JP7067147B2 - トナー、画像形成装置、画像形成方法、及びトナー収容ユニット - Google Patents

Description

本発明は、トナー、画像形成装置、画像形成方法、及びトナー収容ユニットに関する。

近年、トナーの流動性および帯電性を調整し良好な現像特性を得る目的で、トナー粒子に、流動化剤として小粒径無機微粒子を外添することが一般的に知られている。

しかしながら、小粒径無機微粒子は、トナー表面から離脱して、キャリアや感光体へ移行することによる弊害が生じていた。特に、現像性・画質の観点からモノクロ用トナーよりも大幅に流動性を高める必要があるカラートナーは流動化剤を多量に添加する構成のものも多く、上記弊害は顕著であった。流動化剤が感光体へ移行すると、感光体のクリーニング部や転写部に流動化剤が固着・蓄積し得られる画質に低下が生じる。このように流動化剤は高い流動性を付与するが、トナー表面からの離脱によるキャリアや感光体への移行など現像器内汚染が発生する。

また、小粒径無機微粒子は、現像器内において受ける機械的ストレスによってトナー表面に埋没しやすいため、トナー表面とキャリア表面とが直接接触して両者の物理的付着力が大きくなり、現像性の経時的低下や転写性の経時的低下を招き、現像剤として十分な耐久性を発揮することが出来ない。

一方、このようなストレスに対して、トナーへの小粒径無機微粒子埋没を抑制するために、大粒径無機微粒子を用いることが有効であると開示されている(特許文献１参照)。しかし、無機微粒子の真比重が大きいため、現像器内において受ける機械的ストレスによるトナー表面からの脱離を避けられず、キャリアや感光体へ移行することによる弊害が生じていた。

これに対し、特許文献２では、トナー表面から大粒径無機微粒子が脱離することを抑制するために、小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子を同一処理槽内で同時に疎水化処理した疎水性無機微粒子を使用することによって、１次粒子としてトナー表面に均一に分散させ、少ない添加量で脱離しにくい状態とすることが開示されている。

特許文献３では、外添剤として真比重が１．３～１．９であり体積平均粒径８０ｎｍ～３００ｎｍの単分散球形シリカを有し、真比重を１．９以下に制御することによりトナー表面からの脱離を防ぐことが開示されている。

特許文献４では、無機微粒子に由来する凸部が複数存在する有機無機複合粒子を用いることでトナー表面への拡散性を高めた状態で付着させ、熱風処理により外添剤をトナー表面に熱的に固着させることで、長期に渡り優れたスペーサー機能と帯電性を維持することが開示されている。

また、特許文献５では、トナー表面から脱離した球状シリカ粒子のすり抜けも抑制するために、異型状シリカ粒子に球状シリカ粒子を併用してトナーの流動性を確保した上で、感光体をクリーニングするクリーニングブレードとの接触部に異型状シリカ粒子を堰き止めてダムを形成することが開示されている。

本発明の目的は、感光体や現像機内への無機微粒子の脱離・付着を抑制しつつ、優れた流動性を長期に渡って維持することができるトナーを提供することにある。

前記課題を解決するための手段としては、以下のとおりである。即ち、
結着樹脂を含有する母体粒子と、外添剤とを含むトナーであって、
前記外添剤が無機微粒子であり、前記無機微粒子は、
円相当径３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の小粒径無機微粒子と、
円相当径１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、円形度０．８５以上の大粒径無機微粒子とを含み、
ＦＥ－ＳＥＭにより観察した画像面積１００μｍ²あたり、前記大粒径無機微粒子を２０個以上７０個以下含む
トナー。

本発明によれば、脱離しやすい無機微粒子をトナー表面に保持することにより、感光体や現像機内への無機微粒子の脱離・固着・蓄積を抑制しつつ、優れた流動性を長期に渡って維持することができ、耐久性・現像性に優れたトナーを提供することができる。

本発明の画像形成方法に用いられるカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。 本発明で用いられる現像手段の一例を示す概略図である。 図２の現像手段を有する画像形成装置の一例を示す図である。 本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す図である。

本発明のトナーは、結着樹脂を含有する母体粒子と、外添剤とを含むトナーであって、前記外添剤が無機微粒子であり、前記無機微粒子は、円相当径３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の小粒径無機微粒子と、円相当径１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、円形度０．８５以上の大粒径無機微粒子とを含み、ＦＥ－ＳＥＭにより観察した画像面積１００μｍ²あたり、前記大粒径無機微粒子を２０個以上７０個以下含むことを特徴とする。

以下、本発明のトナー、画像形成装置、画像形成方法、及びトナー収容ユニットの実施形態について詳細に説明する。

＜トナー＞
本発明に係るトナーは、結着樹脂を含有する母体粒子と外添剤とを含むトナーであって、前記外添剤が無機微粒子であり、前記無機微粒子は、円相当径３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の小粒径無機微粒子と、円相当径１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、円形度０．８５以上の大粒径無機微粒子とを含み、ＦＥ－ＳＥＭにより観察した画像面積１００μｍ²あたり、前記大粒径無機微粒子を２０個以上７０個以下含むものを適用する。

従来より、トナーの流動性および帯電性を調整し良好な現像特性を得る目的で、トナー粒子に、流動化剤として小粒径無機微粒子を外添することが一般的に知られている。しかしながら、小粒径無機微粒子は、現像器内において受ける機械的ストレスによってトナー表面に埋没しやすく長期に渡り流動性を維持することが出来ない。また、流動性を確保するために小粒径微粒子を多量に添加すると、トナー表面から離脱してキャリアや感光体へ移行することによる弊害が生じる。
また、前述のように、外添剤として、小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子を同一処理槽内で同時に疎水化処理した疎水性無機微粒子を使用すること、外添剤として、真比重が１．３～１．９であり体積平均粒径８０ｎｍ～３００ｎｍの単分散球形シリカを有し、真比重を１．９以下に制御することも知られているが、これらは、外添剤がトナー表面に物理的に保持されているわけではないため、その効果は薄い。
更に、無機微粒子に由来する凸部が複数存在する有機無機複合粒子を用いることでトナー表面への拡散性を高めた状態で付着させ、熱風処理により外添剤をトナー表面に熱的に固着させることも知られているが、この構成は特殊な外添剤と外添処理後に熱風処理が必要であり、熱風処理によりトナー表面のワックスなど熱による影響を受ける可能性がある。
また、トナー表面から脱離した球状シリカ粒子のすり抜けも抑制するために、異型状シリカ粒子に球状シリカ粒子を併用してトナーの流動性を確保した上で、感光体をクリーニングするクリーニングブレードとの接触部に異型状シリカ粒子を堰き止めてダムを形成することも知られているが、脱離したシリカが感光体やキャリアへ移行するなどの弊害が生じる可能性がある。

