JP7141260B2 - 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法、めっき造形物の製造方法及び含窒素芳香族複素環化合物 - Google Patents
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法、めっき造形物の製造方法及び含窒素芳香族複素環化合物 Download PDFInfo
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Description
めっき造形物の形成プロセスにおいては、鋳型となるレジストパターンの非レジスト部の断面形状が矩形であることにより、バンプ及びメタルポスト等の接続端子や、Cu再配線の底面と、支持体との接触面積を十分に確保できる。そうすると、支持体との密着性が良好である接続端子やCu再配線を形成しやすい。また、鋳型となるレジストパターンの非レジスト部の断面形状が矩形であると、先端部が細すぎずまた太すぎない適切な径又は幅を有する接続端子やCu再配線を形成できる。
このように、特許文献1、2等に開示されるような、従来から知られる化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を用いる場合、望ましい断面形状を有するレジストパターンを形成することが困難である。
含窒素芳香族複素環化合物(C)が、下記式(c-a)又は式(c-b):
式(c-b)中、Subは置換基であり、Ac2は、Sub以外の置換基を有していてもよい単環式又は縮合多環式の含窒素芳香族複素環であり、Rc0は、水素原子、又は有機基であり、2つのSubは同一でも異なっていてもよい。)
で表される化合物であり、
含窒素芳香族複素環化合物(C)の溶解度Sの常用対数値LogSが-6.00以下である、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物である。
金属表面を有する基板上に、第1の態様にかかる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
感光性樹脂層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
露光後の感光性樹脂層を現像する現像工程と、を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法。である。
金属表面を有する基板上に、第1の態様にかかる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
感光性樹脂層に、活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
露光後の感光性樹脂層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型を作成する現像工程と、を含む、鋳型付き基板の製造方法である。
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物(以下、感光性樹脂組成物とも記す。)は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(A)(以下酸発生剤(A)とも記す。)と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)(以下樹脂(B)とも記す。)と、含窒素芳香族複素環化合物(C)と、を含有する。感光性樹脂組成物は、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂(D)、含硫黄化合物(E)、酸拡散抑制剤(F)、及び有機溶剤(S)等の成分を含んでいてもよい。
膜厚の上限値は、例えば、100μm以下であってもよい。膜厚の下限値は、例えば、1μm以上であってもよく、3μm以上であってもよい。
酸発生剤(A)は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。酸発生剤(A)としては、以下に説明する、第一~第五の態様の酸発生剤が好ましい。以下、感光性樹脂組成物において好適に使用される酸発生剤(A)のうち好適なものについて、第一から第五の態様として説明する。
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)としては、特に限定されず、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する任意の樹脂を用いることができる。その中でも、ノボラック樹脂(B1)、ポリヒドロキシスチレン樹脂(B2)、及びアクリル樹脂(B3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含有することが好ましい。
ノボラック樹脂(B1)としては、下記式(b1)で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
ポリヒドロキシスチレン樹脂(B2)としては、下記式(b4)で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
アクリル樹脂(B3)としては、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するアクリル樹脂であって、従来から、種々の感光性樹脂組成物に配合されているものであれば、特に限定されない。
アクリル樹脂(B3)は、例えば、-SO2-含有環式基、又はラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(b-3)を含有するのが好ましい。かかる場合、レジストパターンを形成する際に、好ましい断面形状を有するレジストパターンを形成しやすい。
ここで、「-SO2-含有環式基」とは、その環骨格中に-SO2-を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、-SO2-における硫黄原子(S)が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に-SO2-を含む環をひとつ目の環として数え、当該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。-SO2-含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に-O-C(=O)-を含む環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位(b-3-S)の例として、より具体的には、下記式(b-S1)で表される構成単位が挙げられる。
R11bは、前記で挙げた-SO2-含有環式基と同様である。
R12bは、単結合、2価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、2価の連結基であることが好ましい。
