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KR101653160B1 - 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 및 탄소섬유의 제조방법 - Google Patents

탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 및 탄소섬유의 제조방법 Download PDF

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KR101653160B1
KR101653160B1 KR1020117029512A KR20117029512A KR101653160B1 KR 101653160 B1 KR101653160 B1 KR 101653160B1 KR 1020117029512 A KR1020117029512 A KR 1020117029512A KR 20117029512 A KR20117029512 A KR 20117029512A KR 101653160 B1 KR101653160 B1 KR 101653160B1
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미키오 나카가와
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마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 우수한 탄소섬유강도가 얻어지는 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제(油劑)와, 이를 이용한 탄소섬유의 제조방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제는 에폭시폴리에테르변성실리콘 및 계면활성제를 필수적으로 함유하고, 유제의 불휘발 성분 전체에서 차지하는 상기 에폭시폴리에테르변성실리콘의 중량비율이 1∼95중량%이며, 상기 계면활성제의 중량비율이 5∼50중량%이다. 또한, 본 발명의 탄소섬유 제조방법은 탄소섬유 제조용 아크릴섬유의 원료 아크릴섬유에 상기 유제를 부착시켜 탄소섬유 제조용 아크릴섬유를 제조하는 제사 공정과, 상기 제사 공정에서 제조된 아크릴섬유를 200∼300℃의 산화성 분위기 중에서 내염화 섬유로 전환하는 내염화 처리공정, 상기 내염화 섬유를 300∼2,000℃의 불활성 분위기 중에서 탄화시키는 탄소화 처리공정을 포함한다.

Description

탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 및 탄소섬유의 제조방법{OIL AGENT FOR ACRYLIC FIBERS FOR PRODUCTION OF CARBON FIBERS, ACRYLIC FIBERS FOR PRODUCTION OF CARBON FIBERS, AND METHOD FOR PRODUCING CARBON FIBERS}
본 발명은 강도가 우수한 탄소섬유를 제공하기 위한 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제(油劑), 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 및 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 탄소섬유 제조용 아크릴섬유(이하, '프리커서(precursor)'라고 칭하는 경우가 있다)를 제조할 때에 사용함으로써 우수한 강도를 얻을 수 있는 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제(이하, '프리커서 유제'라고 칭하는 경우가 있다)와, 상기 유제를 부여시켜 제사(spinning)한 탄소섬유 제조용 아크릴섬유, 및 상기 유제를 사용한 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.
탄소섬유는 그 우수한 기계적 특성을 이용하여, 매트릭스 수지라 불리는 플라스틱과의 복합재료용 보강섬유로서 항공우주 용도, 스포츠 용도, 일반산업 용도 등으로 폭넓게 이용되고 있다.
탄소섬유를 제조하는 방법으로서는 먼저 프리커서를 제조한다(이 프리커서의 제조공정을 제사 공정이라고 칭하는 경우가 있다). 이 프리커서를 200∼300℃의 산화성 분위기 중에서 내염화 섬유로 전환한 후(이 공정을 이하 '내염화 공정'이라고 칭하는 경우가 있다), 300∼2,000℃의 불활성 분위기 중에서 탄소화하는(이 공정을 이하 '탄소화공정'이라고 칭하는 경우가 있다) 방법이 일반적이다(이하, 내염화 공정과 탄소화 공정을 합쳐 소성 공정이라고 칭하는 경우가 있다). 이 프리커서의 제조에서는 통상의 아크릴섬유와 비교하여도 고배율로 연신되는 연신공정을 거친다. 그 때, 섬유들끼리 들러붙기 쉽고, 균일하게 고배율 연신이 이루어지지 않기 때문에, 불균일한 프리커서가 된다. 이와 같은 프리커서를 소성하여 얻어지는 탄소섬유는 충분한 강도를 얻을 수 없다는 문제가 있다. 또한, 프리커서의 소성시에는 단(單)섬유들끼리의 융착이 발생하여, 얻어진 탄소섬유의 품질, 품위를 저하시키는 문제가 있다.
프리커서의 교착 방지, 탄소섬유의 융착 방지를 위해, 습윤시 및 고온환경 하에서 섬유-섬유간 마찰이 적고 우수한 박리성을 갖는 실리콘계 유제, 특히 가교반응에 의해 내열성을 향상시킬 수 있는 아미노변성실리콘계 유제를 프리커서에 부여하는 기술이 다수 제안되어(특허문헌 1∼2 참조), 공업적으로 널리 이용되고 있다. 그러나, 이들 실리콘계 유제라도, 충분한 강도를 갖는 탄소섬유가 얻어지지 않는 경우가 있었다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 소60-181322호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 2001-172879호 공보
이러한 종래의 기술 배경을 감안하여, 본 발명의 목적은 우수한 탄소섬유강도를 얻을 수 있는 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 및 탄소섬유의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
일반적으로 실리콘계 유제는 공업적으로 안전하면서 프리커서에 균일하게 부착시키기 위해, 수중에 분산된 에멀젼으로 하게 된다. 그 때문에, 사용되는 실리콘 성분이 자기유화성(自己乳化性)을 갖지 않는 경우에는 각종 계면활성제 등이 유화제 성분으로서 병용되어 에멀젼화된다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 이 유화제 성분이, 수분을 제거한 후의 절대건조 상태에서 실리콘 성분과 상용하지 않는 경우가 많아, 그와 같은 실리콘계 유제를 에멀젼으로 프리커서에 부여, 건조시켰을 때에 실리콘 성분과 유화제 성분이 서로 분리되어, 균일하게 프리커서 표면을 피복할 수 없음과, 이러한 점이 프리커서를 탄소섬유로 전환하는 소성 공정시 소성 불균일(燒成斑)의 한 원인이 되어, 충분한 강도를 갖는 탄소섬유를 얻을 수 없음을 발견하였다.
또한, 습윤시나 고온환경하에서, 섬유-섬유간 마찰이 낮고 박리성이 우수한 실리콘을 사용하기 때문에, 프리커서 공정이나 소성 공정에서 섬유다발의 집속성이 떨어져서, 흩어진 단섬유가 절단되어 보푸라기가 발생하기 쉽고, 소성 후, 충분한 강도를 갖는 탄소섬유를 얻을 수 없는 경우가 있음도 발견하였다.
그리고,특정한 변성실리콘 및 계면활성제를 필수성분으로서 함유하는 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제라면, 유제 절대건조 상태에서의 피막 균일성을 향상시킬 수 있으며, 또한 섬유다발의 집속성도 향상시킬 수 있어 상기 과제를 해결할 수 있다는 사실을 깨달아 본 발명에 이르게 되었다.
즉, 본 발명은 에폭시폴리에테르변성실리콘 및 계면활성제를 필수적으로 함유하는 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제로서, 유제의 불휘발 성분 전체에서 차지하는 상기 에폭시폴리에테르변성실리콘의 중량비율이 1∼95중량%이며, 상기 계면활성제의 중량비율이 5∼50중량%인 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제이다.
상기 에폭시폴리에테르변성실리콘은 (폴리)옥시알킬렌기와 에폭시기의 양쪽 모두를 함유하는 치환기에 의해 변성된 변성디메틸폴리실록산, 또는 에폭시기를 함유하는 치환기와 (폴리)옥시알킬렌기를 함유하는 치환기의 2개의 다른 치환기에 의해 변성된 변성디메틸폴리실록산인 것이 바람직하다.
또한, 상기 에폭시폴리에테르변성실리콘은 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112011097878263-pct00001
Figure 112011097878263-pct00002
단, 식 (1) 및 (2) 중의 기호는 각 식 독립적으로 다음과 같은 의미를 나타낸다.
Ep : 하기 일반식 (3) 또는 하기 일반식 (4)로 표시되는 에폭시기를 나타낸다.
A : 탄소수 2∼4의 알킬렌기를 나타낸다. (AO)r 중의 A는 동일할 수도 있고, 다를 수도 있다.
Ra : 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다.
Rb : 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 또는 -R1OR2-로 표시되는 알콕시알킬렌기(R1, R2는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내며, 동일하여도 좋고 달라도 좋다)를 나타낸다.
Rc : 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.
r : 1∼50의 정수를 나타낸다.
p : 1∼10,000의 정수를 나타낸다.
q : 1∼100의 정수를 나타낸다.
s : 1∼100의 정수를 나타낸다.
t : 1∼100의 정수를 나타낸다.
B, D : 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 수산기, 또는 -Ra-(AO)r-Rb-Ep를 나타낸다. B와 D는 동일하여도 좋고 달라도 좋다.
F, G는 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 수산기, -Rb-Ep, 또는 -Ra-(AO)r-Rc를 나타낸다. F와 G는 동일하여도 좋고 달라도 좋다.
Figure 112011097878263-pct00003
Figure 112011097878263-pct00004
또한, 상기 에폭시폴리에테르변성실리콘의 에폭시기는 글리시딜형 에폭시기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 아미노변성실리콘을 더 함유하고, 유제의 불휘발 성분 전체에서 차지하는 상기 에폭시폴리에테르변성실리콘과 상기 아미노변성실리콘의 합계의 중량비율이 30∼95중량%이며, 에폭시폴리에테르변성실리콘과 아미노변성실리콘과의 중량비를 5/95∼90/10으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제는 수중에 분산된 에멀젼으로 되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 탄소섬유 제조용 아크릴섬유(프리커서)는 탄소섬유 제조용 섬유의 원료 아크릴섬유에, 상기의 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제를 부착시켜 제사한 것이다.
