[go: up one dir, main page]

CN117321254A - 粗糙化处理铜箔、带载体的铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板 - Google Patents

粗糙化处理铜箔、带载体的铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板 Download PDF

Info

Publication number
CN117321254A
CN117321254A CN202280035832.XA CN202280035832A CN117321254A CN 117321254 A CN117321254 A CN 117321254A CN 202280035832 A CN202280035832 A CN 202280035832A CN 117321254 A CN117321254 A CN 117321254A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper foil
roughened
peaks
valleys
peak
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280035832.XA
Other languages
English (en)
Inventor
小出沙织
细川真
栗原美穗
田坂知里
四井绫子
沟口美智
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Mining and Smelting Co Ltd filed Critical Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Publication of CN117321254A publication Critical patent/CN117321254A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/16—Electroplating with layers of varying thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/605—Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)

Abstract

提供一种在覆铜层叠板的加工至印刷电路板的制造中，能兼顾优异的传输特性和高的抗剪强度的粗糙化处理铜箔。该粗糙化处理铜箔在至少一侧具有粗糙化处理面。该粗糙化处理面具有相对于基准面成为凸起的多个峰和相对于基准面成为凹陷的多个谷。在对于针对粗糙化处理面使用FIB‑SEM而得到的图像进行三维图像分析并将峰分割为多个体素的情况下，在2000nm×2000nm的分析区域中构成峰的表面的体素的总体积相对于构成峰的所有体素的总体积之比、即表面体素比为0.25以上且0.60以下，在2000nm×2000nm的分析区域中以峰的平均高度与谷的平均高度之和的形式算出的峰与谷的平均高度为40nm以上且90nm以下。

Description

粗糙化处理铜箔、带载体的铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板
技术领域
本发明涉及粗糙化处理铜箔、带载体的铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板。
背景技术
近年来，作为适于电路微细化的印刷电路板的制造方法，广泛采用MSAP(改良型半加成工艺)法。MSAP法是适于形成极其微细的电路的方法，为了利用其特点，使用带载体的铜箔进行。例如，如图1和2所示，将极薄铜箔(粗糙化处理铜箔10)夹着预浸料12和底漆层13压制在绝缘树脂基板11上使其密合，所述绝缘树脂基板11在基底基材11a上具备下层电路11b(工序(a))，剥离载体(未图示)后，根据需要通过激光穿孔形成导通孔14(工序(b))。接着，实施化学镀铜15(工序(c))后，通过使用了干膜16的曝光和显影，以规定的图案进行掩蔽(工序(d))，实施铜电镀17(工序(e))。去除干膜16形成布线部分17a后(工序(f))，在其整个厚度上通过蚀刻将相互相邻的布线部分17a与17a之间的不需要的极薄铜箔等去除(工序(g))，得到以规定的图案形成的布线18。在此，为了提高电路-基板间的物理密合性，通常会对极薄铜箔的表面进行粗糙化处理。
实际上，已经提出了若干基于MSAP法等的微细电路形成性优异的带载体的铜箔。例如专利文献1(国际公开第2016/117587号)公开了一种具备极薄铜箔的带载体的铜箔，所述极薄铜箔的剥离层侧的面的表面峰间平均距离为20μm以下，并且，与剥离层相反一侧的面的波纹的最大高低差为1.0μm以下，认为根据该方式能够兼顾微细电路形成性和激光加工性。另外，专利文献2(日本特开2018-26590号公报)出于提高微细电路形成性的目的而公开了一种带载体的铜箔，其极薄铜层侧表面依据ISO25178的最大峰高Sp与突出峰部高度Spk之比Sp/Spk为3.271以上且10.739以下。
另一方面，随着电路的微细化发展，在印刷电路板的安装工序中，对电路施加来自横向的物理应力(即剪切应力)会导致电路变得容易剥落，成品率下降这一问题变得显著。关于该点，作为电路与基板的物理密合指标之一，有抗剪强度(剪切强度)，为有效避免上述的电路剥落，提出了适合提高抗剪强度的粗糙化处理铜箔。例如，专利文献3(国际公开第2020/031721号)公开了一种ISO25178所规定的最大高度Sz、界面扩展面积比Sdr和峰顶点密度Spd分别控制在规定范围的粗糙化处理铜箔。根据该粗糙化处理铜箔，在覆铜层叠板的加工至印刷电路板的制造中，能够兼顾优异的蚀刻性和高的抗剪强度。
另一方面，随着近年来便携用电子设备等的高功能化，为了高速处理大量信息，信号的高频化不断发展，要求特别适合第五代移动通信系统(5G)、第六代移动通信系统(6G)等高频用途的印刷电路板。为了能够使高频信号品质不下降地进行传输，对这种高频用印刷电路板期望传输损耗的降低。印刷电路板具备加工成布线图案的铜箔和绝缘树脂基材，而传输损耗主要由铜箔引起的导体损耗和绝缘树脂基材所导致的介电损耗构成。
导体损耗可能会由于随着频率越高而变得更加明显的铜箔的趋肤效应而增加。因此，为了抑制高频用途中的传输损耗，要求铜箔的平滑化和粗糙化颗粒的微细化以降低铜箔的趋肤效应。关于该点，已知有以降低传输损耗为目的的粗糙化处理铜箔。例如，专利文献4(日本专利第6462961号公报)涉及一种在铜箔的至少一个面依次层叠有粗糙化处理层、防锈处理层和硅烷偶联层的表面处理铜箔，其公开了从硅烷偶联层的表面测定的界面扩展面积比Sdr为8％以上且140％以下、均方根斜率Sdq为25°以上且70°以下、以及表面性状的高宽比Str为0.25以上且0.79以下。根据该表面处理铜箔，能够制造高频电信号的传输损耗少、并且在回流焊接时具有优异的密合性的印刷电路板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/117587号
专利文献2：日本特开2018-26590号公报
专利文献3：国际公开第2020/031721号
专利文献4：日本专利第6462961号公报
发明内容
