JP7103869B2

JP7103869B2 - セメント組成物

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Publication number: JP7103869B2
Application number: JP2018122240A
Authority: JP
Inventors: 龍一郎久我; 真人多田; 大亮黒川; 智矢馬場; 俊一郎内田; 清一星野
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2018-06-27
Filing date: 2018-06-27
Publication date: 2022-07-20
Anticipated expiration: 2038-06-27
Also published as: JP2020001954A

Description

本発明は、セメント組成物に関する。

セメントの一部をフライアッシュで置換してなるフライアッシュ混合セメントは、水酸化カルシウムとフライアッシュのポゾラン反応により、安定なケイ酸カルシウム水和物等の化合物を生成して緻密な組織を形成する。そのため、フライアッシュ混合セメントは、水密性、化学抵抗性、及び、長期強度発現性に優れている。
また、ポゾラン反応による発熱量は、ポルトランドセメントの水和による発熱量に比べて少ないため、フライアッシュ混合セメントの水和熱は、ポルトランドセメントの水和熱よりも少なくなる。また、フライアッシュは、それ自体、球状の微粒子であるから、ボールベアリング作用により、コンクリート等の流動性を向上させることができ、それゆえ、コンクリート等の製造における単位水量を少なくすることができ、フライアッシュ混合セメントを用いた硬化体の乾燥収縮を小さくすることができる。
さらに、フライアッシュ混合セメントは、セメント製造時のＣＯ_２排出量や、原料である石灰石や化石燃料などの天然資源の使用量を少なくすることができる点や、副産物であるフライアッシュを有効活用できる点などで、環境負荷の低減効果を有している。

フライアッシュ混合セメントはこのように多くの長所を有するが、一般社団法人セメント協会のホームページによると、２０１４年度のフライアッシュ混合セメントの生産高は７４千ｔ／年である。該生産高は、セメントの総生産高（５６，７００千ｔ／年）の０．１３％に過ぎない。このようにフライアッシュ混合セメントが普及しない理由として、例えば、初期の強度発現性が低いため、所定の強度を得るまでに長期の養生を要する点等が挙げられる。

かかるフライアッシュ混合セメントの強度発現性を向上させるための方法として、燃料となる石炭の性状や火力発電所の運転状態により品質が変動するフライアッシュの中から、好ましい品質を有するフライアッシュを評価して選別することなどが提案されている。
例えば、特許文献１では、石炭灰を大量に含む、強度発現性の良好なモルタルやコンクリート組成物のセメント／石炭灰比（質量比）は、石炭灰の２０％のスラリー液のｐＨが１１．０以上の場合に、０．５以上、該ｐＨが９．０以上、１１．０未満の場合に、０．７以上、該ｐＨが６．０以上、９．０未満の場合に、１．０以上に定めている。
また、特許文献２には、安定的に良好な強度発現性を有するセメントの製造に適したフライアッシュは、リートベルト解析法で求められる格子定数が０．４９３５ｎｍ以下であるα－石英を含み、ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ^２／ｇ以下であるものと記載されている。

特開平９－１５６９７１号公報特開２０１１－２０８６７号公報

特許文献１～２に記載された発明は、石炭灰の性質によってセメント／石炭灰比を変更する方法や、特殊な評価方法を用いてフライアッシュを選別する方法であり、フライアッシュ混合セメントの強度発現性を直接的に向上させるものではない。
また、強度発現性に優れたセメント組成物を用いたモルタル等の硬化体であっても、乾燥収縮によるひび割れの発生によって、該硬化体からなる構造物の強度や耐久性が著しく低下する場合がある。このため、セメント組成物は、モルタル等の硬化体の状態において、乾燥収縮の小さいものが好ましい。
本発明の目的は、フライアッシュを多く含む（例えば、１０質量％を超え、４０質量％以下）場合であっても、強度発現性（特に、材齢３～２８日）に優れ、かつ、モルタル等の硬化体の状態において、乾燥収縮の小さいセメント組成物を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポルトランドセメントクリンカー粉末と、石膏と、ブレーン比表面積が５，０００ｃｍ^２／ｇを超える石灰石粉末及び／又はブレーン比表面積が３，０００ｃｍ^２／ｇ以上である高炉スラグ粉末と、フライアッシュを含み、ポルトランドセメントクリンカー粉末の量と石膏の量（ＳＯ_３換算）の合計１００質量％中の、石膏の量（ＳＯ_３換算）の割合と、ポルトランドセメントクリンカー粉末の量、石膏の量（ＳＯ_３換算）、石灰石粉末及び／又は高炉スラグ粉末の量、並びに、フライアッシュの量の合計１００質量％中、石灰石粉末及び／又は高炉スラグ粉末の量、並びに、フライアッシュの量の各割合が、特定の数値範囲内であるセメント組成物によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［３］を提供するものである。

