JP7051610B2 - セメント組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セメント組成物及びその製造方法に関する。

セメントの一部をフライアッシュで置換してなるフライアッシュ混合セメントは、水酸化カルシウムとフライアッシュのポゾラン反応により、安定なケイ酸カルシウム水和物等の化合物を生成して緻密な組織を形成する。そのため、フライアッシュ混合セメントは、水密性、化学抵抗性、及び、長期強度発現性に優れている。
また、ポゾラン反応による発熱量は、ポルトランドセメントの水和による発熱量に比べて少ないため、フライアッシュ混合セメントの水和熱は、ポルトランドセメントの水和熱よりも少なくなる。また、フライアッシュは、それ自体、球状の微粒子であるから、ボールベアリング作用により、コンクリート等の流動性を向上させることができ、それゆえ、コンクリート等の製造における単位水量を少なくすることができ、フライアッシュ混合セメントを用いた硬化体の乾燥収縮を小さくすることができる。
さらに、フライアッシュ混合セメントは、セメント製造時のＣＯ_２排出量や、原料である石灰石や化石燃料などの天然資源の使用量を少なくすることができる点や、副産物であるフライアッシュを有効活用できる点などで、環境負荷の低減効果を有している。

フライアッシュ混合セメントはこのように多くの長所を有するが、一般社団法人セメント協会のホームページによると、２０１４年度のフライアッシュ混合セメントの生産高は７４千ｔ／年である。該生産高は、セメントの総生産高（５６，７００千ｔ／年）の０．１３％に過ぎない。このようにフライアッシュ混合セメントが普及しない理由として、例えば、初期の強度発現性が低いため、所定の強度を得るまでに長期の養生を要する点等が挙げられる。

かかるフライアッシュ混合セメントの強度発現性を向上させるための方法として、燃料となる石炭の性状や火力発電所の運転状態により品質が変動するフライアッシュの中から、好ましい品質を有するフライアッシュを評価して選別することなどが提案されている。
例えば、特許文献１では、石炭灰を大量に含む、強度発現性の良好なモルタルやコンクリート組成物のセメント／石炭灰比（質量比）は、石炭灰の２０％のスラリー液のｐＨが１１．０以上の場合に、０．５以上、該ｐＨが９．０以上、１１．０未満の場合に、０．７以上、該ｐＨが６．０以上、９．０未満の場合に、１．０以上に定めている。
また、特許文献２には、安定的に良好な強度発現性を有するセメントの製造に適したフライアッシュは、リートベルト解析法で求められる格子定数が０．４９３５ｎｍ以下であるα－石英を含み、ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ^２／ｇ以下であるものと記載されている。

特開平９－１５６９７１号公報 特開２０１１－２０８６７号公報

特許文献１～２に記載された発明は、石炭灰の性質によってセメント／石炭灰比を変更する方法や、特殊な評価方法を用いてフライアッシュを選別する方法であり、フライアッシュ混合セメントの強度発現性を直接的に向上させるものではない。
また、強度発現性に優れたセメント組成物を用いたモルタル等の硬化体であっても、乾燥収縮によるひび割れの発生によって、該硬化体からなる構造物の強度や耐久性が著しく低下する場合がある。このため、セメント組成物は、モルタル等の硬化体の状態において、乾燥収縮の小さいものが好ましい。
そこで、本発明の目的は、フライアッシュを含む（例えば、１０～４０質量％）場合であっても、強度発現性（特に、材齢７～９１日におけるモルタル圧縮強さ）に優れ、かつ、流動性に優れ、さらには、モルタル等の硬化体の状態において、乾燥収縮の小さいセメント組成物及びその製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、及び、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末を含むポルトランドセメントクリンカー粉末、石膏粉末、フライアッシュ粉末、及び、ブレーン比表面積が５，０００ｃｍ^２／ｇ以上の石灰石粉末を含むセメント組成物であって、該セメント組成物の少なくとも一部が、同時粉砕用材料として少なくとも、普通ポルトランドセメントクリンカーと早強ポルトランドセメントクリンカーのいずれか一方または両方と、石膏と、フライアッシュを同時に粉砕してなるフライアッシュ含有粉砕物を含むセメント組成物によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下の［１］～［８］を提供するものである。
［１］ ポルトランドセメントクリンカー粉末、石膏粉末、フライアッシュ粉末、及び、ブレーン比表面積が５，０００ｃｍ^２／ｇ以上の石灰石粉末を含むセメント組成物であって、上記ポルトランドセメントクリンカー粉末が、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、及び、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末を含むものであり、上記セメント組成物の少なくとも一部が、同時粉砕用材料として少なくとも、普通ポルトランドセメントクリンカーと早強ポルトランドセメントクリンカーのいずれか一方または両方と、石膏と、フライアッシュを同時に粉砕してなるフライアッシュ含有粉砕物を含むことを特徴とするセメント組成物。
［２］ 上記同時粉砕用材料が、石灰石を含む前記［１］に記載のセメント組成物。
［３］ 上記ポルトランドセメントクリンカー粉末の量と上記石膏粉末の量（ＳＯ_３換算）の合計１００質量％中の、上記石膏粉末の量（ＳＯ_３換算）の割合が、１．０～３．０質量％であり、上記ポルトランドセメントクリンカー粉末の量、上記石膏粉末の量（ＳＯ_３換算）、上記フライアッシュ粉末の量、及び、上記石灰石粉末の量の合計１００質量％中、上記フライアッシュ粉末の量の割合が１０～４０質量％で、かつ、上記石灰石粉末の量の割合が１～１０質量％である前記［１］又は［２］に記載のセメント組成物。
［４］ 上記ポルトランドセメントクリンカー粉末の鉄率（Ｉ．Ｍ．）が、１．８５～２．０３である前記［１］～［３］のいずれかに記載のセメント組成物。