如上所述，从高频传输的观点出发，作为用于形成流通信号的电路布线的材料，要求传输损耗少的铜箔(即高频特性优异的铜箔)。虽然认为通过铜箔的平滑化和粗糙化颗粒的微小化能够抑制传输损耗，但铜箔和基板树脂等的物理密合力(特别是抗剪强度)会下降。因此，兼顾优异的传输特性和高电路密合性并不容易。
本发明人等这次得出以下见解：在粗糙化处理铜箔中，通过赋予将构成峰的表面的体素的总体积相对于构成峰的所有体素的总体积之比、即表面体素比、以及以峰的平均高度与谷的平均高度之和的形式算出的峰与谷的平均高度分别控制在规定的范围的表面轮廓，在覆铜层叠板的加工至印刷电路板的制造中，能够兼顾优异的传输特性和高的抗剪强度。
因此，本发明的目的在于提供一种在覆铜层叠板的加工至印刷电路板的制造中，能兼顾优异的传输特性和高的抗剪强度的粗糙化处理铜箔。
根据本发明，提供以下方式。
[方式1]
一种粗糙化处理铜箔，其为在至少一侧具有粗糙化处理面的粗糙化处理铜箔，前述粗糙化处理面具有相对于基准面成为凸起的多个峰和相对于前述基准面成为凹陷的多个谷，
在对于针对前述粗糙化处理面使用FIB-SEM而得到的图像进行三维图像分析并将前述峰分割为多个体素的情况下，在2000nm×2000nm的分析区域中构成前述峰的表面的体素的总体积相对于构成前述峰的所有体素的总体积之比、即表面体素比为0.25以上且0.60以下，
在对于针对前述粗糙化处理面使用FIB-SEM而得到的图像进行三维图像分析的情况下，在2000nm×2000nm的分析区域中以前述峰的平均高度与前述谷的平均高度之和的形式算出的峰与谷的平均高度为40nm以上且90nm以下。
[方式2]
根据方式1所述的粗糙化处理铜箔，其中，前述表面体素比为0.25以上且0.35以下。
[方式3]
根据方式1或2所述的粗糙化处理铜箔，其中，前述峰与谷的平均高度为40nm以上且80nm以下。
[方式4]
根据方式1～3中的任一项所述的粗糙化处理铜箔，其中，在对于针对前述粗糙化处理面使用FIB-SEM而得到的图像进行三维图像分析的情况下，每1nm2单位面积的前述峰的总体积为7.0nm3以上且50.0nm3以下。
[方式5]
根据方式4所述的粗糙化处理铜箔，其中，每1nm2单位面积的前述峰的总体积为30.0nm3以上且50.0nm3以下。
[方式6]
根据方式1～5中的任一项所述的粗糙化处理铜箔，其中，在对于针对前述粗糙化处理面使用FIB-SEM而得到的图像进行三维图像分析的情况下，在2000nm×2000nm的分析区域中以前述峰的体积与前述谷的体积之和的形式算出的峰与谷的高度的总和为1.4×108nm3以上且3.5×108nm3。
[方式7]
根据方式6所述的粗糙化处理铜箔，其中，前述峰与谷的高度的总和为2.0×108nm3以上且3.5×108nm3以下。
[方式8]
根据方式1～7中的任一项所述的粗糙化处理铜箔，其中，在前述粗糙化处理面进一步具备防锈处理层和/或硅烷偶联剂层。
[方式9]
一种带载体的铜箔，其具备：载体、设于该载体上的剥离层以及方式1～8中的任一项所述的粗糙化处理铜箔，前述粗糙化处理铜箔以前述粗糙化处理面为外侧的方式设置于该剥离层上。
[方式10]
一种覆铜层叠板，其具备方式1～8中的任一项所述的粗糙化处理铜箔。
[方式11]
一种印刷电路板，其具备方式1～8中的任一项所述的粗糙化处理铜箔。
附图说明
图1为用于对MSAP法进行说明的工序流程图，其是示出前半段的工序(工序(a)～(d))的图。
图2为用于对MSAP法进行说明的工序流程图，其是示出后半段的工序(工序(e)～(g))的图。
图3为用于对粗糙化处理铜箔中的粗糙化处理面的基准面以及峰与谷的高度的总和进行说明的截面示意图。
图4为用于对粗糙化处理铜箔中的粗糙化处理面的基准面以及峰与谷的平均高度进行说明的截面示意图。
图5为通过体素对粗糙化处理铜箔中的粗糙化处理面所存在的峰进行假想性划分的图。
图6为示出通过激光显微镜测定粗糙化处理面时的未能入射激光的区域的图。
图7为示出3D-SEM观察中的x轴、y轴和z轴、以及切片面S与粗糙化处理铜箔的关系的图。
图8为示出3D-SEM图像分析中旋转x轴、y轴和z轴后的各轴与粗糙化处理铜箔的关系的图。
具体实施方式
定义
以下示出用于限定本发明的术语和/或参数的定义。
在本说明书中，“针对粗糙化处理面使用FIB-SEM而得到的图像”是指：针对粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面，经过基于FIB(聚焦离子束)的截面加工和基于SEM(扫描电子显微镜)进行的截面观察而获得的截面图像的集合体，其作为整体构成三维形状数据。具体而言，如图7所示，在将x轴和z轴作为粗糙化处理铜箔10的面内方向，并且，将y轴规定为粗糙化处理铜箔10的厚度方向的基础上，获取与x-y面平行的切片面S中的包含粗糙化处理铜箔10的粗糙化处理面的截面图像，将该切片面在z轴方向以每次规定间隔(例如10nm)进行平行移动的同时，在规定的分析区域(例如2000nm×2000nm)中获取的(例如共计1000张的)截面图像的集合体。
在本说明书中，如图3和4示意性所示，粗糙化处理面的“峰”是指：在粗糙化处理铜箔10的粗糙化处理面所具有的凹凸结构中，相对于基准面R成为凸起的部分。另外，在本说明书中，如图3和4示意性所示，粗糙化处理面的“谷”是指：在粗糙化处理铜箔10的粗糙化处理面所具有的凹凸结构中，相对于基准面R成为凹陷的部分。粗糙化处理面的“基准面”能够通过针对对于粗糙化处理面使用FIB-SEM而得到的图像进行三维图像分析进行确定。具体而言，首先，在2000nm×2000nm的分析区域(俯视时的尺寸)中，对于构成凹凸结构的图像的x-z面内的一个像素(以下称为关注像素)，求出以该关注像素为中心的x-z面内的规定的矩阵尺寸(例如99)中的粗糙化处理面的高度(y方向)的中值(基准点)。例如，在矩阵尺寸为99时，是指根据以关注像素为中心的99像素×99像素的各自中的粗糙化处理面的高度得到中值。该操作针对构成凹凸结构的图像的x-z面内的所有像素(将它们分别作为关注像素)分别进行，求出各个关注像素中的粗糙化处理面的高度的中值(基准点)。接着，绘制通过这样求出的各个关注像素中的所有基准点的面，由此可以将其作为基准面。上述的三维图像分析可以使用市售的软件自动进行，通过对粗糙化处理铜箔的凹凸结构应用指定了矩阵尺寸(例如99)的中值滤波器，能够唯一地决定基准面(即，在市售的软件中，关于基准面的设置，除矩阵尺寸以外没有可任意设定条件的项目)。例如，针对粗糙化处理面的图像(粗糙化处理铜箔的三维形状数据的切片图像)，可以使用三维位置对准软件“ExFact Slice Aligner(2.0版)”(Nihon Visual Science,Inc.制)以及三维图像分析软件“ExFact VR(2.2版)”和“foil Analysis(1.0版)”(均为Nihon Visual Science,Inc.制)，根据本说明书的实施例所记载的诸条件进行图像分析。另外，关于使用FIB-SEM所得到的截面图像的获取方法，如后述的实施例所示。
在本说明书中，“峰与谷的高度的总和”是表示在2000nm×2000nm的分析区域(俯视时的尺寸)中的峰的体积与谷的体积之和的参数。即，如图3示意性所示，将相对于基准面R的峰的体积Ap之和(分析区域中的所有峰的总体积)与相对于基准面R的谷的体积Av之和(分析区域中的所有谷的总体积)相加的和相当于峰与谷的高度的总和。需要说明的是，虽然“峰与谷的高度的总和”也可以称为“峰与谷的体积的总和”，但是在市售的图像分析软件的说明书中是通过对以“峰的高度”和“谷的高度”的名称提到的数值进行累积而算出的值，因此在本说明书中为了使本领域技术人员容易实施测定，特意使用了“峰与谷的高度的总和”这样的表述。
