JP7131535B2 - 燃料電池用触媒層 - Google Patents
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Description
本開示は、燃料電池用触媒層に関する。
アノードガス、例えば水素と、カソードガス、例えば酸素とを化学反応させることによって発電を行う、燃料電池が知られている。
この様な燃料電池の構成としては、例えばアノード側セパレーター、アノード側ガス拡散層、アノード側触媒層、電解質層、カソード側触媒層、カソード側ガス拡散層、及びカソード側セパレーターがこの順に積層されたものが知られている。
アノード側触媒層が含有している触媒として、水素酸化触媒と水電解触媒とを挙げることができる。
特許文献１及び２は、水素酸化触媒として、イリジウム酸化物を用いた燃料電池用触媒層を開示している。
本開示者は、水素酸化触媒としてのＰｔ粒子と、水電解触媒としてのＩｒ酸化物粒子とを含有している燃料電池用触媒層を有する燃料電池において、アノード電位が高い状態に晒された際に、Ｉｒ酸化物粒子が溶出してしまい、燃料電池用触媒層の水電解機能が低下する場合があるとの知見を得た。
本開示は、水電解機能の低下を抑制することができる燃料電池用触媒層を提供することを目的とする。
本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
Ｐｔ粒子が担持されている炭素担体及びＩｒ酸化物粒子を含有しており、
前記Ｐｔ粒子の平均一次結晶子径に対する前記Ｉｒ酸化物粒子の平均一次結晶子径の比率が、２０．０以上である、
燃料電池用触媒層。
《態様２》
前記Ｐｔ粒子の平均一次結晶子径が、１０．０ｎｍ以下であり、かつ
前記Ｉｒ酸化物粒子の平均一次結晶子径が、１００．０ｎｍ～５００．０ｎｍである、態様１に記載の燃料電池用触媒層。
《態様３》
前記炭素担体に対する前記Ｐｔ粒子の質量の比率が、０．１８～０．３５である、態様１又は２に記載の燃料電池用触媒層。
《態様４》
前記炭素担体の平均一次粒子径が、５０．０ｎｍ～３００．０ｎｍである、態様１～３のいずれか一つに記載の燃料電池用触媒層。
《態様５》
前記炭素担体の比表面積が、１００ｍ２／ｇ以下である、態様１～４のいずれか一つに記載の燃料電池用触媒層。
《態様６》
アイオノマーを更に含有しており、
前記炭素担体の質量に対する前記アイオノマーの質量の比率が、１．２～１．６である、態様１～５のいずれか一つに記載の燃料電池用触媒層。
《態様１》
Ｐｔ粒子が担持されている炭素担体及びＩｒ酸化物粒子を含有しており、
前記Ｐｔ粒子の平均一次結晶子径に対する前記Ｉｒ酸化物粒子の平均一次結晶子径の比率が、２０．０以上である、
燃料電池用触媒層。
《態様２》
前記Ｐｔ粒子の平均一次結晶子径が、１０．０ｎｍ以下であり、かつ
前記Ｉｒ酸化物粒子の平均一次結晶子径が、１００．０ｎｍ～５００．０ｎｍである、態様１に記載の燃料電池用触媒層。
《態様３》
前記炭素担体に対する前記Ｐｔ粒子の質量の比率が、０．１８～０．３５である、態様１又は２に記載の燃料電池用触媒層。
《態様４》
前記炭素担体の平均一次粒子径が、５０．０ｎｍ～３００．０ｎｍである、態様１～３のいずれか一つに記載の燃料電池用触媒層。
《態様５》
前記炭素担体の比表面積が、１００ｍ２／ｇ以下である、態様１～４のいずれか一つに記載の燃料電池用触媒層。
《態様６》
アイオノマーを更に含有しており、
前記炭素担体の質量に対する前記アイオノマーの質量の比率が、１．２～１．６である、態様１～５のいずれか一つに記載の燃料電池用触媒層。
本開示によれば、水電解機能の低下を抑制することができる燃料電池用触媒層を提供することができる。
