JP2022180095A - ラジカル硬化性樹脂組成物、成形材料、及びそれを用いた成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】粘度の経時的な変化を抑制しながら、成形材料のフィルム剥ぎ性やタック性を含む取り扱い性及び成形性に優れ、曲げ強さ等の各種物性に優れる成形品が得られるラジカル硬化性樹脂組成物、成形材料、及びそれを用いた成形品を提供すること。【解決手段】ビニルエステル樹脂（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、イソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物（Ｃ）、前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）以外のポリイソシアネート化合物（Ｄ）、及び重合開始剤（Ｅ）を必須原料とするラジカル硬化性樹脂組成物であって、前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）が１％以上から１０％以下までの範囲であることを特徴とする、ラジカル硬化性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ラジカル硬化性樹脂組成物、成形材料、及びそれを用いた成形品に関する。

炭素繊維を強化繊維としてエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を強化した繊維強化樹脂複合材料は、軽量でありながら耐熱性や機械強度に優れる特徴が注目され、自動車や航空機の筐体或いは各種部材をはじめ、様々な構造体用途での利用が拡大している。この繊維強化樹脂複合材料で、エポキシ樹脂を使用した材料の成形方法としては、プリプレグと呼ばれる材料を加圧可能なオートクレーブで加熱し硬化させるオートクレーブ法が知られており、不飽和ポリエステル樹脂を使用した材料の成形方法としては、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）と呼ばれる中間材料を用いて、プレス成形、射出成形等の手法により、硬化、成形させる方法が知られている。特に近年では、生産性に優れる材料開発が活発に行われている。

このような成形材料としては、例えば、不飽和ポリエステル、ビニル単量体、熱可塑性ポリマー、ポリイソシアネート、充填材、導電性カーボンブラック及び幅広炭素繊維束を必須成分として含む炭素繊維強化シート状成形材料が知られている（特許文献１）。このような成形材料からは、外観に優れる成形品が得られるものの、揮発性の高いスチレンモノマーを使用していることから、臭気が強く、成形作業時の作業環境に問題があった。

国際公開第２０１７／１９５６０７号パンフレット 国際公開第２０１８／０７００７６号パンフレット

前記問題に対し、ビニルエステル樹脂、引火点が１００℃以上の不飽和単量体、ポリイソシアネート（増粘剤）、重合開始剤、及び炭素繊維を必須原料とする繊維強化成形材料が提案されている（特許文献２）。

しかしながら、特許文献２に記載の繊維強化成形材料は粘度の経時的な変化が比較的大きいため、保存安定性に劣るという課題があった。

本発明が解決しようとする課題は、粘度の経時的な変化を抑制しながら、成形材料のフィルム剥ぎ性やタック性を含む取り扱い性及び成形性に優れ、曲げ強さ等の各種物性に優れる成形品が得られるラジカル硬化性樹脂組成物、成形材料、及びそれを用いた成形品を提供することである。

本発明は、ビニルエステル樹脂（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、イソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物（Ｃ）、前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）以外のポリイソシアネート化合物（Ｄ）、及び重合開始剤（Ｅ）を必須原料とするラジカル硬化性樹脂組成物であって、前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）が１％以上から１０％以下までの範囲であることを特徴とする、ラジカル硬化性樹脂組成物である。

また、本発明は、前記ラジカル硬化性樹脂組成物を含有する、成形材料である。

また、本発明は、前記成形材料を用いた成形品である。

本発明によれば、粘度の経時的な変化を抑制しながら、成形材料のフィルム剥ぎ性やタック性を含む取り扱い性及び成形性に優れ、曲げ強さ等の各種物性に優れる成形品が得られるラジカル硬化性樹脂組成物、成形材料、及びそれを用いた成形品を提供することができる。

本実施形態のラジカル硬化性樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、イソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物（Ｃ）、前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）以外のポリイソシアネート化合物（Ｄ）、及び重合開始剤（Ｅ）を必須原料とするラジカル硬化性樹脂組成物であって、前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）が１％以上から１０％以下までの範囲であることを特徴とする。本実施形態のラジカル硬化性樹脂組成物によれば、粘度の経時的な変化を抑制しながら、成形材料のフィルム剥ぎ性やタック性を含む取り扱い性及び成形性に優れ、曲げ強さ等の各種物性に優れる成形品が得られる。本実施形態のラジカル硬化性樹脂組成物がこのような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。

