JP6289432B2 - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナー及びその製造方法に関する。

プリンターや複写機は、潜像の再現性に優れ高解像度であることが必要であると同時に、装置本体の小型化や、使用環境によらず長期間使用した時にも変わらない画像の安定性が求められている。

まず、本体の小型化を実現するためにはプリンター構成部材の小型化やレス化が挙げられる。その一つとして、カートリッジ等のトナー収容部分のコンパクト化が挙げられる。トナー収容部分の小型化のためには、ページあたりのトナー消費量の低減が強く求められており、そのために潜像に対して過不足なく、トナーを現像させることが重要となる。このトナー消費量低減に対しては、現像剤担持体を静電荷潜像担持体（感光体）の表面に押し当てて、現像を行う一成分接触現像方式が有効な手段である。

従来の一成分接触現像方式では、現像剤担持体と現像剤供給部材が現像器内に収容されている。この現像剤供給部材をレス化することでトナー消費量の低減に加えて、トナー収容部分のさらなるコンパクト化が可能となる。また、転写後に転写材に転写せずに感光体上に残余したトナー（転写残トナー）をクリーニングするための弾性ゴムブレードなどのクリーニングブレードをレス化することで、さらなるカートリッジのコンパクト化につながる。

しかし、このような現像剤供給部材を用いない場合では、長期使用時の画質安定化が課題となる。特に低温低湿環境における黒後と白後の現像性の差、いわゆる現像ゴーストが問題である。また、感光体上の転写残トナーが長期使用によって現像剤担持体と感光体の間、所謂現像ニップに挟まれ続けて圧迫されることで融着（以下、感光体融着）する問題が発生する。

このような使用環境に依らない長期使用時の画質安定化のために、以下の文献には、トナーから種々のアプローチが行われている。

特許文献１では、平均粒径３０〜１００ｎｍの疎水性シリカの付着状態を外添工程により制御したトナーが提案されている。

特許文献２では、低温低湿条件下（１０℃１５％ＲＨ）の飽和含水率ＨＬと、高温高湿条件下（３０℃９５％ＲＨ）の飽和含水率ＨＨとの比ＨＨ／ＨＬが、１．５０以下の範囲内であることを特徴とする静電潜像現像用トナーが提案されている。

特許文献３では、外添装置により平均一次粒径が１００ｎｍ以上１μｍ以下である粒子の付着状態を制御したトナーの製造方法が開示されている。

特許文献４では、粒径１００ｎｍ未満の外添剤をトナー母体粒子表面に固定化され、粒径１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤がトナー母体粒子表面に遊離可能に付着されたものであることを特徴とするトナーが提案されている。

特許文献５では、バイオプラスチック樹脂を含有するトナー粒子に８０〜５００ｎｍの大粒径疎水性シリカと２０〜７０ｎｍの中粒径疎水性シリカと５〜１５ｎｍの小粒径疎水性シリカの添加量を調整したトナーが提案されている。

特開２００８−１４５６５２号公報 特開２００９−２２９７８５号公報 特開２０１２−６３６３６号公報 特開２０１１−１９７３７１号公報 特開２０１４−８１５７３号公報

本発明者らの検討の結果、上記文献に記載のいずれのトナーも長期使用時の画質安定性に関して改善傾向にあるものの未だ不十分であり、特に長期使用時における低温低湿環境での現像ゴーストの発生抑制と感光体融着抑制の両立に関して改善の余地が残されていた。

本発明の目的は、上記の課題を解決できるトナーを提供することにある。具体的には、長期使用時に安定した画像濃度が得られるトナーであり、低温低湿環境での現像ゴーストの発生を抑制でき、さらには感光体融着といった弊害を抑制することである。

本発明者らは、トナー粒子はシリカ微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂを用いてトナーの外添剤被覆状態を制御することで、長期使用時に安定した画像濃度が得られ、低温低湿環境での現像ゴーストの発生を抑制、さらには感光体融着といった弊害を抑制できることを見出し、本発明に至った。

本発明は以下の通りである。

本発明は、結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子と、シリカ微粒子を有するトナーであって、
該シリカ微粒子は、シリカ微粒子Ａ、および疎水化処理されているシリカ微粒子Ｂを含み、
該シリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
該シリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
該シリカ微粒子Ｂは、重量基準の粒度分布における一次粒子のピークの半値幅が２５ｎｍ以下であり、
ポリカーボネート薄膜による付着力測定法でトナーを測定した際の、ポリカーボネート薄膜全面を１００面積％としたときのシリカ微粒子Ａの付着量が０．５面積％以下であることを特徴とするトナーに関する。

また、本発明は、結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子に、疎水化処理されているシリカ微粒子Ｂを外添する工程１、シリカ微粒子Ａを外添する工程２を有するトナーの製造方法であって、
該シリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
該シリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
該シリカ微粒子Ｂは、重量基準の粒度分布における一次粒子のピークの半値幅が２５ｎｍ以下であり、
該工程２は、該工程１で得られたものとシリカ微粒子Ａを混合処理装置の容器内に投入して処理を行う工程であり、
該混合処理装置が、
回転軸および該回転軸の表面に設けられている複数の撹拌羽根を有する撹拌部材と、
該撹拌部材を収容している内周面が円筒状の容器と、
該回転軸に回転駆動力を与えて該撹拌部材を該容器内において回転させるための駆動部、
を有し、
該複数の撹拌羽根が、それぞれ、該容器の内周面との間に隙間を有するように設けられており、
該複数の撹拌羽根が、該撹拌部材の回転によって、該容器内に投入された混合処理物を、
該回転軸の軸方向の一方の向きに送るための第一の撹拌羽根と、
該回転軸の軸方向の他方の向きに送るための第二の撹拌羽根と
を有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。

無機微粒子の外添混合に用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。 混合処理装置に使用される撹拌部材の構成の一例を示す模式図である。 画像形成装置の一例を示す図である。 シリカ微粒子Ｂの重量基準粒度分布半値幅の測定データの一例である。 現像剤担持体の説明図である。

以下、本発明のトナーについて詳細に説明する。

本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子と、シリカ微粒子を有する。シリカ微粒子は、シリカ微粒子Ａおよびシリカ微粒子Ｂを含み、該シリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、該シリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。また、シリカ微粒子Ｂは、重量基準の粒度分布における一次粒子のピークの半値幅が２５ｎｍ以下である。さらに、ポリカーボネート薄膜による付着力測定法でトナーを測定した際の、ポリカーボネート薄膜全面を１００面積％としたときのシリカ微粒子Ａの付着量が０．５面積％以下であることを特徴とする。

本発明者らの検討によれば、上記のようなトナーを用いることにより、長期使用時に安定した画像濃度が得られ、低温低湿環境での現像ゴーストの発生を抑制し、さらには感光体融着を抑制することができる。

まず、感光体融着の発生原因について考察する。感光体融着とは、感光体から転写材に転写されなかったトナーが接触現像領域（以下、現像ニップ）で圧迫され、感光体に融着する現象のことである。特にこの感光体に融着する物として、一般にトナーに含まれるシリカなどの外添剤が付着しやすく、このシリカが起点となって感光体融着が発生する。特に高温高湿環境といったトナーや外添剤が水分を吸湿し、他の部材への付着力が大きくなってしまうような環境においては、トナーが感光体に付着しやすく、感光体融着が起こり易い傾向にある。

この感光体融着の発生を抑制するためには、感光体融着の起点となり易いシリカ微粒子などの外添剤をトナー粒子に均一にしっかりと固着させる必要がある。これは、長期使用などにより、トナー粒子からシリカ微粒子などの外添剤が移行してしまい、現像ニップで圧迫されることで感光体融着が発生するからである。しかし、トナー粒子にシリカ微粒子をしっかり固着しすぎてしまうことで、シリカ微粒子がトナー粒子に埋め込まれ、トナーの流動性が不十分になる傾向にある。この流動性悪化の原因は、シリカ微粒子のトナー粒子への埋め込みによりトナーを被覆するシリカ微粒子が少なくなることで、トナー粒子間で果たすスペーサー粒子としてのシリカ微粒子の働きが小さくなるためと考えられる。このトナーの流動性悪化により現像ゴーストといった画像弊害が起こり易くなる傾向にある。

現像ゴーストとは、現像剤担持体上の非画像領域のトナーの載り量と画像領域のトナーの載り量に差が生じることで、ハーフトーン画像などに濃淡差が現れてしまう画像弊害である。

画像領域の現像剤担持体上では、トナーの流動性が不十分であるときに、現像剤担持体と規制部材との間、所謂規制部材ニップへトナーが十分供給しにくくなり、トナーの載り量が少なくなる傾向になる。一方、非画像領域の現像剤担持体上にはトナーが存在しつづけるために規制部材によりトナーが過帯電しやすくなり、規制部材ニップでのトナーの流動が不十分になりやすい。それにより、トナー粒子間での帯電ムラが生じやすくなり規制部材によるトナー載り量の規制が困難になり、所望の量より多くなる傾向にある。

この現像ゴーストは、低温低湿条件下や長期使用した時に発生しやすい傾向がある。これは低温低湿環境ではトナー収容器内の撹拌羽根などにより、トナーが摩擦帯電されやすくなり、トナー粒子同士が静電凝集することなどによる流動性の低下が起こり易いからである。また長期使用時では、感光体と現像剤担持体との押圧などによるシリカ粒子などの外添剤のトナー粒子への埋め込みが促進され、流動性の低下が発生しやすくなるからである。

以上をまとめると、感光体融着と現像ゴーストの発生抑制を両立するためには、前述した通り、低温低湿環境や長期使用時においても、トナーの流動性を確保しつつ、トナー粒子にシリカ微粒子などの外添剤のトナー粒子表面の存在状態が重要である。