2価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。当該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。通常は飽和炭化水素基が好ましい。当該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む2価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子及び水素原子以外の原子であり、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子等が挙げられる。
R13bの2価の連結基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む2価の連結基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はヘテロ原子として酸素原子を含む2価の連結基が好ましい。
構成単位(b-3-L)の例としては、例えば前述の式(b-S1)中のR11bをラクトン含有環式基で置換したものが挙げられ、より具体的には、下記式(b-L1)~(b-L5)で表される構成単位が挙げられる。
R’におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、-COOR”、-OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、-SO2-含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、-COOR”、-OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基について前述したものと同様のものが挙げられる。
R”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
R”が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素原子数1以上10以下であることが好ましく、炭素原子数1以上5以下であることがさらに好ましい。
R”が環状のアルキル基の場合は、炭素原子数3以上15以下であることが好ましく、炭素原子数4以上12以下であることがさらに好ましく、炭素原子数5以上10以下が最も好ましい。具体的には、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
A”としては、前述の式(3-1)中のA’と同様のものが挙げられる。A”は、炭素原子数1以上5以下のアルキレン基、酸素原子(-O-)又は硫黄原子(-S-)であることが好ましく、炭素原子数1以上5以下のアルキレン基、又は-O-がより好ましい。炭素原子数1以上5以下のアルキレン基としては、メチレン基、又はジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
式(b-L1)中、s”は1又は2であることが好ましい。
以下に、前述の式(b-L1)~(b-L3)で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。
なかでも、前述の式(b-L1-1)、(b-L1-2)、(b-L2-1)、(b-L2-7)、(b-L2-12)、(b-L2-14)、(b-L3-1)、及び(b-L3-5)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから1個の水素原子を除いた基(さらに置換基を有していてもよい)が好ましい。
アクリル樹脂(B3)において、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を比較的多量に含むアクリル樹脂は、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を少量しか含まないか、含まないアクリル樹脂と併用されるのが好ましい。
感光性樹脂組成物は、下記式(c-a)又は式(c-b)で表される化合物である含窒素芳香族複素環化合物(C)を含む。含窒素芳香族複素環化合物(C)について、溶解度Sの常用対数値LogSが-6.00以下である。感光性樹脂組成物が、所定の範囲内のLogS値を示す含窒素芳香族複素環化合物(C)を含むと、感光性樹脂組成物を用いて断面形状が矩形であるレジストパターンを形成しやすい。
焦点深度(DOF)マージンとは、同一の露光量にて、焦点を上下にずらして露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパターンを形成できる焦点深度の範囲である。焦点深度(DOF)マージンは、広いほど好ましい。
めっき用の鋳型パターンは、基板に積層されたポリイミド膜等の基材に由来する反りや段差がある基板上に形成される場合がある。このため、めっき用の鋳型パターンを形成するために用いられる化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、基板表面の平坦性の程度によらず、所望する寸法、形状のパターンを形成できるように、焦点深度(DOF)のマージンが広いことが望まれる。
式(c-b)中、Subは置換基であり、Ac2は、Sub以外の置換基を有していてもよい単環式又は縮合多環式の含窒素芳香族複素環であり、Rc0は、水素原子、又は有機基であり、2つのSubは同一でも異なっていてもよい。)
なお、「Sub以外の置換基」とは、Subとは別に存在する置換基を意味し、Subと異なる種類の置換基を意味しない。「Sub以外の置換基」は、Subと同種の基であっても、異種の基であってもよい。
以下、Ac1及びAc2としての含窒素芳香族複素環について、便宜的に、Sub及びRc0が水素原子である場合の環に関して説明する。
Ac1が縮合多環式の含窒素芳香族複素環である場合、縮合多環式の含窒素芳香族複素環を構成する単環の数は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。縮合多環式の含窒素芳香族複素環を構成する単環の数は、含窒素芳香族化合物(C)の合成や入手の容易性、及び含窒素芳香族化合物(C)の分子量が小さく、少量で所望する効果を得やすい点等から、1以上3以下が好ましく、1又は2がより好ましく、1が特に好ましい。
単環式又は縮合多環式の含窒素芳香族複素環を構成する環構成原子に含まれる窒素原子の数は、1でも2以上の整数でもよく、1以上3以下の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。
Ac1が単環式の含窒素芳香族複素環である場合、単環式の含窒素芳香族複素環は5~7員環であるのが好ましく、5員環又は6員環がより好ましく、6員環が特に好ましい。単環式の含窒素芳香族複素環の好適な具体例としては、イミダゾリン環及びイミダゾール環等の5員環;ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環等の6員環が挙げられる。
Ac1が縮合多環式の含窒素芳香族複素環である場合の好適な具体例としては、イソインドレニン環、プリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、ナフチリジン環、及びプテリジン環等が挙げられる。
