JP6994181B2 - 結晶性酸化物半導体膜および半導体装置 - Google Patents
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Description
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。
[1] コランダム構造を有する結晶性酸化物半導体を主成分として含み、さらにドーパントを含む結晶性酸化物半導体膜であって、移動度が30cm2/Vs以上であることを特徴とする結晶性酸化物半導体膜。
[2] キャリア密度が1.0×1018/cm3以上である前記[1]記載の結晶性酸化物半導体膜。
[3] 抵抗率が50mΩcm以下である前記[1]又は[2]に記載の結晶性酸化物半導体膜。
[4] 抵抗率が5mΩcm以下である前記[1]~[3]のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜。
[5] 主面がa面又はm面である前記[1]~[4]のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜。
[6] 前記ドーパントが、スズ、ゲルマニウム又はケイ素である前記[1]~[5]のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜。
[7] 前記ドーパントがスズである前記[1]~[6]のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜。
[8] 前記結晶性酸化物半導体が、ガリウム、インジウム又はアルミニウムを含む前記[1]~[7]のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜。
[9] 前記結晶性酸化物半導体が、ガリウムを少なくとも含む前記[1]~[9]のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜。
[10] 半導体層と電極とを少なくとも含む半導体装置であって、前記半導体層として、請求項1~9のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜が用いられている半導体装置。
[11] 半導体装置を備える半導体システムであって、前記半導体装置が、請求項10記載の半導体装置である半導体システム。
上記「半値幅」とは、XRD(X-ray diffraction:X線回折法)によりロッキングカーブ半値幅を測定した値を意味する。測定面方位としては、特に限定されないが、例えば、[11―20]、または[30―30]などが挙げられる。
前記結晶基板は、主面の全部または一部にコランダム構造を有している基板であれば特に限定されないが、結晶成長面側の主面の全部または一部にコランダム構造を有している基板であるのが好ましく、結晶成長面側の主面の全部にコランダム構造を有している基板であるのがより好ましい。また、本発明においては、前記主面がa面又はm面であるのが、より電気特性を向上させることができるので好ましい。また、前記結晶基板は、オフ角を有していてもよく、前記オフ角としては、例えば、0.2°~12.0°のオフ角などが挙げられるが、本発明においては、前記オフ角が、0.5°~4.0°であるのが好ましく、0.5°~3.0°であるのがより好ましい。ここで、「オフ角」とは、基板表面と結晶成長面とのなす角度をいう。前記基板形状は、板状であって、前記結晶性酸化物半導体膜の支持体となるものであれば特に限定されない。絶縁体基板であってもよいし、半導体基板であってもよいし、導電性基板であってもよいが、前記基板が、絶縁体基板であるのが好ましく、また、表面に金属膜を有する基板であるのも好ましい。前記基板の形状は、特に限定されず、略円形状(例えば、円形、楕円形など)であってもよいし、多角形状(例えば、3角形、正方形、長方形、5角形、6角形、7角形、8角形、9角形など)であってもよく、様々な形状を好適に用いることができる。本発明においては、前記基板の形状を好ましい形状にすることにより、基板上に形成される膜の形状を設定することができる。また、本発明においては、大面積の基板を用いることもでき、このような大面積の基板を用いることによって、前記結晶性酸化物半導体膜の面積を大きくすることができる。前記結晶基板の基板材料は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知のものであってよい。前記のコランダム構造を有する基板材料は、例えば、α―Al2O3(サファイア基板)またはα―Ga2O3が好適に挙げられ、a面サファイア基板、m面サファイア基板やα酸化ガリウム基板(a面又はm面)などがより好適な例として挙げられる。
霧化・液滴化工程は、前記原料溶液を霧化または液滴化する。前記原料溶液の霧化手段または液滴化手段は、前記原料溶液を霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段または液滴化手段が好ましい。超音波を用いて得られたミストまたは液滴は、初速度がゼロであり、空中に浮遊するので好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮遊してガスとして搬送することが可能なミストであるので衝突エネルギーによる損傷がないため、非常に好適である。液滴サイズは、特に限定されず、数mm程度の液滴であってもよいが、好ましくは50μm以下であり、より好ましくは0.1~10μmである。
