JP7055994B2 - 樹脂組成物、樹脂層付き支持体、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及びミリ波レーダー用プリント配線板 - Google Patents
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Description
[式(VIII)中、R11及びR12は各々独立に、水素原子、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、A6は炭素数1~5のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、ケトン基、単結合又は下記式(VIII-1)で表される基を示す。]
[式(VIII-1)中、R13及びR14は各々独立に、水素原子、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、A7は炭素数1~5のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、ケトン基又は単結合を示す。]
[式(XI)中、R17及びR18は各々独立に、水素原子、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基、炭素数1~5のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、A8は炭素数1~5のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、ケトン基、フルオレニレン基、単結合、下記式(XI-1)で表される基又は下記式(XI-2)で表される基を示す。]
[式(XI-1)中、R19及びR20は各々独立に、水素原子、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、A9は炭素数1~5のアルキレン基、イソプロピリデン基、m-フェニレンジイソプロピリデン基、p-フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、ケトン基又は単結合を示す。]
[式(XI-2)中、R21は各々独立に、水素原子、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、A10及びA11は各々独立に、炭素数1~5のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、ケトン基又は単結合を示す。]
本実施形態に係る樹脂組成物は、(A)マレイミド基及びマレイミド基に結合する2価の基を有する化合物であって、2価の基が、マレイミド基に結合する飽和又は不飽和の2価の炭化水素基及びマレイミド基以外の少なくとも2つのイミド基を含む、化合物と、(B)シリル基を有する化合物と、を含む。
本実施形態に係る、マレイミド基及びマレイミド基に結合する2価の基を有する化合物であって、2価の基が、マレイミド基に結合する飽和又は不飽和の2価の炭化水素基及びマレイミド基以外の少なくとも2つのイミド基を含む、化合物を「(A)成分」ということがある。また、(A)成分のうち、マレイミド基を「構造(a)」、マレイミド基に結合する2価の基を「構造(b)」、マレイミド基に結合する飽和又は不飽和の2価の炭化水素基を「構造(b1)」及びマレイミド基以外の少なくとも2つのイミド基を「構造(b2)」ということがある。(A)成分を用いることで、高周波特性及び導体との高い接着性を有する樹脂組成物を得ることができる。
検出器:L-3300型RI[株式会社日立ハイテクノロジーズ製]
カラムオーブン:L-655A-52[株式会社日立ハイテクノロジーズ製]
ガードカラム及びカラム:TSK Guardcolumn HHR-L+TSKgel G4000HHR+TSKgel G2000HHR[すべて東ソー株式会社製、商品名]
カラムサイズ:6.0×40mm(ガードカラム)、7.8×300mm(カラム)
溶離液:テトラヒドロフラン
試料濃度:30mg/5mL
注入量:20μL
流量:1.00mL/分
測定温度:40℃
本実施形態に係る(B)シリル基を有する化合物を(B)成分ということがある。(B)成分を用いることで、高周波特性及び導体との高い接着性を有する樹脂組成物を得ることができる。なお、上記(A)成分及び(B)成分の双方に該当し得る化合物は、(A)成分に帰属するものとする。
本実施形態の樹脂組成物は、(C)マレイミド基を有する化合物を更に含むことができる。本実施形態に係る(C)マレイミド基を有する化合物を(C)成分ということがある。なお、上記(A)成分及び(C)成分の双方に該当し得る化合物は、(A)成分に帰属するものとする。また、上述した(B)成分及び(C)成分の双方に該当し得る化合物は、(C)成分に帰属するものとする。(C)成分を用いることで、樹脂組成物は、特に低熱膨張特性に優れるものとなる。すなわち、本実施形態の樹脂組成物は、(A)成分と(C)成分とを併用することにより、良好な誘電特性を維持しつつ、低熱膨張特性等を更に向上させることができる。この理由として、(A)成分と(C)成分とを含む樹脂組成物から得られる硬化物は、低誘電特性を備える(A)成分からなる構造単位と、低熱膨張特性を備える(C)成分からなる構造単位とを備えるポリマーを含むためと推測される。
本実施形態の樹脂組成物は、(A)成分の硬化を促進するための触媒を更に含有してもよい。触媒の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物の全質量を基準として0.1~5質量%であってもよい。触媒としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物等を用いることができる。
