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JP7136393B2 - ラジカル硬化性樹脂組成物、繊維強化成形材料、及びそれを用いた成形品 - Google Patents

ラジカル硬化性樹脂組成物、繊維強化成形材料、及びそれを用いた成形品 Download PDF

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Description

本発明は、ラジカル硬化性樹脂組成物、繊維強化成形材料，及びそれを用いた成形品に関する。
炭素繊維を強化繊維としてエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を強化した繊維強化樹脂複合材料は、軽量でありながら耐熱性や機械強度に優れる特徴が注目され、自動車や航空機の筐体或いは各種部材をはじめ、様々な構造体用途での利用が拡大している。この繊維強化樹脂複合材料で、エポキシ樹脂を使用した材料の成形方法としては、プリプレグと呼ばれる材料を加圧可能なオートクレーブで加熱し硬化させるオートクレーブ法が知られており、不飽和ポリエステル樹脂を使用した材料の成形方法としては、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）と呼ばれる中間材料を用いて、プレス成形、射出成形等の手法により、硬化、成形させる方法が知られている。特に近年では、生産性に優れる材料開発が活発に行われている。
このような成形材料としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニル単量体、熱可塑性ポリマー、ポリイソシアネート、充填材、導電性カーボンブラック及び幅広炭素繊維束を必須成分として含む炭素繊維強化シート状成形材料が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この成形材料からは、外観に優れる成形品が得られるものの、揮発性の高いスチレンモノマーを使用していることから、臭気が強く、成形作業時の作業環境に問題があった。
これに対し、ビニルエステル樹脂、引火点が１００℃以上の不飽和単量体、ポリイソシアネート、重合開始剤、及び炭素繊維を必須原料とする繊維強化成形材料が提案されている（特許文献２参照。）。しかしながら、この成形材料は成形時における硬化性が経時的に変化してしまうという問題があった。
特開２００９－１３３０６号公報 特許第６２４１５８３号
本発明が解決しようとする課題は、成形作業時の作業環境、フィルム剥ぎ性やタック性を含む取り扱い性、柔軟性、成形時硬化性に優れ、かつ、その成形時硬化性の経時的変化の小さい保存安定性に優れたラジカル硬化性樹脂組成物、繊維強化成形材料、及びそれを用いた成形品を提供することである。
本発明者等は、ビニルエステル樹脂、特定の不飽和単量体、ポリイソシアネート、重合開始剤、特定の安定剤、及び特定の重合禁止剤を必須原料とするラジカル硬化性樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、ビニルエステル樹脂（Ａ）、引火点が１００℃以上の不飽和単量体（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）、安定剤（Ｅ）、及び重合禁止剤（Ｆ）を必須原料とするラジカル硬化性樹脂組成物であって、前記安定剤（Ｅ）がニトロキシラジカルであり、前記重合禁止剤（Ｆ）が下記一般式（１）又は（２）で表される少なくとも１以上の化合物であることを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物、繊維強化成形材料、及びそれを用いた成形品に関する。
Figure 0007136393000001
Figure 0007136393000002
 （一般式（１）、（２）中のＲ１は水素原子、又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、ヒドロキシル基、又はメトキシ基を表す。）
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、取り扱い性、柔軟性、成形時硬化性に優れ、かつ、成形時硬化性の経時的変化が小さく保存安定性に優れ、得られる成形品は、曲げ強さ、及び曲げ弾性率等に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂（Ａ）、引火点が１００℃以上の不飽和単量体（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）、安定剤（Ｅ）、及び重合禁止剤（Ｆ）を必須原料とするラジカル硬化性樹脂組成物であって、前記安定剤（Ｅ）がニトロキシラジカルであり、前記重合禁止剤（Ｆ）が一般式（１）又は（２）で表される少なくとも１以上の化合物であるものである。
前記ビニルエステル樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸（ａ２）とを反応させることにより得られるが、成形時のフィルム剥離性やタック性等の取扱性と流動性とのバランスに優れることから、前記エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基（ＥＰ）と前記（メタ）アクリル酸（ａ２）のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）とのモル比（ＣＯＯＨ／ＥＰ）を０．６～１．１の範囲で反応させることが好ましい。また、この観点から、前記エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ当量は１８０～３７０の範囲が好ましく、１８０～２５０の範囲がより好ましい。
