JP7025885B2 - 含窒素縮合多環式複素芳香環化合物 - Google Patents

Description

本発明は、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物に関する。より詳しくは、有機電界発光素子の電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の材料として好適に用いることができる含窒素縮合多環式複素芳香環化合物、該含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を含む有機電界発光素子用材料、該有機電界発光素子用材料を用いて構成される有機電界発光素子に関する。

含窒素縮合多環式複素芳香環化合物として、例えばピリドナフチリジン化合物は、ピリジンが３つ縮環した化合物であり、有機電界発光素子中の電子輸送層等に一般的に用いられるピリジン、キノリンなどに比べて更に長い縮環構造を有するため、この化学的構造に起因する優れた性質を発揮することが期待される。なお、有機電界発光素子は、ディスプレイとしての種々の優れた特性を有することから、より一層の高性能化を実現できる材料の開発が盛んに進められてきた。

有機電界発光素子の電子輸送層等に利用できる含窒素縮合多環式複素芳香環化合物としては、これまで数例が知られているが、それらのほとんどはピリドナフチリジン骨格の特定の位置に窒素原子があるもののみに限られていた（例えば、特許文献１、２参照。）。

また特定の置換基を結合させたピリドナフチリジン化合物の、染料や有機半導体（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）への適用可能性を検討したものが開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。

韓国公開特許第２０１５－０００２２６６号公報 韓国公開特許第２０１４－０１０８７７８号公報

Ｓａｒａｈ Ｆｅｒｎａｎｄｅｚら、他７名、「オーガニックレターズ（Ｏｒｇａｎｉｃ ＬＥＴＴＥＲＳ）」、２０１６年、第１８号、ｐ．３１５８－３１６１

上記特許文献１、２に記載のピリドナフチリジン化合物は、上述したようにピリドナフチリジン骨格の特定の位置に窒素原子があるもののみに限られており、ピリドナフチリジン化合物異性体の一部のみを開示するものに過ぎなかった。含窒素縮合多環式複素芳香環化合物においては、それぞれの環の構成原子に１個ずつ窒素原子が存在するピリドナフチリジン骨格を有するものだけでも合計１６種類の異性体が存在するうえ、これら異性体のそれぞれに対して多種多様な置換基を適宜結合させることが可能であり、これらの選択により莫大な数の材料設計が可能である。上記特許文献１、２に記載の発明では、これらの化合物について充分に検討されていなかった。また、上記非特許文献１に記載のピリドナフチリジン化合物は、ピリドナフチリジン骨格を１つ有するものであって、該骨格の特定の炭素原子に炭素数１０未満の特定の置換基が結合されたものに限定されていた。したがって、更なる含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を開発する余地がある。更なる含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を開発し、そのバリエーションを増やすことは、今後の様々な用途への展開を検討するうえでも好ましい。また、当該含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を様々な用途において種々の目的で用いる場合に選択の幅を拡げることになり、大きな技術的意義がある。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、新規な含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、ピリジン等の含窒素複素芳香環が３つ縮環した構造に起因する優れた特有の性質が期待される、ピリドナフチリジン化合物等の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物について種々検討し、上記特許文献１、２に記載の発明では検討されていなかった特定の異性体のグループ等に着目した。そして、この特定の異性体のグループのうち、特定の含窒素縮合多環式複素芳香環１つのみから構成され、該含窒素縮合多環式複素芳香環の所定の位置に炭素数１３以上の置換基が結合したものや、複数の該含窒素縮合多環式複素芳香環から構成されるものの製造に成功した。また、本発明者らは、このような含窒素縮合多環式複素芳香環化合物が、耐熱性や、電子注入性及び／又は電子輸送性に優れ、有機電界発光素子の電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層等の材料として適したものであることを見出した。なお、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物が電子注入性や電子輸送性に優れる理由は、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物が、含窒素複素芳香環が３つ縮環した構造を有することにより、有機電界発光素子中の電子輸送層等に用いられるピリジン、キノリン、フェナントロリンなどに比べて最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が低く、陰極からの電子の注入（輸送）を効率的に行うことができると考えられる。更に、本発明者らは、このような含窒素縮合多環式複素芳香環化合物の水素原子は、他の特定の原子団に置換することができ、それによって様々な構造の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を製造することができることを見出した。上記課題を見事に解決できることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、下記式（１）；

（式中、Ｘ^１～Ｘ^４は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素環基、若しくは、芳香族複素環基のいずれかが結合した炭素原子、又は、窒素原子を表し、Ｘ^１～Ｘ^４の少なくとも１つは窒素原子である。Ｙ^１～Ｙ^３は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素環基、若しくは、芳香族複素環基のいずれかが結合した炭素原子、又は、窒素原子を表し、Ｙ^１～Ｙ^３の少なくとも１つは窒素原子である。ｎは、１～４の整数である。Ｌは、炭素数１３以上の１価の置換基、２～４価の連結基、又は、直接結合を表し、ｎが１の場合、Ｌは炭素数１３以上の１価の置換基であり、ｎが２の場合、Ｌは２価の連結基又は直接結合であり、ｎが３又は４の場合、Ｌはｎ価の連結基である。）で表される含窒素縮合多環式複素芳香環化合物である。
本発明はまた、本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を含む有機電界発光素子用材料でもある。
本発明は更に、本発明の有機電界発光素子用材料を用いて構成される有機電界発光素子でもある。

本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物は、耐熱性、電子注入性及び／又は電子輸送性に優れ、有機電界発光素子の電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層等の材料として適するものである。