ビニルエステル樹脂とポリイソシアネート化合物を反応させて増粘させた組成物は、酸や空気中の水分等によって加水分解され、粘度が低下する。本実施形態のラジカル硬化性樹脂組成物は、特定量のポリカルボジイミド化合物（Ｃ）が有するカルボジイミド基がカルボン酸等の酸を捕捉し、また、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）が有するイソシアネート基が水分を捕捉することで当該組成物の加水分解を抑制し、粘度の変化を抑制することができると考えられる。また、同一分子内にカルボジイミド基とイソシアネート基があることで、カルボジイミド基とイソシアネート基が反応することを抑制できるため、カルボジイミド基による酸の捕捉と、イソシアネート基による水分の捕捉が効果的に行われると考えられる。

本実施形態のラジカル硬化性樹脂組成物は、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）を含有する。当該ビニルエステル樹脂（Ａ）は特に限定されず、公知のものを用いることができる。前記ビニルエステル樹脂（Ａ）は、例えば、エポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸（ａ２）とを反応させることにより得られるが、成形時のフィルム剥離性やタック性等の取扱性と流動性とのバランスにより優れることから、前記エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基（ＥＰ）と前記（メタ）アクリル酸（ａ２）のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）とのモル比（ＣＯＯＨ／ＥＰ）を０．６以上１．１以下までの範囲で反応させることが好ましい。また、同様の観点から、前記エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ当量は１８０以上５００以下までの範囲が好ましく、１８０以上３７０以下までの範囲がより好ましく、１８０以上２５０以下までの範囲が更に好ましい。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいう。

本明細書において、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ－７２３６：２００１に準拠した方法に基づき、得られた値とする。

前記エポキシ樹脂（ａ１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、オキゾドリドン変性エポキシ樹脂、これらの樹脂の臭素化エポキシ樹脂等のフェノールのグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、１－エポシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル－ｐ－オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、トリグリシジル－ｐ一アミノフェノール、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン、１，３－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、成形品強度と成形材料の取り扱い性、成形材料の成形時の流動性により優れることから２官能性芳香族系エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。なお、これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

また、前記エポキシ樹脂（ａ１）としては、エポキシ当量を調整するために、ビスフェノールＡ等の二塩基酸により高分子量化し使用してもよい。

前記したエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、エステル化触媒を用い、６０℃以上１４０℃以下までの範囲において行われることが好ましい。また、重合禁止剤等を使用することもできる。

本実施形態のラジカル硬化性樹脂組成物は、前記不飽和単量体（Ｂ）を含有する。当該不飽和単量体（Ｂ）は特に限定されず、公知のものを用いることができる。当該不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－プロピルスチレン、ｐ－イソプロピルスチレン、ｐ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｏ－プロピルスチレン、ｏ－イソプロピルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｍ－プロピルスチレン、ｍ－イソプロピルスチレン、ｍ－ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、４－ブテニルスチレン等のアルキルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｏ－ブロモスチレン、ｐ－フルオロスチレン、ｍ－フルオロスチレン、ｏ－フルオロスチレン、ｏ－メチル－ｐ－フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン等のアルコキシスチレン、ヒドロキシスチレン、シアノスチレン、ビニル安息香酸エステル等のスチレン系化合物；１，３－ジビニルベンゼン、１，４－ジビニルベンゼン、１，３－ジイソプロペニルベンゼン、１，４－ジイソプロペニルベンゼン等のジビニルベンゼン系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートアルキルエーテル等の単官能（メタ）アクリレート化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上併用することもできる。

前記不飽和単量体（Ｂ）は、成形作業時の臭気を抑制できるとともに、高温単時間成形が可能となることから、引火点が１００℃以上であることが好ましく、それらの中でも、より高強度の成形材料が得られることから、芳香族を有する不飽和単量体がより好ましく、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートが更に好ましい。