そこで本発明者らは、低温低湿環境において長期にわたり使用した際にも現像ゴーストを改良し、かつ感光体融着の発生を抑制するために鋭意検討を行った。

本発明のトナーは、シリカ微粒子として、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるシリカ微粒子Ａ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカ微粒子Ｂを含有する。

シリカ微粒子ＡのＤ１がこの範囲にあることで、トナーに流動性を与え、トナーの帯電を均一化することができる。シリカ微粒子ＡのＤ１が５ｎｍ未満であると、トナーが過剰帯電しやすくなり、規制部材ニップでのトナーの流動性が不十分となりやすい。また、長期の使用によってトナー粒子表面に埋め込まれやすくもなり、これまた規制部材ニップでのトナーの流動性が不十分となりやすい。シリカ微粒子ＡのＤ１が２０ｎｍを超えると、トナーの帯電性が不十分となりやすく、所望の画像濃度が得られなくなる場合がある。

シリカ微粒子ＢのＤ１は、上記範囲にあることで、スペーサー粒子として機能を十分に発揮し、現像ニップや規制部材ニップでのトナー劣化を抑制することができる。シリカ微粒子ＢのＤ１が８０ｎｍ未満であると、スペーサー効果が不十分となり、長期の使用によってトナーの流動性が不十分となりやすい。シリカ微粒子ＢのＤ１が２００ｎｍを超えると、トナー表面からの脱離が生じやすく、これまたスペーサー効果が不十分となり易い。

更に本発明のトナーは、シリカ微粒子Ｂは、重量基準の粒度分布における一次粒子のピークの半値幅が２５ｎｍ以下であることが重要である。

本発明者らは、シリカ微粒子Ｂの重量基準の粒度分布における一次粒子のピークの半値幅が２５ｎｍ以下であることと、シリカ微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂのトナー粒子表面への付け方（付着の程度）を制御することで、上記の課題を解決しうることを見出した。

本発明のトナーは、上記２種類のシリカ微粒子を使用し、トナー粒子表面への付け方を制御することで、ポリカーボネート薄膜による付着力測定法でトナーを測定した際の、ポリカーボネート薄膜全面を１００面積％としたときのシリカ微粒子Ａの付着量が０．５面積％以下とすることができる。

ポリカーボネート薄膜による付着力測定法とは、従来より感光体表層材料として代表的に用いられているポリカーボネートを薄膜とし、その薄膜の上にトナーを均一に載せ、エアーで吹き飛ばし、ポリカーボネート薄膜上に残ったシリカ微粒子などの外添剤を観察し、その外添剤の量や形状を定量化する分析手法である。ポリカーボネート薄膜による付着力測定法についての詳細は後述する。

このポリカーボネート薄膜による付着力測定では、トナー粒子の表面に存在するシリカ微粒子をトナーから強制的に移行させたときの移行性を定量化することができる。トナー粒子から移行したシリカ微粒子をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察するため、トナー粒子から移行したシリカ微粒子の大きさや形状を把握することができることが一つの特徴である。

また、一般にトナー粒子からのシリカ微粒子の移行性を測定する手法として、界面活性剤の水溶液などにトナーを入れて、撹拌や振とうを経て、遠心分離法などによりトナーからシリカ微粒子を分離する手法（以下、湿式法と呼ぶ）がある。

ポリカーボネート薄膜による付着力測定法は、湿式法のように強いシェアをトナーに与えることなく、シリカ微粒子をトナー粒子から移行させることで、シリカ微粒子のポリカーボネート薄膜への移行のし易さを示している。この移行のし易さは、シリカ微粒子のトナー粒子への固着強度を示している。つまり本発明においては、ポリカーボネート薄膜に付着するシリカ微粒子Ａの量は、シリカ微粒子Ａのトナー粒子への固着の強度及び、その固着の強度から得られるトナーに接触する部材（特に感光体）への移行のしやすさを示している。

ポリカーボネート薄膜に付着するシリカ微粒子Ａの付着量が０．５面積％以下のとき、シリカ微粒子Ａがトナー粒子にしっかりと固着していることを示している。これは感光体融着の原因となりうるシリカ微粒子Ａの感光体の付着が抑えられるだけではなく、トナー粒子にシリカ微粒子Ａが均一に被覆して、固着していることを示している。

このシリカ微粒子Ａの付着状態によりトナーは規制部材ニップでの流動性が得られやすくなり、低温低湿環境における現像ゴーストと感光体融着抑制の両立を達成することができる。ポリカーボネート薄膜による付着力測定法において、シリカ微粒子Ａの付着量が０．５面積％より大きい場合、シリカ微粒子Ａのトナー粒子への固着強度は小さく、感光体にシリカ微粒子Ａが移行しやすいため、感光体融着が発生しやすい。また、シリカ微粒子Ａがポリカーボネート薄膜へ付着しやすいことはシリカ微粒子Ａがトナー粒子に均一被覆されていないことを示しているため、トナーの流動性も得にくく、現像ゴーストが悪化しやすい。

ポリカーボネート薄膜へのシリカ微粒子Ａの付着量を制御するためには、まずシリカ微粒子Ｂの重量基準の粒度分布における一次粒子のピークの半値幅が２５ｎｍ以下であることが重要である。シリカ微粒子Ｂの半値幅が２５ｎｍ以下であることで、シリカ微粒子Ａのトナー粒子中の均一分散・均一固着を高いレベルで達成することができる。シリカ微粒子Ｂの半値幅が２５ｎｍを超えると、シリカ微粒子Ａの分散性・固着性は不十分となりやすく、ポリカーボネート薄膜への付着量が大きくなり、感光体融着や現像ゴーストが発生しやすくなる場合がある。

また、ポリカーボネート薄膜へのシリカ微粒子Ａの付着量を制御するには、シリカ微粒子Ａを外添する装置、シリカ微粒子Ａとシリカ微粒子Ｂの外添順序、外添強度および外添時間などを調整することにより制御できる。

特に、シリカ微粒子Ａとシリカ微粒子Ｂを外添する順序として、まず、トナー粒子とシリカ微粒子Ｂを外添した後に、シリカ微粒子Ａを外添することが好ましい。このような順序で外添することが好ましい効果を本発明者らは次のように推測している。

まず、トナー粒子に重量基準の粒度分布における一次粒子のピークの半値幅の狭い、すなわち粒度分布が狭いシリカ微粒子を外添することにより、粒度分布が広いシリカ微粒子を外添することに比べて高い流動性が得られやすい。これはトナー粒子に固着したシリカ微粒子の粒度分布が狭い、すなわち粒径が揃っていることで、外添時にトナー粒子に対するシリカ微粒子の衝突がムラなく行われるため、均一に被覆されやすく、高い流動性が得られやすいと本発明者らは考えている。特に粒径が大きいシリカ微粒子はほぐれにくい傾向にあってトナー粒子に均一に被覆することが難しい傾向にある。したがってシリカ微粒子Ｂのように粒径や粒度分布を調整し、さらには外添強度・時間といった外添条件を調整することが重要である。

次にシリカ微粒子Ｂをトナー粒子に外添し、流動性を高めたトナーにシリカ微粒子Ａを外添することで、シリカ微粒子Ａはしっかりとほぐれてトナー粒子に均一にしっかりと固着される。このような外添条件を行うことで、ポリカーボネート薄膜における付着力測定法でのシリカ微粒子Ａの付着量が０．５面積％以下になるようなトナーが得られやすく、感光体融着や現像ゴーストの抑制が得られると本発明者らは考えている。

本発明において、シリカ微粒子Ａのシリカ原体は、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された、いわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、水ガラス等から製造された、いわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。

本発明に用いられるシリカ微粒子Ａは、アルコキシシラン及び／又はシラザン、シリコーンオイルの少なくとも１つによって疎水化処理されていることが好ましい。すなわち、シリカ微粒子Ａは、その表面にアルコキシシラン及び／又はシラザン、シリコーンオイルの少なくとも１つの化合物に由来する構造を有することが好ましい。上記のシリカ微粒子Ａはアルコキシシラン及び／又はシラザン、シリコーンオイルのいずれか１種類によって疎水化処理されていても、または、両者によって処理されていてもよい。両者によって処理される場合、シリカ原体に対してアルコキシシラン及び／又はシラザン、シリコーンオイルの疎水化処理の反応を施すことができる。順番はいずれが先でも良い。

本発明に用いられるシリカ微粒子Ａは、上記処理工程中に、又は、処理工程後に解砕処理を行ってもよい。さらに、２段処理を行う場合、処理の間に解砕処理を行うことも可能である。

本発明に用いられるシリカ微粒子Ａの疎水化処理の程度は、高温多湿環境における帯電性の低下抑制の観点から、後述する疎水率が７０％以上１００％以下であることが好ましく、より好ましくは８０％以上１００％以下である。

また、本発明に用いられるシリカ微粒子Ａは、シリカ原体１００質量部に対して５．０質量部以上４０．０質量部以下のシリコーンオイルによって表面処理（疎水化処理）されることが望ましい。上記シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。疎水率は上記のシリコーンオイル処理量の増減によって調整できる。

本発明において、シリカ微粒子Ａの処理に用いるシリコーンオイルの２５℃における動粘度は、３０ｃＳｔ以上５００ｃＳｔ以下であることが好ましい。動粘度が上記範囲の場合、シリカ原体をシリコーンオイルで疎水化処理する際に、均一に制御しやすい。さらに、シリコーンオイルの動粘度は、シリコーンオイルの分子鎖長に密接に関係しており、動粘度が上述の範囲にある場合、シリカ微粒子Ａの凝集度を好適な範囲に制御しやすいため、好ましい。シリコーンオイルの２５℃における動粘度のより好ましい範囲は、４０ｃＳｔ以上３００ｃＳｔ以下である。シリコーンオイルの動粘度を測定する装置としては、細管式動粘度計（蕪木科学器械工業（株）製）又は全自動微量動粘度計（ビスコテック（株）製）が挙げられる。