前記原料溶液は、ミストCVDにより、前記結晶性酸化物半導体が得られる溶液であって、前記ドーパントを含んでいれば特に限定されない。前記原料溶液としては、例えば、金属の有機金属錯体(例えばアセチルアセトナート錯体等)やハロゲン化物(例えばフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物等)の水溶液などが挙げられる。前記金属は、半導体を構成可能な金属であればそれでよく、このような金属としては、例えば、ガリウム、インジウム、アルミニウム、鉄等が挙げられる。本発明においては、前記金属が、ガリウム、インジウムまたはアルミニウムを少なくとも含むのが好ましく、ガリウムを少なくとも含むのがより好ましい。原料溶液中の金属の含有量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、好ましくは、0.001モル%~50モル%であり、より好ましくは0.01モル%~50モル%である。
搬送工程では、キャリアガスでもって前記ミストまたは前記液滴を成膜室内に搬送する。前記キャリアガスは、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は1種類であってよいが、2種類以上であってもよく、流量を下げた希釈ガス(例えば10倍希釈ガス等)などを、第2のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も1箇所だけでなく、2箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、0.01~20L/分であるのが好ましく、1~10L/分であるのがより好ましい。希釈ガスの場合には、希釈ガスの流量が、0.001~2L/分であるのが好ましく、0.1~1L/分であるのがより好ましい。
成膜工程では、成膜室内で前記ミストまたは液滴を熱反応させることによって、基体上に、結晶性酸化物半導体膜を成膜する。熱反応は、熱でもって前記ミストまたは液滴が反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程においては、前記熱反応を、通常、溶媒の蒸発温度以上の温度で行うが、高すぎない温度(例えば1000℃)以下が好ましく、650℃以下がより好ましく、400℃~650℃が最も好ましい。また、熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましい。なお、膜厚は、成膜時間を調整することにより、設定することができる。
図3は、本発明に係る高電子移動度トランジスタ(HEMT)の一例を示している。図3のHEMTは、バンドギャップの広いn型半導体層121a、バンドギャップの狭いn型半導体層121b、n+型半導体層121c、半絶縁体層124、緩衝層128、ゲート電極125a、ソース電極125bおよびドレイン電極125cを備えている。
本発明の半導体装置がMOSFETである場合の一例を図4に示す。図4のMOSFETは、トレンチ型のMOSFETであり、n-型半導体層131a、n+型半導体層131b及び131c、ゲート絶縁膜134、ゲート電極135a、ソース電極135bおよびドレイン電極135cを備えている。
図5は、n-型半導体層141a、第1のn+型半導体層141b、第2のn+型半導体層141c、p型半導体層142、ゲート電極145a、ソース電極145bおよびドレイン電極145cを備えている接合電界効果トランジスタ(JFET)の好適な一例を示す。
図6は、n型半導体層151、n-型半導体層151a、n+型半導体層151b、p型半導体層152、ゲート絶縁膜154、ゲート電極155a、エミッタ電極155bおよびコレクタ電極155cを備えている絶縁ゲート型バイポーラトランジスタ(IGBT)の好適な一例を示す。
本発明の半導体装置が発光ダイオード(LED)である場合の一例を図7に示す。図7の半導体発光素子は、第2の電極165b上にn型半導体層161を備えており、n型半導体層161上には、発光層163が積層されている。そして、発光層163上には、p型半導体層162が積層されている。p型半導体層162上には、発光層163が発生する光を透過する透光性電極167を備えており、透光性電極167上には、第1の電極165aが積層されている。なお、図7の半導体発光素子は、電極部分を除いて保護層で覆われていてもよい。
1.成膜装置
図1を用いて、本実施例で用いたミストCVD装置を説明する。ミストCVD装置19は、基板20を載置するサセプタ21と、キャリアガスを供給するキャリアガス供給手段22aと、キャリアガス供給手段22aから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁23aと、キャリアガス(希釈)を供給するキャリアガス(希釈)供給手段22bと、キャリアガス(希釈)供給手段22bから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁23bと、原料溶液24aが収容されるミスト発生源24と、水25aが入れられる容器25と、容器25の底面に取り付けられた超音波振動子26と、内径40mmの石英管からなる供給管27と、供給管27の周辺部に設置されたヒーター28とを備えている。サセプタ21は、石英からなり、基板20を載置する面が水平面から傾斜している。成膜室となる供給管27とサセプタ21をどちらも石英で作製することにより、基板20上に形成される膜内に装置由来の不純物が混入することを抑制している。
