JP7199123B1 - 炭素繊維前駆体用処理剤及び炭素繊維前駆体 - Google Patents
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Abstract
Description
本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤は、イオン性化合物(A)と、モノアルコール誘導体(B)と、シリコーン(C)と、エステル化合物(D)と、を含有する。また、本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤は、アミン誘導体(E)を更に含有することが好ましい。なお、以下の説明において、イオン性化合物(A)、モノアルコール誘導体(B)、シリコーン(C)、エステル化合物(D)、及びアミン誘導体(E)を、炭素繊維前駆体用処理剤の主成分という。
イオン性化合物(A)は、組成式中にハロゲン原子を含まないイオン性化合物である。ここでイオン性化合物とは、陽イオンと陰イオンとがイオン結合により結びついた化合物である。すなわち、組成式中にハロゲン原子を含まないイオン性化合物は、いずれもハロゲン原子を含まない陽イオンと陰イオンとがイオン結合により結びついた化合物である。なお、イオン性化合物(A)は、組成式中にリン(P)または硫黄(S)を含むイオン性化合物でありうる。また、イオン性化合物(A)は、一種類のイオン化合物であってもよいし、複数種類のイオン化合物の混合物であってもよい。ただし後者の場合において、複数種類のイオン化合物のいずれもが、組成式中にハロゲン原子を含まないイオン性化合物である必要がある。
ンチウム塩、ジエチルホスフェートバリウム塩、ジエチルホスフェートモノエタノールアンモニウム塩、ジエチルホスフェートジエタノールアンモニウム塩、ジエチルホスフェートトリエタノールアンモニウム塩、ジエチルホスフェートトリメチルオクチルアンモニウム塩、ジエチルホスフェートトリメチルデシルアンモニウム塩、ジエチルホスフェートラウリルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルホスフェートテトラメチルアンモニウム塩、ジエチルホスフェートテトラブチルアンモニウム塩、ジエチルホスフェートテトラメチルホスホニウム塩、ジエチルホスフェートテトラブチルホスホニウム塩、ジエチルホスフェート1-エチル-2-(ヘプタデセニル)-4,5-ジハイドロ-3-(2-ハイドロキシエチル)-1H-イミダゾリニウム塩、ジエチルホスフェート1-エチル-2-(ヘプタデシル)-4,5-ジハイドロ-3-(2-ハイドロキシエチル)-1H-イミダゾリニウム塩、オクチルホスフェートリチウム塩、オクチルホスフェートナトリウム塩、オクチルホスフェートカリウム塩、オクチルホスフェートマグネシウム塩、オクチルホスフェートカルシウム塩、オクチルホスフェートストロンチウム塩、オクチルホスフェートバリウム塩、オクチルホスフェートモノエタノールアンモニウム塩、オクチルホスフェートジエタノールアンモニウム塩、オクチルホスフェートトリエタノールアンモニウム塩、オクチルホスフェートトリメチルオクチルアンモニウム塩、オクチルホスフェートトリメチルデシルアンモニウム塩、オクチルホスフェートラウリルトリメチルアンモニウム塩、オクチルホスフェートテトラメチルアンモニウム塩、オクチルホスフェートテトラブチルアンモニウム塩、オクチルホスフェートテトラメチルホスホニウム塩、オクチルホスフェートテトラブチルホスホニウム塩、オクチルホスフェート1-エチル-2-(ヘプタデセニル)-4,5-ジハイドロ-3-(2-ハイドロキシエチル)-1H-イミダゾリニウム塩、オクチルホスフェート1-エチル-2-(ヘプタデシル)-4,5-ジハイドロ-3-(2-ハイドロキシエチル)-1H-イミダゾリニウム塩、ジオクチルホスフェートリチウム塩、ジオクチルホスフェートナトリウム塩、ジオクチルホスフェートカリウム塩、ジオクチルホスフェートマグネシウム塩、ジオクチルホスフェートカルシウム塩、ジオクチルホスフェートストロンチウム塩、ジオクチルホスフェートバリウム塩、ジオクチルホスフェートモノエタノールアンモニウム塩、ジオクチルホスフェートジエタノールアンモニウム塩、ジオクチルホスフェートトリエタノールアンモニウム塩、ジオクチルホスフェートトリメチルオクチルアンモニウム塩、ジオクチルホスフェートトリメチルデシルアンモニウム塩、ジオクチルホスフェートラウリルトリメチルアンモニウム塩、ジオクチルホスフェートテトラメチルアンモニウム塩、ジオクチルホスフェートテトラブチルアンモニウム塩、ジオクチルホスフェートテトラメチルホスホニウム塩、ジオクチルホスフェートテトラブチルホスホニウム塩、ジオクチルホスフェート1-エチル-2-(ヘプタデセニル)-4,5-ジハイドロ-3-(2-ハイドロキシエチル)-1H-イミダゾリニウム塩、ジオクチルホスフェート1-エチル-2-(ヘプタデシル)-4,5-ジハイドロ-3-(2-ハイドロキシエチル)-1H-イミダゾリニウム塩、ドデシルホスフェートリチウム塩、ドデシルホスフェートナトリウム塩、ドデシルホスフェートカリウム塩、ドデシルホスフェートマグネシウム塩、ドデシルホスフェートカルシウム塩、ドデシルホスフェートストロンチウム塩、ドデシルホスフェートバリウム塩、ドデシルホスフェートモノエタノールアンモニウム塩、ドデシルホスフェートジエタノールアンモニウム塩、ドデシルホスフェートトリエタノールアンモニウム塩、ドデシルホスフェートトリメチルオクチルアンモニウム塩、ドデシルホスフェートトリメチルデシルアンモニウム塩、ドデシルホスフェートラウリルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルホスフェートテトラメチルアンモニウム塩、ドデシルホスフェートテトラブチルアンモニウム塩、ドデシルホスフェートテトラメチルホスホニウム塩、ドデシルホスフェートテトラブチルホスホニウム塩、ドデシルホスフェート1-エチル-2-(ヘプタデセニル)-4,5-ジハイドロ-3-(2-ハイドロキシエチル)-1H-イミダゾリニウム塩、ドデシルホスフェート1-エチル-2-(ヘプタデシル)-4,5-ジハイドロ-3-(2-ハイドロキシエチル)-1H-イミダゾリニウム塩、ジドデシルホスフェートリチウム塩、ジドデシルホスフェートナトリウム塩、ジドデシルホスフェートカリウム塩、ジドデシルホスフェートマグネシウム塩、ジドデシルホスフェートカルシウム塩、ジドデシルホスフェートストロンチウム塩、ジドデシルホスフェートバリウム塩、ジドデシルホスフェートモノエタノールアンモニウム塩、ジドデシルホスフェートジエタノールアンモニウム塩、ジドデシルホスフェートトリエタノールアンモニウム塩、ジドデシルホスフェートトリメチルオクチルアンモニウム塩、ジドデシルホスフェートトリメチルデシルアンモニウム塩、ジドデシルホスフェートラウリルトリメチルアンモニウム塩、ジドデシルホスフェートテトラメチルアンモニウム塩、ジドデシルホスフェートテトラブチルアンモニウム塩、ジドデシルホスフェートテトラメチルホスホニウム塩、ジドデシルホスフェートテトラブチルホスホニウム塩、ジドデシルホスフェート1-エチル-2-(ヘプタデセニル)-4,5-ジハイドロ-3-(2-ハイドロキシエチル)-1H-イミダゾリニウム塩、及びジドデシルホスフェート1-エチル-2-(ヘプタデシル)-4,5-ジハイドロ-3-(2-ハイドロキシエチル)-1H-イミダゾリニウム塩、からなる群から選択されうる。
本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤に含まれるモノアルコール誘導体(B)は、その用語の通りモノアルコールの誘導体である限りで限定されない。また、モノアルコール誘導体(B)は、一種類のモノアルコール誘導体であってもよいし、複数種類のモノアルコール誘導体の混合物であってもよい。
本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤に含まれるシリコーン(C)の種類は限定されない。ただし、シリコーン(C)がアミノ変性シリコーンを含むと、得られる炭素繊維の強度が向上しうるため、好ましい。なお、シリコーン(C)は、一種類のシリコーンであってもよいし、複数種類のシリコーンの混合物であってもよい。
エステル化合物(D)は、分子中にビスフェノール骨格を有するエステル化合物である。換言すれば、エステル化合物(D)は、置換または無置換のビスフェノールに由来するビスフェノール骨格と、当該ビスフェノール骨格にエステル結合を介して接続された少なくとも一つのカルボン酸残基と、を有する化合物である。エステル化合物(D)は、一種類のエステル化合物であってもよいし、上記の条件を満たす複数種類のエステル化合物の混合物であってもよい。
本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤にアミン誘導体(E)が含まれていると、炭素繊維用前駆体を糸管に巻き取る際の巻取性が向上しうるため、好ましい。当該アミン誘導体(E)は、その用語の通りアミン誘導体である限りで限定されない。また、アミン誘導体(E)は、一種類のアミン誘導体であってもよいし、複数種類のアミン誘導体の混合物であってもよい。
