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KR102367638B1 - 방향족 비닐화합물이 부가된 노볼락수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

방향족 비닐화합물이 부가된 노볼락수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물 Download PDF

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KR102367638B1
KR102367638B1 KR1020167021756A KR20167021756A KR102367638B1 KR 102367638 B1 KR102367638 B1 KR 102367638B1 KR 1020167021756 A KR1020167021756 A KR 1020167021756A KR 20167021756 A KR20167021756 A KR 20167021756A KR 102367638 B1 KR102367638 B1 KR 102367638B1
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KR
South Korea
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resist underlayer
resist
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타카후미 엔도
케이스케 하시모토
히로카즈 니시마키
리키마루 사카모토
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 양호한 도포성막성을 발현하기 위한 리소그래피에 이용되는 용제에 대한 높은 용해성과 성막시에 발생하는 승화물을 저감하는 것이 가능한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 방향환 함유 화합물(A)의 방향환 구조와 방향족 비닐화합물(B)의 비닐기의 반응에 의해 얻어지는 구조기(C)를 갖는 노볼락수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
Figure 112016077241204-pct00021

Description

방향족 비닐화합물이 부가된 노볼락수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물{COMPOSITION FOR RESIST UNDERLAYER FILM FORMATION CONTAINING NOVOLAK RESIN INTO WHICH AROMATIC VINYL COMPOUND WAS INCORPORATED THROUGH ADDITION}
본 발명은, 반도체기판 가공시에 유효한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물, 그리고 이 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하는 레지스트패턴 형성법, 및 반도체장치의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘웨이퍼 등의 피가공기판 상에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크패턴을 개재하여 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트패턴을 보호막으로 하여 실리콘웨이퍼 등의 피가공기판을 에칭처리하는 가공법이다. 그런데, 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행됨에 따라, 사용되는 활성광선도 KrF 엑시머레이저(248nm)에서 ArF 엑시머레이저(193nm)로 단파장화되고 있다. 이에 수반하여, 활성광선의 기판으로부터의 난반사나 정재파의 영향이 큰 문제가 되고, 포토레지스트와 피가공기판의 사이에 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating, BARC)을 마련하는 방법이 널리 적용되게 되었다. 또한, 추가적인 미세가공을 목적으로서, 활성광선에 극단자외선(EUV, 13.5nm)이나 전자선(EB)을 이용한 리소그래피 기술의 개발도 행해지고 있다. EUV 리소그래피나 EB 리소그래피에서는 일반적으로 기판으로부터의 난반사나 정재파가 발생하지 않으므로 특정의 반사방지막을 필요로 하지 않으나, 레지스트패턴의 해상성이나 밀착성의 개선을 목적으로 한 보조막으로서, 레지스트 하층막은 널리 검토되기 시작하고 있다.
한편, 레지스트패턴의 미세화가 진행됨에 따라, 레지스트의 박막화가 필요 불가결이 되고 있다. 이는, 미세화에 의한 해상도의 저하나 형성되는 레지스트패턴이 붕괴되기 쉬워지기 때문이다. 이로 인해, 기판가공에 필요한 레지스트패턴 막 두께를 유지하는 것이 어려워지고, 레지스트패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체기판과의 사이에 작성되는 레지스트 하층막에도 기판가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 할 필요가 발생했다. 이러한 레지스트 막 두께의 박막화를 목적으로, 레지스트 하층막을 적어도 2층 형성하고, 이 레지스트 하층막을 에칭마스크로 하여 사용하는 리소그래피 프로세스가 이용되고 있다. 이러한 박막레지스트에서는, 레지스트패턴을 에칭프로세스에서 그 하층막에 전사하고, 그 하층막을 마스크로 하여 기판가공을 행하는 프로세스나 레지스트패턴을 에칭프로세스에서 그 하층막에 전사하고, 다시 하층막에 전사된 패턴을 상이한 에칭가스를 이용하여 그 하층막에 전사한다는 행정을 반복하고, 최종적으로 기판가공을 행하는 프로세스가 이용된다. 이 경우 리소그래피 프로세스용 레지스트 하층막으로는, 드라이에칭공정에 있어서의 에칭가스(예를 들어 플루오로카본)에 대하여 높은 내에칭성을 갖는 것이 요구된다.
상기 레지스트 하층막용 폴리머로서 예를 들어 이하의 것이 예시되고 있다.
폴리비닐카바졸을 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물이 예시되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2, 및 특허문헌 3을 참조).
플루오렌페놀노볼락수지를 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
플루오렌나프톨노볼락수지를 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 5 참조).
플루오렌페놀과 아릴알킬렌을 반복단위로 하는 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 6, 특허문헌 7 참조).
카바졸노볼락을 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 8 참조).
다핵페놀노볼락을 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 9 참조).
일본특허공개 H2-293850호 일본특허공개 H1-154050호 일본특허공개 H2-22657호 일본특허공개 2005-128509 일본특허공개 2007-199653 일본특허공개 2007-178974 미국특허 제7378217호 국제공개팜플렛 WO2010/147155 일본특허공개 2006-259249
상기 레지스트 하층막 형성 조성물은 레지스트 조성물과 마찬가지로 실리콘웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포·성막하는 것이 생산성, 경제성의 관점에서도 바람직하다. 그러나, 이러한 도포형 레지스트 하층막 형성 조성물에서는, 양호한 도포성을 달성하기 위하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 주요부분인 폴리머수지, 가교제, 가교촉매 등을 적당한 용제에 용해시킬 필요가 생긴다. 이러한 용제로는, 레지스트 형성 조성물에 이용되는 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 시클로헥사논 등을 대표적인 용제로 들 수 있고, 레지스트 하층막 형성 조성물은 이들 용제에 대하여 양호한 용해성을 가질 필요가 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 성막하는 소성공정에 있어서는, 상기 폴리머수지나 가교제, 가교촉매 등의 저분자 화합물에서 유래하는 승화성분(승화물)이 발생하는 것이 새로운 문제가 되고 있다. 이러한 승화물은, 반도체 디바이스 제조공정에 있어서, 성막장치 내에 부착, 축적됨으로써 장치 내를 오염시키고, 이것이 웨이퍼 상에 이물로서 부착됨으로써 결함(디펙트) 등의 발생요인이 되는 것이 우려된다. 따라서, 소성공정에 있어서 레지스트 하층막으로부터 발생하는 승화물을 억제하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은, 이러한 과제 해결에 기초하여 이루어진 것이며, 양호한 도포성막성을 발현하기 위한 레지스트 용제(리소그래피 공정에서 이용되는 용제)에 대한 높은 용해성과 성막시에 발생하는 승화물을 저감하는 것이 가능한 레지스트 하층막 형성 조성물, 그리고 이 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트패턴 형성법, 및 반도체장치의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 제1 관점으로서, 방향환 함유 화합물(A)의 방향환 구조와 방향족 비닐화합물(B)의 비닐기의 반응에 의해 얻어지는, 구조기(C)를 부가적으로 갖는 노볼락수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 방향환 함유 화합물(A)의 방향환 구조가 노볼락수지의 중합쇄를 구성하는 방향환 함유 구조인 제1 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제3 관점으로서, 방향족 비닐화합물(B)이 식(1):