本発明は、トナーの外添剤として円相当径３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下のサイズを含む小粒径無機微粒子と、円相当径１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり円形度０．８５以上の大粒径無機微粒子とを含み、前記トナーをＦＥ－ＳＥＭにより観察した画像面積１００μｍ²あたり、前記大粒径無機微粒子が２０個以上７０個以下存在することで、大粒径無機微粒子がトナー表面を転がる。そして、前記大粒径無機微粒子がトナー表面を転がることにより、小粒径無機微粒子の中でトナー表面から脱離しやすい円相当径３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の小粒径無機微粒子の一部をトナー表面に埋没し固定化し、トナー表面からの脱離を抑制する。それにより、感光体や現像機内への小粒径無機微粒子の脱離・固着・蓄積を抑制する。

また、円相当径３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下のサイズの小粒径無機微粒子をトナー表面に固定化することで、機械的ストレスによるトナー表面への埋没を防ぐスペーサー効果を発揮し、トナーの流動性向上に大きな効果をもたらす円相当径３０ｎｍ未満の無機微粒子のトナー表面への埋没を防ぎ、優れた流動性を長期にわたって維持する。

小粒径無機微粒子よりさらにトナー表面から脱離しやすい１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の大粒径無機微粒子（２００ｎｍ以上の無機微粒子はさらに脱離しやすい）は、多量に存在すると、感光体のクリーニング部や転写部に流動化剤が固着・蓄積し得られる画質に低下が生じる原因に大きく寄与するため、スペーサー効果をもたらす無機微粒子を固定化させるのに必要な最小の量とする。

該大粒径無機微粒子の円相当径は１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。円相当径が１５０ｎｍより小さい場合、固定化対象としている３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の小粒径無機微粒子を固定化することが出来ず、より小さい小粒径無機微粒子がトナー表面に固定化されてしまう現象も発生し、流動化剤としての効果が悪化し、優れた流動性を長期にわたって維持することが出来ない。円相当径が２００ｎｍより大きい場合、トナー表面との付着力が弱いためトナー表面を転がり小粒径無機微粒子を固定化する前に脱離する。

該大粒径無機微粒子の円形度は０．８５以上であり、円形度が０．８５未満である場合、トナー表面を転がらず円相当径３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の小粒径無機微粒子をトナー表面に固定化する効果が得られない。

該大粒径無機微粒子の含有量は、トナー表面をＦＥ－ＳＥＭにより観察した画像面積１００μｍ²あたり２０個以上７０個以下であり、より好ましくは４０個以上６０個以下である。１００μｍ²あたり２０個未満の場合は、外添時に大粒径無機微粒子が転がる総面積が小さく３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の小粒径無機微粒子を十分に固定化することが出来ない。１００μｍ²あたり７０個より多い場合は、固定化に必要な量を超える。１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で円形度の高い無機微粒子はトナー表面との付着力が弱く脱離しやすい性質を持つため、１００μｍ²あたり７０個より多い場合は、トナー表面からの脱離量が増加し、感光体や現像機内への汚染リスクが高まる。

円相当径１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、円形度が０．８５未満の大粒径無機微粒子が、多量に存在する場合、トナー表面からの脱離量が増加し、感光体や現像機内への汚染リスクが高まる。よって、円相当径１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、円形度が０．８５未満の大粒径無機微粒子は１００μｍ²あたり７０個以下であることが望ましい。

該小粒径無機微粒子は円相当径３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下のサイズを含み、好ましくは、円相当径１０ｎｍ以上の無機微粒子の個数基準での粒度分布の３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の領域に１５個数％以上含むことであり、より好ましくは、円相当径１０ｎｍ以上の無機微粒子の個数基準での粒度分布の３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の領域に３５個数％以上含むことである。該小粒径無機微粒子が円相当径３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下のサイズを含まず円相当径が３０ｎｍ未満の小粒径無機微粒子を含む場合、トナーの流動性向上に効果をもたらす小粒径無機微粒子が該大粒径無機微粒子によりトナー表面に固定化されトナー流動性が悪化する。さらに、現像器内において受ける機械的ストレスによってトナー表面に埋没し現像性の経時的低下や転写性の経時的低下を招き、現像剤として十分な耐久性を発揮することが出来ない。

該無機微粒子のうち、円相当径１０ｎｍ以上の無機微粒子の被覆率は３０％以上８０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以上７０％以下である。被覆率が３０％未満の場合、トナー表面に存在する無機微粒子が少ないため、３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の小粒径無機微粒子が大粒径無機微粒子により押し込まれ固定化される効果はあるものの、３０ｎｍより小さな小粒径無機微粒子も固定化され流動性が悪化する。被覆率が８０％より大きい場合、トナー表面に存在する無機微粒子が多いため、１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の大粒径無機微粒子がトナー表面を転がる際に無機微粒子による物理的障害が大きく、押し込み効果を十分に得ることが出来ない。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂を含有する母体粒子と、外添剤とを含む。
母体粒子は、結着樹脂以外に、離型剤、帯電制御剤、ワックス分散剤、着色剤等を含有することができる。

＜結着樹脂＞
本発明において、トナー材料として用いられる前記結着樹脂（定着用樹脂）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、従来公知の樹脂を使用することができる。
前記結着樹脂としては、例えば、スチレン、ポリ－α－スチルスチレン、スチレン－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－塩化ビニル共重合体、スチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、石油樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン－エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラート樹脂などが挙げられる。また、これら樹脂の製造方法も特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合いずれも使用できる。
本発明においては結着樹脂（定着用樹脂）としてポリエステル樹脂を含有することが好ましく、特にポリエステル樹脂を主成分とすることがより好ましい。ポリエステル樹脂は一般的に他の樹脂に比べ、耐高温高湿保存性を維持したまま低温定着が可能であるため本発明には適した結着樹脂である。

