JP7003583B2

JP7003583B2 - 繊維強化成形材料及びそれを用いた成形品

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Publication number: JP7003583B2
Application number: JP2017215537A
Authority: JP
Inventors: 幸子藤田
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2017-11-08
Filing date: 2017-11-08
Publication date: 2022-01-20
Anticipated expiration: 2037-11-08
Also published as: JP2019085508A

Description

本発明は、成形材料の取り扱い時の作業性、作業環境及び成形性に優れ、曲げ強さ、曲げ弾性率等の各種物性に優れる成形品が得られる繊維強化成形材料及びその成形品に関する。

炭素繊維を強化繊維としてエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を強化した繊維強化樹脂複合材料は、軽量でありながら耐熱性や機械強度に優れる特徴が注目され、自動車や航空機の筐体或いは各種部材をはじめ、様々な構造体用途での利用が拡大している。この繊維強化樹脂複合材料で、エポキシ樹脂を使用した材料の成形方法としては、プリプレグと呼ばれる材料を加圧可能なオートクレーブで加熱し硬化させるオートクレーブ法が知られており、不飽和ポリエステル樹脂を使用した材料の成形方法としては、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）と呼ばれる中間材料を用いて、プレス成形、射出成形等の手法により、硬化、成形させる方法が知られている。特に近年では、生産性に優れる材料開発が活発に行われている。

このような成形材料としては、例えば、不飽和ポリエステル、ビニル単量体、熱可塑性ポリマー、ポリイソシアネート、充填材、導電性カーボンブラック及び幅広炭素繊維束を必須成分として含む炭素繊維強化シート状成形材料が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この成形材料からは、外観に優れる成形品が得られるものの、揮発性の高いスチレンモノマーを使用していることから、臭気が強く、成形作業時の作業環境に問題があった。

さらに、得られた成形品を車内、室内等の屋内部材として利用する際には、成形品から放散されるホルムアルデヒド等の揮発性有機化合物が問題となっていた。

特開２００９－１３３０６号公報

本発明が解決しようとする課題は、成形作業時の作業環境に優れ、曲げ強さ等の各種物性に優れるとともに、ホルムアルデヒド等の揮発性有機化合物の放散を抑制した成形品が得られる繊維強化成形材料及びその成形品を提供することである。

本発明者等は、特定のビニルエステル、引火点が１００℃以上の不飽和単量体、重合開始剤、特定の化合物、及び繊維長２．５～５０ｍｍの炭素繊維を必須成分とする繊維強化成形材料が、取り扱い性及び成形性に優れ、曲げ強さ等の各種物性に優れるとともに、ホルムアルデヒド等の揮発性有機化合物の放散を抑制した成形品を得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、エポキシ当量が１８０～５００の範囲であるエポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸（ａ２）との反応物であるビニルエステル（Ａ）、引火点が１００℃以上の不飽和単量体（Ｂ）、エチレン尿素及びアジピン酸ジヒドラジドからなる群より選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）、ポリイソシアネート（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）、及び繊維長２．５～５０ｍｍの炭素繊維（Ｆ）を必須原料とする繊維強化成形材料であって、前記ビニルエステル（Ａ）と前記不飽和単量体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が４０／６０～８５／１５の範囲であり、前記ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記ビニルエステル（Ａ）の水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．２５～０．８５の範囲であることを特徴とする繊維強化成形材料及びそれを用いた成形品に関する。

本発明の繊維強化成形材料から得られる成形品は、曲げ強さ等に優れるとともに、揮発性有機化合物の放散が抑制されていることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。

本発明の繊維強化成形材料は、エポキシ当量が１８０～５００の範囲であるエポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸（ａ２）との反応物であるビニルエステル（Ａ）、引火点が１００℃以上の不飽和単量体（Ｂ）、エチレン尿素及びアジピン酸ジヒドラジドからなる群より選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）、ポリイソシアネート（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）、及び繊維長２．５～５０ｍｍの炭素繊維（Ｆ）を必須原料とする繊維強化成形材料であって、前記エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基（ＥＰ）と前記（メタ）アクリル酸（ａ２）のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）とのモル比（ＣＯＯＨ／ＥＰ）が０．６～１．１の範囲であり、前記ビニルエステル（Ａ）と前記不飽和単量体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が４０／６０～８５／１５の範囲であり、前記ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記ビニルエステル（Ａ）の水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．２５～０．８５の範囲であるものである。

なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の一方又は両方をいう。

前記ビニルエステル（Ａ）は、エポキシ当量が１８０～５００の範囲であるエポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸（ａ２）とを反応させることで得られるが、前記ビニルエステル（Ａ）は、一分子鎖あたり２個以上の水酸基を有する分子鎖を含んでいるので、芳香族イソシアネートと反応した本発明の繊維強化成形材料が、成形時のフィルム剥ぎ性やタック性等の取り扱い性と流動性とのバランスに優れることから、モル比（ＣＯＯＨ／ＥＰ）を０．６～１．１の範囲で反応させることが好ましい。また、この観点から、前記エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ当量は、２００～４００の範囲がより好ましい。

前記エポキシ樹脂（ａ１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、オキゾドリドン変性エポキシ樹脂、これらの樹脂の臭素化エポキシ樹脂等のフェノールのグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、１－エポシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル－ｐ－オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、トリグリシジル－ｐ一アミノフェノール、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン、１，３－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、成形品強度と成形材料の取り扱い性、成形材料の成形時の流動性により優れることから２官能性芳香族系エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。なお、これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。エポキシ樹脂を２種以上併用した際の前記エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ当量は、全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量とする。

また、前記エポキシ樹脂（ａ１）としては、エポキシ当量を調整するために、ビスフェノールＡ等の二塩基酸により高分子量化し使用してもよい。

前記したエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、エステル化触媒を用い、６０～１４０℃において行われることが好ましい。また、重合禁止剤等を使用することもできる。

前記不飽和単量体（Ｂ）は、引火点が１００℃以上であることが重要である。これにより、成形作業時の臭気を抑制でき、作業環境に優れる。さらに、不飽和単量体の沸点が高いことから、高温成形時の成形性に優れ、高温単時間成形が可能となり、生産性が向上する。

なお、本発明における引火点は、ＪＩＳＫ２２６５－４：２００７に規定されたクリーブランド開放法により測定した引火点とする。

前記不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートアルキルエーテル、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられるが、これらの中でも、より高強度の成形材料が得られることから、芳香族を有する不飽和単量体が好ましく、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートがより好ましい。なお、これらの不飽和単量体は単独で用いることも、２種以上併用することもできる。

前記ビニルエステル（Ａ）と前記不飽和単量体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、４０／６０～８５／１５の範囲であるが、炭素繊維への樹脂含浸性、取り扱い性（タック性）と硬化性のバランスがより向上することから、５０／５０～７０／３０の範囲が好ましい。

また、前記ビニルエステル（Ａ）と前記不飽和単量体（Ｂ）との混合物の粘度は、
炭素繊維への樹脂含浸性がより向上することから、２００～８０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲が好ましい。

前記化合物（Ｃ）は、エチレン尿素及びアジピン酸ジヒドラジドからなる群より選ばれる１種以上の化合物であるが、これらの化合物を含有することにより、効果的に成形品からのホルムアルデヒドの放散を抑制することができる。

前記化合物（Ｃ）としては、より少量でホルムアルデヒドの放散抑制効果を発現することから、エチレン尿素を含むことが好ましい。

前記化合物（Ｃ）の含有量としては、成形時の硬化阻害等の問題がなく、より効果的に成形品からのホルムアルデヒドの放散を抑制することができることから、前記ビニルエステル（Ａ）と前記不飽和単量体（Ｂ）との総量に対して、０．０１～５０質量％の範囲が好ましく、０．１～２０質量％の範囲がより好ましい。