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
《燃料電池用触媒層》
本開示の燃料電池用触媒層は、Ｐｔ粒子が担持されている炭素担体及びＩｒ酸化物粒子を含有しており、Ｐｔ粒子の平均一次結晶子径に対するＩｒ酸化物粒子の平均一次結晶子径の比率が、１０以上である。
本開示の燃料電池用触媒層は、Ｐｔ粒子が担持されている炭素担体及びＩｒ酸化物粒子を含有しており、Ｐｔ粒子の平均一次結晶子径に対するＩｒ酸化物粒子の平均一次結晶子径の比率が、１０以上である。
原理によって限定されるものではないが、本開示の燃料電池用触媒層において、水電解機能の低下を抑制することができる原理は、以下のとおりである。
本件の発明者は、従来の水素酸化触媒と水電解触媒としてのＩｒ酸化物を含有している燃料電池用触媒層を有する燃料電池において、アノード電位が高い状態に曝された際に、水電解機能が低下する原因が、この様な条件下において、燃料電池用触媒層を中のＩｒ酸化物が溶出することによるとの知見を得た。この様な条件下において、燃料電池用触媒層を中のＩｒ酸化物が溶出する原因は、水素酸化触媒と水電解触媒が同一支持体に担持されており、そのためＩｒ酸化物粒子とＰｔ粒子との大きさが同じ程度の大きさ、すなわちＩｒ酸化物粒子の平均一次結晶子径が数十ｎｍ程度であったことによると考えられる。Ｉｒ酸化物粒子が小さいと、Ｉｒ酸化物粒子の比表面積が増加して、溶出しやすくなると考えられる。
この点に関して、本開示の燃料電池用触媒層では、Ｉｒ酸化物粒子がＰｔ粒子と比して大きいためＰｔ粒子と比して相対的に比表面積が小さくなる。そのため、燃料電池用触媒層が負電圧に曝された状態において、Ｉｒ酸化物粒子がより溶出しにくい。
これにより、本開示の燃料電池用触媒層は、アノード電位が高い状態に曝された場合においても水電解機能の低下を抑制することができる。
〈Ｐｔ粒子〉
本開示の燃料電池用触媒層は、水素酸化反応を促進するための触媒金属として、Ｐｔ粒子を含有している。Ｐｔ粒子は、炭素担体に担持されている。
本開示の燃料電池用触媒層は、水素酸化反応を促進するための触媒金属として、Ｐｔ粒子を含有している。Ｐｔ粒子は、炭素担体に担持されている。
ここで、Ｐｔ粒子は、Ｐｔ、及びＰｔ合金からなる群より選ばれる少なくとも一方を含むものであってもよい。Ｐｔ合金としては、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｌｕ、Ｒｈ、Ｎｉ及びＡｕからなる群より選ばれる金属材料とＰｔとの合金等が挙げられ、Ｐｔ合金を構成するＰｔ以外の金属は１種でも２種以上でもよい。良好な触媒活性及び耐久性を得るために、Ｐｔ合金は、合金全体の重量を１００重量％としたときのＰｔの含有割合が９０重量％以上であってよい。
Ｐｔ粒子の平均一次結晶子径は、１０．０ｎｍ以下であってよい。Ｐｔ粒子の平均一次結晶子径は、３．０ｎｍ以上、又は３．５ｎｍ以上であってもよく、１０．０ｎｍ以下、又は５．０ｎｍ以下であってもよい。
Ｐｔ粒子の平均一次結晶子径は、当該分野において一般的な方法によって測定された値である。一次結晶子径は、ＪＩＳ Ｈ ７８０５：２００５に基づいて、Ｘ線回折法によって求めることができる。
炭素担体に対するＰｔ粒子の質量の比率は、０．１８～０．３５であってよい。
炭素担体に対するＰｔ粒子の質量の比率は、０．１８以上、０．２０以上、０．２５以上、又は０．３０以上であってよく、０．３５以下、０．３０以下、０．２５以下、又は０．２０以下であってよい。
〈炭素担体〉
本開示の燃料電池用触媒層は、Ｐｔ粒子が担持されている炭素担体を含有している。
本開示の燃料電池用触媒層は、Ｐｔ粒子が担持されている炭素担体を含有している。