結着樹脂のトナー中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、６０質量部以上９５質量部以下が好ましく、７５質量部以上９０質量部以下がより好ましい。

本発明で用いられるポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって得られる。
前記アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１、４－ビス（ヒドロキシメタ）シクロヘキサン、およびビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体などが挙げられる。
前記カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体などが挙げられる。
ここで、ポリエステル樹脂のＴｇとしては５０℃以上７５℃以下が好ましい。

＜離型剤＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記離型剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリオレフィンワックス、及びこれらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等の脂肪族炭化水素；牛脂、魚油等の動物油；やし油、大豆油、菜種油、米ぬかワックス、カルナウバワックス等の植物油；モンタンワックス等の高級脂肪族アルコール・高級脂肪酸；脂肪酸アマイド、脂肪酸ビスアマイド；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ベヘニン酸亜鉛等の金属石鹸；脂肪酸エステル、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。より好ましくは、エステルワックスを含んでいることである。エステルワックスは、一般的なポリエステル結着樹脂との相溶性が低いため、定着時に表面に染み出しやすく、高い離型性を示し、高い低温定着性を確保できる。

また、前記エステルワックスは、トナー１００質量部に対して４質量部～８質量部であることが好ましく、５質量部～７質量部であることがより好ましい。該含有量が４質量部以上であると、定着時における表面への染み出しが十分となり、離型性が良くなり、低温定着性、耐高温オフセット性が向上する。該含有量が８質量部以下であると、トナー表面に析出する離型剤の量が増えすぎることがなく、トナーとしての保存性が向上し、感光体等へのフィルミング性が向上する。

前記エステルワックスは、合成モノエステルワックスを用いることが好ましい。合成モノエステルワックスの例としては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。
ここで長鎖直鎖飽和脂肪酸の具体例としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸およびメリシン酸等が挙げられる。一方長鎖直鎖飽和アルコールの具体例としては、アミルアルコール、ヘキシールアルコール、ヘプチールアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコールおよびヘプタデカンノオール等が挙げられ、低級アルキル基、アミノ基、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。

＜帯電制御剤＞
前記トナーは、帯電制御剤を含有することができる。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；ホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；有機金属錯体、キレート化合物、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体；第四級アンモニウム塩；芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類；ビスフェノール等のフェノール誘導体類などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤を前記トナーの内部に添加する場合、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。また、前記帯電制御剤により着色される場合もあるため、ブラックトナーである場合を除いて、できるだけ透明色のものを選定することが好ましい。

＜ワックス分散剤＞
本発明のトナーは、ワックス分散剤を含有することが好ましく、該ワックス分散剤としては、モノマーとして少なくともスチレン、ブチルアクリレート及びアクリロニトリルを含む共重合体組成物および該共重合体組成物のポリエチレン付加物であることがより好ましい。
本発明のトナーの結着樹脂であるポリエステル樹脂に比べて、スチレン系樹脂は、一般的なワックスとの相溶性が良いために、ワックスの分散状態は小さくなりやすい。また、スチレン系樹脂は内部凝集力が弱く、ポリエステル樹脂に比べると粉砕性に優れる。このため、スチレン系樹脂を用いることにより、ワックス分散状態が同等であっても、ポリエステル樹脂の場合のように、ワックスと樹脂の界面が粉砕面となる確率が低く、トナー粒子表面に存在するワックスを抑えることができ、トナーとしての保存性を高めることができる。
また、本発明のトナーの結着樹脂であるポリエステル樹脂とスチレン系樹脂は非相溶であるために、光沢を低下させやすい。本発明では、ワックス分散剤として、一般的なスチレン系樹脂の中ではＳＰ値がポリエステル系樹脂に近い、アクリル種がブチルアクリレートである共重合体組成物を用いることにより、非相溶のものを含有しても光沢の低下を抑制することができる。また、アクリル種がブチルアクリレートの場合には、ポリエステルの熱的特性に近いものとしやすく、ポリエステルが持つ低温定着性と内部凝集力を大きく崩すものではない。

該ワックス分散剤は、トナー１００質量部に対して７質量部以下含有することが好ましい。ワックス分散剤を含有することによりワックスの分散効果が得られ、製造方法に左右されることなく安定的に保存性の向上が期待できる。また、ワックスの分散効果によりワックス径が小さくなり感光体等へのフィルミング現象を抑制できる。該含有量が７質量部以下であると、ポリエステル樹脂に対する非相溶成分が多くなりすぎることがなく、光沢が低下しない。また、ワックスの分散性が高くなりすぎることがなく、定着時のワックスの表面への染み出しが良くなり、低温定着性、耐ホットオフセット性が向上する。

＜着色剤＞
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１～１５質量％、好ましくは３～１０質量％である。

着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

＜外添剤＞
本発明のトナーに用いる外添剤は、前述のとおり、無機微粒子であり、円相当径３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の小粒径無機微粒子と、円相当径１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり円形度０．８５以上の大粒径無機微粒子とを含み、トナー表面をＦＥ－ＳＥＭにより観察した画像面積１００μｍ²あたり、前記大粒径無機微粒子を２０個以上７０個以下含むものが適用される。
また、外添剤としては、例えば、シリカ、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤、或いは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末の如き流動性付与剤、凝集防止剤、或いは例えば、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、が挙げられ、また、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として用いることもできる。これらは単独或いは複数組合せて使用することができ、空転等の現像ストレスに対して耐性を持たせるように選択される。

本発明のトナーに用いる外添剤は、シリカ粒子であることが好ましい。シリカ粒子の分散性の観点から、シリカ粒子表面は疎水化処理されていることが望ましい。例えば、シリカ粒子表面がアルキル基で被覆されることにより、シリカ粒子は疎水化される。そのためには、例えば、シリカ粒子にアルキル基を有する公知の有機珪素化合物を作用させればよい。

疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。これら疎水化処理剤の中でも、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル基を有する有機珪素化合物が好適である。