本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤は、上記のイオン性化合物(A)、モノアルコール誘導体(B)、シリコーン(C)、エステル化合物(D)、及びアミン誘導体(E)の他の成分を含んでいてもよい。かかる他の成分としては、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、酢酸、乳酸、オレオイルサルコシネート、ラウロイルサルコシネート、リンゴ酸、燐酸、リン酸エステル、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオンなどが例示される。また、本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤は、防腐剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤(変性シリコーン等)などを含んでいてもよい。
本実施形態に係る炭素繊維前駆体は、炭素繊維前駆体として一般に用いられる繊維材料に、本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤(以下、単に「処理剤」という場合がある。)が付着した態様である。ここでいう繊維材料とは、焼成工程を経て炭素繊維となる繊維状の材料であり、ポリアクリル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維、セルロース系繊維、リグニン系繊維、フェノール樹脂、及びピッチ等、またはこれらの組合せでありうる。
組成式中にハロゲン原子を含まないイオン性化合物(A)と、モノアルコール誘導体(B)と、シリコーン(C)と、分子中にビスフェノール骨格を有するエステル化合物(D)と、を含有することを特徴とする炭素繊維前駆体用処理剤が、本発明の参考例として挙げられる。
以下の方法で、後掲する表1及び表2に示す実施例1~12、参考例1~4、及び比較例1~4の炭素繊維前駆体用処理剤を得た。
(イオン性化合物)
イオン性化合物として、以下のイオン性化合物A-1~A-8及びa-1を用いた。なお、このうちイオン性化合物A-1~A-8は上記の実施形態におけるイオン性化合物(A)に該当し、イオン性化合物a-1は該当しない。
A-1:1-エチル-2-(ヘプタデセニル)-4,5-ジハイドロ-3-(2-ハイドロキシエチル)-1H-イミダゾリニウムのエチル硫酸塩
A-2:1-エチル-2-(ヘプタデシル)-4,5-ジハイドロ-3-(2-ハイドロキシエチル)-1H-イミダゾリニウムのメチル硫酸塩
A-3:トリメチルオクチルアンモニウムジメチルホスフェート
A-4:トリメチルデシルアンモニウムジメチルホスフェート
A-5:ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩
A-6:炭素数12-15のアルキルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩
A-7:ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩
A-8:ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩
a-1:ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
モノアルコール誘導体として、以下のモノアルコール誘導体B-1~B-8を用いた。なお、モノアルコール誘導体B-1~B-8は、いずれも上記の実施形態におけるモノアルコール誘導体(B)に該当する。
B-1:ドデシルアルコール1モルに対してエチレンオキサイド9モルが付加した化合物
B-2:イソドデシルアルコール1モルに対してエチレンオキサイド12モルが付加した化合物
B-3:テトラデシルアルコール1モルに対してエチレンオキサイド7モルが付加した化合物
B-4:ペンタデシルアルコール1モルに対してエチレンオキサイド15モルが付加した化合物
B-5:テトラデシルアルコール1モルに対してエチレンオキサイド15モル及びプロピレンオキサイド18モルがこの順で順次付加した化合物
B-6:2級トリデシルアルコール1モルに対してエチレンオキサイド9モルが付加した化合物
B-7:ドデシルアルコール1モルに対してエチレンオキサイド2モル及びプロピレンオキサイド6モルがランダムに付加した化合物
B-8:トリスチレン化フェノール1モルに対してエチレンオキサイド15モル及びプロピレンオキサイド9モルがランダムに付加した化合物
シリコーンとして、以下のシリコーンC-1~C-6を用いた。なお、シリコーンC-1~C-6は、いずれも上記の実施形態におけるシリコーン(C)に該当する。
C-1:動粘度:250mm2/s、官能基当量7600g/mol、ジアミン型のアミノ変性シリコーン
C-2:動粘度:1300mm2/s、官能基当量1700g/mol、ジアミン型のアミノ変性シリコーン