[화학식 1]
Figure 112016077241204-pct00001
(식(1) 중, Ar1은 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타내고, R1은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 아세틸기, 하이드록시메틸기, 할로게노메틸기, -Y-Z기, 할로겐원자, 또는 이들의 조합을 나타낸다. Y는 산소원자, 황원자, 카르보닐기, 또는 에스테르기를 나타내고, Z는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R2는 수소원자, 메틸기, 또는 페닐기를 나타낸다. m은 0 내지 (5+2n)의 정수이며, n은 상기 Ar1의 정의인 아릴기를 구성하는 방향환의 축합도를 나타낸다.)로 표시되는 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제4 관점으로서, 방향족 비닐화합물(B)이 스티렌, 2-비닐나프탈렌, 4-tert부틸스티렌, 또는 4-tert-부톡시스티렌인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제5 관점으로서, 구조기(C)가 식(2):
[화학식 2]
Figure 112016077241204-pct00002
(식(2) 중, Ar1, R1, R2, 및 m은 식(1)에 있어서의 정의와 동일한 정의이며, A1은 방향환 함유 화합물(A)의 방향환 구조에서 유래하는 기, 특히 노볼락수지의 중합쇄를 구성하는 방향환 함유 구조에서 유래하는 기이다.)로 표시되는 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제6 관점으로서, 방향환 함유 화합물(A)이 방향족 아민 화합물 또는 페놀성 하이드록시기 함유 화합물인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제7 관점으로서, 노볼락수지가, 방향족 아민 화합물 또는 페놀성 하이드록시기 함유 화합물과, 알데히드 또는 케톤과의 반응에 의해 생성된 수지인 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제8 관점으로서, 방향족 아민 화합물이 페닐인돌, 또는 페닐나프틸아민인 제7 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제9 관점으로서, 페놀성 하이드록시기 함유 화합물이 페놀, 디하이드록시벤젠, 트리하이드록시벤젠, 하이드록시나프탈렌, 디하이드록시나프탈렌, 트리하이드록시나프탈렌, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 또는 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄인 제7 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제10 관점으로서, 알데히드가 나프트알데히드, 또는 피렌카르복시알데히드인 제7 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제11 관점으로서, 추가로 용제를 포함하는 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제12 관점으로서, 추가로 산 및/또는 산발생제를 포함하는 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제13 관점으로서, 추가로 가교제를 포함하는 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제14 관점으로서, 제1 관점 내지 제13 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체의 제조에 이용되는 레지스트패턴의 형성방법,
제15 관점으로서, 반도체기판 상에 제1 관점 내지 제13 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법,
제16 관점으로서, 반도체기판 상에 제1 관점 내지 제13 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법, 및
제17 관점으로서, 하드마스크가 무기물의 증착에 의해 형성된 것인 제16 관점에 기재된 제조방법이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 레지스트 용제에 대한 용해성이 높고, 스핀코트성이 우수한 도포형 조성물이다. 그리고, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻어진 레지스트 하층막은, 피막하여 소성 후, 이들 레지스트 용제에 재용해되는 일은 없다. 더 나아가, 레지스트 하층막 형성 조성물을 소성하여 성막하는 공정에 있어서, 폴리머수지나 가교제, 가교촉매 등의 저분자 화합물에서 유래하는 승화성분(승화물)의 발생을 저감할 수 있다.
본 발명은 방향환 함유 화합물(A)의 방향환 구조와 방향족 비닐화합물(B)의 비닐기의 반응에 의해 얻어지는 구조기(C)를 부가적으로 갖는 노볼락수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
본 발명에 있어서 상기의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은 상기 수지와 용제를 포함한다. 그리고, 필요에 따라 가교제, 산, 산발생제, 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
이 조성물의 고형분은 0.1 내지 70질량%, 또는 0.1 내지 60질량%이다. 고형분은 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 용제를 제외한 전체 성분의 함유비율이다. 고형분 중에 상기 폴리머를 1 내지 100질량%, 또는 1 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 95질량%, 또는 50 내지 90질량%의 비율로 함유할 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리머(수지)는, 중량평균 분자량이 600 내지 1000000, 또는 600 내지 200000이다.
방향족 비닐화합물(B)은 식(1)로 표시되는 구조를 갖는 비닐기를 함유하는 화합물을 예시할 수 있다.
식(1) 중, Ar1은 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타내고, R1은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 아세틸기, 하이드록시메틸기, 할로게노메틸기, -Y-Z기, 할로겐원자, 또는 이들의 조합을 나타낸다. Y는 산소원자, 황원자, 카르보닐기, 에스테르기를 나타내고, Z는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R2는 수소원자, 메틸기, 또는 페닐기를 나타낸다. 바람직하게는 R2는 수소원자이다. m은 0 내지 (5+2n)의 정수이며, n은 Ar1에서 유래하는 아릴기의 벤젠환의 축합도를 나타낸다.
상기 및 본 명세서에 있어서의 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-니트로페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐일기, m-비페닐일기, p-비페닐일기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있다.
상기 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기로는, 예를 들어 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소원자수 2 내지 10의 알키닐기로는, 에티닐기, 프로파길기 등을 들 수 있다.
-Y-Z기에 있어서, Y는 산소원자, 황원자, 카르보닐기, 에스테르기를 나타낸다. Z는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 상기 서술한 예시의 기를 들 수 있다. 상기 할로겐원자 및 할로게노메틸기에 포함되는 할로게노기를 구성하는 원자로는 예를 들어 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
식(1)로 표시되는 구조를 갖는 방향족 비닐화합물(B)은 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016077241204-pct00003
[화학식 4]
Figure 112016077241204-pct00004

방향족 비닐화합물(B)이 스티렌, 2-비닐나프탈렌, 4-tert부틸스티렌, 또는 4-tert-부톡시스티렌인 것이 바람직하다.
방향환 함유 화합물(A), 즉 방향환을 포함하는 유기 화합물은 방향족 아민 화합물, 및 페놀성 하이드록시기 함유 화합물을 예시할 수 있다.
방향족 아민 화합물로는 탄소원자수 6 내지 40의 아민이 바람직하고, 예를 들어 아닐린, 나프틸아민, 페닐나프틸아민, 페닐인돌, 및 카바졸이 예시된다. 페닐나프틸아민, 및 페닐인돌은 호적하게 이용할 수 있다.
페놀성 하이드록시기 함유 화합물로는 탄소원자수 6 내지 40의 것을 들 수 있고, 예를 들어 페놀, 디하이드록시벤젠, 트리하이드록시벤젠, 하이드록시나프탈렌, 디하이드록시나프탈렌, 또는 트리하이드록시나프탈렌, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄이 예시된다.
방향환 함유 화합물(A)의 방향환 구조와 방향족 비닐화합물(B)의 비닐기의 반응에 의해 얻어지는 구조기(C)로는, 예를 들어 상기 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 들 수 있다.
식(2) 중, Ar1, R1, R2, m은 식(1)에 있어서의 정의와 동일한 정의이며, 즉, Ar1은 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타내고, R1은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 아세틸기, 하이드록시메틸기, 할로게노메틸기, -Y-Z기, 할로겐원자, 또는 이들의 조합을 나타낸다. Y는 산소원자, 황원자, 카르보닐기, 에스테르기를 나타내고, Z는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R2는 수소원자 또는, 메틸기, 페닐기를 나타낸다. m은 0 내지 (5+2n)의 정수이며, n은 상기 Ar1의 정의인 아릴기를 구성하는 방향환의 축합도를 나타낸다.
그리고, 식(2) 중, A1은 방향환 함유 화합물(A)의 방향환 구조에서 유래하는 기, 특히 노볼락수지의 중합쇄를 구성하는 방향환 함유 구조에서 유래하는 기이다.
방향환 함유 화합물(A)의 방향환 구조와, 방향족 비닐화합물(B)의 비닐기의 반응은, 상기 (A)와 상기 (B)를 1:0.1 내지 8.0, 또는 1:0.1 내지 4.0의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다.
바람직한 방향환 함유 화합물(A)의 방향환 구조는 노볼락수지의 중합쇄를 구성하는 방향환 함유 구조이다.
상기 노볼락수지는 예를 들어, 방향환을 포함하는 유기 화합물, 즉 방향환 함유 화합물(A)과 반응할 수 있는 임의의 알데히드 혹은 케톤류로부터 얻어진다.
따라서, 상기 노볼락수지는, 방향족 아민 화합물 또는 페놀성 하이드록시기 함유 화합물과, 알데히드 또는 케톤류와의 반응에 의해 생성된 수지이다.
방향족 아민 화합물로는, 페닐인돌, 페닐나프틸아민 등을 들 수 있다.
페놀성 하이드록시기 함유 화합물로는, 페놀, 디하이드록시벤젠, 트리하이드록시벤젠, 하이드록시나프탈렌, 디하이드록시나프탈렌, 트리하이드록시나프탈렌, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.
또한, 알데히드 혹은 케톤류로는 탄소원자수 6 내지 40의 것을 들 수 있고, 예를 들어 벤즈알데히드, 나프트알데히드, 페닐벤즈알데히드, 및 피렌카르복시알데히드가 예시되고, 바람직하게는 나프트알데히드, 피렌카르복시알데히드를 들 수 있다.
상기 노볼락생성의 축합반응과 방향족 비닐화합물(B)의 비닐기의 부가반응은 동시에 진행할 수 있고, 이들 반응에 이용되는 산촉매로는, 예를 들어 황산, 인산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산일수화물, 메탄설폰산 등의 유기설폰산류, 포름산, 옥살산 등의 카르본산류가 사용된다. 산촉매의 사용량은, 사용하는 산류의 종류에 따라 다양하게 선택된다. 통상, 방향환 함유 화합물(A)의 100질량부에 대하여, 0.001 내지 10000질량부, 바람직하게는, 0.01 내지 1000질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100질량부이다.
상기의 축합반응과 부가반응은 무용제로도 행해지는데, 통상 용제를 이용하여 행해진다. 용제로는 반응을 저해하지 않는 것이라면 전부 사용할 수 있다. 예를 들어 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류를 들 수 있다. 또한, 사용하는 산촉매가 예를 들어 포름산과 같은 액상인 것이라면 용제로서의 역할을 겸할 수도 있다.
축합시의 반응온도는 통상 40℃ 내지 200℃이다. 반응시간은 반응온도에 따라 다양하게 선택되는데, 통상 30분 내지 50시간 정도이다.
이상과 같이 하여 얻어지는 중합체의 중량평균 분자량 Mw은, 통상 500 내지 1000000, 또는 600 내지 200000이다.
방향환 함유 화합물(A)의 방향환 구조와, 방향족 비닐화합물(B)의 비닐기의 반응에 의해 얻어지는 구조기(C)를 부가적으로 갖는 노볼락수지는 대표적인 예로서 이하에 나타낼 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112016077241204-pct00005
[화학식 6]
Figure 112016077241204-pct00006
[화학식 7]
Figure 112016077241204-pct00007