또한, 본 발명에 따른 탄소섬유의 제조방법은 탄소섬유 제조용 아크릴섬유의 원료 아크릴섬유에 상기의 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제(프리커서 유제)를 부착시켜, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유(프리커서)를 제조하는 제사 공정과, 상기 제사 공정으로 제조된 프리커서를 200∼300℃의 산화성 분위기 중에서 내염화 섬유로 전환하는 내염화 처리공정과, 상기 내염화 섬유를 300∼2,000℃의 불활성 분위기 중에서 탄화시키는 탄소화 처리공정을 포함하는 제조방법이다.
본 발명의 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제는 탄소섬유 제조용 아크릴섬유의 원료 아크릴섬유에 부착시켜 처리함으로써, 균일하게 연신된, 섬유다발의 흩어 짐과 보푸라기가 적은 탄소섬유 제조용 아크릴섬유를 제조할 수 있고, 또한, 탄소섬유 제조시의 내염화 처리공정 및 탄소화 처리공정 등의 소성 공정에서 소성 불균일을 방지하여 탄소섬유의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 탄소섬유 제조방법에서는 이 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제를 부착시키므로, 고강도의 탄소섬유를 제조할 수 있다.
본 발명의 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제(프리커서 유제)는 탄소섬유 제조용 아크릴섬유(프리커서)를 제조하는 공정에서, 연신공정 전에 프리커서의 원료 아크릴섬유에 부여하는 것을 제 1의 목적으로 한 유제이며, 에폭시폴리에테르변성실리콘 및 계면활성제를 필수적으로 함유하고, 유제의 불휘발 성분 전체에서 차지하는 상기 에폭시폴리에테르변성실리콘의 중량비율이 1∼95중량%이며 상기 계면활성제의 중량비율이 5∼50중량%인, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제이다. 이하에서 상세히 설명한다.
[에폭시폴리에테르변성실리콘]
본 발명의 프리커서 유제는 에폭시폴리에테르변성실리콘을 필수성분으로서 포함한다. 에폭시폴리에테르변성실리콘은 분자 중에 에폭시기를 갖는 치환기와 (폴리)옥시알킬렌기를 포함하는 치환기에 의해 변성된 변성디메틸폴리실록산이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로서는 에폭시폴리에테르변성실리콘은 (폴리)옥시알킬렌기와 에폭시기의 양쪽 모두를 함유하는 치환기에 의해 변성된 변성디메틸폴리실록산, 또는 에폭시기를 함유하는 치환기와 (폴리)옥시알킬렌기를 함유하는 치환기의 서로 다른 2종류의 치환기에 의해 변성된 변성디메틸폴리실록산을 들 수 있다. 보다 상세하게는 디메틸폴리실록산의 메틸기의 일부가 에폭시기와 (폴리)옥시알킬렌기의 양쪽 모두를 갖는 치환기에 의해 치환된 변성디메틸폴리실록산, 또는 디메틸폴리실록산의 메틸기의 일부가 에폭시기를 갖는 치환기에 의해 치환되며, 동시에 다른 메틸기의 일부가 (폴리)옥시알킬렌기를 갖는 치환기에 의해 치환된 변성디메틸폴리실록산으로 나타낼 수 있다. 그 변성디메틸폴리실록산의 말단 규소의 디메틸이외의 나머지 하나의 치환기는 탄소수 1∼3의 알킬기, 즉 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이어도 좋고, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 즉 메톡시기, 에톡시기 또는 프로폭시기이어도 좋으며, 수산기이어도 좋고, 주쇄의 디메틸폴리실록산의 메틸기를 변성한 치환기와 마찬가지의 치환기, 즉 에폭시를 갖는 치환기이어도 좋으며, (폴리)옥시알킬렌기를 갖는 치환기이어도 좋고, 에폭시기와 (폴리)옥시알킬렌기의 양쪽 모두를 갖는 치환기여도 좋다. 이하에 에폭시폴리에테르변성실리콘에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
에폭시폴리에테르변성실리콘으로서는 상기 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 식 중의 Ep는 에폭시기를 나타내는데, 그 구조로서는 일반식 (3)에 나타낸 글리시딜형 에폭시기, 및 일반식 (4)에 나타낸 지환식 에폭시기를 들 수 있다. 어느 쪽 타입의 에폭시기이어도 좋으며, 특별히 한정은 하지 않지만, 보다 범용적인 구조이며 다양한 종류의 화합물을 합성하기 쉽다는 이유로 글리시딜형 에폭시기 쪽이 보다 바람직하다.
에폭시폴리에테르변성실리콘의 (폴리)옥시알킬렌기는 특별히 한정은 없지만, 유화제 성분과의 친화성 관점, 다른 실리콘 성분을 병용할 경우에는 그 실리콘 성분과의 친화성 관점에서, 옥시알킬렌기의 반복단위는 1∼50이며 또한 옥시알킬렌기를 포함하는 측쇄가 결합된 주쇄의 규소 반복수가 1∼100인 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이면, 옥시알킬렌기의 반복단위(r)가 1∼50이며 또한 옥시알킬렌기를 포함하는 치환기가 결합된 주쇄의 규소 반복수(q)는 1∼100인 것이 바람직하고, r이 1∼30이면서 q가 10∼80인 것이 더욱 바람직하며, r이 5∼20이면서 q가 15∼60인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물에서는 (폴리)옥시알킬렌기를 포함하는 치환기가 결합된 주쇄의 규소 반복수(s)와, 에폭시기를 함유하는 치환기가 결합된 주쇄의 규소 반복수(t)에 대해, s와 t의 수량비에 특별히 한정은 없지만, s와 t가 동(同)정도의 수치인 편이 친수-소수의 균형관계에서 볼 때 유화제 성분과의 상용성이 우수한 경우가 많아서 보다 바람직하다. 즉, 상기 일반식 (2)에서는 r이 5∼20이며 s가 15∼60이고 또한 t가 1∼100인 것이 바람직하며, r이 5∼20이고 s가 15∼60이며 또한 t가 10∼80인 것이 보다 바람직하고, r이 5∼20이며 s가 15∼60이고 또한 t가 15∼60인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (1)에서 표시되는 화합물에서, A는 탄소수 2∼4의 알킬렌기를 나타내며, (AO)r 중의 A는 동일하여도 좋고 달라도 좋다. 즉, 옥시알킬렌기인 AO로서는 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기를 들 수 있고, 폴리옥시알킬렌기를 구성하는 옥시알킬렌기는 동일할 수도 있으며, 예를 들면 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기의 블록 공중합체나 랜덤 공중합체와 같이 다를 수도 있다. 이들 중에서도 수계 유화의 용이성, 피막의 균일성에 기여하는 유화제 성분과의 상용성, 취급성을 중시하여 친수성-소수성의 균형과 점도를 조절하기 쉽다는 관점에서, 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기의 랜덤 공중합체나, 옥시에틸렌기와 옥시부틸렌기의 랜덤 공중합체가 바람직하고, 또한 본 건의 중요 인자인 피막의 균일성 향상을 가장 중시하는 관점에서는 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기의 랜덤 공중합체 또는 (폴리)옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
Ra는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내며, 탄소수는 1∼3이 더욱 바람직하다. Rb는 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 또는 -R1OR2-로 표시되는 알콕시알킬렌기(R1, R2는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내며, 동일하여도 좋고 달라도 좋다)를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬렌기인 경우, 탄소수는 1∼4가 보다 바람직하다. 또한, 알콕시알킬렌기인 경우, R1, R2의 탄소수는 함께 1∼3이 보다 바람직하다. r은 1∼50의 정수를 나타내며, 1∼30이 바람직하고, 5∼25가 보다 바람직하며, 5∼20이 더욱 바람직하다. p는 1∼10,000의 정수를 나타내며, 100∼1,000이 바람직하고, 200∼800이 보다 바람직하며, 300∼700이 더욱 바람직하다. q는 1∼100의 정수를 나타내며, 10∼80이 바람직하고, 15∼60이 더욱 바람직하다.
B 및 D는 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 수산기 또는 -Ra-(AO)r-ERb-Ep를 나타낸다. B와 D는 동일하여도 좋고 달라도 좋다. 이들 중에서도, 가교성을 보다 중시하는 관점에서, B 및 D는 수산기 또는 -Ra-(AO)r-Rb-Ep가 바람직하며, 수산기가 보다 바람직하다. 한편, '부착처리공정에서의 검업(gum-up) 억제' 즉 '공정 통과성', 그리고 '제사 조업성'을 보다 중시하는 관점 및 프리커서 유제의 제품안정성을 중시하는 관점에서는, B 및 D는 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기가 바람직하며, 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하고, 또한 제조의 용이성의 관점도 가미하면 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물에서, A, Ra, Rb, r 및 p는 일반식 (1)로 표시되는 화합물에서 설명한 내용과 동일하다. Rc는 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. Rc는 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하며, 수소원자인 것이 더욱 바람직하다. s 및 t는 1∼100의 정수를 나타내고, 10∼80이바람직하며, 15∼60이 더욱 바람직하다.