ガリウムアセチルアセトナートと塩化スズ(II)を超純水に混合し、ガリウムに対するスズの原子比が1:0.002およびガリウム0.05モル/Lとなるように水溶液を調整し、この際、塩酸を体積比で1.5%を含有させ、これを原料溶液24aとした。
上記2.で得られた原料溶液24aをミスト発生源24内に収容した。次に、基板20として、表面にバッファ層として、α―Ga2O3膜(ノンドープ)が積層されているm面サファイア基板をサセプタ21上に設置し、ヒーター28を作動させて成膜室27内の温度を460℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁23a、23bを開いて、キャリアガス源であるキャリアガス供給手段22a、22bからキャリアガスを成膜室27内に供給し、成膜室27の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を1.0L/minに、キャリアガス(希釈)の流量を0.5L/minにそれぞれ調節した。なお、キャリアガスとして窒素を用いた。
次に、超音波振動子26を2.4MHzで振動させ、その振動を、水25aを通じて原料溶液24aに伝播させることによって、原料溶液24aを微粒子化させて原料微粒子を生成した。この原料微粒子が、キャリアガスによって成膜室27内に導入され、大気圧下、460℃にて、供給管27内でミストが反応して、基板20上に半導体膜が形成された。なお、膜厚は2.5μmであり、成膜時間360分間であった。
基板として、オフ角を有するm面サファイア基板を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、結晶性酸化物半導体膜を得た。なお、オフ角は、実施例2が0.5°であり、実施例3が2.0°であり、実施例4が3.0°であった。得られた結晶性酸化物半導体膜の膜厚は、それぞれ、実施例2が3.0μmであり、実施例3が2.9μmであり、実施例4が3.3μmであった。
再現性を確認するために、実施例4と同様にして、結晶性酸化物半導体膜を得た。得られた結晶性酸化物半導体膜の膜厚は、3.4μmであった。なお、再現性の確認は下記試験例にて行った。そして、表1から明らかな通り、再現性が良好であることを確認した。また、膜厚からも再現性が良好であることがわかる。
原料溶液として臭化ガリウムと臭化スズを超純水に混合し、ガリウムに対するスズの原子比が1:0.08及びガリウム0.1モル/Lとなるように水溶液を調整し、この際、臭化水素酸を体積比10%含有させた水溶液を用いたこと、基板として、表面にバッファ層としてα―Ga2O3膜(ノンドープ)が積層されているm面サファイア基板に代えて、表面にバッファ層が積層されていないa面サファイア基板を用いたこと、及び成膜時間を10分としたこと以外は、実施例1と同様にして、結晶性酸化物半導体膜を得た。
基板として、表面にバッファ層が積層されていないa面サファイア基板に代えて、表面にバッファ層としてα―Ga2O3膜(ノンドープ)が積層されているa面サファイア基板を用いたこと以外は、実施例6と同様にして、結晶性酸化物半導体膜を得た。得られた結晶性酸化物半導体膜の膜厚は、0.3μmであった。
再現性を確認するために、実施例7と同様にして、結晶性酸化物半導体膜を得た。得られた結晶性酸化物半導体膜の膜厚は、0.3μmであった。なお、再現性の確認は下記試験例にて行った。そして、表1から明らかな通り、再現性が良好であることを確認した。また、膜厚からも再現性が良好であることがわかる。
基板として、表面にバッファ層としてα―Ga2O3膜(ノンドープ)が積層されているm面サファイア基板に代えて、表面にバッファ層としてα―Ga2O3膜(Snドープ)が積層されているa面サファイア基板を用いたこと、及び成膜時間を180分としたこと以外は、実施例1と同様にして、結晶性酸化物半導体膜を得た。
基板として、表面にバッファ層としてα―Ga2O3膜(ノンドープ)が積層されているa面サファイア基板を用いたこと、及び原料溶液におけるガリウムとスズの原子比が、1:0.0002となるように原料溶液を調整したこと以外は、実施例9と同様にして、結晶性酸化物半導体膜を得た。得られた結晶性酸化物半導体膜の膜厚は、1.0μmであった。
基板として、表面にバッファ層としてα―Ga2O3膜(Snドープ)が積層されているa面サファイア基板に代えて、表面にバッファ層が積層されていないa面サファイア基板を用いたこと以外は、実施例9と同様にして、結晶性酸化物半導体膜を得た。得られた結晶性酸化物半導体膜の膜厚は、0.9μmであった。