前記ポリイソシアネート（Ｄ）は、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－体、２，４’－体、又は２，２’－体、若しくはそれらの混合物）、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ヌレート変性体、ビュレット変性体、ウレタンイミン変性体、ジエチレングリコールやジプロピレングリコール等の数平均分子量１，０００以下のポリオールで変性したポリオール変性体等のジフェニルメタンジイソシアネート変性体、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体、ビュレット変性体、アダクト体、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらの中でも、取り扱い性（フィルム剥離性・タック性）に優れる成形材料が得られることから、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体がより好ましい。ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体としては、カルボジイミド基を有するものの他に、カルボジイミド基に更にイソシアネート基が付加してウレタンイミン構造を有するものを含む。また、これらのポリイソシアネート（Ｄ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記ビニルエステル（Ａ）の水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．２５～０．８５であるが、高分子量化による取り扱い性（フィルム剥ぎ性とタック性）と成形時樹脂流動性のバランスがより優れることから、０．５～０．８が好ましい。

前記重合開始剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、有機過酸化物が好ましく、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物、パーオキシケタール等が挙げられ、成形条件に応じて適宜選択できる。なお、これらの重合開始剤（Ｅ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

また、これらの中でも、成形時間を短縮する目的で１０時間半減期を得るための温度が７０℃以上１１０℃以下の重合開始剤を使用するのが好ましい。７０℃以上１１０℃以下であれば繊維強化成形材料の常温でのライフが長く、また加熱により短時間で硬化ができるため好ましく、硬化性と成形性のバランスがより優れる。このような重合開始剤としては、例えば、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジーｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ｔ－アミルパーオキシトリメチルヘキサノエート等が挙げられる。

前記重合開始剤（Ｅ）の含有量としては、硬化特性と保存安定性が共に優れることから、前記ビニルエステル（Ａ）と前記不飽和単量体（Ｂ）との総量に対して、０．３～３質量％の範囲が好ましい。

前記炭素繊維（Ｆ）としては、２．５～５０ｍｍの長さにカットした炭素繊維が用いられるが、成形時の金型内流動性、成形品の外観及び機械的物性がより向上することから、５～４０ｍｍにカットした炭素繊維がより好ましい。

前記炭素繊維（Ｆ）としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系等の各種のものが使用できるが、これらの中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られることから、ポリアクリロニトリル系のものが好ましい。

また、前記炭素繊維（Ｆ）として使用される繊維束のフィラメント数は、樹脂含浸性及び成形品の機械的物性がより向上することから、１０００～６００００が好ましい。

本発明の繊維強化成形材料の成分中の、前記炭素繊維（Ｆ）の含有率は、得られる成形品の機械的物性がより向上することから、２５～８０質量％の範囲が好ましく、４０～７０質量％の範囲がより好ましい。炭素繊維含有率が低いと、高強度な成形品が得られない可能性があり、炭素繊維含有率が高いと、繊維への樹脂含浸性が不十分で、成形品に膨れが生じ、やはり高強度な成形品が得られない可能性がある。

また、本発明の繊維強化成形材料中の前記炭素繊維（Ｆ）は、繊維方向がランダムな状態で樹脂に含浸している。

本発明の繊維強化成形材料の成分としては、前記ビニルエステル（Ａ）、前記不飽和単量体（Ｂ）、前記化合物（Ｃ）、前記ポリイソシアネート（Ｄ）、前記重合開始剤（Ｅ）、前記炭素繊維（Ｆ）以外のものを使用してもよく、例えば、前記ビニルエステル（Ａ）以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、重合禁止剤、硬化促進剤、充填剤、低収縮剤、離型剤、増粘剤、減粘剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、紫外線安定剤、補強材、光硬化剤等を含有することができる。

前記熱硬化性樹脂としては、例えば、ビニルウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。また、これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂およびこれらを共重合等により変性させたものが挙げられる。また、これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅、塩化銅等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸類、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート化合物が挙げられる。またアミン類として、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ－エチル－ｍ－トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ－トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記充填剤としては、無機化合物、有機化合物があり、成形品の強度、弾性率、衝撃強度、疲労耐久性等の物性を調整するために使用できる。