F 및 G는 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 수산기, -Rb-Ep, 또는 -Ra-(AO)r-Rc를 나타낸다. F와 G는 동일하여도 좋고 달라도 좋다. 이들 중에서도, 가교성을 보다 중시하는 관점에서, F 및 G는 수산기, -Rb-Ep 또는 -Ra-(AO)r-Rc가 바람직하고, 수산기 또는 -Rb-Ep가 보다 바람직하며, 수산기가 더욱 바람직하다. 한편, '부착처리공정에서의 검업 억제' 즉 '공정 통과성', 그리고 '제사 조업성'을 보다 중시하는 관점 및 프리커서 유제의 제품안정성을 중시하는 관점에서는, F 및 G는 탄소수 1∼3의 알킬기, 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하며, 제조 용이성의 관점도 가미하면 메틸기 또는 에틸기가 더욱 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 에폭시폴리에테르변성실리콘은 디메틸폴리실록산의 메틸기의 일부가 수소원자인 메틸하이드로젠폴리실록산과, 말단에 불포화 결합을 갖는 유기화합물 등으로부터 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 즉 메틸하이드로젠폴리실록산의 히드로실릴화(hydrosilylation) 반응에 의해 합성할 수 있다. 말단에 불포화 결합을 갖는 유기화합물로서는 다음과 같은 일반식 (5)∼(15)로 표시되는 다양한 화합물을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (5)∼(15)에서, x 및 y는 각각 0 이상이며 또한 r-1≥x+y≥1을 만족하는 정수를 나타낸다. 또한, 일반식 (5)∼(15)로 표시되는 화합물은 x 및 y의 가능한 조합 중에서 선택되는 단독의 화합물이어도 좋고, 복수 조합의 화합물이어도 좋다.
Figure 112011097878263-pct00005
히드로실릴화 반응에 의해, 일반식 (1)에서, Ra, Rb가 메틸렌기, Ep가 일반식 (3)의 에폭시기, (AO)r가 옥시에틸렌-옥시프로필렌의 공중합체, (폴리)옥시에틸렌기 또는 옥시에틸렌-(폴리)옥시프로필렌기이며, r=x+y+1인 변성폴리실록산이 얻어진다.
Figure 112011097878263-pct00006
히드로실릴화 반응에 의해, 일반식 (1)에서, Ra가 메틸렌기, Rb가 에틸렌기, Ep가 식 (4)의 에폭시기, (AO)r가 옥시에틸렌-옥시프로필렌의 공중합체, (폴리)옥시에틸렌기 또는 옥시에틸렌-(폴리)옥시프로필렌기이며, r=x+y+1인 변성폴리실록산이 얻어진다.
Figure 112011097878263-pct00007
히드로실릴화 반응에 의해, 일반식 (2)에서, Rb가 탄소수 4의 알킬렌기, Ep가 일반식 (3)의 에폭시기인 변성폴리실록산이 얻어진다.
Figure 112011097878263-pct00008
히드로실릴화 반응에 의해, 일반식 (2)에서, Rb가 -R1OR2-로 표시되는 알콕시알킬렌기이며, R1가 프로필렌기, R2가 메틸렌기인 변성폴리실록산이 얻어진다.
Figure 112011097878263-pct00009
히드로실릴화 반응에 의해, 일반식 (2)에서, Rb가 에틸렌기, Ep가 일반식 (4)의 에폭시기인 변성폴리실록산이 얻어진다.
Figure 112011097878263-pct00010
히드로실릴화 반응에 의해, 일반식 (2)에서, Ra가 에틸렌기, AO가 옥시에틸렌, r=1, Rc가 수소원자인 변성폴리실록산이 얻어진다.
Figure 112011097878263-pct00011
히드로실릴화 반응에 의해, 일반식 (2)에서, Ra가 메틸렌기, AO가 옥시프로필렌, r=1, Rc가 수소원자인 변성폴리실록산이 얻어진다.
Figure 112011097878263-pct00012
히드로실릴화 반응에 의해, 일반식 (2)에서, Ra가 메틸렌기, Rc가 수소원자, (AO)r가 옥시에틸렌-옥시프로필렌의 공중합체, (폴리)옥시에틸렌기 또는 옥시에틸렌-(폴리)옥시프로필렌기이며, r=x+y+1인 변성폴리실록산이 얻어진다.
Figure 112011097878263-pct00013
히드로실릴화 반응에 의해, 일반식 (2)에서, Ra가 메틸렌기, Rc가 메틸기, (AO)r이 옥시에틸렌-옥시프로필렌의 공중합체, (폴리)옥시에틸렌기 또는 옥시에틸렌-(폴리)옥시프로필렌기이며, r=x+y+1인 변성폴리실록산이 얻어진다.
Figure 112011097878263-pct00014
히드로실릴화 반응에 의해, 일반식 (2)에서, Ra가 메틸렌기, Rc가 수소원자, (AO)r이 옥시에틸렌-옥시프로필렌의 공중합체, 옥시프로필렌-(폴리)옥시에틸렌기 또는 (폴리)옥시프로필렌기이며, r=x+y+1인 변성폴리실록산이 얻어진다.
Figure 112011097878263-pct00015
히드로실릴화 반응에 의해, 일반식 (2)에서, Ra가 메틸렌기, Rc가 메틸기, (AO)r이 옥시에틸렌-옥시프로필렌의 공중합체, 옥시프로필렌-(폴리)옥시에틸렌기 또는 (폴리)옥시프로필렌기이며, r=x+y+1인 변성폴리실록산이 얻어진다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 예로서는 메틸하이드로젠폴리실록산과 일반식 (5) 및 (6)의 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물과의 히드로실릴화 반응에 의해 얻을 수 있는 변성폴리실록산을 들 수 있다.
한편, 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 예로서는 메틸하이드록젠폴리실록산과, 일반식 (7), (8) 및 (9)에서 선택되는 하나 이상의 화합물(에폭시기 함유 화합물), 및 일반식 (10)∼(15)에서 선택되는 하나 이상의 화합물(폴리옥시알킬렌기 함유 화합물)과의 히드로실릴화 반응에 의해 얻을 수 있는 변성폴리실록산을 들 수 있다.
에폭시폴리에테르변성실리콘은 동일분자 내에 (폴리)옥시알킬렌기를 갖고 있기 때문에, 유화가 용이하며, 안정된 수계(水系) 에멀젼을 얻을 수 있다. 또한, 고온, 습윤하의 섬유-섬유간 마찰이 적고, 연신시의 교착 방지성도 뛰어나다. 또한, 유화제와의 상용성이 좋고, 균일한 피막을 형성하기 쉽다. 또한, 에폭시폴리에테르변성실리콘은 내열성도 뛰어나기 때문에 균일한 고내열 피막이 얻어지므로, 소성 공정에서의 융착 방지에 유리하게 작용한다.
또한, 아미노변성실리콘과 비교하면, 섬유-섬유간 마찰은 높은 경향이 있어, 프리커서 섬유다발의 집속성 향상에 유리하며, 섬유 흩어짐이 적은 균일한 섬유다발을 소성 공정으로 보낼 수 있다. 그 때문에, 고강도의 섬유다발을 얻을 수 있다. 또한, 아미노변성실리콘에 비해 검업(gum-up)하기 어렵고, 제사 조업성도 뛰어나다는 특징을 갖는다.
또한, 후술하는 바와 같이, 실리콘 성분으로서 에폭시폴리에테르변성실리콘과 아미노변성실리콘을 병용할 수도 있다. 아미노변성실리콘은 에폭시폴리에테르변성실리콘에 비해 열가교성이 뛰어나기 때문에, 내열성이 뛰어나다. 또한, 고온, 습윤하의 섬유-섬유간 마찰도 보다 적다는 특징이 있다. 그 때문에, 아미노변성실리콘을 병용함으로써, 보다 연신공정시의 교착방지나 소성공정시의 융착 방지에 유리하게 된다. 또한, 실리콘 성분으로서 아미노변성실리콘을 단독으로 사용하는 것보다도, 균일 피막을 형성하기 쉽고, 검업(gum-up)하기 어렵기 때문에 제사 조업성이 뛰어나며, 또한 프리커서 섬유다발의 집속성도 뛰어나다.
실리콘 성분이 에폭시변성실리콘인 경우, 안정된 수계 에멀젼을 얻는 것이 곤란하며, 또한 유화제와의 상용성도 나쁘기 때문에, 균일 피막을 형성하기 어렵다. 에폭시변성실리콘과 아미노변성실리콘을 병용하는 경우에도, 안정된 수계 에멀젼을 얻는 것이 곤란하다. 또한, 균일한 피막을 형성하기 어렵기 때문에, 충분한 강도의 탄소섬유를 얻는 것이 어렵다.
실리콘 성분이 폴리에테르변성실리콘인 경우, 내열성이 떨어져서 고온, 습윤 하의 연신공정에서 충분한 교착방지효과가 얻어지지 않으며, 소성공정에서 충분한 융착방지효과가 얻어지지 않는다. 그 때문에, 충분한 강도의 탄소섬유를 얻는 것이 어렵다. 폴리에테르변성실리콘과 아미노변성실리콘을 병용할 경우에는 내열성과 검업(gum-up)의 억제를 양립하는 것이 곤란하다.
실리콘 성분으로서 에폭시변성실리콘과 폴리에테르변성실리콘을 병용하는 경우에도 안정된 수계 에멀젼을 얻는 것이 곤란하여 균일 피막을 형성하기 어렵다. 또한, 내열성이 떨어져서 소성 공정에서 충분한 융착방지효과가 얻어지지 않는다. 그 때문에, 충분한 강도의 탄소섬유를 얻는 것이 어렵다.
또한, 실리콘 성분으로서 에폭시변성실리콘과 폴리에테르변성실리콘과 아미노변성실리콘을 병용하는 경우에도 안정된 수계 에멀젼을 얻는 것이 곤란하여 균일 피막을 형성하기 어렵다. 그 때문에, 충분한 강도의 탄소섬유를 얻는 것이 어렵다.
에폭시폴리에테르변성실리콘의 25℃에서의 점도에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 섬유에 부여한 후 각 공정에서의 비산방지와 취급성의 관점에서 100∼15,000mm2/s가 바람직하며, 300∼10,000mm2/s가 더욱 바람직하고, 500∼5000mm2/s가 특히 바람직하다.
