JP6990383B2

JP6990383B2 - 高性能Ｆｅ－Ｇａ基合金単結晶製造方法

Info

Publication number: JP6990383B2
Application number: JP2017077053A
Authority: JP
Inventors: 承生福田; 清和渡邊; 和也高橋; 宏孝安藤
Original assignee: FUKUDA CRYSTAL LABORATORY LTD.
Current assignee: FUKUDA CRYSTAL LABORATORY LTD.
Priority date: 2017-03-07
Filing date: 2017-04-07
Publication date: 2022-01-12
Anticipated expiration: 2037-04-07
Also published as: JP2018145081A

Description

本発明は、高性能Ｆｅ－Ｇａ基合金単結晶製造方法に係る。

Ｆｅ－Ｇａ基合金は大きな磁歪を示すため、アクチュエータや振動発電等に用いる素材として注目されている。なお、Ｇａの一部を例えばＡｌ、Ｓｎその他の元素で置き換えたものもＦｅ－Ｇａ基合金に含まれる。
この合金の磁歪特性は化学組成や結晶方位に大きく依存するため、化学組成や結晶方位を厳密に制御する必要がある。
これまである組成や方位の結晶は、主に、急冷凝固法（特許文献１）、ブリッジマン法や異常粒成長法（非特許文献１、２）により作製されてきた。

上記先行技術記載の従来の方法では、廉価な単結晶を大量に作製することは困難である。
特許文献２では、図２に示すように、ルツボを、外側ルツボと、該外側ルツボ内に配置された内側ルツボとからなる二重ルツボとし、該ルツボ内の原料融液に種結晶を接触させた後に、前記種結晶を引き上げて単結晶を育成させる技術が提供されている。この技術によれば、大型の結晶を、化学組成、結晶方位を精度よく、しかも、廉価に製造することが可能となる。

特開２００７－２１４２９７号公報特開２０１６－２８８３１号公報

Ｙ．－Ｈ．Ｙｏｏｅｔａｌ．：Ｊ．ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，１０３（２００８），０７Ｂ３２５，Ｓ．－Ｍ．ｅｔａｌ．ＳｃｒｉｐｔａＭａｔｅｒ．，６６（２０１２），３０７．

しかし、上記従来技術によっても下記の課題を有している。
（１）結晶長尺化につれて結晶欠陥が入りやすい。表面に肌荒れが生じる。結晶内に空孔、異成分晶出物が入りやすい。
（２）磁歪特性に５０－３５０ｐｐｍｎのバラツキがある。
結晶咲くとき直径自動制御装置をしようしても突然制御が困難になることがある。すなわち、安定的な結晶製造にかける事がある。
Ｆｅ－Ｇａ単結晶は固溶体単結晶なので固化率に対応して偏析により結晶組成が変化して磁歪特性が変わる。
結晶育成中に結晶重量が増すとシードが伸び、ロードセルに過信号が入り結晶直径制御が不十分である。
本発明は、長尺であっても結晶欠陥が無く、表面に肌荒れが無く、結晶内に空孔、異成分晶出物が無く。磁歪特性が従来より優れ、かつバラつきが少なく単結晶を製造することが可能な高性能Ｆｅ－Ｇａ基合金単結晶製造方法を提供することを目的とする。