［５］ 前記［１］～［４］のいずれかに記載のセメント組成物を製造するための方法であって、同時粉砕用材料として少なくとも、上記普通ポルトランドセメントクリンカーと上記早強ポルトランドセメントクリンカーのいずれか一方または両方と、上記石膏と、上記フライアッシュを同時に粉砕して、上記フライアッシュ含有粉砕物を得るフライアッシュ含有粉砕物製造工程、を含むことを特徴とするセメント組成物の製造方法。
［６］ 上記フライアッシュ含有粉砕物製造工程において、上記同時粉砕用材料として、上記普通ポルトランドセメントクリンカーと上記早強ポルトランドセメントクリンカーのいずれか一方のみを用い、かつ、上記石膏として、石膏の全量の一部のみを用い、フライアッシュを材料として用いない工程として、同時粉砕用材料として少なくとも、上記普通ポルトランドセメントクリンカーと上記早強ポルトランドセメントクリンカーのいずれか一方であって、上記フライアッシュ含有粉砕物製造工程で用いられないものと、上記石膏の残部を同時に粉砕して、フライアッシュを含まないフライアッシュ不含有粉砕物を得るフライアッシュ不含有粉砕物製造工程、を含み、上記フライアッシュ含有粉砕物製造工程で得た上記フライアッシュ含有粉砕物と、上記フライアッシュ不含有粉砕物製造工程で得た上記フライアッシュ不含有粉砕物を混合する混合工程を含む前記［５］に記載のセメント組成物の製造方法。
［７］ 上記混合工程において、上記フライアッシュ含有粉砕物及び上記フライアッシュ不含有粉砕物と共に、上記石灰石粉末を混合する前記［６］に記載のセメント組成物の製造方法。
［８］ 上記同時粉砕用材料として、上記普通ポルトランドセメントクリンカーと上記早強ポルトランドセメントクリンカーの両方、及び、石灰石を用いる前記［５］に記載のセメント組成物の製造方法。

本発明のセメント組成物は、フライアッシュを含む（例えば、１０～４０質量％）場合であっても、強度発現性（特に、材齢７～９１日におけるモルタル圧縮強さ）に優れ、かつ、流動性に優れ、さらには、モルタル等の硬化体の状態において、乾燥収縮の小さいものである。
また、本発明のセメント組成物の製造方法によれば、フライアッシュを含む（例えば、１０～４０質量％）場合であっても、強度発現性（特に、材齢７～９１日におけるモルタル圧縮強さ）に優れ、かつ、流動性に優れ、さらには、モルタル等の硬化体の状態において、乾燥収縮の小さいセメント組成物を製造することができる。

本発明のセメント組成物は、ポルトランドセメントクリンカー粉末、石膏粉末、フライアッシュ粉末、及び、ブレーン比表面積が５，０００ｃｍ^２／ｇ以上の石灰石粉末を含むセメント組成物であって、ポルトランドセメントクリンカー粉末が、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、及び、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末を含むものであり、セメント組成物の少なくとも一部が、同時粉砕用材料として少なくとも、普通ポルトランドセメントクリンカーと早強ポルトランドセメントクリンカーのいずれか一方または両方と、石膏と、フライアッシュを同時に粉砕してなるフライアッシュ含有粉砕物を含むものである。
以下、本発明を詳細に説明する。

１．セメント組成物の構成材料
（１）ポルトランドセメントクリンカー粉末
本発明で使用するポルトランドセメントクリンカー粉末（以下、単に「セメントクリンカー粉末」ともいう。）は、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、及び、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末を含むものである。
セメントクリンカー粉末の鉄率（Ｉ．Ｍ．）は、好ましくは１．８５～２．０３、より好ましくは１．８８～２．００、さらに好ましくは１．９０～１．９９、特に好ましくは１．９１～１．９８である。鉄率が１．８５以上であれば、セメント組成物の強度発現性がより向上し、該セメント組成物からなる硬化体の乾燥収縮がより小さくなる。鉄率が２．０３を超えると、このようなセメントクリンカー粉末を、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末と早強ポルトランドセメントクリンカー粉末の配合割合を調整することのみによって得ることは困難である。また、鉄率が２．０３以下であれば、セメント組成物の流動性がより向上する。

セメントクリンカー粉末の水硬率（Ｈ．Ｍ．）は、セメントクリンカー粉末の調製の容易性や、セメント組成物の流動性及び強度発現性の観点から、好ましくは２．００～２．３５、より好ましくは２．１５～２．３３、さらに好ましくは２．１７～２．３２、特に好ましくは２．２０～２．３０である。
セメントクリンカー粉末のケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）は、セメントクリンカー粉末の調製の容易性や、セメント組成物の流動性及び強度発現性の観点から、好ましくは２．３０～２．６５、より好ましくは２．３５～２．６２、さらに好ましくは２．３７～２．６０、さらに好ましくは２．４０～２．５８、特に好ましくは２．４５～２．５７である。

セメントクリンカー粉末の、ボーグ式を用いて算出した３ＣａＯ・ＳｉＯ₂（エーライト；以下、「Ｃ_３Ｓ」）ともいう。）の含有率は、セメント組成物の流動性、強度発現性の向上、及び、該セメント組成物からなる硬化体の乾燥収縮の低減の観点から、好ましくは５５．０～７０．０質量％、より好ましくは５８．０～６９．０質量％、特に好ましくは６０．０～６８．０質量％である。
また、セメントクリンカー粉末の、ボーグ式を用いて算出した２ＣａＯ・ＳｉＯ₂（ビーライト；以下、「Ｃ_２Ｓ」ともいう。）の含有率は、セメント組成物の流動性、強度発現性の向上、及び、該セメント組成物からなる硬化体の乾燥収縮の低減の観点から、好ましくは７．０～１６．０質量％、より好ましくは８．０～１５．５質量％、さらに好ましくは９．０～１５．３質量％、さらに好ましくは１０．０ ～１５．０質量％、特に好ましくは１２．０～１４．９質量％である。