原料溶液として、臭化ガリウムと酸化ゲルマニウムを超純水に混合し、ガリウムに対するゲルマニウムの原子比が1:0.01およびガリウム0.1モル/Lとなるように原料溶液を調整し、この際、臭化水素酸を体積比で20%含有させた水溶液を用いたこと、及び成膜時間を30分としたこと以外は、実施例6と同様にして、結晶性酸化物半導体膜を得た。
成膜時間を720分としたこと以外は、実施例3と同様にして、結晶性酸化物半導体膜を得た。得られた結晶性酸化物半導体膜の膜厚は、3.8μmであった。
基板として、表面にバッファ層としてα―Ga2O3膜(ノンドープ)が積層されているm面サファイア基板に代えて、表面にバッファ層が積層されていないc面サファイア基板を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、結晶性酸化物半導体膜を得た。
(比較例2)
臭化ガリウムと酸化ゲルマニウムを超純水に混合し、ガリウムに対するゲルマニウムの原子比が1:005となるように原料溶液を調整したこと、及び基板として、表面にバッファ層が積層されていないa面サファイア基板に代えて、表面にバッファ層が積層されていないc面サファイア基板を用いたこと以外は、実施例6と同様にして結晶性酸化物半導体膜を得た。
(比較例3)
ガリウムに対するスズの原子比が1:0.005となるように原料溶液を調整したこと、及び基板として、表面にバッファ層が積層されていないa面サファイア基板に代えて、表面にバッファ層が積層されていないc面サファイア基板を用いたこと以外は、実施例6と同様にして結晶性酸化物半導体膜を得た。
X線回析装置を用いて、実施例1~13及び比較例1~3において得られた結晶性酸化物半導体膜につき、相の同定を行った。同定は、XRD回析装置を用いて、15度から95度の角度で2θ/ωスキャンを行うことにより行った。測定は、CuKα線を用いて行った。その結果、実施例1~5及び実施例13において得られた結晶性酸化物半導体膜は、全てm面α-Ga2O3であった。また、実施例6~12において得られた膜は、全てa面α-Ga203であり、比較例1~3において得られた膜は、全てc面α-Ga2O3であった。また、実施例1、2、4、7~12、及び比較例1で得られた結晶性酸化物半導体膜のロッキングカーブ半値幅を測定した結果を、表1~3に示す。
実施例1~13及び比較例1~3において得られた結晶性酸化物半導体膜につき、van der pauw法により、ホール効果測定を実施した。実施例1~13及び比較例1~3において得られた結晶性酸化物半導体膜のキャリア密度、移動度、及び抵抗率を表1~3に示す。表1~3からわかるように、本発明の結晶性酸化物半導体膜は、電気特性、特に移動度に優れていることが分かる。
実施例1~13及び比較例1~3において得られた結晶性酸化物半導体膜につき、光学顕微鏡を用いて膜表面の観察を行った。観察において、膜表面の中心3mm角領域にクラックが見られなかった場合を○、中心3mm角領域にクラックが見られた場合を×として、表1~3に観察結果を示す。表1~3から、本発明の結晶性酸化物半導体膜は、クラックが低減されたものであることが分かる。
ドーパント原料として、臭化ケイ素を用いたこと以外は、実施例6と同様にして、結晶性酸化物半導体膜を得た。その結果、実施例1において得られた結晶性酸化物半導体膜と同等の性能を示していることが分かった。
実施例1と同様にして結晶性酸化物半導体膜を得た。なお、得られた膜厚は2.3μmであった。
基板として、a軸に向かって2°のオフ角を有するm面サファイア基板を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、結晶性酸化物半導体膜を得た。なお、得られた膜厚は3.2μmであった。
実施例16と同様にして、結晶性酸化物半導体膜を得た。なお、得られた膜厚は2.2μmであった。
基板として、表面にバッファ層としてα―Ga2O3膜(ノンドープ)が積層されていない、a軸に向かって2°のオフ角を有するm面サファイア基板を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、結晶性酸化物半導体膜を得た。なお、得られた膜厚は2μmであった。
基板として、a軸に向かって4°のオフ角を有するm面サファイア基板を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、結晶性酸化物半導体膜を得た。なお、得られた膜厚は2.6μmであった。
ガリウムアセチルアセトナートと塩化スズ(II)を超純水に混合する際に、ガリウムに対するスズの原子比が1:0.0002およびガリウム0.05モル/Lとなるように水溶液を調整したこと以外、実施例18と同様にして、結晶性酸化物半導体膜を得た。なお、得られた膜厚は1.8μmであった。
ガリウムアセチルアセトナートと塩化スズ(II)を超純水に混合する際に、ガリウムに対するスズの原子比が1:0.0002およびガリウム0.05モル/Lとなるように水溶液を調整したこと以外、実施例18と同様にして、結晶性酸化物半導体膜を得た。なお、得られた膜厚は1.8μmであった。
実施例15~21において得られた結晶性酸化物半導体膜につき、試験例1と同様にして相の同定を行ったところ、実施例15~21において得られた結晶性酸化物半導体膜は、全てm面α-Ga2O3であった。なお、参考までに実施例20及び実施例21にて得られた結晶性半導体膜のXRD測定結果を図12に示す。また、実施例15~21において得られた結晶性酸化物半導体膜につき、試験例1~3と同様にして、キャリア密度、移動度、半値幅およびクラックの有無を評価した。結果を表4に示す。
m面サファイア基板上のSnドープしたα-Ga2O3膜につき、van der Pauw法によるホール効果測定を実施し、移動度とキャリア密度を評価した。なお、α-Ga2O3膜については、ガリウムアセチルアセトナートと塩化スズ(II)二水和物とを、塩酸を少量加えながら、溶解するまで混合し、得られた溶液を原料溶液として用いたこと、基板としてm面サファイア基板を用いたこと、および成膜温度を500℃としたこと以外、実施例1と同様にしてα-Ga2O3膜を得た。この際、キャリア密度が1×1018/cm3前後となるように、塩化スズ(II)二水和物の配合割合を適宜変更して複数の原料溶液を用意して複数のα-Ga2O3膜を得て本評価に用いた。
ホール効果測定の結果を図13に示す。また、比較試験用に、m面サファイア基板に代えて、c面サファイア基板を用いて上記と同様にして得られたα-Ga2O3膜についての測定結果もあわせて図13に示す。図13から明らかなように、c面サファイア基板を用いて成膜したものに比べ、m面サファイア基板を用いて成膜したものが電気特性において優れていることがわかる。
また、試験例1にて得られたキャリア密度1.1×1018cm-3のα-Ga2O3膜につき、温度可変ホール効果測定装置を用いて、移動度の温度特性を調べた。結果を図14に示す。図14から明らかなとおり、低温域でも移動度が40cm2/Vs以上あり、また、高温域でも電気特性が良好であることがわかる。
20 基板
21 サセプタ
22a キャリアガス供給手段
22b キャリアガス(希釈)供給手段
23a 流量調節弁
23b 流量調節弁
24 ミスト発生源
24a 原料溶液
25 容器
25a 水
26 超音波振動子
27 供給管
28 ヒーター
29 排気口
101a n-型半導体層
101b n+型半導体層
102 p型半導体層
103 半絶縁体層
104 絶縁体層
105a ショットキー電極
105b オーミック電極
121a バンドギャップの広いn型半導体層
121b バンドギャップの狭いn型半導体層
121c n+型半導体層
123 p型半導体層
124 半絶縁体層
125a ゲート電極
125b ソース電極
125c ドレイン電極
128 緩衝層
131a n-型半導体層
131b 第1のn+型半導体層
131c 第2のn+型半導体層
132 p型半導体層
134 ゲート絶縁膜
135a ゲート電極
135b ソース電極
135c ドレイン電極
141a n-型半導体層
141b 第1のn+型半導体層
141c 第2のn+型半導体層
142 p型半導体層
145a ゲート電極
145b ソース電極
145c ドレイン電極
151 n型半導体層
151a n-型半導体層
151b n+型半導体層
152 p型半導体層
154 ゲート絶縁膜
155a ゲート電極
155b エミッタ電極
155c コレクタ電極
161 n型半導体層
162 p型半導体層
163 発光層
165a 第1の電極
165b 第2の電極
167 透光性電極
169 基板
Claims (10)
- コランダム構造を有する結晶性酸化物半導体を主成分として含み、さらにドーパントを含む結晶性酸化物半導体膜であって、移動度が30cm2/Vs以上であり、前記結晶性酸化物半導体膜に含まれる金属元素中のガリウムの原子比が0.5以上であることを特徴とする結晶性酸化物半導体膜。但し、ガリウムに対する鉄の原子比が0.05以上である結晶性酸化物半導体膜を除く。
- キャリア密度が1.0×1018/cm3以上である請求項1記載の結晶性酸化物半導体膜。
- 抵抗率が50mΩcm以下である請求項1又は2に記載の結晶性酸化物半導体膜。
- 抵抗率が5mΩcm以下である請求項1~3のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜。
- 主面がa面又はm面である請求項1~4のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜。
- 前記ドーパントが、スズ、ゲルマニウム又はケイ素である請求項1~5のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜。
- 前記ドーパントがスズである請求項1~6のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜。
- 前記結晶性酸化物半導体が、インジウム又はアルミニウムを含む請求項1~7のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜。
- 半導体層と電極とを少なくとも含む半導体装置であって、前記半導体層として、請求項1~8のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜が用いられている半導体装置。
- 半導体装置を備える半導体システムであって、前記半導体装置が、請求項9記載の半導体装置である半導体システム。
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