［１］鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．８５～２．０３であるポルトランドセメントクリンカー粉末と、石膏と、ブレーン比表面積が５，０００ｃｍ^２／ｇを超える石灰石粉末及び／又はブレーン比表面積が３，０００ｃｍ^２／ｇ以上である高炉スラグ粉末と、フライアッシュを含むセメント組成物であって、上記ポルトランドセメントクリンカー粉末が、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、及び、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末を含むものであり、上記ポルトランドセメントクリンカー粉末の量と、上記石膏の量（ＳＯ_３換算）の合計１００質量％中の、石膏の量（ＳＯ_３換算）の割合が、１．０～３．０質量％であり、上記ポルトランドセメントクリンカー粉末の量、上記石膏の量（ＳＯ_３換算）、上記石灰石粉末及び／又は高炉スラグ粉末の量、並びに、上記フライアッシュの量の合計１００質量％中、上記石灰石粉末及び／又は高炉スラグ粉末の量の割合が１．０～１０．０質量％で、かつ、上記フライアッシュの量の割合が１０質量％を超え、４０質量％以下であることを特徴とするセメント組成物。
［２］上記セメント組成物のブレーン比表面積が３，６００～４，５００ｃｍ^２／ｇである前記［１］に記載のセメント組成物。
［３］上記ポルトランドセメントクリンカー粉末は、水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．００～２．３５で、かつ、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）が２．３０～２．６５のものである前記［１］又は［２］に記載のセメント組成物。
［４］上記フライアッシュの単位質量中の、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＳＯ₃、ＴｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、及びＭｎＯの各々の質量が、下記式（１）を満たすものである前記［１］～［３］のいずれかに記載のセメント組成物。
（Ｎａ₂Ｏ＋０．６５８×Ｋ₂Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＳＯ₃＋ＴｉＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅＋ＭｎＯ）＝０．１０～１．５０・・・（１）

本発明のセメント組成物は、強度（例えば、モルタル圧縮強さ）発現性（特に、材齢３～２８日）に優れ、かつ、モルタル等の硬化体の状態における乾燥収縮の小さいものである。

本発明のセメント組成物は、鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．８５～２．０３であるポルトランドセメントクリンカー粉末と、石膏と、ブレーン比表面積が５，０００ｃｍ^２／ｇを超える石灰石粉末及び／又はブレーン比表面積が３，０００ｃｍ^２／ｇ以上である高炉スラグ粉末と、フライアッシュを含むセメント組成物であって、ポルトランドセメントクリンカー粉末が、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、及び、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末を含むものであり、ポルトランドセメントクリンカー粉末の量と、石膏の量（ＳＯ_３換算）の合計１００質量％中の、石膏の量（ＳＯ_３換算）の割合が、１．０～３．０質量％であり、ポルトランドセメントクリンカー粉末の量、石膏の量（ＳＯ_３換算）、石灰石粉末及び／又は高炉スラグ粉末の量、並びに、フライアッシュの量の合計１００質量％中、石灰石粉末及び／又は高炉スラグ粉末の量の割合が１．０～１０．０質量％で、かつ、フライアッシュの量の割合が１０質量％を超え、４０質量％以下であるものである。以下、本発明を詳細に説明する。

１．セメント組成物の構成材料
（１）ポルトランドセメントクリンカー粉末
本発明で使用するポルトランドセメントクリンカー粉末（以下、単に「セメントクリンカー粉末」ともいう。）は、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、及び、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末を含むものである。セメントクリンカー粉末の鉄率（Ｉ．Ｍ．）は、１．８５～２．０３、好ましくは１．８８～２．００、より好ましくは１．９０～１．９９、特に好ましくは１．９１～１．９８である。鉄率が１．８５未満であると、セメント組成物の強度発現性が低下し、該セメント組成物からなる硬化体の乾燥収縮が大きくなる。鉄率が２．０３を超えると、このようなセメントクリンカー粉末を、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末と早強ポルトランドセメントクリンカー粉末の配合割合を調製することのみによって得ることは困難である。また、鉄率が２．０３を超えると、セメント組成物の流動性が低下する。

セメントクリンカー粉末の水硬率（Ｈ．Ｍ．）は、セメントクリンカー粉末の調製の容易性や、セメント組成物の流動性及び強度発現性の観点から、好ましくは２．００～２．３５、より好ましくは２．１５～２．３３、さらに好ましくは２．１７～２．３２、特に好ましくは２．２０～２．３０である。
セメントクリンカー粉末のケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）は、セメントクリンカー粉末の調製の容易性や、セメント組成物の流動性及び強度発現性の観点から、好ましくは２．３０～２．６５、より好ましくは２．３５～２．６２、さらに好ましくは２．３７～２．６０、さらに好ましくは２．４０～２．５８、特に好ましくは２．４５～２．５７である。