에폭시폴리에테르변성실리콘의 에폭시기 함유량에는 특별히 한정은 없지만, 함유량이 너무 많으면 수계 유화가 곤란하게 되며, 또한 수계에서는 에폭시환의 환화(環化)가 일어나기 쉽기 때문에, 함유량이 너무 적으면 에폭시환이 잔존하는 기간이 매우 짧아져서, 제품 수명이 매우 짧아질 우려가 있다. 이와 같은 관점에서, 에폭시기의 변성 당량은 500∼15,000g/mol이 바람직하고, 500∼5,000g/mol이 더욱 바람직하며, 500∼3000g/mol이 특히 바람직하다.
예를 들면, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물에서는 메틸하이드로젠폴리실록산과 일반식 (5)로 표시되는 화합물의 히드로실릴화 반응에 의해 얻어지는 에폭시폴리에테르변성실리콘으로, 25℃에서의 점도가 2,000mm2/s, 에폭시 당량이 3,000g/mol인 것(말단 규소 치환기가 트리메틸기이며, r=1∼20, p=10∼1,000, q=10∼80인 것의 혼합물)이나, 메틸하이드로젠폴리실록산과 일반식 (6)으로 표시되는 화합물의 히드로실릴화 반응에 의해 얻어지는 에폭시폴리에테르변성실리콘으로, 25℃에서의 점도가 4,000mm2/s, 에폭시 당량이 2,800g/mol인 것(말단 규소 치환기가 트리메틸기이며, r=1∼20, p=10∼1,000, q=10∼80인 것의 혼합물) 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물에서는 메틸하이드로젠폴리실록산과 일반식 (7) 및 (12)로 표시되는 화합물과의 히드로실릴화 반응에 의해 얻어지는 에폭시폴리에테르변성실리콘으로, 25℃에서의 점도가 3,000mm2/s, 에폭시 당량이 5,000g/mol인 것(말단 규소 치환기가 트리메틸기이며, r=1∼20, p=10∼1,000, s=5∼80, t=5∼80인 것의 혼합물)이나, 메틸하이드로젠폴리실록산과 일반식 (9) 및 (12)로 표시되는 화합물과의 히드로실릴화 반응에 의해 얻어지는 에폭시폴리에테르변성실리콘으로, 25℃에서의 점도가 5,000mm2/s, 에폭시 당량이 2,000g/mol인 것(말단 규소 치환기가 트리메틸기이며, r=1∼20, p=10∼1,000, s=5∼80, t=5∼80인 것의 혼합물) 등을 알맞은 예로서 들 수 있다. 또한, 신에츠화학공업제인 X-22-4741, KF-1002, X-22-3667, 토오레·다우코닝제인 FZ-3736, BY-16-876, SF-8421 등도 적당한 예로서 들 수 있다.
[계면활성제]
본 발명의 프리커서 유제에서는 계면활성제를 필수성분으로서 포함한다. 계면활성제는 유화제로서 사용되어, 프리커서 유제를 유화 또는 분산시킨 상태로 하는 성분이며, 그 상태로 프리커서에 부여할 때에, 섬유에 대한 균일한 부착성 및 작업환경의 안전성을 향상시킬 수가 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않으며, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 및 양성 계면활성제 중에서 공지의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 계면활성제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
비이온계 계면활성제로서는 예를 들면 폴리옥시에틸렌헥실에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 등의 폴리옥시알킬렌 직쇄 알킬에테르; 폴리옥시에텔렌 2-에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌이소세틸에테르, 폴리옥시에틸렌이소스테아릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌 분지 제1급 알킬에테르; 폴리옥시에틸렌 1-헥실헥실에테르, 폴리옥시에틸렌 1-옥틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌 1- 헥실옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌 1-펜틸헵틸에테르, 폴리옥시에틸렌 1-헵틸펜틸에테르 등의 폴리옥시알킬렌 분지 제2급 알킬에테르; 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시알킬렌알케닐에테르; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르; 폴리옥시에틸렌트리스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌디스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐, 폴리옥시에틸렌디벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌벤질페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬아릴페닐에테르; 폴리옥시에틸렌모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레이트, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌모노미리스틸레이트, 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디올레이트, 폴리옥시에틸렌디미리스틸레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르; 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노올레이트 등의 소르비탄 에스테르; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트 등의 폴리옥시알킬렌렌소르비탄 지방산 에스테르; 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노라우레이트, 글리세린모노팔미테이트 등의 글리세린 지방산 에스테르; 폴리옥시알킬렌소르비톨 지방산 에스테르; 자당 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 피마자유 에테르 등의 폴리옥시알킬렌 피마자유 에테르; 폴리옥시에틸렌 경화피마자유 에테르 등의 폴리옥시알킬렌 경화피마자유 에테르; 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴아미노에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬아미노에테르; 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체; 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체의 말단 알킬 에테르화물; 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체의 말단 자당 에테르화물; 등을 들 수 있다.
이들 비이온계 계면활성제 중에서도, 실리콘 화합물의 수계 유화력(乳化力)이 특히 뛰어나다는 이유로, 폴리옥시알킬렌 분지 제1급 알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 분지 제2급 알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체의 말단 알킬 에테르화물이 바람직하며, 또한 소성 공정에 있어, 섬유 상에서 타르화하여 섬유에 손상을 주기 어렵다는 이유로, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체의 말단 알킬 에테르화물이 보다 바람직하다.
음이온계 계면활성제로서는 예를 들면 올레인산, 팔미틴산, 올레인산나트륨염, 팔미틴산칼륨염, 올레인산트리에탄올아민염 등의 지방산(염); 히드록시초산, 히드록시초산칼륨염, 젖산, 젖산칼륨염 등의 히드록실기 함유 카르본산(염); 폴리옥시에틸렌트리데실에테르초산(나트륨염) 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르초산(염); 트리멜리트산칼륨, 피로멜리트산칼륨 등의 카르복실기 다치환 방향족 화합물의 염; 도데실벤젠술폰산(나트륨염) 등의 알킬벤젠술폰산(염); 폴리옥시에틸렌 2-에틸헥실에테르술폰산(칼륨염) 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르술폰산(염); 스테아로일메틸타우린(나트륨), 라우로일메틸타우린(나트륨), 미리스토일메틸타우린N(나트륨), 팔미토일메틸타우린(나트륨) 등의 고급지방산 아미드술폰산(염); 라우로일사르코신산(나트륨) 등의 N-아실사르코신산(염); 옥틸포스포네이트(칼륨염) 등의 알킬포스폰산(염); 페닐포스포네이트(칼륨염) 등의 방향족 포스폰산(염); 2-에틸헥실포스포네이트 모노2-에틸헥실에스테르(칼륨염) 등의 알킬포스폰산알킬인산에스테르(염); 아미노에틸포스폰산(디에탄올아민염) 등의 함질소 알킬포스포산(염); 2-에틸헥실설페이트(나트륨염) 등의 알킬황산에스테르(염); 폴리옥시에틸렌 2-에틸헥실에테르설페이트(나트륨염) 등의 폴리옥시알킬렌황산에스테르(염); 라우릴포스페이트(칼륨염), 세틸포스페이트(칼륨염), 스테아릴포스페이트(디에탄올아민염) 등의 알킬인산에스테르(염); 폴리옥시에틸렌라우릴에테르포스페이트(칼륨염), 폴리옥시에틸렌올레일에테르포스페이트(트리에탄올아민염) 등의 폴리옥시알킬렌알킬(알케닐)에테르인산에스테르(염); 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르포스페이트(칼륨염), 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르포스페이트(칼륨염) 등의 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르인산에스테르(염); 디-2-에틸헥실술포호박산나트륨, 디옥틸술포호박산나트륨 등의 장쇄 술포호박산염, N-라우로일글루타민산나트륨모노나트륨, N-스테아로일-L-글루타민산디나트륨 등의 장쇄 N-아실글루타민산염; 등을 들 수 있다.
양이온 계면활성제로서는 예를 들면 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 올레일메틸에틸암모늄에토설페이트 등의 제4급 암모늄염; (폴리옥시에틸렌)라우릴아미노에테르 젖산염, 스테아릴아미노에테르젖산염, (폴리옥시에틸렌)라우릴아미노에테르트리메틸포스페이트염 등의 (폴리옥시알킬렌)알킬아미노에테르염 등;을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는 예를 들면 2-운데실-N,N-(히드록시에틸카르복시메틸)-2-이미다졸린나트륨, 2-코코일-2-이미다졸리늄히드록사이드-1-카르복시에틸록시2나트륨염 등의 이미다졸린계 양성 계면활성제; 2-헥타데실-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인, 라우릴디메틸아미노초산베타인, 알킬베타인, 아미드베타인, 술포베타인 등의 베타인계 양성 계면활성제; N-라우릴글리신, N-라우릴β-알라닌, N-스테아릴β-알라닌 등의 아미노산형 양성 계면활성제 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제 중에서도, 이온성을 갖는 계면활성제는 유화 후의 시간경과에 따른 변화가 일어나는 경우가 있으며, 또한 실리콘의 가교성에도 영향을 주는 경우가 있다. 그 때문에, 시간경과에 따른 안정성이 뛰어나고, 실리콘 가교성에 대한 영향도 적으며, 또한 실리콘의 유화력도 뛰어나다는 이유에서, 비이온계 계면활성제가 바람직하다.