なお、本明細書において、引火点は、ＪＩＳＫ２２６５－４：２００７に規定されたクリーブランド開放法により測定した引火点とする。

前記ビニルエステル樹脂（Ａ）と前記不飽和単量体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、４０／６０以上から８５／１５以下までの範囲であるが、取り扱い性（フィルム剥離性及びタック性）と硬化性のバランスがより向上することから、５０／５０以上から７０／３０以下までの範囲が好ましい。

本実施形態のラジカル硬化性樹脂組成物は、前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を含有する。当該ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）はイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物であれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。当該ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）としては、前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を脱炭酸縮合反応することによってカルボジイミド化したものが例示できる。当該ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の市販品としては、カルボジライトＶ－０５（日清紡ケミカル株式会社製）等が例示できる。

前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）は、粘度の経時的変化を抑制する観点から、１％以上であり、好ましくは５％以上であり、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）中のカルボジイミド基とイソシアネート基の反応を抑制してウレトンイミンの生成を抑制し、カルボジイミド基による酸の捕捉及びイソシアネート基による水分の捕捉をより効果的に行う観点から、１０％以下である。これらのことから、前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）のイソシアネート基含有率は、１％以上から１０％以下までの範囲であり、好ましくは５％以上から１０％以下までの範囲である。前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）は、ＪＩＳＫ１６０３－１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定することができる。

前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）のカルボジイミド当量は、粘度の経時的変化を抑制する観点から、好ましくは８００以下であり、より好ましくは５００以下であり、更に好ましくは３００以下であり、ポリカルボジイミド化合物の結晶化抑制の観点から、好ましくは１００以上であり、より好ましくは１５０以上であり、更に好ましくは２００以上である。これらのことから、前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）のカルボジイミド当量は、好ましくは１００以上から８００以下までの範囲であり、より好ましくは１５０以上から５００以下までの範囲であり、更に好ましくは２００以上から３００以下までの範囲である。前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）のカルボジイミド基含有率は、^１３Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。

前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の添加量は、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）の添加量と前記不飽和単量体（Ｂ）の添加量の合計１００質量部に対して、加水分解による粘度の低下を抑制する観点から、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは２質量部以上であり、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）の水酸基とイソシアネートの反応を抑制して粘度の上昇を抑制する観点から、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは８質量部以下である。これらのことから、前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の添加量は、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）の添加量と前記不飽和単量体（Ｂ）の添加量の合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上から１０質量部以下までの範囲であり、より好ましくは２質量部以上から８質量部以下までの範囲である。

本実施形態のラジカル硬化性樹脂組成物は、前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含有する。当該ポリイソシアネート化合物（Ｄ）は前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）以外のポリイソシアネート化合物であれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。当該ポリイソシアネート化合物（Ｄ）としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－体、２，４’－体、又は２，２’－体、若しくはそれらの混合物）、ヌレート変性体、ビュレット変性体、ウレトンイミン変性体、ジエチレングリコールやジプロピレングリコール等の数平均分子量１，０００以下のポリオールで変性したポリオール変性体等のジフェニルメタンジイソシアネート変性体、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体、ビュレット変性体、アダクト体、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上が例示できる。これらの中でも、取り扱い性（フィルム剥離性・タック性）に優れる成形材料が得られることから、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。

前記ラジカル硬化性樹脂組成物中の前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）及び前記ポリイソシアネート（Ｄ）の各イソシアネート基（ＮＣＯ）の合計と、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）の水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、シート材料にした際のフィルム剥ぎ性やタック性等の観点から、好ましくは０．５０以上であり、より好ましくは０．５５以上であり、更に好ましくは０．７５以上であり、シート材料にした際の柔軟性の観点から、好ましくは０．９５以下であり、より好ましくは０．９０以下であり、更に好ましくは０．８５以下である。これらのことから、前記ラジカル硬化性樹脂組成物中の前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）及び前記ポリイソシアネート（Ｄ）の各イソシアネート基（ＮＣＯ）の合計と、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）の水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは０．５０以上から０．９５以下までの範囲であり、より好ましくは０．５５以上から０．９０以下までの範囲であり、更に好ましくは０．７５以上から０．８５以下までの範囲である。