請求項１に係る発明は、ルツボ内原料を融解後、融液上面を１２００℃以下に冷却し、前記冷却を維持しながら種結晶下にＦｅ－Ｇａ基合金を晶出させ引上げを行うことを特徴とする高性能Ｆｅ－Ｇａ基合金単結晶製造方法において、
種付け温度：１０００～１２００℃
融液表面直上１０ｍｍの温度勾配：５０℃／ｃｍ以上
融液表面直下１０ｍｍの温度勾配９０℃／ｃｍ以上
融液内温度差：２５０～３５０℃以上（融点：約１４４０℃）
加熱コイルの降下速度０．１ｍｍ／ｈ以上
の条件で引上げを行う高性能Ｆｅ－Ｇａ基合金単結晶製造方法。
請求項２に係る発明は、ルツボを、外側ルツボと、該外側ルツボ内に配置された内側ルツボとからなる二重ルツボとし、前記外側ルツボの外側に配置した加熱源により加熱を行い、前記内側ルツボ内の原料融液に種結晶を接触させた後に、前記種結晶を引き上げて単結晶を育成させる請求項１記載の高性能Ｆｅ－Ｇａ基合金単結晶製造方法である。
請求項３に係る発明は、前記外側ルツボはグラファイトルツボであり、前記内側ルツボはアルミナルツボである請求項２記載の高性能Ｆｅ－Ｇａ基合金単結晶製造方法である。

本発明によれば、長尺であっても結晶欠陥が無く、表面に肌荒れが無く、結晶内に空孔、異成分晶出物が無く。磁歪特性が従来より優れ、かつバラつきが少なく単結晶を製造することが可能な高性能Ｆｅ－Ｇａ基合金単結晶製造方法を提供することができる。

本発明を実施するための単結晶育成装置の例を示す概念図である。従来における二重ルツボ型の単結晶育成装置を示す概念図である。

以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

［育成装置の形態］
図１は、本発明を実施するための第１の形態に係る単結晶引き上げ装置を説明するための図である。
ルツボを、外側ルツボ（カーボンサセプタ）１９と、外側ルツボ１９内に配置された内側ルツボ（アルミナルツボ）１８とからなる二重ルツボとし、ルツボ内の原料融液３００に種結晶２１０を接触させた後に、種結晶２１０を引き上げて単結晶２００を育成させる単結晶育成装置である。
内側ルツボ１８の側面と外側ルツボ１９の側面とは接触させて配置してもよいし、離間させて配置してもよい。離間させた方がより組成、結晶配向のばらつきの少ない単結晶が得られる。かかる観点からは、離間距離は１ｍｍ～１０ｍｍが好ましく、２ｍｍから５ｍｍがより好ましい。また、内側ルツボ１８の底面と外側ルツボ１９の底部内面との間にはスペーサーを設けることが好ましい。
この装置は、図２に示す二重ルツボ型の単結晶育成装置とは次の点で異なる。本例では、加熱コイル２０を上下移動可能としている点である。結晶の育成が進むにつれ液表面の位置が下降する。そのため、液表面の温度に変化をもたらし、所定の過冷却温度を維持できなくなる。そのため、加熱コイルを下降させて過冷却温度の維持を図る。下降速度は、引上げ速度、育成室の容量などにより変わるが、０．１ｍｍ／ｈ以上が好ましい。
また、加熱室を形成する耐火材の厚みを、ルツボ上端の位置より上方の部分を図２に比べて薄くしてある。図では、図２に比べて１／２の厚さにしている。

本形態を詳細に説明する。
チャンバ１１内に設けられた断熱材（耐火材）で形成される加熱室１５と、加熱室１５の内部に設けられたルツボと、加熱室１５の外周に配置された加熱コイル２０とを備え、前記ルツボを加熱して得られた原料融液３００に種結晶２１０を接触させた後に、種結晶２１０を引き上げて単結晶２００を育成させる単結晶育成装置である。
ルツボ内の原料融液３００に種結晶２１０を接触させた後に、種結晶２１０を引き上げ
て単結晶２００を育成させる。
前記ルツボは、原料保持用である内側ルツボ１８と、内側ルツボ１８の外側に間隔を置いて又は置かないで配置された外側ルツボ１９とからなる単結晶育成装置である。

以下本形態をより詳細に説明する。
（内側ルツボ）
内側の内側ルツボ１８は高融点材料からなる。アルミナが好ましい。
また、マグネシア、パイタリテックな窒化ホウ素（ＢＮ）でもよい。