＜トナー表面上における外添剤粒子の粒度分布測定＞
本発明における外添剤の円形度、円相当径、粒子面積は、外添後トナーを観察することにより、トナー表面に外添剤が付着した状態で測定を行っている。
例えば、走査型電子顕微鏡ＳＵ８２００シリーズ（株式会社日立ハイテクノロジーズ社）を用いて測定を行う。得られた画像を画像処理ソフトＡ像君（旭化成エンジニアリング株式会社）で外添剤粒子を二値化などで認識させ、円形度、円相当径、粒子面積を算出する。円相当径は、上記で得られた値が円形面積によるものであるとし、直径の値に換算している。
円相当径１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり円形度０．８５以上の大粒径無機微粒子の、トナー表面をＦＥ－ＳＥＭにより観察した画像面積１００μｍ²あたりの個数は、大粒径無機粒子の１粒子の円相当径、及び円形度を画像解析により解析し、「円相当径１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、円形度が０．８５以上」である粒子かどうかをチェックし、「円相当径１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、円形度が０．８５以上」の粒子の個数を求めた。画像面積１００μｍ²については、トナー表面を観察した画像の合計面積（トナー表面を３次元ではなく平面として観察された画像で見た場合の画像面積）が１００μｍ²となるよう取り出した。特にトナー表面であれば指定部分はない。何箇所かを取出し、合計が１００μｍ²となる画像枚数分観察することにより求めた。取り出す画像は、何箇所でも問題ない。
外添剤の被覆率は、ここで算出された粒子面積の総面積より算出し、外添剤の個数基準での粒度分布は、ここで算出された円相当径より粒度分布を得ている。「算出された粒子面積」は、平面として観察された画像に基づき、トナー粒子表面の一部を観測し算出した。走査型電子顕微鏡で観察可能な粒子サイズの限界が１０ｎｍであるため、円相当径１０ｎｍ以上の無機微粒子による被覆率を求めた。

＜トナーの特性＞
[トナーの体積平均粒子径］
トナーの体積平均粒子径は、種々の方法により測定され、例えば、コールターカウンターマルチサイザーIIIを用い、測定試料は界面活性剤を加えた電解液中に測定トナーを加え超音波分散機で１分間分散させたものを５０，０００個測定する。

［樹脂の分子量の測定］
樹脂の数平均分子量、重量平均分子量は、ＴＨＦ溶解分の分子量分布をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定装置ＧＰＣ－１５０Ｃ（ウォーターズ社製）によって測定した。
測定は、カラム（ＫＦ８０１～８０７：ショウデックス社製）を使用し、以下の方法で行った。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ミリリットルの流速で流した。試料０．０５ｇをＴＨＦ５ｇに十分に溶かした後、前処理用フィルター（孔径０．４５μｍ クロマトディスク（クラボウ製））で濾過し、最終的に試料濃度として０．０５～０．６質量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０～２００μｌ注入して測定する。試料のＴＨＦ溶解分の重量平均分子量Ｍｗ、個数平均分子量Ｍｎの測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．分子量が６×１０²、２．１×１０²、４×１０²、１．７５×１０⁴、５．１×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１０⁵、２×１０⁶、４．４８×１０⁶のもの（あるいは東洋ソーダ工業社製のものでも可）を用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当であるので、その試料を用いた。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

［結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の測定］
本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミニウムパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速１０℃／分で、２０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とした。

［トナーの外添剤遊離率測定］
本発明における遊離率は、測定トナー３．７４～３．７６ｇと５０ｍｌの界面活性剤を１００ｍｌのスクリュー管に入れ、測定トナーと界面活性剤が馴染むよう１０分間攪拌した後、トナー分散溶液をスクリュー管からミニカップに移し超音波エネルギー４０Ｗを１分間付与する。超音波を付与したトナー分散溶液を５０ｍｌ遠沈管に移し２０００ｒｐｍで２分間遠心分離機にかけ、上澄みを捨てる。３０ｍｌの純水を遠沈管に加え、沈殿したトナーをスパチュラで攪拌し吸引ろ過によって水分を引き、再度３０ｍｌの純水を遠沈管に加え完全に沈殿したトナーを漏斗へ流し込む。乾燥したらトナーを取り出しスパチュラで細かく砕き３８℃の高温槽で８時間乾燥させる。乾燥後超音波処理後のトナー３．０ｇと超音波処理前のトナー３．０ｇを加圧成型器にて６ＭＰａで１分間加圧しペレット状態になったトナーを蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製 ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII）にて無機微粒子の主成分であるＳｉやＴｉの強度を測定する。
以下の式より外添剤遊離率を計算する。
（外添剤遊離率）
＝｛（超音波付与前トナーの測定値－超音波付与後トナーの測定値）
／（超音波付与前トナーの測定値）｝×１００

＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、本発明で規定する上記要件を満たすことができれば公知のものが適宜使用可能であり、例えば、混練粉砕法や、水系媒体中にてトナー粒子を造粒する、いわゆるケミカル工法などが挙げられる。
例えば、本発明のトナーを作製するには、まず、前記、結着樹脂、必要に応じて離型剤、着色剤、更に必要に応じてワックス分散剤、帯電制御剤などを組み合わせて、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの混合機により十分混合する。次いで加熱ロール、ニーダ、エクストルーダーなどの熱溶融混練機を用いて溶融混練して素材類を十分に混合した後、冷却固化後微粉砕及び分級を行ってトナーを得る。この時の粉砕方法としては高速気流中にトナーを包含させ、衝突板にトナーを衝突させそのエネルギーで粉砕するジェットミル方式やトナー粒子同士を気流中で衝突させる粒子間衝突方式、更には高速に回転したローターと狭いギャップ間にトナーを供給し粉砕する機械式粉砕法などが使用できる。
また、本発明のトナーを作製するには、トナー材料を有機溶媒相に溶解又は分散させた油相を、水系媒体相中に分散させ、樹脂の反応を行った後、脱溶剤し、濾過と洗浄、乾燥することにより、トナーの母体粒子を製造する溶解懸濁法でも可能である。