C-3:動粘度:1700mm2/s、官能基当量3800g/mol、モノアミン型のアミノ変性シリコーン
C-4:動粘度:80mm2/s、官能基当量4000g/mol、ジアミン型のアミノ変性シリコーン
C-5:動粘度:350mm2/sのジメチルシリコーン
C-6:動粘度:1700mm2/s、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド=40/60、シリコーン/ポリエーテルの重量比=20/80のポリエーテル変性シリコーン
エステル化合物として、以下のエステル化合物D-1~D-6を用いた。なお、エステル化合物D-1~D-6は、いずれも上記の実施形態におけるエステル化合物(D)に該当する。
D-1:ビスフェノールAのエチレンオキサイド4モル付加物とラウリン酸とのジエステル
D-2:ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物とオクチル酸とのジエステル
D-3:ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物とラウリン酸とのジエステル
D-4:ビスフェノールAのエチレンオキサイド10モル付加物とラウリン酸とのモノエステル
D-5:ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物とラウリン酸とのジエステル
D-6:ビスフェノールAにエチレンオキサイド2モル及びプロピレンオキサイド2モルが順次付加した化合物とステアリン酸とのジエステル
アミン誘導体として、以下のアミン化合物E-1~E-5を用いた。なお、アミン誘導体E-1~E-5は、いずれも上記の実施形態におけるアミン誘導体(E)に該当する。
E-1:ドデシルアミン1モルに対してエチレンオキサイド4モルが付加した化合物
E-2:ドデシルアミン1モルに対してエチレンオキサイド8モルが付加した化合物
E-3:オクタデシルアミン1モルに対してエチレンオキサイド15モルが付加した化合物
E-4:ドデシルアミン1モルに対してエチレンオキサイド5モル及びプロピレンオキサイド3モルがランダムに付加した化合物
E-5:オクタデシルアミン1モルに対してエチレンオキサイド8モル及びプロピレンオキサイド5モルが順次加した化合物
その他の成分として、以下の成分F-1~F-3を用いた。なお、表1及び表2に示すその他の成分の含有量は、処理剤の主成分の含有量の合計を100質量部とした値(いわゆる外掛けの値)である。
F-1:テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン
F-2:酢酸
F-3:乳酸
(実施例1の調製)
イオン性化合物A-1を14質量部、モノアルコール誘導体B-1を20質量部、モノアルコール誘導体B-2を10質量部、シリコーンC-1を21質量部、エステル化合物D-1を30質量部、及び、アミン化合物E-1を5質量部、それぞれ秤量し、ビーカーに投入した。上記の各構成成分をよく混合した後、これを撹拌しながら300質量部のイオン交換水を徐々に添加することで実施例1の炭素繊維前駆体用処理剤を調製した。
イオン性化合物の種類、モノアルコール誘導体の有無及び種類、シリコーンの有無及び種類、エステル化合物の有無及び種類、アミン誘導体の有無及び種類、並びにその他の成分の有無及び種類を変更した他は、実施例1と同様の手順及び条件にて、実施例2~12、参考例1~4、及び比較例1~4の炭素繊維前駆体用処理剤を調製した。実施例1を含む全ての例の調製条件を、後掲の表1及び表2に示す。
(1)炭素繊維の作成
(1-1)繊維材料の作成
アクリロニトリル95質量%、アクリル酸メチル3.5質量%、メタクリル酸1.5質量%からなる極限粘度1.80の共重合体を、ジメチルアセトアミド(DMAC)に溶解し、ポリマー濃度が21.0質量%であり、60℃における粘度が500ポイズである紡糸原液を作成した。紡糸原液を、紡浴温度35℃に保たれたDMACの70質量%水溶液の凝固浴中に孔径(内径)0.075mm、ホール数12,000の紡糸口金よりドラフト比0.8で吐出した。凝固糸を水洗槽の中で脱溶媒と同時に5倍に延伸して水膨潤状態のアクリル繊維ストランド(繊維材料の例である。)を作成した。
作成したアクリル繊維ストランドに対して、実施例、参考例、及び比較例の各例の炭素繊維前駆体用処理剤の4%イオン交換水溶液を、浸漬法にて、処理剤の付着量が1質量%(溶媒を含まない。)となるように給油した。その後、処理剤が付着したアクリル繊維ストランドに対して150℃の加熱ローラーで乾燥緻密化処理を行い、更に170℃の加熱ローラー間で1.7倍の延伸を施した後に、糸管に巻き取って炭素繊維前駆体を得た。