本実施形態の樹脂組成物は、(A)成分及び(C)成分とは異なる熱硬化性樹脂を更に含有することができる。なお、(A)成分又は(C)成分に該当し得る化合物は、熱硬化性樹脂に帰属しないものとする。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を含むことで、樹脂組成物の低熱膨張特性等を更に向上させることができる。
本実施形態の樹脂組成物は、上記熱硬化性樹脂の硬化剤を更に含有してもよい。これにより、樹脂組成物の硬化物を得る際の反応を円滑に進めることができるとともに、得られる樹脂組成物の硬化物の物性を適度に調節することが可能となる。
本実施形態の樹脂組成物には、上記熱硬化性樹脂の種類に応じて硬化促進剤を更に配合してもよい。エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、例えば、潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類、BF3アミン錯体、リン系硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤を配合する場合、樹脂組成物の保存安定性、半硬化の樹脂組成物の取扱性及びはんだ耐熱性の観点から、イミダゾール類及びリン系硬化促進剤が好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、無機充填剤を更に含有してもよい。任意に適切な無機充填剤を含有させることで、樹脂組成物の低熱膨張特性、高弾性率性、耐熱性、難燃性等をより効果的に向上させることができる。無機充填剤としては特に制限されないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。これらは1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂フィルムの取扱い性を高める観点から、熱可塑性樹脂を更に含有してもよい。熱可塑性樹脂の種類は特に限定されず、分子量も限定されないが、(A)成分との相溶性をより高める点から、数平均分子量(Mn)が200~60000であることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物には、難燃剤を更に配合してもよい。難燃剤としては特に限定されないが、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、金属水酸化物等が好適に用いられる。臭素系難燃剤としては、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂;ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス(ペンタブロモフェニル)、エチレンビステトラブロモフタルイミド、1,2-ジブロモ-4-(1,2-ジブロモエチル)シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン、2,4,6-トリス(トリブロモフェノキシ)-1,3,5-トリアジン等の臭素化添加型難燃剤;トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールA型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、臭素化スチレン等の不飽和二重結合基含有の臭素化反応型難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態では、上記の樹脂組成物を用いて、樹脂層付き支持体を製造することができる。なお、樹脂層付き支持体とは、支持基材と、支持基材上に設けられた上記の樹脂組成物を含む樹脂層と、を備える。樹脂層とは、フィルム状の、未硬化又は半硬化の樹脂組成物を指し、樹脂フィルムともいう。
本実施形態のプリプレグは、繊維基材と、繊維基材に含浸している上記の樹脂組成物と、を備える。このようなプリプレグは、例えば、本実施形態の樹脂組成物を補強基材である繊維基材に含浸させ、含浸された樹脂組成物を乾燥させて得られる。
本実施形態の積層板は、導体層と、導体層上に設けられた上記の樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂層と、を備える。例えば、上記樹脂層付き支持体又はプリプレグを用い、金属張積層板を製造することができる。
本実施形態の多層プリント配線板は、少なくとも3層の回路層と、隣り合う1組の回路層間にそれぞれ設けられた2層以上の層間絶縁層と、を備え、層間絶縁層のうちの少なくとも1層が、上記樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂層である。回路層の数は特に限定されず、3層~20層であってもよい。多層プリント配線板は、例えば、上記の樹脂層付き支持体、プリプレグ又は金属張積層板を用いて製造することもできる。
下記手順に従って、各種の樹脂組成物を調製した。実施例1~12及び比較例1~2の樹脂組成物の調製に用いた各原材料の使用量(質量部)は、表1及び表2にまとめて示す。
(1)BMI-3000[Mw:約3000、Designer Molecules Inc.製、商品名]
(2)BMI-5000[Mw:約5000、Designer Molecules Inc.製、商品名]
(3)BMI-1000[ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、大和化成工業株式会社製、商品名)
(4)BMI-4000[2,2-ビス(4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパン、大和化成工業株式会社製、商品名]
(5)KBM-602[N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、信越シリコーン株式会社製、商品名]