本発明において、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ－７２３６：２００１に準拠した方法に基づき、得られた値とする。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいう。
前記エポキシ樹脂（ａ１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、オキゾドリドン変性エポキシ樹脂、これらの樹脂の臭素化エポキシ樹脂等のフェノールのグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、１－エポシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル－ｐ－オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、トリグリシジル－ｐ一アミノフェノール、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン、１，３－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、成形品強度と成形材料の取り扱い性、成形材料の成形時の流動性により優れることから２官能性芳香族系エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。なお、これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
また、前記エポキシ樹脂（ａ１）としては、エポキシ当量を調整するために、ビスフェノールＡ等の二塩基酸により高分子量化し使用してもよい。
前記したエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、エステル化触媒を用い、６０～１４０℃において行われることが好ましい。また、重合禁止剤等を使用することもできる。
前記不飽和単量体（Ｂ）は、引火点が１００℃以上であることが重要である。これにより、成形作業時の臭気を抑制でき、作業環境に優れる。さらに、不飽和単量体の沸点が高いことから、高温成形時の成形性に優れ、高温短時間成形が可能となり、生産性が向上する。
なお、本発明における引火点は、ＪＩＳＫ２２６５－４：２００７に規定されたクリーブランド開放法により測定した引火点とする。
前記不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートアルキルエーテル、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられるが、これらの中でも、より高強度の成形材料が得られることから、芳香族を有する不飽和単量体が好ましく、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートがより好ましい。なお、これらの不飽和単量体は単独で用いることも、２種以上併用することもできる。
前記ビニルエステル樹脂（Ａ）と前記不飽和単量体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、炭素繊維への樹脂含浸性、取り扱い性（タック性）と硬化性のバランスがより向上することから、４０／６０～８５／１５の範囲が好ましく、５０／５０～７０／３０の範囲がより好ましい。
また、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）と前記不飽和単量体（Ｂ）との混合物の粘度は、炭素繊維への樹脂含浸性がより向上することから、２００～８，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲が好ましい。
前記ポリイソシアネート（Ｃ）は、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－体、２，４’－体、又は２，２’－体、若しくはそれらの混合物）、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ヌレート変性体、ビュレット変性体、ウレタンイミン変性体、ジエチレングリコールやジプロピレングリコール等の数平均分子量１，０００以下のポリオールで変性したポリオール変性体等のジフェニルメタンジイソシアネート変性体、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体、ビュレット変性体、アダクト体、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらの中でも、取り扱い性（フィルム剥離性・タック性）に優れる成形材料が得られることから、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。なお、これらのポリイソシアネート（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記ポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記ビニルエステル樹脂（Ａ）の水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、取り扱い性（フィルム剥ぎ性とタック性）と柔軟性とのバランスがより優れることから０．５～０．９５の範囲が好ましく、０．５５～０．９０の範囲がより好ましい。