前記無機化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、石こう、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン、鉄粉等が挙げられる。

前記有機化合物としては、セルロース、キチン等の天然多糖類粉末や、合成樹脂粉末等があり、合成樹脂粉末としては、硬質樹脂、軟質ゴム、エラストマーまたは重合体（共重合体）などから構成される有機物の粉体やコアシェル型などの多層構造を有する粒子を使用できる。具体的には、ブタジエンゴムおよび／またはアクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等からなる粒子、ポリイミド樹脂粉末、フッ素樹脂粉末、フェノール樹脂粉末などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。好ましくは、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス等が挙げられる。これらの離型剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物など、アクリル樹脂系微粒子などが挙げられ、本発明の繊維強化成形材料の取り扱い性によって適宜選択できる。これらの増粘剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

本発明の繊維強化成形材料は、生産性に優れる観点及びデザイン多様性を有する成形性の観点から、シートモールディングコンパウンド（以下、「ＳＭＣ」と略記する。）又はバルクモールディングコンパウンド（以下、「ＢＭＣ」と略記する。）であることが好ましい。

前記ＳＭＣの製造方法としては、通常のミキサー、インターミキサー、プラネタリーミキサー、ロール、ニーダー、押し出し機などの混合機を用いて、前記ビニルエステル（Ａ）、前記不飽和単量体（Ｂ）、前記化合物（Ｃ）、前記ポリイソシアネート（Ｄ）、前記重合開始剤（Ｅ）等の各成分を混合・分散し、得られた樹脂組成物を上下に設置されたキャリアフィルムに均一な厚さになるように塗布し、前記炭素繊維（Ｆ）を前記上下に設置されたキャリアフィルム上の樹脂組成物で挟み込み、次いで、全体を含浸ロールの間に通して、圧力を加えて前記炭素繊維（Ｆ）に樹脂組成物を含浸させた後、ロール状に巻き取る又はつづら折りに畳む方法等が挙げられる。さらに、この後に２５～６０℃の温度で熟成を行うことが好ましい。キャリアフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンとポリプロピレンのラミネートフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等を用いることができる。

前記ＢＭＣの製造方法としては、前記ＳＭＣの製造方法と同様に、通常のミキサー、インターミキサー、プラネタリーミキサー、ロール、ニーダー、押し出し機などの混合機を用いて、前記ビニルエステル（Ａ）、前記不飽和単量体（Ｂ）、前記化合物（Ｃ）、前記ポリイソシアネート（Ｄ）、前記重合開始剤（Ｅ）等の各成分を混合・分散し、得られた樹脂組成物に前記炭素繊維（Ｆ）を混合・分散させる方法等が挙げられる。また、ＳＭＣと同様に２５～６０℃の温度で熟成することが好ましい。

本発明の成形品は、前記繊維強化成形材料より得られるが、生産性に優れる点とデザイン多様性に優れる観点からその成形方法としては、ＳＭＣ又はＢＭＣの加熱圧縮成形が好ましい。

前記加熱圧縮成形としては、例えば、ＳＭＣ、ＢＭＣ等の成形材料を所定量計量し、予め１１０～１８０℃に加熱した金型に投入し、圧縮成形機にて型締めを行い、成形材料を賦型させ、０．１～３０ＭＰａの成形圧力を保持することによって、成形材料を硬化させ、その後成形品を取り出し成形品を得る製造方法が用いられる。具体的な成形条件としては、金型内で金型温度１２０～１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり１～２分間、１～１０ＭＰａの成形圧力を保持する成形条件が好ましく、生産性がより向上することから、金型温度１４０～１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり３０～９０秒間、１～１０ＭＰａの成形圧力を保持する成形条件がより好ましい。

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、水酸基価は、樹脂試料１ｇをＪＩＳＫ－００７０の規定の方法に基づきアセチル化剤を用いて、規定温度及び時間で反応させた時に生成した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。