[아미노변성실리콘]
본 발명의 프리커서 유제는 아미노변성실리콘을 추가로 함유할 수 있다. 아미노변성실리콘은 습윤시의 섬유-섬유 마찰을 크게 저감할 수 있는 작용이 있어, 프리커서 제사 공정 중 특히 연신공정에서 단섬유끼리의 교착 방지, 즉 균일 연신에 매우 유효한 성분이다. 그러나, 그 뛰어난 평활성 때문에, 프리커서 제사 공정이나 내염화 공정에서 섬유다발의 집속성이 결여되어 단섬유가 흩어지기 쉽고, 보푸라기, 사결점(絲缺點)이 되어, 우수한 탄소섬유가 얻어지지 않는 것이 문제가 되는 경우가 있다. 또한, 아미노변성실리콘은 가교성이 뛰어난 성분이어서, 소성공정에서 실리콘 가교가 촉진되고 내열성이 더욱 양호하게 되어, 소성시의 섬유보호 관점에서 바람직한 성분이다. 그러나, 그 뛰어난 가교성 때문에, 제사공정의 부착처리공정에서 유제 부여 후의 건조시에도 가교가 촉진되게 되어, 검업이 문제가 되는 경우가 있었다. 역으로 부착처리공정에서의 검업 억제 목적으로, 아미노변성량이 극히 적은 실리콘을 사용하거나, 인(燐)계 산화방지제나 인계 계면활성제를 가교억제제로서 첨가한 시스템 등에서는 가교성이 크게 억제되어 버리기 때문에, 내열성이 저하되고, 소성공정에서 충분한 융착 방지성이 얻어지지 않으며, 우수한 강도의 탄소섬유가 얻어지지 않는 것이 문제가 되는 경우가 있었다.
한편, 에폭시폴리에테르변성실리콘은 아미노변성실리콘과 비교하여 습윤시 및 고온 환경 하에서의 섬유-섬유간 마찰은 많고, 또한 가교성은 낮은 성분이다. 이 때문에, 아미노변성실리콘과 에폭시폴리에테르변성실리콘을 병용함으로써, 「제사 공정에서의 프리커서의 교착 방지성」, 「제사 공정, 내염화 공정에서의 섬유다발의 집속성」,「제사 공정의 부착처리공정에서의 검업 억제」,「소성공정에서의 섬유보호」라는 다양한 요구특성에 대응할 수 있으며, 우수한 강도의 탄소섬유를 얻을 수 있다. 또한, 유화제 성분과의 상용성도 뛰어나기 때문에 '피막의 균일성'도 향상되며, 보다 한층 우수한 강도의 탄소섬유가 쉽게 얻어진다.
아미노변성실리콘의 구조로서는 특별히 한정은 없고, 변성기인 아미노기는 주쇄인 실리콘의 측쇄와 결합되어 있어도 좋으며, 말단과 결합되어 있어도 좋고, 또한 양쪽과 결합되어 있어도 좋다. 또한, 그 아미노기는 모노아민형이어도, 폴리아민형이어도 좋으며, 1분자 중에 양자가 함께 존재하고 있어도 좋다.
아미노변성실리콘의 25℃에서의 점도에 대해서는 특별히 한정은 없는데, 제사 공정에 포함되는 연신공정시 프리커서의 교착을 방지하고, 연신성을 향상시키는(즉 섬유-섬유간 마찰을 억제한다) 관점에서, 또한 내염화 처리공정시 아미노변성실리콘의 비산방지 및 부착처리공정시 검업억제의 관점에서, 100∼15,000mm2/s가 바람직하며, 500∼10,000mm2/s가 더욱 바람직하고, 1,000∼5,000mm2/s가 특히 바람직하다.
아미노변성실리콘의 아미노 당량에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 부착처리공정에서의 검업 억제, 및 내염화 공정이나 탄소화 공정 등의 소성공정에서의 융착 방지성의 저하를 방지하는 관점에서는 500∼10,000g/mol이 바람직하며, 1,000∼5,000g/mol이 더욱 바람직하고, 1,500∼2,000g/mol이 특히 바람직하다.
[프리커서 유제]
본 발명의 프리커서 유제는 상기의 에폭시폴리에테르변성실리콘 및 계면활성제를 필수성분으로서 포함하는 유제이다. 절대건조 피막의 균일성 및 소성시의 융착방지성 및 유제 에멀젼으로 할 때의 유화안정성의 균형유지관점에서, 유제의 불휘발 성분 전체에서 차지하는 에폭시폴리에테르변성실리콘의 중량비율은 1∼95중량%이며, 30∼95중량%가 바람직하고, 50∼95중량%가 보다 바람직하며, 70∼90중량%가 더욱 바람직하고, 75∼85중량%가 특히 바람직하다. 불휘발 성분 전체에서 차지하는 에폭시폴리에테르변성실리콘의 중량비율이 1중량% 미만이 되면, 본 발명의 효과인 절대건조 피막의 균일성이 얻어지기 어렵다. 또한, 95중량%을 초과하면, 필연적으로 다른 필수성분의 비율이 총 5중량% 미만이 되며, 소성 공정에서의 융착방지성 및 양호한 유화안정성이 얻어지기 어렵다. 또한, 본 발명에서 불휘발 성분이란 유제를 105℃에서 열처리하여 용매 등을 제거하고, 항량(constant mass)에 도달했을 때의 절대건조성분을 의미한다.
본 발명의 프리커서 유제에 있어서, 유제의 불휘발 성분 전체에서 차지하는 계면활성제의 중량비율은 유화제로서 사용했을 때의 에멀젼의 유화안정성과 유제의 내열성 유지의 관점에서, 5∼50중량%이며, 10∼40중량%가 바람직하고, 10∼30중량%가 보다 바람직하며, 15∼25중량%가 더욱 바람직하다. 불휘발 성분 전체에서 차지하는 계면활성제의 중량비율이 5중량% 미만이 되면, 양호한 유화안정성을 얻기 어렵다. 또한, 50중량%를 초과하면, 유제의 내열성이 부족하여 소성 공정에서의 융착방지성을 얻기 어렵다.
또한, 본 발명의 프리커서 유제에 있어서, 실리콘 성분이 실질적으로 에폭시폴리에테르변성실리콘만으로 이루어짐으로 인해, 뛰어난 절대건조 피막의 균일성, 소성시의 융착 방지성, 유화 안정성, 탄소섬유의 강도를 유지할 뿐만 아니라, 또한 프리커서의 집속성 및 제사 조업성을 한층 향상시킬 수 있다. 여기서, 실리콘 성분이 실질적으로 에폭시폴리에테르변성실리콘만으로 이루어진다라는 것은, 에폭시폴리에테르변성실리콘과 계면활성제의 합계의 중량비율이 99.9중량% 초과를 말하며, 바람직하게는 100중량%를 말한다.
또한, 본 발명의 프리커서 유제는 상술한 바와 같이, 아미노변성실리콘을 추가로 함유할 수 있다. 유제의 불휘발 성분 전체에서 차지하는 에폭시폴리에테르변성실리콘과 아미노변성실리콘의 합계의 중량비율은 30∼95중량%이며, 50∼95중량%가 바람직하고, 70∼90중량%가 보다 바람직하며, 75∼85중량%가 더욱 바람직하다. 또한, 에폭시폴리에테르변성실리콘과 아미노변성실리콘의 중량비(에폭시폴리에테르변성실리콘/아미노변성실리콘)는 5/95∼90/10이 바람직하다.
에폭시폴리에테르변성실리콘과 아미노변성실리콘의 양자의 효과를 보다 효율적으로 이용하는 관점에서, 에폭시폴리에테르변성실리콘과 아미노변성실리콘의 중량비는 30/70∼70/30이 보다 바람직하며, 35/65∼65/35가 더욱 바람직하고, 40/60∼60/40이 특히 바람직하다.
또한, 제조프로세스의 조건에 따라서는 에폭시폴리에테르변성실리콘과 아미노변성실리콘 중 어느 쪽인가를 많게 할 수 있다. 예를 들면, 제사 공정, 내염화 공정에서의 섬유다발의 집속성을 한층 향상시킬 경우에는 에폭시폴리에테르변성실리콘을 많이 포함하는 중량비로 하는 것이 바람직하다. 그와 같은 경우, 에폭시폴리에테르변성실리콘과 아미노변성실리콘의 중량비는 50/50∼90/10이 바람직하며, 70/30∼90/10이 보다 바람직하고, 80/20∼85/15가 더욱 바람직하다.
한편, 제사 공정에서의 프리커서의 교착 방지성이나, 소성 공정에서의 융착 방지성을 한층 향상시키는 경우에는 아미노변성실리콘을 많이 포함하는 중량비로 하는 것이 바람직하다. 그와 같은 경우, 에폭시폴리에테르변성실리콘과 아미노변성실리콘의 중량비는 5/95∼50/50이 바람직하고, 5/95∼30/70이 보다 바람직하며, 5/95∼20/80이 더욱 바람직하다.
아미노변성실리콘을 함유하는 경우에는 아미노변성실리콘과 에폭시폴리에테르변성실리콘을 다른 유화제로 수계 유화한 후에 혼합하여도 좋고, 동일한 유화제로 수계 유화한 후에 혼합하여도 좋으며, 아미노변성실리콘과 에폭시폴리에테르변성실리콘의 혼합실리콘을 유화제를 이용하여 수계 유화하여도 좋다. 유화방법 등의 한정은 특별히 없다.
본 발명의 프리커서 유제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 에폭시폴리에테르변성실리콘 및 아미노변성실리콘 이외의 실리콘 성분을 포함하고 있어도 좋다. 구체적으로는 디메틸실리콘, 에폭시변성실리콘, 알킬렌옥사이드변성실리콘(폴리에테르변성실리콘), 카르복시변성실리콘, 카르비톨변성실리콘, 알킬변성실리콘, 아미노폴리에테르변성실리콘, 아마이드폴리에테르변성실리콘, 페놀변성실리콘, 메타크릴레이트변성실리콘, 알콕시변성실리콘, 불소변성실리콘 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아마이드폴리에테르변성실리콘은 유화제와의 상용성도 좋고, 내검업성과 내열성의 양립을 도모하기 쉬운 성분이기 때문에 보다 바람직하다.