본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 가교제 성분을 포함할 수 있다. 그 가교제로는, 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성치환기를 갖는 가교제이며, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소, 또는 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 이용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향환(예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환)을 갖는 가교형성치환기를 함유하는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
이 화합물은 하기 식(5)로 표시되는 부분구조를 갖는 화합물이나, 하기 식(6)으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리머 또는 올리고머를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112016077241204-pct00008
상기 식 중, R11, R12, R13, 및 R14는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, 이들 알킬기는 상기 서술한 예시의 것을 이용할 수 있다. 상기 식 중, n1은 1 내지 2의 정수를 나타내고, n2는 1 내지 (6-n1)의 정수를 나타내고, n3은 1 내지 2의 정수를 나타내고, 그리고 n4는 0 내지 (4-n3)의 정수를 나타낸다.
식(5) 및 식(6)으로 표시되는 화합물, 폴리머, 올리고머는 이하의 식(7-1) 내지 (7-27)에 예시된다. 이하의 식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure 112016077241204-pct00009
[화학식 10]
Figure 112016077241204-pct00010

상기 화합물은 Asahi Yukizai Corporation, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.의 제품으로서 입수할 수 있다. 예를 들어 상기 가교제 중, 식(7-24)로 표시되는 화합물은 Asahi Yukizai Corporation, 상품명 TM-BIP-A로서 입수할 수 있다.
가교제의 첨가량은, 사용하는 도포용제, 사용하는 하지기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 따라 변동되는데, 전체 고형분에 대하여 0.001 내지 80질량%, 바람직하게는 0.01 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40질량%이다. 이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으키기도 하는데, 본 발명의 상기의 폴리머 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우는, 이들 가교성 치환기와 가교반응을 일으킬 수 있다.
본 발명에서는 상기 가교반응을 촉진하기 위한 촉매로서 산 및/또는 산발생제를 첨가할 수 있다. 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 살리실산, 5-설포살리실산, 4-페놀설폰산, 캠퍼설폰산, 4-클로로벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물, 및/또는 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 기타 유기설폰산알킬에스테르 등의 열산발생제를 배합할 수 있다. 배합량은 전체 고형분에 대하여, 0.0001 내지 20질량%, 바람직하게는 0.0005 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3질량%이다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 리소그래피공정에서 상층에 피복되는 포토레지스트와의 산성도를 일치시키기 위하여, 광산발생제를 첨가할 수 있다. 바람직한 광산발생제로는, 예를 들어, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 오늄염계 광산발생제류, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 함유 화합물계 광산발생제류, 벤조인토실레이트, N-하이드록시석신이미드트리플루오로메탄설포네이트 등의 설폰산계 광산발생제류 등을 들 수 있다. 상기 광산발생제는 전체 고형분에 대하여, 0.2 내지 10질량%, 바람직하게는 0.4 내지 5질량%이다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 상기 이외에 필요에 따라 추가적인 흡광제, 레올로지 조정제, 접착보조제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.
추가적인 흡광제로는 예를 들어, 「공업용 색소의 기술과 시장」(CMC 출판)이나 「염료편람」(유기합성화학협회 편)에 기재된 시판의 흡광제, 예를 들어, C. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 및 124; C. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 및 73; C. I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 및 210; C. I. Disperse Violet 43; C. I. Disperse Blue 96; C. I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 및 163; C. I. Solvent Orange 2 및 45; C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49; C. I. Pigment Green 10; C. I. Pigment Brown 2 등을 호적하게 이용할 수 있다. 상기 흡광제는 통상, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 고형분에 대하여 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하의 비율로 배합된다.
레올로지 조정제는, 주로 레지스트 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹 공정에 있어서, 레지스트 하층막의 막 두께 균일성의 향상이나 홀 내부로의 레지스트 하층막 형성 조성물의 충전성을 높이는 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아르산유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지 조정제는, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
접착보조제는, 주로 기판 혹은 레지스트와 레지스트 하층막 형성 조성물의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 레지스트가 박리되지 않도록 하기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 이들의 접착보조제는, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 핀홀이나 스트리에이션 등의 발생이 없고, 표면얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위하여, 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, EFTOP EF301, EF303, EF352(Tohkem Products Corporation제, 상품명), MEGAFAC F171, F173, R-40, R-40N(DIC Corporation제, 상품명), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Limited제, 상품명), Asahi Guard AG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제, 상품명) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 2.0질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
본 발명에서, 상기의 폴리머 및 가교제 성분, 가교촉매 등을 용해시키는 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
또한, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 용제 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 및 시클로헥사논 등이 레벨링성의 향상에 있어서 바람직하다. 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
본 발명에 이용되는 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물은, 리소그래피공정에 일반적으로 사용되는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 용제에 높은 용해성을 나타낸다.
본 발명에 이용되는 레지스트란 포토레지스트나 전자선레지스트이다.
본 발명의 조성물로부터 형성되는 리소그래피용 레지스트 하층막의 상부에 도포되는 포토레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 모두 사용할 수 있고, 노볼락수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 알칼리가용성 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 골격에 Si 원자를 갖는 포토레지스트 등이 있으며, 예를 들어, Rohm and Haas Company제, 상품명 APEX-E를 들 수 있다.