在本说明书中，“峰与谷的平均高度”是表示在2000nm×2000nm的分析区域(俯视时的尺寸)中的峰的平均高度与谷的平均高度之和的参数。即，如图4示意性所示，相对于基准面R的峰的高度Hp的平均值(分析区域中的所有峰的平均高度)与相对于基准面R的谷的高度Hv的平均值(分析区域中的所有谷的平均高度)相加的和相当于峰与谷的平均高度H。
在本说明书中，“每1nm2单位面积的峰的总体积”是通过将2000nm×2000nm的分析区域(俯视时的尺寸)中的所有峰的总体积除以分析区域的面积而算出的参数。
峰与谷的高度的总和、峰与谷的平均高度以及每1nm2单位面积的峰的总体积可以通过对于针对粗糙化处理面使用FIB-SEM而得到的图像进行三维图像分析来确定。这种三维图像分析可以使用市售的软件进行。例如，可以针对粗糙化处理面的截面图像(粗糙化处理铜箔的三维形状数据的切片图像)，使用三维位置对准软件“ExFact Slice Aligner(2.0版)”(NihonVisual Science,Inc.制)以及三维图像分析软件“ExFact VR(2.2版)”和“foilAnalysis(1.0版)”(均为NihonVisual Science,Inc.制)，根据本说明书的实施例所记载的诸多条件进行图像分析。另外，关于使用FIB-SEM所得到的截面图像的获取方法，如后述的实施例所示。
在本说明书中，“体素”是指三维图像数据中的体积的要素，它是与二维图像数据的像素相对应的概念。体素可以通过立方体、长方体等进行表示，例如每1个体素具有(长、宽、高)＝(1nm、1nm、1nm)这样的大小，因此能够换算为SI单位。
在本说明书中，“表面体素比”是指：将粗糙化处理面的峰分割为多个体素的情况下，在2000nm×2000nm的分析区域(俯视时的尺寸)中构成峰的表面的体素(表面体素)的总体积相对于构成峰的所有体素的总体积之比。通过对于针对粗糙化处理面使用FIB-SEM而得到的图像进行三维图像分析，能够确定表面体素比。具体而言，如图5示意性所示，通过如图8所示那样以z轴相对于粗糙化处理面垂直且x-y面与粗糙化处理面平行的方式分配x轴、y轴和z轴，对针对粗糙化处理面使用FIB-SEM而得到的图像进行三维图像分析，从而通过体素B对粗糙化处理面中所存在的峰(P1、P2、P3)进行假想性划分(进行标记)。此时，将构成峰的体素B中的构成峰的表面(与大气接触的面)的体素定义为“表面体素Bs”，由此可以算出表面体素比。这种三维图像分析可以使用市售的软件进行。例如，针对粗糙化处理面的图像(粗糙化处理铜箔的三维形状数据的切片图像)，可以使用三维位置对准软件“ExFactSlice Aligner(2.0版)”(Nihon Visual Science,Inc.制)以及三维图像分析软件“ExFactVR(2.2版)”和“foil Analysis(1.0版)”(均为Nihon Visual Science,Inc.制)，根据本说明书的实施例所记载的诸条件进行图像分析。另外，关于使用FIB-SEM所得到的截面图像的获取方法，如后述的实施例所示。
在本说明书中，载体的“电极面”是指在载体制作时与阴极接触侧的面。
在本说明书中，载体的“析出面”是指在载体制作时电解铜析出侧的面、即不与阴极接触侧的面。
粗糙化处理铜箔
本发明所涉及的铜箔为粗糙化处理铜箔。该粗糙化处理铜箔在至少一侧具有粗糙化处理面。该粗糙化处理面具有相对于基准面成为凸起的多个峰和相对于基准面成为凹陷的多个谷。并且，在对于针对粗糙化处理面使用FIB-SEM而得到的图像进行三维图像分析并将峰分割为多个体素的情况下，在2000nm×2000nm的分析区域中构成峰的表面的体素的总体积相对于构成峰的所有体素的总体积之比、即表面体素比为0.25以上且0.60以下。另外，在对于针对粗糙化处理面使用FIB-SEM而得到的图像进行三维图像分析的情况下，在2000nm×2000nm的分析区域中以峰的平均高度与谷的平均高度之和的形式算出的峰与谷的平均高度为40nm以上且90nm以下。这样在粗糙化处理铜箔中，通过赋予将表面体素比以及峰与谷的平均高度分别控制在规定的范围的表面轮廓，在覆铜层叠板的加工至印刷电路板的制造中，能够兼顾优异的传输特性(特别是优异的高频特性)和高的抗剪强度(进而在抗剪强度这一角度上的高的电路密合性)。
优异的传输特性和高的抗剪强度原本是难以兼顾的。这是因为如上所述，为了得到优异的传输特性，通常要求铜箔的平滑化和粗糙化颗粒的微小化，另一方面，为了提高电路的抗剪强度，通常要求增大粗糙化颗粒。对此，本发明人等研究发现，通过对粗糙化处理铜箔进行三维评价来控制粗糙化形状，在成为有利于传输损耗降低的微小的凹凸结构的同时，能够如期望那样保持铜箔-基材间的密合性。并且，这种凹凸结构能够通过将表面体素比以及峰与谷的平均高度分别控制在规定范围来实现。
虽然其机制并不明确，但考虑如下。即，如上面参考图4所述，峰与谷的平均高度表示相对于基准面R的峰高度平均值与谷高度平均值之和。即，峰与谷的平均高度越小，表面的凹凸越小。并且，如果表面的凹凸小，即使由于高频化而使表皮深度变小的情况下，电流路径也变得难以受到表面的凹凸影响，从而使传输损耗降低。另外，如上所示，图5示意性示出了通过体素B对粗糙化处理铜箔10的粗糙化处理面所存在的峰(P1、P2、P3)进行假想性划分的例子。图5所示的峰P1、峰P2和峰P3总体积相同，因此，用于将这些峰分别划分的体素B的个数也相同(20个)。另一方面，在峰P1、峰P2和峰P3中，构成峰的表面的表面体素Bs(位于与树脂接触的最表面部分的体素)不同，分别为20个、14个、10个，因此表面体素比(表面体素的总体积相对于所有体素的总体积的比)分别为1.0(＝20/20)、0.7(＝14/20)、0.5(＝10/20)。并且，按照峰P3、峰P2、峰P1的顺序，在横向(图5的箭头所示的方向)上所占的体积的比例(除表面体素以外的体积的比例)大，因此按该顺序，能够耐受来自横向的更大的力(即，按照峰P3、峰P2、峰P1的顺序抗剪强度大)。即，可以说在峰的总体积相同的情况下，表面体素比越小，抗剪强度越大。由于仅由表面体素构成的部分脆、容易折断，因此认为对抗剪强度的影响小。在仅表示粗糙化处理面的峰的宽度的情况下，由于也会包含对抗剪强度的影响小的仅由表面体素构成的部分，因此不足以与抗剪强度对应。因此，抗剪强度优选由表面体素比表示。因此，通过将表面体素比以及峰与谷的平均高度这两者控制在规定范围，在用于覆铜层叠板或印刷电路板的情况下，能够平衡性良好地实现优异的传输特性和高的抗剪强度。
另一方面，在以往技术中，使用激光显微镜评价粗糙化形状，但是凭借这种方法来正确评价微小的粗糙化形状的特征是存在极限的。在此，在图6示意性示出基于激光显微镜的粗糙化处理面的测定的一例。如图6所示，在基于激光显微镜的测定中，激光从粗糙化处理面的上方照射。此时，存在被粗糙化颗粒10a遮挡而无法入射激光的区域N。由于该区域N，在使用激光显微镜的粗糙化处理面的测定中，可能难以正确评价峰和谷的表面积、体积等特征。该问题在追求兼顾优异的传输特性和高的电路密合性的微小的粗糙化形状的情况下变得显著。另外，在以往技术中，也研究了对样品进行三维评价的方法，但是作为能兼顾优异的传输特性和高的抗剪强度的评价方法并不能说是充分的。与此相对，在本发明中，着眼于表面体素比以及峰与谷的平均高度，通过将它们分别控制在合适的范围，在用于覆铜层叠板或印刷电路板的情况下，能够兼顾优异的传输特性和高的抗剪强度。