(6)KBM-603[N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン株式会社製、商品名]
(7)KBE-903[3-アミノプロピルトリエトキシシラン、信越シリコーン株式会社製、商品名]
(8)KBM-903[3-アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン株式会社製、商品名]
(9)KBM-573[N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン株式会社製、商品名]
(10)KBM-403[3-グリシドキリプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン株式会社製、商品名]
(11)ビスアニリンM[1,3-ビス(2-(4-アミノフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、三井化学ファインケミカル株式会社製、商品名]
(12)シリカスラリー[球状溶融シリカ、表面処理:フェニルアミノシランカップリング剤(1質量%/スラリー中の全固形分)、分散媒:メチルイソブチルケトン(MIBK)、固形分濃度:70質量%、平均粒子径:0.5μm、密度:2.2g/cm3、株式会社アドマテックス製、商品名「SC-2050KNK」]
(13)パーブチルP[1,4-ビス(tert-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、日油株式会社製、商品名]
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、コンマコーターを用いて、支持基材として厚さ38μmのPETフィルム(G2-38、帝人株式会社製)上に塗工し(乾燥温度:130℃)、PETフィルム上に半硬化状態の樹脂層(半硬化樹脂フィルム)を備える樹脂層付き支持体を作製した。樹脂層付き支持体の樹脂層の厚さは50μmであった。
実施例及び比較例の樹脂層付き支持体の外観及び取扱性を評価した。結果を表3及び表4に示す。
A:半硬化樹脂フィルムの表面にムラ、スジ等がない。
B:半硬化樹脂フィルムの表面に多少なりともムラ、スジ等があり、表面平滑性に欠ける。
(1)25℃における表面のべたつき(タック)の有無。
(2)カッターナイフで切断した際の状態の樹脂割れ又は粉落ちの有無。
A:上記(1)及び(2)のいずれもない。
B:上記(1)及び(2)のいずれか一方でもある。
上述した樹脂層付き支持体を用い、以下の手順で多層プリント配線板を作製した。
A:回路にボイド、カスレが存在しない。
B:ボイド、カスレが多少なりとも存在する。
上述の樹脂層付き支持体からPETフィルムを剥離した半硬化樹脂フィルムを2枚重ねた後、その両面に、厚さ18μmのロープロファイル銅箔(M面Rz:3μm、古河電気工業株式会社製、商品名「F3-WS」)をその粗化面(M面)が接するように配置し、その上に鏡板を乗せ、200℃/3.0MPa/70分のプレス条件で加熱及び加圧成形して、両面金属張硬化樹脂フィルム(厚さ:0.1mm)を作製した。
取扱性(耐折曲げ性)は、両面金属張硬化樹脂フィルムの外層銅箔をエッチングしたものを180度折り曲げることにより、下記基準により評価した。
A:折り曲げた際、割れ又はクラックが発生しない。
B:折り曲げた際、割れ又はクラックが多少なりとも発生する。
誘電特性である比誘電率及び誘電正接は、両面金属張硬化樹脂フィルムの外層銅箔をエッチングし、長さ60mm、幅2mm、厚み約1mmに切断したものを試験片として空洞共振器摂動法により測定した。測定器にはアジレントテクノロジー社製ベクトル型ネットワークアナライザE8364B、空洞共振器には株式会社関東電子応用開発製CP129(10GHz帯共振器)及びCP137(20GHz帯共振器)、測定プログラムにはCPMA-V2をそれぞれ使用した。条件は、周波数10GHz、測定温度25℃とした。
銅箔引きはがし強さは、銅張積層板試験規格JIS-C-6481に準拠して測定した。測定温度は25℃とした。
はんだ耐熱性は、両面金属張硬化樹脂フィルムの片側の銅箔をエッチングし、50mm角に切断したものを試験片として、その常態及びプレッシャークッカーテスト(PCT)装置(条件:121℃、2.2気圧)において、所定時間(1、3、5時間)処理した後のものを288℃の溶融はんだ上に20秒間フロートし、処理時間が異なる3枚の硬化樹脂フィルムのそれぞれの外観を下記基準により目視で評価した。なお、表3及び表4においては、1時間の処理を行ったものをPCT-1hと表記し、3時間の処理を行ったものをPCT-3hと表記し、5時間の処理を行ったものをPCT-5hと表記する。また、表3及び表4において、「A(3/3)」との表記は、3枚の硬化樹脂フィルムのうち3枚ともA評価であったことを示す。
A:フィルム内部及びフィルムと銅箔間に膨れ又はミーズリングの発生が認められない。
B:フィルム内部及びフィルムと銅箔間に膨れ又はミーズリングの発生が認められる。
熱膨張係数(板厚方向)は、両面金属張硬化樹脂フィルムの両面の銅箔をエッチングし、5mm角に切断したものを試験片として、熱機械分析装置TMA(TAインスツルメント社製、Q400)(温度範囲:30~150℃、荷重:5g)により、IPC規格(IPC-TM-650 2.4.24)に準拠して測定した。
(実施例13)
図2に示す工程で内層回路基板11を作製した後、実施例1の樹脂組成物を用いて図1に示す工程でミリ波アンテナ回路層を1層含む計7層構造のミリ波レーダー用プリント配線板を作製した。
実施例2の樹脂組成物を用い、図3に示す工程でミリ波アンテナ回路層を2層含む計8層構造のミリ波レーダー用プリント配線板を作製した。
実施例2の樹脂組成物に代えて、フッ素系樹脂材料(Rogers社製、商品名「RO3003」)を用い、従来の手法である図4で示す工程でミリ波アンテナ回路層を2層含む計8層構造のミリ波レーダー用プリント配線板を作製した。