本発明に用いられるシリカ微粒子Ａは、シリカ原体をシリコーンオイルにより処理した後に、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方で処理されたものであることが好ましい。この処理により残存する未処理のシリカ原体表面を疎水化処理することができるため、高疎水率のシリカ微粒子を安定して得ることが可能である。さらに、この順序で処理することでトナーのほぐれ易さを大幅に改善できるため、好ましい。ほぐれ易さを改善できる理由について、本発明者らは以下のように考えている。シリカ微粒子Ａ表面のシリコーンオイル分子末端のうち、片末端のみが自由度を有しており、シリカ微粒子Ａ同士の凝集性に影響する。一方、上述のような２段処理を行うことで、シリカ微粒子Ａの最表面にシリコーンオイル分子末端がほとんど存在しなくなるため、シリカ微粒子Ａの凝集性をより低下させることができる。これにより、外添した際のトナー同士の凝集性を大幅に低下させることができ、トナーのほぐれ易さを向上することが可能である。

上記シリカ原体のシリコーンオイルによる表面処理、並びに、アルコキシシラン及びシラザンによる表面処理は乾式処理または湿式処理の何れでも良い。上記シリカ原体のシリコーンオイルによる表面処理の具体的な手順は、例えば、シリコーンオイルを溶かした溶剤（好ましくは有機酸等でｐＨ４に調整）の中にシリカ微粒子を入れて反応させ、その後、溶剤を除去する。

続いて、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方による表面処理を行う場合の具体的な手順としては、以下の方法が挙げられる。アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方を溶かした溶剤の中に、解砕したシリコーンオイル処理済シリカ微粒子を入れて反応させ、その後、溶剤を除去し、解砕処理を施す。

また、以下のような方法でも良い。例えば、シリコーンオイルによる表面処理では、シリカ微粒子を反応槽に入れる。そして、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルコール水を添加し、シリコーンオイルを反応槽に導入して表面処理を行い、さらに加熱撹拌して溶剤を除去し、解砕処理を行う。アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方による表面処理では、窒素雰囲気下、撹拌しながら、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方を導入して表面処理を行い、さらに加熱撹拌して溶剤を除去した後に冷却する。上記アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好適に例示できる。一方、シラザンとしては、ヘキサメチルジシラザンが好適に例示できる。これらアルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方による処理量は、シリカ原体１００質量部に対して、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方の総量として、０．１質量部以上２０．０質量部以下である。

シリカ微粒子Ａは、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率が７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらにより好ましい。固定化率が上記の範囲であると、上述したシリカ微粒子Ａ同士による凝集が抑制されることで、ポリカーボネート薄膜付着測定法においてシリカ微粒子Ａの付着量が制御しやすくなるので好ましい。シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率は、シリカ微粒子Ａのシリコーンオイル処理した後に、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方で処理することで制御することができる。

シリカ微粒子Ａの添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、シリカ微粒子Ａが０．５質量部以上１．５質量部以下であることが好ましい。シリカ微粒子Ａが０．５質量部以上のとき、シリカ微粒子Ａがトナー粒子に均一に被覆しやすくなることで流動性を得られやすくなる。シリカ微粒子Ａが１．５質量部以下のとき、ポリカーボネート薄膜による付着力測定法においてシリカ微粒子Ａの付着量が制御しやすくなるので好ましい。

上記シリカ微粒子Ａにおける、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率を上げるためには、上述のシリカ微粒子Ａを得る過程において、シリコーンオイルをシリカ原体の表面に化学的に固定化させる必要がある。そのためには、シリカ微粒子Ａを得る過程において、シリコーンオイルの反応のために、加熱処理を行う方法が好適に例示できる。加熱処理温度は１００℃以上が好ましく、加熱処理温度が高いほど、固定化率を上げることが可能である。この加熱処理工程は、シリコーンオイル処理を行った直後に行うことが好ましいが、解砕処理を行う場合は、解砕処理工程後に加熱処理工程を行ってもよい。

本発明に用いられるシリカ微粒子Ａは、上記処理工程中に、又は、処理工程後に解砕処理を行ってもよい。さらに、２段処理を行う場合、処理の間に解砕処理を行うことも可能である。

本発明において、シリカ微粒子Ｂのシリカ原体は、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された、いわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、水ガラス等から製造された、いわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。

本発明においては、シリカ微粒子Ｂはゾルゲル法により製造されるシリカ微粒子であることが好ましい。ゾルゲル法とは、アルコキシシランを水が存在する有機溶媒中において、触媒により加水分解、縮合反応させて得られるシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥して、粒子化する方法である。このゾルゲル法により得られたシリカ微粒子は、適度な粒径と粒度分布を有し、単分散かつ球形であるため、トナー粒子の表面に均一に分散させやすく、また、安定したスペーサー効果によってトナーの物理的付着力を小さくできる。

ゾルゲル法によるシリカ微粒子は以下のように製造される。まず、水が存在する有機溶媒中において、アルコキシシランを触媒により加水分解、縮合反応させて、シリカゾル懸濁液を得る。そして、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥して、シリカ微粒子を得る。ゾルゲル法によるシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、加水分解・縮合反応工程における反応温度、アルコキシシランの滴下速度、水、有機溶媒及び触媒の重量比、撹拌速度によってコントロールすることが可能である。例えば、反応温度が高いほど、シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は小さくなる傾向である。

このようにして得られるシリカ微粒子は通常親水性であり、表面シラノール基が多い。そのため、トナーの外添剤として使用する場合、シリカ微粒子は表面を疎水化処理させることが好ましい。

疎水化処理の方法としては、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥させた後に、疎水化処理剤で処理する方法と、シリカゾル懸濁液に、直接的に疎水化処理剤を添加して乾燥と同時に処理する方法が挙げられる。シリカ微粒子Ｂの一次粒子の重量基準の粒度分布における半値幅の制御、および飽和水分吸着量の制御という観点で、シリカゾル懸濁液に直接疎水化処理剤を添加する手法が好ましい。懸濁液中での疎水化処理により、ゾルゲルシリカが単分散で存在している状態のまま、疎水化処理を施すことができるため、乾燥後に凝集塊が生じにくく、さらに均一コートが可能になる。

また、シリカゾル懸濁液のｐＨは酸性であることがより好ましい。懸濁液を酸性にすることで、疎水化処理剤との反応性が高まり、より強固でかつ均一な疎水化処理を施すことが可能となる。

疎水化処理剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリエトキシシラン。

さらに、シリカ微粒子をトナー粒子の表面に単分散させやすくしたり、安定したスペーサー効果を発揮させたりするために、シリカ微粒子が解砕処理をされたものであってもよい。

本発明で用いるシリカ微粒子Ａの見掛け密度は１５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下が好ましい。また、本発明に用いられるシリカ微粒子Ｂは、見掛け密度が１５０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。シリカ微粒子Ｂの見掛け密度が上記範囲にあることは、シリカ微粒子Ａが密に詰まり難く、微粒子間に空気を多く介在しながら存在しており、見掛け密度が非常に低いことを示している。このため、外添工程時にトナー粒子とシリカ微粒子Ｂの混合性が向上し、均一な被覆状態が得られやすい。また、この現象は、トナー粒子の平均円形度が高い場合により顕著で、均一な被覆状態が得られやすい。その結果として、外添されたトナー粒子同士が密に詰まりにくくなるため、トナー粒子間付着力が低下しやすく、流動性が向上するため、現像ゴーストが良化しやすい。

シリカ微粒子Ｂの見掛け密度を上記範囲に制御する手段としては、シリカゾル懸濁液中での疎水化処理、または疎水化処理後の解砕処理の強度の調節、及び疎水化処理剤量等を調整することが挙げられる。均一な疎水化処理を施すことで、比較的大きな凝集体自体を減らすことができる。あるいは、解砕処理の強度を調節することで、乾燥後シリカ微粒子に含有される比較的大きな凝集体を、比較的小さな二次粒子へとほぐすことができ、見掛け密度を低下させることが可能である。

シリカ微粒子Ｂの添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、シリカ微粒子Ｂが０．１質量部以上１．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上０．５質量部以下である。シリカ微粒子Ｂがこの範囲にあるとき、スペーサー効果が得られやすくなり、ポリカーボネート薄膜による付着力測定法においてシリカ微粒子Ａの付着量が制御しやすく、また定着阻害も少なくなることから好ましい。

本発明のトナー粒子は結着樹脂を含有する。結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。特に限定されずこれら従来公知の樹脂を用いることができる。なかでも帯電性と定着性の両立の観点から、ポリエステル樹脂もしくはビニル系樹脂を含有することが好ましい。

ポリエステル樹脂を合成する際に用いることができるアルコール成分及び酸成分は以下の通りである。

２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；

（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ平均値は０〜１０である。）
また（Ｂ）式で示されるジオール類；

であり、ｘ’，ｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）
が挙げられる。

２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。

また、架橋成分として働く３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を併用してもよい。

３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

また、本発明における３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式

（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基である。）
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。

アルコール成分の含有量は、通常４０乃至６０ｍｏｌ％、好ましくは４５乃至５５ｍｏｌ％である。また、酸成分の含有量は、通常６０乃至４０ｍｏｌ％、好ましくは５５乃至４５ｍｏｌ％である。

該ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。

また、結着樹脂にはビニル系樹脂も好ましく用いられる。

ビニル系樹脂を生成する為の重合性単量体（ビニル系モノマー）としては、次の様なものが挙げられる。

スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ｎヘキシルスチレン、ｐ−ｎオクチルスチレン、ｐ−ｎノニルスチレン、ｐ−ｎデシルスチレン、ｐ−ｎドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎオクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。

更に、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。

更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。

本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレ一ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート化合物類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が掲げられる。