从实现高的抗剪强度的角度出发，粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面中的表面体素比为0.25以上且0.60以下，从进一步提高抗剪强度的角度出发，优选为0.25以上且0.35以下，或者从进一步提高传输特性的角度出发，优选为0.40以上且0.60以下。
从实现优异的传输特性的角度出发，粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面中的峰与谷的平均高度为40nm以上且90nm以下，优选为40nm以上且80nm以下，从进一步提高传输特性的角度出发，更优选为40nm以上且50nm以下，或者从进一步提高抗剪强度的角度出发，更优选为70nm以上且80nm以下。
粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面中的每1nm2单位面积的峰的总体积优选为7.0nm3以上且50.0nm3以下，更优选为30.0nm3以上且50.0nm3以下。由此，在用于覆铜层叠板或印刷电路板的情况下，能够更进一步实现高的抗剪强度。
从实现高的抗剪强度的角度出发，粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面中的峰与谷的高度的总和优选为1.4×108nm3以上且3.5×108nm3以下，从进一步提高抗剪强度的角度出发，更优选为2.0×108nm3以上且3.5×108nm3以下，或者从进一步提高传输特性的角度出发，更优选为1.4×108nm3以上且1.8×108nm3以下。
虽然通过控制峰与谷的高度的总和可以提高抗剪强度的机制并不明确，但考虑如下。即，如上面参考图3所述，峰与谷的高度的总和表示相对于基准面R的峰和谷的总体积，其大致相当于与基材接触的部分(进入基材的部分)的体积。因此，峰与谷的高度的总和越大，与基材接触的部分的体积越大，由此带来抗剪强度的增加。另外，从谋求兼顾优异的传输特性的角度出发，理想的是，在兼顾峰与谷的平均高度的情况下，将峰与谷的高度的总和控制在上述范围。
对粗糙化处理铜箔的厚度并不进行特别限定，优选为0.1μm以上且35μm以下，更优选为0.5μm以上且5.0μm以下，进一步优选为1.0μm以上且3.0μm以下。需要说明的是，粗糙化处理铜箔并不局限于在常规的铜箔的表面进行了粗糙化处理的铜箔，也可以是在带载体的铜箔的铜箔表面进行了粗糙化处理的铜箔。在此，粗糙化处理铜箔的厚度为不包含在粗糙化处理面的表面形成的粗糙化颗粒的高度的厚度(构成粗糙化处理铜箔的铜箔本身的厚度)。有时将具有上述范围的厚度的铜箔称为极薄铜箔。
粗糙化处理铜箔在至少一侧具有粗糙化处理面。即，粗糙化处理铜箔可以在两侧具有粗糙化处理面，也可以仅在一侧具有粗糙化处理面。典型而言，粗糙化处理面具备多个粗糙化颗粒(凸起)而成，上述多个粗糙化颗粒优选分别由铜颗粒形成。铜颗粒可以由金属铜形成，也可以由铜合金形成。
用于形成粗糙化处理面的粗糙化处理可更优选通过在铜箔之上由铜或铜合金形成粗糙化颗粒来进行。该粗糙化处理优选根据经历3个阶段的镀覆工序的镀覆方法进行。这种情况下，优选在第1阶段的镀覆工序中，使用铜浓度5g/L以上且15g/L以下和硫酸浓度200g/L以上且250g/L以下的硫酸铜溶液，在液温25℃以上且45℃以下、电流密度2A/dm2以上且4A/dm2以下的镀覆条件下进行电沉积。特别优选在第1阶段的镀覆工序使用两个槽合计进行两次。优选在第2阶段的镀覆工序中，使用铜浓度60g/L以上且80g/L以下和硫酸浓度200g/L以上且260g/L以下的硫酸铜溶液，在液温45℃以上且55℃以下、电流密度10A/dm2以上且15A/dm2以下的镀覆条件下进行电沉积。优选在第3阶段的镀覆工序中，使用铜浓度5g/L以上且20g/L以下、硫酸浓度60g/L以上且90g/L以下、氯浓度20mg/L以上且40mg/L以下和9-苯基吖啶(9PA)浓度100mg/L以上且200mg/L以下的硫酸铜溶液，在液温25℃以上且35℃以下、电流密度30A/dm2以上且60A/dm2以下的镀覆条件下进行电沉积。第2阶段和第3阶段的各镀覆工序虽然也可以使用两个槽合计进行两次，但优选合计1次结束。通过经历这种镀覆工序，变得易于在处理表面形成适合满足上述的表面参数的凸起。
根据期望，粗糙化处理铜箔可以实施防锈处理、形成防锈处理层。防锈处理优选包括使用锌的镀覆处理。使用锌的镀覆处理可以为镀锌处理和锌合金镀覆处理中的任意者，锌合金镀覆处理特别优选锌-镍合金处理。锌-镍合金处理只要为至少包含Ni及Zn的镀覆处理即可，也可以进一步包含Sn、Cr、Co、Mo等其他元素。锌-镍合金镀覆中的Ni/Zn附着比率以质量比计优选为1.2以上且10以下，更优选为2以上且7以下，进一步优选为2.7以上且4以下。另外，防锈处理进一步优选包括铬酸盐处理，该铬酸盐处理更优选在使用锌的镀覆处理之后对包含锌的镀层的表面进行。由此，能够进一步提高防锈性。特别优选的防锈处理为锌-镍合金镀覆处理与其后的铬酸盐处理的组合。
根据期望，也可以在粗糙化处理铜箔的表面实施硅烷偶联剂处理，形成硅烷偶联剂层。由此，能够提高耐湿性、耐化学药品性和与粘接剂等的密合性等。硅烷偶联剂层可以通过将硅烷偶联剂适当稀释并涂布、使其干燥来形成。作为硅烷偶联剂的例子，可列举出：4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧官能性硅烷偶联剂；或者3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基官能性硅烷偶联剂；或者3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性硅烷偶联剂；或者乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷等烯烃官能性硅烷偶联剂；或者3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸官能性硅烷偶联剂；或者咪唑硅烷等咪唑官能性硅烷偶联剂；或者三嗪硅烷等三嗪官能性硅烷偶联剂等。
基于上述的理由，粗糙化处理铜箔优选在粗糙化处理面进一步具备防锈处理层和/或硅烷偶联剂层，更优选具备防锈处理层和硅烷偶联剂层这两者。防锈处理层和硅烷偶联剂层不仅可以形成于粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面侧，还可以在未形成粗糙化处理面的一侧形成。
带载体的铜箔
如上所述，本发明的粗糙化处理铜箔可以以带载体的铜箔的方式提供。通过采用带载体的铜箔的方式，能够实现优异的激光加工性和细线电路形成性。即，根据本发明的优选的方式，提供一种带载体的铜箔，其具备：载体、设置于载体上的剥离层、和以粗糙化处理面为外侧的方式设置于剥离层上的上述粗糙化处理铜箔。当然，带载体的铜箔除使用本发明的粗糙化处理铜箔以外，还可以采用公知的层结构。
载体为用于支撑粗糙化处理铜箔从而使其处理性提高的支撑体，典型的载体包含金属层。作为这样的载体的例子，可列举出铝箔、铜箔、不锈钢(SUS)箔、用铜等对表面进行金属涂布的树脂薄膜、玻璃等，优选为铜箔。铜箔可以是压延铜箔及电解铜箔中的任一者，优选为电解铜箔。载体的厚度典型而言为250μm以下，优选为7μm以上且200μm以下。