（合成例１：ビニルエステル（Ａ－１）の合成）
温度計、窒素導入管、撹拌機を設けた２Ｌフラスコに、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８）６６７質量部、ビスフェノールＡ９６．９質量部、及び２－メチルイミダゾール０．３８質量部を仕込み、１２０℃に昇温して３時間反応させ、エポキシ当量を測定した。エポキシ当量が設定通り２８３になったことを確認後、６０℃付近まで冷却した後、メタクリル酸２２８質量部、及びｔ－ブチルハイドロキノン０．２９質量部を仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、９０℃まで昇温した。ここに２－メチルイミダゾール０．２３質量部を入れ、１１０℃に昇温して１０時間反応させると、酸価が６以下になったので、反応を終了した。６０℃付近まで冷却した後、反応容器より取り出し、水酸基価２０６ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル（Ａ－１）を得た。

（実施例１：繊維強化成形材料（１）の作製）
合成例１で得たビニルエステル（Ａ－１）５５質量部をフェノキシエチルメタクリレート４５質量部に溶解させた樹脂溶液１００質量部に、エチレン尿素１．５質量部を溶解させた後、ポリイソシアネート（三井化学株式会社製「コスモネートＬＬ」、以下、「ポリイソシアネート（Ｄ－１）」と略記する。）２２質量部、及び重合開始剤（Ｅ－１）（化薬アクゾ株式会社製「カヤカルボンＡＩＣ－７５」、有機過酸化物）１部を混合し、樹脂組成物（Ｘ－１）を得た。この樹脂組成物（Ｘ－１）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．７４であった。

上記で得られた樹脂組成物（Ｘ－１）を、ポリエチレンとポリプロピレンのラミネートフィルム上に塗布量が平均１ｋｇ／ｍ^２となるよう塗布し、この上に、炭素繊維ロービング（東レ株式会社製「Ｔ７００ＳＣ－１２０００－５０Ｃ」）を２５ｍｍにカットした炭素繊維（以下、炭素繊維（Ｆ－１）と略記する。）を繊維方向性が無く厚みが均一で炭素繊維含有率が５０質量％になるよう空中から均一落下させ、同様に樹脂組成物（Ｘ－１）を塗布したフィルムで挟み込み炭素繊維に樹脂を含浸させた後、４５℃恒温機中に２４時間放置し、シート状の繊維強化成形材料（１）を得た。このシート状の繊維強化成形材料（１）の目付け量は、２ｋｇ／ｍ^２であった。

（実施例２：繊維強化成形材料（２）の作製）
実施例１で使用したエチレン尿素１．５質量部を、アジピン酸ジヒドラジド７．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ｘ－２）及び繊維強化成形材料（２）を得た。樹脂組成物（Ｘ－２）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．７４であり、繊維強化成形材料（２）の目付け量は、２ｋｇ／ｍ^２であった。

（実施例３：繊維強化成形材料（３）の作製）
実施例１で使用した重合開始剤（Ｅ－１）を、重合開始剤（Ｅ－２）（日油株式会社製「パーヘキシルＡ」、有機過酸化物）に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ｘ－３）及び繊維強化成形材料（３）を得た。樹脂組成物（Ｘ－３）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．７４であり、繊維強化成形材料（３）の目付け量は、２ｋｇ／ｍ^２であった。

（実施例４：繊維強化成形材料（４）の作製）
実施例１で使用した重合開始剤（Ｅ－１）を、重合開始剤（Ｅ－３）（化薬アクゾ株式会社製「カヤカルボンＢＩＣ－７５」、有機過酸化物）に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ｘ－４）及び繊維強化成形材料（４）を得た。樹脂組成物（Ｘ－４）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．７４であり、繊維強化成形
材料（４）の目付け量は、２ｋｇ／ｍ^２であった。

（実施例５：繊維強化成形材料（５）の作製）
実施例１で使用したエチレン尿素１．５質量部を、エチレン尿素３．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ｘ－５）及び繊維強化成形材料（５）を得た。樹脂組成物（Ｘ－５）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．７４であり、繊維強化成形材料（５）の目付け量は、２ｋｇ／ｍ^２であった。