炭素担体としては、細孔を有するものであればよく、例えば、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノウォール、カーボンナノファイバー等の炭素繊維、カーボンアロイ等の導電性炭素材料等が挙げられる。
炭素担体の平均一次粒子径は、５０ｎｍ～３００ｎｍであってよい。
炭素担体の平均一次粒子径は、５０ｎｍ以上、８０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、又は１５０ｎｍ以上であってよく、３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、又は１５０ｎｍ以下であってよい。
なお、炭素担体の平均一次粒子径は、当該分野において一般的な方法によって測定された値である。一次粒子径は、例えば、適切な倍率（例えば、５万～１００万倍）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を円形と見なした際の直径（面積円相当直径）を算出し、このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００～３００個の粒子について行い、これらの粒子についての数平均を平均粒径とすることにより求められる。
また、炭素担体の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以下であってよい。
炭素担体の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以下、９０ｍ２／ｇ以下、８０ｍ２／ｇ以下、又は７０ｍ２／ｇ以下であってよく、１０ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以上、３０ｍ２／ｇ以上、又は４０ｍ２／ｇ以上であってよい。
炭素担体の比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。
〈Ｉｒ酸化物粒子〉
本開示の燃料電池用触媒層は、水の電気分解反応を促進するため
の水電解触媒として、Ｉｒ酸化物（ＩｒＯ２）粒子を含有している。
本開示の燃料電池用触媒層は、水の電気分解反応を促進するため
の水電解触媒として、Ｉｒ酸化物（ＩｒＯ２）粒子を含有している。
Ｉｒ酸化物粒子の平均一次結晶子径は、１００ｎｍ～５００ｎｍであってよい。
Ｉｒ酸化物粒子の平均一次結晶子径がこのような範囲にある場合、Ｉｒ酸化物粒子の平均一次結晶子径がこのような範囲よりも小さい場合と比較して、負電圧状態におけるＩｒ酸化物粒子の溶出が抑制される。また、Ｉｒ酸化物粒子の平均一次結晶子径がこのような範囲よりも大きい場合と比較して、燃料電池用触媒層の層厚を薄くすることができる。
Ｉｒ酸化物粒子の平均一次結晶子径は、１００ｎｍ以上、１４０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、又は３００ｎｍ以上であってよく、５００ｎｍ以下、４８０ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、又は３５０ｎｍ以下であってよい。
なお、Ｉｒ酸化物粒子の平均一次結晶子径は、上記のＰｔ粒子の平均一次結晶子径の測定方法と同様にして測定することができる。
Ｐｔ粒子の平均一次結晶子径に対するＩｒ酸化物粒子の平均一次結晶子径の比率は、２０．０以上である。
Ｐｔ粒子の平均一次結晶子径に対するＩｒ酸化物粒子の平均一次結晶子径の比率は、２０．０以上、２５．０以上、５０．０以上、又は１００．０以上であってよく、５００．０以下、２５０．０以下、１００．０以下、又は５０．０以下であってよい。
〈アイオノマー〉
本開示の燃料電池用触媒層は、アイオノマーを更に含有していることができる。