载体的剥离层侧的面优选为平滑。即，在带载体的铜箔的制造工艺中，在载体的剥离层侧的面(在进行粗糙化处理之前)形成极薄铜箔。以带载体的铜箔的方式使用本发明的粗糙化处理铜箔的情况下，能够通过对这种极薄铜箔实施粗糙化处理得到粗糙化处理铜箔。因此，通过预先使载体的剥离层侧的面平滑，能够使极薄铜箔的外侧的面也平滑，通过在该极薄铜箔的平滑面实施粗糙化处理，变得易于实现具有上述规定范围内的峰与谷的高度的总和以及峰与谷的平均高度的粗糙化处理面。为了使载体的剥离层侧的面平滑，例如可以通过以规定型号的抛光轮对将载体电解制箔时使用的阴极的表面进行研磨、从而调整表面粗糙度来进行。即，这样调整的阴极的表面轮廓被转印至载体的电极面，通过隔着剥离层在该载体的电极面上形成极薄铜箔，能够对极薄铜箔的外侧的面赋予容易实现上述的粗糙化处理面的平滑的表面状态。优选的抛光轮的型号为#2000以上且#3000以下，更优选为#2000以上且#2500以下。与平滑箔析出面相比，使用由#2000以上且#2500以下型号的抛光轮研磨的阴极而得到的载体的电极面因具有轻度波纹，因而在能确保密合性的同时也能够确保平滑性，可以更平衡性良好地实现高的密合性和优异的传输特性。另外，从使极薄铜箔更平滑、所得到的粗糙化处理铜箔的各种表面参数更容易控制在上述范围的角度出发，也可以将使用含有添加剂的电解液进行电解制箔而成的载体的析出面侧作为载体的剥离层侧的面。
剥离层为具有如下功能的层：减弱载体的剥离强度、确保该强度的稳定性，进而在高温下的压制成型时抑制在载体与铜箔之间可能会发生的相互扩散。剥离层通常在载体一侧的面形成，但也可以在双面形成。剥离层可以是有机剥离层和无机剥离层中的任一者。作为有机剥离层中使用的有机成分的例子，可列举出含氮有机化合物、含硫有机化合物、羧酸等。作为含氮有机化合物的例子，可列举出三唑化合物、咪唑化合物等，其中，三唑化合物从剥离性容易稳定的观点出发是优选的。作为三唑化合物的例子，可列举出1,2,3-苯并三唑、羧基苯并三唑、N’,N’-双(苯并三唑甲基)脲、1H-1,2,4-三唑和3-氨基-1H-1,2,4-三唑等。作为含硫有机化合物的例子，可列举出巯基苯并三唑、硫代氰脲酸、2-苯并咪唑硫醇等。作为羧酸的例子，可列举出单羧酸、二羧酸等。另一方面，作为无机剥离层所使用的无机成分的例子，可列举出Ni、Mo、Co、Cr、Fe、Ti、W、P、Zn、铬酸盐处理膜等。需要说明的是，剥离层的形成可以通过使含剥离层成分溶液与载体的至少一个表面接触，使剥离层成分固定于载体的表面等来进行。在使载体与含剥离层成分溶液接触的情况下，该接触通过在含剥离层成分溶液中的浸渍、含剥离层成分溶液的喷雾、含剥离层成分溶液的流下等来进行即可。此外，也可以采用通过基于蒸镀、溅射等的气相法使剥离层成分形成覆膜的方法。另外，剥离层成分向载体表面的固定通过含剥离层成分溶液的吸附、干燥、含剥离层成分溶液中的剥离层成分的电沉积等来进行即可。剥离层的厚度典型而言为1nm以上且1μm以下，优选为5nm以上且500nm以下。
根据期望，可以在剥离层与载体和/或粗糙化处理铜箔之间设置其他功能层。作为这样的其他功能层的例子，可列举出辅助金属层。辅助金属层优选由镍和/或钴形成。通过在载体的表面侧和/或粗糙化处理铜箔的表面侧形成这样的辅助金属层，能够在高温或长时间的热压成型时抑制在载体与粗糙化处理铜箔之间可能引起的相互扩散，确保载体的剥离强度的稳定性。辅助金属层的厚度优选设为0.001μm以上且3μm以下。
覆铜层叠板
本发明的粗糙化处理铜箔优选用于印刷电路板用覆铜层叠板的制作。即，根据本发明的优选的方式，提供一种覆铜层叠板，其具备上述粗糙化处理铜箔。通过使用本发明的粗糙化处理铜箔，从而在覆铜层叠板的加工中能够兼顾优异的传输特性和高的抗剪强度。该覆铜层叠板具备本发明的粗糙化处理铜箔、以及密合设置于粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的树脂层而成。粗糙化处理铜箔可以设置于树脂层的单面，也可以设置于双面。树脂层包含树脂、优选包含绝缘性树脂而成。树脂层优选为预浸料和/或树脂片。预浸料是指使合成树脂浸渗于合成树脂板、玻璃板、玻璃织布、玻璃无纺布、纸等基材而成的复合材料的总称。作为绝缘性树脂的优选的例子，可列举出环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)、聚亚苯基醚树脂、酚醛树脂等。另外，作为构成树脂片的绝缘性树脂的例子，可列举出环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂等绝缘树脂。另外，从提高绝缘性等角度出发，树脂层中可以含有由二氧化硅、氧化铝等各种无机颗粒形成的填料颗粒等。对于树脂层的厚度没有特别限定，优选为1μm以上且1000μm以下，更优选为2μm以上且400μm以下，进一步优选为3μm以上且200μm以下。树脂层可以由多个层构成。预浸料和/或树脂片等树脂层可以隔着预先涂布于铜箔表面的底漆树脂层而设置于粗糙化处理铜箔上。
印刷电路板
本发明的粗糙化处理铜箔优选用于印刷电路板的制作。即，根据本发明的优选的方式，提供一种印刷电路板，其具备上述粗糙化处理铜箔。通过使用本发明的粗糙化处理铜箔，从而在印刷电路板的制造中能够兼顾优异的传输特性和高的抗剪强度。本方式的印刷电路板包含层叠有树脂层和铜层的层结构。铜层为源自本发明的粗糙化处理铜箔的层。另外，对于树脂层，如关于覆铜层叠板的以上所述。无论在任何情况下，印刷电路板除使用本发明的粗糙化处理铜箔以外，还可以采用公知的层结构。作为有关印刷电路板的具体例子，可列举出使本发明的粗糙化处理铜箔粘接于预浸料的单面或双面并固化而制成层叠体后进行电路形成而得到的单面或双面印刷电路板、将它们多层化而成的多层印刷电路板等。另外，作为其他具体例，还可列举出在树脂薄膜上形成本发明的粗糙化处理铜箔并形成电路的柔性印刷电路板、COF、TAB带等。作为其他具体例子，还可列举出：形成在本发明的粗糙化处理铜箔上涂布有上述树脂层的带树脂的铜箔(RCC)，将树脂层作为绝缘粘接材料层而层叠于上述的印刷电路基板后，将粗糙化处理铜箔作为布线层的全部或一部分通过改良型半加成(MSAP)法、消减法等方法形成了电路的积层布线板；将粗糙化处理铜箔去除并通过半加成法形成了电路的积层电路板；在半导体集成电路上交替重复进行带树脂铜箔的层叠与电路形成的直接积层晶圆(direct build up on wafer)等。作为进一步扩展的具体例子，还可列举出：将上述带树脂铜箔层叠于基材进行电路形成的天线元件；借助粘接剂层而层叠于玻璃、树脂薄膜并形成了图案的面板/显示器用电子材料、窗玻璃用电子材料；在本发明的粗糙化处理铜箔上涂布导电性粘接剂而成的电磁波屏蔽·薄膜等。特别是具备本发明的粗糙化处理铜箔的印刷电路板适合用作在信号频率10GHz以上的高频带中使用的汽车用天线、移动电话基站天线、高性能服务器、防撞雷达等用途中利用的高频基板。特别是本发明的粗糙化处理铜箔适于MSAP法。例如，在通过MSAP法进行电路形成时，可以采用图1和2所示那样的结构。
实施例
通过以下的例子对本发明进行更具体地说明。
例1、2和4
如下制作具备粗糙化处理铜箔的带载体的铜箔。
(1)载体的准备
使用以下所示组成的铜电解液、阴极和作为阳极的DSA(尺寸稳定性阳极)，在溶液温度50℃、电流密度70A/dm2下进行电解，制作厚度18μm的电解铜箔作为载体。此时，作为阴极，使用以#2000的抛光轮对表面进行研磨而调整了表面粗糙度的电极。
＜铜电解液的组成＞
-铜浓度：80g/L
-硫酸浓度：300g/L
-氯浓度：30mg/L
-胶浓度：5mg/L
(2)剥离层的形成
在包含羧基苯并三唑(CBTA)浓度1g/L、硫酸浓度150g/L和铜浓度10g/L的CBTA水溶液中，将经酸洗处理的载体的电极面以液温30℃浸渍30秒，使CBTA成分吸附于载体的电极面。由此，在载体的电极面形成了CBTA层作为有机剥离层。