多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。

これらの架橋剤は、架橋剤以外のモノマー成分１００質量部に対して、通常、０．０１乃至１０質量部（好ましくは０．０３乃至５質量部）用いることができる。

これらの架橋性モノマーのうち、結着樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。

結着樹脂としてビニル系樹脂を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。

本発明に係る結着樹脂は、低温定着性と保存性との両立という観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常４５℃以上７０℃以下、好ましくは５０℃以上７０℃以下であることが好ましい。

本発明のトナー粒子は、着色剤を含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下のものが挙げられる。

シアン着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。

マゼンタ着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。

イエロー着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。

着色剤を用いる場合、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。

本発明のトナー粒子には、磁性体を含有させることも可能である。本発明において、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。

本発明に用いられる磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などを主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウムなどの元素を含んでもよい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。本発明における磁性体の含有量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。

本発明のトナー粒子は、ワックスを含有することが好ましい。該ワックスとして、炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。その他のワックスとして、以下のものが挙げられる。アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトンワックス、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体。必要に応じて２種以上のワックスを併用しても良い。その中でも、フィッシャートロプシュ法による炭化水素系ワックスを使用した場合、現像性を長期にわたり良好に維持した上で、耐高温オフセット性を良好に保ち得る。なお、これらの炭化水素系ワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。

ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、４．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４．０質量部以上２８．０質量部以下である。

本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に含有させることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。

荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤としては、Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩、及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブテン酸、リンタングステンモリブテン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きオルガノスズボレート、ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が挙げられる。

本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。

荷電制御剤の配合量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、０．３質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上８．０質量部以下である。

次に、本発明において用いることができる外添混合装置について説明する。

上記シリカ微粒子を外添混合する混合処理装置としては、公知の混合処理装置を用いることができる。

本発明においては、シリカ微粒子Ｂを外添混合する混合処理装置としてはヘンシェルミキサーが好ましく用いられる。また、シリカ微粒子Ａを外添混合する混合処理装置としては、ポリカーボネート薄膜による付着力測定法におけるシリカ微粒子Ａの付着量を本発明の範囲に制御しやすくするために図１に示すような装置が好ましく用いられる。

図１は、本発明に用いられるシリカ微粒子を外添混合する際に、用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。

当該混合処理装置は、トナー粒子とシリカ微粒子に対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっているために、シリカ微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子の表面に付着することができる。さらに、後述するように、回転体の軸方向において、トナー粒子とシリカ微粒子が循環しやすく、固着が進む前に十分に均一混合されやすい点で、ポリカーボネート薄膜による付着力測定法におけるシリカ微粒子Ａの付着量を制御しやすい。

一方、図２は、上記混合処理装置に使用される撹拌部材の構成の一例を示す模式図である。

以下、上記シリカ微粒子の外添混合工程について図１及び図２を用いて説明する。

上記シリカ微粒子（シリカ微粒子Ａ）を外添混合する混合処理装置は、少なくとも複数の撹拌部材（回転羽根）３３が表面に設置された回転体（回転軸）３２と、回転体を回転駆動するように回転駆動力を与える駆動部３８と、撹拌部材３３と間隙（隙間）を有して設けられた内周面が円筒状の本体ケーシング３１とを有する。

本体ケーシング３１の内周部と、撹拌部材３３との間隙（クリアランス）は、トナー粒子に均一にシェアを与え、シリカ微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子の表面に付着しやすくするために、一定かつ微小に保つことが重要である。

また本装置は、本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径の２倍以下である。図１において、本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径（回転体３２から撹拌部材３３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径の２倍以下であると、トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、二次粒子となっているシリカ微粒子に十分に衝撃力が加わるようになる。

また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが重要である。本体ケーシング３１の内周部の径の、１％以上５％以下程度とすることが、シリカ微粒子に十分なシェアをかけるという点で重要である。具体的には、本体ケーシング３１の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ以上５ｍｍ以下程度とし、本体ケーシング３１の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度とすればよい。

本発明におけるシリカ微粒子の外添混合工程は、混合処理装置を用い、駆動部３８によって回転体３２を回転させ、混合処理装置中に投入された混合処理物（トナー粒子及びシリカ微粒子）を撹拌、混合することで、トナー粒子の表面にシリカ微粒子を外添混合処理する。

図２に示すように、複数の撹拌部材３３の少なくとも一部が、回転体３２の回転に伴って、混合処理物（トナー粒子及びシリカ微粒子）を回転体の軸方向の一方向に送る送り用撹拌部材３３ａとして形成される。また、複数の撹拌部材３３の少なくとも一部が、混合処理物（トナー粒子及びシリカ微粒子）を、回転体３２の回転に伴って、回転体の軸方向の他方向に戻す戻し用撹拌部材３３ｂとして形成されている。ここで、図１のように、原料投入口３５と製品排出口３６が本体ケーシング３１の両端部に設けられている場合には、原料投入口３５から製品排出口３６へ向かう方向（図１で右方向）を「送り方向」という。

すなわち、図２に示すように、送り用撹拌部材３３ａの板面は送り方向４３にトナー粒子を送るように傾斜している。一方、撹拌部材３３ｂの板面は戻り方向４２にトナー粒子及びシリカ微粒子を送るように傾斜している。

これにより、「送り方向」４３への送りと、「戻り方向」４２への送りとを繰り返し行いながら、トナー粒子の表面にシリカ微粒子の外添混合処理を行う。また、撹拌部材３３ａと３３ｂは、回転体３２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図２に示す例では、撹拌部材３３ａ、３３ｂが回転体３２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、あるいは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。

図２に示す例では、撹拌部材３３ａと３３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。

さらに、図２において、Ｄは撹拌部材の幅、ｄは撹拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナー粒子及びシリカ微粒子を、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図２における回転体３２の長さに対して、Ｄは２０％以上３０％以下程度の幅であることが好ましい。図２においては、２３％である例を示す。さらに撹拌部材３３ａと３３ｂは撹拌部材３３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、撹拌部材３３ｂと撹拌部材の重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。

これにより、二次粒子となっているシリカ微粒子に効率的にシェアをかけることが可能である。Ｄに対するｄは、１０％以上３０％以下であることがシェアをかける点で好ましい。

なお、羽根の形状に関しては、図２に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向にトナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体３２に結合されたパドル構造であってもよい。

以下、図１及び図２に示す装置の模式図に従って、本発明をさらに詳細に説明する。

図１に示す装置は、少なくとも複数の撹拌部材３３が表面に設置された回転体３２と、回転体３２を回転駆動するように回転駆動力を与える駆動部３８と、撹拌部材３３と間隙（隙間）を有して設けられた本体ケーシング３１を有する。さらに、本体ケーシング３１の内側及び回転体端部側面３１０にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット３４を有している。なお、３７は中心軸である。

さらに、図１に示す装置は、本体ケーシング３１の上部に形成された原料投入口３５と、本体ケーシング３１の下部に形成された製品排出口３６とを有している。原料投入口３５は、トナー粒子及びシリカ微粒子を導入するために使用され、製品排出口３６は外添混合処理されたトナーを本体ケーシング３１から外に排出するために使用される。

さらに、図１に示す装置は、原料投入口３５内に、原料投入口用インナーピース３１６が挿入されており、製品排出口３６内に、製品排出口用インナーピース３１７が挿入されている。

本発明においては、まず、原料投入口３５から原料投入口用インナーピース３１６を取り出し、トナー粒子を原料投入口３５より処理空間３９に投入する。次にシリカ微粒子を原料投入口３５より処理空間３９に投入し、原料投入口用インナーピース３１６を挿入する。次に、駆動部３８により回転体３２を回転させ（４１は回転方向を示す）、上記で投入した処理物を、回転体３２の表面に複数設けられた撹拌部材３３により撹拌、混合しながら外添混合処理する。

なお、投入する順序は、先にシリカ微粒子を原料投入口３５より投入し、次に、トナー粒子を原料投入口３５より投入しても構わない。また、ヘンシェルミキサーのような混合機で予め、トナー粒子とシリカ微粒子を混合した後、混合物を、図１に示す装置の原料投入口３５より投入しても構わない。

外添混合処理条件として、駆動部３８の動力を、０．２Ｗ／ｇ以上２．０Ｗ／ｇ以下に制御することが、ポリカーボネート薄膜による付着力測定法におけるシリカ微粒子Ａの付着量を制御するために好ましい。また、駆動部３８の動力を、０．６Ｗ／ｇ以上１．６Ｗ／ｇ以下に制御することが、より好ましい。駆動部３８の動力が０．２Ｗ／ｇ以上２．０Ｗ／ｇ以下にあるとき、シリカ微粒子はトナー粒子表面に拡散し、なおかつトナー粒子に埋め込めすぎずに混合しやすいので、上記シリカ微粒子Ａの付着量を制御しやすく、トナーの高い流動性を得やすい。

処理時間としては、特に限定されないが、好ましくは、３分以上１０分以下である。処理時間が３分以上であれば、シリカ微粒子がトナー粒子の表面に拡散しやすく、上記シリカ微粒子Ａの付着量がより制御しやすい。

外添混合時の撹拌部材の回転数については特に限定されない。図１に示す装置の処理空間３９の容積が２．０×１０^-3ｍ³の装置において、撹拌部材３３の形状を図２のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、８００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。８００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下であることでポリカーボネート薄膜による付着力測定法におけるシリカ微粒子Ａの付着量の制御がしやすくなる。

本発明においては、先述のとおりトナー粒子とシリカ微粒子Ｂを一度混合（工程１）した後、シリカ微粒子Ａを添加して混合（工程２）する、２段階混合を行うことが好ましい。

さらに、本発明において、特に好ましい処理方法は、シリカ微粒子Ａまたはシリカ微粒子Ｂを外添混合処理操作の前に、各々プレ混合工程を持たせることである。プレ混合工程を入れることにより、シリカ微粒子がトナー粒子の表面上で高度に均一分散されやすい。より具体的には、プレ混合処理条件として、駆動部３８の動力を、０．０６Ｗ／ｇ以上０．２０Ｗ／ｇ以下とし、処理時間を０．５分以上１．５分以下とすることが好ましい。

