JP7127861B2 - 複合銅箔 - Google Patents

Description

本発明は複合銅箔に関する。

プリント配線板に使用される銅箔は、樹脂との密着性が要求される。この密着性を向上させるため、エッチングなどで銅箔の表面を粗面化処理し、物理的接着力を上げる方法が用いられてきた。しかし、プリント配線板の高密度化に伴い、銅箔表面の平坦化が要求されるようになってきた。それらの相反する要求を満たすため、酸化工程と還元工程を行うなどの銅表面処理方法が開発されている（ＷＯ２０１４／１２６１９３公開公報）。それによると、銅箔をプリコンディショニングし、酸化剤を含有する薬液に浸漬することで銅箔表面を酸化させて酸化銅の凹凸を形成した後、還元剤を含有する薬液に浸漬し、酸化銅を還元することで表面の凹凸を調整して表面の粗さを整える。さらに、酸化・還元を利用した銅箔の処理における密着性の改善方法として、酸化工程において表面活性分子を添加する方法（特表２０１３－５３４０５４号公報）や、還元工程の後にアミノチアゾール系化合物等を用いて銅箔の表面に保護皮膜を形成する方法（特開平８－９７５５９号公報
）が開発されている。また、絶縁基板上の銅導体パターンの表面を粗化し、酸化銅層を形成した表面上に、離散的に分布する金属粒子を有するめっき膜を形成する方法（特開２０００－１５１０９６号公報）が開発されている。

本発明は、新規な複合銅箔を提供することを目的とする。

本発明の一実施態様は、銅箔の少なくとも一部の表面に、銅以外の金属層が形成されている複合銅箔であって、少なくとも一部の前記複合銅箔の表面に凸部があり、前記複合銅箔の断面において、前記凸部の高さが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、複合銅箔である。前記凸部の高さは、走査電子顕微鏡による断面の撮影像において、凸部の両側の凹部の極小点を結んだ線分について、その中点と凸部の極大点との距離として測定されてもよい。また、深さ６ｎｍにおける全金属量に対するＣｕの割合が８０％以下であり、酸素を含まない深さにおける全金属量に対するＣｕの割合が９０％以上であってもよい。前記凸部の高さが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。また、前記複合銅箔の断面において、高さ５０ｎｍ以上の凸部が３．８μｍ当たり平均１５個以上１００個以下であってもよい。前記金属層が、一様で粒子がなくてもよい。Ｃｕの割合が４０ａｔｏｍ％である深さにおけるＣｕ／Ｏ比が０．９以上であってもよい。前記銅以外の金属が、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、ＣｒｖＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属であってもよい。

本発明の他の実施態様は、銅箔表面を酸化する第１の工程と、酸化した前記銅表面にめっき処理する第２の工程と、を含む複合銅箔の製造方法である。第１の工程の前に、アルカリ水溶液を用いてアルカリ処理が行われてもよい。第１の工程において、酸化された前
記銅箔表面が溶解剤で溶解されてもよい。第２の工程において、前記めっき処理が触媒を用いた無電解めっきであってもよい。第２の工程において、前記めっき処理が電解めっきであってもよい。

＝＝関連文献とのクロスリファレンス＝＝
本出願は、２０１７年１１月１０日付で出願した日本国特許出願２０１７－２１７７７７及び２０１８年３月３０日付で出願した日本国特許出願２０１８－０６９６０８及びに基づく優先権を主張するものであり、当該基礎出願を引用することにより、本明細書に含めるものとする。

本発明の実施例２～８、比較例１～２において、複合銅箔の断面を示した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

以下、本発明の実施の形態を、実施例を挙げながら詳細に説明する。なお、本発明の目的、特徴、利点、及びそのアイデアは、本明細書の記載により、当業者には明らかであり、本明細書の記載から、当業者であれば、容易に本発明を再現できる。以下に記載された発明の実施の形態及び具体的な実施例などは、本発明の好ましい実施態様を示すものであり、例示又は説明のために示されているのであって、本発明をそれらに限定するものではない。本明細書で開示されている本発明の意図ならびに範囲内で、本明細書の記載に基づき、様々に修飾ができることは、当業者にとって明らかである。