また、セメントクリンカー粉末の、ボーグ式を用いて算出した３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（アルミネート相；以下、「Ｃ_３Ａ」ともいう。）の含有率は、好ましくは７．５～１１．０質量％、より好ましくは８．０～１０．５質量％、さらに好ましくは８．３～１０．０質量％、特に好ましくは９．０～９．９質量％である。
さらに、セメントクリンカー粉末の、ボーグ式を用いて算出した４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３（フェライト相；以下、「Ｃ_４ＡＦ」ともいう。）の含有率は、好ましくは７．０～１０．０質量％、より好ましくは７．５～９．７質量％、特に好ましくは８．０～９．５質量％である。

また、セメントクリンカー粉末の、ボーグ式を用いて算出したＣ_３ＳとＣ_２Ｓの質量比（Ｃ_３Ｓ／Ｃ_２Ｓ）は、好ましくは８．０以下、より好ましくは３．５～７．５、さらに好ましくは４．０～７．３、特に好ましくは４．２～６．０である。該比が８．０以下であれば、セメントクリンカー粉末の調製の容易性がより向上し、セメント組成物の強度発現性がより向上する。

なお、本明細書中、セメントクリンカー粉末中のＣ₃Ｓ、Ｃ₂Ｓ、Ｃ₃Ａ、Ｃ₄ＡＦの各含有率は、セメントクリンカー粉末全量（１００質量％）中の割合として、セメントクリンカー原料やセメントクリンカー粉末（焼成物）の化学成分に基づき、下記のボーグの計算式を用いて算出される。
Ｃ₃Ｓ（質量％）＝（４．０７×ＣａＯ（質量％））－（７．６０×ＳｉＯ₂（質量％））－（６．７２×Ａｌ₂Ｏ₃（質量％））－（１．４３×Ｆｅ₂Ｏ₃（質量％））
Ｃ₂Ｓ（質量％）＝（２．８７×ＳｉＯ₂（質量％））－（０．７５４×Ｃ₃Ｓ（質量％））
Ｃ₃Ａ（質量％）＝（２．６５×Ａｌ₂Ｏ₃（質量％））－（１．６９×Ｆｅ₂Ｏ₃（質量％））
Ｃ₄ＡＦ（質量％）＝３．０４×Ｆｅ₂Ｏ₃（質量％）

セメントクリンカーのフリーライムの含有率は、０．８質量％以下、好ましくは０．０５～０．７質量％、より好ましくは０．１～０．６質量％である。該含有率が０．８質量％以下であると、セメント組成物の強度発現性がより向上する。

なお、本発明において、セメントクリンカー粉末（普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、及び、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末を含むもの）の調製に用いられる、普通ポルトランドセメントクリンカー及び早強ポルトランドセメントクリンカーの鉄率等や、Ｃ_２Ｓの含有率等の鉱物組成は、調製によって得られるセメントクリンカー粉末の鉄率等やＣ_２Ｓ等の含有率の数値が、上述した数値範囲内となるのであれば、特に限定されるものではない。
また、セメントクリンカー粉末の調製における、普通ポルトランドセメントクリンカーと早強ポルトランドセメントクリンカーの配合割合は、調製によって得られるセメントクリンカー粉末の鉄率等やＣ_２Ｓ等の含有率の数値が、上述した数値範囲内となるのであれば、特に限定されるものではない。
また、セメントクリンカー粉末は、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末および早強ポルトランドセメントクリンカー粉末以外のポルトランドセメントクリンカー粉末（以下、「他のクリンカー粉末」ともいう。）を含んでいてもよいが、セメント組成物の流動性及び強度発現性等の観点から、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、及び、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末のみからなるものが好ましい。
セメントクリンカー粉末の全量中の他のクリンカー粉末の割合は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは０質量％である。

セメントクリンカー粉末のブレーン比表面積は、セメント組成物の流動性、及び強度発現性、さらには粉砕のコスト低減の観点から、好ましくは３，０００～４，３００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは３，１００～４，２５０ｃｍ^２／ｇ、特に好ましくは３，２００～４，２００ｃｍ^２／ｇである。

（２）石膏粉末
本発明で使用する石膏粉末としては、例えば、二水石膏、半水石膏、および無水石膏等の粉末が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、セメント組成物の流動性および強度発現性の観点から、二水石膏と半水石膏の混合物を用いることが好ましい。二水石膏と半水石膏の合計１００質量％中の半水石膏の割合は、セメント組成物の流動性および強度発現性の観点から、ＳＯ_３換算で、好ましくは１０～９５質量％、より好ましくは２０～９０質量％、特に好ましくは３０～８５質量％である。
また、石膏粉末のブレーン比表面積は、セメント組成物の流動性及び強度発現性の観点から、好ましくは５，０００～１５，０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは６，０００～１４，０００ｃｍ^２／ｇである。

（３）フライアッシュ粉末
本発明で使用するフライアッシュ粉末のブレーン比表面積は、セメント組成物の流動性及び強度発現性の観点から、好ましくは１，５００～８，０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは２，０００～７，０００ｃｍ^２／ｇ、さらに好ましくは２，５００～６，０００ｃｍ^２／ｇ、さらに好ましくは２，７００～５，０００ｃｍ^２／ｇ、特に好ましくは２，９００～４，０００ｃｍ^２／ｇである。
また、フライアッシュ粉末の単位質量中の、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＳＯ₃、ＴｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、及びＭｎＯの各々の質量は、下記式（１）を満たすものが好ましい。
（Ｎａ₂Ｏ＋０．６５８×Ｋ₂Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＳＯ₃＋ＴｉＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅＋ＭｎＯ）＝０．１０～１．５０ ・・・（１）
上記式（１）から導き出される質量比は、好ましくは０．１０～１．５０、より好ましくは０．２０～１．００、さらに好ましくは０．２５～０．８０、さらに好ましくは０．２８～０．７０、特に好ましくは０．３０～０．６０である。該質量比が上記数値範囲内であれば、セメント組成物の強度発現性がより向上する。また、該質量比が１．５０以下であればセメント組成物からなる硬化体の乾燥収縮をより小さくすることができる。