前記重合開始剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、有機過酸化物が好ましく、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物、パーオキシケタール等が挙げられ、成形条件に応じて適宜選択できる。なお、これらの重合開始剤（Ｄ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
また、これらの中でも、成形時間を短縮する目的で１０時間半減期を得るための温度が７０℃以上１１０℃以下の重合開始剤を使用するのが好ましい。７０℃以上１１０℃以下であれば繊維強化成形材料の常温でのライフが長く、また加熱により短時間で硬化ができるため好ましく、硬化性と成形性のバランスがより優れる。このような重合開始剤としては、例えば、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジーｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ｔ－アミルパーオキシトリメチルヘキサノエート等が挙げられる。
前記重合開始剤（Ｄ）の含有量としては、硬化特性及び保存安定性のバランスが優れることから、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）と前記不飽和単量体（Ｂ）との総量に対して、０．３～３質量％の範囲が好ましい。
前記安定剤（Ｅ）は、成形材料の硬化性の経時的変化を抑制するために、ニトロキシラジカルであることが重要である。
前記ニトロキシラジカルとしては、例えば、２,２,６,６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、２,２,５,５－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、２,２,６,６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシル、２,２,６,６－テトラメチル－４－メトキシピペリジン－１－オキシル、２,２,６,６－テトラメチル－４－フェノキシピペリジン－１－オキシル、２,２,６,６－テトラメチル－４－オキソピペリジン－１－オキシル、２,２,５,５－テトラメチルピロリジン－１－オキシル、２,２,５,５－テトラメチル－３－カルボキシピロリジン－１－オキシル、２,２,６,６－テトラメチル－４－アセトアミドピペリジン－１－オキシル、２,２,６,６－テトラメチル－４－（２－イオドアセトアミド）ピペリジン－１－オキシル、２,２,６,６－テトラメチル－４－アミノピペリジン－１－オキシル、２,２,６,６－テトラメチル－４－カルボキシピペリジン－１－オキシル、２,２,６,６－テトラメチル－４－（２－クロロアセトアミド）ピペリジン－１－オキシル、２,２,６,６－テトラメチル－４－シアノピペリジン－１－オキシル、２,２,６,６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシルベンゾエート、ビス（２,２,６,６－テトラメチル－４－イル－ピペリジン－１－オキシル）セバケート、２,２,６,６－テトラメチル－４－イソチオシアネートピペリジン－１－オキシル、２,２,６,６－テトラメチル－４－メタクリロイルオキシピペリジン－１－オキシル、２,２,６,６－テトラメチル－４－（２－プロピニルオキシ）ピペリジン－１－オキシル、２,２,６,６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシルモノフォスフェート、４,４,５,５－テトラメチル－２－（４－ニトロフェニル）イミダゾリン－３－オキサイド－１－オキシル、４,４,５,５－テトラメチル－２－フェニルイミダゾリン－３－オキサイド－１－オキシル、等が挙げられるが、これらの中でも、保存安定性がより向上することから、２,２,６,６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、２,２,６,６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシル、２,２,５,５－テトラメチルピロリジン－１－オキシルが好ましい。
前記安定剤（Ｅ）の含有量としては、硬化特性及び保存安定性のバランスが優れることから、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）と前記不飽和単量体（Ｂ）との総量に対して、０．００２～０．１５質量％の範囲が好ましく、０．００５～０．１質量％の範囲がより好ましく、０．００８～０．０５質量％の範囲がさらに好ましい。
また、前記安定剤（Ｅ）は、ニトロキシラジカル以外のその他の安定剤を併用することができる。
前記重合禁止剤（Ｆ）は、前記不飽和単量体（Ｂ）への溶解性の高さ、及び前記安定剤（Ｅ）の効果を妨げないという観点から、下記一般式（１）又は（２）で表される少なくとも１以上の化合物であることが重要である。