Claims (11)
- (A)マレイミド基及び前記マレイミド基に結合する2価の基を有する化合物であって、前記2価の基が、前記マレイミド基に結合する2価の炭化水素基、及びマレイミド基以外の少なくとも2つのイミド基を含む、化合物と、
(B)シリル基を有する化合物と、
(C)マレイミド基を有する化合物と、を含み、
前記2価の基が、下記式(I)で表される、2つのイミド基を有する基を含み、
[式(I)中、R1は4価の有機基を示す。]
前記2価の炭化水素基が、下記式(II)で表される基であり、
[式(II)中、R2及びR3は各々独立に炭素数4~50のアルキレン基を示し、R4は炭素数4~50のアルキル基を示し、R5は炭素数2~50のアルキル基を示す。]
前記(C)成分が、マレイミド基及び前記マレイミド基に結合する芳香族基を有する化合物を含み、
前記(B)成分は、前記(A)成分及び前記(C)成分以外の化合物であり、前記(C)成分は、前記(A)成分以外の化合物であり、
前記(A)成分及び前記(C)成分の含有量の合計が、樹脂組成物の全質量を基準として、98質量%以下であり、
プリント配線板の層間絶縁層を形成するために用いられる樹脂組成物。 - 前記(C)成分が、下記式(VI)で表される化合物を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
[式(VI)中、A4は下記式(VII)、(VIII)、(IX)又は(X)で表される基を示し、A5は下記式(XI)で表される基を示す。]
[式(VII)中、R10は各々独立に、水素原子、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。]
[式(VIII)中、R11及びR12は各々独立に、水素原子、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、A6は炭素数1~5のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、ケトン基、単結合又は下記式(VIII-1)で表される基を示す。]
[式(VIII-1)中、R13及びR14は各々独立に、水素原子、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、A7は炭素数1~5のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、ケトン基又は単結合を示す。]
[式(IX)中、iは1~10の整数を表す。]
[式(X)中、R15及びR16は各々独立に、水素原子又は炭素数1~5の脂肪族炭化水素基を示し、jは1~8の整数を表す。]
[式(XI)中、R17及びR18は各々独立に、水素原子、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基、炭素数1~5のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、A8は炭素数1~5のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、ケトン基、フルオレニレン基、単結合、下記式(XI-1)で表される基又は下記式(XI-2)で表される基を示す。]
[式(XI-1)中、R19及びR20は各々独立に、水素原子、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、A9は炭素数1~5のアルキレン基、イソプロピリデン基、m-フェニレンジイソプロピリデン基、p-フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、ケトン基又は単結合を示す。]
[式(XI-2)中、R21は各々独立に、水素原子、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、A10及びA11は各々独立に、炭素数1~5のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、ケトン基又は単結合を示す。] - 前記樹脂組成物の硬化物の10GHzでの比誘電率が3.6以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 支持基材と、前記支持基材上に設けられた請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む樹脂層と、を備える、樹脂層付き支持体。
- 繊維基材と、前記繊維基材に含浸している請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を備える、プリプレグ。
- 導体層と、前記導体層上に設けられた請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂層と、備える、積層板。
- 少なくとも3層の回路層と、隣り合う1組の前記回路層間にそれぞれ設けられた2層以上の層間絶縁層と、を備える、多層プリント配線板であって、前記層間絶縁層のうちの少なくとも1層が、請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂層である、多層プリント配線板。
- 前記回路層の数が3層~20層である、請求項8に記載の多層プリント配線板。
- 請求項8又は9に記載の多層プリント配線板のミリ波レーダーの製造のための応用。
- 回路層と、前記回路層上に設けられた請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂層と、を備える、ミリ波レーダー用プリント配線板。
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