セメントクリンカー粉末の、ボーグ式を用いて算出した３ＣａＯ・ＳｉＯ₂（エーライト；以下、「Ｃ_３Ｓ」）ともいう。）の含有率は、セメント組成物の流動性、強度発現性の向上、及び、該セメント組成物からなる硬化体の乾燥収縮の低減の観点から、好ましくは５５．０～７０．０質量％、より好ましくは５８．０～６９．０質量％、特に好ましくは６０．０～６８．０質量％である。
また、セメントクリンカー粉末の、ボーグ式を用いて算出した２ＣａＯ・ＳｉＯ₂（ビーライト；以下、「Ｃ_２Ｓ」ともいう。）の含有率は、セメント組成物の流動性、強度発現性の向上、及び、該セメント組成物からなる硬化体の乾燥収縮の低減の観点から、好ましくは７．０～１６．０質量％、より好ましくは８．０～１５．５質量％、さらに好ましくは９．０～１５．３質量％、さらに好ましくは１０．０～１５．０質量％、特に好ましくは１２．０～１４．９質量％である。

また、セメントクリンカー粉末の、ボーグ式を用いて算出した３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（アルミネート相；以下、「Ｃ_３Ａ」ともいう。）の含有率は、好ましくは７．５～１１．０質量％、より好ましくは８．０～１０．５質量％、さらに好ましくは８．３～１０．０質量％、特に好ましくは９．０～９．９質量％である。
さらに、セメントクリンカー粉末の、ボーグ式を用いて算出した４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３（フェライト相；以下、「Ｃ_４ＡＦ」ともいう。）の含有率は、好ましくは７．０～１０．０質量％、より好ましくは７．５～９．７質量％、特に好ましくは８．０～９．５質量％である。

また、セメントクリンカー粉末の、ボーグ式を用いて算出したＣ_３ＳとＣ_２Ｓの質量比（Ｃ_３Ｓ／Ｃ_２Ｓ）は、好ましくは８．０以下、より好ましくは３．５～７．５、さらに好ましくは４．０～７．３、特に好ましくは４．２～６．０である。該比が８．０以下であれば、セメントクリンカー粉末の調製の容易性がより向上し、セメント組成物の強度発現性がより向上する。

なお、本明細書中、セメントクリンカー粉末中のＣ₃Ｓ、Ｃ₂Ｓ、Ｃ₃Ａ、Ｃ₄ＡＦの各含有率は、セメントクリンカー粉末全量（１００質量％）中の割合として、セメントクリンカー原料やセメントクリンカー粉末（焼成物）の化学成分に基づき、下記のボーグの計算式を用いて算出される。
Ｃ₃Ｓ（質量％）＝（４．０７×ＣａＯ（質量％））－（７．６０×ＳｉＯ₂（質量％））－（６．７２×Ａｌ₂Ｏ₃（質量％））－（１．４３×Ｆｅ₂Ｏ₃（質量％））
Ｃ₂Ｓ（質量％）＝（２．８７×ＳｉＯ₂（質量％））－（０．７５４×Ｃ₃Ｓ（質量％））
Ｃ₃Ａ（質量％）＝（２．６５×Ａｌ₂Ｏ₃（質量％））－（１．６９×Ｆｅ₂Ｏ₃（質量％））
Ｃ₄ＡＦ（質量％）＝３．０４×Ｆｅ₂Ｏ₃（質量％）

セメントクリンカー粉末のフリーライムの含有率は、０．８質量％以下、好ましくは０．０５～０．７質量％、より好ましくは０．１～０．６質量％である。該含有率が０．８質量％以下であると、セメント組成物の強度発現性がより向上する。

なお、本発明において、セメントクリンカー粉末（普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、及び、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末を含むもの）の調製に用いられる、普通ポルトランドセメントクリンカー及び早強ポルトランドセメントクリンカーの鉄率等や、Ｃ_２Ｓの含有率等の鉱物組成は、調製によって得られるセメントクリンカー粉末の鉄率等やＣ_２Ｓ等の含有率の数値が、上述した数値範囲内となるように調製できるものであれば特に限定されるものではない。
また、セメントクリンカー粉末の調製における、普通ポルトランドセメントクリンカーと早強ポルトランドセメントクリンカーの配合割合は、調製によって得られるセメントクリンカー粉末の鉄率等やＣ_２Ｓ等の含有率の数値が、上述した数値範囲内となるように調製できるものであれば特に限定されるものではない。
また、セメントクリンカー粉末は、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、及び、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末以外のポルトランドセメントクリンカー粉末（以下、「他のクリンカー粉末」ともいう。）を含んでいてもよいが、セメント組成物の流動性及び強度発現性等の観点から、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末および早強ポルトランドセメントクリンカー粉末のみからなるものが好ましい。
他のクリンカー粉末の量は、セメントクリンカー粉末の全量中の割合で、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは０質量％である。

セメントクリンカー粉末のブレーン比表面積は、セメント組成物の流動性、及び強度発現性、さらには粉砕のコスト低減の観点から、好ましくは３，０００～４，３００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは３，１００～４，２５０ｃｍ^２／ｇ、特に好ましくは３，２００～４，２００ｃｍ^２／ｇである。