Figure 0007136393000003
Figure 0007136393000004
 （一般式（１）、（２）中のＲ１は水素原子、又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、ヒドロキシル基、又はメトキシ基を表す。）
前記重合禁止剤（Ｆ）は、前記不飽和単量体（Ｂ）への溶解性の高さ、及び前記安定剤（Ｅ）の効果を妨げないという観点から、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、パラベンゾキノン、４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールが好ましく、４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール、パラベンゾキノン、４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールがより好ましい。
前記安定剤（Ｅ）と前記重合禁止剤（Ｆ）の質量比（Ｅ／Ｆ）は、硬化性および安定剤の効果発現の観点から、１／２０～５０／１が好ましく、１／１０～２０／１がより好ましい。
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、前記重合禁止剤（Ｆ）以外のその他の重合禁止剤を使用してもよい。
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂（Ａ）、引火点が１００℃以上の不飽和単量体（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）、安定剤（Ｅ）、及び重合禁止剤（Ｆ）以外のものを使用してもよく、例えば、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、硬化促進剤、充填剤、低収縮剤、離型剤、増粘剤、減粘剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、紫外線安定剤、補強材、光硬化剤等を含有することができる。
前記熱硬化性樹脂としては、例えば、ビニルウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。また、これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂およびこれらを共重合等により変性させたものが挙げられる。また、これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸類、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート化合物が挙げられる。またアミン類として、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ－エチル－ｍ－トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ－トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
前記充填剤としては、無機化合物、有機化合物があり、成形品の強度、弾性率、衝撃強度、疲労耐久性等の物性を調整するために使用できる。
前記無機化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、石こう、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン、鉄粉等が挙げられる。
前記有機化合物としては、セルロース、キチン等の天然多糖類粉末や、合成樹脂粉末等があり、合成樹脂粉末としては、硬質樹脂、軟質ゴム、エラストマーまたは重合体（共重合体）などから構成される有機物の粉体やコアシェル型などの多層構造を有する粒子を使用できる。具体的には、ブタジエンゴムおよび／またはアクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等からなる粒子、ポリイミド樹脂粉末、フッ素樹脂粉末、フェノール樹脂粉末などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
前記離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。好ましくは、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス等が挙げられる。これらの離型剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
前記増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物など、アクリル樹脂系微粒子などが挙げられ、本発明の繊維強化成形材料の取り扱い性によって適宜選択できる。これらの増粘剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
本発明の繊維強化成形材料は、前記ラジカル硬化性樹脂組成物、及び繊維長２．５～５０ｍｍの強化繊維（Ｇ）を含有するものである。
前記強化繊維（Ｇ）としては、２．５～５０ｍｍの長さにカットした繊維が用いられるが、成形時の金型内流動性、成形品の外観及び機械的物性がより向上することから、５～４０ｍｍにカットした繊維がより好ましい。
前記強化繊維（Ｇ）としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維、天然繊維、鉱物繊維等が挙げられるが、比強度、比剛性が高く軽量化効果が見込まれ、また、ビニルエステル樹脂との親和性に優れることから、炭素繊維が好ましい。なお、これらの強化繊維（Ｇ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
前記炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系等の各種のものが使用できるが、これらの中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られることから、ポリアクリロニトリル系のものが好ましい。
また、前記強化繊維（Ｇ）として使用される繊維束のフィラメント数は、樹脂含浸性及び成形品の機械的物性がより向上することから、１，０００～６０，０００が好ましい。
本発明の繊維強化成形材料の成分中の、前記強化繊維（Ｇ）の含有率は、得られる成形品の機械的物性がより向上することから、２０～８０質量％の範囲が好ましく、４０～７０質量％の範囲がより好ましい。繊維含有率が低いと、高強度な成形品が得られない可能性があり、繊維含有率が高いと、繊維への樹脂含浸性が不十分で、成形品に膨れが生じ、やはり高強度な成形品が得られない可能性がある。
また、本発明の繊維強化成形材料中の前記強化繊維（Ｇ）は、繊維方向がランダムな状態で樹脂に含浸している。
本発明の繊維強化成形材料は、生産性に優れる観点及びデザイン多様性を有する成形性の観点から、シートモールディングコンパウンド（以下、「ＳＭＣ」と略記する。）又はバルクモールディングコンパウンド（以下、「ＢＭＣ」と略記する。）であることが好ましい。
前記ＳＭＣの製造方法としては、通常のミキサー、インターミキサー、プラネタリーミキサー、ロール、ニーダー、押し出し機などの混合機を用いて、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）、前記不飽和単量体（Ｂ）、前記ポリイソシアネート（Ｃ）、前記重合開始剤（Ｄ）、前記安定剤（Ｅ）、及び前記重合禁止剤（Ｆ）等の各成分を混合・分散し、得られた樹脂組成物を上下に設置されたキャリアフィルムに均一な厚さになるように塗布し、前記強化繊維（Ｇ）を前記上下に設置されたキャリアフィルム上の樹脂組成物で挟み込み、次いで、全体を含浸ロールの間に通して、圧力を加えて前記強化繊維（Ｇ）に樹脂組成物を含浸させた後、ロール状に巻き取る又はつづら折りに畳む方法等が挙げられる。さらに、この後に１０～６０℃の温度で、２～４８時間熟成を行うことが好ましい。熟成工程においては、水分等との副反応を抑制し、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｃ）との反応を制御することが容易となることから、成形材料を金属蒸着フィルム等で密閉することが好ましい。
前記キャリアフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンとポリプロピレンのラミネートフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等を用いることができる。
前記ＢＭＣの製造方法としては、前記ＳＭＣの製造方法と同様に、通常のミキサー、インターミキサー、プラネタリーミキサー、ロール、ニーダー、押し出し機などの混合機を用いて、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）、前記不飽和単量体（Ｂ）、前記ポリイソシアネート（Ｃ）、前記重合開始剤（Ｄ）、前記安定剤（Ｅ）、前記重合禁止剤（Ｆ）等の各成分を混合・分散し、得られた樹脂組成物に前記強化繊維（Ｇ）を混合・分散させる方法等が挙げられる。さらに、この後にＳＭＣと同様の方法で熟成することが好ましい。
本発明の成形品は、前記繊維強化成形材料より得られるが、生産性に優れる点とデザイン多様性に優れる観点からその成形方法としては、ＳＭＣ又はＢＭＣの加熱圧縮成形が好ましい。
前記加熱圧縮成形としては、例えば、ＳＭＣ、ＢＭＣ等の成形材料を所定量計量し、予め１１０～１８０℃に加熱した金型に投入し、圧縮成形機にて型締めを行い、成形材料を賦型させ、０．１～３０ＭＰａの成形圧力を保持することによって、成形材料を硬化させ、その後成形品を取り出し成形品を得る製造方法が用いられる。具体的な成形条件としては、金型内で金型温度１２０～１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり１～５分間、１～１５ＭＰａの成形圧力を保持する成形条件が好ましく、生産性がより向上することから、金型温度１４０～１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり１～３分間、１～１５ＭＰａの成形圧力を保持する成形条件がより好ましい。
本発明の繊維強化成形材料から得られる成形品は、外観、曲げ強さ、曲げ弾性率等に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、水酸基価は、樹脂試料１ｇをＪＩＳ Ｋ－００７０の規定の方法に基づきアセチル化剤を用いて、規定温度及び時間で反応させた時に生成した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。酸価は、ＪＩＳ Ｋ－００７０の規定の方法に基づき樹脂試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸，樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのミリグラム数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。
（合成例１：ビニルエステル樹脂（Ａ－１）の合成）
温度計、窒素導入管、撹拌機を設けた２Ｌフラスコに、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８６０」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量 ２２０） ７２５質量部、メタクリル酸 ２８４質量部、及びｔ－ブチルハイドロキノン ０．２８質量部を仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、９０℃まで昇温した。ここに２－メチルイミダゾール ０．６０質量部を入れ、１１０℃に昇温して１０時間反応させると、酸価が６以下になったので、反応を終了した。６０℃付近まで冷却した後、反応容器より取り出し、水酸基価 ２１５ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂（Ａ－１）を得た。
（実施例１：ラジカル硬化性樹脂組成物（１）の製造及び評価）
合成例１で得たビニルエステル樹脂（Ａ－１）５５質量部をフェノキシエチルメタクリレート４５質量部に溶解させた樹脂溶液１００質量部に、ポリイソシアネート（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン社製「ルプラネートＭＩ」、液状モノメリックジフェニルメタンジイソシアネート；以下「ポリイソシアネート（Ｃ－１）」と略記する。）２３質量部、及び重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「カヤカルボンＡＩＣ－７５」、有機過酸化物；以下、「重合開始剤（Ｄ－１）」と略記する。）１．２質量部、安定剤（２,２,６,６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル；以下、「安定剤（Ｅ－１）」と略記する。）０．０２質量部、及び重合禁止剤（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール；以下、「重合禁止剤（Ｆ－１）」と略記する。）０．１５質量部を混合し、ラジカル硬化性樹脂組成物（１）を得た。このラジカル硬化性樹脂組成物（１）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．８７であった。
上記で得られたラジカル硬化性樹脂組成物（１）を、ポリエチレンとポリプロピレンのラミネートフィルム上に塗布量が平均０．５ｋｇ／ｍ２となるよう塗布し、この上に、炭素繊維ロービング（東レ株式会社製「Ｔ７００ＳＣ－１２０００－５０Ｃ」）を２５ｍｍにカットした炭素繊維（以下、強化繊維（Ｇ－１）と略記する。）を繊維方向性が無く厚さが均一で炭素繊維含有率が５０質量％になるよう空中から均一落下させ、上記と同様にラジカル硬化性樹脂組成物（１）を０．５ｋｇ／ｍ２となるよう塗布したフィルムで挟み込み炭素繊維に樹脂を含浸させた後、アルミ蒸着フィルムで梱包、密閉し、４０℃恒温機中に２０時間放置し、シート状の繊維強化成形材料（１）を得た。このシート状の繊維強化成形材料（１）の目付け量は、２ｋｇ／ｍ２であり、厚さは２ｍｍであった。
［取り扱い性（フィルム剥離性）の評価］
上記で得られた繊維強化成形材料（１）を２５℃でポリプロピレンフィルムから剥がす際の剥離性を、下記の基準に従って評価した。
○：成形材料にべたつきがなく、フィルムに付着物が残らない。
△：成形材料にべたつきがあり、フィルムに一部付着物が残る。
×：成形材料とフィルムが密着しており、フィルムに多量の付着物が残る。
［取り扱い性（タック性）の評価］
上記で得られた繊維強化成形材料（１）を２５℃でフィルムから剥がした後のタック性を下記の基準に従って評価した。
○：指に成形材料の付着がなし
△：指に成形材料の付着が少しあり
×：指に成形材料の付着があり
［成形時硬化性の評価］
上記で得られた繊維強化成形材料（１）を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに４枚切り出し、フィルムを剥いで２枚貼り合わせたものを２組作成した。次いで、貼り合わせた１組の中央付近に温度測定用の熱電対を設置し、もう１組を熱電対の上からさらに被せることで、約８ｍｍの積層体（１）を得た。
この積層体（１）をプレス機（成形板が４ｍｍ厚となる平板金型、金型設定温度１４０℃）に設置した後、速やかに０．３ＭＰａで加圧し、積層体中央の温度が５０℃を超えた時点から最高温度に達するまでの時間（以下、「硬化時間」と略記する。）を測定し、下記の基準により成形時硬化性を評価した。金型への十分な充填時間を確保でき、かつ、生産効率に優れるものを〇とした。
〇：硬化時間が３０秒以上１８０秒未満
×：硬化時間が３０秒未満、又は１８０秒以上
［保存安定性の評価］
また、２５℃の恒温槽にて１ヶ月保管した繊維強化成形材料（１）について、上記同様に硬化時間を測定した。
熟成工程直後の繊維強化成形材料（１）の硬化時間と、２５℃で１ヶ月保管後の繊維強化成形材料（１）の硬化時間とを比較し、下記の基準により保存安定性を評価した。