本開示の燃料電池用触媒層は、アイオノマーを更に含有していることができる。
アイオノマーは、プロトン伝導性を有するものであってもよく、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸系樹脂であってもよい。
触媒層中におけるアイオノマーの含有量は、カーボン担体の量に応じて適宜設定してもよいが、炭素担体の質量に対するアイオノマーの質量の比率が、１．２～１．６であるのが好ましい。
炭素担体の質量に対するアイオノマーの質量の比率が１．２以上であると、燃料電池用触媒層中における高いプロトン伝導性が維持されることにより水素酸化性能を向上させることができ、かつ燃料電池用触媒層中における水の供給性能が向上することにより水電解性能を向上させることができる。
また、炭素担体の質量に対するアイオノマーの質量の比率が１．６以下であると、アノードフラッディングを効率よく抑制することができ、それによって燃料ガスの拡散性を維持することができるため、水素酸化性能を向上させることができる。
したがって、炭素担体の質量に対するアイオノマーの質量の比率が上記の範囲にある場合には、燃料電池用触媒層における水素酸化性能及び水電解性能を同時に向上させることができる。
炭素担体の質量に対するアイオノマーの質量の比率は、１．２以上、１．３以上、１．４以上、又は１．５以上であってよく、１．６以下、１．５以下、１．４以下、又は１．３以下であってよい。
〈製造方法〉
本開示の燃料電池用触媒層は、例えば以下Ａ～Ｄに示す工程によって製造することができるが、その製造方法は、特に限定されない。
本開示の燃料電池用触媒層は、例えば以下Ａ～Ｄに示す工程によって製造することができるが、その製造方法は、特に限定されない。
Ａ：Ｐｔ粒子を炭素担体に担持させること、
Ｂ：Ｐｔ粒子が担持されている炭素担体、Ｉｒ酸化物粒子、及びアイオノマーを混合して、混合物を得ること、ここで、Ｐｔ粒子の平均一次結晶子径に対するＩｒ酸化物粒子の平均一次結晶子径の比率が、２０以上であり、
Ｃ：混合物から燃料電池用触媒層を形成すること。
Ｂ：Ｐｔ粒子が担持されている炭素担体、Ｉｒ酸化物粒子、及びアイオノマーを混合して、混合物を得ること、ここで、Ｐｔ粒子の平均一次結晶子径に対するＩｒ酸化物粒子の平均一次結晶子径の比率が、２０以上であり、
Ｃ：混合物から燃料電池用触媒層を形成すること。
（工程Ａ）
工程Ａは、Ｐｔ粒子を炭素担体に担持させる工程である。この工程は、従来から用いられている方法を採用することができる。この様な方法としては、例えば、カーボン担体を分散させた担体分散液に、触媒金属のイオン又は錯体を混合し、ろ過、洗浄して、エタノール等に再分散した後、真空ポンプ等で乾燥する方法が挙げられる。
工程Ａは、Ｐｔ粒子を炭素担体に担持させる工程である。この工程は、従来から用いられている方法を採用することができる。この様な方法としては、例えば、カーボン担体を分散させた担体分散液に、触媒金属のイオン又は錯体を混合し、ろ過、洗浄して、エタノール等に再分散した後、真空ポンプ等で乾燥する方法が挙げられる。
（工程Ｂ）
工程Ｂは、Ｐｔ粒子が担持されている炭素担体、Ｉｒ酸化物粒子、及びアイオノマーを混合して、混合物を得る工程である。この工程では、例えば、Ｐｔ粒子が担持されている炭素担体、Ｉｒ酸化物粒子、及びアイオノマーを同時に、又は任意の順番にて、分散媒に分散させて混合して、混合物を得ることができる。
工程Ｂは、Ｐｔ粒子が担持されている炭素担体、Ｉｒ酸化物粒子、及びアイオノマーを混合して、混合物を得る工程である。この工程では、例えば、Ｐｔ粒子が担持されている炭素担体、Ｉｒ酸化物粒子、及びアイオノマーを同時に、又は任意の順番にて、分散媒に分散させて混合して、混合物を得ることができる。