본 발명의 프리커서 유제는 추가로 상기 성분이외에도, 페놀계, 아민계, 유황계, 인계, 퀴논계 등의 산화방지제; 고급알콜·고급알콜에테르인 황산에스테르염, 술폰산염, 고급알콜·고급알콜에테르인 인산에스테르염, 제4급 암모늄염형 양이온계 계면활성제, 아민염형 양이온계 계면활성제의 정전기방지제; 고급알콜의 알킬에스테르, 고급알콜에테르, 왁스류 등의 평활제; 항균제; 방부제; 방청제 및 흡습제 등을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유하여도 지장이 없다.
프리커서 유제는 불휘발 성분만으로 이루어진 상술한 성분으로 구성되어 있어도 좋으나, 섬유에 대한 균일한 부착성 및 작업환경 안정성 측면에서는 유화제로서 계면활성제를 포함하며, 물에 유화 또는 분산시켜, 수중에 분산된 에멀젼으로 되어 있는 상태가 바람직하다.
본 발명의 프리커서 유제가 물을 포함하는 경우, 프리커서 유제 전체에서 차지하는 물의 중량비율, 불휘발 성분의 중량비율에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 예를 들어, 본 발명의 프리커서 유제를 수송할 때의 수송비용이나, 에멀젼 점도에 따른 취급성 등을 고려하여 적절히 결정하면 된다. 프리커서 유제 전체에서 차지하는 물의 중량비율은 바람직하게는 0.1∼99.9중량%, 더욱 바람직하게는 10∼99.5중량%, 특히 바람직하게는 50∼99중량%이다. 프리커서 유제 전체에서 차지하는 불휘발 성분의 중량비율(농도)은 바람직하게는 0.01∼99.9중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼90중량%, 특히 바람직하게는 1∼50중량%이다.
본 발명의 프리커서 유제는 상기에서 설명한 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 특히, 프리커서 유제가 수중에서 유화 또는 분산시킨 상태의 조성물인 경우, 상기에서 설명한 성분을 유화·분산시키는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 이와 같은 방법으로서는 예를 들면 프리커서 유제를 구성하는 각 성분을 교반 하의 온수 중에 투입하여 유화 분산하는 방법이나, 프리커서 유제를 구성하는 각 성분을 혼합해서, 호모게나이저, 호모믹서, 볼 밀 등을 이용하여 기계전단력을 가하면서 물을 서서히 투입하여 전상(轉相) 유화하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 프리커서 유제를 사용하여 프리커서 및 탄소섬유를 제조할 수 있다. 본 발명의 프리커서 유제를 사용한 프리커서 및 탄소섬유의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 제조방법을 들 수 있다.
[프리커서 및 탄소섬유의 제조방법]
본 발명의 탄소섬유의 제조방법은 제사 공정과 내염화 처리공정, 탄소화 처리공정을 포함한다. 본 발명의 프리커서는 이 제사 공정에서 얻어지는 것이다.
제사 공정은 탄소섬유 제조용 아크릴섬유(프리커서)의 원료 아크릴섬유에 상기 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제(프리커서 유제)를 부착시켜 프리커서를 제조하는 공정이며, 부착처리공정과 연신공정을 포함한다.
부착처리공정은 프리커서의 원료 아크릴섬유를 방사한 후, 프리커서 유제를 부착시키는 공정이다. 즉, 부착처리공정에서 프리커서의 원료 아크릴섬유에 프리커서 유체를 부착시킨다. 또한, 이 프리커서의 원료 아크릴섬유는 방사 직후부터 연신되지만, 부착처리공정 후의 고배율 연신을 특히 '연신공정'이라 부른다. 연신공정은 고온 수증기를 이용한 습열 연신법이어도 좋고, 열 롤러를 이용한 건열 연신법이어도 좋다.
프리커서는 적어도 95몰% 이상의 아크릴로니트릴과 5몰% 이하의 내염화 촉진성분을 공중합시켜 얻어진 폴리아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 아크릴섬유로 구성된다. 내염화 촉진성분으로서는 아크릴로니트릴에 대해 공중합성을 갖는 비닐기 함유 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 프리커서의 단섬유 섬도에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 성능과 제조비용의 균형면에서 바람직하게는 0.1∼2.0dTex이다. 또한, 프리커서의 섬유다발을 구성하는 단섬유의 수에 대해서도 특별히 한정은 없지만, 성능과 제조비용의 균형면에서 바람직하게는 1,000∼96,000개이다.
프리커서 유제는 제사 공정의 어느 단계에서든 프리커서의 원료 아크릴섬유에 부착시켜도 좋지만, 연신공정 전에 한번 부착시켜 두는 것이 바람직하다. 연신공정 전의 단계이면 어느 단계에서든, 예를 들어 방사 직후에 부착시켜도 좋다. 또한 연신공정 후의 어느 단계에서든 재차 부착시켜도 좋고, 예를 들어 연신공정 직후에 재차 부착시켜도 좋으며, 권취단계에서 재차 부착시켜도 좋고, 내염화공정의 직전에 재차 부착시켜도 좋다. 그 부착방법에 관해서는 프리커서 유제가 불휘발 성분만으로 이루어진 경우에는 스트레이트 오일형태로 롤러 등을 사용하여 부착하여도 좋고, 프리커서 유제가 물이나 유기용제 등의 용매 중에 유화 또는 분산시킨 에멀젼인 경우에는 침지법, 스프레이법 등으로 부착하여도 좋다.
부착처리공정에서, 프리커서 유제의 부여율은, 섬유-섬유간의 교착 방지효과나 융착방지효과를 얻는 것과, 탄소화 처리공정에서 유제의 타르화물에 의해 탄소섬유의 품질저하를 방지하는 것과의 균형면에서는 프리커서의 중량에 대해 바람직하게는 0.1∼2중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.5중량%이다. 프리커서 유제의 부여율이 0.1중량% 미만이면, 단섬유간의 교착, 융착을 충분히 방지할 수 없어, 얻어지는 탄소섬유의 강도가 저하되는 일이 있다. 한편, 프리커서 유제의 부여율이 2중량% 초과이면, 프리커서 유제가 단섬유간을 필요 이상으로 덮기 때문에, 내염화 처리공정에서 섬유에 대한 산소 공급이 방해되어, 얻어지는 탄소섬유의 강도가 저하되는 일이 있다. 또한, 여기에서 말하는 프리커서 유제의 부여율이란 프리커서 중량에 대해 프리커서 유제의 부착된 불휘발 성분 중량의 백분율로 정의된다.
내염화 처리공정은 프리커서 유제가 부착된 프리커서를 200∼300℃의 산화성 분위기 중에서 내염화 섬유로 전환하는 공정이다. 산화성 분위기란 통상 공기분위기이면 된다. 산화성 분위기의 온도는 바람직하게는 230∼280℃이다. 내염화 처리공정에서는 부착처리 후의 아크릴섬유에 대해, 연신비 0.90∼1.10(바람직하게는 0.95∼1.05)의 장력을 걸면서 20∼100분간(바람직하게는 30∼60분간)에 걸쳐 열처리가 이루어진다. 이 내염화 처리에서는 분자내 환화 및 환으로의 산소부가를 거쳐, 내염화 구조를 갖는 내염화 섬유가 제조된다.
탄소화 처리공정은 내염화 섬유를 300∼2000℃의 불활성 분위기 중에서 탄화시키는 공정이다. 탄소화 처리공정에서는 먼저 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기중, 300℃∼800℃까지 온도 구배를 갖는 소성로에서, 내염화 섬유에 대해 연신비 0.95∼1.15의 장력을 걸면서 수분간 열처리하여, 예비 탄소화 처리공정(제1 탄소화 처리공정)을 실시하는 것이 바람직하다. 그 후, 보다 탄소화를 진행시키고 또한 그라파이트화를 진행시키기 위해, 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 중에서, 제1 탄소화 처리공정에 대해 연신비 0.95∼1.05의 장력을 걸면서 수분간 열처리하고, 제 2 탄소화 처리공정을 실시하여 내염화 섬유가 탄소화된다. 제2 탄소화 처리공정에서의 열처리 온도의 제어에 대해서는 온도 구배를 걸면서, 최고온도를 1,000℃ 이상(바람직하게는 1,000∼2,000℃)으로 하는 것이 좋다. 이 최고온도는 원하는 탄소섬유의 요구특성(인장강도, 탄성율 등)에 따라 적절히 선택하여 결정된다.
본 발명의 탄소섬유의 제조방법에서는 탄성률이 더 높은 탄소섬유를 소망하는 경우에는 탄소화 처리공정에 이어서, 흑연화 처리공정을 실시할 수도 있다. 흑연화 처리공정은 통상 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 중에서, 탄소화 처리공정에서 얻어진 섬유에 대해 장력을 걸면서, 2,000∼3,000℃의 온도에서 이루어진다.
이와 같이 하여 얻어진 탄소섬유에는 목적에 따라 복합재료로 하였을 때의 매트릭스 수지와의 접착강도를 높이기 위한 표면처리를 실시할 수가 있다. 표면처리방법으로서는 기상 또는 액상처리를 채용할 수 있으며, 생산성의 관점에서는 산, 알칼리 등의 전해액에 의한 액상처리가 바람직하다. 또한, 탄소섬유의 가공성, 취급성을 향상시키기 위해, 매트릭스 수지에 대해 상용성이 우수한 각종 사이징제를 부여할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 여기에 기재한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 실시예에 기재되는 퍼센트(%)는 특별히 한정하지 않는 한,「중량%」를 나타낸다. 각 특성값의 측정은 이하에 나타낸 방법에 기초하여 실시하였다.
