JP7044328B2 - Ｎｉ－Ｆｅ基合金粉末、及び当該Ｎｉ－Ｆｅ基合金粉末を用いる合金皮膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｎｉ－Ｆｅ基合金粉末、及び当該Ｎｉ－Ｆｅ基合金粉末を用いる合金皮膜の製造方法に関し、特に腐食ならびに腐食摩耗が問題となる高温環境下で、耐環境性に優れた合金皮膜を形成することができるＮｉ－Ｆｅ基合金粉末及び当該Ｎｉ－Ｆｅ基合金粉末を用いる合金皮膜の製造方法に関する。

廃棄物やバイオマスなどを焼却する焼却炉内には、燃料中に含まれる塩素により厳しい高温腐食環境が形成される。特に、雰囲気温度よりも低温である熱交換器の表面には、雰囲気中に含まれていた塩化物が濃縮されて堆積するため、激しい腐食が生じる。さらに流動床式ボイラーの場合、腐食に加え、流動媒体による摩耗が作用することにより激しい減肉が生じる場合がある。これらへの減肉対策として、プロテクターの装着が行われている。プロテクターの装着は有効であるが、熱交換器においては伝熱効率の低下を招く。そのため、減肉対策として、溶射や肉盛溶接などの表面処理が用いられることが多々ある。

溶射皮膜の一般的な課題として、皮膜中に気孔が形成されること、及び基材との密着力が弱いことなどが挙げられる。溶射時の粒子速度を高速化したＨＶＯＦ（High Velocity Oxygen Fuel）溶射などは、プラズマ溶射に比べて皮膜の気孔率を低減させることが可能である。しかし、完全に気孔を無くすことはできず、また基材とも物理的に接合しているのみであって接着力は弱い。そこで、溶射後に皮膜を再溶融することにより、基材との間に冶金学的な反応層を形成させ、かつ溶射皮膜中の気孔を無くすことができ、溶射皮膜の特性を格段に向上させる自溶合金溶射法が用いられている。自溶合金溶射は、再溶融処理により皮膜中の気孔が減少し、腐食性物質の侵入が抑制できるため、優れた耐食性を付与することが知られている。しかし、自溶合金溶射に用いることができる自溶合金粉末の組成は限定されている。自溶合金には、１，０００℃以下に融点を有し、液相線と固相線の温度幅が広いことが求められる。融点が高過ぎると溶融が困難になるのみならず、溶融温度まで温度を上げることにより母材に対して熱影響を及ぼすことが懸念される。一方、温度幅が狭いと、再溶融処理時の温度制御が難しくなり、良質な皮膜が出来難くなる。

自溶合金粉末として最も一般的に用いられているのがＪＩＳ Ｈ８３０３：２０１０に規定されているＳＦＮｉ４（２．１４Ａ ＮｉＣｒＣｕＭｏＢＳｉ ６９ １５ ３ ３Ａ）である。ＳＦＮｉ４はＣｒ：１２ｗｔ％～１７ｗｔ％、Ｍｏ：４ｗｔ％以下、Ｓｉ：３．５ｗｔ％～５．０ｗｔ％、Ｆｅ：５ｗｔ％以下、Ｃ：０．４ｗｔ％～０．９ｗｔ％、Ｂ：２．５ｗｔ％～４．０ｗｔ％、Ｃｏ：１ｗｔ％以下、Ｃｕ：４ｗｔ％以下、残部はＮｉからなるＮｉ－Ｃｒ合金であり、幅広い環境での耐食性を有すると共に、ＨＲＣで５０～６０の高硬度を有するため、耐食性ならびに耐摩耗性に優れる合金である。ＳＦＮｉ４は、施工性（再溶融処理）にも優れるため、幅広い分野で使われている。また、特定の用途に対しては、ＳＦＮｉ４を改良した合金なども提案されている。

例えば、Ｃｒ：１０ｗｔ％～１６．５ｗｔ％、Ｍｏ：４．０ｗｔ％以下、Ｓｉ：３．０ｗｔ％～５．０ｗｔ％、Ｆｅ：１５．０ｗｔ％以下、Ｃ：０．０１ｗｔ％～０．９ｗｔ％、Ｂ：２．０ｗｔ％～４．０ｗｔ％、Ｃｕ：３．０ｗｔ％以下、Ｏ：５０ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、残部はＮｉ及び不可避的不純物からなり、Ｓｉ／Ｂ：１．２～１．７を満たす、再溶融処理時の湯流れ性を抑えたＮｉ基自溶性合金粉末、及びこのＮｉ基自溶性合金粉末を溶射法により成膜した皮膜を有する耐食性および／または耐摩耗性に優れた部品が提案されている（特許文献１）。

また、Ｃｒ：１２ｗｔ％～１７ｗｔ％、Ｍｏ：３ｗｔ％～８ｗｔ％、Ｓｉ：３．５ｗｔ％～５．０ｗｔ％、Ｆｅ：５．０ｗｔ％以下、Ｃ：０．４ｗｔ％～０．９ｗｔ％、Ｂ：２．５ｗｔ％～４．０ｗｔ％、Ｃｕ：４．０ｗｔ％以下、Ｏ：２００ｐｐｍ以下、残部はＮｉ及び不可避不純物からなり、０ｐｐｍ≧－２０Ｍｏ％＋１００を満たすＮｉ基自溶性合金粉末が提案されている（特許文献２）。