Ac1としての単環式又は縮合多環式の含窒素芳香族複素環としては、6員環である単環式の含窒素芳香族複素環が好ましく、ピリジン環がより好ましい。
Ac2が縮合多環式の含窒素芳香族複素環である場合、縮合多環式の含窒素芳香族複素環を構成する単環の数は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。縮合多環式の含窒素芳香族複素環を構成する単環の数は、含窒素芳香族化合物(C)の合成や入手の容易性、及び含窒素芳香族化合物(C)の分子量が小さく、少量で所望する効果を得やすい点等から、1以上3以下が好ましく、1又は2がより好ましく、1が特に好ましい。
単環式又は縮合多環式の含窒素芳香族複素環を構成する環構成原子に含まれる窒素原子の数は、1でも2以上の整数でもよく、1以上3以下の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。
Ac2が単環式の含窒素芳香族複素環である場合、単環式の含窒素芳香族複素環は5~7員環であるのが好ましく、5員環又は6員環がより好ましく、5員環が特に好ましい。単環式の単窒素芳香族複素環の好適な具体例としては、ピロール環及びイミダゾール環等の5員環や、ピペラジン環等の6員環が挙げられる。
Ac2である縮合多環式の含窒素芳香族複素環の具体例としては、イソインドール環等が挙げられる。
Ac2としての単環式又は縮合多環式の含窒素芳香族複素環としては、5員環である単環式の含窒素芳香族複素環が好ましく、ピロール環、及びイミダゾール環がより好ましい。
式(c-a)及び式(c-b)中の2つのSubは、同一であっても異なっていてもよい。含窒素芳香族複素環化合物(C)の合成や入手が容易である点から、2つのSubは同一であるのが好ましい。
Subとしては、N、O、S、P、Si、B、及びハロゲン原子等のヘテロ原子を含む有機基であっても、炭化水素基であってもよい。Subとしては、炭化水素基が好ましい。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であっても、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基との組み合わせであってもよい。
脂肪族炭化水素基は、鎖状であっても、環状であっても、鎖状構造と環状構造とを含んでいてもよい。鎖状の場合は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。また、脂肪族炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上8以下がより好ましく、1以上5以下がさらに好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、及びネオペンチル基等が挙げられる。環状の脂肪族炭化水素基の具体例としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基等の環状の基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基及びナフチル基等のヘテロ原子を含まない芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基及びピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。
以上説明したSubの中では、LogSの値を低くしやすい点と、所望する添加効果を得やすい点とから、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基及びtert-ブチル基等の分岐鎖アルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基及びジシクロペンタニル基等の環状の脂肪族炭化水素基や、フェニル基及びナフチル基等の芳香族炭化水素基が好ましい。
Subとしてのこれらの好適な基の中では、フェニル基及びナフチル基等の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
脂肪族炭化水素基は、鎖状であっても、環状であっても、鎖状構造と環状構造とを含んでいてもよく、鎖状の場合は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、また、不飽和結合を有していてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上8以下がより好ましく、1以上4以下がさらに好ましい。
Rc0としての炭化水素基の具体例は、Subについての炭化水素基の具体例と同様である。
Rc0が炭化水素基である場合、2つのSubとの立体障害が小さい点から、Rc0としては直鎖状脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素原子数1以上4以下の直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。
有機基としては、上記Subと同じ基や、式(c-a)又は式(c-b)で表される化合物から水素原子やSubを1つ除いた基を含む基が挙げられる。例えば、式(c-a)で表される化合物において、Ac1が、式(c-a)で表される化合物から水素原子やSubを1つ除いた基を1つ含む基を1つ有する場合は、式(c-a)で表される化合物は、単環式又は縮合多環式の含窒素芳香族複素環を2つ含む2量体型の化合物となる。また、例えば、式(c-a)で表される化合物において、Ac1が、式(c-a)で表される化合物から水素原子やSubを1つ除いた基を1つ含む基を2つ有する場合は、式(c-a)で表される化合物は、単環式又は縮合多環式の含窒素芳香族複素環を3つ含む3量体型の化合物となる。
さらに、有機基としては、m1価(2価以上の多価。m1は2以上の整数。)の連結基に、式(c-a)又は式(c-b)で表される化合物から水素原子やSubを1つ除いた基が(m1-1)個結合した基も好ましい。
(Y1-A1)k-R1 (c1)
(式(c1)中、Y1は、下記式(c-a-1)又は式(c-b-1):
A1は、単結合、又は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-NHCONH-、-S-、-SO-、及び-SO2-からなる群より選択される2価の基であり、
R1は、水素原子、又はk価の有機基であり、
kは1又は2であり、kが2の場合は2つのY1-A1-は同一でも異なっていてもよく、R1が、水素原子の場合は、kは1であり、
式(c-a-1)中、Subは置換基であり、Ac1は、Sub以外の置換基を有していてもよい単環式又は縮合多環式の含窒素芳香族複素環であり、2つのSubは同一でも異なっていてもよく、
式(c-b-1)中、Subは置換基であり、Ac2は、Sub以外の置換基を有していてもよい単環式又は縮合多環式の含窒素芳香族複素環であり、Rc0は、水素原子、又は有機基であり、2つのSubは同一でも異なっていてもよい。)
kが1である場合、式(c1)で表される化合物は、式(c-a)又は式(c-b)で表される化合物における環Ac1又は環Ac2上に、-A1-R1で表される置換基が結合した化合物に相当する。