（外側ルツボ）
外側ルツボ１９はグラファイトから構成される。グラファイトはＩｒに比べてはるかに
安価である。また、高周波（ＲＦ）に対する発熱効率が極めて良好である。
外側ルツボ１９は、底部を有し（有底）、底部の周縁から上方に立ち上げる側壁を有している。

グラファイトが発熱した場合に発生するカーボンガスあるいはカーボン粒子が融液に混入しないように、外側ルツボ１９の上端（側壁の最上部）の高さは、内側ルツボ１８の上端よりも高くなく設定される。図１に示す例では、両者の上端は面一状態となっている。

外側ルツボ１９の内部は、内側ルツボ１８の外面全体と外側ルツボ１９の内面全体が接触するように、外径、内径を適宜設定しておくことが好ましい。底部においても、外側ルツボ１９の底部内面が、内側ルツボ１８の底部外面と接触させ外側ルツボ１９内に内側ルツボ１８をスライドさせてはめ込み可能な形状としておくことが好ましい。
外側ルツボ１９の内面及び内側ルツボ１８の外面は鏡面仕上げしておけば、内側ルツボ１８を容易に外側ルツボ１９内にスライドさせて収納させることができる。

なお、図１では、内側ルツボ１８と外側ルツボ１９とを接触させて配置した例を示した
が、Ｆｅ_０．８０Ｇａ_０．２０よりＦｅが多くなるか、Ｇａの置換体によって所要温度が高くなる場合はカーボンとアルミナが反応するので、内側ルツボ１８の側壁と外側ルツボ１９の側壁とを離隔して配置した方がよい。

（加熱室）
ルツボ１８，１９を内包し、単結晶育成を行う加熱室１５は耐火材により形成されている。本形態において、耐火材の厚さは、ルツボ１８，１９の上端から上方においては、上端より下方よりも薄くしてある。薄くすることにより上方からの外部への放熱が大きくなり融液上面における過冷却が生じやすくまた維持しやすくなる。

（加熱コイル）
加熱コイルは加熱室の周囲に設けられている。単結晶の育成が進むにつれ固液界面の位置が下降する。そのため、加熱コイルを下降させることにより過冷却の維持を図る。

（従来例）
図２に示すような炉内構造と表１の温度パラメータ（１）を持つ高周波誘導加熱式チョクラルスキー炉（ＣＺ法）を用いてＦｅ－Ｇａ単結晶を育成した。
内径１３０ｍｍのアルミナ製の坩堝に、出発原料としてＦｅを８０ａｔ％、Ｇａを２０ａｔ％の割合に配合した原料５０００ｇ投入した。原料を投入したアルミナ製の坩堝を前記育成炉に投入し、炉内の圧力を減圧雰囲気とし、アルゴンガスを１．０Ｌ／ｍｉｎの流量でフローを行った。その後、坩堝の加熱を開始し、Ｆｅ－Ｇａの融点に達するまで１６時間かけて徐々に加熱した。その後、（１００）方位に切り出した単結晶を種結晶として用い、種結晶を融液近くまで降下させた。この種結晶を毎分４．０回転の速度で回転させながら、徐々に降下させ、種結晶の先端を融液に接触させて温度を徐々に降下させながら、実行成長２．０ｍｍ／ｈの速度で種結晶を上昇させて結晶成長を行った。
その結果、直径５０ｍｍ、直胴部の長さ１２５ｍｍの単結晶が得られた。得られた結晶は底部から５０ｍｍの範囲において表面の凹凸、内部空孔があり、その箇所は磁歪特性も２５０ｐｐｍを下回っていた。

