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KR20200001087A - 신규한 이리듐 착화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 - Google Patents

신규한 이리듐 착화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 Download PDF

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KR20200001087A
KR20200001087A KR1020180073600A KR20180073600A KR20200001087A KR 20200001087 A KR20200001087 A KR 20200001087A KR 1020180073600 A KR1020180073600 A KR 1020180073600A KR 20180073600 A KR20180073600 A KR 20180073600A KR 20200001087 A KR20200001087 A KR 20200001087A
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 신규한 이리듐 착화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자를 제공한다.

Description

신규한 이리듐 착화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자{Novel Iridium complex and organic light emitting device comprising the same}
본 발명은 신규한 이리듐 착화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한편, 최근에는 공정 비용 절감을 위하여 기존의 증착 공정 대신 용액 공정, 특히 잉크젯 공정을 이용한 유기 발광 소자가 개발되고 있다. 초창기에는 모든 유기 발광 소자 층을 용액 공정으로 코팅하여 유기 발광 소자를 개발하려 하였으나 현재 기술로는 한계가 있어, 정구조 형태에서 HIL, HTL, EML만을 용액 공정으로 진행하고 추후 공정은 기존의 증착 공정을 활용하는 하이브리드(hybrid) 공정이 연구 중이다.
이에 본 발명에서는 유기 발광 소자에 사용될 수 있으면서 동시에 용액 공정으로 사용이 가능한 신규한 유기 발광 소자의 소재를 제공한다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 신규한 이리듐 착화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
Figure pat00002
는 하기 화학식 2a 내지 2d로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
[화학식 2a]
Figure pat00003
[화학식 2b]
Figure pat00004
[화학식 2c]
Figure pat00005
[화학식 2d]
Figure pat00006
상기 화학식 2a 내지 2d에서,
R11 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴옥시; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
a1 내지 a6은 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고,
*은 Ir과의 연결 사이트이다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
상술한 화학식 1로 표시되는 이리듐 착화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있으며, 또한 용액 공정으로 사용 가능하며, 유기 발광 소자에서 효율을 향상시킬 수 있고, 높은 전류에서의 효율 롤-오프 현상을 감소시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3은 제조예에서 제조한 Ir 착화합물 Ir1, Ir2 및 Ir3의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 및 PL 스펙트럼을 각각 나타낸 것이다.
도 4는 제조예에서 제조한 Ir 착화합물 Ir1, Ir2 및 Ir3이 스핀 코팅된 필름의 AFM 이미지를 각각 나타낸 것이다.
도 5는 실시예에서 제조한 유기 발광 소자 A, B 및 C의 전류 밀도-전압-휘도(J-V-L) 그래프, 전류 밀도에 따른 전류 효율 및 광발광 특성 그래프, 휘도에 따른 외부양자효율 그래프 및 EL 스펙트럼을 각각 나타낸 것이다.
도 6은 실시예에서 제조한 유기 발광 소자 D, E 및 F의 전류 밀도-전압-휘도(J-V-L) 그래프, 전류 밀도에 따른 전류 효율 및 광발광 특성 그래프 및 휘도에 따른 외부양자효율 그래프를 각각 나타낸 것이다.
도 7은 실시예에서 제조한 유기 발광 소자 G의 전류 밀도-전압-휘도(J-V-L) 그래프, 전류 밀도에 따른 전류 효율 및 광발광 특성 그래프, 휘도에 따른 외부양자효율 그래프 및 EL 스펙트럼을 각각 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서,
Figure pat00007
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00008
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00009
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00010
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00011
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착화합물을 제공한다.
종래에 개발된 용액 공정이 가능한 녹색 인광 발광 재료는 발광양자효율(photo-luminescent quantum yield, PLQY) 및 발광(Electroluminescence, EL) 성능이 낮고, 또한, 높은 전류 밀도에서 효율이 급격히 떨어지는 롤-오프(efficiency roll-off) 현상이 발생하여 문제가 되어 왔다.
그러나 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 이리듐(Ⅲ) 착화합물은, 이하 상세히 설명할 바와 같이 주리간드로 아미드로 연결된 페닐피리딘 유도체가 사용되고, 보조리간드로 피콜리닉산 유도체, 피라진-카르복시산 유도체, 테트라페닐 이미도디포스피네이트 유도체, 또는 아세틸아세톤 유도체가 사용되어, 용매에 대한 용해도를 향상시킬 수 있어 용액 공정으로의 발광층 형성을 용이하게 함과 동시에 유기 발광 소자의 발광 양자 효율 및 높은 전류 밀도에서의 효율 롤-오프 현상을 개선시킬 수 있다.
구체적으로, 적절한 가용성 치환기(solubilizing group), 예를 들어 알콕시(CH3(CH2)nO-, n은 0 내지 5의 정수), 알킬옥시알콕시(CH3(CH2)nO(CH2)mO-, n은 0 내지 5의 정수, m은 1 내지 5의 정수) 등이 보조리간드에 도입된 상기 화학식 1로 표시되는 착화합물의 경우, 용매에 대한 가용성을 향상시킬 뿐 아니라, 이를 채용한 유기 발광 소자의 PLQY 및 EL 성능을 개선시킬 수 있다. 또한, 주리간드의 R2 위치에 bulky한 치환기가 위치하고, 보조리간드로 테트라페닐 이미도디포스피네이트 유도체를 사용한 화학식 1로 표시되는 착화합물을 채용한 유기 발광 소자의 경우, 자기 소멸(self-quenching)이 감소되고, 전하 주입에서의 정공-전자 균형이 향상되어, 유기 발광 소자의 효율 롤-오프 현상이 현저히 감소될 수 있다.
이러한 화학식 1로 표시되는 이리듐 착화합물은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00012