さらに、Ｃｒ：３０．０ｗｔ％～４２．０ｗｔ％、Ｍｏ：０．５ｗｔ％～２．０ｗｔ％、Ｓｉ：２．０ｗｔ％～４．０ｗｔ％、Ｆｅ：５．０ｗｔ％以下、Ｃ：２．５ｗｔ％～４．５ｗｔ％、Ｂ：１．５ｗｔ％～４．０ｗｔ％、残部はＮｉ及び不可避的不純物である溶射用Ｎｉ基自溶合金粉末が提案されている（特許文献３）。この溶射用Ｎｉ基自溶合金粉末は、アトマイズ法により作製され、粒子内部に粒径５μｍ以下のクロムカーバイドが均一に析出しており、高温エロージョン性が向上することが開示されている。

さらに、Ｃｒ：１２ｗｔ％～１７ｗｔ％、Ｍｏ：４ｗｔ％以下、Ｓｉ：３．５ｗｔ％～５．０ｗｔ％、Ｆｅ：５．０ｗｔ％以下、Ｃ：０．４ｗｔ％～０．９ｗｔ％、Ｂ：２．５ｗｔ％～４．５ｗｔ％、Ｃｕ：４．０ｗｔ％以下を含むＮｉ基自溶性合金よりなる保護皮膜が鉄基金属管の外表面に形成されている熱交換用耐食・耐摩耗性伝熱管が提案されている（特許文献４）。

しかし、従来のＮｉ基自溶合金は、腐食と摩耗が同時に生じる耐食耐摩耗（エロージョン・コロージョン）に対して十分な耐環境性を有しているとは言えず、また高価なＮｉを大量に含むため材料が高コストになる、という欠点を有している。

一方、安価なＦｅを主成分とした場合、合金の融点が上昇するため再溶融処理が難しくなることが知られており、ＪＩＳ規格においてもＦｅをベースにした自溶合金は存在せず、Ｆｅ基合金は肉盛溶接として用いられることが一般的である。肉盛溶接は施工の際の入熱量が大きく基材に対する熱影響が大きく、変形などが生じる場合がある。

Ｆｅ基肉盛用合金として、Ｃｒ：１５～３１ｗｔ％、Ｍｏ：１０ｗｔ％以下、Ｓｉ：２．５～４．５ｗｔ％、Ｃ：０．５～２．０ｗｔ％、Ｂ：０．５～３．５ｗｔ％、Ｍｎ：１０ｗｔ％以下、Ｃｕ：７ｗｔ％以下、Ｎｉ：１６ｗｔ％以下、Ｎｂ＋Ｖ：８ｗｔ％以下、残部が鉄及び不可避不純物からなり、Ｃｒと（Ｓｉ×Ｂ）との配合比率が特定の関係式を充足する低炭素－高シリコン－高クロム－ボロン－ニオブ系の鉄基耐食耐摩耗性合金が提案されている（特許文献５）。この合金は、炭化物を析出させることで硬度を上げて耐摩耗性を向上させると同時に、母材中のＣｒにより耐食性を発揮し、耐摩耗性と耐食性の双方に優れることが特徴である。そしてＮｉ含有量が僅かなため、材料費がＮｉ基合金に比べ安いことも特徴である。ただし、ごみ焼却炉のようなＣｌを含む高温環境では、Ｎｉが耐食性向上に寄与することが確認されており、ＨＲ１１Ｎ（２８．５Ｃｒ－４０Ｎｉ－１Ｍｏ－０．１５Ｎ）が塩化物／硫酸塩を含む溶融性燃焼スラグが付着するような激しい高温腐食環境における耐食性能を発揮することが期待されると提案されている（非特許文献１）ことと照らし合わせると、Ｎｉ含有量が僅かな特許文献５の合金はＣｌを含む高温環境での耐食性は不十分であると予想できる。実際に特許文献５で示される合金は、水溶液中での耐食性を評価しており、Ｃｌを含む高温環境では耐食性データは示されておらず、このような高温での耐食性は不十分と考えられる。

また耐食性と耐摩耗性について言及されている合金の殆どは、耐食性と耐摩耗性の一方が優れることを謳われており、これらが同時に作用する腐食摩耗環境での特性について述べられているものは殆ど存在しない。

特開２０１５－１４３３７２号公報 特開２００６－２６５５９１号公報 特開２００６－１６１１３２号公報 特開２０００－１１９７８１号公報 特許第４３１０３６８号公報

大塚、工藤、名取、「ごみ発電ボイラ用高耐食材料HR11N」、住友金属、Vol.46 No.2、P.99(1994)

本発明は、腐食と摩耗が同時に作用する環境であっても、優れた耐環境性を有する合金皮膜を形成することができる自溶合金粉末ならびにその粉末を用いた合金皮膜を提供することを目的とする。

本発明によれば、Ｃｒを１５質量％以上３５質量％以下、Ｆｅを１０質量％以上５０質量％以下、Ｍｏを０質量％以上５質量％以下、Ｓｉを０．３質量％以上２質量％以下、Ｃを０．３質量％以上０．９質量％以下、Ｂを４質量％以上７質量％以下含み、残部がＮｉ及び不可避不純物からなることを特徴とするＮｉ－Ｆｅ基合金粉末が提供される。