또한 본 발명의 조성물로부터 형성되는 리소그래피용 레지스트 하층막의 상부에 도포되는 전자선 레지스트로는, 예를 들어 주쇄에 Si-Si 결합을 포함하고 말단에 방향환을 포함한 수지와 전자선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산발생제로 이루어진 조성물, 또는 하이드록시기가 N-카르복시아민을 포함하는 유기기로 치환된 폴리(p-하이드록시스티렌)과 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로 이루어진 조성물 등을 들 수 있다. 후자의 전자선 레지스트 조성물은, 전자선조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산이 폴리머 측쇄의 N-카르복시아미녹시기와 반응하고, 폴리머측쇄가 하이드록시기에 분해되어 알칼리가용성을 나타내고 알칼리현상액에 용해되어, 레지스트패턴을 형성하는 것이다. 이 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제는 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-메톡시페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2-디클로로에탄, 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘 등의 할로겐화 유기 화합물, 트리페닐설포늄염, 디페닐요오드늄염 등의 오늄염, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트 등의 설폰산에스테르를 들 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용하여 형성한 레지스트 하층막을 갖는 레지스트의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상아민류, 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 나아가, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록시드 및 콜린이다.
또한, 현상액으로는 유기용제를 이용하는 것이 가능하며, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 2-헵타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 상기 현상액으로는 아세트산부틸, 2-헵타논 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초로부터 적당히 선택된다.
이어서 본 발명의 레지스트패턴 형성법에 대하여 설명하면, 정밀집적 회로소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들어 실리콘/이산화실리콘피복, 유리기판, ITO 기판 등의 투명기판) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포 후, 베이크하여 경화시켜 도포형 하층막을 작성한다. 여기서, 레지스트 하층막의 막 두께로는 0.01 내지 3.0μm가 바람직하다. 또한 도포 후 베이킹(경화)하는 조건으로는 80 내지 400℃에서 0.5 내지 120분간이다. 그 후 레지스트 하층막 상에 직접, 또는 필요에 따라 1층 내지 수층의 도막재료를 도포형 하층막 상에 성막한 후, 레지스트를 도포하고, 소정의 마스크를 통하여 광 또는 전자선의 조사를 행하고, 현상, 린스, 건조함으로써 양호한 레지스트패턴을 얻을 수 있다. 필요에 따라 광 또는 전자선의 조사 후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다. 그리고, 레지스트가 상기 공정에 의해 현상 제거된 부분의 레지스트 하층막을 드라이에칭에 의해 제거하고, 원하는 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
상기 포토레지스트에서의 노광광은, 근자외선, 원자외선, 또는 극단자외선(예를 들어, EUV, 파장 13.5nm) 등의 화학선이며, 예를 들어 248nm(KrF 레이저광), 193nm(ArF 레이저광), 157nm(F2 레이저광) 등의 파장의 광이 이용된다. 광조사에는, 광산발생제로부터 산을 발생시킬 수 있는 방법이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 노광량 1 내지 2000mJ/cm2, 또는 10 내지 1500mJ/cm2, 또는 50 내지 1000mJ/cm2에 따른다.
또한 전자선레지스트의 전자선조사는, 예를 들어 전자선조사장치를 이용하여 조사할 수 있다.
본 발명에서는, 반도체기판 상에 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트패턴에 의해 이 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체장치를 제조할 수 있다.
향후, 레지스트패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제나 레지스트패턴이 현상 후에 무너진다는 문제가 발생하여, 레지스트의 박막화가 요구된다. 이로 인해, 기판가공에 충분한 레지스트패턴 막 두께를 얻는 것이 어렵고, 레지스트패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체기판의 사이에 작성되는 레지스트 하층막에도 기판가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 하는 프로세스가 필요하게 되었다. 이러한 프로세스용 레지스트 하층막으로서 종래의 고에치레이트성 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이나 반도체기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이 요구되게 되었다. 또한, 이러한 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하며, 종래의 반사방지막의 기능을 겸비할 수 있다.
한편, 미세한 레지스트패턴을 얻기 위하여, 레지스트 하층막의 드라이에칭시에 레지스트패턴과 레지스트 하층막을 레지스트현상시의 패턴폭보다 좁게 하는 프로세스도 사용되기 시작하고 있다. 이러한 프로세스용 레지스트 하층막으로서 종래의 고에치레이트성 반사방지막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 레지스트 하층막이 요구되게 되었다. 또한, 이러한 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하며, 종래의 반사방지막의 기능을 겸비할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기 레지스트 막 두께의 박막화를 목적으로 한 레지스트 하층막을 적어도 2층 형성하고, 이 레지스트 하층막을 에칭마스크로 하여 사용하는 리소그래피 프로세스에 대하여 유효하며, 플루오로카본과 같은 에칭가스에 대하여 높은 드라이에칭 내성을 가질뿐만 아니라, 본 발명의 레지스트 하층막을 이용하여 기판을 가공할 때, 가공기판(예를 들어, 기판 상의 열산화규소막, 질화규소막, 폴리실리콘막 등)에 대하여 충분히 에칭 내성을 갖는 것이다.
따라서, 본 발명에서는 기판 상에 본 발명의 레지스트 하층막을 성막한 후, 레지스트 하층막 상에 직접, 또는 필요에 따라 1층 내지 수층의 도막재료를 레지스트 하층막 상에 성막한 후, 레지스트를 도포할 수 있다. 이에 따라 레지스트의 패턴폭이 좁아지고, 패턴무너짐을 방지하기 위하여 레지스트를 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다.
즉, 반도체기판 상에 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 규소 성분 등을 함유하는 도막재료에 의한 하드마스크 또는 증착에 의한 하드마스크(예를 들어, 질화산화규소)를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트패턴에 의해 하드마스크를 할로겐계 가스로 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 레지스트 하층막을 산소계 가스 또는 수소계 가스로 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 할로겐계 가스로 반도체기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체장치를 제조할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 반사방지막으로서의 효과를 고려한 경우, 광흡수부위가 골격에 취입되어 있으므로, 가열건조시에 포토레지스트 중으로의 확산물이 없고, 또한, 광흡수부위는 충분히 큰 흡광성능을 가지고 있으므로 반사광 방지효과가 높다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 열안정성이 높아, 소성시의 분해물에 의한 상층막으로의 오염을 방지할 수 있으며, 또한, 소성공정의 온도마진에 여유를 갖게 할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 프로세스 조건에 따라서는, 광의 반사를 방지하는 기능과, 더 나아가 기판과 포토레지스트의 상호작용의 방지 혹은 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트로의 노광시에 생성되는 물질의 기판에 대한 악작용을 방지하는 기능을 갖는 막으로서의 사용이 가능하다.
[실시예]
<실시예 1>
2-페닐인돌 7.55g, 1-피렌카르복시알데히드 9.00g, 스티렌 2.04g, 메탄설폰산 0.56g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.75g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 22.98g을 첨가하고, 질소분위기하에, 130℃에서 24시간 교반하였다. 반응액을 메탄올 중에 적하하고, 석출한 수지를 여과, 세정한 후, 70℃에서 감압건조함으로써, 식(4-1)로 표시되는 구조를 포함하는 수지 15.61g을 얻었다. 또한, GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 이 수지의 중량평균 분자량은 1100이었다.
이어서, 이 얻어진 수지 1.00g, 계면활성제(DIC Corporation제, 품명: MEGAFAC〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.70g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.30g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 2>
2-페닐인돌 6.71g, 1-피렌카르복시알데히드 8.00g, 2-비닐나프탈렌 2.68g, 메탄설폰산 0.50g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.37g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 21.47g을 첨가하고, 질소분위기하에, 130℃에서 24시간 교반하였다. 반응액을 메탄올 중에 적하하고, 석출한 수지를 여과, 세정한 후, 70℃에서 감압건조함으로써, 식(4-2)로 표시되는 구조를 포함하는 수지 16.42g을 얻었다. 또한, GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 이 수지의 중량평균 분자량은 1100이었다.
이어서, 이 얻어진 수지 1.00g, 계면활성제(DIC Corporation제, 품명: MEGAFAC〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.70g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.30g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 3>
2-페닐인돌 7.55g, 1-피렌카르복시알데히드 9.00g, 4-tert-부틸스티렌 3.13g, 메탄설폰산 0.56g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.07g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.30g을 첨가하고, 질소분위기하에, 130℃에서 24시간 교반하였다. 반응액을 메탄올 중에 적하하고, 석출한 수지를 여과, 세정한 후, 70℃에서 감압건조함으로써, 식(4-3)로 표시되는 구조를 포함하는 수지 17.60g을 얻었다. 또한, GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 이 수지의 중량평균 분자량은 1400이었다.
이어서, 이 얻어진 수지 1.00g, 계면활성제(DIC Corporation제, 품명: MEGAFAC〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.70g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.30g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 4>
2-페닐인돌 9.23g, 1-피렌카르복시알데히드 11.00g, 4-tert-부톡시스티렌 4.21g, 메탄설폰산 0.34g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 37.18g을 첨가하고, 질소분위기하에, 환류상태로 24시간 교반하였다. 반응액을 메탄올 중에 적하하고, 석출한 수지를 여과, 세정한 후, 70℃에서 감압건조함으로써, 식(4-4)로 표시되는 구조를 포함하는 수지 15.20g을 얻었다. 또한, GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 이 수지의 중량평균 분자량은 1200이었다.
이어서, 이 얻어진 수지 1.00g, 계면활성제(DIC Corporation제, 품명: MEGAFAC〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.70g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.30g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 5>
페닐-1-나프틸아민 10.00g, 1-나프트알데히드 7.12g, 4-tert-부톡시스티렌 8.04g, 메탄설폰산 0.88g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 39.05g을 첨가하고, 질소분위기하에, 환류상태로 17시간 교반하였다. 반응액을 메탄올 중에 적하하고, 석출한 수지를 여과, 세정한 후, 70℃에서 감압건조함으로써, 식(4-5)로 표시되는 구조를 포함하는 수지 13.52g을 얻었다. 또한, GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 이 수지의 중량평균 분자량은 3400이었다.
이어서, 이 얻어진 수지 1.00g, 계면활성제(DIC Corporation제, 품명: MEGAFAC〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.70g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.30g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 6>
페닐-1-나프틸아민 10.00g, 1-피렌카르복시알데히드 10.50g, 4-tert-부톡시스티렌 8.04g, 메탄설폰산 0.88g에 1,4-디옥산 22.06g, 톨루엔 22.06g을 첨가하고, 질소분위기하에, 환류상태로 17시간 교반하였다. 반응액을 메탄올 중에 적하하고, 석출한 수지를 여과, 세정한 후, 70℃에서 감압건조함으로써, 식(4-6)으로 표시되는 구조를 포함하는 수지 11.44g을 얻었다. 또한, GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 이 수지의 중량평균 분자량은 1400이었다.
이어서, 이 얻어진 수지 1.00g, 계면활성제(DIC Corporation제, 품명: MEGAFAC〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.30g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5.70g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 7>
2-페닐인돌 8.39g, 1-피렌카르복시알데히드 10.00g, α-메틸스티렌 2.57g, 메탄설폰산 0.63g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.48g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 25.90g을 첨가하고, 질소분위기하에, 환류상태로 24시간 교반하였다. 반응액을 메탄올 중에 적하하고, 석출한 수지를 여과, 세정한 후, 70℃에서 감압건조함으로써, 식(4-7)로 표시되는 구조를 포함하는 수지 15.30g을 얻었다. 또한, GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 이 수지의 중량평균 분자량은 600이었다.
이어서, 이 얻어진 수지 1.00g, 계면활성제(DIC Corporation제, 품명: MEGAFAC〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.70g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.30g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 8>
2-페닐인돌 7.55g, 1-피렌카르복시알데히드 9.00g, 1,1-디페닐에틸렌 3.52g, 메탄설폰산 0.56g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.19g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.77g을 첨가하고, 질소분위기하에, 환류상태로 24시간 교반하였다. 반응액을 메탄올 중에 적하하고, 석출한 수지를 여과, 세정한 후, 70℃에서 감압건조함으로써, 식(4-8)로 표시되는 구조를 포함하는 수지 16.22g을 얻었다. 또한, GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 이 수지의 중량평균 분자량은 800이었다.
이어서, 이 얻어진 수지 1.00g, 계면활성제(DIC Corporation제, 품명: MEGAFAC〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.70g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.30g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<비교예 1>
2-페닐인돌 8.39g, 1-피렌카르복시알데히드 10.00g, 메탄설폰산 0.42g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.64g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 22.57g을 첨가하고, 질소분위기하에, 130℃에서 24시간 교반하였다. 반응액을 메탄올 중에 적하하고, 석출한 수지를 여과, 세정한 후, 70℃에서 감압건조함으로써, 하기 식(8-1)로 표시되는 구조를 포함하는 수지 15.10g을 얻었다. 또한, GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 이 수지의 중량평균 분자량은 1200이었다.
이어서, 이 얻어진 수지 1.00g, 계면활성제(DIC Corporation제, 품명: MEGAFAC〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.70g, 시클로헥사논 13.30g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
[화학식 11]
Figure 112016077241204-pct00011