상기 화학식 1-1에서 R1, R2 및
Figure pat00013
에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 할로알킬일 수 있다.
예를 들어, R1은 비치환되거나; 또는 메틸 또는 에틸로 치환된 C1-10 알킬이고, R2는 비치환된 C1-10 할로알킬일 수 있다.
구체적으로 예를 들어, R1은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, 1-메틸헥실, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 1-에틸헥실, 2-에틸헥실, 3-에틸헥실, 4-에틸헥실, 또는 헵틸이고,
R2는 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 또는 트리브로모메틸일 수 있다.
또한, R11 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 비치환되거나, 또는 알콕시로 치환된 C1-10 알킬; 또는 비치환되거나, 또는 알콕시로 치환된 C1-10 알콕시일 수 있다.
예를 들어, R11 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소, CH3(CH2)nO-, 또는 CH3(CH2)nO(CH2)mO-일 수 있고, 여기서 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이다.
구체적으로 예를 들어, R11 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 메톡시메톡시, 에톡시메톡시, 2-메톡시에톡시, 2-에톡시에톡시, 3-메톡시프로폭시, 3-에톡시프로폭시, 또는 3-프로폭시프로폭시일 수 있다.
또한,
Figure pat00014
는 하기 화학식 3a 내지 3e로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다:
[화학식 3a]
Figure pat00015
[화학식 3b]
Figure pat00016
[화학식 3c]
Figure pat00017
[화학식 3d]
Figure pat00018
[화학식 3e]
Figure pat00019
상기 화학식 3a 내지 3e에서,
R11 내지 R18에 대한 설명은 상기 화학식 2a 내지 2d에서 정의한 바와 같고, *은 Ir과의 연결 사이트이다.
예를 들어, R11 내지 R18은 각각 독립적으로, 수소, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 메톡시메톡시, 에톡시메톡시, 2-메톡시에톡시, 2-에톡시에톡시, 3-메톡시프로폭시, 3-에톡시프로폭시, 또는 3-프로폭시프로폭시일 수 있다.
또한, 상기 이리듐 착화합물은 하기 화학식 4a 내지 4e 중 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 4a]
Figure pat00020
[화학식 4b]
Figure pat00021
[화학식 4c]
Figure pat00022
[화학식 4d]
Figure pat00023
[화학식 4e]
Figure pat00024
상기 화학식 4a 내지 4e에서,
R1, R2 및 R11 내지 R18에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
한편, 상기 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure pat00025
Figure pat00026
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 주리간드 합성 후 이리듐과의 이합체 제조 후에 보조리간드를 도입하는 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 4a, 4d 및 4e로 표시되는 화합물은 일례로 하기 반응식 1에 의해 제조할 수 있고, 그 외 화합물은 하기 반응식 1을 참고하여 제조하고자 하는 화합물의 구조에 맞추어 출발 물질을 적절히 대체하여 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00027
상기 반응식 1에서, R1, R2, R11 및 R13 내지 R18에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착화합물 및 용매를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다. 상기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착화합물은 용매에 대한 가용성이 우수하여, 용액 공정으로 후술하는 유기 발광 소자의 유기물층, 특히 발광층을 형성할 수 있다.
상기 용매는 상기 이리듐 착화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 클로로포름, 디클로로메탄, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 부틸벤조에이트, 메틸-2-메톡시벤조에이트 등의 벤조에이트계 용매; 테트랄린; 3-phenoxy-toluene 등의 용매를 들 수 있다. 또한, 상술한 용매를 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 코팅 조성물을 사용하여 발광층을 형성하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 양극 상에, 또는 양극 상에 형성된 정공 수송층 및/또는 전자 제어층 상에, 상술한 코팅 조성물을 용액 공정으로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 용액 공정은 상술한 본 발명에 따른 코팅 조성물을 사용하는 것으로, 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 열처리 단계에서 열처리 온도는 약 100℃가 바람직하다. 또한, 상기 열처리 시간은 1 분 내지 1 시간이고, 보다 바람직하게는 10분 내지 30분이다. 또한, 상기 열처리는 아르곤, 질소 등의 불활성 기체 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 코팅 단계와 상기 열처리 단계 사이에 용매를 증발시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물 층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물 층으로서 발광층 이외에, 상기 제1전극과 상기 발광층 사이의 정공주입층 및 정공수송층, 및 상기 발광층과 상기 제2전극 사이의 전자수송층 및 전자주입층을 더 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수 또는 더 많은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착화합물을 포함할 수 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착화합물은 발광층의 도펀트로 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착화합물은 녹색 인광 도판트로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 중 1층 이상에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 상술한 바와 같이 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로, 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 이리듐 착화합물 Ir1의 제조
Figure pat00028
단계 1-1: 화합물 2- 클로로 -N- 메틸피리딘 -3- 아민(a)의 제조