(3)辅助金属层的形成
将形成了有机剥离层的载体在使用硫酸镍制作的包含镍浓度20g/L的溶液中浸渍，在液温45℃、pH3、电流密度5A/dm2的条件下，使相当于厚度0.001μm的附着量的镍附着在有机剥离层上。由此，在有机剥离层上形成镍层作为辅助金属层。
(4)极薄铜箔的形成
将形成了辅助金属层的载体浸渍于以下所示组成的铜溶液中，以溶液温度50℃、电流密度5A/dm2以上且30A/dm2以下进行电解，在辅助金属层上形成厚度1.5μm的极薄铜箔。
＜溶液的组成＞
-铜浓度：60g/L
-硫酸浓度：200g/L
(5)粗糙化处理
通过对这样形成的极薄铜箔的表面进行粗糙化处理，从而形成粗糙化处理铜箔，由此得到带载体的铜箔。关于该粗糙化处理，针对例1和2进行以下所示的3个阶段的粗糙化处理。
-第1阶段的粗糙化处理分两次进行。具体而言，使用表1所示的铜浓度和硫酸浓度的酸性硫酸铜溶液，以表1所示的电流密度和液温进行2次粗糙化处理。
-第2阶段的粗糙化处理使用表1所示的铜浓度和硫酸浓度的酸性硫酸铜溶液，以表1所示的电流密度和液温进行粗糙化处理。
-第3阶段的粗糙化处理使用表1所示的铜浓度、硫酸浓度、氯浓度和9-苯基吖啶(9PA)浓度的酸性硫酸铜溶液，以表1所示的电流密度和液温进行粗糙化处理。
另一方面，针对例4进行两个阶段的粗糙化处理。该两个阶段的粗糙化处理包括如下工序而构成：使微细铜粒在极薄铜箔上析出附着的烧镀工序；和用于防止该微细铜粒的脱落的被覆镀覆工序。烧镀工序中，在铜浓度10g/L和硫酸浓度200g/L的酸性硫酸铜溶液中添加羧基苯并三唑(CBTA)以成为表1所示的浓度，并以表1所示的电流密度和液温进行粗糙化处理。在其后的被覆镀覆工序中，使用铜浓度70g/L和硫酸浓度240g/L的酸性硫酸铜溶液，在液温52℃和如表1所示的电流密度的平滑镀覆条件下进行电沉积。
(6)防锈处理
对得到的带载体的铜箔的粗糙化处理表面进行由锌-镍合金镀覆处理与铬酸盐处理构成的防锈处理。首先，使用包含锌浓度1g/L、镍浓度2g/L和焦磷酸钾浓度80g/L的溶液，在液温40℃、电流密度0.5A/dm2的条件下对粗糙化处理层和载体的表面进行锌-镍合金镀覆处理。接着，使用包含铬酸1g/L的水溶液，在pH12、电流密度1A/dm2的条件下对进行了锌-镍合金镀覆处理的表面进行铬酸盐处理。
(7)硅烷偶联剂处理
使包含市售的硅烷偶联剂的水溶液吸附于带载体的铜箔的粗糙化处理铜箔侧的表面，利用电热器使水分蒸发，由此进行硅烷偶联剂处理。此时，载体侧不进行硅烷偶联剂处理。
例3
除下述a)和b)以外，与例1同样地进行粗糙化处理铜箔的制作。
a)在以下电解铜箔的析出面进行粗糙化处理以代替带载体的铜箔。
b)更改为表1所示的粗糙化处理条件。
(电解铜箔的准备)
使用以下所示组成的硫酸酸性硫酸铜溶液作为铜电解液，在阴极使用表面粗糙度Ra为0.20μm的钛制的电极，在阳极使用DSA(尺寸稳定性阳极)，以溶液温度45℃、电流密度55A/dm2进行电解，得到厚度12μm的电解铜箔。
<硫酸酸性硫酸铜溶液的组成>
-铜浓度：80g/L
-硫酸浓度：260g/L
-双(3-磺丙基)二硫化物浓度：30mg/L
-二烯丙基二甲基氯化铵聚合物浓度：50mg/L
-氯浓度：40mg/L
例5(比较)
在粗糙化处理工序中不进行第1阶段和第2阶段的粗糙化处理，如表1所示那样更改第3阶段的粗糙化处理条件，除此之外，与例3同样地进行粗糙化处理铜箔的制作。
[表1]
评价
对于在例1～5中制作的粗糙化处理铜箔或带载体的铜箔，进行以下所示的各种评价。
(a)粗糙化处理面的三维图像分析参数
通过对粗糙化处理铜箔或带载体的铜箔进行粗糙化处理面的三维图像分析，分别算出峰与谷的平均高度、峰与谷的高度的总和、表面体素比以及每1nm2单位面积的峰的总体积。具体步骤如下所示。
(a-1)3D-SEM观察
使用FIB-SEM装置(CarlZeiss公司制Crossbeam540、SEM控制：SmartSEM Version6.06with Service Pack 8、FIB控制：SmartFIB v1.11.0)，对粗糙化处理面的10240nm×7680nm的区域以下述测定条件进行三维形状数据的获取。该三维形状数据的获取是通过如下方式进行的：如图7所示，在设定x轴和z轴为粗糙化处理铜箔10的面内方向、并且规定y轴为粗糙化处理铜箔10的厚度方向的基础上，获取与x-y面平行的切片面S中的粗糙化处理铜箔10的截面图像，将该切片面在z轴方向上以每次10nm进行平行移动的同时，获取上述分析区域中共计1000张的截面图像。需要说明的是，虽然本次在下述条件下进行观察，但是观察条件能够根据装置的状态(机型等)进行适当选择和/或变更。
＜SEM条件＞
-加速电压：1.0kV
-Working distance：5mm
-Tilt：54°(有SEM图像的Tilt校正)
-检测器：InLens检测器
-Column Mode：High Resolution
-像素数：2048(x方向)
＜FIB条件＞
-加速电压：30kV
-切片厚度：10nm(切片面S的间隔)
-体素尺寸的设定：
如(x，y，z)＝(5nm，5nm，10nm)这样决定想要设定的体素尺寸。x、y的像素尺寸可以根据FIB-SEM条件进行设定，通过以FIB-SEM的像素数乘以x、y的像素尺寸的数值为FIB-SEM的刻度尺寸的方式调整倍率，由此进行设定。在像素数为2048、x、y的像素尺寸为5nm、5nm的情况下，以2048×5nm＝10240nm为FIB-SEM的x轴的刻度尺寸的方式调整倍率。只要确定了x轴的刻度尺寸，则y轴的刻度尺寸也会确定。由于z的体素尺寸根据切片厚度(切片面S的间隔)的数值来确定，因此在想要将z设为10nm时，切片厚度设为10nm。需要说明的是，可以通过装置(机型、软件等)适当改变观察倍率来成为确定的体素尺寸。
(a-2)3D-SEM图像分析
基于通过3D-SEM得到的粗糙化处理铜箔的三维形状数据的切片图像，用三维位置对准软件“ExFact Slice Aligner(2.0版)”(Nihon Visual Science,Inc.制)以使z轴的观察长度成为2μm以上的方式进行漂移的校正。对于漂移校正后的切片图像，使用三维图像分析软件“ExFact VR(2.2版)”(Nihon Visual Science,Inc.制)进行三维重建。此时，将分析区域设为2000nm×1000nm×2000nm(在俯视观察粗糙化处理铜箔10时为2000nm×2000nm)，将每个体素的大小设为(x，y，z)＝(5nm，5nm，10nm)。然后，使轴旋转使得如图8所示那样粗糙化处理面为x-y面，之后，通过用“foil Analysis(1.0版)”(Nihon Visual Science,Inc.制)进行图像分析，如下所述获取粗糙化处理面相关的各种数据。
＜预先分析：峰和谷的决定＞
通过大津的二值化法对三维重建数据进行二值化处理，分离空气和粗糙化处理铜箔。对于得到的二值数据，去除粗糙化处理铜箔中的空隙和3D-SEM图像获取时的沉积裂纹等所导致的噪音，分析粗糙化处理铜箔的凹凸结构。对得到的粗糙化处理铜箔的凹凸结构应用中值滤波器，制作粗糙化处理面的凹凸的基准面。此时，将中值滤波器的矩阵尺寸设为99。接着，分别将相对于基准面成为凸起的部分定义为峰，将相对于基准面成为凹陷的部分定义为谷。峰和谷分别标记，并如下所述算出分析区域中的峰与谷的平均高度、峰与谷的高度的总和、表面体素比以及每1nm2单位面积的峰的总体积。
＜分析区域中的峰与谷的平均高度＞