本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物のサイクリックボルタンメトリーの結果を示す図である。 ピリジン、キノリン、フェナントロリン、含窒素複素芳香環が３つ縮環した構造を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物（１）～（１２）のＨＯＭＯ（最高被占軌道）－ＬＵＭＯ（最低空軌道）の分子軌道計算の結果を示す参考図である。 本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物の分子軌道（ＨＯＭＯ軌道／ＬＵＭＯ軌道）の分布を示す図である。 本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物の分子軌道（ＨＯＭＯ軌道／ＬＵＭＯ軌道）の分布を示す図である。 本発明の好ましい形態におけるハロゲン原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物の合成ルートを示す図である。 従来の方法を適用した場合のハロゲン原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物の合成ルートを示す図である。 本発明の有機電界発光素子の構造の一例を示した概略図である。 実施例で製造した、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を用いた有機電界発光素子の電圧－電流密度特性の測定結果を示した図である。 実施例で製造した、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を用いた有機電界発光素子の電流密度－電流効率特性の測定結果を示した図である。 比較例の化合物を用いた有機電界発光素子の電圧－電流密度特性の測定結果を示した図である。 比較例の化合物を用いた有機電界発光素子の電流密度－電流効率特性の測定結果を示した図である。

以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物における上記一般式（１）中、上記Ｌは、炭素数１３以上の１価の置換基、２～４価の連結基、又は、直接結合を表す。中でも、上記Ｌが炭素数１３以上の１価の置換基、又は、２～４価の連結基を表すことが好ましい。また、ｎが１の場合（本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物が含窒素縮合多環式複素芳香環を１つのみ有する場合）、Ｌは炭素数１３以上の１価の置換基である。該１価の置換基としては、炭素数の合計が１３以上である限り特に限定されず、例えば、ジアリールアミノ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基であり、これらの基の水素原子の１または２以上はハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基等の置換基で置換されていても良い。

上記２～４価の連結基は、炭素数は特に限定されず、連結基の価数をｎ価とすると、１価の置換基として上述したものから水素原子を（ｎ－１）個脱離した構造のものを用いることができる。上記２～４価の連結基の炭素数の下限は、通常は１であり、２であることが好ましく、３であることがより好ましく、４であることが更に好ましく、５であることが特に好ましい。
また上記１価の置換基や２～４価の連結基の炭素数の下限は、１５であることが一層好ましく、１８であることがより一層好ましく、２０であることが更に一層好ましく、２２であることが最も好ましい。
更に、上記１価の置換基や２～４価の連結基の炭素数の上限は特に限定されないが、容易に合成する観点からは、例えば５０であることが好ましく、３０であることがより好ましい。

本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物における上記一般式（１）中、Ｌにおける１価の置換基又は２～４価の連結基は、芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環を有することが好ましい。中でも、Ｌにおける１価の置換基又は２～４価の連結基は、芳香族炭化水素環、ベンゾイミダゾール環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、及び、カルバゾール環からなる群より選択される少なくとも１種を有することがより好ましい。これにより、分子軌道計算によれば、最低空軌道（ＬＵＭＯ）は含窒素縮合多環式複素芳香環付近に偏在し、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）は芳香族炭化水素環や上述した特定の芳香族複素環付近に偏在してＬＵＭＯとＨＯＭＯとが分離する。したがって、本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を、有機電界発光素子用材料、例えば正孔阻止層、電子輸送層の材料として用いて、例えば正孔と接触する場合に、正孔に対して不安定な含窒素縮合多環式複素芳香環よりは、正孔に対して安定な芳香族炭化水素環の側に偏在するＨＯＭＯを介して正孔が接触するために、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物の分解をより抑えることができ、素子寿命がより長くなると考えられる。

また本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物における上記一般式（１）中、Ｌにおける２～４価の連結基は、複数の芳香族炭化水素環が直接結合した構造を有することがより好ましい。これにより、ＬＵＭＯとＨＯＭＯとがより分離することになる。これにより、本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を有機電界発光素子用材料として用いた場合に還元のみならず酸化に対してもより安定化することができ、素子寿命がより長くなると考えられる。Ｌにおける２～４価の連結基は、２つ以上の芳香族炭化水素環がジグザグ構造で結合した構造を有することが更に好ましい。これにより、安定化の効果が顕著なものとなると考えられる。

本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物における上記一般式（１）中、Ｘ^１～Ｘ^４は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素環基、若しくは、芳香族複素環基のいずれかが結合した炭素原子、又は、窒素原子を表す。なお、これを言い換えると、Ｘ^１～Ｘ^４は、同一又は異なって、水素原子が結合した炭素原子を表すか、ハロゲン原子が結合した炭素原子を表すか、置換基を有していてもよいアルキル基が結合した炭素原子を表すか、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基が結合した炭素原子を表すか、置換基を有していてもよい芳香族複素環基が結合した炭素原子を表すか、又は、窒素原子を表す。Ｙ^１～Ｙ^３についても同様である。なお、Ｘ^１～Ｘ^４の少なくとも１つは窒素原子であり、Ｙ^１～Ｙ^３の少なくとも１つは窒素原子である。以下では、Ｘ^１～Ｘ^４、Ｙ^１～Ｙ^３が有していてもよいハロゲン原子、アルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基について説明する。

上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子であることが好ましく、中でもフッ素原子がより好ましい。
上記アルキル基としては、例えば炭素数１～１８の直鎖状アルキル基、炭素数３～１８の分岐鎖状アルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基が好適なものとして挙げられる。
上記炭素数１～１８の直鎖状アルキル基としては具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
上記炭素数３～１８の分岐鎖状アルキル基としては具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
上記炭素数３～１８のシクロアルキル基としては具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素数１～１８の直鎖状アルキル基又は炭素数５～１８の分岐鎖状アルキル基が好ましく、これらの中でも炭素数の上限が１４であることが好ましく、１０であることがより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基が特に好ましい。

上記芳香族炭化水素環基としては、炭素数６～１８のものが好適なものとして挙げられ、具体的にはベンゼン、ナフタレン、アントラセン等がより好適なものとして挙げられる。
上記芳香族炭化水素環基の炭素数の上限は、１４であることが好ましく、１０であることがより好ましく、８であることが更に好ましく、具体的にはベンゼンが特に好ましい。

上記芳香族複素環基としては、炭素、水素以外の原子であるヘテロ原子を環構成原子として含有するものであり、炭素数０～１２のものが好適なものとして挙げられ、具体的にはペンタゾール等の五員環窒素含有環基；トリアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピラゾール、ピロール、インドール、カルバゾール、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン等の五員環複素環基；ピリジン、ピラジン、ピペリジン、モルホリン、チアジン等の六員環複素環基が好適なものとして挙げられる。上記芳香族複素環基としては、これらの中でも炭素数の上限が８であることが好ましく、６であることがより好ましく、５であることが更に好ましい。また、該炭素数の下限が１であることが好ましく、２であることがより好ましく、３であることが更に好ましい。上記芳香族複素環基としては、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、ピロリドン等の窒素原子を有するものが特に好適なものとして挙げられる。

上記Ｘ^１～Ｘ^４、Ｙ^１～Ｙ^３が有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素環基、又は、芳香族複素環基は、更に置換基をもつものであってもよい。該置換基としては、例えば、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数２～１２のアルキルアミノ基、又は、炭素数７～１８のアリールアミノ基が挙げられる。また、上記Ｘ^１～Ｘ^４、Ｙ^１～Ｙ^３が有していてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基は、置換基としてアルキル基をもつものであってもよい。

上記置換基としてのアルキル基、芳香族炭化水素環、芳香族複素環基、ハロゲン原子としては、上述したものと同様のものが好ましい。

上記炭素数１～１２のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状のものが好適なものとして挙げられる。
上記炭素数１～１２のアルコキシ基の炭素数は、１～８であることが好ましく、１～６であることがより好ましく、１～３であることが更に好ましい。

上記炭素数６～１２のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
上記炭素数６～１２のアリールオキシ基は、上述したもののうち、その炭素数が６～１０であることが好ましい。より好ましくは、６～８である。更に好ましくは、６である。

上記炭素数２～１２のアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロジニル基、モルホリニル基等の炭素数２～１２の非環状又は環状ジアルキルアミノ基が好適なものとして挙げられる。
上記炭素数２～１２のアルキルアミノ基の炭素数は、２～８であることが好ましく、２～６であることがより好ましく、２～５であることが更に好ましい。

上記炭素数７～１８のアリールアミノ基としては、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアミノ基等のＮ－アルキル－Ｎ－アリールアミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基等の炭素数１２～１８のジアリールアミノ基等が好適なものとして挙げられる。
上記炭素数７～１８のアリールアミノ基の炭素数は、８～１８であることが好ましく、１２～１８であることがより好ましく、１２であることが更に好ましい。

その他、上記置換基は、ジオキサボロラニル基、スタニル基、シリル基、ヒドロキシル基、スルホ基、スルホニル基、ホスホリル基等であってもよい。

なお、上記置換基は、本発明の効果を発揮できる限り、ハロゲン原子やヘテロ原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、芳香環等で更に置換されていてもよい。置換基が結合する位置や数は特に限定されない。

これらの中でも、上記置換基は、上記炭素数６～１８の芳香族炭化水素環であることが好ましく、炭素数６～１２のアリール基であることがより好ましく、ベンゼン環であることが更に好ましい。
上述したアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基や置換基は、耐熱性、有機電界発光素子用材料としての性能の悪化に特に寄与しないものである。

本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物におけるＸ^１～Ｘ^４、Ｙ^１～Ｙ^３について詳細に説明したが、上記Ｘ^１～Ｘ^４の少なくとも１つが窒素原子である限り、上記Ｘ^１～Ｘ^４が、同一又は異なって、水素原子と結合した炭素原子、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基と結合した炭素原子、又は、窒素原子を表すことが本発明の１つの好ましい形態である。中でも、上記Ｘ^１～Ｘ^４が、同一又は異なって、水素原子と結合した炭素原子又は窒素原子を表すことが特に好ましい。また、上記Ｙ^１～Ｙ^３の少なくとも１つが窒素原子である限り、上記Ｙ^１～Ｙ^３が、同一又は異なって、水素原子と結合した炭素原子、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基と結合した炭素原子、又は、窒素原子を表すことが本発明の１つの好ましい形態である。中でも、上記Ｙ^１～Ｙ^３が、同一又は異なって、水素原子と結合した炭素原子又は窒素原子を表すことが特に好ましい。

本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物における上記一般式（１）中、上記Ｘ^１～Ｘ^４の少なくとも１つは窒素原子である。言い換えれば、上記Ｘ^１～Ｘ^４の１つ～４つは窒素原子である。中でも、上記Ｘ^１～Ｘ^４の１つ～３つが窒素原子であることが好ましく、上記Ｘ^１～Ｘ^４の１つ又は２つが窒素原子であることがより好ましく、上記Ｘ^１～Ｘ^４の１つが窒素原子であることが更に好ましい。
また上記Ｘ^１～Ｘ^４の中で、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^４のいずれか１つが窒素原子であることが特に好ましい。

上記Ｙ^１～Ｙ^３の少なくとも１つは窒素原子である。言い換えれば、上記Ｙ^１～Ｙ^３の１つ～３つは窒素原子である。中でも、上記Ｙ^１～Ｙ^３の１つ又は２つが窒素原子であることが好ましく、上記Ｙ^１～Ｙ^３の１つが窒素原子であることがより好ましい。
また上記Ｙ^１～Ｙ^３の中で、Ｙ^２、Ｙ^３のいずれか１つが窒素原子であることが特に好ましい。

なお、上記一般式（１）で表される含窒素縮合多環式複素芳香環化合物では、上記Ｘ^１～Ｘ^４が有していてもよい置換基同士や、上記Ｙ^１～Ｙ^３が有していてもよい置換基同士が、互いに結合して環構造を形成していてもよく、環構造を形成していなくてもよいが、環構造を形成していないことが好ましい。