フライアッシュ粉末中の石英の、リートベルト解析法を用いて得られた格子体積の値は、セメント組成物の強度発現性の向上、および、該セメント組成物からなる硬化体の乾燥収縮の低減の観点から、好ましくは１１３．５～１１４．５Å^３、より好ましくは１１３．６～１１４．４Å^３、特に好ましくは１１３．７～１１４．３Å^３である。
なお、フライアッシュ粉末は、通常、石英を５～２５質量％の割合で含むものである。
フライアッシュ粉末中の石英の、リートベルト解析法を用いて得られた格子体積の値は、該フライアッシュ粉末のＸ線回析図に基づき、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ社製の解析ソフト（商品名：「ＴＯＰＡＳ ｖｅｒ２．１」）、及び、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）のＰＤＦデータベースから得られる結晶構造データ（データベースの検索に用いられるＩＣＤＤ ｎｕｎｍｂｅｒ：３３１１６１（Ｑｕａｒｔｚ））を用いて得ることができる。

（４）石灰石粉末
本発明で使用する石灰石粉末のブレーン比表面積は、５，０００ｃｍ^２／ｇ以上、好ましくは５，２００～１５，０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは５，４００～１４，０００ｃｍ^２／ｇ、さらに好ましくは５，５００～１３，０００ｃｍ^２／ｇ、さらに好ましくは５，６００～１２，５００ｃｍ^２／ｇ、特に好ましくは５，７００～１２，０００ｃｍ^２／ｇである。ブレーン比表面積が５，０００ｃｍ^２／ｇ未満であると、セメント組成物の強度発現性が低下する。

本発明のセメント組成物の少なくとも一部は、同時粉砕用材料として、少なくとも、普通ポルトランドセメントクリンカーと早強ポルトランドセメントクリンカーのいずれか一方または両方と、石膏と、フライアッシュを同時に粉砕してなるフライアッシュ含有粉砕物を含むものである。
ここで、同時粉砕用材料とは、セメント組成物を構成する材料の少なくとも一部であって、後述のセメント組成物の製造方法において、同時に粉砕される材料である。
同時粉砕用材料は、ブレーン比表面積が５，０００ｃｍ^２／ｇ以上である石灰石粉末を簡易に得ることができる観点から、石灰石を含んでいてもよい。

２．セメント組成物の組成（構成材料の配合）
本発明のセメント組成物において、セメントクリンカー粉末の量と、石膏粉末の量（ＳＯ_３換算）の合計１００質量％中の、石膏粉末の量（ＳＯ_３換算）の割合は、好ましくは１．０～３．０質量％、より好ましくは１．５～２．９質量％、特に好ましくは１．８～２．８質量％である。該割合が１．０質量％以上であれば、セメント組成物の流動性がより向上する。該割合が３．０質量％以下であれば、セメント組成物の強度発現性より向上する。
また、セメントクリンカー粉末の量と、石膏粉末の量（ＳＯ_３換算）の合計１００質量％中の、全ＳＯ_３量の割合は、セメント組成物の流動性及び強度発現性の観点から、好ましくは１．５～３．５質量％、より好ましくは１．７～３．２質量％、特に好ましくは２．０～３．０質量％である。

本発明のセメント組成物において、セメントクリンカー粉末の量、石膏粉末の量（ＳＯ_３換算）、フライアッシュ粉末の量、及び石灰石粉末の量の合計１００質量％中のフライアッシュ粉末の量の割合は、好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは１３～３５質量％、特に好ましくは１５～３２質量％である。該割合が１０質量％以上であれば、セメント組成物の流動性がより向上する。また、該セメント組成物からなる硬化体の乾燥収縮がより小さくなる。また、フライアッシュの有効活用を促進する観点から好ましい。該割合が４０質量％以下であれば、セメント組成物の強度発現性がより向上する。

本発明のセメント組成物において、セメントクリンカー粉末の量、石膏粉末の量（ＳＯ_３換算）、フライアッシュ粉末の量、及び石灰石粉末の量の合計１００質量％中の石灰石粉末の量の割合は、好ましくは１．０～１０．０質量％、より好ましくは２．０～９．０質量％、特に好ましくは３．０～８．０質量％である。該割合が上記数値範囲内であると、セメント組成物の強度発現性がより向上する。

本発明のセメント組成物は、上述したセメントクリンカー粉末、石膏粉末、フライアッシュ粉末、及び石灰石粉末の他に、必要に応じて、高炉スラグ粉末及び珪石粉末の中から選ばれる少なくとも１種を、セメントクリンカー粉末１００質量部に対して、５．５質量部以下の量で含んでいてもよい。

３．セメント組成物の製造方法
本発明のセメント組成物を製造するための方法としては、同時粉砕用材料として少なくとも、普通ポルトランドセメントクリンカーと早強ポルトランドセメントクリンカーのいずれか一方または両方と、石膏と、フライアッシュを同時に粉砕して、フライアッシュ含有粉砕物を得るフライアッシュ含有粉砕物製造工程を含むものが挙げられる。
上記工程において、セメント組成物を構成する材料の少なくとも一部である同時粉砕用材料を得ることができる。
上記工程において得られる同時粉砕用材料以外の、セメント組成物に含まれる他の材料は、フライアッシュ不含有粉砕物製造工程（後述）等において適宜調製され、上記工程の後に設けられる混合工程において混合されることで、セメント組成物を得ることができる。