（比較例１：繊維強化成形材料（Ｒ１）の作製）
実施例１で使用したエチレン尿素を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物（ＲＸ－１）及び繊維強化成形材料（Ｒ１）を得た。樹脂組成物（ＲＸ－１）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．７４であり、繊維強化成形材料（Ｒ１）の目付け量は、２ｋｇ／ｍ^２であった。

（比較例２：繊維強化成形材料（Ｒ２）の作製及び評価）
実施例１で使用したフェノキシエチルメタクリレート４５質量部をスチレンモノマー４５質量部に変更し、ポリイソシアネート（Ｄ－１）２２質量部を１１質量部に変更し、エチレン尿素を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物（ＲＸ－２）を得た。及び繊維強化成形材料（Ｒ２）樹脂組成物（ＲＸ－２）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．３７であり、繊維強化成形材料（Ｒ１）の目付け量は、２ｋｇ／ｍ^２であった。

［成形品の作製］
上記で得られたシート状の繊維強化成形材料をフィルムから剥離し、２１ｃｍ×２１ｃｍにカットしたものを３枚重ね、３０×３０ｃｍ２の平板金型の中央にセットし、プレス金型温度１４０℃、プレス時間４分間、プレス圧力１０ＭＰａで成形し、厚み２ｍｍの平板状の成形品を得た。

［揮発性有機化合物（ＶＯＣ）放散量の評価］
上記で得られた成形品から切り出した１辺１０ｃｍの正方形の試験片３枚について、１０Ｌサンプルバックを使用したチャンバー法でＶＯＣの放散量を測定した。試料加温条件は６５℃で４時間。ＶＯＣ分析法は、ＩＳＯ１２２１９－４に準拠した。

［曲げ強さの評価］
上記で得られた成形品から幅２５ｍｍ、長さ１１０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳＫ７０７４に準拠し、３点曲げ試験を行い、曲げ強さを測定した。

上記で得られた繊維強化成形材料（１）～（５）の評価結果を表１に示す。

上記で得られた繊維強化成形材料（Ｒ１）～（Ｒ２）の評価結果を表２に示す。

実施例１～５の本発明の繊維強化成形材料から得られる成形品は、揮発性有機化合物の放散量が抑制され、曲げ強さに優れることが確認された。

一方、比較例１及び２は、本発明の必須成分であるエチレン尿素又はアジピン酸ジヒドラジドのいずれも含有しない例であるが、成形品から多量のホルムアルデヒドを放散していることが確認された。

比較例２は、不飽和単量体として、スチレンを用いた例であるが、成形品から多量のスチレンを放散していることが確認された。

Claims

エポキシ当量が１８０～５００の範囲であるエポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸（ａ２）との反応物であるビニルエステル（Ａ）、引火点が１００℃以上の不飽和単量体（Ｂ）、エチレン尿素及びアジピン酸ジヒドラジドからなる群より選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）、ポリイソシアネート（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）、及び繊維長２．５～５０ｍｍの炭素繊維（Ｆ）を必須原料とする繊維強化成形材料であって、前記ビニルエステル（Ａ）と前記不飽和単量体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が４０／６０～８５／１５の範囲であり、前記ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記ビニルエステル（Ａ）の水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．２５～０．８５の範囲であることを特徴とする繊維強化成形材料。
前記不飽和単量体（Ｂ）が、フェノキシエチルメタクリレート及び／又はベンジルメタクリレートである請求項１記載の繊維強化成形材料。
前記エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基（ＥＰ）と前記（メタ）アクリル酸（ａ２）のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）とのモル比（ＣＯＯＨ／ＥＰ）が０．６～１．１の範囲である請求項１又は２記載の繊維強化成形材料。
前記ポリイソシアネート（Ｄ）が、芳香族系ポリイソシアネートである請求項１～３のいずれか１項記載の繊維強化成形材料。
請求項１～４のいずれか１項記載の繊維強化成形材料を用いた成形品。