＜現像剤＞
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含む。現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
好ましい態様として、本発明のトナーをキャリアと混合して二成分現像剤とし、二成分現像方式の電子写真画像形成方法に用いる。
二成分現像剤方式を用いる場合、磁性キャリアに用いる磁性体微粒子としては、例えば、マグネタイト、ガンマ酸化鉄等のスピネルフェライト、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を一種又は二種以上含有するスピネルフェライト、バリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライト、表面に酸化層を有する鉄や合金の粒子を使用できる。
その形状は粒状、球状、針状のいずれであってもよい。特に高磁化を要する場合は鉄等の強磁性微粒子を用いることが好ましい。また、化学的な安定性を考慮するとマグネタイト、ガンマ酸化鉄を含むスピネルフェライトやバリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライトを用いることが好ましい。
具体的には、ＭＦＬ－３５Ｓ、ＭＦＬ－３５ＨＳ（パウダーテック株式会社製）、ＤＦＣ－４００Ｍ、ＤＦＣ－４１０Ｍ、ＳＭ－３５０ＮＶ（ＤＯＷＡ ＩＰ クリエイション株式会社）などが好適な例として挙げられる。

強磁性微粒子の種類及び含有量を選択することにより所望の磁化を有する樹脂キャリアを使用することもできる。この時のキャリアの磁気特性は１，０００エルステッドにおける磁化の強さが３０ｅｍｕ／ｇ～１５０ｅｍｕ／ｇであることが好ましい。このような樹脂キャリアは磁性体微粒子と絶縁性バインダー樹脂との溶融混練物をスプレードライヤーで噴霧して製造したり、磁性体微粒子の存在下に水性媒体中でモノマーないしプレポリマーを反応、硬化させ縮合型バインダー中に磁性体微粒子が分散された樹脂キャリアを製造できる。
磁性キャリアの表面には正又は負帯電性の微粒子又は導電性微粒子を固着させたり、樹脂をコーティングしたりして帯電性を制御できる。
表面のコート材（樹脂）としては、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂等が用いられ、さらに正又は負帯電性の微粒子又は導電性微粒子を含んでコーティングすることができるが、シリコーン樹脂及びアクリル樹脂が好ましい。

本発明において、現像装置内に収容される現像剤中のキャリアの質量比率は、８５質量％以上９８質量％未満であることが好ましい。８５質量％以上であると、現像装置からのトナーの飛散が発生しやすくなることによる不良画像の発生を抑制することができる。現像剤中のキャリアの質量比率が９８質量％未満であれば、電子写真現像用トナーの帯電量が過度に上昇したり、電子写真現像用トナーの供給量が不足することを抑制でき、画像濃度の低下、不良画像の発生を有効に防止することができる。

＜画像形成方法・画像形成装置＞
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含み、前記トナーが、本発明のトナーである。
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含み、前記トナーが、本発明のトナーである。また本発明の画像形成方法は、前記トナー画像が転写体上に転写された後の前記静電潜像担持体（以下感光体とも称す）表面をクリーニングして前記静電潜像担持体表面上のトナーを回収し、前記回収したトナーを現像手段に供給して前記現像工程に使用するリサイクルシステムを有することが好ましい。

以下、本発明の画像形成方法および該方法に用いられる画像形成装置の具体例について説明する。
本発明の画像形成方法に用いられるカラー画像形成装置の一例を図１に示す。
図１の符号１０１Ａは駆動ローラ、１０１Ｂは従動ローラ、１０２は感光体ベルト、１０３は帯電器、１０４はレーザー書き込み系ユニット、１０５Ａ～１０５Ｄはそれぞれイエロー，マゼンタ，シアン，ブラックの各色のトナーを収容する現像ユニット、１０６は給紙カセット、１０７は中間転写ベルト、１０７Ａは中間転写ベルト駆動用の駆動軸ローラ、１０７Ｂは中間転写ベルトを支持する従動軸ローラ、１０８はクリーニング装置、１０９は定着ローラ、１０９Ａは加圧ローラ、１１０は排紙トレイ、１１３は紙転写ローラを示している。

このカラー画像形成装置では、可撓性の中間転写ベルト１０７が使用されており、該中間転写体たる中間転写ベルト１０７は駆動軸ローラ１０７Ａと一対の従動軸ローラ１０７Ｂに張架されて時計方向に循環搬送されていて、一対の従動軸ローラ１０７Ｂ間のベルト面を駆動ローラ１０１Ａの外周の感光体ベルト１０２に対して水平方向から当接させた状態としている。
通常のカラー画像出力時は、感光体ベルト１０２上に形成される各色のトナー像は、形成の都度前記中間転写ベルト１０７に転写されて、カラーのトナー像を合成し、これを給紙カセット１０６から搬送される転写紙に対し紙転写ローラ１１３によって一括転写し、転写後の転写紙は定着装置の定着ローラ１０９と加圧ローラ１０９Ａの間へと搬送され、定着ローラ１０９と加圧ローラ１０９Ａによる定着後、排紙トレイ１１０に排紙される。
１０５Ａ～１０５Ｄの現像ユニットがトナーを現像すると、現像ユニットに収容されている現像剤のトナー濃度が低下する。現像剤のトナー濃度の低下はトナー濃度センサにより検知される。トナー濃度の低下が検知されると、各現像ユニットにそれぞれ接続されているトナー補給装置が稼動し、トナーを補給してトナー濃度を上昇させる。このとき、補給されるトナーは、現像ユニットに現像剤排出機構が備わっていれば、キャリアとトナーが混合されている所謂トリクル現像方式用現像剤であってもよい。

図１では中間転写ベルト上にトナー像を重ねて画像を形成しているが、中間転写ベルトを用いることなく転写ドラムから直接に記録媒体へ転写を行なうシステムを用いてもよい。

図２は、本発明で用いられる現像手段の一例を示す図である。
図２において、潜像担持体である感光体（２０）に対向して配設された現像装置は、現像剤担持体としての現像スリーブ（４１）、現像剤収容部材（４２）、規制部材としてのドクターブレード（４３）、支持ケース（４４）等から主に構成されている。
感光体（２０）側に開口を有する支持ケース（４４）には、内部にトナー（２１）を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー（４５）が接合されている。トナーホッパー（４５）に隣接した、トナー（２１）と、キャリア（２３）からなる現像剤を収容する現像剤収容部（４６）には、トナー（２１）とキャリア（２３）を撹拌し、トナー（２１）に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構（４７）が設けられている。
トナーホッパー（４５）の内部には、駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）が配設されている。トナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）は、トナーホッパー（４５）内のトナー（２１）を現像剤収容部（４６）に向けて撹拌しながら送り出す。