本発明のセメント組成物の製造方法は、フライアッシュ含有粉砕物製造工程を２つ含むことができる。
具体的には、同時粉砕用材料として少なくとも、普通ポルトランドセメントクリンカーと、石膏と、フライアッシュを同時に粉砕して、フライアッシュ含有粉砕物Ａを得るフライアッシュ含有粉砕物製造工程Ａ、及び、同時粉砕用材料として少なくとも、早強ポルトランドセメントクリンカーと、石膏と、フライアッシュを同時に粉砕して、フライアッシュ含有粉砕物Ｂを得るフライアッシュ含有粉砕物製造工程Ｂを、別々に行い、次いで、混合工程において、得られた粉砕物（フライアッシュ含有粉砕物Ａおよびフライアッシュ含有粉砕物Ｂ）と、セメント組成物に含まれる他の材料を混合することで、本発明のセメント組成物を得ることができる。

フライアッシュ含有粉砕物製造工程において、セメントクリンカーとして、普通ポルトランドセメントクリンカーのみを含むフライアッシュ含有粉砕物を得るために行われる粉砕は、得られる粉砕物のブレーン比表面積が、好ましくは３，０００～３，４００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは３，１００～３，３５０ｃｍ^２／ｇとなるまで行うことが好ましい。
また、フライアッシュ含有粉砕物製造工程において、セメントクリンカーとして、早強ポルトランドセメントクリンカーのみを含むフライアッシュ含有粉砕物を得るために行われる粉砕は、得られる粉砕物のブレーン比表面積が、好ましくは４，１００～４，６００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは４，２００～４，５００ｃｍ^２／ｇとなるまで行うことが好ましい。
さらに、フライアッシュ含有粉砕物製造工程において、セメントクリンカーとして、普通ポルトランドセメントクリンカー及び早強ポルトランドセメントクリンカーを含むフライアッシュ含有粉砕物を得るために行われる粉砕は、得られる粉砕物のブレーン比表面積が、好ましくは３，６００～４，５００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは３，７００～４，４００ｃｍ^２／ｇとなるまで行うことが好ましい。

フライアッシュ含有粉砕物製造工程において、同時粉砕用材料として、普通ポルトランドセメントクリンカーと早強ポルトランドセメントクリンカーのいずれか一方のみを用い、かつ、石膏として、石膏の全量の一部のみを用いた場合、同時粉砕用材料以外の、セメント組成物に含まれる他の材料は、以下のフライアッシュ不含有粉砕物製造工程において適宜調製してもよい。
フライアッシュ不含有粉砕物製造工程は、フライアッシュを材料として用いない工程であり、同時粉砕用材料として少なくとも、普通ポルトランドセメントクリンカーと早強ポルトランドセメントクリンカーのいずれか一方であって、フライアッシュ含有粉砕物製造工程で用いられないものと、石膏の残部を同時に粉砕して、フライアッシュを含まないフライアッシュ不含有粉砕物を得る工程である。
フライアッシュ含有粉砕物製造工程で得られたフライアッシュ含有粉砕物と、フライアッシュ不含有粉砕物製造工程で得られたフライアッシュ不含有粉砕物を、混合工程において混合することで、本発明のセメント組成物を得ることができる。

フライアッシュ不含有粉砕物製造工程において、セメントクリンカーとして、普通ポルトランドセメントクリンカーのみを含むフライアッシュ不含有粉砕物を得るために行われる粉砕は、得られる粉砕物のブレーン比表面積が、好ましくは３，０００～３，４００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは３，１００～３，３５０ｃｍ^２／ｇとなるまで行うことが好ましい。
また、フライアッシュ不含有粉砕物製造工程において、セメントクリンカーとして、早強ポルトランドセメントクリンカーのみを含むフライアッシュ不含有粉砕物を得るために行われる粉砕は、得られる粉砕物のブレーン比表面積が、好ましくは４，１００～４，６００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは４，２００～４，５００ｃｍ^２／ｇとなるまで行うことが好ましい。

作業の効率化の観点から、フライアッシュ含有粉砕物製造工程において、同時粉砕用材料として、普通ポルトランドセメントクリンカーと早強ポルトランドセメントクリンカーの両方、石膏、及び、フライアッシュを用いてもよい。
この場合、普通ポルトランドセメントクリンカー及び早強ポルトランドセメントクリンカーを含むフライアッシュ含有粉砕物を得るために行われる粉砕は、得られる粉砕物のブレーン比表面積が、好ましくは３，６００～４，５００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは３，７００～４，４００ｃｍ^２／ｇとなるまで行うことが好ましい。

石灰石は、フライアッシュ含有粉砕物製造工程及びフライアッシュ不含有粉砕物製造工程のいずれか一方または両方において、塊状の石灰石の状態で、他の材料と共に粉砕してもよく、あるいは、混合工程において、ブレーン比表面積が５，０００ｃｍ^２／ｇ以上である石灰石粉末の状態で、他の材料（粉砕物）と混合してもよい。
フライアッシュ含有粉砕物製造工程及びフライアッシュ不含有粉砕物製造工程のいずれか一方または両方において、石灰石（塊状）を、他の材料と共に粉砕する際に、セメント組成物に含まれる石灰石粉末のブレーン比表面積が５，０００ｃｍ^２／ｇ以上になるまで粉砕を行うことができる。

なお、フライアッシュ含有粉砕物製造工程において、同時粉砕用材料として、普通ポルトランドセメントクリンカーと早強ポルトランドセメントクリンカーの両方、石膏、フライアッシュ、及び、石灰石を用いる場合（すなわち、セメント組成物を構成する全ての材料を、フライアッシュ含有粉砕物製造工程において、一括して粉砕する場合）、フライアッシュ含有粉砕物製造工程によって、本発明のセメント組成物を得ることができるため、混合工程は不要である。

セメント組成物の製造方法において、各工程における、フライアッシュや石灰石の量は、最終的に得られるセメント組成物中のフライアッシュ粉末及び石灰石粉末の量が、所望の量（例えば、セメント組成物中の、ポルトランドセメントクリンカー粉末の量、石膏粉末の量（ＳＯ_３換算）、フライアッシュ粉末の量、及び、石灰石粉末の量の合計１００質量％中、フライアッシュ粉末の量及び石灰石粉末の量の割合が、上述した数値範囲内となる量）となるように、適宜定めればよい。