前記重合開始剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、有機過酸化物が好ましく、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物、パーオキシケタール等が挙げられ、成形条件に応じて適宜選択できる。なお、これらの重合開始剤（Ｅ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

また、これらの中でも、成形時間を短縮する目的で１０時間半減期を得るための温度が７０℃以上１１０℃以下の重合開始剤を使用するのが好ましい。７０℃以上から１１０℃以下までの範囲であれば成形材料の常温でのライフが長く、また加熱により短時間で硬化ができるため好ましく、硬化性と成形性のバランスがより優れる。このような重合開始剤としては、例えば、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジーｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ｔ－アミルパーオキシトリメチルヘキサノエート等が挙げられる。

前記重合開始剤（Ｅ）の含有量としては、硬化特性と保存安定性が共に優れることから、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）と前記不飽和単量体（Ｂ）との総量１００質量部に対して、０．３～３質量部の範囲が好ましい。

前記ラジカル硬化性樹脂組成物は、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）、前記不飽和単量体（Ｂ）、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）、前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）、前記重合開始剤（Ｅ）以外のものを原料として使用してもよく、例えば、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、重合禁止剤、硬化促進剤、充填剤、低収縮剤、離型剤、増粘剤、減粘剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、紫外線安定剤、補強材、光硬化剤等を含有することができる。

前記熱硬化性樹脂としては、例えば、ビニルウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。また、これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂及びこれらを共重合等により変性させたものが挙げられる。また、これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅、塩化銅、２,２,６,６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、２,２,６,６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシル、２,２,５,５－テトラメチルピロリジン－１－オキシル等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記重合禁止剤の含有量としては、成形時の材料充填性及び短時間成形とのバランスの観点から、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）と前記不飽和単量体（Ｂ）との総量１００質量部に対して０．０２～０．５０質量部の範囲が好ましい。

前記硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸類、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート化合物が挙げられる。またアミン類として、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ－エチル－ｍ－トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ－トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記充填剤としては、無機化合物、有機化合物があり、成形品の強度、弾性率、衝撃強度、疲労耐久性等の物性を調整するために使用できる。

前記無機化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、石こう、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン、鉄粉等が挙げられる。

前記有機化合物としては、セルロース、キチン等の天然多糖類粉末や、合成樹脂粉末等があり、合成樹脂粉末としては、硬質樹脂、軟質ゴム、エラストマー又は重合体（共重合体）などから構成される有機物の粉体やコアシェル型などの多層構造を有する粒子を使用できる。具体的には、ブタジエンゴム及び／又はアクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等からなる粒子、ポリイミド樹脂粉末、フッ素樹脂粉末、フェノール樹脂粉末などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。好ましくは、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス等が挙げられる。これらの離型剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物など、アクリル樹脂系微粒子などが挙げられ、本発明の成形材料の取り扱い性によって適宜選択できる。これらの増粘剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記ラジカル硬化性樹脂組成物の粘度は、強化繊維への樹脂含浸性がより向上することから、２００ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ以下（２５℃）までの範囲が好ましい。

本実施形態の成形材料は、前記ラジカル硬化性樹脂組成物を含有する。本実施形態の成形材料によれば、粘度の変化を抑制しながら、成形作業時の作業環境、成形材料のフィルム剥ぎ性やタック性を含む取り扱い性及び成形性に優れ、曲げ強さ等の各種物性に優れる成形品が得られる成形材料を提供することができる。

前記成形材料は、成形品の機械的物性を向上させる観点から、炭素繊維を含有する繊維強化成形材料であってもよい。前記炭素繊維としては、成形時の金型内流動性、成形品の外観及び機械的物性がより向上することから、２．５ｍｍ以上から５０ｍｍ以下までの範囲の長さにカットした炭素繊維が好ましく、５ｍｍ以上から４０ｍｍ以下までの範囲にカットした炭素繊維がより好ましい。

前記炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系等の各種のものが使用できるが、これらの中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られることから、ポリアクリロニトリル系のものが好ましい。

また、前記炭素繊維として使用される繊維束のフィラメント数は、樹脂含浸性及び成形品の機械的物性がより向上することから、１０００以上から６００００以下までの範囲が好ましい。