また、本発明によれば、Ｃｒを１５質量％以上３５質量％以下、Ｆｅを１０質量％以上５０質量％以下、Ｍｏを０質量％以上５質量％以下、Ｓｉを０．３質量％以上２質量％以下、Ｃを０．３質量％以上０．９質量％以下、Ｂを４質量％以上７質量％以下含み、残部がＮｉ及び不可避不純物からなることを特徴とするＮｉ－Ｆｅ基合金粉末を溶射して合金皮膜を形成した後、当該合金皮膜を再溶融処理して基材と冶金学的に結合させ、合金皮膜中の気孔率を低減させることを特徴とする合金皮膜の製造方法が提供される。

前記再溶融処理時の加熱温度の調節により、合金皮膜表面のこぶ状析出物の生成を制御することが好ましい。
再溶融処理として合金皮膜の基材側から加熱する高周波誘導加熱を用いることが好ましい。

本発明において、「母材」とはＮｉ－Ｆｅ基合金のマトリックスを意味し、「基材」とはＮｉ－Ｆｅ基合金粉末を溶射して、表面に皮膜を形成する部材を意味する。

本発明の合金粉末は、安価なＦｅを高濃度で含むため、通常のＮｉ基自溶合金に比べ材料費が安く、かつ自溶性を維持することができ、施工時の母材への熱影響を肉盛りに比べ大幅に低減できる。本発明により、廃棄物やバイオマスなどの焼却炉やボイラーなど、塩化物が関与する厳しい高温における腐食環境や腐食摩耗環境で、プロテクターのように伝熱効率を著しく損なうことなしに、伝熱管などの延命化を可能にする。その結果、伝熱管の熱交換効率を低下させることなく、かつ部材の延命化による装置稼動率を高めた焼却炉やボイラーを提供することができる。

腐食摩耗性を評価するために実施例で用いた小型流動層試験装置の模式図である。 Ｃｒを２０質量％含むＮｉ－Ｆｅ基合金粉末のＦｅ含有量を変化させて腐食減量をプロットしたグラフであり、埋没腐食試験結果に対するＦｅ含有量の依存性を示す。 Ｃｒを２０質量％含むＮｉ－Ｆｅ基合金粉末のＦｅ含有量を変化させて腐食増量をプロットしたグラフであり、気流中腐食試験結果に対するＦｅ含有量の依存性を示す。 Ｃｒを２０質量％含むＮｉ－Ｆｅ基合金粉末のＦｅ含有量を変化させて腐食摩耗量をプロットしたグラフであり、腐食摩耗試験結果に対するＦｅ含有量の依存性を示す。 Ｆｅを３０質量％含むＮｉ－Ｆｅ基合金粉末のＳｉ含有量を変化させて腐食摩耗量及び腐食増量をプロットしたグラフであり、腐食摩耗試験結果に対するＳｉ含有量の依存性を示す。 製造性に対するＳｉおよびＢの影響評価を示す。 再溶融処理によるこぶ状析出物の生成を比較して示す写真である。 再溶融処理の効果を比較して示す写真である。 実機暴露試験結果を比較して示す写真である。 Ｎｉ－２０Ｃｒ－４Ｆｅ合金とＮｉ－２０Ｃｒ－３０Ｆｅ－１Ｓｉ－５．５Ｂ－０．５Ｃ合金の腐食摩耗試験後の表面写真である。 Ｎｉ－２０Ｃｒ－３０Ｆｅ－１Ｓｉ－５．５Ｂ－０．５Ｃ合金の腐食摩耗試験後の断面ＳＴＥＭ観察写真である。

本発明のＮｉ－Ｆｅ基合金粉末は、Ｃｒを１５質量％以上３５質量％以下、Ｆｅを１０質量％以上５０質量％以下、Ｍｏを０質量％以上５質量％以下、Ｓｉを０．３質量％以上２質量％以下、Ｃを０．３質量％以上０．９質量％以下、Ｂを４質量％以上７質量％以下含み、残部がＮｉ及び不可避不純物からなることを特徴とする。以下に本発明の合金組成を元素別に説明する。

［Ｃｒ：１５質量％以上３５質量％以下］
本発明のＮｉ－Ｆｅ基合金粉末は、Ｃｒを１５質量％以上３５質量％以下、好ましくは１８質量％以上２２質量％以下含む。Ｃｒは高温での耐食性を維持するために不可欠な元素であり、１５質量％より少ないと十分な耐食性を発揮することができない。ＣｒはＢやＣと析出物（Ｃｒ硼化物及びＣｒ炭化物）を形成することで皮膜の硬度を上げて耐摩耗性を向上させる。一方、Ｃｒの含有量が多過ぎると融点上昇による皮膜施工性の悪化を招くため、３５質量％を上限とすることが好ましい。

［Ｆｅ：１０質量％以上５０質量％以下］
本発明のＮｉ－Ｆｅ基合金粉末は、Ｆｅを１０質量％以上５０質量％以下含む。Ｆｅは一般的にはＮｉに比べ耐食性が劣り、特に高温塩化腐食特性はＮｉに大きく劣ることが知られている。しかし、後述する腐食試験結果より、含まれる塩素分圧が低い場合はＦｅを含む方が耐食性は向上し、Ｆｅを１０質量％以上含む場合に耐腐食摩耗性が大幅に上昇することを見出した。しかしＦｅの含有量を増やし過ぎると、高塩素分圧環境での耐食性が著しく低下し、かつ融点上昇により施工性が低下するため、５０質量％を上限とすることが好ましい。