＝＝複合銅箔＝＝
本発明の一実施態様は、銅箔の少なくとも一部の表面に、銅以外の金属層が形成されている複合銅箔である。この複合銅箔には、少なくとも一部の金属層の表面に凸部がある。

この凸部の高さの平均が、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、また１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。この凸部の高さは、例えば、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によって作成された複合銅箔の断面を観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像において、凸部を挟んで隣り合う凹部の極小点を結んだ線分の中点と、凹部の間にある凸部の極大点との距離とすることができる。

物体の表面に、高さ５０ｎｍ以上の凸部が３．８μｍあたり、平均１５個以上であることが好ましく、３０個以上であることがより好ましく、５０個以上であることがさらに好ましい。また、１００個以下であることが好ましく、８０個以下であることがより好ましく、６０個以下であることがさらに好ましい。凸部の数は、例えば、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によって作成された複合銅箔の断面を観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像において、高さが５０ｎｍ以上のものの３．８μｍあたりの数を計測することによって数えることができる。高さは、上述のようにして測定することができる。

銅以外の金属の種類は特に限定されないが、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属であることが好ましい。

銅以外の金属層の厚さは特に限定されないが、６ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１４ｎｍ以上であることがさらに好ましい。

銅以外の金属層における金属の割合は特に限定されないが、深さ６ｎｍにおける全金属量に対するＣｕの割合が８０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。また、酸素を含まない深さにおける全金属量に対するＣｕの割合が９０重量％以上であることが好ましく、９５重
量％以上であることがより好ましく、９９重量％以上であることがさらに好ましい。また、Ｃｕの原子組成の割合が４０％である深さにおけるＣｕ／Ｏ比は、０．９以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。所定の深さにおける全金属量に対するＣｕの割合は、例えば、イオンスパッタリングとＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。

金属層は、粒子のない一様な層であることが好ましい。ここで、一様とは、９５％以上の面で、好ましくは９８％以上の面で、より好ましくは９９％以上の面で、その層の厚さが、層の平均の厚さの５倍を超えないか、好ましくは３倍を超えないか、より好ましくは２倍を超えないものをいうこととする。粒子のない一様な金属層を形成することで、熱処理後の密着性を高めることができる。

この複合銅箔は、プリント配線板に使用される銅箔として用いることができる。すなわち、複合銅箔を樹脂と層状に接着させることによって積層板を作製し、プリント配線板を製造するのに用いることができる。また、この複合銅箔は、二次電池に使用される集電体として用いることができる。すなわち、黒鉛などの活物質およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダ樹脂を含むスラリーを複合銅箔に塗布、乾燥して電極を作製し、二次電池を製造するのに用いることができる。

以上のような複合銅箔は、低粗化でありながら良好な密着性、耐熱性を有するという利点がある。

＝＝複合銅箔の製造方法＝＝
本発明の一実施態様は、複合銅箔の製造方法であって、銅箔表面を酸化する第１の工程と、酸化した銅表面にめっき処理する第２の工程と、を含む複合銅箔の製造方法である。

まず、第１の工程において、銅表面を酸化剤で酸化して、酸化銅の層を形成するとともに、表面に凹凸部を形成する。この酸化工程以前に、エッチングなどの粗面化処理工程は必要ないが、行ってもよい。脱脂洗浄または酸化工程への酸の持ち込みを防止するためのアルカリ処理は行ってもよい。アルカリ処理の方法は特に限定されないが、好ましくは０．１～１０g／Ｌ、より好ましくは１～２g／Ｌのアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液で、３０～５０℃、０．５～２分間程度処理すればよい。

酸化剤は特に限定されず、例えば、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム等の水溶液を用いることができる。酸化剤には、各種添加剤（たとえば、リン酸三ナトリウム十二水和物のようなリン酸塩）や表面活性分子を添加してもよい。表面活性分子としては、ポルフィリン、ポルフィリン大員環、拡張ポルフィリン、環縮小ポルフィリン、直鎖ポルフィリンポリマー、ポルフィリンサンドイッチ配位錯体、ポルフィリン配列、シラン、テトラオルガノ‐シラン、アミノエチル‐アミノプロピルートリメトキシシラン、（３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、（１‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア）（（ｌ－［３－（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ｕｒｅａ））、（３‐アミノプロピル）トリエトキシシラン、（（３‐グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン）、（３‐クロロプロピル）トリメトキシシラン、（３‐グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、３‐（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、エチルトリアセトキシシラン、トリエトキシ（イソブチル）シラン、トリエトキシ（オクチル）シラン、トリス（２‐メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、クロロトリメチルシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチレン‐トリメトキシシラン、アミン、糖などを例示できる。