本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物は、例えば、原料としてピリジン等の含窒素複素芳香環化合物を用いてビピリジン等の二量体を合成し、この二量体の置換基を環化したうえでハロゲン化反応に供してハロゲン原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を合成し、必要に応じて置換基を付与したり二量体化や多量体化したりすることにより簡便に合成することができる。
本発明は、後述する反応式に示すように、原料としてハロゲン原子及び金属置換基を有する含窒素複素芳香環化合物とハロゲン原子及びシアノ基を有する含窒素複素芳香環化合物とをクロスカップリング反応させて２、２’位にそれぞれハロゲン原子及びシアノ基を有する、含窒素複素芳香環化合物の二量体を得る工程、該二量体のハロゲン原子及びシアノ基を環化反応させて環状アミド化合物を得る工程、及び、該環状アミド化合物をハロゲン化ホスホリルと反応させてハロゲン原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を得る工程を含む含窒素縮合多環式複素芳香環化合物の製造方法でもある。
上記製造方法は、更に、ハロゲン原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物と、ボロン酸エステルとを反応させて上記一般式（１）で表される含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を得る工程を含むことが好ましい。ボロン酸エステルとしては、例えば、ボロン酸エステル基及び炭素数１３以上の１価の置換基が直接結合したもの、２個のボロン酸エステル基が直接結合したもの、２～４個のボロン酸エステル基が２～４価の連結基を介して結合したものが挙げられる。
具体的には、先ず、下記反応式に示すように、原料としてピリジン等の含窒素複素芳香環化合物を用いてビピリジン等の二量体を合成する。

上記α及びβは、同一又は異なって、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子を表す。Ｍはボリル基、トリアルキルスタニル基、ハロゲン化亜鉛等の通常クロスカップリング反応で用いられる金属置換基を表す。上記Ｘ^１～Ｘ^４、上記Ｙ^１～Ｙ^３は、式（１）において上述したものと同様である。パラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４が好ましい。

次いで、下記反応式に示すように、塩基性条件下で二量体の置換基であるシアノ基及びハロゲン原子を環化し、環状アミド化合物を合成する。

上記α、Ｘ^１～Ｘ^４、及び、Ｙ^１～Ｙ^３は、上述したものと同様である。
得られた環状アミド化合物を、例えばアミン触媒存在下で、下記反応式に示すように、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン等のハロゲン化ホスホリルと反応させ、ハロゲン原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を合成する。

上記γは、塩素、臭素等のハロゲン原子を表す。上記Ｘ^１～Ｘ^４、及び、Ｙ^１～Ｙ^３は、上述したものと同様である。
得られたハロゲン原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を、下記反応式に示すように、パラジウム触媒の存在下でボロン酸エステルと反応させ、本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を合成することができる。なお、下記反応式ではボロン酸エステル基を２つもつボロン酸エステルを用いているが、ボロン酸エステル１分子中のボロン酸エステル基の数を変更することにより、得られる含窒素縮合多環式複素芳香環化合物の含窒素縮合多環式複素芳香環の数を適宜変更することができる。

上記Ｌは、式（１）において上述したものと同様である。上記γ、Ｘ^１～Ｘ^４、及び、Ｙ^１～Ｙ^３は、上述したものと同様である。
ただし、本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物の製造方法は、上述したものに制限されない。

本発明はまた、本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を含む有機電界発光素子用材料でもある。本発明の有機電界発光素子用材料は、有機電界発光素子の電子輸送層や電子注入層、正孔阻止層の材料（以下では、電子輸送材料、電子注入材料、正孔阻止材料とも言う。）として好適に用いることができるものである。
本発明の有機電界発光素子用材料を電子輸送材料や電子注入材料、正孔阻止材料に用いる場合、本発明の有機電界発光素子用材料は、更に、電子輸送材料や電子注入材料、正孔阻止材料に通常用いることができる化合物等を更に含んでいてもよい。

電子輸送材料や電子注入材料に通常用いることができる化合物の例としては、トリス－１，３，５－（３’－（ピリジン－３’’－イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｙＰｈＢ）のようなピリジン誘導体、（２－（３－（９－カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））のようなキノリン誘導体、２－フェニル－４，６－ビス（３，５－ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）のようなフェナントロリン誘導体、２，４－ビス（４－ビフェニル）－６－（４’－（２－ピリジニル）－４－ビフェニル）－［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）のようなトリアジン誘導体、３－フェニル－４－（１’－ナフチル）－５－フェニル－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－１，３，４－オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２’’－（１，３，５－ベントリイル）－トリス（１－フェニル－１－Ｈ－ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス［２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）_２）、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などに代表される各種金属錯体、２，５－ビス（６’－（２’，２’’－ビピリジル））－１，１－ジメチル－３，４－ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

正孔阻止材料に通常用いることができる化合物の例としては、上記電子輸送材料や電子注入材料として用いることのできる化合物の他、２，２’，２”－（１，３，５－ベンジントリイル）―トリス（１－フェニル－１－Ｈ－ベンズイミダゾール）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
本発明の有機電界発光素子用材料は、材料１００質量％中、本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を１０～１００質量％含むものであることが好ましい。

（有機電界発光素子）
本発明は更に、本発明の有機電界発光素子用材料を用いて構成される有機電界発光素子でもある。
本発明の有機電界発光素子は、本発明の有機電界発光素子用材料を用いて得られる電子輸送層や電子注入層、正孔阻止層等の素子構成部材を含んで構成されるものであればよく、その他の素子構成部材としては、通常用いられる材料を用いて作製された一般的な素子構成部材を採用することができる。例えば、本発明の有機電界発光素子は、発光層、陽極、及び、陰極を有し、陰極と発光層との間に、本発明の有機電界発光素子用材料を用いて得られる電子注入層と、必要に応じて電子輸送層とを有し、陽極と発光層との間に正孔輸送層及び／又は正孔注入層を有する構成の素子とすることができる。また本発明の有機電界発光素子は、これらの各層の間に他の層を有していてもよい。なお、これらの各層は、１層からなるものであってもよく、２層以上からなるものであってもよい。更に、本発明の有機電界発光素子は、基板がある側とは反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよく、基板がある側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。

本発明の有機電界発光素子において、本発明の有機電界発光素子用材料を蒸着や塗布等の通常用いられる方法を用いて成膜し、有機電界発光素子の電子輸送層や電子注入層、正孔阻止層等の素子構成部材として好適に使用することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「モル質量％」を意味するものとする。