前記成形材料の成分中の、前記炭素繊維の含有率は、得られる成形品の機械的物性がより向上することから、２５質量％以上から８０質量％以下までの範囲が好ましく、４０質量％以上から７０質量％以下までの範囲がより好ましい。

前記炭素繊維が前記成形材料に含有される場合、当該炭素繊維は、繊維方向がランダムな状態で樹脂中に含浸される。

前記繊維強化成形材料は、生産性に優れる観点及びデザイン多様性を有する成形性の観点から、シートモールディングコンパウンド（以下、「ＳＭＣ」と略記する。）又はバルクモールディングコンパウンド（以下、「ＢＭＣ」と略記する。）であることが好ましい。

前記ＳＭＣの製造方法としては、通常のミキサー、インターミキサー、プラネタリーミキサー、ロール、ニーダー、押し出し機などの混合機を用いて、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）、前記不飽和単量体（Ｂ）、前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）、前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）、前記重合開始剤（Ｅ）等の各成分を混合・分散し、得られた樹脂組成物を上下に設置されたキャリアフィルムに均一な厚さになるように塗布し、前記炭素繊維を前記上下に設置されたキャリアフィルム上の樹脂組成物で挟み込み、次いで、全体を含浸ロールの間に通して、圧力を加えて前記炭素繊維に樹脂組成物を含浸させた後、ロール状に巻き取る又はつづら折りに畳む方法等が挙げられる。更に、この後に２５～６０℃の温度で熟成を行うことが好ましい。キャリアフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンとポリプロピレンのラミネートフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等を用いることができる。

前記ＢＭＣの製造方法としては、前記ＳＭＣの製造方法と同様に、通常のミキサー、インターミキサー、プラネタリーミキサー、ロール、ニーダー、押し出し機などの混合機を用いて、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）、前記不飽和単量体（Ｂ）、前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）、前記重合開始剤（Ｅ）等の各成分を混合・分散し、得られた樹脂組成物に前記炭素繊維を混合・分散させる方法等が挙げられる。また、ＳＭＣと同様に２５～６０℃の温度で熟成することが好ましい。

本発明の成形品は、前記成形材料より得られるが、生産性に優れる点とデザイン多様性に優れる観点からその成形方法としては、ＳＭＣ又はＢＭＣの加熱圧縮成形が好ましい。

前記加熱圧縮成形としては、例えば、ＳＭＣ、ＢＭＣ等の成形材料を所定量計量し、予め１１０～１８０℃に加熱した金型に投入し、圧縮成形機にて型締めを行い、成形材料を賦型させ、０．１～３０ＭＰａの成形圧力を保持することによって、成形材料を硬化させ、その後成形品を取り出し成形品を得る製造方法が用いられる。具体的な成形条件としては、金型内で金型温度１２０～１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり１～５分間、１～１５ＭＰａの成形圧力を保持する成形条件が好ましく、生産性がより向上することから、金型温度１４０～１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり３０～９０秒間、１～１５ＭＰａの成形圧力を保持する成形条件がより好ましい。

本発明の成形材料から得られる成形品は、曲げ強さ、曲げ弾性率等に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、水酸基価は、樹脂試料１ｇをＪＩＳ Ｋ－００７０の規定の方法に基づきアセチル化剤を用いて、規定温度及び時間で反応させた時に生成した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。酸価は、ＪＩＳ Ｋ－００７０の規定の方法に基づき樹脂試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸，樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのミリグラム数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。

〔合成例１：ビニルエステル樹脂（Ａ１）の合成〕
温度計、窒素導入管、撹拌機を設けた２Ｌフラスコに、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８６０」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２２０）７２５質量部、メタクリル酸２８４質量部、及びｔ－ブチルハイドロキノン０．２８質量部を仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、９０℃まで昇温した。ここに２－メチルイミダゾール０．６０質量部を入れ、１１０℃に昇温して１０時間反応させると、酸価が６以下になったので、反応を終了した。６０℃付近まで冷却した後、反応容器より取り出し、水酸基価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂（Ａ１）を得た。