本発明の製造方法によって得られたセメント組成物のブレーン比表面積は、好ましくは３，６００～４，５００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは３，７００～４，４５０ｃｍ^２／ｇである。

本発明のセメント組成物は、水、及び、必要に応じて配合される他の材料（例えば、細骨材、粗骨材、セメント分散剤等）と混合されることによって、ペースト、モルタル、又はコンクリートとして使用される。
セメント分散剤としては、リグニン系、ナフタレンスルホン酸系、メラミン系、又はポリカルボン酸系等の、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、又は高性能ＡＥ減水剤を使用することができる。
本発明のセメント組成物を、モルタル又はコンクリートとして使用する場合には、骨材として、モルタルやコンクリートの製造に使用される通常の細骨材（例えば、川砂、陸砂、砕砂等）や粗骨材（例えば、川砂利、山砂利、砕石等）を使用することができる。また、骨材の一部または全部として、溶融スラグ（例えば、都市ゴミ、都市ゴミ焼却灰、及び下水汚泥焼却灰から選ばれる一種以上を溶融して製造されたもの）、高炉スラグ、製鋼スラグ、銅スラグ、碍子屑、ガラスカレット、陶磁器廃材、クリンカーアッシュ、廃レンガ、コンクリート廃材等の廃棄物を使用することもできる。
なお、必要に応じて、本発明の目的に支障のない範囲内で、空気連行剤、消泡剤等の混和剤を使用してもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
（１）普通ポルトランドセメントクリンカー（表１中、普通クリンカーと示す。）；太平洋セメント社製、Ｈ．Ｍ．の数値等は表１に示す
（２）早強ポルトランドセメントクリンカー（表１中、早強クリンカーと示す。）；太平洋セメント社製、Ｈ．Ｍ．の数値等を表１に示す
（３）排脱二水石膏；住友金属社製の排脱二水石膏を、最大粒径が１．２ｍｍ以下となるように解砕したもの
（４）半水石膏；上記排脱二水石膏を１４０℃で加熱したもの
（５）石灰石；粒径３０ｍｍ程度
（６）石灰石粉末；ブレーン比表面積：８，５００ｃｍ^２／ｇ
（７）細骨材；「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」に定める標準砂
（８）減水剤；ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤、ＢＡＳＦジャパン製、商品名「マスターグレニウムＳＰ８Ｎ」
（９）消泡剤；非イオン界面活性剤、日華化学社製、商品名「フォームレックス７４７」
（１０）フライアッシュ；ブレーン比表面積：３，４１０ｃｍ^２／ｇ、質量比（（Ｎａ₂Ｏ＋０．６５８×Ｋ₂Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＳＯ₃＋ＴｉＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅＋ＭｎＯ））：０．５１、石英の格子体積（Å^３）：１１３．９
（１１）水；水道水
また、排脱二水石膏と半水石膏を、排脱二水石膏と半水石膏の合計１００質量％中の半水石膏の割合が５０質量％（ＳＯ_３換算によるもの）となるように混合してなる石膏（以下、「混合石膏」ともいう。）を製造した。

［実施例１］
早強ポルトランドセメントクリンカーと、混合石膏と、フライアッシュと、石灰石を、バッチ式ボールミルに投入した後、これらを同時に粉砕して、粉砕物１（ブレーン比表面積：４，５００ｃｍ^２／ｇ）を得た。
また、普通ポルトランドセメントクリンカーと、混合石膏を、バッチ式ボールミルに投入した後、これらを同時に粉砕して、粉砕物２（ブレーン比表面積：３，２００ｃｍ^２／ｇ）を得た。
次いで、粉砕物１と粉砕物２を混合して、セメント組成物１を得た。
セメント組成物１に含まれる、ポルトランドセメントクリンカー粉末Ａ（普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、及び、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末を含むもの：表１中、「クリンカーＡ」と示す。）のＨ．Ｍ．の数値等を表１に示す。
ポルトランドセメントクリンカー粉末Ａの量と混合石膏粉末の量（ＳＯ_３換算）の合計１００質量％中の混合石膏粉末の割合、並びに、セメント組成物１（ポルトランドセメントクリンカー粉末Ａの量、混合石膏粉末の量（ＳＯ_３換算）、フライアッシュ粉末の量、石灰石粉末の量の合計１００質量％）中、フライアッシュ粉末、及び、石灰石粉末の割合を表２に示す。

［実施例２］
早強ポルトランドセメントクリンカーと、混合石膏と、フライアッシュを、バッチ式ボールミルに投入した後、これらを同時に粉砕して、粉砕物１（ブレーン比表面積：４，４５０ｃｍ^２／ｇ）を得た。
また、普通ポルトランドセメントクリンカーと、混合石膏を、バッチ式ボールミルに投入した後、これらを同時に粉砕して、粉砕物２（ブレーン比表面積：３，２００ｃｍ^２／ｇ）を得た。
次いで、粉砕物１と、粉砕物２と、石灰石粉末を混合して、セメント組成物２を得た。
セメント組成物２に含まれる、ポルトランドセメントクリンカー粉末Ｂ（普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、及び、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末を含むもの：表１中、「クリンカーＢ」と示す。）のＨ．Ｍ．の数値等を表１に示す。
ポルトランドセメントクリンカー粉末Ｂの量と混合石膏粉末の量（ＳＯ_３換算）の合計１００質量％中の混合石膏粉末の割合、並びに、セメント組成物２（ポルトランドセメントクリンカー粉末Ｂの量、混合石膏粉末の量（ＳＯ_３換算）、フライアッシュ粉末の量、石灰石粉末の量の合計１００質量％）中、フライアッシュ粉末、及び、石灰石粉末の割合を表２に示す。