질소 분위기 하에서 소듐 하이드라이드(NaH, 0.78 g, 19.2 mmol, 60% dispersion in oil) 및 테트라하이드로퓨란(THF, 50 mL)의 현탁액에 테트라하이드로퓨란(50 mL) 무수물 중의 3-아미노-2-클로로피리딘(2.46 g, 19.2 mmol) 용액을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후에, 아이오도메탄(1.2 mL, 19.2 mmol)을 상기 반응 혼합물에 첨가한 후, 이를 40℃에서 9 시간 동안 가열하였다. 가열 후 실온으로 냉각시킨 후에, 상기 반응 혼합물에서 용매를 제거하였고, 상기 용매가 제거된 조물질(crude material)을 디클로로메탄(DCM)에 용해시킨 다음 여과시켜 여분의 염을 제거하였다. 이러한 여과물을 용리제로서 에틸아세테이트(EtOAc):n-헥산(10:90%, v/v)이 사용된 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 옅은 노란색 액체의 표제 화합물을 얻었다.
수율: 62%(1.52 g)
1H NMR (300 MHz, CDCl3 , δ): 7.72 (d, 1H), 7.18-7.0 (m, 1H), 6.8 (d, 1H), 4.2 (s, 1H), 3.16 (d, 3H).
단계 1-2: 화합물 N-(2- 클로로피리딘 -3-일)-N- 메틸 -3-( 트리플루오로메틸 )벤즈아미드(b)의 제조
질소 분위기 하에서 NaH(2.8 g, 7.1 mmol)를 THF 무수물(30 mL)에 첨가하였고, 이를 0℃까지 냉각시켜 반응 혼합물을 얻었다. 상기 반응 혼합물에 상기 단계 1-1에서 제조한 화합물 (a)(5 g, 3.5 mmol)을 첨가하였고, 이를 1 시간 동안 교반하였다. 이후에, 3-(트리플루오로메틸)벤조일 클로라이드(10.97 g, 52.59 mmol)를 상기 반응 혼합물에 첨가한 후 실온에서 8 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 상기 반응 혼합물에 물(50 mL)을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 마지막으로, 제조된 반응물에서 DCM으로 유기층을 추출한 후, 이를 염수 용액으로 세척한 다음 Na2SO4 무수물로 건조시켰다. 이후 용매를 증발시키고, 고체 잔류물을 용리제로서 EtOAc:n-헥산(20:80%, v/v)이 사용된 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 흰색 고체의 표제 화합물을 얻었다.
수율: 70%(3.5 g)
1H NMR (300 MHz, CDCl3 , δ): 8.25 (s, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.54 (d, 3H), 7.38-7.29 (s, 1H), 7.18 (s, 1H) 3.33 (s, 3H).
단계 1-3: 화합물 5- 메틸 -8- (트리플루오로메틸)벤조[c][1, 5] 나프티리딘 -6(5H)-온(c)의 제조
상기 단계 1-2에서 제조한 화합물(b)(2 g, 6.0 mmol), Pd(PPh3)4 (0.7 g, 0.59 mmol), Na2CO3 (3.18 g, 30 mmol), 및 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(DMA, 30 mL)의 혼합물을 150℃에서 4시간 동안 가열하였다. 이후에, 상기 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 물(50 mL)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 DCM(100 mL)으로 유기층을 추출한 후, 이를 Na2SO4 무수물로 건조시켰다. 이후, 용매를 증발시키고, 고체 잔류물을 용리제로서 EtOAc:n-헥산(8:92%, v/v)이 사용된 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 흰색 고체의 표제 화합물을 얻었다.
수율: 75%(1.5 g)
1H NMR (300 MHz, CDCl3 , δ): 8.96 (s, 1H), 8.80 (s, 1H), 8.62 (s, 1H), 8.05 (s, 1H), 7.77 (d, 1H), 7.58 (s, 1H) 3.88 (s, 3H).
단계 1-4: 이리듐 이합체 착화합물(j) 제조
상기 단계 1-3에서 제조한 화합물 (c)(1.5 g, 53.91 mmol) 및 IrCl3·3H2O(0.76 g, 134.77 mmol)를 2-에톡시에탄올과 물의 혼합물(40 mL, 3:1 v/v)에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 140℃에서 20 시간 동안 교반하여, 노란색 침전물을 얻은 다음, 이를 실온까지 냉각시켰다. 상기 침전물을 여과시킨 후, 물(60 mL)과 메탄올(10 mL)로 세척하였고, 다음 이를 진공 하에서 건조시켜 노란색 고체의 화합물을 얻었다.
단계 1-5: 탠덤 반응(tandem reaction)에 따른 비스 [5- 메틸 -8- 트리플루오로메틸 -5H-벤조(c)(1,5)나프티리딘-6-온](4-(2-에톡시에톡시 피콜리네이트 ) 이리듐(Ⅲ)(Ir1)의 제조
질소 분위기 하에서 상기 단계 1-4에서 제조한 화합물 (j)(1 g, 0.63 mmol), 4-클로로피콜리닉산(0.504 g, 3.19 mmol) 및 2-에톡시에탄올(25 ml) 중의 Na2CO3(0.67 g, 6.39 mmol)의 용액을 140℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 이를 실온까지 냉각시킨 후에, 상기 반응 혼합물을 물에 붓고, DCM으로 추출하였다. 추출된 유기층을 Na2SO4 무수물로 건조시키고 진공으로 농축시킨 다음, 얻어진 잔여물을 용리제로서 메탄올(MeOH): EtOAc(30:70%, v/v)이 사용된 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 노란색 고체의 표제 화합물을 얻었다.
수율: 50%(0.5 g).
1H NMR (300 MHz, CDCl3 , δ): 8.70 (d, J = 5.4 Hz, 1H), 8.18 (s, 1H), 8.12 (s, 1H), 7.86 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.76 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.57 - 7.52 (m, 1H), 7.44 (d, J = 5.6 Hz, 2H), 7.38 - 7.33 (m, 1H), 6.93 - 6.90 (m, 1H), 6.83 (s, 1H), 6.62 (s, 1H), 4.25 (d, J = 2.9 Hz, 2H), 3.84 (s, 6H), 3.79 - 3.76 (m, 2H), 3.56 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 1.20 (t, J = 7.0 Hz, 3H).
13C NMR (75 MHz, CDCl3, δ): 173.0, 167.0, 161.5, 161.4, 153.5, 150.3, 149.2, 148.8, 147.1, 144.9, 142.9, 142.0, 135.3, 134.8, 132.4, 132.0, 131.9, 131.5, 131.2, 131.2, 130.8, 130.7, 126.7, 126.4, 125.5, 125.4, 124.7, 124.5, 123.1, 123.0, 121.9, 121.8, 118.6, 118.6, 118.0, 118.0, 116.7, 113.7, 68.9, 68.1, 67.1, 30.0, 29.9, 15.2.
제조예 2: 이리듐 착화합물 Ir2의 제조
Figure pat00029
단계 2-1: 화합물 2- 클로로 -N-(2- 에틸헥실 )피리딘-3- 아민(d)의 제조
