JP7129247B2 - コーティング組成物とその製造方法、および光学部材、ならびに撮像装置 - Google Patents

Description

本発明は、コーティング組成物とその製造方法、およびそれらを用いて形成される膜を有する光学部材、ならびに前記光学部材を用いた撮像装置に関する。

光学部材の光入出射界面での反射を抑えるために、単層あるいは屈折率の異なる光学膜を数十から数百ｎｍの厚みで複数層積層した反射防止膜を形成する技術が知られている。これらの反射防止膜の形成には、蒸着、スパッタリング等の真空成膜法や、ディップコート、スピンコート等の湿式成膜法が用いられる。

反射防止膜の表層に用いられる材料には、屈折率が低く透明な材料である、シリカ（酸化ケイ素）やフッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなどの無機材料や、シリコーン樹脂や非晶質のフッ素樹脂などの有機材料を用いられる。

近年は、反射率をより低く抑えるため、シリカやフッ化マグネシウムなどの膜内に空隙を形成して空気（屈折率１．０）の領域を含ませることによって、屈折率を１．３以下にまで低減した低屈折率膜の開発が進んでいる。内部に空隙を含む低屈折率膜の形成には、酸化ケイ素粒子の分散液を塗布／乾燥する手法が広く用いられている。

特許文献１には、中空のシリカ粒子と溶媒とを含有する塗料を塗布した後に、バインダーを形成する成分を含む溶液を塗布して乾燥させることにより、中空のシリカ粒子をバインダーで結合させた低屈折率膜が開示されている。また、特許文献２には、鎖状シリカ粒子を含むコーティング液を塗布／乾燥させて鎖状シリカ粒子を堆積させることにより、鎖状シリカの細長い形状によって形作られる凹凸構造および粒子間の空隙を利用した、低屈折率膜が開示されている。

特開２０１３－４１２７５号公報 特開２０１５－２１０２９号公報

特許文献１や２に開示の低屈折率膜を、例えば高い純度が求められる半導体や液晶などの光学部材に用いようとすると、次の問題がある。特許文献１の中空シリカ粒子および特許文献２の鎖状シリカ粒子は、原料にケイ酸ナトリウム、あるいは、造粒の際に水酸化ナトリウムが用いられる。そのため、シリカ粒子にはＮａが多く残留しており、周辺の部材を汚染する恐れがある。

本発明は、上記課題を解決するため、Ｎａの含有量が少なく、周辺部材を汚染しにくいコーティング組成物とその製造方法、および光学部材を提供することを目的とする。

本発明にかかるコーティング組成物は、短径が８ｎｍ以上２０ｎｍ以下で長径が短径の４倍以上８倍以下である親水性シリカ粒子連結体および有機溶媒を含み、Ｎａ含有量が１ｐｐｍ以下であり、前記親水性シリカ粒子連結体の赤外線吸収スペクトルにおいて、１０４０～１０７０ｃｍ－１のピークの強度をＩ１、９２０～９８０ｃｍ－１のピークの強度をＩ２としたとき、Ｉ２／Ｉ１が、０．２５以上０．３以下であることを特徴とする。

また、本発明にかかるコーティング組成物の製造方法は、短径が８ｎｍ以上２０ｎｍ以下で長径が短径の４倍以上８倍以下である親水性シリカ粒子連結体および有機溶媒を含み、Ｎａ含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とするコーティング組成物の製造方法であって、親水性シリカ粒子の有機溶媒分散液とシリカゾルとを混合する混合工程を含んでおり、
前記親水性シリカ粒子が、ゾル‐ゲル法によって形成された短径が８ｎｍ以上２０ｎｍ以下で長径が短径の１．５倍以上３．０倍以下のシリカ粒子であり、前記親水性シリカ粒子の有機溶媒分散液が、炭素数４以上６以下の水酸基を有する水溶性溶媒を含んでおり、
前記混合工程が、複数の前記親水性シリカ粒子が連結して、長径が短径の４倍以上８倍以下の親水性シリカ粒子連結体が形成され、前記親水性シリカ粒子連結体の赤外線吸収スペクトルについて、１０４０～１０７０ｃｍ－１のピークの強度をＩ１、９２０～９８０ｃｍ－１のピークの強度をＩ２としたとき、Ｉ２／Ｉ１が、０．２５以上０．３以下となる条件で行われることを特徴とする。

本発明によれば、Ｎａ含有量の少ない低屈折率膜を形成することのできるコーティング組成物とその製造方法、および、Ｎａ含有量の少ない低屈折率膜を有する光学部材を提供することができる。

本発明の光学部材の一実施態様を示す概略図である。 本発明の光学部材の一実施態様を示す概略図である。 実施例１および比較例１のコーティング組成物中の固形分の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。 実施例８および比較例４の反射防止膜表面の絶対反射率を示すグラフである。

以下、本発明を詳細に説明する。

（コーティング組成物）
本発明のコーティング組成物は、短径が８ｎｍ以上２０ｎｍ以下で長径が短径の４倍以上８倍以下である親水性シリカ粒子の連結体および有機溶媒を含み、Ｎａの含量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

親水性シリカ粒子の連結体（以下、単にシリカ粒子連結体と記述する）とは、複数個のシリカ粒子が直線または屈曲しながら連なった粒子集合体である。シリカ粒子連結体のサイズは短径と長径で表すことができる。

シリカ粒子連結体の短径は、連結体の太さ、即ち連結体を構成する粒子１個の平均粒子径に相当しており、窒素吸着法により求める比表面積から算出することができる。シリカ粒子の連結体の短径の平均は、８ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。短径が８ｎｍ未満であると、粒子の表面積が増え過ぎてしまい、雰囲気中の水分や化学物質の取り込みによる信頼性低下の可能性が高まる。また、短径の平均が２０ｎｍを超えると、溶媒への分散が不安定になり塗工性が悪化する懸念がある。

一方、親水性シリカ粒子の連結体の長径は、連結体の長さ、即ち連結体の平均粒子径に相当しており、動的光散乱法によって求めることができる。親水性シリカ粒子の連結体の長径は、短径の４倍以上８倍以下が好ましい。長径が短径の４倍未満だと、膜にした時に屈折率が十分下がらない可能性があり、８倍を超えると増粘により塗工性やレベリング性が悪化し、膜の形成が困難となる。

親水性シリカ粒子の連結体を構成する各粒子の形状は、明確に観察できる状態でも、粒子同士が互いに融着などして形が崩れた状態であっても構わないが、各粒子の形状を明確に観察できる状態であることが好ましい。シリカ粒子連結体を構成する一個一個の粒子は、真球状でも繭型や俵型であっても良い。好ましくは繭型や俵型であり、より好ましくは短径が８ｎｍ以上２０ｎｍ以下で長径が短径の１．５倍以上３．０倍以下の粒子である。

本発明のコーティング組成物には、短径、および長径と短径との関係が前記範囲内であれば、シリカ粒子連結体以外に真球、繭型、俵型、円盤、棒状、針状、角型などの形状の粒子が混ざっていても良い。

本発明のコーティング組成物に含まれるシリカ粒子連結体は、互いに結着可能な表面状態を有していることが好ましい。シリカ粒子連結体はもともと表面に多くのシラノール（Ｓｉ－ＯＨ）基を有しているが、後述のシリカゾルと混合する方法によって、表面のシラノール基の数をさらに増やすことで、シリカ粒子連結体が互いに結着可能な表面状態とすることが可能となる。コーティング組成物を塗布および乾燥させて、複数のシリカ粒子連結体が互いに接した状態となった時に、シリカ粒子連結体が互いに結着すると、耐擦傷性の高い膜を実現することができる。

シリカ粒子連結体の赤外線吸収スペクトルの、１０４０～１０７０ｃｍ^－１のピーク（ピーク１）の強度をＩ１、９２０～９８０ｃｍ^－１のピーク（ピーク２）の強度をＩ２とした時、Ｉ２／Ｉ１が０．２５以上０．３以下であることが好ましい。いずれのピークもＳｉ－Ｏ伸縮振動に帰属するピークであるが、ピーク１がＳｉ－Ｏ－Ｓｉ骨格に起因するのに対し、ピーク２はＳｉ－ＯＨに起因すると考えられている。Ｉ２／Ｉ１が０．２５未満だと十分な親水性が得られない場合があり、０．３を超えると粒子表面の活性が高過ぎて成膜後に粒子表面に水分などが過剰に吸着する可能性がある。

シリカ粒子連結体は、酸化ケイ素を主成分とする粒子であるが、Ｓｉ元素の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｂなどの他の元素で置き換えたり、Ｓｉ元素に有機基を結合させてもよい。その場合、酸素と水素を除く元素の中でＳｉ以外の元素が５原子％以下であることが好ましい。Ｓｉ以外の元素が５原子％を超えると粒子表面のＳｉ－ＯＨ基が減少し、親水性が失われる可能性がある。

コーティング組成物のシリカ粒子連結体の含有量は、２質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。シリカ粒子連結体の含有量が２質量％より少ないと、連続した層を形成することが難しく、１０質量％を超えるとコーティング組成物の粘度が増大してしまい、塗工性が低下してしまう。

コーティング組成物に用いることができる溶媒は、粒子が析出したり、コーティング組成物が急激に増粘しない溶媒であれば良い。例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチルプロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、シクロペンタノール、２－メチルブタノール、３－メチルブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチルブタノール、２，４－ジメチル－３－ペンタノール、３－エチルブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノールなどの１価のアルコール類。エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価以上のアルコール類。メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノールなどのエーテルアルコール類、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルのようなエーテル類。ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類。ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類。トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類。クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類。Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの溶媒のうち、２種類以上の溶媒を混ぜて使用することもできる。

粒子の分散性、コーティング特性の観点から、コーティング組成物に含まれる溶媒としては、３０％以上が炭素数４以上６以下の水酸基を有する水溶性溶媒であることが好ましい。中でも、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノール、乳酸エチルから選択される１種以上を含む溶媒が特に好ましい。

本発明のコーティング組成物に含まれる水分量は、前記シリカ粒子連結体１００重量部に対して、１０重量部以上１００重量部以下であることが好ましい。水分量が前記範囲であると、シリカ粒子が連結体を形成し易く、形成されたシリカ粒子連結体が分散した状態を安定的に維持することができる。

本発明のコーティング組成物は、Ｎａの含有量を１ｐｐｍ以下にすることができる。これは、シリカ粒子連結体が、ケイ酸ナトリウムや水酸化ナトリウムなどのナトリウムを含む材料を用いない方法で合成されたシリカ粒子で構成されているからである。コーティング組成物のＮａ含量が１ｐｐｍ以下であると、膜の形成時や形成後に、Ｎａが遊離または拡散して周辺部材を汚染する恐れが低く、高い純度が求められる半導体や液晶を構成する部材に用いることが可能となる。

（コーティング組成物の製造方法）
本発明のコーティング組成物の製造方法は、下記の（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程を含んでいる。
（ｉ）親水性シリカ粒子の有機溶媒分散液を調製する工程
（ｉｉ）シリカゾルを合成する工程
（ｉｉｉ）親水性シリカ粒子の有機溶媒分散液とシリカゾルとを混合する工程
以下、（ｉ）～（ｉｉｉ）の各工程について順次説明する。

（ｉ）親水性シリカ粒子の有機溶媒分散液を調製する工程
親水性シリカ粒子の合成には、水ガラスを原料に加圧、塩基性条件下、加熱することにより行われる方法があるが、この方法では水ガラス由来のＮａが多く残存する場合がある。他に、ケイ酸メチル、ケイ酸エチルなどのケイ酸エステルを原料にしたゾル‐ゲル法でも、親水性シリカ粒子を合成することができる。ゾル‐ゲル法では、アンモニアや有機アミンを用いてシリカ粒子を合成できるので、Ｎａなどのアルカリ金属の残留を少なくできる。従って、本発明では、Ｎａの含有量を低減したコーティング組成物を製造する目的で、ゾル‐ゲル法で合成された親水性シリカ粒子を原料に用いる。

親水性シリカ粒子の形状は、真球状でも繭型や俵型であっても良く、それらの連結体であっても良いが、この後に施す連結体を形成する処理より前の粒子の形状としては、繭型や俵型の形状をした粒子が好ましい。さらに、粒子の短径が８ｎｍ以上２０ｎｍ以下で長径が短径の１．５倍以上３．０倍以下の粒子が特に好ましい。

親水性シリカ粒子は、酸化ケイ素を主成分とする粒子であるが、Ｓｉ元素の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｂなどの他の元素で置き換えたり、Ｓｉ元素に有機基を結合させたものでもよい。ただし、Ｓｉ以外の元素が５原子％を超えると粒子表面のＳｉ－ＯＨ基が減少するため親水性が失われたりする可能性があるため、酸素と水素を除く元素の中でＳｉ以外の元素が５原子％以下であることが好ましい。

シリカ粒子の有機溶媒分散液の調整は、シリカ粒子を有機溶媒中で合成し、そのまま分散液に用いても良い。また、水中で合成したシリカ粒子水分散液の水を有機溶媒に置換しても良い。安定に分散し、かつ高い親水性を有するシリカ粒子を得るためには、一旦水中で合成した粒子水分散液を有機溶媒に置換する方法が特に好ましい。

シリカ粒子の水分散液から溶媒置換を行ってシリカ粒子の有機溶媒分散液を調製する場合は、水と良く混合する溶媒で置換するのが好ましい。溶媒置換は、親水性シリカ粒子の水分散液に含まれる水分量が、親水性シリカ粒子１００重量部に対して１０重量部以上１００重量部以下になるまで進めることが好ましい。

親水性シリカ粒子の有機溶媒分散液に用いることができる溶媒には、粒子が析出したり、分散液が増粘したりしない溶媒を用いる。例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチルプロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、シクロペンタノール、２－メチルブタノール、３－メチルブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチルブタノール、２，４－ジメチル－３－ペンタノール、３－エチルブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノールなどの１価のアルコール類。エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価以上のアルコール類。メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノールなどのエーテルアルコール類、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルのようなエーテル類。ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類。ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類。トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類。クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類。Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。

粒子の分散性、コーティング特性の観点から、コーティング組成物に含まれる溶媒としては、３０％以上が炭素数４以上６以下の水酸基を有する水溶性溶媒を用いるのが好ましい。中でも、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノール、乳酸エチル、から選択される１種以上を含む溶媒を用いるのが特に好ましい。

（ｉｉ）シリカゾルを合成する工程
シリカゾルは、溶媒中でケイ酸メチル、ケイ酸エチルなどのケイ酸エステルやケイ酸エステルのオリゴマーに水や酸または塩基を加えて加水分解縮合することによって調製されたシリケート加水分解縮合物を主成分とすることが好ましい。反応に用いることができる酸は塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ギ酸、シュウ酸などであり、塩基はアンモニアや各種アミン類であり、溶媒への溶解性やケイ酸エステルの反応性を考慮して選択される。

シリカゾルの合成は、原料のケイ酸エステルが消失するまで加水分解を進行させることが好ましく、原料の反応性を考慮して温度や時間を制御する。シリカゾル合成の温度は－１０℃以上８０℃以下が好ましく、より好ましくは０℃以上４０℃以下である。合成時の温度が低過ぎると加水分解反応が十分に進まず、高過ぎると縮合反応が過剰に進行してゲル化や析出が発生する場合がある。シリカゾル合成時の温度は終始一定に保っても、途中温度を変えても、徐々に変化させても構わない。

シリカゾルの合成の時間は温度にも依存するが、１０分以上２００時間以下、さらに好ましくは１時間以上７５時間以下である。

シリカゾルを合成する際には、溶解性や塗布性の改善を目的として、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、などの有機基が置換した３官能シランアルコキシドを添加することができる。３官能シランアルコキシドの添加量は、シランアルコキシド全体の内５モル％以下であることが好ましい。

シリカゾルに用いることができる溶媒は、原料が均一に溶解し、かつ反応物が析出しない有機溶媒であれば良い。例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチルプロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、シクロペンタノール、２－メチルブタノール、３－メチルブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチルブタノール、２，４－ジメチル－３－ペンタノール、３－エチルブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノールなどの１価のアルコール類。エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価以上のアルコール類。メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１―エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノールなどのエーテルアルコール類、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルのようなエーテル類。ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類。ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類。トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類。クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類。Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。溶媒は２種類を混ぜて使用することもできる。

（ｉｉｉ）親水性シリカ粒子の有機溶媒分散液とシリカゾルとを混合する工程
親水性シリカ粒子の有機溶媒分散液とシリカゾルを混合することにより、親水性シリカ粒子の表面が、シリカゾルに含まれるシリケート加水分解縮合物で被覆されると考えられる。親水性シリカ粒子の表面がシリケート加水分解縮合物で被覆されると、親水性シリカ粒子表面のシラノール（Ｓｉ－ＯＨ）基が増加し、混合液中でシリカ粒子表面の一部が接触し合ってシリカ粒子連結体が形成される。シリカ粒子どうしの連結に用いられなかった、シリカ粒子表面のシラノール基の残りは、成膜した際にシリカ粒子連結体同士の結着に使われ、膜の耐摩耗性を向上させる。

親水性シリカ粒子の有機溶媒分散液にシリカゾルを添加する方法は、一気に注いでも、滴下しても、霧状に噴霧しても良く、攪拌しながらこれらの添加を行っても良い。逆に、シリカゾルに親水性シリカ粒子の有機溶媒分散液を添加する方法であっても良い。

シリカ粒子の有機溶媒分散液とシリカゾルを混合する際の温度は、－１０℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上５０℃以下がより好ましい。温度が低すぎると、シリカゾル中の成分がシリカ粒子の表面に付着しにくくなり、温度が高すぎるとシリカ粒子同士が連結しすぎてしまう。シリカゾル混合の時間は、１０分以上４８時間以下が好ましい。

以上の工程に従って調整されたコーティング組成物は、Ｎａの含有量が少なく、かつ、低い屈折率の膜を作製することができる。さらに、高純度が必要な電子部品に用いられる反射防止膜付きの光学部材を提供することができる。

（光学部材とその製造方法）
本発明にかかるコーティング組成物を用いた光学部材の作製方法と得られる光学部材について、図１、２を引用して説明する。図１および図２は、それぞれ本発明にかかる光学部材の一実施形態を示す模式図である。

本発明の光学部材１の製造方法は、基材２の上、または、基材２に形成された中間層６の上に、本発明のコーティング組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜が形成された基材１を、乾燥および／または焼成する工程と、を有している。

本発明のコーティング組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スリットコート法、印刷法やディップコート法などが挙げられる。凹面などの立体的に複雑な形状を有する光学部材を製造する場合、膜厚の均一性の観点からスピンコート法が好ましい。

本発明のコーティング組成物からなる塗膜を形成後は、乾燥および／または硬化を行う。乾燥および／または硬化は、溶媒を除去し、シリカ粒子連結体５同士を結着させ、多孔質膜３とするための工程である。乾燥および／または硬化の温度は、基材２の耐熱温度に依存するが、２０℃以上２００℃以下が好ましい。

上記方法に得られる本発明の光学部材１は、少なくとも基材２と、基材２の上に多孔質層３を有する反射防止膜４とを有している。

基材２は、ガラス、樹脂などを用いることが可能である。また、その形状は限定されることはなく、平面、曲面、凹面、凸面、フィルム状であっても良い。

ガラスとしては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化ランタン、酸化ガドリニウム、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウムなどを含有する無機ガラスを用いることができる。ガラス基材としては研削研磨、モールド成形、フロート成形などで成形されたガラス基材を用いることができる。

樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、アクリル樹脂、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリビニルアルコールなどを用いることができる。

多孔質層３は、本発明のコーティング組成物を用いて作製された、シリカ粒子連結体５を含む低屈折率膜である。多孔質層３は、複数のシリカ粒子連結体５が接触し合って、網目のように連結した骨格部分と、複数のシリカ粒子連結体５の隙間にできた空気を含む空隙とを有している。骨格部分は、前述の工程（ｉｉｉ）の処理によって増加した粒子表面のシラノール（Ｓｉ－ＯＨ）基によって、シリカ粒子連結体が互いに結着しているため、多孔質層３は耐擦傷性にも優れている。

多孔質層３の屈折率は、１．２０以上１．２６以下であることが好ましい。屈折率が１．２１未満の場合は、膜中に含まれる空隙の割合が多いため、多孔質層の耐摩耗性が不足する場合がある。屈折率が１．２６を超えると、空気と基材との屈折率段差を十分に低減できず、反射防止効果が十分に得られない場合がある。

さらに、多孔質層３に含まれるＮａの量は、１０ｐｐｍ以下に抑制されている。これは、多孔質膜の作製に用いる本発明のコーティング組成物のＮａ含有量が、１ｐｐｍ以下に抑制されていることによる。

多孔質層３の赤外線吸収スペクトルから１０４０～１０７０ｃｍ^－１のピーク１の強度Ｉ１、９２０～９８０ｃｍ^－１のピーク２の強度Ｉ２とした時のＩ２／Ｉ１が０．２５以上０．３以下であることが好ましい。いずれのピークもＳｉ－Ｏ伸縮振動に帰属するピークであるが、ピーク１がＳｉ－Ｏ－Ｓｉ骨格に起因するのに対しピーク２はＳｉ－ＯＨに起因すると考えられている。Ｉ２／Ｉ１が０．２５未満だと十分な親水性が得られない時があり、０．３を超えると表面の活性が高過ぎて液中で分散が不安定になる可能性がある。

多孔質層３は、厚さが８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であることがより好ましい。膜厚が８０ｎｍ未満だと耐摩耗性が得られ難く、２００ｎｍを超えると干渉が利用できず、反射率を下げるのが難しくなる。

多孔質層３表面は親水性であることが好ましい。具体的には、室温２３℃湿度４０～４５％ＲＨにおける純水の接触角が３°以上２０°以下である。純水の接触角が３°未満であると多孔質層３表面から膜中に水分などが入り易くなって環境安定性が損なわれる恐れがある。２０°を超えると、シリカ粒子連結体５同士の結着が弱く、多孔質層３の耐摩耗性が十分でない可能性がある。さらに好ましくは、５°以上８°未満である。

多孔質層３の表面には必要に応じて、防汚層などを設けても良い。防汚層の例としてはフッ素ポリマー層、フルオロシラン単分子層、酸化チタン粒子層などが挙げられる。

図２の光学部材１は、基材２と多孔質層３との間に、中間層６を有した反射防止膜４を有している点で、図１の光学部材の構成とは異なっている。

中間層６は、ガラス基材からの不純物の拡散を防いだり、反射防止膜４の反射防止性能を高めたりする役割を担っている。中間層６として好適な例として、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウムを含有する高屈折率層や、酸化ケイ素、フッ化マグネシウムを含有する低屈折率層や、酸化アルミニウム、ポリマーなどが挙げられる。中間層６は、単層でも複数の層が積層されていても良いが、高屈折率層と低屈折率層を交互に複数層積層したものが好ましい。

本発明の光学部材は、光学レンズ、光学ミラー、フィルター、光学フィルムとして用いることができる。中でも、光学レンズとして用いることが特に好ましい。また、本発明にかかる光学部材は、高い純度が求められる半導体や液晶を構成する部材に限定されず、種々の光学機器に用いることができる。特に、高い反射防止性能が求められる撮像装置が備える撮像光学系のレンズとして好適である。本発明の光学部材を撮像光学系に用いれば、外部からの光が撮像光学系を介して撮像素子に結像するまでの間に、光学部材の表面での光の反射が抑制さ、光の透過率が向上し、フレアやゴーストも大幅に低減するため、質の高い画像を取得することが可能となる。

［実施例］
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない範囲で適宜変更することが可能であり、以下で説明する実施例は、発明をこれらに限定するものではない。

（コーティング組成物の評価方法）
作製したコーティング組成物について、下記の手法で評価を行った。

（１）水分量測定
ネットワークＧＣシステム（６８９０Ｎ、アジレントテクノロジー製）にＧＣ カラム（ＴＲＡＣＥ ＴＲ－ＷａｘＭＳ、サーモフィッシャーサイエンティフィック製）を装着し、２００℃まで昇温した時のスペクトルを測定した。水分量は予め作成した検量線から求めた。

（２）シリカ粒子のサイズ測定
高精度ガス／蒸気吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＡＸ、マイクロ・トラックベル製）を用いて、－１９６℃における窒素吸着等温線を測定し、比表面積Ａ［ｍ_２／ｇ］を計算した。平均粒子径（短径）ｄ［ｎｍ］は、ｄ＝６０００／（Ａ×ρ）から算出した。算出するにあたり、ρはシリカの密度２．２ｇ／ｃｍ^３とした。

粒度分布計（ゼータサイザーナノＳ、マルバーン製）を用い、ガラス製セルに約１ｍｌの酸化アルミニウム前駆体ゾルを入れ、２５℃にて測定した。屈折率として１．４６、吸収として０．０１、調整したコーティング組成物の粘度を入力し、散乱強度曲線から平均粒子径（長径）を求めた。

（３）赤外線吸収スペクトル測定
コーティング組成物５ｇをアルミカップに量り取り、２０ｈＰａの圧力下において、１００℃にて２時間保持し、溶媒を除去して乾燥粉末を得た。得られた粉末の赤外線吸収スペクトルを、ユニバーサルＡＴＲ（赤外全反射吸収測定法）サンプリングユニットを装備したフーリエ変換赤外分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ、パーキンエルマー製）を用いて測定した。シリカ粒子連結体の赤外線吸収スペクトルの１０４０～１０７０ｃｍ^－１（ピーク１）の強度Ｉ１、９２０～９８０ｃｍ^－１（ピーク２）の強度Ｉ２を求め、Ｉ２／Ｉ１を算出した。

（４）Ｎａ含有量の測定
ＩＣＰ発光分光分析装置（ＣＩＲＯＳ ＣＣＤ、スペクトロ製）を用いて検量線法で測定した。

（実施例１：コーティング組成物１）
親水性シリカ粒子の水分散液（扶桑化学工業株式会社製 ＰＬ－１、平均粒子径１５ｎｍ、長径／短径＝２．６、固形分濃度１２質量％）５００ｇに、１－メトキシ－２－プロパノール（以下、ＰＧＭＥと略す）を加えながら水を加熱留去した。固形分濃度１６質量％となるまで水を留去して、親水性シリカ粒子のＰＧＭＥ分散液３７４ｇを調製した。得られた分散液（以下、分散液１と称する）の水分量をガスクロマトグラフィで測定したところ３．３質量％であった。

別の容器に、ケイ酸エチル６２．６ｇとＰＧＭＥ２９．５ｇの溶液に、０．０１ｍｏｌ／ｌの希塩酸５４ｇをゆっくり加え室温で１８０分間攪拌し、固形分濃度１２質量％シリカゾル（以下、シリカゾル１）を調製した。

固形分濃度が４．５質量％になるように、分散液１を乳酸エチルで希釈した後、親水性シリカ粒子：シリカゾル成分の比が１００／１２となるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで親水性シリカ粒子連結体を含むコーティング組成物１を得た。

（実施例２：コーティング組成物２）
固形分濃度が４．５質量％になるように、分散液１を１－プロポキシ－２－プロパノールで希釈した後、親水性シリカ粒子／シリカゾル成分の比が１００／６となるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで親水性シリカ粒子連結体を含むコーティング組成物２を得た。

（実施例３：コーティング組成物３）
固形分濃度が４．５質量％になるように、分散液１を１－プロポキシ－２－プロパノールで希釈した後、親水性シリカ粒子／シリカゾル成分の比が１００／８となるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで親水性シリカ粒子連結体を含むコーティング組成物３を得た。

（実施例４：コーティング組成物４）
固形分濃度が４．５質量％になるように、分散液１を１－プロポキシ－２－プロパノールと乳酸エチルを１：１で混合した溶媒で希釈した後、親水性シリカ粒子／シリカゾル成分の比が１００／６となるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで親水性シリカ粒子連結体を含むコーティング組成物４を得た。

（実施例５：コーティング組成物５）
固形分濃度が４．５質量％になるように、分散液１を１－プロポキシ－２－プロパノールと乳酸エチルを１：１で混合した溶媒で希釈した後、親水性シリカ粒子／シリカゾル成分の比が１００／８となるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで親水性シリカ粒子連結体を含むコーティング組成物５を得た。

（実施例６：コーティング組成物６）
容器に、ケイ酸エチルのオリゴマー（コルコート株式会社製 エチルシリケート４０、平均５量体）４３．８ｇと１－メトキシ－２－プロパノール５９．０ｇの溶液に、０．０１ｍｏｌ／ｌの希塩酸４３．２ｇをゆっくり加え室温で１８０分間攪拌した。固形分濃度１２質量％のシリカゾル（以下、シリカゾル２）が得られた。

固形分濃度が４．５重量％になるように、分散液１を乳酸エチルで希釈した後、親水性シリカ粒子／シリカゾル成分の比が、１００／１２となるように、シリカゾル２を加えた。さらに室温で２時間混合攪拌することで親水性シリカ粒子連結体を含むコーティング組成物６を得た。

（実施例７：コーティング組成物７）
固形分濃度が４．５重量％になるように、分散液１を１－プロポキシ－２－プロパノールと乳酸エチルを１：１で混合した溶媒で希釈した後、親水性シリカ粒子／シリカゾル成分の比が、１００／６となるように、シリカゾル２を加えた。さらに室温で２時間混合攪拌することで親水性シリカ粒子連結体を含むコーティング組成物７を得た。

（比較例１：コーティング組成物８）
固形分濃度が４．５質量％になるように、親水性シリカ粒子の水分散液（扶桑化学工業株式会社製 ＰＬ－１、平均粒子径１５ｎｍ、長径／短径＝２．６、固形分濃度１２質量％）を、１－プロポキシ－２－プロパノールで希釈した。その後、親水性シリカ粒子：シリカゾル成分が１００／６になるように、シリカゾル１を加えた。さらに室温で２時間混合攪拌することで、親水性シリカ粒子を含むコーティング組成物８を得た。

（比較例２：コーティング組成物９）
固形分濃度が４．５質量％になるように、表面処理シリカ粒子の２－プロパノール分散液（扶桑化学工業株式会社製 ＰＬ－１－ＩＰＡ、平均粒子径１５ｎｍ、長径／短径＝２．７、固形分濃度１２質量％）を１－プロポキシ－２－プロパノールで希釈した。その後、シリカゾル成分／親水性シリカ粒子の比が１００／６になるように、シリカゾル１を加え、さらに室温で２時間混合攪拌することで表面処理シリカ粒子を含むコーティング組成物９を調製した。

（比較例３：コーティング組成物１０）
鎖状シリカ粒子の２－プロパノール（ＩＰＡ）分散液（日産化学工業株式会社製 ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ、平均粒径１１ｎｍ、長径／短径＝６．０、固形分濃度１５質量％）５００ｇに１－エトキシ－２－プロパノールを加えながらＩＰＡを留去した。固形分濃度３．６質量％となるまで留去して、鎖状シリカ粒子の１－エトキシ－２－プロパノール分散液２０８３．３ｇを得た。この分散液を、固形分濃度が４．０質量％になるように、ＰＧＭＥで希釈した後、鎖状シリカ粒子／シリカゾル成分の比が１００／１０になるようにシリカゾル１を加えた。さらに室温で２時間混合攪拌し、鎖状シリカ粒子を含むコーティング組成物１０を得た。

作製したコーティング組成物１～１０を、前述の（１）～（４）に従って評価した。結果を表１に示す。

表１に示した結果から、コーティング組成物１～７は、いずれも短径が１５～１６ｎｍ、長径／短径の比が５．７～７．３のシリカ粒子連結体が分散していることが確認された。また、コーティング組成物中の固形分の赤外線吸収スペクトルから、１０４０～１０７０ｃｍ^－１のピーク強度Ｉ１、９２０～９８０ｃｍ^－１のピーク強度Ｉ２との比、Ｉ２／Ｉ１は、０．２６０～０．２９３の範囲であることが確認できた。例として、コーティング組成物１の赤外吸収スペクトルを、図３に示しておく。この結果から、シリカ粒子連結体は、表面に十分なシラノール基を備え、成膜に適したコーティング組成物であると考えられる。さらに、いずれのコーティング組成物も、Ｎａ含有量が０．０４～０．０５ｐｐｍの範囲内、水分量が１．１～１．４質量％の範囲内にあり、高純度が必要な電子部品の材料として適したコーティング組成物であることも確認できた。

一方、比較例１のコーティング組成物８は、短径が１５ｎｍ、長径／短径の比が２．７の親水性シリカ粒子が分散していることが確認されたが、シリカ粒子連結体の存在は確認できなかった。また、コーティング組成物８のＩ２／Ｉ１は０．２２２と低く、含まれるシリカ粒子の表面には、結着したり親水性を出したりするために必要な親水性表面が形成されていないと推測される。この結果は、コーティング組成物８内にシリカ粒子連結体の存在は確認できなかったことと整合する。

比較例２のコーティング組成物９は、短径が１５ｎｍ、長径／短径の比が２．６のシリカ粒子が分散していることが確認されたが、シリカ粒子連結体の存在は確認できなかった。コーティング組成物９も、コーティング組成物８と同様に、Ｉ２／Ｉ１が０．１５６と低かった。

比較例３のコーティング組成物１０は、短径が１２ｎｍ、長径／短径の比が５．５の鎖状シリカ粒子が分散していることが確認された。コーティング組成物１０のＩ２／Ｉ１は、０．３２２と高く、粒子表面は、水分などが吸着し易い状態になっていると推測される。また、コーティング組成物中のＮａ含有量は５１．０１ｐｐｍと高く、高い純度が必要とされる電子部品の材料としては適していない。

（光学部材の評価）
次に、作製したコーティング組成物を用いて基材の上に多孔質膜を備える光学部材を作製し、評価を行った。評価は下記の手法で行った。

（５）多孔質膜の膜厚測定
分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用い、波長３８０ｎｍから８００ｎｍまで測定し、解析から膜厚を求めた。

（６）多孔質膜の屈折率測定
分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用い、波長３８０ｎｍから８００ｎｍまで測定した。屈折率は波長５５０ｎｍにおける屈折率とした。屈折率は以下の基準で評価した。
Ａ：１．２４以下のもの。
Ｂ：１．２４超１．２６以下のもの。
Ｃ：１．２６超のもの。

（７）接触角の評価
測定には、全自動接触角計（共和界面科学株式会社製 ＤＭ－７０１）を用いた。純水２μｌの液滴を接触させ、１秒後の接触角を２３℃４０％ＲＨの環境で測定した。

（８）反射率の測定
反射率測定機（オリンパス株式会社製 ＵＳＰＭ－ＲＵ）を用いて、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの絶対反射率を測定し、波長４５０～６５０ｎｍの反射率の平均値を求めた。反射率の最大値を以下の基準で評価した。
Ａ：０．３％以下のもの。
Ｂ：０．３％超０．５％以下のもの。
Ｃ：０．５％超のもの。

（９）耐摩耗性の評価
ポリエステルワイパー（テックスワイプ社製 アルファワイパーＴＸ１００９）で３００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、２０回往復させた後、目視による傷や擦り痕の有無を観察した。以下の基準で評価した。
Ａ：サンプルに変化がなかった。
Ｂ：サンプルに傷が付いた。

（１０）Ｎａ含有量の測定
各実施例および比較例それぞれと同様の方法で、６インチのシリコンウェハ数枚ずつに、多孔質膜を形成したシリコンウェハ上に形成された膜を削って得られる粉末を得た。得られた１０種類の粉末について、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＣＩＲＯＳ ＣＣＤ、スペクトロ製）を用いて検量線法で測定し、Ｎａ含有量を算出した。

（実施例８～１４）
基材として、厚さ５００ｎｍのシリカ膜がコートされた、厚さ１ｍｍ、１００ｍｍ角のＢＫ－７（ｎｄ＝１．５２）を７枚用意した。それぞれの基材上に、コーティング組成物１～７のいずれかを適量滴下し、膜厚が一定になるように３５００～４５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行ない、塗膜を形成した。これを熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱し、親水性シリカ粒子からなる多孔質層付きの光学部材を作製した。

（比較例４～６）
実施例８～１４と同じ基板ＢＫ－７を３枚用意し、それぞれの基材上に、コーティング組成物８～１０のいずれかを適量滴下し、実施例８～１４と同様の方法で親水性シリカ粒子からなる多孔質層が付いた光学部材を作製した。

実施例８～１４、比較例４～６で作製した光学部材を、前述の（５）～（１０）に従って評価した。結果を表２に示す。

表２の結果から、以下のことが分かった。

コーティング組成物１～７を用いて形成された、実施例８～１４の多孔質層は、いずれも１．２２３～１．２５４と低い屈折率を有していた。膜厚はいずれも約１０５ｎｍであった。これは同じ条件で同等の膜厚が得られるよう、あらかじめコーティング組成物を調整しておいたからである。また、いずれの膜も、波長４５０～６５０ｎｍの絶対反射率の平均値は、０．１６～０．２８％、純水の接触角は７°であり、拭き取り時にサンプルに変化は無かった。さらに、いずれの膜も、Ｎａ含有量は、０．８９～３．１５ｐｐｍと低かった。

それに対して、コーティング組成物８を用いて形成された比較例４の多孔質層は、屈折率が１．２７３、絶対反射率の平均値が０．４２％と、実施例に比べて高い値であった。コーティング組成物９を用いて形成された比較例５も、屈折率が１．２６８、絶対反射率の平均値が０．３８％と、実施例に比べて高く、加えて、純水の接触角が３７°と高かった。コーティング組成物１０を用いて形成された比較例６の多孔質層は、屈折率、反射率、接触角、耐摩耗性については、実施例と遜色なかったが、Ｎａ含有量が１２９１ｐｐｍと非常に多く、高い純度が要求される電子部品に用いるには適さない膜であった。

（実施例１５）
表３に示した屈折率と膜厚を有する膜が積層された酸化物積層体を備える、直径（φ）５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのＢＫ－７基材を用意した。基材上に、コーティング組成物１を適量滴下し、実施例８と同様の方法で基材上に多孔質層を形成し、多孔質層と酸化物積層体からなる反射防止膜付きの光学部材を作製した。

得られた反射防止膜の波長４５０～６５０ｎｍの絶対反射率の平均値は、０．０７５％と、実施例８に比べて低かった。多孔質層と酸化物積層体からなる反射防止膜は、多孔質層単膜の反射防止膜よりも、優れた反射防止効果が得られることが確認できた。

表１および表２の結果から、次のことが分かった。

比較例１、２のコーティング組成物はシリカ粒子連結体が形成されない。そのため、これらのコーティング組成物から成膜された比較例４、５の光学部材上の多孔質層は屈折率が１．２６を超え、シリカ粒子連結体を含むコーティング組成物から成膜された多孔質に比べて屈折率が高くなる。また、比較例３の鎖状シリカ粒子を含むコーティング組成物はＮａを多く含むため、このコーティング組成物から成膜された比較例６の光学部材上の多孔質層もＮａを多く含む。

これらの比較例に対し、実施例～７のコーティング組成物は十分なサイズのシリカ粒子連結体を含んでおり、しかもＮａ含有量が少ない。従って、これらのコーティング組成物から成膜された実施例８～１４の光学部材上の多孔質層の屈折率は、１．２２３～１．２５４と低く、優れた反射防止性能を有する光学部材が得られた。さらに、実施例８～１４の多孔質層に含まれるＮａの量が十分少ないことが確認され、高い純度が要求される電子部品の材料に適した光学部材であることが確認できた。

本発明のコーティング組成物は、各種光学レンズ、マイクロレンズ、液晶パネル用ガラスなどの反射防止や光取り出しの目的で使用でき、一方、本発明の光学部材は撮像機器や液晶プロジェクター、撮像センサー、液晶パネルなどに応用可能である。

１ 光学部材
２ 基材
３ 多孔質層
４ 反射防止膜
５ 親水性シリカ粒子連結体
６ 中間層

Claims (12)

1. 短径が８ｎｍ以上２０ｎｍ以下で長径が短径の４倍以上８倍以下である親水性シリカ粒子連結体および有機溶媒を含み、Ｎａ含有量が１ｐｐｍ以下であり、
   前記親水性シリカ粒子連結体の赤外線吸収スペクトルにおいて、１０４０～１０７０ｃｍ－１のピークの強度をＩ１、９２０～９８０ｃｍ－１のピークの強度をＩ２としたとき、Ｉ２／Ｉ１が、０．２５以上０．３以下であることを特徴とするコーティング組成物。
2. 前記コーティング組成物に含まれる水分量が、前記シリカ粒子連結体１００重量部に対して１０重量部以上１００重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
3. 前記コーティング組成物に含まれる前記有機溶媒の３０％以上が、炭素数４以上６以下の水酸基を有する水溶性溶媒を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のコーティング組成物。
4. 前記水溶性溶媒が、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノール、乳酸エチルから選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項３に記載のコーティング組成物。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載のコーティング組成物の硬化物。
6. 短径が８ｎｍ以上２０ｎｍ以下で長径が短径の４倍以上８倍以下である親水性シリカ粒子連結体および有機溶媒を含み、Ｎａ含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とするコーティング組成物の製造方法であって、
   親水性シリカ粒子の有機溶媒分散液とシリカゾルとを混合する混合工程を含んでおり、
   前記親水性シリカ粒子が、ゾル‐ゲル法によって形成された短径が８ｎｍ以上２０ｎｍ以下で長径が短径の１．５倍以上３．０倍以下のシリカ粒子であり、
   前記親水性シリカ粒子の有機溶媒分散液が、炭素数４以上６以下の水酸基を有する水溶性溶媒を含んでおり、
   前記混合工程が、複数の前記親水性シリカ粒子が連結して、長径が短径の４倍以上８倍以下の親水性シリカ粒子連結体が形成され、前記親水性シリカ粒子連結体の赤外線吸収スペクトルについて、１０４０～１０７０ｃｍ－１のピークの強度をＩ１、９２０～９８０ｃｍ－１のピークの強度をＩ２としたとき、Ｉ２／Ｉ１が、０．２５以上０．３以下となる条件で行われることを特徴とするコーティング組成物の製造方法。
7. 前記親水性シリカ粒子の有機溶媒分散液とシリカゾルとが１０℃以上５０℃以下の温度で混合されることを特徴とする請求項６に記載のコーティング組成物の製造方法。
8. 前記水溶性溶媒が、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノール、乳酸エチルから選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項６または７に記載のコーティング組成物の製造方法。
9. 前記親水性シリカ粒子の有機溶媒分散液に含まれる水分量が、親水性シリカ粒子１００重量部に対して１０重量部以上１００重量部以下であることを特徴とする請求項６から８のいずれか１項に記載のコーティング組成物の製造方法。
10. 前記シリカゾルが、シリケート加水分解縮合物を含むことを特徴とする請求項６から９のいずれか１項に記載のコーティング組成物の製造方法。
11. 前記シリケート加水分解縮合物が、溶媒中でケイ酸エステルまたはケイ酸エステルのオリゴマーに、水または酸または塩基を加えて加水分解縮合することによって調整されたものであることを特徴とする請求項１０に記載のコーティング組成物の製造方法。
12. 前記親水性シリカ粒子に含まれる、酸素と水素を除く元素のうちＳｉ以外の元素の割合は５原子％以下であることを特徴とする請求項６から１０のいずれか１項に記載のコーティング組成物の製造方法。

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