〔実施例１〕
（ラジカル硬化性樹脂組成物（１）の調製）
合成例１で得たビニルエステル樹脂（Ａ１）５５質量部をフェノキシエチルメタクリレート４５質量部に溶解させた樹脂溶液１００質量部に、ポリカルボジイミド化合物（日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトＶ－０５」（カルボジイミド当量：２６２、イソシアネート基含有率：８．２％）、以下、「ポリカルボジイミド化合物（Ｃ１）」と略記する。）１．０質量部、液状モノメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン株式会社製「ルプラネートＭＩ」、以下、「ポリイソシアネート（Ｄ１）」と略記する。）２２質量部、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「カヤカルボンＡＩＣ－７５」、有機過酸化物、以下、「重合開始剤（Ｅ）」と略記する。）１．２質量部、及び重合禁止剤（パラベンゾキノン、以下、「重合禁止剤（Ｆ）」と略記する。）０．０４質量部を混合し、ラジカル硬化性樹脂組成物（１）を得た。

（繊維強化成形材料（１）の製造）
前記ラジカル硬化性樹脂組成物（１）を、ポリエチレンとポリプロピレンのラミネートフィルム上に塗布量が平均０．５ｋｇ／ｍ^２となるよう塗布し、この上に、炭素繊維ロービング（東レ株式会社製「Ｔ７００ＳＣ－１２０００－５０Ｃ」）を２５ｍｍにカットした炭素繊維を繊維方向性が無く厚さが均一で炭素繊維含有率が５０質量％になるよう空中から均一落下させ、上記と同様にラジカル硬化性樹脂組成物（１）を０．５ｋｇ／ｍ^２となるよう塗布したフィルムで挟み込み炭素繊維に樹脂を含浸させた後、アルミ蒸着フィルムで梱包、密閉し、４０℃恒温機中に２０時間放置し、シート状の繊維強化成形材料（１）を得た。このシート状の繊維強化成形材料（１）の目付け量は、２ｋｇ／ｍ^２であり、厚さは２ｍｍであった。

〔実施例２及び３、並びに比較例１及び２〕
（ラジカル硬化性樹脂組成物（２）～（５）の調製）
前記カルボジイミド化合物（Ｃ１）の配合量を下記表１に記載の量に変更した以外は上記実施例１と同様にして実施例２に係るラジカル硬化性樹脂組成物（２）、実施例３に係るラジカル硬化性樹脂組成物（３）、比較例１に係るラジカル硬化性樹脂組成物（４）、及び比較例２に係るラジカル硬化性樹脂組成物（５）をそれぞれ得た。なお、表１において、カルボジイミド化合物（Ｃ２）は日清紡ケミカル株式会社製カルボジイミド化合物「カルボジライトＶ－０２Ｂ」を、カルボジイミド化合物（Ｃ３）は日清紡ケミカル株式会社製カルボジイミド化合物「カルボジライトＶ－０４ＰＦ」を、ポリイソシアネート（Ｄ２）は三井化学株式会社製ポリイソシアネート「コスモネートＬＬ」をそれぞれ意味する。

（繊維強化成形材料（２）～（５）の製造）
前記ラジカル硬化性樹脂組成物（１）をラジカル硬化性樹脂組成物（２）～（５）に変更した以外は上記実施例１と同様にして、ラジカル硬化性樹脂組成物（２）を含有するシート状の繊維強化成形材料（２）（実施例２）、ラジカル硬化性樹脂組成物（３）を含有するシート状の繊維強化成形材料（３）（実施例３）、ラジカル硬化性樹脂組成物（４）を含有するシート状の繊維強化成形材料（４）（実施例４）、及びラジカル硬化性樹脂組成物（５）を含有するシート状の繊維強化成形材料（５）（実施例５）をそれぞれ得た。

＜評価＞
［取り扱い性（フィルム剥離性）の評価］
前記繊維強化成形材料（１）～（５）を２５℃でポリプロピレンフィルムから剥がす際の剥離性を、下記の基準に従って評価した。
○：成形材料にべたつきがなく、フィルムに付着物が残らない。
△：成形材料にべたつきがあり、フィルムに一部付着物が残る。
×：成形材料とフィルムが密着しており、フィルムに多量の付着物が残る。