질소 분위기 하에서 THF 무수물(50 mL) 중의 3-아미노-2-클로로피리딘(5 g, 38.89 mmol) 용액을 NaH(1.65 g, 38.89 mmol, 오일 중 60% 분산액)와 THF (50 mL)의 현탁액에 첨가하였다. 다음 상기 반응 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반한 후, 여기에 2-에틸헥실 브로마이드(5.78 mL, 38.89 mmol)를 첨가하고, 이를 40℃에서 9시간 동안 가열하였다. 이를 실온까지 냉각시킨 후에, 용매를 제거하였고, 상기 용매가 제거된 조물질을 DCM에 용해시킨 다음 여과시켜 여분의 염을 제거하였다. 이러한 여과물을 용리제로서 에틸아세테이트(EtOAc):n-헥산(10:60%, v/v)이 사용된 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 옅은 노란색 액체의 표제 화합물을 얻었다.
수율: 62%(3.1 g)
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 7.64-7.63 (d, 1H), 7.06-7.02 (m, 1H), 6.84-6.81 (d, 1H), 4.33 (s, 1H), 3.01 (t, 2H), 1.57-1.55 (d, 1H), 1.41-1.28 (m, 8H), 0.87 (m, 6H).
단계 2-2: 화합물 N-(2- 클로로피리딘 -3-일)-N-(2- 에틸헥실 )-3-( 트리플루오로메틸 )벤즈아미드(e)의 제조
질소 분위기 하에서 NaH(1.39 g, 58.14 mmol)를 THF 무수물(30 mL)에 첨가한 후, 이 혼합물을 0℃까지 냉각시켰다. 상기 반응물에 상기 단계 2-1에서 제조한 화합물 (d)(5 g, 29.07mmol)를 첨가하였고, 이를 1 시간 동안 교반하였다. 이후에, 3-(트리플루오로메틸)벤조일 클로라이드(9.09 g, 43.61 mmol)를 상기 반응 혼합물에 첨가한 후 실온에서 8 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 상기 반응 혼합물에 물(50 mL)을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 마지막으로, 제조된 반응물에서 DCM으로 유기층을 추출한 후, 이를 염수 용액으로 세척한 다음 Na2SO4 무수물로 건조시켰다. 이후 용매를 증발시키고, 고체 잔류물을 용리제로서 EtOAc:n-헥산(10:40%, v/v)이 사용된 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 흰색 고체의 표제 화합물을 얻었다.
수율: 70%(3.5 g).
1H NMR (300 MHz, CDCl3 , δ): 8.25 (s, 1H), 7.45-7.56 (d, 4H), 7.32 (d, 1H), 7.18 (s, 1H), 7.18 (s, 1H), 4.15 (s, 1H), 3.25-3.23 (t, 1H), 1.32-1.22 (d, 8H), 0.98 (s, 6H).
단계 2-3: 화합물 5-(2- 에틸헥실 )-8- (트리플루오로메틸)벤조[c][1,5]나프티리딘 -6(5H)-온(f)의 제조
상기 단계 2-2에서 제조한 화합물(e)(4 g, 10.62 mmol), Pd(PPh3)4(0.6 g, 0.53 mmol), Na2CO3(3.18 g, 53.10 mmol), 및 DMA(30 mL)의 혼합물을 150℃에서 4시간 동안 가열하였다. 이후에, 상기 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 물(50 mL)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 DCM(100 mL)으로 유기층을 추출한 후, 이를 Na2SO4 무수물로 건조시켰다. 이후, 용매를 증발시키고, 고체 잔류물을 용리제로서 EtOAc:n-헥산(8:92%, v/v)이 사용된 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 흰색 고체의 표제 화합물을 얻었다.
수율: 75%(3 g)
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 8.99-8.96 (d, 1H), 8.79 (s, 1H), 8.61 (s, 1H), 8.03-8.01 (d, 1H), 7.73-7.70 (d, 1H), 7.51 (s, 1H), 4.38-4.27 (d, 2H), 1.90 (s, 1H), 1.40-1.29 (m, 8H), 0.94-0.87 (m, 6H).
단계 2-4: 이리듐 이합체 착화합물(k) 제조
상기 단계 1-3에서 제조한 화합물 (c) 대신 상기 단계 2-3에서 제조한 화합물 (f)를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 표제 화합물을 제조하였다.
단계 2-5: 비스 [5- 에틸헥실 -8- 트리플루오로메틸 -5H- 벤조(c)(1,5)나프티리딘 -6-온] ( 피콜리네이트 )이리듐(Ⅲ)( Ir2 )의 제조
질소 분위기 하에서 상기 단계 2-4에서 제조한 화합물 (k)(1 g, 0.63 mmol), 2-피콜리닉산(0.504 g, 3.19 mmol) 및 2-에톡시에탄올(25 ml) 중의 Na2CO3(0.67 g, 6.39 mmol)의 용액을 140℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 이를 실온까지 냉각시킨 후에, 상기 반응 혼합물을 물에 붓고, DCM으로 추출하였다. 추출된 유기층을 Na2SO4 무수물로 건조시키고 진공으로 농축시킨 다음, 얻어진 잔여물을 용리제로서 MeOH:EtOAc(40:60%, v/v)이 사용된 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 노란색 고체의 표제 화합물을 얻었다.
수율: 50%(0.5 g)
1H NMR (300 MHz, CDCl3 , δ): 8.72 (d, J = 5.4 Hz, 1H), 8.38 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.19 (s, 1H), 8.12 (s, 1H), 7.99 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.78 - 7.72 (m, 3H), 7.58 - 7.53 (m, 1H), 7.46 - 7.42 (m, 1H), 7.38 - 7.30 (m, 2H), 6.82 (s, 1H), 6.53 (s, 1H), 4.49 - 4.24 (m, 4H), 2.02 - 1.86 (m, 2H), 1.60 - 1.25 (m, 17H), 1.00 - 0.82 (m, 11H).
13C NMR (75 MHz, CDCl3, δ): 173.0, 167.0, 161.5, 161.4, 153.5, 150.3, 149.2, 148.8, 147.1, 144.9, 142.9, 142.0, 135.3, 134.8, 132.4, 132.0, 131.9, 131.5, 131.2, 131.2, 130.8, 130.7, 126.7, 126.4, 125.5, 125.4, 124.7, 124.5, 123.1, 123.0, 121.9, 121.8, 118.6, 118.6, 118.0, 118.0, 116.7, 113.7, 68.9, 68.1, 67.1, 30.0, 29.9, 15.2.
제조예 3: 이리듐 착화합물 Ir3의 제조
Figure pat00030
단계 3-1: 화합물 2- 클로로 -N- 헥실피리딘 -3- 아민(g)의 제조
질소 분위기 하에서 THF 무수물(50 mL) 중의 3-아미노-2-클로로피리딘(5 g, 38.9 mmol) 용액을 NaH(1.5 g, 38.9 mmol, 오일 중 60% 분산액)와 THF (50 mL)의 현탁액에 첨가하였다. 이러한 반응 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후, 여기에 1-브로모헥산(5.4 mL, 38.9 mmol)을 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 40℃에서 9시간 동안 가열하였다. 이를 실온까지 냉각시킨 후에, 용매를 제거하였고, 상기 용매가 제거된 조물질을 DCM에 용해시킨 다음 여과시켜 여분의 염을 제거하였다. 이러한 여과물을 용리제로서 에틸아세테이트(EtOAc):n-헥산(10:90%, v/v)이 사용된 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 옅은 노란색 액체의 표제 화합물을 얻었다.