感光体（２０）とトナーホッパー（４５）との間の空間には、現像スリーブ（４１）が配設されている。駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ（４１）は、キャリア（２３）による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像手段に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての磁石を有する。
現像剤収容部材（４２）の、支持ケース（４４）に取り付けられた側と対向する側には、ドクターブレード（４３）が一体的に取り付けられている。ドクターブレード（４３）は、この例では、その先端と現像スリーブ（４１）の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
上記構成により、トナーホッパー（４５）の内部からトナーアジテータ（４８）、トナー補給機構（４９）によって送り出されたトナー（２１）は、現像剤収容部（４６）へ運ばれ、現像剤撹拌機構（４７）で撹拌されることによって、所望の摩擦／剥離電荷が付与され、キャリア（２３）と共に現像剤として、現像スリーブ（４１）に担持されて感光体（２０）の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー（２１）のみが感光体（２０）上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体（２０）上にトナー像が形成される。

図３は、図２の現像手段を有する画像形成装置の一例を示す図である。ドラム状の感光体（２０）の周囲に、帯電部材（３２）、像露光系（３３）、現像手段（４０）、転写装置（５０）、クリーニング装置（６０）、除電ランプ（７０）が配置されていて、この例の場合、帯電部材（３２）の表面は、感光体（２０）の表面とは約０．２ｍｍの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電部材（３２）により感光体（２０）に帯電を施す際、帯電部材（３２）に電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により、感光体（２０）を帯電させることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。

画像形成の一連のプロセスは、ネガ－ポジプロセスで説明を行うことができる。有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される感光体（２０）は、除電ランプ（７０）で除電され、帯電チャージャ、帯電ローラー等の帯電部材（３２）で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系等の像露光系（３３）から照射されるレーザー光で潜像形成（この例では、露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行われる。
レーザー光は、半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により、感光体（２０）の表面を、感光体（２０）の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像手段（４０）にある現像剤担持体である現像スリーブ（４１）上に供給されたトナー及びキャリアの混合物からなる現像剤により現像され、トナー像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構から現像スリーブ（４１）に、感光体（２０）の露光部と非露光部の間に、ある適当な大きさの直流電圧又はこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。

一方、転写媒体（例えば紙）（８０）が、給紙機構から給送され、上下一対のレジストローラで画像先端と同期をとって、感光体（２０）と転写装置（５０）との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写装置（５０）には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、転写媒体（８０）は、感光体（２０）より分離され、転写像が得られる。
また、感光体（２０）上に残存するトナーは、クリーニング部材としてのクリーニングブレード（６１）により、クリーニング装置（６０）内のトナー回収室（６２）に回収される。
回収されたトナーは、トナーリサイクル手段により現像剤収容部（４６）及び／又はトナーホッパー（４５）に搬送され、再使用されてもよい。
画像形成装置は、上述の現像手段を複数配置し、転写媒体上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であってもよく、一端中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して転写媒体に転写後同様の定着を行う装置であってもよい。

図４には、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。感光体（２０）は、導電性支持体上に少なくとも感光層が設けられており、駆動ローラー（２４ａ）、（２４ｂ）により駆動され、帯電部材（３２）による帯電、像露光系（３３）による像露光、現像装置（４０）による現像、転写装置（５０）を用いる転写、クリーニング前露光光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ状クリーニング手段（６４）及びクリーニングブレード（６１）によるクリーニング、除電ランプ（７０）による除電が繰り返し行われる。図４においては、感光体（２０）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光が行われる。

＜トナー収容ユニット＞
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジなどが挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体（像担持体ともいう）と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。

以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。
本発明は、以下実施例に限られたものではなく、これらの変更・修正は本発明に含まれるものであり、実施例に限定されるものではない。
以下、部は質量部を示す。

＜ポリエステル樹脂の製造例＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物２５８部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１３４４部、テレフタル酸８００部及び縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート１．８部を入れ、窒素気流下、生成する水を留去しながら、２３０℃で６時間反応させた。次に、５～２０ｍｍＨｇの減圧下、１時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸１０部を入れ、５～２０ｍｍＨｇの減圧下、重量平均分子量が３００００、数平均分子量が２３００に達するまで反応させ、ポリエステル樹脂を得た。

＜モノエステルワックスの製造例＞
温度計、窒素導入管、撹拌機および冷却管を取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、脂肪酸成分として５０質量部のセロチン酸、５０質量部のパルミチン酸、アルコール成分として１００質量部のセリルアルコールを、全量が５００ｇとなるように仕込み、窒素気流下、２２０℃で反応物を留去しつつ、１５時間以上常圧で反応を行い、融点が７０．５℃であるモノエステルワックスを得た。

＜外添剤の製造例＞
［無機微粒子Ａ１の製造例］
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール６９３．０部、水４６．０部、２８％アンモニア水５５．３部を添加して混合した。得られた溶液を３５℃に調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン１２９３．０部（８．５モル）及び５．４％アンモニア水４６４．５部を同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も０．５時間撹拌を続け加水分解を行い、シリカ粒子の懸濁液を得た。得られた懸濁液に室温でヘキサメチルジシラザン５４７．４部（３．３９モル）を添加し、８０℃に加熱して３時間反応させ、シリカ粒子に疎水化処理を施した。その後、溶媒を減圧下で留去し、平均円相当径１７０ｎｍの［無機微粒子Ａ１］５５３．０部を得た。