工程Ｂは、Ｐｔ粒子が担持されている炭素担体、Ｉｒ酸化物粒子、及びアイオノマーを分散媒に分散させることによって行ってもよい。分散媒は、特に限定されず、例えば使用されるアイオノマー等によって適宜選択することができる。この様な分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類や、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等、或いは、これらの混合物や水との混合物を用いてもよい。
（工程Ｃ）
工程Ｃは、混合物から燃料電池用触媒層を形成する工程である。燃料電池用触媒層の形成方法は特に限定されず、例えばＰｔ粒子が担持されている炭素担体、Ｉｒ酸化物粒子、及びアイオノマーの混合物に、必要に応じて分散媒を加え、カーボンペーパー等の基材又は固体電解質膜の表面に塗布し、乾燥させることにより形成する方法が挙げられる。この燃料電池用触媒層の厚みは特に限定されないが、２０μｍ以下、又は１０μｍ以下であってもよく、また３μｍ以上であってもよい。
工程Ｃは、混合物から燃料電池用触媒層を形成する工程である。燃料電池用触媒層の形成方法は特に限定されず、例えばＰｔ粒子が担持されている炭素担体、Ｉｒ酸化物粒子、及びアイオノマーの混合物に、必要に応じて分散媒を加え、カーボンペーパー等の基材又は固体電解質膜の表面に塗布し、乾燥させることにより形成する方法が挙げられる。この燃料電池用触媒層の厚みは特に限定されないが、２０μｍ以下、又は１０μｍ以下であってもよく、また３μｍ以上であってもよい。
《燃料電池》
本開示の燃料電池用触媒層を有している燃料電池は、例えば以下のような構成を有していることができる。
本開示の燃料電池用触媒層を有している燃料電池は、例えば以下のような構成を有していることができる。
アノード側セパレーター、アノード側ガス拡散層、アノード側触媒層、電解質層、カソード側触媒層、カソード側ガス拡散層、及びカソード側セパレーターがこの順に積層されている、燃料電池。
この様な燃料電池において、本開示の燃料電池用触媒層は、アノード側触媒層として用いられていてよい。また、上記の燃料電池において、本開示の燃料電池用触媒層以外の材料及び構成等は、燃料電池として用いることができる任意の材料及び構成であってよい。
図１は、本開示の燃料電池用触媒層としてのアノード側触媒層３０を有している燃料電池単位セル１００の概略図である。
図１に示すように、本開示の燃料電池用触媒層としてのアノード側触媒層３０を有している燃料電池単位セル１００は、アノード側セパレーター１０、アノード側ガス拡散層２０、アノード側触媒層３０、電解質層４０、カソード側触媒層５０、カソード側ガス拡散層６０、及びカソード側セパレーター７０がこの順に積層されている。
なお、図１には示されていないが、本開示の燃料電池用触媒層を有している燃料電池単位セル１００は、一般的な燃料電池が備えているその他の構成も有している。
なお、図１は、本開示の燃料電池用触媒層を限定する趣旨ではない。
《実施例１及び２、並びに比較例１及び２》
以下のようにして、実施例１及び２、並びに比較例１及び２のアノード用触媒層を調製し、各例の燃料電池用触媒層を用いて組立てた燃料電池の性能を評価した。
以下のようにして、実施例１及び２、並びに比較例１及び２のアノード用触媒層を調製し、各例の燃料電池用触媒層を用いて組立てた燃料電池の性能を評価した。
〈実施例１〉
（アノード側触媒層用触媒インクの調製）
平均一次粒子径が１５０ｎｍ、比表面積が８０ｍ２／ｇである炭素担体粒子を、Ｐｔ錯体溶液（ｐＨ１）に浸漬させて化学還元することにより、炭素担体に触媒金属としてのＰｔ粒子を担持させた。