酸化反応条件は特に限定されないが、酸化剤の液温は４０～９５℃であることが好ましく、４５～８０℃であることがより好ましい。反応時間は０.５～３０分であることが好
ましく、１～１０分であることがより好ましい。

第１の工程において、酸化した銅箔表面を溶解剤で溶解して、酸化された銅箔表面の凹凸部を調整してもよい。

本工程で用いる溶解剤は特に限定されないが、キレート剤、特に生分解性キレート剤であることが好ましく、エチレンジアミン四酢酸、ジエタノールグリシン、Ｌ－グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジコハク酸、３－ヒドロキシ－２、２’－イミノジコハク酸ナトリウム、メチルグリシン２酢酸３ナトリウム、アスパラギン酸ジ酢酸４ナトリウム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸ジナトリウム、グルコン酸ナトリウムなどが例示できる。

溶解剤のｐＨは特に限定されないが、アルカリ性であることが好ましく、ｐＨ８～１０．５であることがより好ましく、ｐＨ９．０～１０．５であることがさらに好ましく、ｐＨ９．８～１０．２であることがさらに好ましい。

この工程において、酸化銅の溶解率が３５～９９％、好ましくは７７～９９％かつＣｕＯの厚さが４～１５０ｎｍ、好ましくは８～５０ｎｍになるまで、銅表面を処理する。この条件において、プリプレグとのピール強度が高くなり、処理ムラが低減される。

次に、第２の工程において、酸化銅の層に対し、銅以外の金属でめっき処理をすることで、複合銅箔を製造する。めっき処理方法は、公知の技術を使うことができるが、例えば、銅以外の金属として、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、あるいは様々な合金を用いることができる。めっき工程も特に限定されず、電解めっき、無電解めっき、真空蒸着、化成処理などによってめっきすることができる。

無電解ニッケルめっきの場合は触媒を用いた処理を行うことが好ましい。触媒としては鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよびそれらの塩を用いることが好ましい。触媒を用いた処理を行うことで、一様で粒子が点在しない金属層を得ることができる。それによって、複合銅箔の耐熱性が向上する。無電解ニッケルめっきの場合は、還元剤として、銅および酸化銅が触媒活性を有しない還元剤を用いることが好ましい。銅および酸化銅が触媒活性を有しない還元剤としては、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩が挙げられる。

このように、銅箔に対して、第１工程及び第２工程を行うことによって、表面が凸部を有する複合銅箔を製造することができる。凸部のＲａは特に限定されないが、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０４μｍ以上がより好ましく、また、０．２０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以下であることがより好ましい。このような酸化銅が得られるように、温度、時間などの条件を設定するのは、当業者には容易である。

これらの工程で製造した銅箔に、シランカップリング剤などを用いたカップリング処理やベンゾトリアゾール類などを用いた防錆処理を行ってもよい。

また、これらの工程で製造した銅箔とプリプレグの間に接着層を設けてもよい。接着層の形成方法は特に限定されず、例えば接着性樹脂フィルムを積層してもよいし、樹脂ワニスを塗布することによって形成してもよい。

実施例及び比較例１では、銅箔としてＤＲ－ＷＳ（古河電工株式会社製、厚み：１８μｍ）を用い、シャイニー面（光沢面。反対面と比較したときに平坦である面。）に対してめっき処理を行った。比較例２については、電解銅箔Ｆ２－ＷＳ（古河電工株式会社製、
厚み：１８μｍ）のマット面を用いた。以下に、その工程の詳細を説明する。

（１）アルカリ処理
１．２ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で４０℃、１分間、プレコンディショニングを
行った。これは、酸化処理のムラを軽減することを目的とした脱脂洗浄のためである。なお、比較例２については、アルカリ処理を行わなかった。