実施例において合成した化合物についての各種測定は、以下のように行った。
（^１Ｈ－ＮＭＲ測定）
試料をテトラメチルシランを含有する重クロロホルムまたは重ジメチルスルホキシドに溶解し、核磁気共鳴装置（Ｇｅｍｉｎｉ２０００、４００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ社製）により測定した。
（熱分解温度測定）
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００、セイコー・インスツル株式会社製）を用いて、約５ｍｇの試料をアルミニウムパンにいれ、以下のようにして測定した。
測定温度の範囲：室温～５００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
得られた熱分解曲線において５ｗｔ％の重量減少が見られたところを熱分解温度とした。

（ガラス転移温度測定）
示差走査熱量分析装置（製品名：ＤＳＣ６２２０、セイコー・インスツル株式会社製）を用いて、約３ｍｇの試料を密封式アルミニウムパンに封入して測定した。測定温度の範囲は３０℃～融点－１０℃（融点のない試料は分解温度－１０℃）、昇温（降温）速度は３０℃／ｍｉｎとした。昇降温を３回繰り返し、得られたＤＳＣ曲線の２サイクル目、３サイクル目の昇温過程部分において、ベースラインがシフトしたところをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

（実施例１）
ビピリジン化合物１の合成

１０００ｍＬ三ツ口フラスコに２－シアノ－３－ブロモピリジン（１０．０ｇ、５４．６ｍｍｏｌ）、２－フルオロ－３－ピリジンボロン酸（９．２４ｇ,６５．６ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（２２０ｍｌ）とエタノール（６０ｍｌ）に溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，６０ｍｌ，１２０ｍｍｏｌ）を加えた。これにＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（１．８９ｇ，１．６４ｍｍｏｌ）を加え、還流させながら終夜加熱攪拌した。これを室温まで放冷し、水を加え、酢酸エチルで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過してろ液を濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することによりビピリジン化合物１を３．２ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）得た（収率２９％）。
物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．７８（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），８．３９（ｄｄ，Ｊ＝２．０，１Ｈ）７．９７－８．０２（ｍ、１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３９－７．４２（ｍ，１Ｈ）．

環状アミド化合物２の合成

ナスフラスコにビピリジン化合物１（３．２ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）水酸化カリウム（４．４ｇ，７９．１ｍｍｏｌ）、ｔ－ブチルアルコール（６３ｍｌ）を入れ、還流させながら終夜加熱攪拌した。これを濃縮し、水を加えて溶解させた後、２Ｎ塩酸で中和した。析出した固体をろ取し、水、メタノールで洗浄後、減圧下乾燥させ、環状アミド化合物２を１．８３ｇ（９．３ｍｍｏｌ）得た（収率５９％）。
その物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ１２．２８（ｓ，１Ｈ），８．９９（ｄ，１Ｈ），８．９３（ｄ，１Ｈ），８．８５（ｄ，１Ｈ），８．５４（ｄｄ，１Ｈ），７．８８（ｄｄ，１Ｈ），７．３６（ｄｄ，１Ｈ）．

臭素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物３の合成

２００ｍｌ二ツ口フラスコに環状アミド化合物２（１．８３ｇ，９．３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（７０ｍｌ）を入れ、ジイソプロピルエチルアミン（０．８４ｍｌ，４．８ｍｍｏｌ）、オキシ臭化リン（４．０ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）を加えた。この反応溶液を還流させながら終夜加熱攪拌した後、室温まで放冷し、濃縮した。これにクロロホルムを加え、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥させた。これをろ過してろ液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより臭素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物３を５４６ｍｇ（２．１０ｍｍｏｌ）得た（収率２３％）。
その物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ９．２３（ｄｄ，１Ｈ），９．１４（ｄｄ，１Ｈ），８．９１（ｄｄ，１Ｈ），８．８８（ｄｄ，１Ｈ），７．９０（ｄｄ，１Ｈ），７．７３（ｄｄ，１Ｈ）．

含窒素縮合多環式複素芳香環化合物４の合成

シュレンクフラスコに臭素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物３（５４６ｍｇ，２．１０ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（４１０ｍｇ，０．９５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（１２１ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）、ジオキサン（１１ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，４．６ｍｌ）を入れ、１００℃で終夜加熱攪拌した。これを濃縮し、クロロホルムを加え、飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過してろ液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物４を４１０ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）得た（収率８０％）。
その物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ９．２２（ｄｄ，Ｊ＝１．２，１．６Ｈｚ，２Ｈ），９．１８（ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．９９（ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．９１（ｄｄ，Ｊ＝１．６，２．０Ｈｚ、２Ｈ），８．３１（ｓ，２Ｈ），８．２３（ｄｄ，Ｊ＝１．６，２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｄｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ）７．６１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ）．

（実施例２）
ビピリジン化合物５の合成

３００ｍＬ三ツ口フラスコに４－シアノ－３－ブロモピリジン（３．９ｇ、２１．３ｍｍｏｌ）、３－フルオロ－４－トリブチルスタニルピリジン（９．０５ｇ，２３．４ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（４０６ｍｇ，２．１ｍｍｏｌ）を入れ、ジオキサン（１０６ｍｌ）に溶解させた。これにＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（７３９ｇ，０．６４ｍｍｏｌ）を加え、還流させながら終夜加熱攪拌した。室温まで放冷後濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することによりビピリジン化合物５を３．９ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）得た（収率９２％）。
物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．９０（ｄ，１Ｈ），８．８７（ｓ，１Ｈ），８．７１（ｓ，１Ｈ），８．６４（ｄ，１Ｈ），７．７２（ｄ，１Ｈ），７．４３（ｔ，１Ｈ）．