［Ｍｏ：０質量％以上５質量％以下］
本発明のＮｉ－Ｆｅ基合金粉末は、Ｍｏを０質量％以上５質量％以下含む。ごみ焼却炉に代表される塩化腐食環境では、Ｍｏを９質量％含有するＡｌｌｏｙ６２５が優れた耐食性を発揮することが知られている。しかし、後述する腐食試験を実施した結果、本発明のＮｉ－Ｆｅ基合金においては、Ｍｏの含有量が７質量％になると耐食性が逆に悪化するこ
とがわかった。さらにＭｏ含有量が増えると施工性も悪化した。一方、耐食耐摩耗性についてはＭｏの含有量を減らすと若干ではあるが減肉量が抑えられる結果となった。施工性および耐食耐摩耗性を重視する場合はＭｏ含有量を抑えた０質量％以上３質量％以下が好ましく、耐食性を重視する場合は３質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。

［Ｃ：０．３質量％以上０．９質量％以下］
本発明のＮｉ－Ｆｅ基合金粉末は、Ｃを０．３質量％以上０．９質量％含む。Ｃは硬いＣｒ炭化物などを形成し、溶射皮膜の硬度を向上させることに用いられることが一般的である。Ｃｒ炭化物を中心にした析出相が突出し、Ｎｉ－Ｆｅ母材が受ける摩耗を緩和することにより耐食耐摩耗性の向上に寄与する。Ｃの含有量が０．３質量％未満ではＣｒ炭化物相の析出が不十分であるが、０．９質量％を越えるとＮｉ母材中のＣｒが炭化物として消費され過ぎてしまい、耐食性が劣化する。

［Ｂ：４質量％以上７質量％以下］
本発明のＮｉ－Ｆｅ基合金粉末は、Ｂを４質量％以上７質量％以下、好ましくは５質量％以上６質量％以下含む。Ｂは施工性（再溶融性）に不可欠な元素であると共に、母材の合金中でＣｒ硼化物を形成して合金の硬化に寄与する。Ｃｒ硼化物が形成された合金を腐食環境に曝すと、金属である母材上に腐食生成物が形成される。ここで摩耗が関与することにより、腐食生成物が損傷を受け、腐食速度が上昇し、結果として母材の減肉が促進される。その結果、硬く耐摩耗性に優れたＣｒ硼化物が突出し、優先的に流動媒体の衝突を受け、結果として母材が受ける摩耗条件を緩和し、母材の減肉量を抑制すると考えられる。ただしＢの含有量が多すぎると、硼化物として消費されるＣｒが増えるため、母材の耐食性が低下し、かつ母材が硬すぎて脆くなるため、７質量％を上限とすることが好ましい。Ｃｒ炭化物も同様の働きであるが、本発明のＮｉ－Ｆｅ基合金で主体的な役割を果たすのはＣｒ硼化物である。

［Ｓｉ：０．３質量％以上２．０質量％以下］
本発明のＮｉ－Ｆｅ基合金粉末は、Ｓｉを０．３質量％以上２．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上１．５質量％以下含む。Ｓｉは耐酸化性向上に寄与することが知られている。しかし後述する耐食耐摩耗性試験及び腐食試験の結果、Ｓｉの含有量が多すぎると耐食耐摩耗性が低下し、微量塩素含有環境においては耐食性が低下することがわかった。また、Ｓｉの含有量を０．３質量％よりも少なくすると、施工性（再溶融処理）が劣り、十分に再溶融せず、十分に緻密な皮膜を形成できないことがわかった。

次に、本発明のＮｉ－Ｆｅ基合金粉末を用いて形成することができる合金皮膜の特長を説明する。
基材上に合金皮膜を形成させる場合の課題として、基材と合金皮膜の密着性が挙げられる。また合金皮膜中に気孔が存在すると、気孔を介して腐食成分が合金皮膜と基材の界面に侵入し、基材が腐食し、結果として合金皮膜の剥離を引き起こす。これらを改善させる方法として、皮膜となる合金を溶融することが挙げられる。それにより基材と合金皮膜が冶金学的に結合し、密着性を改善することができる。また溶融することにより、気孔を低減させることにも効果がある。

図８に溶射皮膜の断面写真を示す。図８左側の写真から、溶射したままの皮膜中には多数の気孔が存在していることがわかる。これらの気孔は三次元的に表面と繋がっており、腐食成分の皮膜内部への侵入を可能にする。一方、図８中央及び右側の写真から、高周波誘導加熱（図８中央）およびガス加熱（図８右側）の何れにおいても、気孔が大幅に低減され、表面と繋がった開気孔は消失している。また基材と溶射皮膜の界面では、溶射のままでは界面の凹凸が激しく冶金学的な結合は見られないが、図８中央及び右側の写真の下部に見られるように、再溶融処理後には冶金学的な反応層が存在していることが確認でき
る。