kが2である場合、式(c1)で表される化合物は、式(c-a)又は式(c-b)で表される化合物における環Ac1又は環Ac2上に、-A1-R1-A1-Y1で表される置換基が結合した化合物に該当する。
kが1である場合、R1としての有機基は、N、O、S、P、Si、B、及びハロゲン原子等のヘテロ原子を含む有機基であっても、炭化水素基であってもよい。
R1が炭化水素基である場合、当該炭化水素基は、Subについて説明した炭化水素基と同様である。
kが2である場合、R1としての有機基は、上記kが1の場合のR1の有機基から水素原子を1つ除いた基であるのが好ましい。
kが2の場合、R1は、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキレン基、若しくは炭素原子数6以上10以下のアリーレン基、又はこれらを組み合わせた2価の基が好ましい。
炭素原子数1以上10以下のアルキレン基の好適な具体例としては、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、n-ブタン-1,4-ジイル基、n-ペンタン-1,5-ジイル基、n-ヘキサン-1,6-ジイル基、n-ヘプタン-1,7-ジイル基、n-オクタン-1,8-ジイル基、n-ノナン-1,9-ジイル基及びn-デカン-1,10-ジイル基等が挙げられる。
炭素原子数3以上10以下のシクロアルキレン基の好適な具体例としては、シクロペンタン-1,2-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,2-ジイル基、シクロヘキサン-1,3-ジイル基及びシクロヘキサン-1,4-ジイル基等が挙げられる。
炭素原子数6以上10以下のアリーレン基の好適な具体例としては、o-フェニレン基、m-フェニレン基、p-フェニレン基、ナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-2,7-ジイル基及びナフタレン-1,4-ジイル基等が挙げられる。
これらの基の中では、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、シクロヘキサン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、m-フェニレン基及びp-フェニレン基や、これらを組み合わせた2価の基が好ましい。
式(c-b-1)中、Sub以外の置換基を有していてもよい単環式又は縮合多環式の含窒素芳香族複素環である環Ac2は、環Ac2上に単結合が結合していることを除いて、式(c-b)中の環Ac2と同じである。
Sub-CO-CHRc01-CRc01=CRc01-CO-Sub・・・(c-aI)
Sub-CO-CHRc01-CHRc01-CHRc01-CO-Sub・・・(c-aI’)
(式(c-aI)及び(c-aI’)中、Subは、式(c-a)中のSubと同様であり、Rc01は、水素原子、又はピリジン環に結合するSub以外の置換基である。複数のRc01は、同一であっても異なっていてもよい。)
式(c-a)で表され、Ac1がピリジン環である化合物は、Bohlmann-Rahtz合成でも、得ることができる。
具体的には、下記式(c-aII)で表されるエチニルケトン化合物と、式(c-aIII)で表されるエナミン化合物とを、縮合環化させる方法により、式(c-a)で表され、Ac1がピリジン環である化合物を合成することができる。この方法により生成した化合物においては、ピリジン環上に電子吸引基(EWG、例えば、エトキシカルボニル基等のカルボン酸エステル基等)が結合している。かかる、電子吸引基は、周知の方法により水素原子に置換されてもよい。
電子吸引基がエトキシカルボニル基である場合の、電子吸引基の水素原子への置換方法としては、エトキシカルボニル基を水酸化カリウムにより加水分解して、カルボン酸カリウム塩基に変換した後、カルボン酸カリウム塩基を有する中間体を、水酸化カルシウムの存在下に加熱して脱炭酸させる方法が挙げられる。
Sub-CO-C≡CH・・・(c-aII)
H2N-CSub=CHEWG・・・(c-aIII)
(式(c-aII)、及び式(c-aIII)中、Subは、式(c-a)中のSubと同様であり、式(c-aIII)中、EWGは電子吸引基である。)
また、式(c-a)で表され、Ac1が、Sub以外の置換基を4位に有していてもよいピリジン環である化合物は、Hantzsch合成後に酸化、加水分解及び脱炭酸を行うことにより得ることができる。
具体的には、下記式(C-aIV)で表されるβ-ケトエステル化合物と、下記式(c-aV)で表されるアルデヒドと、アンモニアとを縮合環化させ、4位を置換されていてもよい、2,6-ジ置換-1,4-ジヒドロピリジン-3,5-ジカルボン酸エステルを合成した後、酸化を行う方法により、式(c-a)で表され、Ac1が、Sub以外の置換基を4位に有していてもよいピリジン環である化合物を合成することができる。
この方法に得られる化合物は、ピリジン環上の3位及び5位にカルボン酸エステル基を有する。かかるカルボン酸エステル基は、前述の方法によって水素原子に置換されてもよい。
Sub-CO-CH2-CO-O-Rc02・・・(c-aIV)
Rc01-CHO・・・(c-aV)
(式(c-aIV)中、Subは、式(c-a)中のSubと同様であり、Rc02は、炭化水素基(例えば、炭素原子数1以上4以下のアルキル基)であり、式(c-aV)中、Rc01は、水素原子、又はピリジン環に結合するSub以外の置換基である。)
式(c-a)で表され、Ac1が、Sub以外に置換基を有していてもよいピリジン環である化合物は、Hantzsch合成と類似の方法で合成することができる。具体的には、下式(c-aVI)で表されるジカルボニル化合物と、下式(c-aVII)で表されるエナミン化合物とを、縮合環化させることによっても合成することができる。
Sub-CO-CHRc01-CO-Rc01・・・(c-aVI)
H2N-CSub=CHRc01・・・(c-aVII)
(式(c-aVI)、及び式(c-aVII)中、Subは、式(c-a)中のSubと同様であり、Rc01は、水素原子、又はピリジン環に結合するSub以外の置換基である。式(c-aVI)、及び式(c-aVII)中の複数のRc01は、同一であっても異なっていてもよい。)
また、式(c-b)で表され、Ac2がピロール環である化合物は、例えば、下式(c-bI)で表されるジカルボニル化合物を、Rc0-NH2で表されるアンモニア又はアミンの存在下に閉環させる、Paal-Knorr合成法により合成することができる。
Sub-CO-CHRc01-CHRc01-CO-Sub・・・(c-bI)
(式(c-bI)中、Subは、式(c-b)中のSubと同様であり、Rc01は、水素原子、又はピロール環に結合するSub以外の置換基である。複数のRc01は、同一であっても異なっていてもよい。)
式(c-a)で表される化合物、及び式(c-b)で表される化合物は、環Ac1又は環Ac2に対して、周知のアルキル化方法や、カップリング反応を適用してSubを導入することにより合成されてもよい。
また、式(c1)で表され、A1が-OCO-であり、R1がk価の有機基である化合物は、Y1-OHで表されるアルコールと、R1-(COOH)kで表されるカルボン酸化合物とを反応させるエステル化により、製造することができる。