プレ混合処理条件として、負荷動力が０．０６Ｗ／ｇ以上の場合、或いは処理時間が０．５分以上の場合には、プレ混合として十分な均一混合がなされる。一方、プレ混合処理条件として、負荷動力が０．２０Ｗ／ｇ以下の場合、或いは処理時間１．５分以下の場合には、十分な均一混合がなされる前に、トナー粒子の表面にシリカ微粒子が固着されてしまったりしない。

プレ混合処理の撹拌部材の回転数については、図１に示す装置の処理空間３９の容積が２．０×１０^-3ｍ³の装置において、撹拌部材３３の形状を図２のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であることが好ましい。５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であることで本発明で規定するポリカーボネート薄膜による付着力測定法におけるシリカ微粒子Ａの付着量を制御しやすくなる。

外添混合処理終了後、製品排出口３６内の、製品排出口用インナーピース３１７を取り出し、駆動部３８により回転体３２を回転させ、製品排出口３６からトナーを排出する。得られたトナーを、必要に応じて円形振動篩機等の篩機で粗粒等を分離し、トナーを得る。

本発明に係るトナー粒子は、現像性や定着性のバランスの観点から、重量平均粒径（Ｄ４）が、５．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましく５．５μｍ以上９．５μｍ以下である。

本発明において、トナー粒子の平均円形度は、０．９６０以上であることが好ましく、０．９７０以上であることがより好ましく、０．９７５以上がさらに好ましい。トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上の場合、トナー粒子の形状が球形又はこれに近い形となり、流動性に優れ均一な摩擦帯電性を得られやすい。そのため、耐久使用後半においても高い現像性を維持し易くなるために好ましい。加えて、平均円形度が高いトナー粒子は、上述するシリカ微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂの外添混合処理において、ポリカーボネート薄膜による付着力測定法におけるシリカ微粒子Ａの付着量を本発明の範囲に制御しやすくなるため好ましい。

後述する水系媒体中でのトナー粒子の製造により、平均円形度を上記範囲に制御することが容易になる。粉砕法によるトナー粒子の製造の場合は、熱球形化処理や、表面改質及び微粉除去を行うことで、上記範囲に制御することが容易になる。

以下に、本発明のトナーの製造方法について例示するが、これに限定されるわけではない。

本発明のトナーの製造方法は、特に限定されず、公知の方法によって製造することができる。

トナー粒子を粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂及び着色剤、並びに、必要に応じてワックス等のその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー又はボールミル等の混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解し、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得る。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。

上記粉砕には、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、本発明の好ましい平均円形度を有するトナー粒子を得るためには、更に熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃力を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。

機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、圧縮力、摩擦力等の力によりトナー粒子に機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。

本発明に用いられるトナー粒子は、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、及び懸濁重合法等の如き水系媒体中で製造されたものであることが好ましく、懸濁重合法で製造されたものであることが、より好ましい。水系媒体中での製造の場合、例えば、重合性単量体、着色剤を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中に分散して造粒し、造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合して、トナー粒子を得ることができる。

懸濁重合法においては、まず、重合性単量体及び着色剤、並びに、必要に応じて重合開始剤、架橋剤及び荷電制御剤などのその他の添加剤を、均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散後、重合性単量体組成物中の重合性単量体を重合して結着樹脂を生成し、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー粒子（以後、「重合トナー粒子」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、所定の平均円形度を満たし易い。また、トナー粒子の帯電量の分布も比較的均一となるために好ましい。

重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては、上記ビニル系モノマーとして例示した物の他、公知のものが使用できる。その中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の重合性単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。

本発明において、上記懸濁重合法に使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合開始剤の添加量は重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

具体的な重合開始剤例としては、上記のものや、アゾ系又はジアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤等が好ましい。

上記懸濁重合法において、重合反応時に上記架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下である。架橋剤としては、上記で述べたビニル系樹脂を得るために用いてもよい架橋剤が挙げられる。

本発明において、上記懸濁重合法に使用される着色剤としては、上述した着色剤を用いることができる。

上記縣濁重合法において、着色剤として磁性体を用いる場合は、例えば下記の方法で製造することができる。

第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄の芯となる種晶をまず生成する。

次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５から１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性粉を得ることができる。

また、本発明において重合法にてトナーを製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが非常に好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性体にカップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行う。具体的には、再分散液を十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、或いは、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することでカップリング処理を行う。この中でも、均一な表面処理を行うという観点から、酸化反応終了後、ろ過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、表面処理を行うことが好ましい。

磁性体の表面処理を湿式で、すなわち水系媒体中において磁性体をカップリング剤で処理するには、まず水系媒体中で磁性体を一次粒子となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように撹拌羽根等で撹拌する。次いで上記分散液に任意量のカップリング剤を投入し、カップリング剤を加水分解しながら表面処理するが、この時も撹拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ表面処理を行うことがより好ましい。

ここで、水系媒体とは、水を主要成分とする媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１質量％から５．０質量％添加することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。

本発明における磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シラン化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシラン化合物、シランカップリング剤であり、一般式（Ｉ）で示されるものである。
Ｒ_mＳｉＹ_n （Ｉ）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１から３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１から３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］

一般式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

この中で、高い疎水性を磁性体に付与するという観点では、下記一般式（ＩＩ）で示されるアルキルトリアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。
Ｃ_pＨ_2p+1−Ｓｉ−（ＯＣ_qＨ_2q+1）₃ （ＩＩ）
［式中、ｐは２から２０の整数を示し、ｑは１から３の整数を示す。］

上記式におけるｐが２以上であると、磁性体に疎水性を付与しやすくなる。またｐが２０以下であると磁性体同士の合一が抑制し易くなる。さらに、ｑが３以下であるとシラン化合物の反応性が向上しやすくなり、好ましい。式中のｐが２から２０の整数を示し、ｑが１から３の整数を示すアルキルトリアルコキシシラン化合物を使用することが好ましい。

上記シラン化合物、シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのシラン化合物、カップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。

また、本発明において、上記懸濁重合法に使用される離型剤や荷電制御剤に関しては、上述した離型剤や荷電制御剤を用いることができる。

以下、具体的に懸濁重合法によるトナー粒子の製造を説明するが、これに限定されるわけではない。まず、上述の重合性単量体及び着色剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁して造粒する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。

造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。

上記分散安定剤として公知の界面活性剤、有機分散剤又は無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナー粒子に悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。

これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２０質量部以上２０．００質量部以下の量を用いることが好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、重合性単量体１００質量部に対して、０．０００１質量部以上０．１０００質量部以下の界面活性剤を併用しても良い。上記重合性単量体の重合反応における、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。

上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、無機微粒子を外添混合してトナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得る。

また、製造工程（無機微粒子の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉を除去することも可能である。

本発明のトナーには、シリカ微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂを含有するが、本発明の効果を阻害しない範囲で他の粒子を用いることもできる。例えば、フッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤を本発明の効果に影響を与えない程度に少量用いることもできる。

次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図３（ａ）および図３（ｂ）に沿って具体的に説明する。図３（ａ）および図３（ｂ）において、１００は静電潜像担持体（以下、感光体とも呼ぶ）であり、その周囲に帯電部材（帯電ローラー）１１７、現像剤担持体１０２、撹拌部材１４１、トナー規制部材１４２を有する現像器１４０、転写部材（転写帯電ローラー）１１４、廃トナー容器１１６、定着器１２６、ピックアップローラー１２４等が設けられている。静電潜像担持体１００は帯電ローラー１１７によって帯電される。そして、レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）１２１によりレーザー光１２３を静電潜像担持体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材Ｐを介して静電潜像担持体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部静電潜像担持体上に残されたトナーはクリーニングブレードによりかき落とされ、廃トナー容器１１６に収納される。

次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する（トナー粒子の場合も同様に算出する）。測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。

なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「算術径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されるトナー粒子の表面のシリカ微粒子画像から算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。

（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。

（２）Ｓ−４８００観察条件設定
シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べてシリカ微粒子のチャージアップが少ないため、シリカ微粒子の粒径を精度良く測定することが出来る。

Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。

フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。

加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。

同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。

（３）シリカ微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１０００００（１００ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。

次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作をさらに２度繰り返し、ピントを合わせる。

その後、トナーの表面上の少なくとも３００個のシリカ微粒子について粒径を測定して、平均粒径を求める。ここで、シリカ微粒子は凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均する。これにより、シリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）とシリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を得る。

＜シリカ微粒子Ｂの重量基準の粒度分布における一次粒子のピークの半値幅の測定方法＞
本発明におけるシリカ微粒子Ｂの一次粒子のピークの半値幅は、トナー表面のシリカ微粒子Ｂの外添混合後の存在状態に近い状態を測定するために、トナー表面から強制的に脱離させ測定する。

シリカ微粒子Ｂの重量基準粒度分布は、ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製ディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００を用いて測定する。測定方法を以下に示す。

１）磁性トナーの場合
まず、イオン交換水１００ｇに、Ｔｒｉｔｏｎ‐Ｘ１００（キシダ化学（株）製）を０．５ｍｇ入れて分散媒を作製する。この分散媒９ｇに、トナー１ｇを添加し、超音波分散機で５分間分散させる。その後、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束し、上澄み液を作製する。次に、シリンジフィルター（直径：１３ｍｍ／孔径０．４５μｍ）（アドバンテック東洋（株）製）を取り付けたオールプラスティックディスポシリンジ（東京硝子器械（株））の先に、ＣＰＳ社製の測定装置専用シリンジ針を取り付けて、上澄み液を０．１ｍＬ採取する。シリンジで採取した上澄み液をディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００に注入し、シリカ微粒子Ｂの重量基準粒度分布を測定する。