수율: 62%(3.1 g)
1H NMR (300 MHz, CDCl3 , δ): 7.62-7.61 (d, 1H), 7.04-6.99 (m, 1H), 6.81-6.78 (d, 1H), 4.27 (s, 1H), 3.09-302 (q, 2H), 1.61-1.54 (m, 2H), 1.36-1.26 (6H, m), 0.86-0.82 (t, 3H).
단계 3-2: 화합물 N-(2- 클로로피리딘 -3-일)-N- 헥실 -3-( 트리플루오로메틸 )벤즈아미드(h)의 제조
질소 분위기 하에서 NaH(1.88 g, 47.41 mmol)를 THF 무수물(30 mL)에 첨가한 후, 이 혼합물을 0℃까지 냉각시켰다. 상기 반응물에 상기 단계 3-1에서 제조한 화합물 (g)(7.353 g, 35.25 mmol)를 첨가하였고, 이를 1시간 동안 교반하였다. 이후에, 3-(트리플루오로메틸)벤조일 클로라이드(7.353 g, 35.25 mmol)를 상기 반응 혼합물에 첨가한 후 실온에서 8 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 상기 반응 혼합물에 물(50 mL)을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 마지막으로, 제조된 반응물에서 DCM으로 유기층을 추출한 후, 이를 염수 용액으로 세척한 다음 Na2SO4 무수물로 건조시켰다. 이후 용매를 증발시키고, 고체 잔류물을 용리제로서 EtOAc:n-헥산(10:40%, v/v)이 사용된 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 흰색 고체의 표제 화합물을 얻었다.
수율: 70%(3.5 g)
1H NMR (300 MHz, CDCl3 , δ): 8.24 (s, 1H), 7.54-7.46 (d, 4H), 7.27-7.25 (t, 1H), 7.17 (s, 1H), 4.12-4.07 (s, 1H), 3.59-3.49 (m, 1H), 1.59-1.56 (d, 2H), 1.27 (s, 6H), 0.84 (s, 3H).
단계 3-3: 화합물 5- 헥실 -8- (트리플루오로메틸)벤조[c][1,5]나프티리딘 -6(5H)-온(i)의 제조
상기 단계 3-2에서 제조한 화합물(h)(4 g, 10.39 mmol), Pd(PPh3)4(0.6 g, 0.519 mmol), Na2CO3(3.18 g, 51.97 mmol), 및 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(DMA, 30 mL)의 혼합물을 150℃에서 4시간 동안 가열하였다. 이후에, 상기 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 물(50 mL)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 DCM(100 mL)으로 유기층을 추출한 후, 이를 Na2SO4 무수물로 건조시켰다. 이후, 용매를 증발시키고, 고체 잔류물을 용리제로서 EtOAc:n-헥산(10:60%, v/v)이 사용된 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 흰색 고체의 표제 화합물을 얻었다.
수율: 75%(3 g)
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 8.99-8.96 (d, 1H), 8.78 (s, 1H), 8.61 (s, 1H), 8.03-8.01 (d, 1H), 7.72-7.69 (d, 1H), 7.53 (m, 1H), 4.34-4.32 (m, 2H), 1.77-1.68 (m, 2H), 1.47-1.35 (m, 6H), 0.90 (s, 3H).
단계 3-4: 이리듐 이합체 착화합물(l) 제조
상기 단계 1-3에서 제조한 화합물 (c) 대신 상기 단계 3-3에서 제조한 화합물 (i)를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 표제 화합물을 제조하였다.
단계 3-5: 비스 [5- 헥실 -8- 트리플루오로메틸 -5H- 벤조(c)(1,5)나프티리딘 -6-온] ( 테트라페닐이미도디포스피네이토 )이리듐(Ⅲ)( Ir3 )의 제조
질소 분위기 하에서 상기 단계 3-4에서 제조한 화합물 (l)(1 g, 0.54mmol) 및 2-에톡시에탄올(25 ml) 중의 포타슘 테트라페닐이미도디포스피네이트(ktpip, 0.617 g, 1.35 mmol)의 용액을 140℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이를 실온까지 냉각시킨 후에, 상기 반응 혼합물을 물에 붓고, DCM으로 추출하였다. 추출된 유기층을 Na2SO4 무수물로 건조시키고 진공으로 농축시킨 다음, 얻어진 잔여물을 용리제로서 MeOH:EtOAc(20:80%, v/v)이 사용된 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 노란색 고체의 표제 화합물을 얻었다.
수율: 40%(0.3 g)
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 8.83 (d, J = 5.1 Hz, 2H), 8.06 (s, 2H), 7.78 - 7.72 (m, 4H), 7.41 - 7.30 (m, 7H), 7.26 - 7.24 (m, 1H), 7.19 - 7.08 (m, 6H), 7.06 - 6.99 (m, 2H), 6.91 - 6.82 (m, 4H), 6.52 (s, 2H), 4.40 - 4.25 (m, 4H), 1.90 - 1.80 (m, 4H), 1.62 - 1.36 (m, 13H), 0.95 (t, J = 6.4 Hz, 5H).
13C NMR (75 MHz, CDCl3, δ): 161.4, 149.5, 148.2, 143.5, 140.4, 139.9, 138.4, 133.2, 130.8, 130.1, 130.6, 130.6, 130.5, 129.9, 128.3, 128.1, 127.5, 127.3, 125.7, 123.2, 122.1, 117.5, 117.4, 43.0, 31.8, 27.1, 26.9, 22.8, 14. 4.
실험예 1 - Ir 착화합물 열적 특성 분석
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 Ir 착화합물 Ir1, Ir2 및 Ir3의 열적 특성을 확인하기 위하여, 질소 분위기 하에서 열중량 분석(thermogravimetric analysis; TGA) 및 시차 주사 열량측정(differential scanning calorimetry; DSC)을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1을 참조하면, 상기 Ir 착화합물 Ir1, Ir2 및 Ir3의 분해 온도(Td, 5% 중량 감소)는 각각 353℃, 364℃ 및 340℃이였고, 이로부터 상기 Ir 착화합물들이 우수한 열적 안정성을 나타냄을 확인하였다. 또한, 상기 Ir 착화합물들은 높은 유리 전이 온도(Tg)를 가져, 상온에서 우수한 필름 형태학적 안정성(morphological stability)을 나타냄을 확인할 수 있다.
실험예 2 - Ir 착화합물 광물리적 특성 분석