環状アミド化合物６の合成

ナスフラスコにビピリジン化合物５（３．９ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（５．４９ｇ，９７．９ｍｍｏｌ）、ｔ－ブチルアルコール（８０ｍｌ）を入れ、還流させながら終夜加熱攪拌した。濃縮し、水を加えて溶解させた後、２Ｎ塩酸で中和した。析出した固体をろ取し、水、メタノールで洗浄後、減圧下乾燥させ、環状アミド化合物６を４．３６ｇ得た（不純物含む）。
その物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）：δ１２．２（ｓ，１Ｈ），９．９６（ｓ，１Ｈ），８．９４（ｄ，１Ｈ），８．７０（ｓ，１Ｈ），８．５１－８．６１（ｍ，２Ｈ），８．１６（ｄ，１Ｈ）．

臭素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物７の合成

３００ｍｌ二ツ口フラスコに環状アミド化合物６（４．３６ｇ）、アセトニトリル（１７０ｍｌ）を入れ、ジイソプロピルエチルアミン（２．０ｍｌ，１１．５ｍｍｏｌ）、オキシ臭化リン（９．５１ｇ，３３．２ｍｍｏｌ）を加えた。この反応溶液を還流させながら終夜加熱攪拌した後、室温まで放冷し、水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過してろ液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより臭素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物７を３４０ｍｇ（１．３１ｍｍｏｌ）得た（ビピリジン化合物５に対し収率６．６％）。
その物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１０．０２（ｓ，１Ｈ），９．５０（ｓ，１Ｈ），９．１０（ｄ，１Ｈ），８．９２（ｄ，１Ｈ），８．４４（ｄ，１Ｈ），８．２５（ｄ，１Ｈ）．

含窒素縮合多環式複素芳香環化合物８の合成

二ツ口フラスコに臭素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物７（３４０ｍｇ，１．３１ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（６２２ｍｇ，１．５７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（７６ｍｇ，０．０６５ｍｍｏｌ）、ジオキサン（６．５ｍＬ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，１．６ｍＬ）を入れ、１００℃で終夜攪拌した。室温まで放冷後、濃縮し、クロロホルムを加え、飽和食塩水で分液洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過して濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物８を３０ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）得た（収率５．１％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ９．５７（ｓ，１Ｈ）９．２３（ｄｄ，１Ｈ），８．８７－８．９０（ｍ，２Ｈ），８．２７（ｄｄ，１Ｈ），８．０２（ｍ，１Ｈ），７．９０（ｄ，１Ｈ）７．７８－７．７９（ｍ，２Ｈ），７．６５（ｄｄ，１Ｈ），７．５４－７．５９（ｍ，２Ｈ），７．２８－７．４２（ｍ，３Ｈ）．

（実施例３）
ビピリジン化合物９の合成

３００ｍＬ三ツ口フラスコに２－シアノ－３－ブロモピリジン（５．０ｇ、２７．３ｍｍｏｌ）、３－フルオロ－２－トリブチルスタニルピリジン（１２．６ｇ,３２．８ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（５２０ｍｇ，２．７ｍｍｏｌ）を入れ、ジオキサン（１４０ｍｌ）に溶解させた。これにＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（９４７ｍｇ，０．８２ｍｍｏｌ）を加え、還流させながら終夜加熱攪拌した。室温まで放冷し、濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することによりビピリジン化合物９を４．１ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）得た。（収率７４％）
物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．８０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），８．６４（ｄ，１Ｈ），８．１０（ｄｄ，１Ｈ），７．５０－７．６５（ｍ，２Ｈ），７．４７－７．５０（ｍ，１Ｈ）．

環状アミド化合物１０の合成

ナスフラスコにビピリジン化合物９（４．１ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（５．７ｇ，１０１．７ｍｍｏｌ）、ｔ－ブチルアルコール（１００ｍｌ）を入れ、還流させながら終夜加熱攪拌した。濃縮し、水を加えて溶解させた後、２Ｎ塩酸で中和した。析出した固体をろ取し、水、メタノールで洗浄後、減圧下乾燥させ、環状アミド化合物１０を３．７５ｇ（１９ｍｍｏｌ）得た（収率９３％）。
その物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）：δ１２．００（ｓ，１Ｈ），９．０９（ｄｄ，１Ｈ），９．００（ｄｄ，１Ｈ），８．５６（ｄｄ，１Ｈ），７．９１（ｄｄ、１Ｈ），７．７５（ｄｄ，１Ｈ），５．５６－７．５９（ｍ，１Ｈ）．

臭素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１１の合成

３００ｍｌ二ツ口フラスコに環状アミド化合物１０（３．７５ｇ，１９．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１４０ｍｌ）を入れ、ジイソプロピルエチルアミン（１．７ｍｌ，９．９ｍｍｏｌ）、オキシ臭化リン（８．１８ｇ，２８．５ｍｍｏｌ）を加えた。この反応溶液を還流させながら終夜加熱攪拌した後、室温まで放冷し、水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過してろ液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより臭素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１１を５４６ｍｇ（２．１０ｍｍｏｌ）得た（収率２３％）。
その物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ９．５１（ｄｄ，１Ｈ），９．２７（ｄｄ，１Ｈ），９．０７（ｄｄ，１Ｈ），８．４８（ｄｄ，１Ｈ），７．９３（ｄｄ，１Ｈ），７．７６（ｄｄ，１Ｈ）．

含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１２の合成

二ツ口フラスコに臭素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１１（１．０４ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（１．９０ｇ，４．８０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（２３１ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、ジオキサン（２０ｍＬ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，６．０ｍＬ）を入れ、１００℃で終夜攪拌した。室温まで放冷後、濃縮し、クロロホルムを加え、飽和食塩水で分液洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過して濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１２を１．６４ｇ（３．６４ｍｍｏｌ）得た（収率９１％）。
その物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ９．５３（ｄ，１Ｈ），９．０９（ｄｄ，１Ｈ），９．０２（ｄｄ，１Ｈ），８．５５－８．５７（ｍ，１Ｈ），８．４９（ｄｄ，１Ｈ），８．２１（ｄ，１Ｈ），７．８８（ｄ，１Ｈ），７．８３（ｄｄ，１Ｈ），７．７４（ｄｄ，１Ｈ），７．６６（ｄ，１Ｈ），７．４１－７．５２（ｍ，６Ｈ），７．３０－７．４３（ｍ，１Ｈ），７．２４－７．２６（ｍ，２Ｈ）．