［無機微粒子Ａ２の製造例］
可燃性ガスのバーナー燃焼方式(化学炎)を用い、原材料であるテトラクロロシランは予め水素と空気と混合し、多重管バーナーを用いて円筒状反応器の上端より供給し燃焼温度１２１２℃で燃焼反応を行い、フュームドシリカを製造した。尚、ガス混合比はテトラクロロシランと水素ガスと空気との体積比が１：５：１４となるように調整している。得られたフュームドシリカは、ロールクラッシャー粉砕機、ビーズミル式粉砕機の順に粉砕処理を行い、シリカ粒子を得た。
ロールクラッシャー粉砕機は、ロール隙間０．２ｍｍ、ロール回転数２５０ｒｐｍの条件で粗粉砕を行った。得られた乾燥粉を目開き２５μｍ及び７５μｍの振動篩を用いて分級することで、体積平均粒径：Ｄ５０が４５μｍのシリカ粉末を得た。
上記の方法で得られたシリカ粉末に水と分散剤を加え、濃度が１５％となるようにシリカ粒子のスラリーを調整した後、ビーズミル式粉砕機を用い、ローター回転数３６００ｒｐｍで４．５時間粉砕処理を行った。このとき、ビーズは直径５００μｍのものを１００ｇ使用し、スラリー量は１５００ｍｌとした。スプレードライヤーを用いて、スラリー供給量１Ｌ／ｈ、噴露圧力２ｋｇ／ｃｍ²、熱風温度１５０℃で噴霧乾燥を行い、シリカ粒子を得た。
上記により得られた、シリカ粒子２５０ｇを振動流動層に仕込み、１８０℃に加熱された処理層内へヘキサメチルジシラザン５３ｇを噴霧し、４０分間流動混合し表面に疎水化処理を施すことで、平均円相当径１７２ｎｍの[無機微粒子Ａ２]を得た。

［無機微粒子Ａ３の製造例］
無機微粒子Ａ１の製造例において、撹拌温度を４０℃に変更した以外は、無機微粒子Ａ１と同様にして、平均円相当径１２８ｎｍの［無機微粒子Ａ３］５５３．０部を得た。

［無機微粒子Ａ４の製造例］
無機微粒子Ａ２の製造例において、燃焼温度を１８０５℃、ビーズミル式粉砕機を用いた粉砕時間を６．０時間に変更した以外は、無機微粒子Ａ２と同様にして、平均円相当径１３３ｎｍの［無機微粒子Ａ４］を得た。

［無機微粒子Ｂ１の製造例］
無機微粒子Ａ１の製造において、撹拌温度を４５℃に変更した以外は、無機微粒子Ａ１と同様にして、平均円相当径５０ｎｍの［無機微粒子Ｂ１］５５３．０部を得た。

［無機微粒子Ｂ２の製造例］
無機微粒子Ａ１の製造において、撹拌温度を５０℃に変更した以外は、無機微粒子Ａ１と同様にして、平均円相当径２５ｎｍの［無機微粒子Ｂ２］５５３．０部を得た。

［無機微粒子Ｂ３の製造例］
［無機微粒子Ｂ３］は、表１に記載の市販品を用いた。

無機微粒子の平均円相当径、平均円形度、組成、表面処理を表１に示す。

（実施例１～９、比較例１～５）
＜トナーの製造方法＞
[トナー母体の製造]
・ポリエステル樹脂（Ｍｗ:３００００、Ｍｎ:２３００） ９０．０部
・スチレンアクリル共重合体（ＥＸＤ－００１ 三洋化成社製）
（Ｔｇ６８℃、Ｍｗ１３０００） ５．０部
・モノエステルワックス（ｍｐ７０．５℃） ５．０部
・サリチル酸誘導体ジルコニウム塩 ０．９部
・カーボンブラック（Ｃ－４４ 三井化学株式会社製） ６．０部
上記のトナー原材料を、へンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製、ＦＭ２０Ｂ）を用いて予備混合した後、一軸混練機（Ｂｕｓｓ製、コニーダ混練機）で１００～１３０度の温度で溶融、混練した。得られた混練物は室温まで冷却後、ロートプレックスにて２００～３００μｍに粗粉砕した。次いで、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン株式会社製、１００ＡＦＧ）を用いて、重量平均粒径が５．４±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（株式会社マツボー製、ＥＪ－ＬＡＢＯ）で、重量平均粒径が５．８±０．４μｍ、重量平均粒径／個数平均粒径の比が１．２５以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。本発明で評価したトナーは全て、同一母体粒子を使用している。

[トナー１～１４の製造]
本発明で用いたトナーは、上記で得られたトナー母体１００部に対し、表１に示す無機微粒子を表２に示す外添剤処方で、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製ＦＭ２０Ｃ／Ｉ）を用い攪拌混合し、トナー１～１４を得た。

トナー１～１４の外添剤処方、得られたトナーのＦＥ－ＳＥＭによる観察で測定された画像面積１００μｍ²あたりの、円相当径１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で、円形度が０．８５以上の大粒径無機微粒子の外添個数、円相当径１０ｎｍ以上の無機粒子による被覆率、円相当径１０ｎｍ以上の無機微粒子の個数基準での粒度分布における円相当径３０ｎｍ～７０ｎｍ無機微粒子の個数％、遊離率の測定結果を表２に示す。
遊離率は、低い方が無機微粒子の脱離が抑制され、感光体や現像機内への無機微粒子の付着を抑制し、優れた流動性を長期にわたって維持することが出来るため、３５％未満を◎、３５％以上４５％未満を○、４５％以上５５％未満を△、５５％以上を×として測定結果を表記した。

比較例３のトナー６は、用いた無機微粒子Ａ２が、平均円相当径１７２ｎｍ、平均円形度０．６６であり、円相当径１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下でありかつ円形度が０．８５以上の大粒径無機微粒子の画像面積１００μｍ²あたりの個数は０個であった。円相当径１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、かつ円形度が０．８５未満の無機微粒子は、画像面積１００μｍ²あたり５５個存在した。
比較例４のトナー７は、用いた無機微粒子Ａ３が、平均円相当径１２８ｎｍ、平均円形度０．９３であり、円相当径１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下でありかつ円形度が０．８５以上の大粒径無機微粒子の画像面積１００μｍ²あたりの個数は５個であった。円相当径１２０ｎｍ以上１４９ｎｍ以下であり、かつ円形度が０．８５以上の無機微粒子は、画像面積１００μｍ²あたり５２個存在した。
比較例５のトナー８は、用いた無機微粒子Ａ４が、平均円相当径１３３ｎｍ、平均円形度０．６４であり、円相当径１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下でありかつ円形度が０．８５以上の大粒径無機微粒子の画像面積１００μｍ²あたりの個数は０個であった。円相当径１２０ｎｍ以上１４９ｎｍ以下であり、かつ円形度が０．８５未満の無機微粒子は、画像面積１００μｍ²あたり４４個存在した。