測定方法の詳細は以下の通りである。

まず、ＣＰＳソフト上のＭｏｔｏｒ Ｃｏｎｔｒｏｌで、ディスクを２４０００ｒｐｍで回転させる。その後、Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓから、下記条件を設定する。

（１）Ｓａｍｐｌｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ
・Ｍａｘｉｍｕｍ Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．５μｍ
・Ｍｉｎｉｍｕｍ Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．０５μｍ
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ：２．０−２．２ｇ／ｍＬ（シリカの密度；用いるサンプルでの値を入力する）
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ：１．４３
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：０Ｋ
・Ｎｏｎ−Ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ：１．１

（２）Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
・Ｐｅａｋ Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．２２６μｍ
・Ｈａｌｆ Ｈｅｉｇｈｔ Ｐｅａｋ Ｗｉｄｔｈ：０．１μｍ
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．３８９ｇ／ｍＬ
・Ｆｌｕｉｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．０５９ｇ／ｍＬ
・Ｆｌｕｉｄ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ：１．３６９
・Ｆｌｕｉｄ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：１．１ｃｐｓ

上記条件を設定後、ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製オートグラジェントメーカーＡＧ３００を使用し、８質量％ショ糖水溶液と２４質量％ショ糖水溶液による密度勾配溶液を作製し、測定容器内に１５ｍＬ注入する。

注入後、密度勾配溶液の蒸発を防ぐため、１．０ｍＬのドデカン（キシダ化学（株）製）を注入して油膜を形成し、装置安定の為、３０分以上待機する。

待機後、校正用標準粒子（重量基準中心粒径：０．２２６μｍ）を０．１ｍＬシリンジで測定装置内に注入し、キャリブレーションを行う。その後、上記採取した上澄み液を装置に注入し、重量基準の粒度分布を測定する。

測定により得られる重量基準の粒度分布のチャートの一例を図４に示す。図４のように８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域にピークが観測され、このピークの半値幅を、重量基準の粒度分布における一次粒子のピークの半値幅とした。尚、測定の下限値を０．０５μｍとしているため、シリカ微粒子Ａは観測されず、また、図４において、２００ｎｍより大粒径側に現れるピークは、他の外添粒子に由来するピークである。

２）非磁性トナーの場合
まず、イオン交換水１００ｇに、Ｔｒｉｔｏｎ‐Ｘ１００（キシダ化学（株）製）を０．５ｍｇ入れて分散媒を作製する。この分散媒９．４ｇに、トナー０．６ｇを添加し、超音波分散機で５分間分散させる。その後、シリンジフィルター（直径：１３ｍｍ／孔径０．４５μｍ）（アドバンテック東洋（株）製）を取り付けたオールプラスティックディスポシリンジ（東京硝子器械（株））の先に、ＣＰＳ社製の測定装置専用シリンジ針を取り付けて、上澄み液を０．１ｍＬ採取する。シリンジで採取した上澄み液をディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００に注入し、シリカ微粒子Ｂの重量基準の粒度分布を測定し、チャートにおける一次粒子のピークの半値幅を求める。測定方法の詳細は上述したとおりである。

＜トナー粒子の平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。

具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。

さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（（株）ヴェルヴォクリーア製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。

測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、本発明においては、シスメックス（株）による校正作業が行われた、シスメックス（株）が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。

フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローセルに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。

フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。

次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度＝２×（π×Ｓ）^1/2／Ｌ

粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。

＜シリカ微粒子における、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率の測定方法＞
（遊離シリコーンオイルの抽出）
（１）ビーカーにシリカ微粒子０．５０ｇ、クロロホルム４０ｍｌを入れ、２時間撹拌する。
（２）撹拌を止めて、１２時間静置する。
（３）サンプルをろ過して、クロロホルム４０ｍｌで３回洗浄する。

（炭素量測定）
酸素気流下、１１００℃で試料を燃焼させ、発生したＣＯ、ＣＯ₂量をＩＲの吸光度により測定して、試料中の炭素量を測定する。シリコーンオイルの抽出前後での炭素量を比較して、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率を下記の通り計算する。

（１）試料０．４０ｇを円筒金型に入れプレスする。

（２）プレスした試料０．１５ｇを精秤し、燃焼用ボードに乗せ、堀場製作所ＥＭＡ−１１０で測定する。

（３）［シリコーンオイル抽出後の炭素量］／［シリコーンオイル抽出前の炭素量］×１００、をシリコーンオイルの炭素量基準の固定化率とする。
なお、アルコキシシラン又はシラザンで疎水処理後にシリコーンオイルによる表面処理を行っている場合は、アルコキシシラン又はシラザンで疎水処理後に試料中の炭素量を測定し、シリコーンオイル処理後に、シリコーンオイルの抽出前後での炭素量を比較して、シリコーンオイル由来の炭素量基準の固定化率を下記の通り計算する。

（４）［シリコーンオイル抽出後の炭素量―アルコキシシラン又はシラザンで疎水処理後の試料の炭素量］／［（シリコーンオイル抽出前の炭素量−アルコキシシラン又はシラザンで疎水処理後の試料の炭素量）］×１００、をシリコーンオイルの炭素量基準の固定化率とする。

一方、シリコーンオイルによる表面処理後にアルコキシシラン又はシラザンで疎水処理を行っている場合は、シリコーンオイルによる表面処理後の試料を用いて、シリコーンオイル由来の炭素量基準の固定化率を下記の通り計算する。

（５）［（シリコーンオイルによる表面処理後の試料のシリコーンオイル抽出後の炭素量）］／［シリコーンオイルによる表面処理後試料の抽出前の炭素量］×１００、をシリコーンオイルの炭素量基準の固定化率とする。

＜シリカ微粒子の見掛け密度の測定方法＞
シリカ微粒子の見掛け密度の測定は、１００ｍｌのメスシリンダーに、紙の上にのせた測定試料をゆっくり加えて１００ｍｌになるようにし、試料を加える前と後のメスシリンダーの質量差を求め次式によって算出する。なお、試料をメスシリンダーに加える場合、紙を叩いたりしないよう注意する。
見掛け密度（ｇ／Ｌ）＝（１００ｍｌ投入した時点の質量（ｇ））／０．１

＜シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積の測定＞
上記ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。

＜シリカ微粒子の真比重の測定方法＞
シリカ微粒子の真比重は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定した。条件は下記の通りである。
セル：ＳＭセル（１０ｍｌ）
サンプル量：０．０５ｇ

この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真比重を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガス（アルゴンガス）を用いるため、微細孔への精度が高い。

＜ポリカーボネート薄膜による付着力測定法＞
本発明におけるポリカーボネート薄膜による付着力測定法におけるシリカ微粒子Ａの付着量の測定は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。

（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペースト１ｍｍ×１ｍｍの正方形状に薄く塗り、その上に被せるようにポリカーボネート薄膜（ビスフェノールＺ型、商品名：ユーピロンＺ２００、三菱ガス化学製、正方形状１．０ｍｍ×１．０ｍｍの薄膜）を接着させた。

このポリカーボネート薄膜の上にトナー０．４ｍｇを載せて、試料台を５ｍｍの高さを持ちあげて、加速をつけずに自重で落とすことを３０回繰り返し、ポリカーボネート薄膜全体にトナーを均一に被覆させる。次にポリカーボネート薄膜の面方向対して角度４５°かつポリカーボネート薄膜の正方形の重心から１．０ｃｍを離した距離を保ちながら、エアーダスターガン（Ｋ−６０１−０、近畿製作所）を用いてエア圧０．２Ｍｐａの窒素ガスのエアーを３秒間吹き付ける。

（２）Ｓ−４８００観察条件設定
ポリカーボネート薄膜による付着力測定法におけるシリカ微粒子Ａの付着量の測定は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べて無機微粒子のチャージアップが少ないため、ポリカーボネート薄膜による付着力測定法におけるシリカ微粒子Ａの付着量の測定を精度良く行うことができる。

Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。

加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。

（３）焦点調整
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。

次に、試料台上に存在するシリカ微粒子を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を２００００（２０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいとシリカ微粒子Ａの付着量の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。

（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。このとき観察倍率を２０ｋにして無作為に選んだ場所で３００視野の観察を行い、３００枚の画像を得た。

（５）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することでシリカ微粒子Ａの付着量を算出する。

画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下の通りである。
ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ

ツールバーの「測定」から「較正」、「空間較正」の順に選択し実際にＳ−４８００で観察した観察条件のスケールを設定し、画像上のシリカの粒径や面積を実測値で測定できるように設定する。次にツールバーの「矩形ＡＯＩ」を選択し、画像に表示されている文字情報以外の部分を選択して、矩形の面積が２８．２μｍ²になるように設定する。次に「測定」、「カウント／サイズ」を選択し、「手動抽出」を選択することで、画像上のシリカ微粒子に色がつくように閾値を設定し、シリカ微粒子に色がつくように設定を行う。また「カウント／サイズ」の「測定」、「測定項目」で「面積」を選択し、面積測定ができるように設定を行う。次に「カウント／サイズ」の「カウント」を実行し、「カウント／サイズ」、「編集」で「穴を埋める」を実行し、測定するシリカ微粒子に色が付けられ、正しく選択されていることを確認する。また試料台にシリカ微粒子以外の異物が存在する場合は、「カウント／サイズ」の「編集」、「オブジェクトの除外」で選択し、対象となる異物を除く。これらが終了した後に「カウント／サイズ」の「カウント」を実行し、測定された面積を取得するために「ファイル」、「データをクリップボードへコピー」を選択し、Ｅｘｃｅｌにデータ（各シリカ微粒子の面積）を貼りつけて、下記の方法によりシリカ微粒子Ａの付着量を求める。これらの測定を観察した画像３００枚について行った。