［取り扱い性（タック性）の評価］
前記繊維強化成形材料（１）～（５）を２５℃でフィルムから剥がした後のタック性を下記の基準に従って評価した。
○：指に成形材料の付着がなし
△：指に成形材料の付着が少しあり
×：指に成形材料の付着があり

［保存安定性の評価］
前記ラジカル硬化性樹脂組成物（１）～（５）のそれぞれの粘度をフローテスターにて測定し、その後同じラジカル硬化性樹脂組成物（１）～（５）を４０℃の恒温器で７日間放置したものに関してもフローテスターにてそれぞれ粘度を確認した。４０℃保管前の粘度からの粘度変化率を計算し、下記基準に基づいて保存安定性を評価した。なお、粘度変化率は下記式により計算される。
粘度変化率（％）＝（４０℃保管前の粘度（ｍＰａ・ｓ）－４０℃保管後の粘度（ｍＰａ・ｓ））／（４０℃保管前の粘度（ｍＰａ・ｓ））×１００
○：粘度変化率が±３０％未満
△：粘度変化率が±３０％以上、５０％未満
×：粘度変化率が±５０％以上
また、粘度測定は下記条件にて実施した。
測定装置：島津フローテスター ＣＦＴ－５００Ｄ（株式会社島津製作所製）
ダイ穴径：直径１ｍｍ
ダイ長さ：１ｍｍ
測定温度：３０℃
試験力：１２５ｋｇｆ

［柔軟性の評価］
前記繊維強化成形材料（１）～（５）を成形用金型に設置する際の操作容易性に関して下記指標をもとに評価した。
○：成形時に容易に金型の形状に沿わせて設置することができる。
△：成形時にやや弾性（反発）が働くが、金型の形状に沿わせて設置することができる。
×：成形時に強く弾性が働き、金型の形状に沿わせて設置することができない。

［曲げ強さ・曲げ弾性率の評価］
前記繊維強化成形材料（１）をフィルムから剥離し、２６０ｍｍ×２６０ｍｍにカットしたものを２枚重ね、３０×３０ｃｍ^２の平板金型の中央部にセットし、プレス金型温度１５０℃、プレス時間３分間、プレス圧力１２ＭＰａで成形し、厚さ２ｍｍの平板状の成形品（１）を得た。前記繊維強化成形材料（２）～（５）についても同様に行い、繊維強化成形材料（２）～（５）にそれぞれ対応する成形品（２）～（５）を得た。当該成形品（１）～（５）から水平方向及び垂直方向にサンプルをそれぞれ４本ずつ切り出し、ＪＩＳＫ７０７４に準拠し、３点曲げ試験を行い、次の基準により曲げ強さ・曲げ弾性率を評価した。
（曲げ強さ）
○：３５０ＭＰａ以上
×：３５０ＭＰａ未満
（曲げ弾性率）
○：２５ＧＰａ以上
×：２５ＧＰａ未満

前記評価の結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、実施例１～３に係るラジカル硬化性樹脂組成物は、粘度の経時的な変化を抑制しながら、成形材料のフィルム剥ぎ性やタック性を含む取り扱い性及び成形性に優れ、曲げ強さ等の各種物性に優れる成形品が得られることが分かる。一方、比較例１、２に関してはポリカルボジイミド化合物（Ｃ２）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ３）がイソシアネート基を有さないため、十分な耐加水分解性を有さず保存安定性に劣ることが分かる。

Claims (6)

1. ビニルエステル樹脂（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、イソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物（Ｃ）、前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）以外のポリイソシアネート化合物（Ｄ）、及び重合開始剤（Ｅ）を必須原料とするラジカル硬化性樹脂組成物であって、
   前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）が１％以上から１０％以下までの範囲であることを特徴とする、ラジカル硬化性樹脂組成物。
2. 前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の添加量が、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）の添加量と前記不飽和単量体（Ｂ）の添加量の合計１００質量部に対して、１質量部以上から１０質量部以下までの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
3. 更に、重合禁止剤を原料とする、請求項１又は２に記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１～３の何れか１項に記載のラジカル硬化性樹脂組成物を含有する、成形材料。
5. 炭素繊維を含有する、請求項４に記載の成形材料。
6. 請求項４又は５に記載の成形材料を用いた成形品。