腐食摩耗現象の特徴として、腐食生成物が摩耗により連続的に剥離して減肉が促進されるため、摩耗条件よりも腐食条件が大幅に厳しい場合には、金属表面が腐食生成物に覆われて腐食摩耗速度が緩和されることになる。逆に言えば、摩耗条件を緩和して腐食が主体的に進行する環境にすることにより、腐食摩耗速度を緩和させることができる。合金皮膜の表面に凹凸を設けることにより、表面の凹部では摩耗条件が緩和され、腐食生成物が成長し易くなり、粉砕されて細かくなった流動媒体粒子などが入り込んで付着及び成長することにより合金の表面を保護するため、耐腐食摩耗性を向上させ、減肉を抑制することができる。合金皮膜の表面の凹凸は、後述する再溶融処理により形成されるこぶ状析出物であってもよい。

次に、本発明の合金皮膜の製造方法を説明する。
本発明の合金皮膜の製造方法は、Ｃｒを１５質量％以上３５質量％以下、Ｆｅを１０質量％以上５０質量％以下、Ｍｏを０質量％以上５質量％以下、Ｓｉを０．３質量％以上２質量％以下、Ｃを０．３質量％以上０．９質量％以下、Ｂを４質量％以上７質量％以下含み、残部がＮｉ及び不可避不純物からなることを特徴とするＮｉ－Ｆｅ基合金粉末を溶射して合金皮膜を形成した後、当該合金皮膜を再溶融処理して基材と冶金学的に結合させ、合金皮膜中の気孔率を低減させることを特徴とする。

再溶融処理の方法としては、バーナー加熱や電気炉を使った熱処理などの代表的な手法、及び高周波誘導加熱を制限なく用いることができる。本発明の合金皮膜の製造方法における再溶融処理は、皮膜側からの加熱ではなく、基材側から加熱することが好ましい。皮膜表面側から加熱すると、溶射時に巻き込まれた酸化物などの不純物が溶射皮膜内部に残存することがある。基材側から加熱すると、不純物が表面側に浮き上がり、皮膜内部から除去することができるため、良質な溶射皮膜を形成することが可能になる。基材側から加熱する方法として、高周波誘導加熱を好ましく用いることができる。

再溶融処理時の加熱温度の調節により、合金皮膜表面のこぶ状析出物の生成を制御することができる。たとえば、再溶融処理時の加熱温度を１０７０℃以上１１４０℃以下に制御することにより、表面にこぶ状析出物を生成させ、表面に凹凸を付けることができる。

加熱温度と、生成するこぶ状析出物の比率（こぶ状析出物が表面を被覆する割合）には概ね下記表１に示す関係性がある。

加熱温度が低いと溶融不足になり粒子間の結合が低く、残存気孔が増加する。加熱温度が高すぎると施工が困難になるため、好ましい再溶融処理温度としては、１０７０℃以上１１４０℃以下の範囲である。より好ましくは１１００℃以上１１２０℃以下の範囲であ
る。

本発明のＮｉ－Ｆｅ基合金粉末を溶射する基材としては特に限定されず、通常の合金皮膜を必要とする金属などの基材に適用することができる。特に、厳しい腐食摩耗環境下で使用する伝熱管などを基材として、本発明のＮｉ－Ｆｅ基合金粉末を溶射する場合に、優れた耐腐食耐摩耗性を基材に付与することができる。

図１に示す小型の流動層試験装置を用いて、Ｎｉ－Ｆｅ基合金粉末の腐食摩耗特性を評価した。流動層試験装置１は、流動媒体による流動層４を形成させる容器２と、容器２の外周に設けられている電気炉３とを具備する。容器２の底部には流動媒体を保持し且つ流動化空気を供給するガラスフィルタ５が設けられている。容器２の上部の試験部６には、流動層４の内部又は上方に試験片Ｓを保持する試験片ホルダー（水冷銅ブロック）７が設けられている。試験片ホルダー７には冷却水を供給する冷却水導管８が接続されている。

流動層試験装置１の試験片ホルダー７に試験片Ｓを取り付け、電気炉３による外部加熱により容器２内の雰囲気ガスおよび流動媒体を７００℃に保ち、試験片ホルダー７に供給する冷却水により間接冷却することによって試験片Ｓの表面を３５０℃に冷却し、雰囲気と試験片Ｓに温度勾配を付け、実機の伝熱管環境を再現した。試験片ホルダー７には一度に３枚の試験片Ｓをセットすることができる。流動層４の下部から供給する空気により流動層４の流動条件を変化させ、さらに流動媒体中に塩化物を混合させて腐食性の環境を再現した。

［実験１］腐食摩耗特性
腐食摩耗挙動を把握するため、流動層試験装置１を用いた腐食摩耗試験を実施し、比較のため腐食試験、硬さ測定を併せて実施した。腐食摩耗試験では、流動媒体としては平均粒径０．４５ｍｍの珪砂中に０．５質量％の塩（２５ｗｔ％ＮａＣｌ－２５ｗｔ％ＫＣｌ－５０ｗｔ％ＣａＣｌ_２混合塩（以下、混合塩１））を添加した。流動層を形成するための空気供給量は２５Ｌ／ｍｉｎとし、２．５Ｕｍｆ比に相当する空気量を流し、２５０時間の試験を行った。