エステル化の方法は特に限定されない。好適なエステル化方法としては、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン等の触媒の存在下にカルボジイミド化合物等の縮合剤を作用させ、カルボン酸化合物と、アルコールとを縮合させる方法が挙げられる。また、カルボン酸化合物を、塩化チオニルや三塩化リン等のハロゲン化剤と反応させてカルボン酸ハライドを生成させた後、アルコールと反応させてもよい。
式(c1)で表され、A1が-NHCO-であり、R1がk価の有機基である化合物は、Y1-NH2で表されるアミンと、R1-(COOH)kで表されるカルボン酸化合物、該カルボン酸化合物のハロゲン化物や該カルボン酸化合物の酸無水物とを反応させるアミド化により、製造することができる。
アミド化の方法は特に限定されない。好適なアミド化方法としては、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン等の触媒の存在下にカルボジイミド化合物等の縮合剤を作用させ、カルボン酸化合物、該カルボン酸化合物のハロゲン化物や該カルボン酸化合物の酸無水物とアミンとを縮合させる方法が挙げられる。
以上、式(c1)で表される化合物の製造方法について、A1がエステル結合又はカルボン酸アミド結合である場合について説明した。なお、A1がエステル結合及びカルボン酸アミド以外の結合である場合についても、エーテル結合生成反応、アシル化反応、カーボネート結合生成反応、アミノ基に対するN-置換基導入反応、ウレタン結合生成反応、チオエーテル結合生成反応、スルホキシド結合生成反応(例えば、チオエーテル結合の酸化)、及びスルホン結合生成反応についての周知の方法を適用することにより、式(c1)で表される化合物を製造可能である。
感光性樹脂組成物は、クラック耐性を向上させるため、さらにアルカリ可溶性樹脂(D)を含有することが好ましい。ここで、アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度20質量%の樹脂溶液(溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)により、膜厚1μmの樹脂膜を基板上に形成し、2.38質量%のTMAH水溶液に1分間浸漬した際、0.01μm以上溶解するものをいう。アルカリ可溶性樹脂(D)としては、ノボラック樹脂(D1)、ポリヒドロキシスチレン樹脂(D2)、及びアクリル樹脂(D3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂であることが好ましい。
ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物(以下、単に「フェノール類」という。)とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
ポリヒドロキシスチレン樹脂(D2)を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、p-ヒドロキシスチレン、α-メチルヒドロキシスチレン、α-エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂(D2)は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン等が挙げられる。
アクリル樹脂(D3)としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、及びカルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むことが好ましい。
感光性樹脂組成物が金属基板上でのパターン形成に用いられる場合、感光性樹脂組成物が、含硫黄化合物(E)を含むのが好ましい。含硫黄化合物(E)は、金属に対して配位し得る硫黄原子を含む化合物である。なお、2以上の互変異性体を生じ得る化合物に関して、少なくとも1つの互変異性体が金属基板の表面を構成する金属に対して配位する硫黄原子を含む場合、当該化合物は含硫黄化合物に該当する。
Cu等の金属からなる表面上に、めっき用の鋳型として用いられるレジストパターンを形成する場合、フッティング等の断面形状の不具合が生じやすい。しかし、感光性樹脂組成物が含硫黄化合物(E)を含む場合、基板における金属からなる表面上にレジストパターンを形成する場合でも、フッティング等の断面形状の不具合の発生を抑制しやすい。なお、「フッティング」とは、基板表面とレジストパターンの接触面付近においてレジスト部が非レジスト部側に張り出してしまうことによって、非レジスト部においてトップの幅よりもボトムの幅のほうが狭くなる現象である。
感光性樹脂組成物が金属基板以外の基板上でのパターン形成に用いられる場合、感光性樹脂組成物が含硫黄化合物を含む必要は特段ない。感光性樹脂組成物が金属基板以外の基板上でのパターン形成に用いられる場合、感光性樹脂組成物の成分数の低減により、感光性樹脂組成物の製造が容易である点や、感光性樹脂組成物の製造コストを低減できる点等から、感光性樹脂組成物が含硫黄化合物(E)を含まないのが好ましい。
なお、金属基板以外の基板上でのパターン形成に用いられる感光性樹脂組成物が含硫黄化合物(E)を含むことによる不具合は特段ない。
金属に対して配位しやすく、フッティングの抑制効果に優れることから、含硫黄化合物がメルカプト基を有するのが好ましい。
含窒素芳香族複素環の好適な具体例としては、イミダゾール、ピラゾール、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、1,2,3-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,3,5-トリアジン、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、1H-ベンゾトリアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、及び1,8-ナフチリジンが挙げられる。
感光性樹脂組成物は、鋳型として使用されるレジストパターンの形状や、感光性樹脂膜の引き置き安定性等の向上のため、さらに酸拡散制御剤(F)を含有することが好ましい。なお、感光性樹脂組成物が含有する上記含窒素芳香族複素環化合物(C)は酸拡散制御剤として機能し得る。本明細書においては、酸拡散制御剤(F)は、含窒素芳香族複素環化合物(C)以外の化合物として定義される。酸拡散制御剤(F)としては、含窒素化合物(F1)が好ましく、さらに必要に応じて、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(F2)を含有させることができる。