（２）酸化処理
アルカリ処理を行った銅箔を、酸化処理用水溶液（ＮａＣｌＯ２ １３０ｇ／Ｌ-Ｎａ
ＯＨ １２ｇ／Ｌ）で４５℃、１分間、酸化処理を行った。なお、比較例２については、酸化処理を行わなかった。これらの処理後、銅箔を水洗した。

（３）めっき処理
酸化処理を行った銅箔に対し、実施例１～３については、ニッケルめっき用電解液（スルファミン酸ニッケル４７０ｇ／Ｌ－ホウ酸４０ｇ／Ｌ）を用いて電解めっきを施した。
実施例５については、クロムめっき用電解液（無水クロム酸１００ｇ／Ｌ－硫酸１ｇ／Ｌ）を用いて電解めっきを施した。実施例６については、亜鉛めっき用電解液（酸化亜鉛１０ｇ／Ｌ－水酸化ナトリウム１１５ｇ／Ｌ－９５００Ａ ５ｍｌ／Ｌ（日本表面化学株式会社製）-９５００Ｂ ０．５ｍｌ／Ｌ（日本表面化学株式会社製）－ハイパーソフト１０ｍｌ／Ｌ（日本表面化学株式会社製））を用いて電解めっきを施した。温度、時間、電流密度などの条件については、表１に記載の通りである。比較例１については、めっき処理の工程は一切行わなかった。実施例４については、センシタイジング溶液（１．０g／Ｌ塩化スズ、０．５～３．０ｍＬ／Ｌ塩酸）で３０℃、１分間、アクティベーション溶液（１００ｍｇ／Ｌ塩化パラジウム、０．１ｍＬ／Ｌ塩酸）で３０℃、１分間処理を行った後、Ｎｉ－Ｐめっき溶液（ブルーシューマー、日本カニゼン社）を用いて、９０℃、５秒間無電解めっきを施した。
実施例７では、実施例２で得られた銅箔に対し、シランカップリング剤（信越シリコーン製ＫＢＭ－８０３）１ｗｔ％水溶液に室温で１分間浸漬後、７０℃の乾燥機内で１分間乾燥して作成した銅箔を用いた。

（４）凸部の高さ及び数、並びに表面粗さの測定
実施例１～６及び比較例１～２で得られた複合銅箔の凸部の高さ及び数、そして表面粗さを測定した。具体的には、共焦点走査電子顕微鏡コントローラ ＭＣ－１０００Ａ（レーザーテック株式会社製）を用いて測定した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像において、凸部を挟んで隣り合う凹部の極小点を結んだ線分の中点と、凹部の間にある凸部の極大点との距離を凸部の高さとした。５個の独立した場所についてのＳＥＭ画像を用い、１画像につき３箇所測定して、その平均値を計算し、凸部の平均の高さとした。次に、５個のＳＥＭ画像で、３．８μｍ当たり、高さが５０ｎｍ以上の凸部の数を数え、５個の平均値を算出した。表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）として算出した。走査電子顕微鏡の観察結果を図１に、各測定結果を表２に示す。なお、Ｒａの値が低いほど、銅箔表面の表面粗さが小さいことを示す。

（５）Ｃｕ以外の金属量の測定
めっきを施した実施例１～６の銅箔について、Ｃｕ以外の金属量を測定した。具体的には、めっきを施した銅箔とめっきを施していない銅箔を３ｃｍ角に切断し、それぞれ１２％硝酸水溶液に溶かして、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析法によって銅箔片面あたりの金属量を測定し、その差をＣｕ以外の金属量とした。その結果を表２に示す。

（６）密着性の測定 Ｉ ピール強度の測定
実施例１～７及び比較例１～２の各銅箔について、積層後のピール強度及び熱処理後のピール強度を測定した。まず、各銅箔に対し、プリプレグ（Ｒ５６７０ＫＪ（パナソニック株式会社製）を積層し、真空高圧プレス機を用いて真空中で２１０℃３０分間保持することにより、測定試料（Initial）を得た。熱に対する耐性を調べるため、１７７℃のオーブンに１０日間投入し、測定試料（耐熱試験）を得た。これらの測定試料に対して９０°剥離試験（日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ５０１６）によりピール強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を求めた。また、実施例８では、実施例２で得られた銅箔に対し、箔とプリプレグとの間に、接着樹脂層としてフェニレンエーテルオリゴマーおよびエラストマーを主成分とする接着フィルム（ナミックス（株）製、NC0207）を挟み、真空高圧プレス機を用いて真空中で２１０℃３０分間保持することにより測定試料（Initial）を得て、さらに、同様の条件で熱処理後のピール強度を測定した。ピール強度が大きいほど、プリプレグと銅箔の密着性が高いことを示す。その結果を表３に示す。