［二成分現像剤の製造］
＜キャリアＡの作製＞
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコ－ン）・・・・・・・・・１００部
トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１００部
γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン・・・・・・５部
カーボンブラック・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。このコート層形成液を、芯材として重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用いて、芯材表面において平均膜厚が０．２０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。
得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＡを得た。

＜二成分現像剤の作製＞
作製したトナーと、キャリアＡとを、ターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで５分間均一混合し帯電させ、二成分現像剤を作製した。なお、トナーとキャリアの混合比率は、評価機の初期現像剤のトナー濃度：４質量％に合わせて混合した。

［評価］
上記各実施例及び比較例により作成したトナー１～１４を用いた二成分現像剤を用いて下記の評価を実施した。

＜感光体汚染＞
本発明では、外添剤による感光体汚染への効果を明確にするため、（株）リコー社製デジタルフルカラー複合機ＭＰ Ｃ３０６を用い評価を行った。
５％画像濃度チャートを２０００枚出力後の感光体に付着した付着成分量を目視により評価した。
[評価基準]
◎：全く付着がなく良好なもの
○：わずかに曇りの痕跡や固着物が観察されるもの
△：曇りのスジや微少の固着物は確認できるが画像に出力されないもの
×：曇り面積や固着物が非常に多い又は、転写不良など、画像上に出力されるもの

＜トナー流動性＞
流動性は、トナー凝集度で判断した。トナー凝集度は、トナー間の接着力を表わす指標であり、その値が大きいとトナー間の接着力が大きく現像飛翔性が悪化する。トナー凝集度の測定には、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用い、目開き７５μｍ、４５μｍ及び２２μｍの篩をこの順に上から並べ、目開き７５μｍの篩に２ｇのトナーを投入して、振幅１ｍｍで３０秒間振動を与え、振動後各篩上のトナー質量を測定し、それぞれに「０．５」、「０．３」及び「０．１」をかけ、加算して百分率で算出した値を、下記基準により評価した。
［評価基準］
◎：１０％未満
○：１０％以上１５％以下
△：１５％以上２０％以下
×：２０％超

＜総合評価＞
総合評価は、感光体汚染とトナー流動性の両評価結果をふまえ総合的に評価した。
［評価基準］
◎：◎が２つ
○：◎と○各１つ、または、○が２つ、
△：少なくとも△を１つ以上含み、×を含まないもの
×：少なくとも×を１つ以上含むもの

評価結果を表３に示す。

以上より、本発明のトナーは、感光体汚染、流動性を同時に満足することができ、感光体や現像機内への無機微粒子の脱離・付着を抑制しつつ、優れた流動性を長期にわたって維持することが明らかとなった。

（図１について）
１０１Ａ 駆動ローラ
１０１Ｂ 従動ローラ
１０２ 感光体ベルト
１０３ 帯電器
１０４ レーザー書き込み系ユニット
１０５Ａ～１０５Ｄ それぞれイエロー，マゼンタ，シアン，ブラックの各色のトナー
を収容する現像ユニット
１０６ 給紙カセット
１０７ 中間転写ベルト
１０７Ａ 中間転写ベルト駆動用の駆動軸ローラ
１０７Ｂ 中間転写ベルトを支持する従動軸ローラ
１０８ クリーニング装置
１０９ 定着ローラ
１０９Ａ 加圧ローラ
１１０ 排紙トレイ
１１３ 紙転写ローラ
（図２について）
２０ 感光体
２１ トナー
２３ キャリア
４１ 現像スリーブ
４２ 現像剤収容部材
４３ ドクターブレード
４４ 支持ケース
４５ トナーホッパー
４６ 現像剤収容部
４７ 現像剤撹拌機構
４８ トナーアジテータ
４９ トナー補給機構
（図３について）
２０ 感光体
３２ 帯電部材
３３ 像露光系
４０ 現像手段
４１ 現像スリーブ
４５ トナーホッパー
４７ 現像剤撹拌機構
５０ 転写装置
６０ クリーニング装置
６１ クリーニングブレード
６２ トナー回収室
７０ 除電ランプ
８０ 転写媒体
（図４について）
２０ 感光体
２４ａ 駆動ローラー
２４ｂ 駆動ローラー
２６ クリーニング前露光光源
３２ 帯電部材
３３ 像露光系
４０ 現像装置
５０ 転写装置
６１ クリーニングブレード
６４ ブラシ状クリーニング手段
７０ 除電ランプ

特開平７－２８２７６号 特許４９５０４１５号 特許４０７６６８１号 特開２０１６－１３９０６２号 特許６０８９５６３号

Claims (7)

1. 結着樹脂を含有する母体粒子と、外添剤とを含むトナーであって、
   前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含み、前記ポリエステル樹脂はアルコールとカルボン酸との縮重合によって得られたものであり、前記アルコールはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含み、
   前記外添剤が無機微粒子であり、前記無機微粒子は、
   円相当径３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の小粒径無機微粒子と、
   円相当径１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、円形度０．８５以上の大粒径無機微粒子とを含み、
   ＦＥ－ＳＥＭにより観察した画像面積１００μｍ²あたり、前記大粒径無機微粒子を２０個以上７０個以下含む
   トナー。
2. 前記トナーの、円相当径１０ｎｍ以上の無機微粒子による被覆率が、３０％以上８０％以下である請求項１に記載のトナー。
3. 前記無機微粒子は、円相当径３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の粒子が、円相当径１０ｎｍ以上の無機微粒子の個数基準での粒度分布において、１５個数％以上である請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記無機微粒子は、円相当径３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の粒子が、円相当径１０ｎｍ以上の無機微粒子の個数基準での粒度分布において、３５個数％以上である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
5. 静電潜像担持体と、
   前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
   前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、
   前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
   前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含み、
   前記トナーが、請求項１から４のいずれかに記載のトナーである画像形成装置。
6. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
   前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、
   前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
   前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含み、
   前記トナーが、請求項１から４のいずれかに記載のトナーである画像形成方法。
7. 請求項１から４のいずれかに記載のトナーを収容したトナー収容ユニット。
   

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