<유제의 부여율>
유제 부여 후의 프리커서를 수산화칼륨/나트륨부틸레이트로 알칼리 용융한 후, 물에 용해시켜 염산에 의해 pH1로 조정하였다. 이것을 아황산나트륨과 몰리부덴산암모늄을 첨가하여 발색시키고, 규몰리브덴 블루(silicic molybdenum blue)의 비색정량(파장 815mμ)을 실시하여 규소의 함유량을 구하였다. 여기서 구한 규소함유량과 미리 동일한 방법으로 구한 유제중의 규소 함유량의 값을 이용하여, 프리커서 유제의 부여율을 산출하였다.
<절대건조 피막 균일성>
직경 Φ60mm의 알루미늄 컵 상에, 각 프리커서 유제 에멀젼을 그 불휘발 성분의 중량이 1g이 되도록 채취하였다. 그리고 온풍건조기로 105℃에서 3시간 처리하고, 수분을 제거하여 얻어진 절대건조 피막의 상태를 관찰한 뒤, 하기의 평가기준으로 판정하였다.
◎: 반점이 없는 균일한 피막
○: 1∼5개의 반점이 있는 피막
△: 6∼9개의 반점이 있는 피막
×: 10개 이상의 반점이 있거나, 또는 2개의 부분으로 분리되어 있는 피막
<프리커서의 교착 방지성>
연신공정 후의 프리커서의 섬유다발을 5cm 길이로 절단하고, 섬유다발의 교착 정도를 관찰하여 하기의 평가기준으로 판정하였다.
◎ : 교착이 없음
○ : 거의 교착이 없음
△ : 교착이 적음
× : 교착이 많음
<제사 조업성(롤러 오염)>
프리커서 50kg에 유제를 부여한 후의 건조 롤러의 오염 정도(검업)를 하기의 평가기준으로 판정하였다.
◎ : 검업에 의한 롤러 오염이 없으며, 제사 조업성에 문제가 없음
○ : 검업에 의한 롤러 오염이 적고, 제사 조업성에 문제가 없음
△ : 검업에 의한 롤러 오염이 약간 있으나, 제사 조업성에 문제가 없음
× : 검업에 의한 롤러 오염이 있으며, 약간 제사 조업성이 떨어짐
×× : 검업에 의한 롤러 오염이 현저하고, 제사시에 단사(single yarn)가 발생하여 감겨붙음
<섬유다발의 집속성>
프리커서 제사 공정에서 감을 때, 풀어낼 때 및 내염화 공정시의 내염화로의 입구, 출구에서 섬유다발의 집속 정도를 관찰하여 종합적으로 하기의 평가기준으로 육안판정하였다.
◎ : 균일한 굵기의 섬유다발로, 단섬유의 흩어짐도 전혀 볼 수 없음.
○ : 균일한 굵기의 섬유다발로, 단섬유의 흩어짐도 거의 볼 수 없음
△ : 균일한 굵기의 섬유다발이지만, 흩어진 단섬유를 약간 볼 수 있음
×: 흩어진 단섬유도 많고, 단사의 끊어짐도 볼 수 있음
<융착방지성>
탄소섬유로부터 무작위로 20군데 선택하고, 그곳으로부터 10mm 길이의 짧은 섬유를 잘라내어 그 융착상태를 관찰한 후, 하기의 평가기준으로 판정하였다.
◎ : 융착이 없음
○ : 거의 융착이 없음
△ : 융착이 적음
× : 융착이 많음
<탄소섬유강도>
JIS-R-7601로 규정되어 있는 에폭시수지 함침 스트랜드법에 준하여 측정하고, 측정횟수 10회의 평균값을 탄소섬유강도(GPa)로 하였다.
<성분의 설명>
실리콘 조성물 S-E1 : 에폭시폴리에테르변성실리콘(25℃ 점도:2,000mm2/s, 에폭시 당량:3,000g/mol, 말단 규소 치환기:트리메틸기, 일반식 (5)로 표시되는 화합물을 측쇄치환기로서 도입한 것으로, r=1∼20, p=10∼1,000, q=10∼80인 것의 혼합물)
실리콘 조성물 S-E2: 에폭시폴리에테르변성실리콘(25℃ 점도:4,000mm2/s, 에폭시 당량:2,800g/mol, 말단 규소 치환기:트리메틸기, 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 측쇄치환기로서 도입한 것으로, r=1∼20, p=10∼1,000, q=10∼80인 것의 혼합물)
실리콘 조성물 S-E3: 에폭시폴리에테르변성실리콘(25℃ 점도:3,000mm2/s, 에폭시 당량:5,000g/mol, 말단 규소 치환기:트리메틸기, 일반식 (7) 및 (12)로 표시되는 화합물을 측쇄치환기로서 도입한 것으로, r=1∼20, p=10∼1000, s=5∼80, t=5∼80인 것의 혼합물)
실리콘 조성물 S-E4: 에폭시폴리에테르변성실리콘(25℃ 점도:5,000mm2/s, 에폭시 당량:2,000g/mol, 말단 규소 치환기:트리메틸기, 일반식 (9) 및 (12)로 표시되는 화합물을 측쇄치환기로서 도입한 것으로, r=1∼20, p=10∼1,000, s=5∼80, t=5∼80인 것의 혼합물)
실리콘 조성물 S-E5: 에폭시폴리에테르변성실리콘(X-22-3667:신에츠화학공업제, 25℃ 점도:4,900mm2/s, 에폭시 당량:4,500g/mol)
실리콘 조성물 S-E6: 에폭시폴리에테르변성실리콘(BY-16-876:토오레·다우코닝제, 25℃ 점도:2,200mm2/s, 에폭시 당량:2,800g/mol)
실리콘 조성물 S-1: 아미노변성실리콘(25℃ 점도:1,300mm2/s, 아미노 당량:2,000g/mol)
실리콘 조성물 S-2: 아마이드폴리에테르변성실리콘(BY-16-878:토오레·다우코닝제, 25℃ 점도:1,600mm2/s, 변성 당량:3,200g/mol)
실리콘 조성물 S-3: 폴리에테르변성실리콘(25℃ 점도:2,900mm2/s)
실리콘 조성물 S-4: 에폭시변성실리콘(25℃ 점도:8,000mm2/s, 에폭시 당량:3,200g/mol, 글리시딜형 에폭시기)
실리콘 조성물 S-5: 디메틸실리콘(KF-96-100:신에츠화학공업제)
계면활성제 N-1: 폴리옥시에틸렌알킬에테르(알킬기의 탄소수는 C12∼14) 중, 옥시에틸렌의 반복단위가 3∼12인 것을 실리콘 성분과의 친수-소수 균형을 고려하여 적절히 선택하여 사용하였다.
계면활성제 N-2: 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체 및 그 중합체의 말단 알킬에테르화물(분자량 1,000∼5,000, 옥시프로필렌/옥시에틸렌=80/20∼60/40으로 말단 수산기의 것과 말단 2-에틸헥실기의 것을 실리콘 성분과의 친수-소수 균형을 고려하여 적절히 선택하여 사용하였다.)
[실시예 1]
실리콘 조성물 S-E1을 계면활성제 N-1을 사용하여 수계 유화하고, 유제 불휘발성분 조성으로서, S-E1/N-1=90/10의 중량비율로 이루어진 유제 에멀젼(프리커서 유제)를 얻었다. 또한, 유제 불휘발 성분의 농도는 3.0중량%로 하였다. 이 유제 에멀젼을 97몰%의 아크릴로니트릴과 3몰%의 이타콘산을 공중합시켜 얻어지는 프리커서의 원료 아크릴섬유에 부여율 1.0%가 되도록 부착하여, 연신공정(스팀 연신, 연신배율 2.1배)을 거쳐 프리커서를 제작하였다(단섬유 섬도 0.8dtex, 24,000 필라멘트). 이 프리커서를 250℃의 내염화로에서 60분간 내염화처리한 후, 질소분위기 하에 300∼1,400℃의 온도구배를 갖는 탄소화로에서 소성하여 탄소섬유로 전환하였다. 각 특성값의 평가결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2∼35, 비교예 1∼8]
실시예 1에서, 표 1∼5에 나타낸 유제 비휘발 성분 조성이 되도록 유제 에멀젼을 조제한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 유제 부착 후의 프리커서 및 탄소섬유를 얻었다. 각 특성값의 평가결과를 표 1∼5에 나타내었다.