［実施例３］
普通ポルトランドセメントクリンカーと、早強ポルトランドセメントクリンカーと、混合石膏と、フライアッシュと、石灰石を、バッチ式ボールミルに投入した後、これらを同時に粉砕して、セメント組成物３（ブレーン比表面積：３，９２０ｃｍ^２／ｇ）を得た。
セメント組成物３に含まれる、ポルトランドセメントクリンカー粉末Ｃ（普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、及び、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末を含むもの：表１中、「クリンカーＣ」と示す。）のＨ．Ｍ．の数値等を表１に示す。
ポルトランドセメントクリンカー粉末Ｃの量と混合石膏粉末の量（ＳＯ_３換算）の合計１００質量％中の混合石膏粉末の割合、並びに、セメント組成物３（ポルトランドセメントクリンカー粉末Ｃの量、混合石膏粉末の量（ＳＯ_３換算）、フライアッシュ粉末の量、石灰石粉末の量の合計１００質量％）中、フライアッシュ粉末、及び、石灰石粉末の割合を表２に示す。

［実施例４］
早強ポルトランドセメントクリンカーと、混合石膏と、フライアッシュと、石灰石を、バッチ式ボールミルを投入した後、これらを同時に粉砕して、粉砕物１（ブレーン比表面積：４，５００ｃｍ^２／ｇ）を得た。
また、普通ポルトランドセメントクリンカーと、混合石膏を、バッチ式ボールミルに投入した後、これらを同時に粉砕して、粉砕物２（ブレーン比表面積：３，２００ｃｍ^２／ｇ）を得た。
次いで、粉砕物１と粉砕物２を混合して、セメント組成物４を得た。
セメント組成物４に含まれる、ポルトランドセメントクリンカー粉末Ｄ（普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、及び、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末を含むもの：表１中、「クリンカーＤ」と示す。）のＨ．Ｍ．の数値等を表１に示す。
ポルトランドセメントクリンカー粉末Ｄの量と混合石膏粉末の量（ＳＯ_３換算）の合計１００質量％中の混合石膏粉末の割合、並びに、セメント組成物４（ポルトランドセメントクリンカー粉末Ｄの量、混合石膏粉末の量（ＳＯ_３換算）、フライアッシュ粉末の量、石灰石粉末の量の合計１００質量％）中、フライアッシュ粉末、及び、石灰石粉末の割合を表２に示す。

［比較例１］
普通ポルトランドセメントクリンカーと、混合石膏を、バッチ式ボールミルに投入した後、これらを同時に粉砕して、粉砕物１（ブレーン比表面積：３，３００ｃｍ^２／ｇ）を得た。
粉砕物１とフライアッシュを混合して、セメント組成物５を得た。
普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量と混合石膏粉末の量（ＳＯ_３換算）の合計１００質量％中の混合石膏粉末の割合、並びに、セメント組成物５（普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量、混合石膏粉末の量（ＳＯ_３換算）、及び、フライアッシュ粉末の量の合計１００質量％）中、フライアッシュ粉末の割合を表２に示す。
なお、セメント組成物５はフライアッシュセメントＢ種に相当するものである。

［比較例２］
普通ポルトランドセメントクリンカーと排脱二水石膏を、実機ボールミル（粉砕能力：１３０トン／時）に投入した後、これらを同時に粉砕して、ブレーン比表面積が３，２８０ｃｍ^２／ｇであるセメント組成物６を得た。
なお、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量と、石膏粉末の量（ＳＯ_３換算）の合計１００質量％中の全ＳＯ_３の割合は、２．２質量％である。さらに、二水石膏の量と半水石膏の量の合計１００質量％中の半水石膏の割合は、ＳＯ_３換算で４８質量％であった。
なお、得られたセメント組成物６は、市販されている普通ポルトランドセメントに相当するものである。

セメント組成物１～５において、セメント組成物中の石灰石粉末のブレーン比表面積は、５，０００～１５，０００ｃｍ^２／ｇであった。
また、セメント組成物１～４において、セメント組成物中のセメントクリンカー粉末（普通ポルトランドセメントクリンカー粉末と早強ポルトランドセメントクリンカー粉末を含むもの）のブレーン比表面積は、３，８００～４，１００ｃｍ^２／ｇであった。セメント組成物５～６において、セメント組成物中の普通ポルトランドセメントクリンカー粉末のブレーン比表面積は、２，９００～２，９３０ｃｍ^２／ｇであった。
さらに、セメント組成物１～６において、セメント組成物中の石膏粉末のブレーン比表面積は、８，０００～１２，０００ｃｍ^２／ｇであった。
なお、セメント組成物中の特定の材料（石灰石粉末、石膏粉末）のブレーン比表面積は、セメント組成物を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、セメント組成物中の材料の粒子を特定し、該粒子の平均粒径を求めた後、該平均粒径から推定することができる 。

セメント組成物１～６について、以下の評価を行った。
（１）モルタルフローの測定
水とセメント組成物の質量比（水／セメント組成物）が０．３、細骨材とセメント組成物の質量比（細骨材／セメント組成物）が１．４、消泡剤とセメント組成物の質量比（消泡剤／セメント組成物）が０．００１、セメント分散剤とセメント組成物の質量比（セメント分散剤／セメント組成物）が０．００６５となる量で、セメント組成物等のこれら材料を混合して、モルタルを調製した。これら材料の混練は、ホバートミキサーを用いて、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」に準拠（ただし、混練時間は、ここに記載されている時間よりも２分間長いものとした。）して行った。なお、混練に際して、セメント分散剤と消泡剤は水と同時にミキサーに投入した。
得られたモルタルについて、「ＪＩＳ Ａ １１７１（ポリマーセメントモルタルの試験方法）」に記載されたスランプコーンを用いて、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」のフロー試験に準拠して、混練直後のモルタルフロー値を、１５回の落下運動を行わないで測定した。
（２）モルタル圧縮強さの測定
「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」に準拠して、材齢３日、７日、２８日の各時点における、モルタル圧縮強さを測定した。
（３）乾燥収縮の測定
「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」に準拠して、モルタルを調製し、「ＪＩＳ Ａ １１２９－３（モルタル及びコンクリートの長さ変化測定方法－第３部：ダイヤルゲージ法）」に準拠して、材齢１８２日におけるモルタルの乾燥収縮の値を測定した。
なお、乾燥収縮の絶対値が小さいほど、乾燥収縮の程度が小さいことを意味する。
それぞれの結果を表３に示す。
なお、表３中、「―」は、測定を行っていないことを示す。