なお、耐熱劣化率は、以下の式で計算した。

耐熱劣化率（％）＝
１００ － （（耐熱試験後のピール強度 ／ Initialsのピール強度）× １００）
（７）密着性の測定 ＩＩ 浸み出しの判定
実施例１～６及び比較例１～２の各銅箔について、酸に対する耐性を調べるため、積層後の銅箔をＨＣｌ水溶液（４Ｎ）に６０℃、９０分間浸漬し、測定試料を得、９０°剥離試験（日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ５０１６）を行った。この時に、銅箔側の接着面において、染み出しによる色の変化の有無を調べた。その結果を表３に示す。

（８）結果

酸化処理もめっき処理も行っていない比較例２については、凸部の高さが極めて高く、表面粗さも際立って粗かった。酸化処理だけ行い、めっき処理を行わなかった比較例１については、表面粗さもピール強度も問題ないレベルであったが、耐酸試験後の染み出しがあり、かつ耐熱劣化率が高かった。

一方、酸化処理と適切な強度のめっき処理を行った実施例１～６では、めっき処理の方法や被覆した金属の種類によらず、いずれのファクターも問題ない値であった。めっき処理は、密着性を増すと考えられる。なお、実施例１では、表２に記載したように、凹凸が観察されていないが、表３に記載したように、性能は問題ない。

また、実施例７のように、製造した銅箔にカップリング処理を行っても、実施例８のように、製造した銅箔とプリプレグの間に接着層を設けても、表３に記載したように、銅箔の性能は問題ない。

このように、酸化処理による表面粗化後にめっき処理をすることによって、ピール強度、耐酸試験後の染み出し、耐熱劣化率に優れた銅箔を作製することができ、この複合銅箔は好適にプリント配線板に使用することができる。

本発明によって、新規な複合銅箔を提供することができるようになった。

Claims (13)

1. 銅箔の少なくとも一部の表面に、銅以外の金属層が形成されている複合銅箔であって、
   少なくとも一部の前記複合銅箔の表面に凸部があり、
   前記複合銅箔の断面において、前記凸部の高さが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、複合銅箔。
2. 深さ６ｎｍにおける全金属量に対するＣｕの割合が８０％以下であり、酸素を含まない深さにおける全金属量に対するＣｕの割合が９０％以上である、請求項１に記載の複合銅箔。
3. 前記凸部の高さが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の複合銅箔。
4. 前記複合銅箔の断面において、高さ５０ｎｍ以上の凸部が３．８μｍ当たり平均１５個以上１００個以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合銅箔。
5. 前記凸部の高さが、走査電子顕微鏡による断面の撮影像において、凸部の両側の凹部の極小点を結んだ線分について、その中点と凸部の極大点との距離として測定される、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合銅箔。
6. 前記金属層が、一様で粒子がない、請求項１～５のいずれか１項に記載の複合銅箔。
7. Ｃｕの割合が４０ａｔｏｍ％である深さにおけるＣｕ／Ｏ比が０．９以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の複合銅箔。
8. 前記銅以外の金属が、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属である、請求項１～７のいずれか１項に記載の複合銅箔。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の複合銅箔の製造方法であって、
   銅箔表面を酸化する第１の工程と、
   酸化した前記銅表面にめっき処理する第２の工程と、
   を含む複合銅箔の製造方法。
10. 第１の工程の前に、アルカリ水溶液を用いてアルカリ処理が行われる、請求項９に記載の複合銅箔の製造方法。
11. 第１の工程において、酸化された前記銅箔表面が溶解剤で溶解される、請求項９または１０に記載の複合銅箔の製造方法。
12. 第２の工程において、前記めっき処理が触媒を用いた無電解めっきである、請求項９～１１のいずれか１項に記載の複合銅箔の製造方法。
13. 第２の工程において、前記めっき処理が電解めっきである、請求項９～１２のいずれか１項に記載の複合銅箔の製造方法。

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