（６）シリカ微粒子Ａの付着量の求め方
上記（５）で得られた各シリカ微粒子の面積から５．０×１０³ｎｍ²以下のものを選択し、それらの面積の合計を求める。これをポリカーボネート薄膜による付着力測定法におけるシリカ微粒子Ａの付着量と定義する。したがって、ポリカーボネート薄膜全面を１００面積％としたときの、シリカ微粒子Ａの付着量の割合は以下のようにして計算される。
［１画像から得られるポリカーボネート薄膜付着測定法におけるシリカ微粒子Ａの付着量の割合」
＝［５０００ｎｍ²以下シリカ微粒子の面積の合計／ポリカーボネート薄膜全体の面積（２８．２μｍ²）］

このように、［ポリカーボネート薄膜による付着力測定法におけるシリカ微粒子Ａの付着量の割合」を求め、これらの算出を観察した３００枚の画像全てで行い、その平均値を［ポリカーボネート薄膜全面を１００面積％としたときの付着するシリカ微粒子Ａの量の面積割合］、すなわち、請求項におけるシリカ微粒子Ａの付着量とした。なお、シリカ微粒子Ａの付着量を５．０×１０³ｎｍ²以下のシリカ微粒子として定義した理由は以下の通りである。本発明において、シリカ微粒子Ｂの最小の個数平均粒径を８０ｎｍであり、このシリカ微粒子Ｂを球と仮定したときに、シリカ微粒子Ｂの最小の面積は４０×４０×π≒５．０×１０³ｎｍ²である。従って５．０×１０³ｎｍ²以下のシリカ微粒子は、シリカ微粒子Ａと特定できる。

また、このポリカーボネート薄膜による付着力測定はシリカ微粒子以外が含まれているトナーに対しても同様に行える。Ｓ―４８００で反射電子像の観察を行った際に、ＥＤＡＸなど元素分析を用いて、各微粒子の元素を特定することが可能である。このときシリカ微粒子以外の微粒子を記録しておき、（５）の画像解析の際に、「オブジェクトの除外」を行うことで、シリカ微粒子Ａの付着量の対象から除くことができる。

以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明する。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。

＜磁性体の製造例＞
（磁性体１）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１２質量％となる量のＰ₂Ｏ₅、鉄元素に対して珪素元素換算で０．６０質量％となる量のＳｉＯ₂を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。

次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整した。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し１．７部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２３μｍの磁性体１を得た。

（磁性体２）
磁性体１の製造例において、リン元素を添加せずに、珪素元素換算で０．４０質量％となる量のＳｉＯ₂を混合した以外は同様にして、スラリー液を調製し、磁性体１の製造例と同様に、酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。

濾過、洗浄、乾燥した後、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの磁性体２を得た。

＜ポリエステル樹脂の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、下記成分を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドを意味する。
・ビスフェノールＡ ＥＯ ２モル付加物 ３５０部
・ビスフェノールＡ ＰＯ ２モル付加物 ３２６部
・テレフタル酸 ２５０部
・チタン系触媒（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）） ２部
次いで５乃至２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸８０質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜トナー粒子の製造例１＞
イオン交換水７２０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ₂水溶液６７．７部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。

・スチレン ７８部
・ｎ−ブチルアクリレート ２２部
・ジビニルベンゼン ０．５部
・ポリエステル樹脂 １０部
・負荷電制御剤 Ｔ−７７（保土ヶ谷化学製） １部
・磁性体１ ７０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこに下記の材料を混合／溶解し、重合性単量体組成物とした。
・離型剤 パラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精蝋（株）製） １５部
・重合開始剤 ｔ−ブチルパーオキシピバレート １０部（２５％トルエン溶液）

前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、Ｎ₂雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２，５００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌し、反応温度７０℃にて３００分間重合反応行った。その後、懸濁液を毎分３℃で室温まで冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥して磁性トナー粒子１を得た。磁性トナー粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）は８．０μｍ、平均円形度は０．９７９であった。

＜トナー粒子の製造例２，３＞
トナー粒子の製造例１において、ホモミキサーの回転数を１２５００ｒｐｍから１１０００ｒｐｍ及び９５００ｒｐｍへ低下させること以外は同様にして、それぞれトナー粒子２及び３を製造した。得られたトナー粒子２及び３の物性を表１に示す。

＜トナー粒子の製造例４＞
・スチレンアクリル共重合体 １００部
（スチレンとｎ−ブチルアクリレートの質量比が７８．０：２２．０、メインピーク分子量Ｍｐが１００００）
・磁性体２ ９０部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土谷化学工業（株）） ２．０部
・フィッシャートロプシュワックス ４部
（融点：７４℃、数平均分子量Ｍｎ：５００）
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１０℃に加熱された２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子および固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて機械式粉砕（微粉砕）した。得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去して、トナー粒子Ａを得た。

このトナー粒子Ａに対し熱球形化処理を行った。熱球形化処理はサーフュージングシステム（日本ニューマチック（株）製）を使用して行った。熱球形化装置の運転条件は、フィード量＝５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度Ｃ＝２６０℃、熱風流量＝６ｍ³／ｍｉｎ、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ³／ｍｉｎ、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ³、ブロワー風量＝２０ｍ³／ｍｉｎ、インジェクションエア流量＝１ｍ³／ｍｉｎ、拡散エア＝０．３ｍ³／ｍｉｎとした。

上記条件の表面処理によって、重量平均粒径（Ｄ４）８．２μｍであるトナー粒子４を得た。得られたトナー粒子４の物性を表１に示す。

＜シリカ微粒子Ａの製造例１＞
撹拌機付きオートクレーブに、ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇの乾式シリカ（平均１次粒径＝８ｎｍ）を入れ、窒素雰囲気下、ジメチルシリコーンオイル（動粘度 ５０ｃＳｔ）を、乾式シリカ１００部に対して、２０部添加し、２５０℃で３０分保持した。

引き続き、ヘキサメチルジシラザン（以下、表中ではＨＭＤＳと記載）を１０部添加後、反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、乾式シリカ１００部に対し、１０部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧し、２００℃に加熱した状態で、シリカの流動化状態でシラン化合物処理を行なった。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。

その後、取り出したのち、解砕処理を実施し、シリカ微粒子Ａ１を得た。シリカ微粒子Ａ１の物性を表２に示す。表２の“オイル固定化率”は“シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率”を表す。

＜シリカ微粒子Ａの製造例２乃至７＞
シリカ微粒子の製造例１において、使用する未処理乾式シリカの粒径・ＢＥＴ比表面積を変更し、解砕処理強度を適宜調整した以外は同様にして、シリカ微粒子Ａ２乃至Ａ７を得た。シリカ微粒子Ａ２乃至Ａ７の物性を表２に示す。

＜シリカ微粒子Ｂの製造例１＞
シリカ微粒子Ｂ１は、ゾルゲル法により製造した。

撹拌機、滴下ろうと及び温度計を備えた３Ｌのガラス製反応器に、メタノール６８７．９ｇ、純水４２．０ｇ及び２８質量％アンモニア水４７．１ｇを入れて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン１１００．０ｇ（７．２３ｍｏｌ）および５．４質量％アンモニア水３９５．２ｇを同時に添加した。テトラメトキシシランは５時間かけて、アンモニア水は４時間かけて、それぞれを滴下した。

滴下が終了した後も、さらに０．２時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の懸濁液を得た。

その後、作製した該懸濁液のｐＨを約３．５に調整する。調整後、反応器を７５℃に加熱し、イソプロピルアルコール２２０ｍＬに８．８ｇのオクチルトリエトキシシランを溶解した溶液を、反応器内を撹拌させながら滴下した。滴下した後、５時間撹拌を続けた。

撹拌終了後、室温まで冷却、濾過する。ろ物をイオン交換水にて洗浄した後、１２０℃で一晩加熱乾燥した。その後、パルベライザー（ホソカワミクロン（株）製）にて解砕処理を行い、目的のシリカ微粒子Ｂ１を得た。なお、シリカ微粒子Ｂ１は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が１１４ｎｍ、重量基準の粒度分布における半値幅が８．７ｎｍ、真比重が２．０ｇ／ｍＬであった。

＜シリカ微粒子Ｂの製造例２乃至６＞
シリカ微粒子Ｂの製造例１と同様にして、粒度分布が異なるシリカ微粒子Ｂ２乃至Ｂ６を製造した（表４参照）。なお、シリカ微粒子Ｂ２乃至Ｂ６の真比重はいずれも２．０ｇ／ｍＬであった。

＜トナー１の製造例＞
トナー粒子１を１００部と、シリカ微粒子Ｂ１を０．３部とをヘンシェルミキサーに投入して、表３−１に示したプレ混合条件、及び外添条件で１段目の外添混合処理を行った。その後一旦処理物を取り出し、該処理物とシリカ微粒子Ａ１を０．９部とを図１に示す装置を用いて、表３−１に示したプレ混合条件、及び外添条件で２段目の外添混合処理を行った。トナー粒子とシリカ微粒子Ａ１を均一に混合するために、プレ混合を実施した。プレ混合の条件は、駆動部３８の動力を０．１００Ｗ／ｇ（駆動部３８の回転数１５０ｒｐｍ）とし、処理時間を１分間とした。その後、混合工程（外添条件）を行い、粒子混合物を得た。その際の動力と運転時間は、それぞれ、０．３０Ｗ／ｇ（１２００ｒｐｍ）、５分であった。

外添混合処理後、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で粗粒等を除去し、トナー１を得た。物性を表４にそれぞれ示す。

＜トナー２乃至２２、及び比較トナー１乃至１０の製造例＞
トナー１の製造例において、表３−１および表３−２に示す外添剤の種類及び添加部数、トナー粒子、外添装置、外添条件等へ変更した以外は同様にして、トナー２乃至２２、及び比較用トナー１乃至１０を製造した。得られたトナー２乃至２２、及び比較用トナー１乃至１０の外添条件を表３−１および表３−２に示す。得られたトナー及び比較用トナーの物性を表４にそれぞれ示す。