（２）石膏
本発明で使用する石膏としては、例えば、二水石膏、半水石膏、および無水石膏等が挙げられる。石膏は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、セメント組成物の流動性および強度発現性の観点から、二水石膏と半水石膏の混合物を用いることが好ましい。二水石膏と半水石膏の合計１００質量％中の半水石膏の割合は、セメント組成物の流動性および強度発現性の観点から、ＳＯ_３換算で、好ましくは１０～９５質量％、より好ましくは２０～９０質量％、さらに好ましくは２５～８５質量％、特に好ましくは３０～８０質量％である。
また、石膏のブレーン比表面積は、セメント組成物の流動性及び強度発現性の観点から、好ましくは５，０００～１５，０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは６，０００～１４，０００ｃｍ^２／ｇである。

（３）石灰石粉末
本発明で使用する石灰石粉末のブレーン比表面積は、５，０００ｃｍ^２／ｇを超えるものであり、好ましくは５，２００～１５，０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは５，４００～１４，０００ｃｍ^２／ｇ、さらに好ましくは５，５００～１３，０００ｃｍ^２／ｇ、特に好ましくは５，７００～１２，０００ｃｍ^２／ｇである。ブレーン比表面積が５，０００ｃｍ^２／ｇ以下であると、セメント組成物の強度発現性が低下する。

（４）高炉スラグ粉末
本発明で使用する高炉スラグ粉末のブレーン比表面積は、３，０００ｃｍ^２／ｇ以上、好ましくは３，２００～６，０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは３，５００～５，５００ｃｍ^２／ｇ、さらに好ましくは３，８００～５，２００ｃｍ^２／ｇ、特に好ましくは４，０００～５，０００ｃｍ^２／ｇである。ブレーン比表面積が３，０００ｃｍ^２／ｇ未満であると、セメント組成物の強度発現性が低下する。

（５）フライアッシュ
本発明で使用するフライアッシュのブレーン比表面積は、セメント組成物の流動性及び強度発現性の観点から、好ましくは２，５００～６，０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは２，７００～５，５００ｃｍ^２／ｇ、特に好ましくは３，０００～５，０００ｃｍ^２／ｇである。
また、フライアッシュの単位質量中の、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＳＯ₃、ＴｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、及びＭｎＯの各々の質量は、下記式（１）を満たすものが好ましい。
（Ｎａ₂Ｏ＋０．６５８×Ｋ₂Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＳＯ₃＋ＴｉＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅＋ＭｎＯ）＝０．１０～１．５０・・・（１）
上記式（１）から導き出される質量比は、好ましくは０．１０～１．５０、より好ましくは０．２０～１．００、さらに好ましくは０．２５～０．８０、さらに好ましくは０．２８～０．７０、特に好ましくは０．３０～０．６０である。該質量比が上記数値範囲内であれば、セメント組成物の強度発現性がより向上する。また、該質量比が１．５０以下であれば、セメント組成物からなる硬化体の乾燥収縮をより小さくすることができる。

フライアッシュ中の石英の、リートベルト解析法を用いて得られた格子体積の値は、セメント組成物の強度発現性の向上、および、該セメント組成物からなる硬化体の乾燥収縮の低減の観点から、好ましくは１１３．５～１１４．５Å^３、より好ましくは１１３．６～１１４．４Å^３、特に好ましくは１１３．７～１１４．３Å^３である。
なお、フライアッシュは、通常、石英を５～２５質量％の割合で含むものである。
フライアッシュ中の石英の、リートベルト解析法を用いて得られた格子体積の値は、該フライアッシュのＸ線回析図に基づき、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ社製の解析ソフト（商品名：「ＴＯＰＡＳｖｅｒ２．１」）、及び、ＩＣＤＤ（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｅｎｔｒｅｆｏｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＤａｔａ）のＰＤＦデータベースから得られる結晶構造データ（データベースの検索に用いられるＩＣＤＤｎｕｎｍｂｅｒ：３３１１６１（Ｑｕａｒｔｚ））を用いて得ることができる。

２．セメント組成物の組成（構成材料の配合）及び製造方法
（１）各材料の割合
本発明のセメント組成物において、セメントクリンカー粉末の量と、石膏の量（ＳＯ_３換算）の合計１００質量％中の、石膏の量（ＳＯ_３換算）の割合は、１．０～３．０質量％、好ましくは１．５～２．９質量％、より好ましくは１．８～２．８質量％である。該割合が１．０質量％未満であると、セメント組成物の流動性が低下する。該割合が３．０質量％を超えると、セメント組成物の強度発現性が低下する。
また、セメントクリンカー粉末の量と、石膏の量（ＳＯ_３換算）の合計１００質量％中の、全ＳＯ_３量の割合は、セメント組成物の流動性及び強度発現性の観点から、好ましくは１．５～３．５質量％、より好ましくは１．７～３．０質量％である。