（参考例）
図１に示すような炉内構造と表１の温度パラメータ（２）を持つ高周波誘導加熱式チョクラルスキー炉（ＣＺ法）を用いてＦｅ－Ｇａ単結晶を育成した。
内径１３０ｍｍのアルミナ製の坩堝に、出発原料としてＦｅを８０ａｔ％、Ｇａを２０ａｔ％の割合に配合した原料５０００ｇ投入した。原料を投入したアルミナ製の坩堝を前記育成炉に投入し、炉内の圧力を減圧雰囲気とし、アルゴンガスを１．０Ｌ／ｍｉｎの流量でフローを行った。その後、坩堝の加熱を開始し、Ｆｅ－Ｇａの融点に達するまで１６時間かけて徐々に加熱した。その後、（１００）方位に切り出した単結晶を種結晶として用い、種結晶を融液近くまで降下させた。この種結晶を毎分４．０回転の速度で回転させながら、徐々に降下させ、種結晶の先端を融液に接触させて温度を徐々に降下させながら、実行成長２．０ｍｍ／ｈの速度で種結晶を上昇させて結晶成長を行った。
その結果、直径５０ｍｍ、直胴部の長さ１２５ｍｍの単結晶が得られた。得られた結晶は底部から２０ｍｍの範囲において表面の凹凸、内部空孔があり、その箇所は磁歪特性も２５０ｐｐｍを下回っていた。

（実施例）
図１に示すような炉内構造と表１の温度パラメータ（２）を持つ高周波誘導加熱式チョクラルスキー炉（ＣＺ法）を用いてＦｅ－Ｇａ単結晶を育成した。
内径１３０ｍｍのアルミナ製の坩堝に、出発原料としてＦｅを８０ａｔ％、Ｇａを２０ａｔ％の割合に配合した原料５０００ｇ投入した。原料を投入したアルミナ製の坩堝を前記育成炉に投入し、炉内の圧力を減圧雰囲気とし、アルゴンガスを１．０Ｌ／ｍｉｎの流量でフローを行った。その後、坩堝の加熱を開始し、Ｆｅ－Ｇａの融点に達するまで１６時間かけて徐々に加熱した。その後、（１００）方位に切り出した単結晶を種結晶として用い、種結晶を融液近くまで降下させた。この種結晶を毎分４．０回転の速度で回転させながら、徐々に降下させ、種結晶の先端を融液に接触させて温度を徐々に降下させながら、実行成長２．０ｍｍ／ｈの速度で種結晶を上昇させて結晶成長を行った。また、結晶肩部形成終了から加熱コイルを０．２ｍｍ／ｈの速度で降下させつつ結晶直胴部の形成を行った。
その結果、直径５０ｍｍ、直胴部の長さ１２５ｍｍの単結晶が得られた。得られた結晶は全部分において表面の凹凸、内部空孔が無く、磁歪特性も２５０ｐｐｍを超えていた。

１５加熱室
１８内側ルツボ
１９外側ルツボ
２０加熱手段（加熱コイル）
２００インゴット（単結晶）
２１０種結晶
３００原料融液

Claims

ルツボ内原料を融解後、融液上面を１２００℃以下に冷却し、前記冷却を維持しながら種結晶下にＦｅ－Ｇａ基合金を晶出させ引上げを行うことを特徴とする高性能Ｆｅ－Ｇａ基合金単結晶製造方法において、
種付け温度：１０００～１２００℃
融液表面直上１０ｍｍの温度勾配：５０℃／ｃｍ以上
融液表面直下１０ｍｍの温度勾配９０℃／ｃｍ以上
融液内温度差：２５０～３５０℃以上（融点：約１４４０℃）
加熱コイルの降下速度０．１ｍｍ／ｈ以上
の条件で引上げを行う高性能Ｆｅ－Ｇａ基合金単結晶製造方法。
ルツボを、外側ルツボと、該外側ルツボ内に配置された内側ルツボとからなる二重ルツボとし、前記外側ルツボの外側に配置した加熱源により加熱を行い、前記内側ルツボ内の原料融液に種結晶を接触させた後に、前記種結晶を引き上げて単結晶を育成させる請求項１記載の高性能Ｆｅ－Ｇａ基合金単結晶製造方法。
前記外側ルツボはグラファイトルツボであり、前記内側ルツボはアルミナルツボである請求項２記載の高性能Ｆｅ－Ｇａ基合金単結晶製造方法。