将通过三维图像分析软件“foil Analysis(1.0版)”算出的“plusMean”和“minusMean”之和设定为峰与谷的平均高度(体素值)。在此，“plusMean”表示峰的高度的平均值(体素值)，“minusMean”表示谷的高度的平均值(体素值)。通过使所得到的峰与谷的平均高度(体素值)乘以每个体素的高度(即5nm)，算出分析区域中的峰与谷的平均高度(nm)。结果如表2所示。
＜峰与谷的高度的总和＞
将通过三维图像分析软件“foil Analysis(1.0版)”算出的“plusSum”和“minusSum”之和设定为峰与谷的高度的总和(体素值)。在此，“plusSum”表示峰中的计数像素(体素)的总和，“minusSum”表示谷中的计数像素(体素)的总和。通过使峰与谷的高度的总和(体素值)乘以每个体素的体积(即5nm×5nm×10nm)，算出分析区域中的峰与谷的高度的总和(nm3)。结果如表2所示。
＜表面体素比＞
如图5所示，将构成所标记的各个峰的表面(与大气接触的面)的体素设为表面体素Bs。具体而言，将根据通过用三维图像分析软件“foil Analysis(1.0版)”进行的分析而生成的“voidsSummary_kobu”Excel数据算出的“volume_voxels_sum”设为构成峰的所有体素的总体积(体素值)，将“surface_voxels_sum”设为表面体素Bs的总体积(体素值)。通过使表面体素Bs的总体积除以构成峰的所有体素的总体积，算出分析区域中的表面体素比。
＜每1nm2单位面积的峰的总体积＞
将根据通过用三维图像分析软件“foil Analysis(1.0版)”进行的分析而生成的“voidsSummary_kobu”Excel数据算出的“volume_voxels_sum”设为峰的总体积(体素值)。通过峰的总体积(体素值)乘以每个体素的体积(即5nm×5nm×10nm)，求出峰的总体积(nm3)，通过将其除以分析区域(2000nm×2000nm)的面积从而算出每1nm2单位面积的峰的总体积(nm3)。结果如表2所示。
(b)抗剪强度
使用得到的粗糙化处理铜箔乃至带载体的铜箔制作评价用层叠体。即，隔着预浸料(三菱瓦斯化学株式会社制、GHPL-830NSF、厚度30μm)，以与粗糙化处理面抵接的方式将带载体的铜箔或粗糙化处理铜箔层叠在内层基板的表面，在压力4.0Mpa、温度220℃下热压接90分钟。然后，在为带载体的铜箔的情况下，剥离载体，得到评价用层叠体。
在上述的评价用层叠体上贴合干膜，并进行曝光和显影。在用显影的干膜掩蔽的层压体上通过图案镀覆使铜层析出，然后剥离干膜。使用硫酸-过氧化氢系蚀刻液对露出的铜部分进行蚀刻，制作高度15μm、宽度14μm、长度150μm的抗剪强度测定用样品。使用接合强度试验机(Nordson DAGE公司制4000Plus Bondtester)，测定从横向压倒抗剪强度测定用样品时的抗剪强度。此时，试验种类为断裂试验，在试验高度5μm、下降速度0.05mm/s、试验速度200μm/s、工具移动量0.03mm、断裂识别点10％的条件下进行测定。根据以下基准对得到的抗剪强度进行分级评价，评价A和B判定为合格。结果如表2所示。
＜抗剪强度评价基准＞
-评价A：抗剪强度为21.3gf/cm以上
-评价B：抗剪强度超过19.9gf/cm且小于21.3gf/cm
-评价C：抗剪强度为19.9gf/cm以下
(c)传输特性
将两片预浸料(Panasonic株式会社制、MEGTRON6、实际厚度68μm)重叠，在其两面抵接带载体的铜箔或粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面，使用真空压制机在温度190℃下热压接90分钟。然后，在带载体的铜箔的情况下剥离载体，得到覆铜层叠板。以使该覆铜层叠板的铜厚度为18μm的方式进行镀铜，通过消减法得到形成有微带电路的传输特性测定用基板。
对于得到的传输特性测定用基板，使用网络分析仪(Agilent公司制、PNA-XN5245A)，选定电路的特性阻抗为50Ω的图案，测定到50GHz为止的传输损耗S21(dB/cm)。算出所得到的45～50GHz中的传输损耗量的平均值，并根据以下基准对其绝对值进行分级评价。然后，传输特性评价为A或B的情况下判定为合格。结果如图2所示。
＜传输特性评价基准＞
-评价A：传输损耗量的绝对值为0.455dB/cm以下
-评价B：传输损耗量的绝对值超过0.455dB/cm且小于0.465dB/cm
-评价C：传输损耗量的绝对值为0.465dB/cm以上
[表2]

Claims (11)

1.一种粗糙化处理铜箔，其为在至少一侧具有粗糙化处理面的粗糙化处理铜箔，所述粗糙化处理面具有相对于基准面成为凸起的多个峰和相对于所述基准面成为凹陷的多个谷，
在对于针对所述粗糙化处理面使用FIB-SEM而得到的图像进行三维图像分析并将所述峰分割为多个体素的情况下，在2000nm×2000nm的分析区域中构成所述峰的表面的体素的总体积相对于构成所述峰的所有体素的总体积之比、即表面体素比为0.25以上且0.60以下，
在对于针对所述粗糙化处理面使用FIB-SEM而得到的图像进行三维图像分析的情况下，在2000nm×2000nm的分析区域中以所述峰的平均高度与所述谷的平均高度之和的形式算出的峰与谷的平均高度为40nm以上且90nm以下。
2.根据权利要求1所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述表面体素比为0.25以上且0.35以下。
3.根据权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述峰与谷的平均高度为40nm以上且80nm以下。
4.根据权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔，其中，在对于针对所述粗糙化处理面使用FIB-SEM而得到的图像进行三维图像分析的情况下，每1nm2单位面积的所述峰的总体积为7.0nm3以上且50.0nm3以下。
5.根据权利要求4所述的粗糙化处理铜箔，其中，每1nm2单位面积的所述峰的总体积为30.0nm3以上且50.0nm3以下。
6.根据权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔，其中，在对于针对所述粗糙化处理面使用FIB-SEM而得到的图像进行三维图像分析的情况下，在2000nm×2000nm的分析区域中以所述峰的体积与所述谷的体积之和的形式算出的峰与谷的高度的总和为1.4×108nm3以上且3.5×108nm3。
7.根据权利要求6所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述峰与谷的高度的总和为2.0×108nm3以上且3.5×108nm3以下。
8.根据权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔，其中，在所述粗糙化处理面上还具备防锈处理层和/或硅烷偶联剂层。
9.一种带载体的铜箔，其具备：载体、设置于该载体上的剥离层、以及权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔，所述粗糙化处理铜箔以所述粗糙化处理面为外侧的方式设置于该剥离层上。
10.一种覆铜层叠板，其具备权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔。
11.一种印刷电路板，其具备权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔。