（アノード側触媒層用触媒インクの調製）
平均一次粒子径が１５０ｎｍ、比表面積が８０ｍ２／ｇである炭素担体粒子を、Ｐｔ錯体溶液（ｐＨ１）に浸漬させて化学還元することにより、炭素担体に触媒金属としてのＰｔ粒子を担持させた。
なお、Ｐｔ粒子の平均一次結晶子径は３．３ｎｍであった。また、炭素担体へのＰｔ粒子の担持量は、Ｐｔ粒子と炭素担体との合計に対して３０質量％であった。
次に、Ｐｔ粒子が担持された炭素担体、平均一次結晶子径が１４０．０ｎｍのＩｒＯ２粒子、及びアイオノマーとしてのパーフルオロスルホン酸系樹脂、並びにジルコニアビーズ（直径１ｍｍ）を遊星型ボールミルの容器に投入し、容器を完全に密閉した。なお、投入の際、アイオノマー（Ｉ）及びカーボン担体（Ｃ）の比（Ｉ／Ｃ）が１．４（質量比）となるように、触媒金属担持担体とアイオノマーの投入量を調節した。
この容器を遊星型ボールミルの本体に取り付け、台盤回転数３００ｒｐｍで６時間処理し、Ｐｔ粒子が担持された炭素担体及びＩｒＯ２粒子をアイオノマーで被覆して、アノード側触媒層用触媒を得た。得られた燃料電池用触媒と、エタノール及び水を攪拌混合し、アノード側触媒層用触媒インクを調製した。
（カソード側触媒層用触媒インクの調製）
ＩｒＯ２粒子を加えなかったことを除いて、アノード側触媒層用触媒インクの調製と同様にして、カソード側触媒層用触媒インクを調製した。
ＩｒＯ２粒子を加えなかったことを除いて、アノード側触媒層用触媒インクの調製と同様にして、カソード側触媒層用触媒インクを調製した。
（燃料電池の作製）
電解質層としてのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜（厚さ１０μｍ）の一方の面にアノード側触媒層用触媒インクを、他方の面にカソード側触媒層用触媒インクを、それぞれスプレー塗布にて塗工して、アノード側触媒層及びカソード側触媒層を形成して、電解質膜触媒層接合体を得た。触媒層の厚さは６μｍとした。
電解質層としてのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜（厚さ１０μｍ）の一方の面にアノード側触媒層用触媒インクを、他方の面にカソード側触媒層用触媒インクを、それぞれスプレー塗布にて塗工して、アノード側触媒層及びカソード側触媒層を形成して、電解質膜触媒層接合体を得た。触媒層の厚さは６μｍとした。
なお、アノード側触媒層におけるＰｔ粒子の目付量は０．０４５ｍｇ／ｃｍ２であり、ＩｒＯ２粒子の目付量は０．０２ｍｇ／ｃｍ２であった。また、ＢＥＴ法により測定した、炭素担体に担持されたＰｔ粒子の、電気化学反応に有効な活性比表面積（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ、ＥＣＳＡ）は、２７ｍ２／ｇであった。
次いで、得られた電解質膜触媒層接合体を、ガス拡散層用カーボンペーパーで挟持し、熱圧着して、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。さらに、この膜電極接合体を、２枚のセパレータ（カーボン製）で挟持し、実施例１のアノード側触媒層を有する燃料電池を作製した。
〈実施例２、並びに比較例１及び２〉
ＩｒＯ２粒子の平均一次結晶子径を変えたことを除いて、実施例１と同様にして、各例のアノード側触媒層を有する燃料電池を作製した。なお、ＩｒＯ２粒子の平均一次結晶子径は、実施例２では４８０．０ｎｍ、比較例１では４．１ｎｍ、及び比較例２では５８．０ｎｍであった。
ＩｒＯ２粒子の平均一次結晶子径を変えたことを除いて、実施例１と同様にして、各例のアノード側触媒層を有する燃料電池を作製した。なお、ＩｒＯ２粒子の平均一次結晶子径は、実施例２では４８０．０ｎｍ、比較例１では４．１ｎｍ、及び比較例２では５８．０ｎｍであった。
〈電池性能の評価〉
（評価方法）
各例のアノード側触媒層を有する燃料電池に対して、アノード側に相対湿度１００％のＮ２ガス（Ｈ２無し）を、カソード側に相対湿度１００％の空気をそれぞれ流通させ、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、５時間掃引の条件にて電流を掃引しアノード側で水電解反応を実施した。その後、燃料電池の電圧を測定した。また、試験後の、Ｐｔ粒子の活性比表面積及びＩｒＯ２粒子の平均一次結晶子径を測定した。
（評価方法）
各例のアノード側触媒層を有する燃料電池に対して、アノード側に相対湿度１００％のＮ２ガス（Ｈ２無し）を、カソード側に相対湿度１００％の空気をそれぞれ流通させ、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、５時間掃引の条件にて電流を掃引しアノード側で水電解反応を実施した。その後、燃料電池の電圧を測定した。また、試験後の、Ｐｔ粒子の活性比表面積及びＩｒＯ２粒子の平均一次結晶子径を測定した。
（結果）
結果を以下の表１に示した。
結果を以下の表１に示した。
表１に示すように、ＩｒＯ２粒子の平均一次結晶子径が１４０．０ｎｍ（平均一次結晶子径に対するＩｒＯ２粒子の平均一次結晶子径の比率が４２．４）であった実施例１及び４８０．０ｎｍ（平均一次結晶子径に対するＩｒＯ２粒子の平均一次結晶子径の比率が１４５．５）であった実施例２では、試験後における電圧は０．７１Ｖ及び０．７２Ｖであり、初期値である０．７３Ｖからほとんど変化がなかった。また、試験後におけるＩｒＯ２粒子の平均一次結晶子径はそれぞれ１３０ｎｍ及び４８０ｎｍであり、試験前後においてＩｒＯ２粒子の平均一次結晶子径に大きな変化はなかった。
このことは、実施例１及び実施例２に関して、燃料電池のアノード側でＨ２が欠乏した状態において、ＩｒＯ２粒子の溶出が抑制されていることを示しており、すなわち水電解性能の低下を抑制することができることを示している。
これに対して、ＩｒＯ２粒子の平均一次結晶子径が４．１ｎｍ（平均一次結晶子径に対するＩｒＯ２粒子の平均一次結晶子径の比率が１．２）であった比較例１及び５８．０ｎｍ（平均一次結晶子径に対するＩｒＯ２粒子の平均一次結晶子径の比率が１７．６）であった実施例２では、試験後における電圧は０．３４Ｖ及び０．４８Ｖであり、初期値である０．７３Ｖから大きく減少した。
また、試験後におけるＩｒＯ２粒子の平均一次結晶子径はそれぞれ１．０ｎｍ以下及び２５．０ｎｍ以下であり、ＩｒＯ２粒子の平均一次結晶子径が著しく減少した。
これらの結果は、比較例１及び比較例２に関して、燃料電池のアノード側でＨ２が欠乏した状態において、ＩｒＯ２粒子が溶出して、水電解性能が低下し、結果としてアノード触媒層が劣化したことを示している。
なお、実施例１及び２、並びに比較例１及び２について、Ｐｔ粒子の活性比表面積（ｍ２／ｇ）は初期値からほとんど変化していないことから、Ｐｔ粒子の平均一次結晶子径も維持されていると考えられる。
《実施例１及び実施例３～１５》
以下のようにして、実施例１及び実施例３～１５のアノード用触媒層を調製し、各例の燃料電池用触媒層を用いて組立てた燃料電池の性能を評価した。
以下のようにして、実施例１及び実施例３～１５のアノード用触媒層を調製し、各例の燃料電池用触媒層を用いて組立てた燃料電池の性能を評価した。
〈実施例３～１５〉
アイオノマー（Ｉ）及びカーボン担体（Ｃ）の比（Ｉ／Ｃ）を、以下の表２に示すようにしたことを除いて、実施例１と同様にして、アノード用触媒層を調製し、そして各例のアノード側触媒層を有する燃料電池を作製した。
アイオノマー（Ｉ）及びカーボン担体（Ｃ）の比（Ｉ／Ｃ）を、以下の表２に示すようにしたことを除いて、実施例１と同様にして、アノード用触媒層を調製し、そして各例のアノード側触媒層を有する燃料電池を作製した。
〈電池性能の評価〉
（評価方法）
各例のアノード側触媒層を有する燃料電池について、燃料電池の温度を７０℃とし、アノード側に相対湿度３０％のＨ２ガスを、カソード側に相対湿度３０％の空気をそれぞれ流通させつつ発電し、電流密度３．０Ａ／ｃｍ２の条件にて、燃料電池の電圧を測定して、電池性能（水素酸化性能）を評価した。
（評価方法）
各例のアノード側触媒層を有する燃料電池について、燃料電池の温度を７０℃とし、アノード側に相対湿度３０％のＨ２ガスを、カソード側に相対湿度３０％の空気をそれぞれ流通させつつ発電し、電流密度３．０Ａ／ｃｍ２の条件にて、燃料電池の電圧を測定して、電池性能（水素酸化性能）を評価した。
また、各例のアノード側触媒層を有する燃料電池について、アノード側ガスをＮ２ガスへ切り替えかつ燃料電池の温度を－１０℃へ変更し、酸素発生反応の継続時間を測定して、水電解性能を評価した。
（結果）
結果を表２及び図２に示した。
結果を表２及び図２に示した。
表２及び図２に示すように、アイオノマー（Ｉ）及びカーボン担体（Ｃ）の比（Ｉ／Ｃ）が１．０～１．６の範囲、すなわち実施例１及び７～１２では、電圧が４００ｍＶ以上であり、高い電池性能（水素酸化性能）を示した。また、アイオノマー（Ｉ）及びカーボン担体（Ｃ）の比（Ｉ／Ｃ）が１．２以上、すなわち実施例１及び９～１５では、６５秒以上のＯＥＲ継続時間が得られ、燃料電池が高い水電解性能を示した。
これらを総合すると、アイオノマー（Ｉ）及びカーボン担体（Ｃ）の比（Ｉ／Ｃ）が１．２～１．６の範囲であった、実施例１及び実施例９～１２のアノード側触媒層を有する燃料電池では、高い水素酸化性能及び高い水電解性能が両立されたといえる。
１０ アノード側セパレーター
２０ アノード側ガス拡散層
３０ アノード側触媒層
４０ 電解質層
５０ カソード側触媒層
６０ カソード側ガス拡散層
７０ カソード側セパレーター
１００ 燃料電池単位セル
２０ アノード側ガス拡散層
３０ アノード側触媒層
４０ 電解質層
５０ カソード側触媒層
６０ カソード側ガス拡散層
７０ カソード側セパレーター
１００ 燃料電池単位セル
Claims (6)
- Ｐｔ粒子が担持されている炭素担体及びＩｒ酸化物粒子を含有しており、
前記Ｐｔ粒子の平均一次結晶子径に対する前記Ｉｒ酸化物粒子の平均一次結晶子径の比率が、２０．０以上である、
燃料電池用触媒層。 - 前記Ｐｔ粒子の平均一次結晶子径が、１０ｎｍ以下であり、かつ
前記Ｉｒ酸化物粒子の平均一次結晶子径が、１００ｎｍ～５００ｎｍである、請求項１に記載の燃料電池用触媒層。 - 前記炭素担体に対する前記Ｐｔ粒子の質量の比率が、０．１８～０．３５である、請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒層。
- 前記炭素担体の平均一次粒子径が、５０ｎｍ～３００ｎｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
- 前記炭素担体の比表面積が、１００ｍ２／ｇ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
- アイオノマーを更に含有しており、
前記炭素担体の質量に対する前記アイオノマーの質量の比率が、１．２～１．６である、請求項１～５のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
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