○：硬化時間の差が５秒未満
△：硬化時間の差が５秒以上１０秒未満
×：硬化時間の差が１０秒以上
［柔軟性の評価］
○：成形時に容易に金型の形状に沿わせて設置することができる。
△：成形時にやや弾性（反発）が働くが、金型の形状に沿わせて設置することができる。
×：成形時に強く弾性が働き、金型の形状に沿わせて設置することができない。
［成形品の作製］
上記で得られたシート状の繊維強化成形材料（１）をフィルムから剥離し、２６０ｍｍ×２６０ｍｍにカットしたものを２枚重ね、３０×３０ｃｍ２の平板金型の中央部にセットし、プレス金型温度１５０℃、プレス時間３分間、プレス圧力１２ＭＰａで成形し、厚さ２ｍｍの平板状の成形品（１）を得た。
［曲げ強さ・曲げ弾性率の評価］
上記で得られた成形品（１）から水平方向及び垂直方向にサンプル５本ずつ切り出し、ＪＩＳ Ｋ７０７４に準拠し、３点曲げ試験を行い、次の基準により、曲げ強さ・曲げ弾性率を評価した。曲げ強さについては、３５０ＭＰａ以上のものを「○」とし、３５０ＭＰａ未満のものを「×」とした。また、曲げ弾性率については、２５ＧＰａ以上のものを「○」とし、２５ＧＰａ未満のものを「×」とした。
（実施例２～６：ラジカル硬化性樹脂組成物（２）～（６）の製造及び評価）
実施例１の組成を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ラジカル硬化性樹脂組成物（２）～（６）を製造後、繊維強化成形材料（２）～（６）を作製し、各評価を行った。
（比較例１～２：ラジカル硬化性樹脂組成物（Ｒ１）～（Ｒ２）の製造及び評価）
実施例１の組成を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ラジカル硬化性樹脂組成物（Ｒ１）～（Ｒ２）を製造後、繊維強化成形材料（Ｒ１）～（Ｒ２）を作製し、各評価を行った。
上記で得られたラジカル硬化性樹脂組成物（１）～（６）、及び（Ｒ１）～（Ｒ２）の評価結果を表１及び表２に示す。
Figure 0007136393000005
Figure 0007136393000006
上記の表中の略号は、下記のものである。
「ポリイソシアネート（Ｃ－１）」：ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン社製「ルプラネートＭＩ」、液状モノメリックジフェニルメタンジイソシアネート
「ポリイソシアネート（Ｃ－２）」：三井化学ＳＫＣポリウレタン社製「コスモネートＬＬ」、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体
「重合開始剤（ －１）」：化薬アクゾ株式会社製「カヤカルボンＡＩＣ－７５」
「安定剤（Ｅ－１）」：２,２,６,６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル
「安定剤（Ｅ－２）」：２,２,６,６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシル
「安定剤（Ｅ－３）」：２,２,５,５－テトラメチルピロリジン－１－オキシル
「重合禁止剤（Ｆ－１）」：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール
「重合禁止剤（Ｆ―２）」：パラベンゾキノン
「重合禁止剤（Ｆ－３）」：４－メトキシフェノール
「重合禁止剤（Ｆ－４）」：４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール
実施例１～６の本発明のラジカル硬化性樹脂組成から得られる繊維強化成形材料は、フィルム剥離性、タック性等の取扱い性、成形時硬化性、保存安定性、柔軟性に優れ、得られる成形品は曲げ強さ及び曲げ弾性率に優れることが確認された。
一方、比較例１は、本発明の必須成分である安定剤（Ｅ）を含有しない例であるが、保存安定性に劣ることが確認された。
比較例２は、本発明の必須成分である重合禁止剤（Ｆ）を含有しない例であるが、成形時硬化性に劣ることが確認された。

Claims (3)

  1. ビニルエステル樹脂（Ａ）、引火点が１００℃以上の不飽和単量体（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）、安定剤（Ｅ）、及び重合禁止剤（Ｆ）を必須原料とするラジカル硬化性組成物であって、前記安定剤（Ｅ）と前記重合禁止剤（Ｆ）の質量比（Ｅ／Ｆ）が１／１０～２０／１であり、前記安定剤（Ｅ）がニトロキシラジカルであり、前記重合禁止剤（Ｆ）が下記一般式（１）又は（２）で表される少なくとも１以上の化合物であることを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物。
    Figure 0007136393000007
    Figure 0007136393000008
    （一般式（１）、（２）中のＲ１は水素原子、又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、ヒドロキシル基、又はメトキシ基を表す。）
  2. 請求項１記載のラジカル硬化性樹脂組成物、及び繊維長２．５～５０ｍｍの強化繊維（Ｇ）を含有することを特徴とする繊維強化成形材料。
  3. 請求項１又は２記載の繊維強化成形材料を用いた成形品。
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