 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
실리콘 S-E1 90 85 - - - - - - -
실리콘 S-E2 - - 85 - - - - - -
실리콘 S-E3 - - - 85 - - - - -
실리콘 S-E4 - - - - 85 - - - -
실리콘 S-E5 - - - - - 85 85 - 68
실리콘 S-E6 - - - - - - - 85 -
실리콘 S-1 - - - - - - - - -
실리콘 S-2 - - - - - - - - 17
계면활성제 N-1 10 15 15 15 15 15 - - 15
계면활성제 N-2 - - - - - - 15 15 -
에폭시폴리에테르실리콘:
아미노실리콘(중량비)		 100:0 100:0 100:0 100:0 100:0 100:0 100:0 100:0 -
실리콘성분:계면활성제
(중량비)		 90:10 85:15 85:15 85:15 85:15 85:15 85:15 85:15 85:15
유제 부여율(%) 1.2 1.1 1.1 1.0 0.9 0.9 1.0 1.0 1.2
절대건조 피막 균일성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
프리커서의 교착 방지성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
제사 조업성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
섬유다발의 집속성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
융착방지성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎
탄소섬유강도(GPa) 6.85 6.80 6.85 6.80 6.80 6.85 6.95 6.95 7.10

실시예
10 11 12 13 14 15 16 17 18
실리콘 S-E1 68 - - - 51 - - 42.5 -
실리콘 S-E2 - - - - - 51 - - 42.5
실리콘 S-E3 - - - - - - - - -
실리콘 S-E4 - - - - - - - - -
실리콘 S-E5 - 68 59.5 59.5 - - 51 - -
실리콘 S-E6 - - - - - - - - -
실리콘 S-1 17 17 25.5 25.5 34 34 34 42.5 42.5
실리콘 S-2 - - - - - - - - -
계면활성제 N-1 - - - 15 - - - - 15
계면활성제 N-2 15 15 15 - 15 15 15 15 -
에폭시폴리에테르실리콘:
아미노실리콘(중량비)		 80:20 80:20 70:30 70:30 60:40 60:40 60:40 50:50 50:50
실리콘성분:계면활성제
(중량비)		 85:15 85:15 85:15 85:15 85:15 85:15 85:15 85:15 85:15
유제 부여율(%) 0.9 1.0 1.0 1.2 1.2 1.1 1.1 1.2 0.9
절대건조 피막 균일성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
프리커서의 교착 방지성 ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
제사 조업성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
섬유다발의 집속성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
융착방지성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎
탄소섬유강도(GPa) 6.90 6.90 6.95 6.80 7.15 7.10 7.10 7.55 7.45

실시예
19 20 21 22 23 24 25 26 27
실리콘 S-E1 - - - 34 - 25.5 25.5 - -
실리콘 S-E2 - - - - - - - - -
실리콘 S-E3 - - - - - - - 17 8.5
실리콘 S-E4 42.5 - - - - - - - -
실리콘 S-E5 - 42.5 42.5 - 34 - - - -
실리콘 S-E6 - - - - - - - - -
실리콘 S-1 42.5 42.5 42.5 51 51 59.5 59.5 68 76.5
실리콘 S-2 - - - - - - - - -
계면활성제 N-1 - - 7 - - 15 - 15 15
계면활성제 N-2 15 15 8 15 15 - 15 - -
에폭시폴리에테르실리콘:
아미노실리콘(중량비)		 50:50 50:50 50:50 40:60 40:60 30:70 30:70 20:80 10:90
실리콘성분:계면활성제
(중량비)		 85:15 85:15 85:15 85:15 85:15 85:15 85:15 85:15 85:15
유제 부여율(%) 1.2 1.0 0.9 1.1 1.1 1.0 1.2 1.2 0.9
절대건조 피막 균일성 ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○
프리커서의 교착 방지성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
제사 조업성 ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ △
섬유다발의 집속성 ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○
융착방지성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
탄소섬유강도(GPa) 7.45 7.45 7.40 6.75 6.75 6.65 6.75 6.60 6.50

실시예
28 29 30 31 32 33 34 35
실리콘 S-E1 - 45 - - 32.5 - - -
실리콘 S-E2 - - 37.5 - - - - -
실리콘 S-E3 - - - 30 - - - -
실리콘 S-E4 - - - - - - - -
실리콘 S-E5 45 - - - - 32.5 72 76.5
실리콘 S-E6 - - - - - - - -
실리콘 S-1 45 30 37.5 45 32.5 32.5 13 8.5
실리콘 S-2 - - - - - - - -
계면활성제 N-1 5 - - - - - - -
계면활성제 N-2 5 25 25 25 35 35 15 15
에폭시폴리에테르실리콘:
아미노실리콘(중량비)		 50:50 60:40 50:50 40:60 50:50 50:50 85:15 90:10
실리콘성분:계면활성제
(중량비)		 90:10 75:25 75:25 75:25 65:35 63:35 85:15 85:15
유제 부여율(%) 0.9 1.0 1.0 1.1 1.2 1.1 1.0 1.1
절대건조 피막 균일성 ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ◎ ◎
프리커서의 교착 방지성 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○
제사 조업성 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
섬유다발의 집속성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
융착방지성 ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
탄소섬유강도(GPa) 7.60 7.00 7.05 6.25 6.15 6.10 6.90 6.95

비교예
1 2 3 4 5 6 7 8
실리콘 S-E1 - 2.9 97 40 - - - -
실리콘 S-2 80 93.1 - - 35 - 30 3
실리콘 S-3 - - - - - 35 20 -
실리콘 S-4 - - - - 35 35 20 -
실리콘 S-5 - - - - - - - 57
계면활성제 N-1 20 4 3 60 30 30 30 40
에폭시폴리에테르실리콘:
아미노실리콘(중량비)		 0:100 3:97 100:0 100:0 - - - -
실리콘성분:계면활성제
(중량비)		 80:20 96:4 97:3 40:60 70:30 70:30 70:30 60:40
유제 부여율(%) 0.9 0.9 유화
할 수 없어,
시험할 수 없음		 1.0 1.1 1.0 1.0 1.4
절대건조 피막 균일성 × × ○ × △ △ ×
프리커서의 교착 방지성 ◎ ◎ × ◎ △ △ ×
제사 조업성 ×× ×× ○ △ ○ △ ○
섬유다발의 집속성 × × ◎ ○ ◎ △ △
융착방지성 ◎ ◎ × ○ × △ ×
탄소섬유강도(GPa) 5.90 5.95 5.00 5.75 5.50 5.65 5.65
표 1∼5에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서는 모든 평가항목에서 비교예보다도 뛰어나며, 또한 보다 높은 탄소섬유강도의 탄소섬유를 얻을 수 있다.
본 발명의 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제는 탄소섬유 제조용 아크릴섬유를 제조할 때에 사용되는 처리제이며, 고품위의 탄소섬유를 제조하기 위해 유용하다. 본 발명의 탄소섬유 제조용 아크릴섬유는 본 발명의 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제가 처리되어 있어, 고품위의 탄소섬유를 제조하기 위해 유용하다. 본 발명의 탄소섬유의 제조방법에 의해 고품위의 탄소섬유를 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. 에폭시폴리에테르변성실리콘 및 계면활성제를 필수적으로 함유하는 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제로서, 유제의 불휘발 성분 전체에서 차지하는 상기 에폭시폴리에테르변성실리콘의 중량비율이 1∼95중량%이며, 상기 계면활성제의 중량비율이 5∼50중량%인, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시폴리에테르변성실리콘이 (폴리)옥시알킬렌기와 에폭시기의 양쪽 모두를 함유하는 치환기에 의해 변성된 변성디메틸폴리실록산, 또는 에폭시기를 함유하는 치환기와 (폴리)옥시알킬렌기를 함유하는 치환기에 의해 변성된 변성디메틸폴리실록산인, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에폭시폴리에테르변성실리콘이 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제.
    [화학식 1]
    Figure 112011097878263-pct00016

    [화학식 2]
    Figure 112011097878263-pct00017

    (단, 식 (1) 및 (2) 중의 기호는 각 식 독립적으로 다음과 같은 의미를 나타낸다.
    Ep : 하기 일반식 (3) 또는 하기 일반식 (4)로 표시되는 에폭시기를 나타낸다.
    A : 탄소수 2∼4의 알킬렌기를 나타낸다. (AO)r 중의 A는 동일하여도 좋고 달라도 좋다.
    Ra : 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다.
    Rb : 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 또는 -R1OR2-로 표시되는 알콕시알킬렌기(R1, R2는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내며, 동일하여도 좋고, 달라도 좋다)를 나타낸다.
    Rc : 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.
    r : 1∼50의 정수를 나타낸다.
    p : 1∼10,000의 정수를 나타낸다.
    q : 1∼100의 정수를 나타낸다.
    s : 1∼100의 정수를 나타낸다.
    t : 1∼100의 정수를 나타낸다.
    B, D : 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 수산기, 또는 -Ra-(AO)r-Rb-Ep를 나타낸다. B와 D는 동일하여도 좋고, 달라도 좋다.
    F, G는 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 수산기, -Rb-Ep, 또는 -Ra-(AO)r-Rc를 나타낸다. F와 G는 동일하여도 좋고,달라도 좋다.)
    [화학식 3]
    Figure 112011097878263-pct00018

    [화학식 4]
    Figure 112011097878263-pct00019
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 에폭시폴리에테르변성실리콘의 에폭시기가 글리시딜형 에폭시기인, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    아미노변성실리콘을 더 함유하고, 유제의 불휘발 성분 전체에서 차지하는 상기 에폭시폴리에테르변성실리콘과 상기 아미노변성실리콘의 합계의 중량비율이 30∼95중량%이며, 에폭시폴리에테르변성실리콘과 아미노변성실리콘과의 중량비가 5/95∼90/10인, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수중에 분산된 에멀젼으로 되어 있는, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제.
  7. 탄소섬유 제조용 아크릴섬유의 원료 아크릴섬유에, 제 1 항 또는 제 2 항의 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제를 부착시켜 제사한, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유.
  8. 탄소섬유 제조용 아크릴섬유의 원료 아크릴섬유에 제 1 항 또는 제 2 항의 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제를 부착시켜, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유를 제조하는 제사 공정과, 상기 제사 공정에서 제조된 탄소섬유 제조용 아크릴섬유를 200∼300℃의 산화성 분위기 중에서 내염화 섬유로 전환하는 내염화 처리공정과, 상기 내염화 섬유를 300∼2,000℃의 불활성 분위기 중에서 탄화시키는 탄소화 처리공정을 포함하는, 탄소섬유의 제조방법.
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