本発明のセメント組成物において、セメントクリンカー粉末の量、石膏の量（ＳＯ_３換算）、石灰石粉末及び／又は高炉スラグ粉末の量、並びに、フライアッシュの量の合計１００質量％中、石灰石粉末及び／又は高炉スラグ粉末の量の割合は、１．０～１０．０質量％、好ましくは２．０～９．０質量％、より好ましくは３．０～８．０質量％である。該割合が上記数値範囲内であると、セメント組成物の強度発現性が向上する。
なお、本明細書中、「石灰石粉末及び／又は高炉スラグ粉末の量」の語は、セメント組成物の材料として石灰石粉末と高炉スラグ粉末を併用する場合、石灰石粉末と高炉スラグ粉末の合計量を意味する。また、石灰石粉末及び高炉スラグ粉末を併用する場合、石灰石粉末と高炉スラグ粉末の混合割合は限定されるものではない。

本発明のセメント組成物において、セメントクリンカー粉末の量、石膏の量（ＳＯ_３換算）、石灰石粉末及び／又は高炉スラグ粉末の量、並びに、及びフライアッシュの量の合計１００質量％中、フライアッシュの割合は、１０質量％を超え、４０質量％以下、好ましくは１３～３５質量％、より好ましくは１５～３２質量％である。該割合が１０質量％以下であると、セメント組成物の流動性が低下し、該セメント組成物からなる硬化体の乾燥収縮が大きくなる。また、フライアッシュの有効活用を促進する観点から好ましくない。該割合が４０質量％を超えると、セメント組成物の強度発現性が低下する。

本発明のセメント組成物は、上述したセメントクリンカー粉末、石膏、石灰石粉末及び／又は高炉スラグ粉末、並びに、フライアッシュの他に、必要に応じて、珪石粉末を、セメントクリンカー粉末１００質量部に対して、５．５質量部以下の量で含んでいてもよい。
なお、本発明のセメント組成物は、セメント組成物の流動性及び強度発現性の観点から、ブレーン比表面積は、３，６００～４，５００ｃｍ^２／ｇであることが好ましく、３，６５０～４，４５０ｃｍ^２／ｇであることがより好ましい。

（２）セメント組成物の製造方法
本発明のセメント組成物の製造方法としては、例えば、以下の（ａ）～（ｃ）の方法が挙げられる。
（ａ）予め、普通ポルトランドセメントクリンカーと石膏を同時に粉砕して普通ポルトランドセメントクリンカー含有粉末（以下、「ＯＰＣ」ともいう。）を作製し、また、早強ポルトランドセメントクリンカーと石膏を同時に粉砕して早強ポルトランドセメントクリンカー含有粉末（以下、「ＨＣ」ともいう。）を作製し、次いで、ＯＰＣと、ＨＣと、石灰石粉末（ブレーン比表面積が５，０００ｃｍ^２／ｇを超えるもの）及び／又は高炉スラグ粉末（ブレーン比表面積が３，０００ｃｍ^２／ｇ以上のもの）と、フライアッシュを混合する方法
該方法において、普通ポルトランドセメントクリンカーと石膏の粉砕は、粉砕物のブレーン比表面積が、好ましくは３，０００～３，４００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは３，１００～３，３５０ｃｍ^２／ｇとなるまで行うことが好ましい。また、早強ポルトランドセメントクリンカーと石膏の粉砕は、粉砕物のブレーン比表面積が、好ましくは４，１００～４，６００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは４，２００～４，６００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは４，２００～４，５００ｃｍ^２／ｇとなるまで行うことが好ましい。

（ｂ）予め、普通ポルトランドセメントクリンカーと石膏と石灰石及び／又は高炉スラグを同時に粉砕し普通ポルトランドセメントクリンカー含有粉末（ＯＰＣ）を作製し、また、早強ポルトランドセメントクリンカーと石膏を同時に粉砕して早強ポルトランドセメントクリンカー含有粉末（ＨＣ）を作製し、次いで、ＯＰＣと、ＨＣと、フライアッシュを混合する方法
該方法において、普通ポルトランドセメントクリンカーと石膏と石灰石及び／又は高炉スラグの粉砕は、粉砕物のブレーン比表面積が、好ましくは３，０００～３，４００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは３，１００～３，３５０ｃｍ^２／ｇとなるまで行うことが好ましい。なお、該粉砕によって、粉砕物に含まれる石灰石粉末のブレーン比表面積は、５，０００ｃｍ^２／ｇを超えるものとなる。また、該粉砕によって、粉砕物に含まれる高炉スラグ粉末のブレーン比表面積は、３，０００ｃｍ^２／ｇ以上のものとなる。
また、早強ポルトランドセメントクリンカーと石膏の粉砕は、粉砕物のブレーン比表面積が、好ましくは４，１００～４，６００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは４，２００～４，５００ｃｍ^２／ｇとなるまで行うことが好ましい。