<비교예 2>
페닐-1-나프틸아민 13.00g, 1-나프트알데히드 9.26g, 메탄설폰산 0.57g에 1,4-디옥산 17.12g, 톨루엔 17.12g을 첨가하고, 질소분위기하에, 환류상태로 17시간 교반하였다. 반응액을 메탄올 중에 적하하고, 석출한 수지를 여과, 세정한 후, 70℃에서 감압건조함으로써, 하기 식(8-2)로 표시되는 구조를 포함하는 수지 20.40g을 얻었다. 또한, GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 이 수지의 중량평균 분자량은 1400이었다.
이어서, 이 얻어진 수지 1.00g, 계면활성제(DIC Corporation제, 품명: MEGAFAC〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.70g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.30g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
[화학식 12]
Figure 112016077241204-pct00012

<비교예 3>
페닐-1-나프틸아민 11.00g, 1-피렌카르복시알데히드 11.55g, 메탄설폰산 0.48g에 1,4-디옥산 17.27g, 톨루엔 17.27g을 첨가하고, 질소분위기하에, 환류상태로 16시간 교반하였다. 반응액을 메탄올 중에 적하하고, 석출한 수지를 여과, 세정한 후, 70℃에서 감압건조함으로써, 하기 식(8-3)으로 표시되는 구조를 포함하는 수지 19.88g을 얻었다. 또한, GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 이 수지의 중량평균 분자량은 900이었다.
이어서, 이 얻어진 수지 1.00g, 계면활성제(DIC Corporation제, 품명: MEGAFAC〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.70g, 시클로헥사논 13.30g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
[화학식 13]
Figure 112016077241204-pct00013

<비교예 4>
1-메틸-2-페닐인돌 11.00g, 1-피렌카르복시알데히드 9.90g, 메탄설폰산 0.46g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.41g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 25.63g을 첨가하고, 질소분위기하에, 환류상태로 24시간 교반하였다. 반응액을 메탄올 중에 적하하고, 석출한 수지를 여과, 세정한 후, 70℃에서 감압건조함으로써, 하기 식(8-4)로 표시되는 구조를 포함하는 수지 20.24g을 얻었다. 또한, GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 이 수지의 중량평균 분자량은 1000이었다.
이어서, 이 얻어진 수지 1.00g, 계면활성제(DIC Corporation제, 품명: MEGAFAC〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.70g, 시클로헥사논 13.30g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
[화학식 14]
Figure 112016077241204-pct00014

(용해성 시험)
실시예 1 내지 실시예 8, 비교예 1 내지 비교예 4에서 얻어진 수지를 대표적인 레지스트 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)의 30질량% 용액을 조제하였다. 이때, 수지가 용해되어 균일용액이 얻어진 경우를 용해성 「양호」로 하고, 충분히 용해되지 않고 현탁액으로서 얻어진 경우를 용해성 「불량」으로 하였다. 이 수지의 용해성 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016077241204-pct00015

표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 8의 수지는, 비교예 1 내지 비교예 4보다 대표적인 레지스트 용제인 PGME나 PGMEA에 대하여 높은 용해성을 나타내는 것이 확인되었다.
(승화물 측정시험)
승화물량의 측정은 국제공개 제2007/111147호 팜플렛에 기재되어 있는 승화물량 측정장치를 이용하여 실시하였다. 우선, 직경 4인치의 실리콘 웨이퍼 기판에, 실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 1 내지 비교예 4에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을 스핀코터로, 막 두께 50nm가 되도록 도포하였다. 레지스트 하층막이 도포된 웨이퍼를 핫플레이트가 일체화된 상기 승화물량 측정장치에 세트한 후, 120초간 베이크하고, 승화물을 QCM(Quartz Crystal Microbalance) 센서, 즉 전극이 형성된 수정진동자에 포집하였다. QCM 센서는, 수정진동자의 표면(전극)에 승화물이 부착되면 그 질량에 따라 수정진동자의 주파수가 변하는(낮아지는) 성질을 이용하여, 미량의 질량변화를 측정할 수 있다.
상세한 측정순서는, 이하와 같다. 승화물량 측정장치의 핫플레이트를 300℃로 설정하고, 펌프유량을 1m3/s로 설정하고, 최초의 60초간은 장치안정화를 위하여 방치하였다. 그 후 즉시, 레지스트 하층막이 피복된 웨이퍼를 슬라이드구로부터 신속하게 핫플레이트에 싣고, 60초의 시점에서부터 120초의 시점(60초간)의 승화물의 포집을 행하였다. 또한, QCM 센서에는, 전극으로서 규소와 알루미늄을 주성분으로 하는 재료(AlSi)를 이용하여, 수정진동자의 직경(센서직경)이 14mm, 수정진동자 표면의 전극직경이 5mm, 공진주파수가 9MHz인 것을 이용하였다.
얻어진 주파수변화를, 측정에 사용한 수정진동자의 고유값으로부터 그램으로 환산하고, 레지스트 하층막이 도포된 웨이퍼 1매의 승화물량을 산출하였다. 해당 장치로부터 정량한 레지스트 하층막의 승화물량을 승화물량비로서 표 1 내지 표 3에 나타낸다. 한편, 승화물량비는 비교예 1 내지 비교예 3의 레지스트 하층막으로부터 발생한 승화물량을 1로서 규격화한 값으로 나타낸다.
[표 2]
Figure 112016077241204-pct00016