含窒素化合物(F1)としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、n-ヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、n-ノニルアミン、エチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N-メチルピロリドン、メチルウレア、1,1-ジメチルウレア、1,3-ジメチルウレア、1,1,3,3,-テトラメチルウレア、1,3-ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4-メチルイミダゾール、8-オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、2,4,6-トリ(2-ピリジル)-S-トリアジン、モルホリン、4-メチルモルホリン、ピペラジン、1,4-ジメチルピペラジン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピリジン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(F2)のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
感光性樹脂組成物は、有機溶剤(S)を含有する。有機溶剤(S)の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりポジ型の感光性樹脂組成物に使用されている有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
感光性樹脂組成物は、可塑性を向上させるため、さらにポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、BM-1000、BM-1100(いずれもBMケミー社製)、メガファックF142D、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF183(いずれも大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC-135、フロラードFC-170C、フロラードFC-430、フロラードFC-431(いずれも住友スリーエム社製)、サーフロンS-112、サーフロンS-113、サーフロンS-131、サーフロンS-141、サーフロンS-145(いずれも旭硝子社製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(いずれも東レシリコーン社製)等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シリコーン系界面活性剤としては、未変性シリコーン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、アルキル変性シリコーン系界面活性剤、アラルキル変性シリコーン系界面活性剤、及び反応性シリコーン系界面活性剤等を好ましく用いることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、市販のシリコーン系界面活性剤を用いることができる。市販のシリコーン系界面活性剤の具体例としては、ペインタッドM(東レ・ダウコーニング社製)、トピカK1000、トピカK2000、トピカK5000(いずれも高千穂産業社製)、XL-121(ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、クラリアント社製)、BYK-310(ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、ビックケミー社製)等が挙げられる。
膜減り速度(μm/min)=(プリベーク後操作前の膜厚(μm)-2回の操作後の膜厚(μm))/水酸化テトラメチルアンモニウムの接触時間(min)
(式中、「操作」は、23℃において2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液に30秒間接触させる操作を意味する。「膜厚」は感光性樹脂組成物の塗膜の膜厚を意味する。また、接触時間は、30秒×2、すなわち1分間である。)
他方、上記の感光性樹脂組成物では、露光後の引き置き経時安定性(PED:post exposure delay)の向上の観点と、断面形状が良好な矩形であるパターンの形成の観点とから、例えば0.1μm/min以上0.5μm/min以下のような、従来用いられている感光性樹脂組成物の膜減り速度よりも高めの膜減り速度が好ましい。
この場合、露光後の引き置き経時安定性(PED:post exposure delay)が良好である感光性樹脂組成物を得やすい。露光された感光性樹脂層を長時間放置した場合、現像時のパターン形状の不具合が感光性樹脂層の表面付近に現れやすい。しかし、上記の膜減り速度を適切な範囲で高めに設定すると、感光性樹脂層の表面が現像時にわずかに溶解することによって、引き置きによる現像後のパターン形状の不具合を緩和することができる。
このような膜減り速度を採用する場合、例えば露光後現像開始までの引き置き時間を9時間以上としても、CD(Critical Dimension)変動は10%以内と小さくすることが容易である。
また、膜減り速度の調整方法の他の好ましい方法としては、樹脂(B)における、アルカリ可溶性基を有するモノマーに由来する単位の量を調整する方法が挙げられる。樹脂(B)における、アルカリ可溶性基を有するモノマーに由来する単位の量が多いほど、上記の膜減り速度が高まる。
アルカリ可溶性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸等のモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸等のジカルボン酸類;2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2-メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-メタクリロイルオキシエチルフタル酸、及び2-メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類;ヒドロキシスチレン、α-メチルヒドロキシスチレン、及びα-エチルヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基を有するビニル基含有芳香族化合物類等が挙げられる。
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合、撹拌して調製される。上記の各成分を、混合、撹拌する際に使用できる装置としては、ディゾルバー、ホモジナイザー、3本ロールミル等が挙げられる。上記の各成分を均一に混合した後に、得られた混合物を、さらにメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
感光性ドライフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの表面に形成された感光性樹脂層とを有し、感光性樹脂層が前述の感光性樹脂組成物からなるものである。
基材フィルム上に感光性樹脂層を形成するに際しては、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用いて、基材フィルム上に乾燥後の膜厚が好ましくは0.5μm以上300μm以下、より好ましくは1μm以上300μm以下、特に好ましくは3μm以上100μm以下となるように感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させる。