（実施例４）
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１３の合成

フラスコに臭素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１１（２．３２ｇ，８．９１ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（１．７０ｇ，４．０５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（２３１ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、ジオキサン（８８ｍＬ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，１０．２ｍＬ）を入れ、９０℃で終夜攪拌した。室温まで放冷後、濃縮し、クロロホルム、ＴＨＦ、水を加え、析出固体をろ取した。得られた固体をＴＨＦ、水で洗浄後、クロロホルムに投入した。この溶液を熱ろ過し、ろ液を濃縮、アセトンを加えて濾過し、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１３を０．７２ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）得た（収率３４％）。
その物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ９．５９（ｄ，２Ｈ），９．２０－９．２１（ｍ，２Ｈ），９．０４－９．０５（ｍ，２Ｈ），８．９０（ｓ，２Ｈ），８．６１（ｄ，２Ｈ），８．３６（ｄ，２Ｈ），７．７５－７．８９（ｍ，６Ｈ）．

（比較例１）
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１４の合成

二ツ口フラスコに臭素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１１（３９０ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）、ベンゾチオフェンボロン酸（４０１ｍｇ，２．２５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（８７ｍｇ，０．０７５ｍｍｏｌ）、ジオキサン（７．５ｍＬ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，１．８ｍＬ）を入れ、１００℃で終夜攪拌した。室温まで放冷後、濃縮し、クロロホルムを加え、飽和食塩水で分液洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過して濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１４を３７０ｍｇ（１．１８ｍｍｏｌ）得た（収率７９％）。
その物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ９．５４（ｄｄ，１Ｈ），９．３０（ｓ，１Ｈ），９．２７（ｄｄ，１Ｈ），８．９９（ｄ，１Ｈ），８．５３（ｄ，１Ｈ），７．９２－８．９８（ｍ，２Ｈ），７．８９（ｄｄ，１Ｈ）７．３９－７．４２（ｍ，２Ｈ）．

（比較例２）
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１５の合成

２ツ口フラスコに臭素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１１（５２０ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、ボロン酸（５４７ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（１１６ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、ジオキサン（１０ｍＬ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，３．０ｍＬ）を入れ、１００℃で加熱攪拌した。室温まで放冷後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過して濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１５を３００ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）得た（収率４１％）。
その物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ９．６２（ｄ，１Ｈ），９．１９（ｄｄ，１Ｈ），９．０９（ｄｄ，１Ｈ），８．７０（ｄｄ，１Ｈ），８．６４（ｄ，１Ｈ），８．３５（ｄ，１Ｈ），８．２３－８．２６（ｍ，１Ｈ），７．８０－７．９０（ｍ，３Ｈ），７．７２（ｔ，１Ｈ），７．４５－７．５２（ｍ，２Ｈ）．

（耐熱性）
実施例１～４、比較例１、２で合成した含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を上述した一般式（１）中のＬの炭素数の順で並べて、その耐熱性（熱分解温度）等を比較した結果を下記表１に示す。下記表１中、Ｔｍは、融点を表し、Ｔｇは、ガラス転移温度を表し、Ｔｃは、結晶化温度を表し、Ｔｄは、熱分解温度（５％重量減少温度）を表す。

上記表１の結果から、Ｌの炭素数が多くなるにつれて耐熱性は向上することが分かった。
またＬの炭素数が１２以下の化合物１５はガラス転移温度Ｔｇが低く、同様の化合物１４は結晶化温度Ｔｃが低かった。なお、化合物１４はガラス転移温度Ｔｇが無いが、結晶化温度が低いため製膜直後はアモルファスであっても容易に結晶化してしまう。化合物１５は高温では液体状態となり、安定なアモルファス膜を維持できるものではない。
一方、Ｌの炭素数が１９の化合物８と化合物１２は充分に高いガラス転移温度Ｔｇを示し、高温でもアモルファス膜を維持できる。
Ｌの炭素数が２３の化合物１３は耐熱性が極めて高い上にガラス転移温度Ｔｇが無く、高温でも安定なアモルファス膜を維持できる。また、化合物１３は２３５℃で結晶化するが、炭素数８の化合物１４に比べて結晶化温度は８０℃以上高く、高温でも安定なアモルファス膜を維持できる。
Ｌの炭素数が２５の化合物４は耐熱性が極めて高い上にガラス転移温度Ｔｇが無く高温でも安定なアモルファス膜を維持できる。

（還元に対する安定性）
実施例１で合成した含窒素縮合多環式複素芳香環化合物４のサイクリックボルタンメトリーを行った。結果を図１に示す。
繰り返し測定を行っても、酸化還元波にはほとんど変化がなく、還元に対して安定と考えられる。

（ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯの分子軌道計算）
図２は、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、含窒素複素芳香環が３つ縮環した構造を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物（１）～（１２）のＨＯＭＯ（最高被占軌道）－ＬＵＭＯ（最低空軌道）の分子軌道計算の結果を示す参考図である。該含窒素縮合多環式複素芳香環化合物（１）～（１２）は、それぞれ、本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物が有する含窒素縮合多環式複素芳香環に相当する。図２の計算結果から、ピリジンやキノリン、フェナントロリンに比べて、該含窒素縮合多環式複素芳香環化合物（１）～（１２）のＬＵＭＯのエネルギー準位が低いことが示されている。この結果から、含窒素複素芳香環が３つ縮環した構造を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物は陰極からの電子の注入（輸送）を効率的に行うことができると考えられる。