腐食摩耗量（μｍ）は、レーザー厚み計を用いて試験前後の試験片厚みを測定し、試験前の試験片厚みと試験後の試験片厚みの差より求めた。
腐食試験では、ガスの移動速度が１ｍｍ／ｓｅｃとなるように空気を流した管状炉のガス上流側に混合塩１、下流側に試験片Ｓを別々に設置し、混合塩１の融点以上である５５０℃に加熱した。上流側に置いた混合塩１の一部が塩化物蒸気として試験片設置部に到達する環境中で１００時間加熱保持し、重量増加量から腐食増量（ｍｇ／ｃｍ^２）を求めた。

また、ビッカース硬さ測定を併せて実施した。試験片Ｓは、モデル合金としてＮｉ－２０Ｃｒ－４Ｆｅをベースに、０質量％～７質量％までＭｏ含有量を変化させた合金をアーク溶解で作製した。

試験結果の一覧を表２に示す。
腐食摩耗量は、Ｍｏ含有量が少ない方が優れる結果となった。一方、腐食増量はＭｏ含有量の増加と共に低下するが、Ｎｉ－２０Ｃｒ－４Ｆｅ－５Ｍｏ（ｗｔ％）で腐食増量が最小化し、Ｎｉ－２０Ｃｒ－４Ｆｅ－７Ｍｏ（ｗｔ％）では逆に腐食増量が増えており耐食性が低下することがわかった。

硬さ（Ｈｖ）は、Ｍｏ含有量が高いものほど硬くなった。一般的に硬い材料ほど耐摩耗
性が優れるため、Ｍｏ含有量が高い合金ほど耐摩耗性が優れるといえる。
以上の結果より、耐食性や耐摩耗性はＭｏを５質量％以上７質量％以下含む方が優れる結果となったが、耐腐食摩耗特性はＭｏの含有量が少ない方が優れる結果となった。言い換えると、耐腐食摩耗特性に優れる合金と、耐食性および耐摩耗性に優れる合金とは異なる材料特性を有し、耐腐食摩耗性に優れる合金を評価するためには、腐食摩耗そのものの評価を行う必要があるといえる。以上の実験結果から、先行技術文献に開示されている合金の耐食性と耐摩耗性の個別の評価からは、耐腐食摩耗性を評価することができないことは明白である。

［実験２］腐食に対するＦｅの影響評価
実験１で使用した混合塩１中に試験片Ｓを埋没させ、混合塩１の融点以下である４５０℃で４００時間、Ｎｉ－２０Ｃｒ－Ｆｅ合金の腐食試験を行った。試験片Ｓに付着した塩を除去する際、腐食生成物も一部同時に除去されるため、腐食試験後に腐食生成物を全て除去し、腐食による重量減少量（腐食減量）を求めた。合金中Ｆｅ含有量に対して腐食減量をプロットした結果を図２に示す。Ｆｅ含有量が５０質量％程度までは腐食減量は０．０５ｍｇ／ｍｍ^２以下でバラツキの範囲にあるが、Ｆｅ含有量が５０質量％を超えると腐食減量は０．１ｍｇ／ｍｍ^２を超えて急激に増加しており、明らかに耐食性が低下することがわかる。

さらにＦｅの影響を明確にするため、Ｎｉ－２０Ｃｒ－Ｆｅ合金を、実験１の腐食試験と同様の方法で耐食性を評価した。結果を図３に示す。図３から、Ｆｅ含有量が増えるにつれて腐食増量は減少しており、塩化物蒸気の気流中での耐食性は、Ｆｅ含有量が増えるほど向上するといえる。

図２（埋没試験結果）と図３（気流中試験結果）を比較すると、雰囲気の塩素分圧が塩化物蒸気の気流中試験では埋没試験に比べて小さいと考えられることから、塩素分圧が低い場合はＦｅ含有量が多いほど耐食性が向上し、塩素分圧が高い場合はＦｅ含有量が５０質量％を超えると耐食性に悪影響を及ぼすことが明らかとなった。

［実験３］腐食摩耗に対するＦｅの影響評価
図１の腐食摩耗試験装置を用いて、実験１と同様の条件で、Ｆｅ含有量を０質量％、１０質量％及び３０質量％に変えて、Ｎｉ－２０Ｃｒ－Ｆｅ合金の耐腐食摩耗特性を評価した。結果を図４に示す。図４から、Ｆｅの含有量が多くなるほど腐食摩耗量が減少してお
り、耐腐食摩耗特性が大幅に向上するといえ、Ｆｅ含有量が１０質量％を超えるとその効果が顕著になることがわかる。

［実験４］腐食及び腐食摩耗に対するＳｉの影響評価
Ｎｉ－２０Ｃｒ－３０Ｆｅ合金中のＳｉ含有量を０質量％～４質量％まで変化させ、実験１と同じ条件で、腐食摩耗と前述した塩化物蒸気の気流中で腐食試験を実施した。図５に腐食と腐食摩耗に対するＳｉの影響を評価した結果を示す。Ｓｉ含有量が増えるほど腐食摩耗量（丸印で示す）及び腐食増量（四角印で示す）ともに増えており、耐腐食摩耗性及び耐食性が共に低下することがわかった。材料特性の観点からＳｉは含まない方が望ましいが、溶射皮膜の製造性を確保するため一定量が必要となる。