上記説明した感光性樹脂組成物を用いて、金属表面を有する基板上に、パターン化されたレジスト膜を形成する方法は特に限定されない。かかるパターン化されたレジスト膜は、めっき造形物を形成するための鋳型等として好適に用いられる。
好適な方法としては、
金属表面を有する基板上に、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
感光性樹脂層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
露光後の感光性樹脂層を現像する現像工程と、
を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法が挙げられる。
めっき造形物を形成するための鋳型を備える鋳型付基板の製造方法は、金属表面を有する基板の金属表面上に感光性樹脂層を積層する工程を有することと、現像工程において、現像によりめっき造形物を形成するための鋳型を作成することの他は、パターン化されたレジスト膜の製造方法と同様である。
上記の方法により形成された鋳型付き基板の鋳型中の非レジスト部(現像液で除去された部分)に、めっきにより金属等の導体を埋め込むことにより、例えば、バンプ及びメタルポスト等の接続端子や、Cu再配線のようなめっき造形物を形成することができる。なお、めっき処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。めっき液としては、特にハンダめっき、銅めっき、金めっき、ニッケルめっき液が好適に用いられる。残っている鋳型は、最後に、常法に従って剥離液等を用いて除去される。
具体的には、例えば、含硫黄化合物(E)を含む感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターンを鋳型として用いてめっき造形物を形成する場合である。この場合、めっき造形物の金属表面に対する密着性が損なわれやすい場合がある。この不具合は、前述の式(e1)で表される含硫黄化合物(E)や、式(e4)で表される含硫黄化合物(E)を用いる場合に顕著である。
しかし、上記のアッシング処理を行うと、含硫黄化合物(E)を含む感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターンを鋳型として用いても、金属表面に良好に密着しためっき造形物を形成しやすい。
なお、メルカプト基で置換された含窒素芳香族複素環を含む化合物を含硫黄化合物(E)として用いる場合については、めっき造形物の密着性に関する上記の問題は、ほとんどないか軽度である。このため、メルカプト基で置換された含窒素芳香族複素環を含む化合物を含硫黄化合物(E)として用いる場合は、アッシング処理を行なわずとも金属表面に対する密着性が良好なめっき造形物を形成しやすい。
好ましいアッシング処理方法としては酸素プラズマを用いる方法が挙げられる。基板上の金属表面を、酸素プラズマを用いてアッシングするためには、公知の酸素プラズマ発生装置を用いて酸素プラズマを発生させ、当該酸素プラズマを基板上の金属表面に対して照射すればよい。
酸素プラズマを用いるアッシング条件は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、処理時間は、例えば10秒以上20分以下の範囲であり、好ましくは20秒以上18分以下の範囲であり、より好ましくは30秒以上15分以下の範囲である。
酸素プラズマによる処理時間を上記の範囲に設定することで、レジストパターンの形状の変化をもたらすことなく、めっき造形物の密着性改良の効果を奏しやすくなる。
式(c2)で表される化合物のLogS値は限定されないが、例えば上記の感光性樹脂組成物にも用いることができるという観点では、-6.00以下であることが好ましい。
5-アセチルチオ-7-オキサノルボルナン-2,3-ジカルボン酸無水物22.11gと、濃度10質量%の水酸化ナトリウム水溶液30.11gとをフラスコ内に加えた後、室温で、フラスコの内容物を2時間撹拌した。次いで、フラスコ内に、濃度20質量%の塩酸(80.00g)を加えて、反応液を酸性にした。その後、酢酸エチル200gによる抽出を4回行い、メルカプト化合物E1を含む抽出液を得た。抽出液を濃縮して回収された残渣に対して、テトラヒドロフラン(THF)25.11gを加えて溶解させた。得られたTHF溶液に、ヘプタンを滴下してメルカプト化合物E1を析出させ、析出したメルカプト化合物E1をろ過により回収した。メルカプト化合物E1の1H-NMRの測定結果を以下に記す。
1H-NMR(DMSO-d6):δ12.10(s,2H),4.72(d,1H),4.43(s,1H),3.10(t,1H),3.01(d,1H),2.85(d,1H),2.75(d,1H),2.10(t,1H),1.40(m,1H)
1H-NMR(CDCl3):δ8.35-8.15(m,12H),7.70―7.40(m,12H),4.75(m,2H),2.20-1.90(m,4H),1.70-1.35(m,4H)
1H-NMR(CDCl3):δ8.35-8.15(m,12H),7.70―7.40(m,12H),7.10(s、4H),5.11(S,4H)
Windows版chemdraw prime(16.0)で算出されたC1、C2、C3、C’1、及びC’2のLogS値は、以下の通りである。
C1:-7.313
C2:-12.37
C3:-12.84
C’1:-2.355
C’2:-4.222
D1:ポリヒドロキシスチレン樹脂(p-ヒドロキシスチレン:スチレン=85:15(質量比)の共重合体、質量平均分子量(Mw)2500、分散度(Mw/Mn)2.4)
D2:ノボラック樹脂(m-クレゾール単独縮合体(質量平均分子量(Mw)8000)
実施例、及び比較例の感光性樹脂組成物を、直径8インチの銅基板上に塗布し、膜厚7μmの感光性樹脂層(感光性樹脂組成物の塗膜)を形成した。次いで、感光性樹脂層を130℃で5分間プリベークした。プリベーク後、ライン幅2μmスペース幅2μmのラインアンドスペースパターンのマスクと露光装置Prisma GHI5452(ウルトラテック社製)とを用いて、所定のサイズのパターンを形成可能な最低露光量の1.2倍の露光量にて、ghi線でパターン露光した。次いで、パターン露光後9時間経過した後に、基板をホットプレート上に載置して90℃で1.5分間の露光後加熱(PEB)を行った。PEBの直後に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液(現像液、NMD-3、東京応化工業株式会社製)を露光された感光性樹脂層に滴下した後に23℃で30秒間静置する操作を、計2回繰り返して行った。その後、レジストパターン表面を流水洗浄(リンス)した後に、窒素ブローしてレジストパターンを得た。このレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察して、パターンの断面形状を評価した。
具体的には、レジストパターンの基板に接触する面とは反対の面(トップ)の幅をWtとし、レジストパターン断面の厚さ方向中間部分のパターン幅Wmとする場合に、Wmが、Wtの±10%以内である場合に○評価とし、Wmが、Wtの±10%の範囲外である場合を×評価とした。なお、全ての実施例において、レジストパターン断面の厚さ方向中間部分のパターン幅は、レジストパターン断面の基板に接触する面(ボトム)の幅とほぼ同じであった。