実施例、参考例、及び比較例の各例の炭素繊維前駆体から糸を解舒し、230~270℃の温度勾配を有する耐炎化炉において、空気雰囲気下で1時間耐炎化処理した後に、糸管に巻き取って耐炎化糸を得た。更に、この耐炎化糸から糸を解舒し、300~1300℃の温度勾配を有する炭素化炉において窒素雰囲気下で焼成して炭素繊維に転換し、糸管に巻き取ることで炭素繊維を得た。
実施例、参考例、及び比較例の各例について、上記(1)の手順による炭素繊維の作成を連続的に行い、乾燥緻密化工程のローラーに対するスカムの堆積の有無及び程度を観察した。観察結果に応じて、以下の三水準に区分した。
A:スカム堆積が少なく、断糸等で操業を止めることなく2週間以上清掃無しで連続操業が可能であった。
B:スカム堆積がやや見られるが、断糸等で操業を止めることなく1週間以上2週間未満清掃無しで連続操業が可能であった。
C:スカム堆積が多く、断糸等で操業を止める必要が生じ、1週間未満で清掃が必要であった。
実施例、参考例、及び比較例の各例について、炭素繊維用前駆体を糸管に巻き取る際の作業の様子に応じて、以下の三水準に区分した。
A:綾落ち及び巻崩れが無く、200kg以上巻くことが可能だった。
B:綾落ち及び巻崩れが無く、150kg以上200kg未満巻くことが可能だった。
C:巻取量が150kgに達する前に綾落ちまたは巻崩れが発生した。
実施例、参考例、及び比較例の各例の炭素繊維の引張強度を、JIS R 7606:2000に従って測定した。引張強度の測定値に応じて、下記の三水準に区分した。
A:引張強度4.0GPa以上
B:引張強度3.5GPa以上4.0GPa未満
C:引張強度3.5GPa未満
実施例、参考例、及び比較例の各例の処理剤をイオン交換水で希釈し、不揮発分20%の試料を調製した。当該試料15gを直径約10cmのシャーレに取り、そこに鉄製の編針を入れて密閉して、25℃で1週間静置した後の編針の様子を観察した。観察結果に応じて、下記の二水準に区分した。
+:編針に錆は見られなかった。
-:編針に錆が見られた。
実施例、参考例、及び比較例の各例について、使用した試薬の種類及び含有量、並びに、スカム発生量、巻取性、強度、及び防錆性の各評価結果を表1及び表2に示した。
Claims (5)
- 組成式中にハロゲン原子を含まないイオン性化合物(A)と、
モノアルコール誘導体(B)と、
シリコーン(C)と、
分子中にビスフェノール骨格を有するエステル化合物(D)と、
アミン誘導体(E)と、を含有し、
前記イオン性化合物(A)が、分子中に、炭素数8以上17以下の脂肪族炭化水素基と、リン原子および硫黄原子の少なくとも一つと、を有し、
前記モノアルコール誘導体(B)が、炭素数12以上15以下の脂肪族アルコールおよびトリスチレン化フェノールから選択されるアルコール1モルに対してエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが合計で7モル以上33モル以下付加した、モノアルコールのアルキレンオキサイド付加体であり、
前記エステル化合物(D)が、ビスフェノールA1モルに対してエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが合計で2モル以上10モル以下付加した、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加体と、炭素数8以上18以下の飽和脂肪酸とのジエステルであることを特徴とする炭素繊維前駆体用処理剤。 - 前記シリコーン(C)が、アミノ変性シリコーンを含む請求項1に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。
- 前記イオン性化合物(A)、前記モノアルコール誘導体(B)、前記シリコーン(C)、前記エステル化合物(D)、及び前記アミン誘導体(E)の含有量の合計を100質量部として、
前記イオン性化合物(A)の含有量が0.1質量部以上15質量部未満である請求項1または2に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。 - 前記イオン性化合物(A)、前記モノアルコール誘導体(B)、前記シリコーン(C)、前記エステル化合物(D)、及び前記アミン誘導体(E)の含有量の合計を100質量部として、
前記シリコーン(C)の含有量が1質量部以上30質量部未満である請求項1または2に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。 - 請求項1に記載の炭素繊維前駆体用処理剤が付着していることを特徴とする炭素繊維前駆体。
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