［実験５］Ｃｕ、ＣおよびＢの影響評価
Ｃｕ、Ｃ及びＢの影響を評価するため、Ｃｕ、Ｃ及びＢを表３に示す量（質量％）だけ添加したＮｉ－２０Ｃｒ合金（表３に明記していないが、残部はＮｉ及び不可避不純物である）を用いて、実験１と同じ条件で腐食摩耗試験を実施した。比較材として、ＪＩＳ－ＳＦＮｉ４を用いた。結果を表３に示す。Ｃｕを添加すると腐食摩耗量が多く耐腐食摩耗性は悪化するが、Ｃ又はＢを添加すると腐食摩耗量は少なく耐腐食摩耗性が向上することがわかる。Ｃ及びＢは合金中でＣｒなどと結合してＣｒ炭化物やＣｒ硼化物などの析出物を形成することが知られており、これらの析出物が耐腐食摩耗性を向上させていると考えられる。

またＴＧ－ＤＴＡ測定によってこれら合金の融点（℃）を測定すると、Ｂ含有合金は融点が低く、Ｂは融点低下にも効果があり製造性向上に寄与することがわかる。本実験により得られる知見はＦｅの有無によって変動するものではないので、Ｎｉ－Ｆｅ系合金にも当てはまると考えられる。

［実験６］製造性に対するＳｉおよびＢの影響評価
溶射後に再溶融処理を行う場合、合金融点が高く、液相線と固相線の幅が狭いと、処理が難しくなることが知られ、ＳｉおよびＢはこの製造性に影響する。Ｎｉ－２０Ｃｒ－１０Ｆｅ－０．５Ｃ合金中のＳｉとＢの濃度を変化させたＮｉ基合金粉末を製造し、溶射後に再溶融処理を行い、製造性を評価した。Ｎｉ－２０Ｃｒ－１０Ｆｅ－０．５Ｃ－２Ｓｉ－４Ｂについての試験結果の外観写真を併せて結果を図６に示す。従来の溶射材と同レベルの材料（４Ｓｉ－３Ｂ）からＳｉを減らすと製造性が悪化し、２Ｓｉ－４Ｂ合金の結果（Ｓｉ含有量２質量％、Ｂ含有量４質量％の合金の評価は「×」である）に見られるとおり、再溶融処理時に皮膜表面に割れが生じ、健全な皮膜が形成されなかった。しかしＳｉを減らしても、Ｂを増やすことにより製造性が改善し、健全な合金皮膜が形成可能なことがわかった。ただし、Ｂ量を上げてもＳｉを添加しないと製造は困難で、０．３質量％程度のＳｉが必要なことがわかった。

［実証試験１］流動層試験装置評価
表４に示す組成の合金（各成分の含有量は質量％で示し、残部はＮｉ及び不可避不純物
である）を製造し、実験１の方法にて腐食摩耗特性を評価した。Ｎｏ．１～１０まではアーク溶解で試験片を製造し、Ｎｏ．１１～１３は粉末を製造して溶射を行い、その後、高周波誘導加熱による再溶融処理を行った。Ｎｏ．１１～１３の合金粉末は、Ｆｅを１０質量％未満含むＮｏ．１～８及びＦｅを５０質量％超過含むＮｏ．９に比べて、腐食摩耗量が１０μｍ以下で且つ腐食増量が０．２００ｍｇ／ｃｍ^２以下と共に低く、優れた耐腐食摩耗性を示すことがわかる。

［製造試験１］再溶融処理方法の検討
Ｎｏ．１２の合金粉末を用いて溶射を行い、高周波誘導加熱により再溶融処理を行ったところ、表面にこぶ状析出物が生成し表面が凹凸になる場合があることがわかった。これを詳細に検討し、高周波誘導加熱を用いて温度を１０７０℃、１１２０℃及び１１４０℃に変えて再溶融処理を行った。結果を図７に示す。再溶融処理温度が低い（１０７０℃）とこぶ状析出物の発生が顕著になり、温度を上げる（１１２０℃及び１１４０℃）とこぶ状析出物の生成量が抑えられ、温度条件を制御することにより表面状態を制御することが可能なことがわかった。

再溶融処理方法の比較のため、ガス加熱による再溶融処理を行った皮膜の断面写真を図８に示す。溶射したまま（図８左）だと皮膜中に多数の気泡が存在し、また基材と溶射皮膜は物理的に結合しているのみであるが、図８中央及び右に示すように、再溶融処理することで合金化して基材との密着性が向上する。さらに高周波誘導加熱の場合（図８中央）、基材側から加熱することで、皮膜中に気泡などが残存することを防止できる。一方、ガス加熱の場合（図８右）、皮膜側からの加熱となるため、気泡などが皮膜内部に残存する場合が生じる。溶射後の高周波誘導加熱により再溶融処理により、皮膜内部に残存する気泡を顕著に減少させることができ、優れた耐食性を付与できることがわかる。