（分子軌道（ＨＯＭＯ軌道／ＬＵＭＯ軌道）の分布）
図３－１及び図３－２は、本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物の分子軌道（ＨＯＭＯ軌道／ＬＵＭＯ軌道）の分布を示す図である。
例えば、図３－１に示した参考例１（Ｌが２価のベンゼン環１つだけのもの）は含窒素縮合多環式複素芳香環にまでＨＯＭＯが分布しているのに対し、図３－１に示した参考例４（Ｌが２価のジベンゾチオフェン環のもの）、図３－２に示した参考例５（Ｌが２価のカルバゾール環のもの）、参考例６（Ｌが１価のベンゾイミダゾール環のもの）は、それぞれ、含窒素縮合多環式複素芳香環へのＨＯＭＯの分布が少なく、ＬＵＭＯとＨＯＭＯとがより分離している。また、上述した参考例１に対し、図３－１に示した参考例２（Ｌが２個の芳香族炭化水素環が直接ジグザグ構造で結合した構造のもの）、参考例３（Ｌが３個の芳香族炭化水素環が直接ジグザグ構造で結合した構造のもの）は、含窒素縮合多環式複素芳香環へのＨＯＭＯの分布がより少なく、ＬＵＭＯとＨＯＭＯとがより分離している。更に、上記参考例２は、図３－２に示した参考例７（Ｌが２つの芳香族炭化水素環が直接直線状に結合した構造のもの）に対し、含窒素縮合多環式複素芳香環へのＨＯＭＯの分布がより少なく、ＬＵＭＯとＨＯＭＯとがより分離している。ＬＵＭＯとＨＯＭＯとが分離する程、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物が酸化に対してより安定化すると考えられる。

（製造方法の簡便性）
韓国公開特許第２０１５－０００２２６６号公報に記載の合成法により、本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物の前駆体である含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を合成した場合、市販原料を用いて５工程を経て合成されることになると考えられる（図５）。これに対し、本発明に係る合成方法は３工程でよい（図４）。したがって、本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環は非常に簡便に合成することが可能である。

（実施例５）
有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）の製造と評価
以下に示す方法により、図６に示す有機ＥＬ素子１を製造し、評価した。
［工程１］
基板２として、ＩＴＯからなる厚み１５０ｎｍのパターニングされた電極（陽極３）が形成されている平均厚さ０．７ｍｍの市販されている透明ガラス基板を用意した。そして、陽極３を有する基板２を、アセトン中、イソプロパノール中で超音波洗浄し、その後、ＵＶオゾン洗浄を２０分間行った。
［工程２］
基板２を、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。また、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）と、下記式（１）で示されるＮ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（α－ＮＰＤ）と、ケミプロ化成社より購入したホスト材料ＫＨＬＨＳ－０１と、同じくケミプロ化成社より購入した発光ドーパントＫＨＬＤＧＦ－０１と、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１２、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）とを、それぞれアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。そして、真空蒸着装置内を約１×１０^－５Ｐａの圧力となるまで減圧して、ＭｏＯ_３を０．７５ｎｍ蒸着し、正孔注入層４を製膜した。次にα－ＮＰＤを４０ｎｍ蒸着し、正孔輸送層５を製膜した。次にＫＨＬＨＳ－０１をホスト、ＫＨＬＤＧＦ－０１をドーパントとして３０ｎｍ共蒸着し、発光層６を成膜した。この時、ドープ濃度は、ＫＨＬＤＧＦ－０１が発光層６全体に対して３重量％となるようにした。次に、発光層６まで形成した基板２上に、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１２を４０ｎｍ蒸着することにより、電子輸送層７を成膜した。さらに、ＬｉＦを蒸着することにより成膜し、膜厚が１ｎｍの電子注入層８を形成した。
［工程３］
次に、電子注入層８まで形成した基板２上に、アルミニウム（陰極９）を膜厚が１００ｎｍとなるように蒸着して、本発明の実施例である「素子１」を得た。

（比較例３）
上記［工程２］において、実施例３で合成した含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１２を用いる代わりに下記式（２）で示されるトリス（８－キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を用いたこと以外は実施例５と同様にして、本発明の比較例である「素子」を得た。

（有機電界発光素子の発光特性）
ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」により、素子への電圧印加と、電流測定を行った。トプコン社製の「ＢＭ－７」により、発光輝度を測定した。結果を図７～図１０、下記表２に示す。また、目視により発光面の均一性を確認した。

実施例５の有機電界発光素子は、比較例３の有機電界発光素子に対して、輝度、発光効率により優れることが明らかとなった。

これら実施例の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物は、耐熱性に優れるとともに電子注入性及び／又は電子輸送性に優れ、有機電界発光素子の電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層等の材料として適する。また、当該材料として用いた場合に安定であり、輝度、発光効率に優れる素子を実現できる。

１：有機ＥＬ素子
２：基板
３：陽極
４：正孔注入層
５：正孔輸送層
６：発光層
７：電子輸送層
８：電子注入層
９：陰極

Claims (5)

1. 下記式（１）；
   

   

   （式中、Ｘ^１～Ｘ^４は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素環基、若しくは、芳香族複素環基のいずれかが結合した炭素原子、又は、窒素原子を表し、Ｘ^１～Ｘ^４の少なくとも１つは窒素原子である。Ｙ^１～Ｙ^３は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素環基、若しくは、芳香族複素環基のいずれかが結合した炭素原子、又は、窒素原子を表し、Ｙ^１～Ｙ^３の少なくとも１つは窒素原子である。ｎは、１～４の整数である。Ｌは、炭素数１３以上の１価の置換基、２～４価の連結基、又は、直接結合を表し、ｎが１の場合、Ｌは炭素数１３以上の１価の置換基であり、ベンゾイミダゾール環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、及び、カルバゾール環からなる群より選択される少なくとも１種を有し、ｎが２の場合、Ｌは２価の連結基又は直接結合であり、ｎが３又は４の場合、Ｌはｎ価の連結基である。）で表されることを特徴とする含窒素縮合多環式複素芳香環化合物。
2. 前記一般式（１）中、Ｌにおける２～４価の連結基は、芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環を有することを特徴とする請求項１に記載の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物。
3. 前記一般式（１）中、Ｌにおける２～４価の連結基は、複数の芳香族炭化水素環が直接結合した構造を有することを特徴とする請求項２に記載の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物。
4. 請求項１～３のいずれかに記載の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子用材料。
5. 請求項４に記載の有機電界発光素子用材料を用いて構成されることを特徴とする有機電界発光素子。

Images