[표 3]
Figure 112016077241204-pct00017

[표 4]
Figure 112016077241204-pct00018

표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 4의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 발생하는 승화물량은, 비교예 1 및 비교예 4의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 발생하는 승화물량보다 적다. 마찬가지로, 표 3으로부터, 실시예 5의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 발생하는 승화물량은, 비교예 2의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 발생하는 승화물량보다 적고, 표 4로부터, 실시예 6의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 발생하는 승화물량은, 비교예 3의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 발생하는 승화물량보다 적다. 즉, 실시예 1 내지 실시예 6의 레지스트 하층막 형성 조성물은 발생하는 승화물을 효과적으로 억제하는 것이 가능한 것이 나타났다.
본 발명에서는 식(1)로 표시되는 화합물이 반응함으로써 형성된 구조기(C)는 비닐기에서 유래하여 생성된 알킬기가 형성되고, 이 구조를 갖는 구조기(C)가 용제에 대한 용해성을 향상시키는 것으로 생각된다.
한편, 구조기(C)를 형성하지 않고, 알킬기가 폴리머 주쇄에 결합한 구조를 갖는 수지를 이용한 비교예 4에서는 용해성을 향상시킬 수는 없다.
[산업상의 이용가능성]
이에 따라 본 발명의 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물은, 높은 드라이에칭 내성과 반사방지막 기능을 가질 뿐만 아니라, 레지스트 용제(리소그래피 공정에서 이용되는 용제)에 대한 용해성이 높으므로 스핀코트성이 우수하고, 얻어진 레지스트 하층막은 오버코트 레지스트와 인터믹싱(층혼합)이 없으며, 레지스트 하층막의 소성공정에 있어서 발생하는 승화성분을 억제할 수 있다.

Claims (17)

  1. 방향환 함유 화합물(A)의 방향환 구조와 방향족 비닐화합물(B)의 비닐기의 반응에 의해 얻어지는, 구조기(C)를 부가적으로 갖는 노볼락수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물로서,
    방향환 함유 화합물(A)이 방향족 아민 화합물인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    방향환 함유 화합물(A)의 방향환 구조가 노볼락수지의 중합쇄를 구성하는 방향환 함유 구조인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    방향족 비닐화합물(B)이 식(1):
    Figure 112020011636564-pct00019

    (식(1) 중, Ar1은 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타내고, R1은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 아세틸기, 하이드록시메틸기, 할로게노메틸기, -Y-Z기, 할로겐원자, 또는 이들의 조합을 나타낸다. Y는 산소원자, 황원자, 카르보닐기, 또는 에스테르기를 나타내고, Z는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R2는 수소원자, 메틸기, 또는 페닐기를 나타낸다. m은 0 내지 (5+2n)의 정수이며, n은 상기 Ar1의 정의인 아릴기를 구성하는 방향환의 축합도를 나타낸다.)로 표시되는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    방향족 비닐화합물(B)이 스티렌, 2-비닐나프탈렌, 4-tert부틸스티렌, 또는 4-tert-부톡시스티렌인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    구조기(C)가 식(2):
    Figure 112021108570491-pct00020

    (식(2) 중, Ar1은 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타내고, R1은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 아세틸기, 하이드록시메틸기, 할로게노메틸기, -Y-Z기, 할로겐원자, 또는 이들의 조합을 나타낸다. Y는 산소원자, 황원자, 카르보닐기, 또는 에스테르기를 나타내고, Z는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R2는 수소원자, 메틸기, 또는 페닐기를 나타낸다. m은 0 내지 (5+2n)의 정수이며, n은 상기 Ar1의 정의인 아릴기를 구성하는 방향환의 축합도를 나타낸다. A1은 방향환 함유 화합물(A)의 방향환 구조에서 유래하는 기, 또는 노볼락수지의 중합쇄를 구성하는 방향환 함유 구조에서 유래하는 기이다.)로 표시되는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    노볼락수지가, 방향족 아민 화합물과, 알데히드 또는 케톤과의 반응에 의해 생성된 수지인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    방향족 아민 화합물이 페닐인돌, 또는 페닐나프틸아민인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서,
    알데히드가 나프트알데히드, 또는 피렌카르복시알데히드인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    추가로 용제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    추가로 산 및 산발생제 중 적어도 하나를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    추가로 가교제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  14. 제1항 내지 제5항, 제7항, 제8항 및 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체의 제조에 이용되는 레지스트패턴의 형성방법.
  15. 반도체기판 상에 제1항 내지 제5항, 제7항, 제8항 및 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  16. 반도체기판 상에 제1항 내지 제5항, 제7항, 제8항 및 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    하드마스크가 무기물의 증착에 의해 형성된 것인 제조방법.
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