ここで、外添装置としてヘンシェルミキサーを使用する場合、ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））を用いた。

外添装置：「図１」は「図１に示す装置」を意味し、「ＨＭ」は「ヘンシェルミキサー」を意味する。

外添装置：「図１」は「図１に示す装置」を意味し、「ＨＭ」は「ヘンシェルミキサー」を意味する。

＜現像剤担持体１の作製＞
図５に則って現像剤担持体１の作製を説明する。

（イソシアネート基末端プレポリマー Ａ−１の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（商品名：コスモネートＴ８０；三井化学社製）１７．７部に対し、ポリプロピレングリコール系ポリオール（商品名：エクセノール４０３０；旭硝子社製）１００．０部を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量３．８質量％のイソシアネート基末端プレポリマーＡ−１を得た。

（アミノ化合物（構造式（１）で示される化合物）の合成）
（アミノ化合物 Ｂ−１の合成）
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、撹拌しながらエチレンジアミン１００．０部（１．６７ｍｏｌ）、純水１００部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、プロピレンオキシド４２５．３部（７．３５ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１時間撹拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱して水を留去し、アミノ化合物Ｂ−１ ４２６ｇを得た。

（基体の用意）
基体２として、外径１０ｍｍφ（直径）で算術平均粗さＲａ０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布、焼付けした。

（弾性ローラーの作製）
上記で用意した基体を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）１００部、
・カーボンブラック（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）１５部、・耐熱性付与剤としてのシリカ粉体 ０．２部、
・白金触媒 ０．１部。

続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体２の外周に膜厚０．５ｍｍ、直径１１ｍｍのシリコーンゴム弾性層３が形成された弾性ローラーＤ−２を作製した。

（表面層の作製）
表面層４の材料として、イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１ ６１７．９部に対し、アミノ化合物Ｂ−１ ３４．２部、カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）１１７．４部、及びウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）１３０．４部、を撹拌混合した。

次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加え表面層形成用塗料を調製した。

次に、先に作製した弾性ローラーＤ−２のゴムの無い部分をマスキングして垂直に立て、１５００ｒｐｍで回転させ、スプレーガンを３０ｍｍ／ｓで下降させながら前記塗料を塗布した。続いて、熱風乾燥炉中で温度１８０℃、２０分間加熱して塗布層を硬化・乾燥することで弾性層外周に膜厚約８μｍの表面層を設け現像剤担持体１を作製した。

＜実施例１＞
上記トナー１、現像剤担持体１を用いて、以下の評価を行った。評価結果を表５に示す。

（画像形成装置）
キヤノン（株）製プリンターＬＢＰ３１００を改造して画出し評価に用いた。改造点としては、図３（ｂ）に示すように現像剤担持体１が静電潜像担持体を接触するように改造した。なお、現像剤担持体１（図３（ｂ）：１０２）と静電潜像担持体（図３（ｂ）：１００）の当接部が１．０ｍｍとなるように当接圧を調整した。このように改造することで、トナー供給部材が無いことから現像剤担持体上のトナーをかき取ることが出来ず、現像ゴーストに関しては非常に厳しい評価条件である。さらに転写残トナーやカブリトナーおよび紙粉等を回収するクリーナー部材（図３（ｂ）：１１６）を取りはずし、印刷速度１６枚／分から２４枚／分になるように調整した。このようにクリーナー部材をはずすことで、静電潜像担持体に付着したトナーや外添剤などをかきとることができないため、感光体融着に関して非常に厳しい条件である。また、印刷速度を上げることで感光体に付着したトナーや外添剤などの融着物に対して、新しいトナーや外添剤が接触する速度があり、融着物が成長しやすくなるため、感光体融着の発生に対してさらに厳しい条件である。このように改造した現像装置に本発明のトナー６５ｇと現像剤担持体１を用いて現像装置を作製し、各種評価を行った。詳細を以下に示す。

本発明の実施例及び比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。

［画像濃度］
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。耐久使用初期１枚目におけるベタ黒画像の反射濃度の判断基準は以下の通りである。
Ａ：非常に優れる（１．４６以上）
Ｂ：優れる（１．４１以上１．４５以下）
Ｃ：良好（１．３６以上１．４０以下）
Ｄ：劣る（１．３５以下）

２０００枚耐久使用後での画像濃度の判断も上記の通りである。

耐久使用初期のベタ黒画像の反射濃度と、２０００枚耐久使用後のベタ黒画像の反射濃度の差が小さいほど良好とした。
Ａ：非常に優れる（差が０．０６未満）
Ｂ：優れる（差が０．０６以上０．１２未満）
Ｃ：良好（差が０．１２以上０．１７未満）
Ｄ：劣る（差が０．１７以上）

［現像ゴースト］
低温低湿環境（温度１５℃／相対湿度１０％ＲＨ）にて２０００枚の画出しを行った。なお、画像としては印字率が１％となるような横線を間欠モードにて画出し試験を行った。１０ｍｍ×１０ｍｍのベタ画像複数個を転写紙の前半分に形成し、後ろ半分には２ドット３スペースのハーフトーン画像を形成した。ハーフトーン画像上に前記ベタ画像の痕跡がどの程度出るかを目視で判断する。耐久使用初期１枚と２０００枚耐久使用後におけるベタ黒画像のゴーストの判断基準は以下の通りである。
Ａ：ゴースト未発生
Ｂ：ゴーストがごく軽微に発生
Ｃ：ゴーストが軽微に発生
Ｄ：ゴーストが顕著に発生

［感光体融着］
高温高湿環境（３２．５℃／相対湿度８０％ＲＨ）において、２０００枚の画出しを行った。なお、画像としては印字率が１％となるような横線を連続モードにて画出し試験を行った。感光体融着は、上記２０００枚耐久試験中にベタ黒画像を出力することにより判断した。感光体融着の判断は以下の通りである。
Ａ：耐久中、感光体を観察しても、感光体融着の形跡が見られない
Ｂ：耐久中、感光体には感光体融着がわずかに確認できるが、ベタ黒画像に白ポチ画像として現れない
Ｃ：耐久中、ベタ黒画像に感光体融着に伴う、感光体周期の白ポチ画像がわずかに見られる
Ｄ：耐久中、ベタ黒画像に感光体融着に伴う、感光体周期の白ポチ画像が目立つ

＜実施例２乃至２２、及び比較例１乃至１０＞
トナーとして、トナー２乃至２２、及び比較トナー１乃至１０を使用し、実施例１と同様の条件でトナー評価を行った。評価結果を表５に示す。

Claims (10)

1. 結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子と、シリカ微粒子を有するトナーであって、
   該シリカ微粒子は、シリカ微粒子Ａ、および疎水化処理されているシリカ微粒子Ｂを含み、
   該シリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
   該シリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
   該シリカ微粒子Ｂは、重量基準の粒度分布における一次粒子のピークの半値幅が２５ｎｍ以下であり、
   ポリカーボネート薄膜による付着力測定法でトナーを測定した際の、ポリカーボネート薄膜全面を１００面積％としたときのシリカ微粒子Ａの付着量が０．５面積％以下であることを特徴とするトナー。
2. 該トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上である請求項１に記載のトナー。
3. 該トナー粒子１００質量部に対して、該シリカ微粒子Ａの量が０．５質量部以上１．５質量部以下である請求項１又は２に記載のトナー。
4. 該トナー粒子１００質量部に対して、該シリカ微粒子Ｂの量が０．１質量部以上１．０質量部以下である請求項１から３のいずれか１項に記載のトナー。
5. 該シリカ微粒子Ａは、シリカ原体１００質量部に対して５．０質量部以上４０．０質量部以下のシリコーンオイルによって表面処理されているシリカ微粒子であり、
   該シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率（％）が７０％以上である請求項１から４のいずれか１項に記載のトナー。
6. 該シリカ微粒子Ａの見掛け密度が、１５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下である請求項１から５のいずれか１項に記載のトナー。
7. 前記シリカ微粒子Ｂは、重量基準の粒度分布における一次粒子のピークの半値幅が１５ｎｍ以下である請求項１から６のいずれか１項に記載のトナー。
8. 結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子に、疎水化処理されているシリカ微粒子Ｂを外添する工程１、シリカ微粒子Ａを外添する工程２を有するトナーの製造方法であって、
   該シリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
   該シリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
   該シリカ微粒子Ｂは、重量基準の粒度分布における一次粒子のピークの半値幅が２５ｎｍ以下であり、
   該工程２は、該工程１で得られたものとシリカ微粒子Ａを混合処理装置の容器内に投入して処理を行う工程であり、
   該混合処理装置が、
   回転軸および該回転軸の表面に設けられている複数の撹拌羽根を有する撹拌部材と、
   該撹拌部材を収容している内周面が円筒状の容器と、
   該回転軸に回転駆動力を与えて該撹拌部材を該容器内において回転させるための駆動部、
   を有し、
   該複数の撹拌羽根が、それぞれ、該容器の内周面との間に隙間を有するように設けられており、
   該複数の撹拌羽根が、該撹拌部材の回転によって、該容器内に投入された混合処理物を、
   該回転軸の軸方向の一方の向きに送るための第一の撹拌羽根と、
   該回転軸の軸方向の他方の向きに送るための第二の撹拌羽根と
   を有することを特徴とするトナーの製造方法。
9. 該シリカ微粒子Ａは、シリカ原体をシリコーンオイルによって処理された後、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方で処理されたものである請求項８に記載のトナーの製造方法。
10. ポリカーボネート薄膜による付着力測定法で前記トナーを測定した際の、ポリカーボネート薄膜全面を１００面積％としたときの前記シリカ微粒子Ａの付着量が０．５面積％以下である請求項８又は９に記載のトナーの製造方法。

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