（ｃ）予め、普通ポルトランドセメントクリンカーと石膏を同時に粉砕して普通ポルトランドセメントクリンカー含有粉末（ＯＰＣ）を作製し、また、早強ポルトランドセメントと石膏と石灰石及び／又は高炉スラグを同時に粉砕して早強ポルトランドセメントクリンカー含有粉末（ＨＣ）を作製し、次いで、ＯＰＣと、ＨＣと、フライアッシュを混合する方法
該方法において、普通ポルトランドセメントクリンカーと石膏の粉砕は、粉砕物のブレーン比表面積が、好ましくは３，０００～３，４００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは３，１００～３，３５０ｃｍ^２／ｇとなるまで行うことが好ましい。
また、早強ポルトランドセメントクリンカーと石膏と石灰石及び／又は高炉スラグの粉砕は、粉砕物のブレーン比表面積が、好ましくは４，１００～４，６００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは４，２００～４，５００ｃｍ^２／ｇとなるまで行うことが好ましい。なお、該粉砕によって、粉砕物に含まれる石灰石粉末のブレーン比表面積は、５，０００ｃｍ^２／ｇを超えるものとなる。また、該粉砕によって、粉砕物に含まれる高炉スラグ粉末のブレーン比表面積は、３，０００ｃｍ^２／ｇ以上のものとなる。

本発明のセメント組成物は、水、及び、必要に応じて配合される他の材料（例えば、細骨材、粗骨材、セメント分散剤等）と混合されることによって、ペースト、モルタル、又はコンクリートとして使用される。
セメント分散剤としては、リグニン系、ナフタレンスルホン酸系、メラミン系、又はポリカルボン酸系等の、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、又は高性能ＡＥ減水剤を使用することができる。
本発明のセメント組成物を、モルタル又はコンクリートとして使用する場合には、骨材として、モルタルやコンクリートの製造に使用される通常の細骨材（例えば、川砂、陸砂、砕砂等）や粗骨材（例えば、川砂利、山砂利、砕石等）を使用することができる。また、骨材の一部または全部として、溶融スラグ（例えば、都市ゴミ、都市ゴミ焼却灰、及び下水汚泥焼却灰から選ばれる一種以上を溶融して製造されたもの）、高炉スラグ、製鋼スラグ、銅スラグ、碍子屑、ガラスカレット、陶磁器廃材、クリンカーアッシュ、廃レンガ、コンクリート廃材等の廃棄物を使用することもできる。
なお、必要に応じて、本発明の目的に支障のない範囲内で、空気連行剤、消泡剤等の混和剤を使用してもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
（１）普通ポルトランドセメント；太平洋セメント社製、普通ポルトランドセメントクリンカーと石膏を含みかつ石灰石粉末及び高炉スラグ粉末を含まないもの、ブレーン比表面積：３，２５０ｃｍ^２／ｇ、上記普通ポルトランドセメントクリンカー（表１中、「普通クリンカー」と示す。）のＨ．Ｍ．の数値等を表１に示す
（２）早強ポルトランドセメント；太平洋セメント社製、早強ポルトランドセメントクリンカーと石膏を含みかつ石灰石粉末及び高炉スラグ粉末を含まないもの、ブレーン比表面積：４，４００ｃｍ^２／ｇ、上記早強ポルトランドセメントクリンカー（表１中、「早強クリンカー」と示す。）のＨ．Ｍ．の数値等を表１に示す

［普通ポルトランドセメントと早強ポルトランドセメントの混合物Ａ～Ｃの調製］
上記普通ポルトランドセメントと上記早強ポルトランドセメントを、適宜混合して、混合物Ａ～Ｃ（普通ポルトランドセメントと早強ポルトランドセメントの混合物）を得た。混合物Ａ～Ｃに含まれるポルトランドセメントクリンカー粉末（普通ポルトランドセメントクリンカー粉末と早強ポルトランドセメントクリンカー粉末を含むもの：表１中、「クリンカーＡ～Ｃ」と示す。）のＨ．Ｍ．の数値等を表１に示す。
［混合物Ｄの調製］
一般的なポルトランドセメントクリンカーの原料を用いて、Ｈ．Ｍ．等の数値が表１に示す数値である、ポルトランドセメントクリンカー粉末（表１中、「クリンカーＤ」と示す。）を製造した。次いで、該粉末と排脱二水石膏（粒径：０．０１～２ｍｍ程度）を、実機ボールミル（粉砕能力：１３０トン／時）に投入した後、同時に粉砕して比較用ポルトランドセメントである混合物Ｄを得た。混合物Ｄのブレーン比表面積は４，１００ｃｍ^２／ｇであった。
混合物Ｄ中、石膏の含有率（ＳＯ_３換算）は１．５質量％、全ＳＯ_３の含有率は２．２質量％であった。また、混合物Ｄ中の二水石膏の量と半水石膏の量の合計１００質量％中の半水石膏の割合は、ＳＯ_３換算で５０質量％であった。

上記混合物Ａ～Ｄの製造で使用した材料以外の使用材料を以下に示す。
（１）石灰石粉末；ブレーン比表面積：８，５００ｃｍ^２／ｇ
（２）高炉スラグ粉末；ブレーン比表面積：４，８００ｃｍ^２／ｇ
（３）細骨材；「ＪＩＳＡ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」に定める標準砂
（４）セメント分散剤；ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤、ＢＡＳＦジャパン製、商品名「マスターグレニウムＳＰ８Ｎ」
（５）消泡剤；非イオン界面活性剤、日華化学社製、商品名「フォームレックス７４７」
（６）フライアッシュＡ～Ｃ；表２に示すもの
（７）水；水道水