［実証試験２］実機暴露試験
実機の流動層バイオマスボイラの流動層内に用いる熱電対保護管に本発明のＮｉ－Ｆｅ基合金粉末（Ｎｉ－２０Ｃｒ－３０Ｆｅ－０．８Ｓｉ－５．５Ｂ－０．５Ｃ）を用いて合金皮膜を形成し、約半年間の暴露試験を行った。合金皮膜は、Ｎｉ－Ｆｅ基合金粉末を溶射後に高周波誘導加熱を用いて再溶融処理を行った。その結果、表面にこぶ状析出物が発生したため、減肉測定を行う関係上、可能な限りこぶ状析出物を除去し試験を行った。結果を図９に示す。こぶ状析出物が存在しない部分について、ノギスおよび超音波肉厚測定により肉厚の変化を測定した。減肉量は最大で０．１ｍｍ程度と軽微であり、実機での長期的な耐久性が確認できた。一方、試験前に存在していたこぶ状析出物の多くは損傷を受けずに減肉も見られなかった。このような表面の凹凸が実機において消失することなく、十分な耐久性を有していることが確認できた。

［実験７］こぶ状析出物の評価
実験１と同様の方法で腐食摩耗試験を行った、Ｎｉ－２０Ｃｒ－４Ｆｅ合金とＮｉ－２０Ｃｒ－３０Ｆｅ－１Ｓｉ－５．５Ｂ－０．５Ｃ合金の試験後の表面写真を図１０に示す。減肉量の多いＮｉ－２０Ｃｒ－４Ｆｅは表面がフラットであったのに対し、減肉量が少ないＮｉ－２０Ｃｒ－３０Ｆｅ－１Ｓｉ－５．５Ｂ－０．５Ｃ合金は表面に凹凸が見られた。このＮｉ－２０Ｃｒ－３０Ｆｅ－１Ｓｉ－５．５Ｂ－０．５Ｃ合金の試験後の断面ＳＴＥＭ観察結果を図１１に示す。凸部は非常に硬いＢ化合物などの析出物であり、減肉が進行している凹部はＮｉ－Ｆｅ－Ｃｒを中心とする母材である。Ｎｉ－２０Ｃｒ－４Ｆｅ合金はＢやＣを含まないためこのような析出物が存在せず、表面に凹凸が形成されず減肉が進行し、Ｎｉ－２０Ｃｒ－３０Ｆｅ－１Ｓｉ－５．５Ｂ－０．５Ｃ合金は凹凸が形成されることにより減肉が抑制された。実際に、凹部を詳細に観察すると、表面が酸化被膜で覆われていることが確認できた。この酸化被膜が摩耗及び腐食に対し保護的な役割を果たし、減肉を抑制したと考えられる。

この凹凸の効果を実証するため、Ｎｉ－２０Ｃｒ－３０Ｆｅ－１Ｓｉ－５．５Ｂ－０．５Ｃ合金の再溶融処理温度を変化させこぶ状析出物の被覆率を変化させた試験片の腐食摩耗試験結果を表５に示す。

こぶ状析出物の被覆率が０％の試験片は、表面を加工して、凹凸を無くしたものである。レーザー厚み計により減肉量を直接測定することはできないため、減肉量は、重量減少量を測定し、こぶ状析出物の被覆率が０％の試験片を１とした相対値（％）で示した。被
覆率が２０％程度では十分な効果は得られないが、３０％程度で減肉量が２／３程度に減少し、さらに被覆率が増えるに従って減肉量が抑えられ、表面に凹凸を設けることの有効性を確認できた。

以上のとおり、本発明によれば、従来品と同程度以上の耐食性を有し、かつ耐食耐摩耗性に優れたＮｉ－Ｆｅ基合金粉末が提供される。本発明のＮｉ－Ｆｅ基合金粉末を用いて、バイオマスなど塩素を含む原料を燃料とする流動層ボイラーにおいて、伝熱管などの表面に合金皮膜を施工することにより装置の延命化を図ることができる。

Claims (4)

1. Ｃｒを１５質量％以上３５質量％以下、Ｆｅを１０質量％以上５０質量％以下、Ｍｏを０質量％以上５質量％以下、Ｓｉを０．３質量％以上２質量％以下、Ｃを０．３質量％以上０．９質量％以下、Ｂを４質量％以上７質量％以下含み、残部がＮｉ及び不可避不純物からなることを特徴とする、耐食耐摩耗性合金皮膜を形成するためのＮｉ－Ｆｅ基自溶合金粉末。
2. Ｃｒを１５質量％以上３５質量％以下、Ｆｅを１０質量％以上５０質量％以下、Ｍｏを０質量％以上５質量％以下、Ｓｉを０．３質量％以上２質量％以下、Ｃを０．３質量％以上０．９質量％以下、Ｂを４質量％以上７質量％以下含み、残部がＮｉ及び不可避不純物からなることを特徴とするＮｉ－Ｆｅ基自溶合金粉末を溶射して合金皮膜を形成した後、当該合金皮膜を１０７０℃以上１１４０℃以下の温度にて再溶融処理して基材と冶金学的に結合させ、合金皮膜中の気孔率を低減させることを特徴とする耐食耐摩耗性合金皮膜の製造方法。
3. 前記再溶融処理時の加熱温度の調節により、合金皮膜表面に、被覆率３０％以上となるようにこぶ状析出物の生成を制御することを特徴とする請求項２に記載の耐食耐摩耗性合金皮膜の製造方法。
4. 再溶融処理として高周波誘導加熱を用いることを特徴とする、請求項２または３に記載の合金皮膜の製造方法。

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