表３から、本発明のセメント組成物（実施例１～４）を用いたモルタルのモルタルフロー（２９２～３０２ｍｍ）は、普通ポルトランドセメントに相当するセメント組成物（比較例２）を用いたモルタルのモルタルフロー（２５２ｍｍ）よりも大きいことがわかる。
また、本発明のセメント組成物（実施例１～４）を用いたモルタルの各材齢における圧縮強さ（材齢３日：２８．３～２８．７Ｎ／ｍｍ^２、材齢７日：４４．５～４５．６Ｎ／ｍｍ^２、材齢２８日：６４．８～６５．８Ｎ／ｍｍ^２）は、各々、フライアッシュセメントＢ種に相当するセメント組成物（比較例１、）及び、普通ポルトランドセメントに相当するセメント組成物（比較例２）を用いたモルタルの各材齢における圧縮強さ（材齢３日：２５．９～２７．３Ｎ／ｍｍ^２、材齢７日：３８．６～４２．８Ｎ／ｍｍ^２、材齢２８日：６０．０～６１．７Ｎ／ｍｍ^２）よりも大きいことがわかる。
さらに、本発明のセメント組成物（実施例１、３～４）を用いたモルタルの乾燥収縮の絶対値（６８０～６８７μｍ）は、普通ポルトランドセメントに相当するセメント組成物（比較例２）を用いたモルタルの乾燥収縮の絶対値（８８０μｍ）よりも小さいことがわかる。

Claims (6)

1. ポルトランドセメントクリンカー粉末、石膏粉末、フライアッシュ粉末、及び、ブレーン比表面積が５，０００ｃｍ^２／ｇ以上の石灰石粉末を含むセメント組成物であって、
   上記ポルトランドセメントクリンカー粉末が、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、及び、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末を含むものであり、
   上記ポルトランドセメントクリンカー粉末の量と上記石膏粉末の量（ＳＯ _３ 換算）の合計１００質量％中の、上記石膏粉末の量（ＳＯ _３ 換算）の割合が、１．０～３．０質量％であり、
   上記ポルトランドセメントクリンカー粉末の量、上記石膏粉末の量（ＳＯ _３ 換算）、上記フライアッシュ粉末の量、及び、上記石灰石粉末の量の合計１００質量％中、上記フライアッシュ粉末の量の割合が１０～４０質量％で、かつ、上記石灰石粉末の量の割合が１～１０質量％であり、
   上記ポルトランドセメントクリンカー粉末の鉄率（Ｉ．Ｍ．）が、１．９１～１．９８であるセメント組成物を製造するための方法であって、
   同時粉砕用材料として少なくとも、普通ポルトランドセメントクリンカーと早強ポルトランドセメントクリンカーのいずれか一方または両方と、石膏と、フライアッシュを同時に粉砕して、上記セメント組成物の少なくとも一部として含まれるフライアッシュ含有粉砕物を得るフライアッシュ含有粉砕物製造工程、を含むことを特徴とするセメント組成物の製造方法。
2. 上記ポルトランドセメントクリンカー粉末の水硬率（Ｈ．Ｍ．）が、２．１７～２．３０で、かつ、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）が、２．４５～２．５７であり、
   上記ポルトランドセメントクリンカー粉末の、ボーグ式を用いて算出した３ＣａＯ・ＳｉＯ _２ の含有率が、６０．０～６８．０質量％で、かつ、２ＣａＯ・ＳｉＯ _２ の含有率が、１２．０～１６．０質量％であり、
   上記３ＣａＯ・ＳｉＯ _２ と上記２ＣａＯ・ＳｉＯ _２ の質量比（３ＣａＯ・ＳｉＯ _２ ／２ＣａＯ・ＳｉＯ _２ ）が、３．５～７．５である請求項１に記載のセメント組成物の製造方法。
3. 上記フライアッシュ含有粉砕物製造工程において、上記同時粉砕用材料として、石灰石を用いる請求項１又は２に記載のセメント組成物の製造方法。
4. 上記同時粉砕用材料として、上記普通ポルトランドセメントクリンカーと上記早強ポルトランドセメントクリンカーの両方を用いる請求項１～３のいずれか１項に記載のセメント組成物の製造方法。
5. 上記フライアッシュ含有粉砕物製造工程において、上記同時粉砕用材料として、上記普通ポルトランドセメントクリンカーと上記早強ポルトランドセメントクリンカーのいずれか一方のみを用い、かつ、上記石膏として、石膏の全量の一部のみを用い、
   フライアッシュを材料として用いない工程として、同時粉砕用材料として少なくとも、上記普通ポルトランドセメントクリンカーと上記早強ポルトランドセメントクリンカーのいずれか一方であって、上記フライアッシュ含有粉砕物製造工程で用いられないものと、上記石膏の残部を同時に粉砕して、フライアッシュを含まないフライアッシュ不含有粉砕物を得るフライアッシュ不含有粉砕物製造工程、を含み、
   上記フライアッシュ含有粉砕物製造工程で得た上記フライアッシュ含有粉砕物と、上記フライアッシュ不含有粉砕物製造工程で得た上記フライアッシュ不含有粉砕物を混合する混合工程を含む請求項１に記載のセメント組成物の製造方法。
6. 上記混合工程において、上記フライアッシュ含有粉砕物及び上記フライアッシュ不含有粉砕物と共に、上記石灰石粉末を混合する請求項５に記載のセメント組成物の製造方法。