［実施例１～９、比較例１～５］
表３に示す種類の混合物及びフライアッシュ、並びに、石灰石粉末及び／又は高炉スラグ粉末を、セメント組成物中の各材料の割合が表３に示すものとなるように、ナウタミキサを用いて混合して、セメント組成物１～１４を得た。得られたセメント組成物１～１４のブレーン比表面積を表３に示す。
なお、表３中、「石膏」（質量％）は、ポルトランドセメントクリンカー粉末の量と、石膏の量（ＳＯ_３換算）の合計１００質量％中の、石膏の量（ＳＯ_３換算）の割合を示す。また、粉砕物中の二水石膏の量と半水石膏の量の合計１００質量％中の半水石膏の割合は、ＳＯ_３換算で３０～５０質量％であった。
また、表３中、「フライアッシュ」（質量％）、「石灰石粉末」（質量％）、及び「高炉スラグ粉末」（質量％）は、各々、ポルトランドセメントクリンカー粉末の量、石膏の量（ＳＯ_３換算）、石灰石粉末の量、高炉スラグ粉末の量、及びフライアッシュの量の合計１００質量％中、フライアッシュの量の割合、石灰石粉末の量の割合、及び、高炉スラグ粉末の量の割合を示す。
［比較例６］
上記普通ポルトランドセメント（市販されている普通ポルトランドセメントに相当するもの）をセメント組成物１５とした。

セメント組成物１～１４において、セメント組成物中のセメントクリンカー粉末（普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末、又は、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末と早強ポルトランドセメントクリンカー粉末を含むもの）のブレーン比表面積は、３，３００～３，９００ｃｍ^２／ｇであった。セメント組成物１５の普通ポルトランドセメントクリンカー粉末のブレーン比表面積は、２，９００ｃｍ^２／ｇであった。
さらに、セメント組成物１～１５において、セメント組成物中の石膏のブレーン比表面積は、８，０００～１２，０００ｃｍ^２／ｇであった。
なお、セメント組成物中の特定の材料（石膏）のブレーン比表面積は、セメント組成物を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、セメント組成物中の材料の粒子を特定し、該粒子の平均粒径を求めた後、該平均粒径から推定することができる。

セメント組成物１～１５について、以下の評価を行った。
（１）モルタルフローの測定
水とセメント組成物の質量比（水／セメント組成物）が０．３、細骨材とセメント組成物の質量比（細骨材／セメント組成物）が１．４、消泡剤とセメント組成物の質量比（消泡剤／セメント組成物）が０．００１、セメント分散剤とセメント組成物の質量比（セメント分散剤／セメント組成物）が０．００６５となる量で、セメント組成物等のこれら材料を混合して、モルタルを調製した。これら材料の混練は、ホバートミキサーを用いて、「ＪＩＳＲ５２０１（セメントの物理試験方法）」に準拠（ただし、混練時間は、ここに記載されている時間よりも２分間長いものとした。）して行った。なお、混練に際して、セメント分散剤と消泡剤は水と同時にミキサーに投入した。
得られたモルタルについて、「ＪＩＳＡ１１７１（ポリマーセメントモルタルの試験方法）」に記載されたスランプコーンを用いて、「ＪＩＳＲ５２０１（セメントの物理試験方法）」のフロー試験に準拠して、混練直後のモルタルフロー値を、１５回の落下運動を行わないで測定した。
（２）モルタル圧縮強さの測定
「ＪＩＳＲ５２０１（セメントの物理試験方法）」に準拠して、材齢３日、７日、２８日の各時点における、モルタル圧縮強さを測定した。
（３）乾燥収縮の測定
「ＪＩＳＲ５２０１（セメントの物理試験方法）」に準拠して、モルタルを調製し、「ＪＩＳＡ１１２９－３（モルタル及びコンクリートの長さ変化測定方法－第３部：ダイヤルゲージ法）」に準拠して、材齢１８２日におけるモルタルの乾燥収縮の値を測定した。
なお、乾燥収縮の絶対値が小さいほど、乾燥収縮の程度が小さいことを意味する。
結果を表４に示す。
なお、表４中、「―」は、測定を行っていないことを示す。