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 Ir 착화합물 Ir1, Ir2 및 Ir3의 광물리적 특성을 확인하기 위하여, 발광 양자 효율(PLQY) 및 삼중항 수명(triplet lifetime, τ)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 발광 양자 효율(PLQY)은 상온에서 디클로로메탄(DCM) 용액에서의 발광 양자 효율(PLQY)을 인광 녹색 도펀트로 공지된 물질인 fac-Ir(ppy)3 (PLQY: 40%) 대비 측정하였으며, 삼중항 수명(τ)은 DCM이 탈기된 상태에서 측정하였다.
표 1을 참조하면, 상기 Ir 착화합물 Ir1, Ir2 및 Ir3 모두 fac-Ir(ppy)3 대비 현저히 향상된 양자 효율을 나타냄을 확인할 수 있다. 추가적으로, 상기 결과로부터 금속 착화합물의 적절한 위치에 도입된 가용성 치환기는 가용성을 향상시킬 뿐 아니라, 유사 분자 구조를 갖는 공지된 도펀트 물질에 비해 PLQY를 증가시킴을 알 수 있다.
또한, Ir3 착화합물이 가장 작은 삼중항 수명을 나타내는 데, 이로 인해 삼중항-삼중항 소멸(triplet-triplet annihilation; TTA), 삼중항-폴라론 소광(triplet-polaron quenchin; TPQ) 및 자기 소멸(self-quenching)이 줄어들어, 높은 전류 밀도에서 매우 낮은 효율의 롤-오프(efficiency roll-off)를 나타낼 수 있음이 기대된다.
실험예 3 - Ir 착화합물 전기화학적 특성 분석
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 Ir 착화합물 Ir1, Ir2 및 Ir3의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여, 순환전압전류(cyclic voltammetry; CV) 분석을 실시하여, Fe/Fe+에 대한 산화 전위(Eox)를 1.38 eV에서의 개시 피크에 의해 측정하였으며, 이로부터 HOMO 및 LUMO(Eg (optical) + HOMO) 값을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 4 - Ir 착화합물 광학적 특성 분석
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 Ir 착화합물 Ir1, Ir2 및 Ir3의 광학적 특성을 확인하기 위하여, 상온에서 디클로로메탄(DCM) 용액(10-5 M) 상태에서의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 및 PL 스펙트럼, 상온에서 필름 상태에서의 PL 스펙트럼, 및 저온(77K)에서 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-MeTHF) 매트릭스 상태에서의 PL 스펙트럼을 각각 측정하였고, 이를 도 3에 나타내었다.
구체적으로, Ir1의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 및 PL 스펙트럼을 도 3(a)에, Ir2의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 및 PL 스펙트럼을 도 3(b)에, Ir3의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 및 PL 스펙트럼을 도 3(c)에 각각 나타내었다. 또한, 도 3으로부터 최대 PL(PLmax)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
도 3 및 표 1을 참조하면, 상기 화합물 Ir1, Ir2 및 Ir3은 고리형 리간드(cyclometalated ligand)의 π-π* 전이에 따른 334 nm 및 345 nm에서의 강한 흡수 피크 및 금속과 리간드간의 전하 이동(metal-to-ligand charge transfer; MLCT)에 따른 400 내지 460 nm 영역에서의 흡수 피크를 나타냄을 알 수 있다. 또한, Ir1 착화합물에 가용성 작용기인 에톡시에탄올(EO2-)이 도입되더라도 광학적 특성에는 영향을 미치지 않음이 확인되는 데, 상기 에톡시에탄올은 에테르 연결에 의해 보조 리간드와 연결되기 때문인 것으로 판단된다. 따라서, 이러한 가용성 치환기의 도입으로 Ir(Ⅲ) 착화합물의 가용성이 향상되고, 균일하고 편평한 팩킹된 필름의 제조를 가능할 것임을 확인할 수 있다. 또한, 상기 3개의 Ir(Ⅲ) 착화합물의 광학적 밴드갭(Eg opt)을 UV-Vis 흡수가 시작되는 지점으로 계산한 결과, 이들 모두 밝은-녹색 빛(bright-green light)을 방출함을 확인할 수 있었다. 또한, MLCT 흡수갭에 따른 광여기(photoexcitation)에 의해, 상기 3개의 Ir(Ⅲ) 착화합물은 큰 특징없는 방출 스펙트럼과 최대 PL(PLmax)을 나타내는 데, 이는 3개의 Ir(Ⅲ) 착화합물의 방출이 LC 3 π-π*가 아닌, MLCT 또는 리간드들간의 전하 이동(ligand-to-ligand charge transfer; LLCT)에서 기인하기 때문이다. 추가적으로, 필름 상태에서는 작은 PL red shift가 관찰되는 데, 이는 고체 필름 내에서의 Ir(Ⅲ) 착화합물들간의 응집력 및/또는 강한 분자간 상호작용(intermolecular interaction) 때문인 것으로 판단된다.
또한, 저온(77K)에서 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-MeTHF) 매트릭스 상태에서의 PL 스펙트럼은 상온에서의 스펙트럼에 비해 보다 구조적인 방출 스펙트럼을 보여주는 데, 저온에서는 상온 방출에 비해 방출 흥분 상태의 LC 3 π-π*의 영향이 크기 때문이다.
또한, 상기 3개의 Ir(Ⅲ) 착화합물들로 도핑된 호스트 필름의 삼중항 수명(triplet lifetime, τ)은 Ir2 > Ir1 > Ir3 순서를 가지며, 이는 용액 상태에서 도핑되지 않은 필름으로 측정된 순서와 일치하였다.
Tg
(℃)		 Td
(℃)		 λPL 1 )
(nm)		 λPL 2 )
(nm)		 λPL 3 )
(nm)		 PLQY
(%)		 τ
(μs)		 HOMO
(eV)		 LUMO
(eV)		 Eg
(eV)
Ir1 146 353 514 523 502 80 0.66 -5.7 -3.2 2.5
Ir2 161 364 510 515 501 75 0.75 -5.7 -3.2 2.5
Ir3 112 340 530 536 516 47 0.44 -5.6 -3.3 2.3
1) CH2Cl2/ RT, 2) neat film/ RT, 3) 2-MeTHF/ 77K
실시예 1 (소자 A)
UV-오존 처리된 ITO(indium tin oxide) 코팅된 유리 기판 위에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌설포네이트(PEDOT:PSS)를 스핀 코팅한 후, 150℃에서 15 분간 공기 중에서 어닐링하여 40 nm 두께의 정공 주입층(HIL)을 형성하였다.
이어서, 질소 분위기 하에서 상기 정공 주입층 위에 호스트로서 하기 화합물 CBP와 인광 도펀트로서 상기 제조예 1에서 합성한 이리듐 착화합물 Ir1(15 중량%로 도핑)이 포함된 코팅 조성물을 스핀 코팅한 후, 100℃에서 30 분간 어닐링하여 30 nm 두께의 발광층(EML)을 형성하였다.
[CBP]
Figure pat00031
상기 발광층 위에 1,3,5-트리스(N-페닐-벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBi)을 증착하여 40 nm 두께의 전자 수송층(ETL)을 형성하고, 상기 전자 수송층 위에 리튬플로라이드(LiF)를 증착하여 1 nm 두께의 전자 주입층을 형성하고, 상기 전자 주입층 위에 알루미늄을 증착하여 120 nm 두께의 음극을 형성하였으며, 증착시 진공도는 5 X 10-6 Torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
[TPBi]
Figure pat00032
실시예 2 (소자 B)
인광 도펀트로서 상기 이리듐 착화합물 Ir1 대신, 상기 제조예 2에서 합성한 이리듐 착화합물 Ir2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 3 (소자 C)
인광 도펀트로서 상기 이리듐 착화합물 Ir1 대신, 상기 제조예 3에서 합성한 이리듐 착화합물 Ir3을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 4 (소자 D)
호스트로서 CBP 대신, 4',4''-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민(TCTA)과 TPBi를 1 대 1의 중량비로 사용하여 50 nm의 발광층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
[TCTA]
Figure pat00033
실시예 5 (소자 E)
호스트로서 CBP 대신, 4',4''-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민(TCTA)과 TPBi를 1 대 1의 중량비로 사용하고, 인광 도펀트로서 상기 이리듐 착화합물 Ir1 대신, 상기 제조예 2에서 합성한 이리듐 착화합물 Ir2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 6 (소자 F)
호스트로서 CBP 대신, 4',4''-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민(TCTA)과 TPBi를 1 대 1의 중량비로 사용하고, 인광 도펀트로서 상기 이리듐 착화합물 Ir1 대신, 상기 제조예 3에서 합성한 이리듐 착화합물 Ir3(12 중량%로 도핑)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 7 (소자 G)
상기 정공 주입층과 발광층 사이에 8 nm 두께의 4,4′-사이클로헥실리덴비스[N,N-비스(4-메틸페닐)벤젠아미드] (TAPC) 계면을 형성하고, 50 nm의 TPBi 전자 수송층을 형성하였으며, 호스트로서 CBP 대신, 4',4''-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민(TCTA)과 TPBi를 1 대 1의 중량비로 사용하여 60 nm의 발광층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
[TAPC]
Figure pat00034
실험예 5- 유기 발광 소자의 막균일도 평가
상기 실시예에서 제조한 유기 발광 소자의 용액 공정에 의해 형성된 필름의 막균일도를 평가하기 위하여, CBP 필름 상에 상기 Ir 착화합물 Ir1, Ir2 및 Ir3를 스핀 코팅한 후에 AFM(atomic force microscope) 이미지를 확인하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, Ir1, Ir2 및 Ir3를 적용한 필름의 표면 거칠기 값은 각각 0.64 nm, 0.69 nm 및 0.71 nm여서, 모든 필름의 막은 균일하고 편평하게 형성되었음을 확인할 수 있다.
실험예 6- 유기 발광 소자의 발광 특성 평가
상기 실시예 1 내지 7에서 제조한 유기 발광 소자 A 내지 G의 구동 전압(operation voltage, OV), 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE), 전류 효율(current efficiency, CE), 광발광(photoluminescence, PE), 색좌표(x,y), 최대 전계 발광(electroluminescent, ELmax) 및 최대 휘도(Maximum Luminance)를 각각 측정하였다.
구체적으로, 상기 유기 발광 소자 A, B 및 C의 전류 밀도-전압-휘도(J-V-L) 특성을 도 5(a)에, 전류 밀도에 따른 전류 효율 및 광발광 특성을 도 5(b)에, 휘도에 따른 외부 양자 효율을 도 5(c)에, 파장에 따른 전계 발광을 도 5(d)에 각각 나타내었다.
또한, 상기 유기 발광 소자 D, E 및 F의 전류 밀도-전압-휘도(J-V-L) 특성을 도 6(a)에, 전류 밀도에 따른 전류 효율 및 광발광 특성을 도 6(b)에, 휘도에 따른 외부 양자 효율을 도 6(c)에 각 나타내었다.
또한, 상기 유기 발광 소자 G의 전류 밀도-전압-휘도(J-V-L) 특성을 도 6(a)에, 전류 밀도에 따른 전류 효율 및 광발광 특성을 도 6(b)에, 휘도에 따른 외부 양자 효율을 도 6(c)에, 파장에 따른 전계 발광을 도 6(d)에 각각 나타내었다.
이때, 상기 도 4 내지 6으로부터 휘도 1 cd/m2 및 10,000 cd/m2에서의 구동 전압(OV); 외부 양자 효율(EQE) 최대값과 휘도 10,000 cd/m2에서의 측정값; 전류 효율(CE) 최대값 및 전류 밀도 30 mA/cm2에서의 측정값; 광발광(PE) 최대값 및 전류 밀도 30 mA/cm2에서의 측정값; 전류 밀도 30 mA/cm2에서의 색좌표(x,y); 및 전류 밀도 30 mA/cm2에서의 최대 전계 발광(electroluminescent, ELmax)을 측정하여 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
호스트 도펀트 OV1)
(V)		 OV2)
(V)		 EQE3 )
(%)		 EQE4 )
(%)		 CE5)
(cd/A)		 CE6)
(cd/A)
실시예 1(A) CBP Ir1 5.6 7.3 18.51 11.47 70.18 39.52
실시예 2
(B)		 CBP Ir2 5.7 8.2 17.20 15.50 61.22 47.40
실시예 3(C) CBP Ir3 5.7 8.7 7.19 7.07 26.31 26.20
실시예 4(D) TCTA+
TPBi		 Ir1 5.3 8.5 24.22 22.91 92.44 60.53
실시예 5(E) TCTA+
TPBi		 Ir2 5.0 7.6 23.53 16.71 84.25 49.56
실시예 6(F) TCTA
TPBi		 Ir3 5.4 8.7 13.58 13.27 46.22 44.24
실시예 7(G) TCTA+
TPBi		 Ir3 5.1 8.3 19.40 19.29 85.31 81.91
1) @1 cd/m2, 2) @10,000 cd/m2, 3) 최대값, 4) @10,000 cd/m2, 5) 최대값, 6) @30 mA/cm2
호스트 도펀트 PE7)
(lm/W)		 PE8)
(lm/W)		 CIEx CIEy ELmax
(nm)		 최대 휘도
(cd/m2)
실시예 1(A) CBP Ir1 22.88 13.94 0.335 0.615 521 22083
실시예 2
(B)		 CBP Ir2 17.49 12.34 0.340 0.612 522 34729
실시예 3(C) CBP Ir3 6.75 6.49 0.380 0.587 534 16993
실시예 4(D) TCTA+
TPBi		 Ir1 26.43 17.98 0.331 0.617 520 42249
실시예 5(E) TCTA+
TPBi		 Ir2 33.08 15.01 0.340 0.612 522 35292
실시예 6(F) TCTA+
TPBi		 Ir3 13.19 11.47 0.382 0.587 534 29745
실시예 7(G) TCTA+
TPBi		 Ir3 20.30 17.72 0.383 0.596 534 54914
7) 최대값, 8) @30 mA/cm2
상기 표 2 및 3을 참조하면, 적절한 가용성기가 도입된 피콜리닉산 유도체를 보조리간드로 채용한 이리듐 착화합물을 도펀트로 채용한 실시예 1 및 4의 유기 발광 소자는 외부 양자 효율이 우수하고, 전류 효율이 높음을 알 수 있다. 또한, 테트라페닐 이미도디포스피네이트 유도체를 보조리간드로 채용한 실시예 3, 6 및 7의 유기 발광 소자는 외부 양자 효율(EQE)의 최대값과 휘도 10,000 cd/m2에서의 측정값간의 차이가 매우 적어, 높은 전류 밀도에서 효율이 급격히 떨어지는 롤-오프(efficiency roll-off) 현상이 방지됨을 확인할 수 있다.
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 발광층 8: 전자수송층

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00035

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    Figure pat00036
    는 하기 화학식 2a 내지 2d로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
    [화학식 2a]
    Figure pat00037

    [화학식 2b]
    Figure pat00038

    [화학식 2c]
    Figure pat00039

    [화학식 2d]
    Figure pat00040

    상기 화학식 2a 내지 2d에서,
    R11 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴옥시; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    a1 내지 a6은 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고,
    *은 Ir과의 연결 사이트이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 할로알킬인,
    이리듐 착화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    R1은 비치환되거나; 또는 메틸 또는 에틸로 치환된 C1-10 알킬이고,
    R2는 비치환된 C1-10 할로알킬인,
    이리듐 착화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    R1은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, 1-메틸헥실, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 1-에틸헥실, 2-에틸헥실, 3-에틸헥실, 4-에틸헥실, 또는 헵틸이고,
    R2는 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 또는 트리브로모메틸인,
    이리듐 착화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    R11 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 비치환되거나, 또는 알콕시로 치환된 C1-10 알킬; 또는 비치환되거나, 또는 알콕시로 치환된 C1-10 알콕시인,
    이리듐 착화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    R11 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소, CH3(CH2)nO-, 또는 CH3(CH2)nO(CH2)mO-이고,
    여기서, n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수인,
    이리듐 착화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    Figure pat00041
    는 하기 화학식 3a 내지 3e로 구성되는 군으로부터 선택되는,
    이리듐 착화합물:
    [화학식 3a]
    Figure pat00042

    [화학식 3b]
    Figure pat00043

    [화학식 3c]
    Figure pat00044

    [화학식 3d]
    Figure pat00045

    [화학식 3e]
    Figure pat00046

    상기 화학식 3a 내지 3e에서,
    R11 내지 R18에 대한 설명은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    *은 Ir과의 연결 사이트이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이리듐 착화합물은 하기 화학식 4a 내지 4e 중 하나로 표시되는,
    이리듐 착화합물:
    [화학식 4a]
    Figure pat00047

    [화학식 4b]
    Figure pat00048

    [화학식 4c]
    Figure pat00049

    [화학식 4d]
    Figure pat00050

    [화학식 4e]
    Figure pat00051

    상기 화학식 4a 내지 4e에서,
    R1, R2 및 R11 내지 R18에 대한 설명은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    이리듐 착화합물:
    Figure pat00052

    Figure pat00053
  10. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 따른 이리듐 착화합물을 포함하는 것인,
    유기 발광 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 이리듐 착화합물은 상기 발광층의 도펀트로서 포함되는,
    유기 발광 소자.
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