[形状の評価]と同様の方法により、ライン幅2μmスペース幅2μmのラインアンドスペースパターンを形成した。この時、パターンが独立して自立可能である焦点の範囲を調べた。
焦点の範囲が32μm以上である場合を◎と判定し、焦点の範囲が28μm以上32μm未満である場合を○と判定し、焦点の範囲が28μm未満である場合を×と判定した。
実施例、及び比較例の感光性樹脂組成物を、Si基板上に塗布し、膜厚7μmの感光性樹脂層(感光性樹脂組成物の塗膜)を形成した。次いで、感光性樹脂層を130℃で5分間プリベークした。プリベーク後、感光性樹脂層に対して、23℃において2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液に30秒間接触させる操作を間隔をあけて2回行った後、感光性樹脂層を純水でリンスした。プリベーク後、感光性樹脂層に対して23℃において2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液に30秒間接触させる操作を行う前の感光性樹脂層の厚さ、及び、リンス後の感光性樹脂層の厚さを測定し、前者から後者を引いた値を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液を感光性樹脂層に接触させた時間(接触時間の合計である1分間)で除した値を、膜減り速度とした。結果を表1に示す。
[形状の評価]と同様の方法により、ライン幅2μmスペース幅2μmのラインアンドスペースパターンを形成した。この時、パターン露光後、露光後加熱(PEB)を行うまでの時間を、0時間(パターン露光直後にPEB)又は9時間として、それぞれレジストパターンを形成した。パターン露光直後にPEBを行った場合に得られたレジストパターンの最上部の線幅の平均値に対する、パターン露光後、PEBを行うまでの時間を9時間にした場合に得られたレジストパターンの最上部の線幅の平均値の割合(CD(Critical Dimension)変動率)を、求めた。
CD変動率が10%以内である場合を○と判定し、CD変動率が10%より大きい場合を×と判定した。結果を表1に示す。
また、実施例1~12によれば、上記評価における膜減り量が、0.1μm/min以上0.5μm/min以下であったことも分かる。
また、実施例1~12によれば、PEDにも優れていることも分かる。
Claims (10)
- 活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(A)と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)と、含窒素芳香族複素環化合物(C)とを含有し、
前記含窒素芳香族複素環化合物(C)が、下記式(c2):
R 11 は、炭素原子数6以上10以下のアリーレン基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキレン基、又は、炭素原子数6以上10以下のアリーレン基と炭素原子数1以上10以下のアルキレン基を組み合わせた2価の基であり、
R 12 ~R 15 は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基である。)
で表される化合物、又は下記式(c3):
A 11 は、単結合、又は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、及び-NHCONH-からなる群より選択される2価の基であり、
R 16 は、芳香族炭化水素基である。)
で表される化合物であり、
前記含窒素芳香族複素環化合物(C)の溶解度Sの常用対数値LogSが-6.00以下であり、
前記LogSはWindows(登録商標)版chemdraw(登録商標) prime(16.0)で算出される値である、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。 - 前記化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の塗膜に対して、130℃で5分間加熱した後、23℃において2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液に30秒間接触させる操作を間隔をあけて2回行ったのちに純水でリンスを行ったときの膜減り速度が、0.1μm/min以上0.5μm/min以下である、請求項1に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
- さらに、アルカリ可溶性樹脂(D)を含有する、請求項1又は2に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂(D)が、ノボラック樹脂(D1)、ポリヒドロキシスチレン樹脂(D2)、及びアクリル樹脂(D3)からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含む、請求項3に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
- さらに、金属に対して配位し得る硫黄原子を含む、含硫黄化合物(E)を含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
- 基材フィルムと、前記基材フィルムの表面に形成された感光性樹脂層とを有し、前記感光性樹脂層が請求項1~5のいずれか1項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性ドライフィルム。
- 基材フィルム上に、請求項1~5のいずれか1項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂層を形成することを含む、感光性ドライフィルムの製造方法。
- 金属表面を有する基板上に、請求項1~5のいずれか1項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
露光後の前記感光性樹脂層を現像する現像工程と、を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法。 - 金属表面を有する基板上に、請求項1~5のいずれか1項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂層に、活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
露光後の前記感光性樹脂層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型を作成する現像工程と、を含む、鋳型付き基板の製造方法。 - 請求項9に記載の方法により製造される前記鋳型付き基板にめっきを施して、前記鋳型内にめっき造形物を形成する工程を含む、めっき造形物の製造方法。
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