表４から、本発明のセメント組成物（実施例１～９）を用いたモルタルは、モルタルフローおよびモルタル圧縮強さの大きいものであることがわかる。以下、詳しく説明する。
具体的には、混合物の種類が異なる以外は、実施例１（ポルトランドセメントクリンカー粉末のＩ．Ｍ．：１．９２）と同じ配合割合のセメント組成物である比較例１（ポルトランドセメントクリンカー粉末のＩ．Ｍ．：１．８３）と、実施例１を比較すると、比較例１におけるモルタル圧縮強さ（材齢３日：２４．７Ｎ／ｍｍ^２、材齢７日：３８．４Ｎ／ｍｍ^２、材齢２８日：５７．０Ｎ／ｍｍ^２）は、実施例１におけるモルタル圧縮強さ（材齢３日：２８．４Ｎ／ｍｍ^２、材齢７日：４４．７Ｎ／ｍｍ^２、材齢２８日：６３．８Ｎ／ｍｍ^２）は、よりも小さいことがわかる。さらに、比較例１におけるモルタルフロー（２９６ｍｍ）は、実施例１におけるモルタルフロー（３００ｍｍ）よりも小さいことがわかる。
また、混合物の種類が異なる以外は、実施例１（ポルトランドセメントクリンカー粉末のＩ．Ｍ．：１．９２）と同じ配合割合のセメント組成物である比較例２（ポルトランドセメントクリンカー粉末のＩ．Ｍ．：２．１０）と、実施例１を比較すると、比較例２におけるモルタル圧縮強さ（材齢２８日：６１．４Ｎ／ｍｍ^２）は、実施例１におけるモルタル圧縮強さ（材齢２８日：６３．８Ｎ／ｍｍ^２）よりも小さいことがわかる。さらに、比較例２におけるモルタルフロー（２３８ｍｍ）は、実施例１におけるモルタルフロー（３００ｍｍ）よりも極めて小さいことがわかる。

また、石灰石粉末の量の割合が異なる以外は、実施例１（石灰石粉末：４．０質量％）及び実施例２（石灰石粉末：８．０質量％）と同じ配合割合のセメント組成物である比較例３（石灰石粉末：０質量％）及び比較例４（石灰石粉末：１４．０質量％）と、実施例１～２を比較すると、比較例３～４におけるモルタル圧縮強さ（材齢２８日：５１．５～５１．８Ｎ／ｍｍ^２）は、実施例１～２におけるモルタル圧縮強さ（材齢２８日：６１．６～６３．８Ｎ／ｍｍ^２）よりも小さいことがわかる。さらに、比較例３におけるモルタルフロー（２９４ｍｍ）は、実施例１～２におけるモルタルフロー（３００～３１８ｍｍ）よりも小さいことがわかる。

また、フライアッシュの量の割合が異なる以外は、実施例１（フライアッシュ：２０質量％）と同じ配合割合のセメント組成物である比較例５（フライアッシュ：５０質量％）と実施例１を比較すると、比較例５におけるモルタル圧縮強さ（材齢２８日：５１．７Ｎ／ｍｍ^２）は、実施例１におけるモルタル圧縮強さ（材齢２８日：６３．８Ｎ／ｍｍ^２）よりも小さいことがわかる。
また、フライアッシュ、石灰石粉末、及び高炉スラグ粉末を含まず、市販されている普通ポルトランドセメントに相当するセメント組成物である比較例６と、実施例１～９を比較すると、比較例６のモルタルフロー（２５２ｍｍ）は実施例１～９のモルタルフロー（２８８～３１８ｍｍ）よりも小さく、かつ、比較例６の乾燥収縮の値の絶対値（８８０）は、実施例１、３、４、６、７、９の乾燥収縮の値の絶対値（６６０～７４０）よりも大きいことがわかる。

Claims

水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．２０～２．３５、鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．９１～１．９９で、かつ、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）が２．４５～２．６５であるポルトランドセメントクリンカー粉末と、石膏と、ブレーン比表面積が５，０００ｃｍ^２／ｇを超える石灰石粉末と、フライアッシュを含むセメント組成物（但し、高炉スラグ粉末を含むセメント組成物を除く。）であって、
上記ポルトランドセメントクリンカー粉末が、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、及び、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末を含むものであり、
上記ポルトランドセメントクリンカー粉末の量と、上記石膏の量（ＳＯ_３換算）の合計１００質量％中の、石膏の量（ＳＯ_３換算）の割合が、１．０～３．０質量％であり、
上記ポルトランドセメントクリンカー粉末の量、上記石膏の量（ＳＯ_３換算）、上記石灰石粉末の量、並びに、上記フライアッシュの量の合計１００質量％中、上記石灰石粉末の量の割合が１．０～１０．０質量％で、かつ、上記フライアッシュの量の割合が３０～４０質量％であり、
上記フライアッシュの単位質量中の、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＳＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、及びＭｎＯの各々の質量が、下記式（１）を満たすものであるセメント組成物の製造方法であって、
上記普通ポルトランドセメントクリンカー粉末と、上記早強ポルトランドセメントクリンカー粉末と、上記石膏と、上記石灰石粉末と、上記フライアッシュを混合して上記セメント組成物を製造することを特徴とするセメント組成物の製造方法。
（Ｎａ_２Ｏ＋０．６５８×Ｋ_２Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＳＯ_３＋ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５＋ＭｎＯ）＝０．２５～０．８０・・・（１）
上記セメント組成物のブレーン比表面積が３，６００～４，５００ｃｍ^２／ｇである請求項１に記載のセメント組成物の製造方法。