CN202280035832.XA 2021-05-20 2022-05-18 粗糙化处理铜箔、带载体的铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板 Pending CN117321254A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-085490 2021-05-20
JP2021085490 2021-05-20
PCT/JP2022/020748 WO2022244827A1 (ja) 2021-05-20 2022-05-18 粗化処理銅箔、キャリア付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117321254A true CN117321254A (zh) 2023-12-29

Family

ID=84141655

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280035832.XA Pending CN117321254A (zh) 2021-05-20 2022-05-18 粗糙化处理铜箔、带载体的铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2022244827A1 (zh)
KR (1) KR20240009404A (zh)
CN (1) CN117321254A (zh)
TW (1) TWI805378B (zh)
WO (1) WO2022244827A1 (zh)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200738913A (en) * 2006-03-10 2007-10-16 Mitsui Mining & Smelting Co Surface treated elctrolytic copper foil and process for producing the same
JP6373166B2 (ja) * 2014-10-30 2018-08-15 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔及び積層板
CN110072334B (zh) 2015-01-22 2022-04-01 三井金属矿业株式会社 带载体的极薄铜箔及其制造方法
JP6200042B2 (ja) * 2015-08-06 2017-09-20 Ｊｘ金属株式会社 キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法
JP6182584B2 (ja) * 2015-12-09 2017-08-16 古河電気工業株式会社 プリント配線板用表面処理銅箔、プリント配線板用銅張積層板及びプリント配線板
CN110088361B (zh) * 2016-12-14 2021-07-16 古河电气工业株式会社 表面处理铜箔以及覆铜层叠板
WO2018211951A1 (ja) * 2017-05-19 2018-11-22 三井金属鉱業株式会社 粗化処理銅箔、キャリア付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
WO2019093494A1 (ja) * 2017-11-10 2019-05-16 ナミックス株式会社 複合銅箔
JP6905157B2 (ja) 2018-08-10 2021-07-21 三井金属鉱業株式会社 粗化処理銅箔、キャリア付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
US10581081B1 (en) * 2019-02-01 2020-03-03 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Copper foil for negative electrode current collector of lithium ion secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022244827A1 (zh) 2022-11-24
TWI805378B (zh) 2023-06-11
KR20240009404A (ko) 2024-01-22
TW202302915A (zh) 2023-01-16
WO2022244827A1 (ja) 2022-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6905157B2 (ja) 粗化処理銅箔、キャリア付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
CN110072334B (zh) 带载体的极薄铜箔及其制造方法
WO2021157363A1 (ja) 粗化処理銅箔、キャリア付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
TW202248462A (zh) 粗化處理銅箔、銅箔積層板及印刷佈線板
WO2021157362A1 (ja) 粗化処理銅箔、キャリア付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
CN117321254A (zh) 粗糙化处理铜箔、带载体的铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板
CN117321253A (zh) 粗糙化处理铜箔、带载体的铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板
TWI808765B (zh) 粗化處理銅箔、附載體銅箔、銅箔積層板及印刷配線板
CN117337344A (zh) 粗糙化处理铜箔、带载体的铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板
TWI808777B (zh) 粗化處理銅箔、銅箔積層板及印刷佈線板
CN115413301B (zh) 粗糙化处理铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板
TWI808700B (zh) 粗化處理銅箔、銅箔積層板及印刷佈線板
TWI808775B (zh) 粗化處理銅箔、銅箔積層板及印刷佈線板
CN117480281A (zh) 粗糙化处理铜箔、覆铜层叠板和印刷电路板
CN116997683A (zh) 粗糙化处理铜箔、带载体铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板
TW202403110A (zh) 粗化處理銅箔、附載體銅箔、銅箔積層板及印刷配線板
TW202403111A (zh) 粗化處理銅箔、附載體銅箔、銅箔積層板及印刷配線板
TW202239593A (zh) 粗化處理銅箔、附載體銅箔、銅箔積層板及印刷配線板
TW202344716A (zh) 粗化處理銅箔、附載體銅箔、銅箔積層板及印刷配線板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination