JP6966768B2

JP6966768B2 - 貴金属等の回収方法

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Publication number: JP6966768B2
Application number: JP2017151668A
Authority: JP
Inventors: 勝裕野村
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2017-08-04
Filing date: 2017-08-04
Publication date: 2021-11-17
Anticipated expiration: 2037-08-04
Also published as: JP2019031699A

Description

本発明は、貴金属等の回収方法に関する。

貴金属および希少金属は、安定性や触媒活性等に優れることから、工業的に幅広く用いられている。また、これらの金属は、希少で高価な資源であり、これらを有効活用することに対して高いニーズがある。

例えば、使用済みの貴金属および希少金属を含有する廃棄材料から、これらに含まれる貴金属および希少金属（以下、「貴金属等」という）を効率良く回収できる技術には、大きなニーズがある。

このような観点から、特許文献１には、ペロブスカイト型複合酸化物中に貴金属等を吸蔵させることにより、貴金属等を含有する部材から貴金属等を回収する技術が提案されている。

国際公開第２００９／１０７６４７号

前述の特許文献１に記載のプロセスでは、ペロブスカイト型複合酸化物の存在下で、貴金属等を含有する部材を、例えば１３００℃〜１６００℃の温度で加熱することにより、貴金属等を回収する。

しかしながら、このプロセスでは、処理温度に耐え得る設備などが必要となる。このため、特許文献１に記載のプロセスでは、製造プロセスの簡素化および低コスト化が難しいという問題がある。また、このような理由から、特許文献１に記載のプロセスは、産業スケール規模で適用することは難しいという問題がある。

本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、従来に比べて製造プロセスの簡素化および低コスト化が可能となる、貴金属等の回収方法を提供することを目的とする。

本発明では、被回収成分を回収する方法であって、
（ａ）１ｖｏｌ％〜１００ｖｏｌ％の酸素濃度および３０ｖｏｌ％以下の水蒸気濃度の雰囲気において、ＣａＭｎＯ_３またはＣａＭｎＯ_３形成源と、被回収成分含有材とを、７００℃以上、１０００℃未満の範囲で熱処理することにより、処理体を形成する工程、
を有する、方法が提供される。

本発明では、従来に比べて製造プロセスの簡素化および低コスト化が可能となる、貴金属等の回収方法を提供することができる。

本発明の一実施形態による被回収成分を回収する方法のフローを模式的に示した図である。本発明の一実施形態による被回収成分を回収する別の方法のフローを模式的に示した図である。例１において得られた黒色粉末のＸ線回折結果を示した図である。例１において得られた混合粉末のＸ線回折結果を示した図である。例１において得られた処理体のＸ線回折結果を示した図である。例２において得られた混合粉末のＸ線回折結果を示した図である。例２において得られた処理体のＸ線回折結果を示した図である。例３において得られた処理体のＸ線回折結果を示した図である。例４において得られた処理体のＸ線回折結果を示した図である。例５において得られた混合粉末のＸ線回折結果を示した図である。例５において得られた処理体のＸ線回折結果を示した図である。例６において得られた混合粉末のＸ線回折結果を示した図である。例６において得られた処理体のＸ線回折結果を示した図である。

（本願に使用される用語について）
まず、本願において使用される各用語の意味について説明する。

「貴金属等」とは、前述のように、廃棄材料などに含まれる、回収の対象となる貴金属および希少金属を意味する。貴金属としては、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、およびロジウム（Ｒｈ）が、希少金属としてはレニウム（Ｒｅ）が該当する。

「被回収成分」とは、廃棄材料などに含まれる、本願に記載のプロセスによる回収の対象となる貴金属等を意味する。

「被回収成分含有材」とは、「被回収成分」を含み、本願に記載のプロセスにおいて処理される部材等を表す。「被回収成分含有材」は、例えば廃棄材料などであっても良い。

「回収剤」とは、「被回収成分含有材」から「被回収成分」を回収するために使用される材料を意味する。

（本発明の一実施形態による被回収成分を回収する方法）
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態による被回収成分を回収する方法について説明する。

図１には、本発明の一実施形態による被回収成分を回収する方法（以下、「第１の回収方法」と称する）のフローを模式的に示す。

図１に示すように、第１の回収方法は、
（ｉ）ＣａＭｎＯ_３を含む回収剤を準備する工程（工程Ｓ１１０）と、
（ｉｉ）前記回収剤の存在下、１ｖｏｌ％〜１００ｖｏｌ％の酸素濃度および３０ｖｏｌ％以下の水蒸気濃度の雰囲気において、被回収成分含有材を７００℃以上、１０００℃未満の範囲で熱処理することにより、処理体を形成する工程（工程Ｓ１２０）と、
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）で得られた処理体から、前記被回収成分含有材に含まれる被回収成分を分離する工程（工程Ｓ１３０）と、
を有する。

ただし、（ｉｉｉ）の工程Ｓ１３０は、必要に応じて実施される工程であり、必ずしも必須の工程ではない。

以下、各工程について説明する。

（工程Ｓ１１０）
まず、回収剤が準備される。

第１の回収方法において、回収剤は、ペロブスカイト型複合酸化物ＣａＭｎＯ_３を含む。回収剤は、実質的に、ＣａＭｎＯ_３で構成されても良い。

ＣａＭｎＯ_３の調製方法は、特に限られず、ＣａＭｎＯ_３は既存の方法で調製されても良い。例えば、実験化学講座第４版、第１６巻、無機化合物、日本化学会編、丸善、１９９３年には、固相反応法または共沈法等によって、ペロブスカイト型複合酸化物が製造できることが記載されている。

固相反応法では、出発原料として、カルシウム源およびマンガン源が使用される。カルシウム源およびマンガン源は、例えば、酸化物、炭酸塩、または有機化合物等の形態であっても良い。これらのカルシウム源およびマンガン源を所定の割合で混合して、混合物を焼成することにより、ＣａＭｎＯ_３を得ることができる。

例えば、カルシウム源およびマンガン源がともに酸化物を含む場合、１２００℃〜１５００℃の範囲における焼成処理により、ＣａＭｎＯ_３を形成することができる。

なお、焼成処理の前に予備処理を実施しても良い。例えば、カルシウム源および／またはマンガン源が有機化合物など、非酸化物を含む場合には、予め混合物を予備処理して、カルシウム源および／またはマンガン源を分解させ、その後、焼成処理を実施しても良い。

この場合、予備処理の温度は、例えば、１０００℃〜１２００℃の範囲であっても良い。

焼成雰囲気は、通常、酸素または空気等を含む酸化性雰囲気である。

本工程Ｓ１１０で調製される回収剤の形態は、特に限られない。回収剤は、例えば、粉末状、ディスク状、ペレット状、またはシート状など、各種形態であっても良い。

このうち、粉末状の回収剤は、例えば、前述の処理によって形成されるＣａＭｎＯ_３（通常は、塊状）をミル処理することにより、得ることができる。また、ディスク状、ペレット状またはシート状の回収剤は、例えば、ＣａＭｎＯ_３の粉末を所定の形状に成形することにより、得ることができる。

（工程Ｓ１２０）
次に、前述の工程Ｓ１１０で調製された回収剤の存在下、所定の雰囲気において、被回収成分含有材が熱処理される。

この工程は、熱処理によって、被回収成分含有材から生じる被回収成分の蒸気、または被回収成分の酸化物の蒸気を、被回収剤に接触させるために実施される。この熱処理により、被回収成分含有材に含まれる被回収成分を、回収剤に吸蔵させることができる。

被回収成分含有材に含まれる被回収成分は、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、およびロジウム（Ｒｈ）からなる群から選定された少なくとも一つを含む。

被回収成分含有材は、廃棄材料であっても良く、例えば、電子基板、電子部品、排気ガス浄化装置、化学工業用触媒、および電解用電極の少なくとも一部を含んでも良い。

熱処理の雰囲気は、酸素を含む雰囲気である。より具体的には、熱処理は、１ｖｏｌ％〜１００ｖｏｌ％の範囲の酸素と、０〜３０ｖｏｌ％の範囲の水蒸気とを含む雰囲気（以下、「処理雰囲気」という）下で実施される。

処理雰囲気に含まれる酸素濃度は、５ｖｏｌ％〜９０ｖｏｌ％の範囲であることが好ましく、１０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％の範囲であることがより好ましい。また、処理雰囲気に含まれる水蒸気濃度は、１ｖｏｌ％〜２０ｖｏｌ％の範囲であることが好ましく、２ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％の範囲であることがより好ましい。

処理雰囲気に含まれる成分としては、酸素、水蒸気以外に、窒素、アルゴンなどの不活性ガスが含まれていても良い。

ここで、第１の回収方法では、熱処理は、７００℃以上、１０００℃未満の範囲で実施される。熱処理の温度は、７００℃以上、８００℃未満の範囲であることが好ましい。

前述のように、従来の方法では、ペロブスカイト型複合酸化物の存在下で、貴金属等を含有する部材を、例えば１３００℃〜１６００℃のような温度で加熱することにより、貴金属等が回収される。

しかしながら、このプロセスでは、高温の処理温度に耐え得る高性能な設備などが必要となる。このため、従来のプロセスでは、製造プロセスの簡素化および低コスト化が難しいという問題がある。また、このような理由から、従来のプロセスは、産業スケール規模で適用することは難しいという問題がある。

これに対して、第１の回収方法では、熱処理は、前述のような温度範囲で実施される。この場合、高温の処理温度に耐え得る高性能な設備が不要となり、従来に比べて製造プロセスの簡素化および低コスト化を図ることが可能となる。

なお、工程Ｓ１２０では、熱処理の際に被回収成分含有材から生じる被回収成分の蒸気、または被回収成分の酸化物の蒸気（以下、「回収蒸気」という）を、回収剤に接触させる必要がある。

このため、被回収成分含有材は、予め回収剤に接触させた状態で、熱処理に供されても良い。以下、この方法を、特に「接触配置」（の形態）と称する。この「接触配置」の形態では、回収剤と回収蒸気との距離を十分に近づけることができる。また、発生した回収蒸気が系外に逸散することを有意に抑制することができる。従って、「接触配置」の形態では、被回収成分の回収剤への吸蔵を、より短時間で効率的に行うことが可能となる。

あるいは、被回収成分含有材は、回収剤と非接触な状態で、熱処理に供されても良い。以下、この方法を、特に「非接触配置」（の形態）と称する。この場合、回収剤と被回収成分含有材の相互に対する配置形態の自由度が増え、各種態様で、両者を配置することが可能となる。

「接触配置」において、回収剤と被回収成分含有材と接触させる方法は、特に限られない。例えば、回収成分含有材を粉末状に調製し、この粉末状の被回収成分含有材と、粉末状の回収剤とを相互に混合させて、混合粉末を形成しても良い。あるいは、その後、混合粉末を成形して、ディスク状、シート状、またはペレット状など、各種形態の成形体を形成しても良い。

これに対して、「非接触配置」の場合、例えば、回収剤と、被回収成分含有材とを、反応容器内に設置された、それぞれ別の反応皿等の上に載置しても良い。

熱処理の時間は、「接触配置」か「非接触配置」かによっても異なるが、例えば、１時間〜３０時間の範囲であっても良い。熱処理の時間は、例えば、５時間〜２０時間の範囲であることがより好ましい。

また、熱処理を反応容器内で実施する場合、反応容器内における回収蒸気の圧力（分圧）は、例えば、１０３Ｐａ程度、またはそれ以上であっても良い。

なお、使用される反応容器は、必ずしも完全な密閉状態である必要はない。ただし、発生した回収蒸気が散逸しない程度の密閉性は、保たれていることが好ましい。

以上の工程Ｓ１２０により、回収剤のＣａＭｎＯ_３中に被回収成分が吸蔵され、処理体が形成される。通常、被回収成分の少なくとも一部は、酸化物の形態で、ＣａＭｎＯ_３中に吸蔵される。

ここで、処理体におけるペロブスカイト型複合酸化物の結晶構造の歪みの程度を表すパラメータとして、トレランスファクターｔを導入する。一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物のトレランスファクターｔは、以下の（１）式で表される：

ｔ＝（ｒ_Ａ＋ｒ_Ｏ）／（２^１／２・（ｒ_Ｂ＋ｒ_Ｏ））（１）式

なお、ｒ_Ａは、Ａサイトの陽イオン、すなわちＡのイオン半径の相加平均であり、ｒ_ＢはＢサイトの陽イオン、すなわちＢのイオン半径の相加平均であり、ｒ_Ｏは、酸化物イオン（Ｏ^２−）のイオン半径（１．４０Å）である。トレランスファクターの算出方法としては、例えば、イオン半径の大きさについて記載された文献（Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，ＡｃｔａＣｒｙｓｔ．，Ａ３２，７５１（１９７６））に基づいて、各イオンのイオン半径を用いて上記定義式より算出すれば良い。

トレランスファクターｔが１に近いＣａＭｎＯ_３は、理想状態に近い結晶構造を有すると言える。第１の回収方法で得られる処理体に含まれるＣａＭｎＯ_３のトレランスファクターｔは、例えば、０．９〜１．１の範囲である。

（工程Ｓ１３０）
前述の工程Ｓ１２０までの実施により、被回収成分含有材に含まれる被回収成分を、被回収成分含有材から分離することができる。

ただし、この段階では、回収された被回収成分は、回収剤のＣａＭｎＯ_３内に吸蔵された状態にある。そこで、さらに、ＣａＭｎＯ_３から被回収成分を回収するため、以下の工程（以下、「追加回収工程」という）が実施されても良い。

この追加回収工程では、回収剤が酸に浸漬される。これにより、回収剤中に含まれる被回収成分を、ＣａＭｎＯ_３とともに溶出させることができる。

使用される酸は、特に限られないが、例えば、塩酸、フッ酸、硝酸、硫酸、憐酸、ギ酸、および酢酸からなる群から選択される１または２以上であっても良い。

なお、被回収成分を短時間で効率的に溶出させるためには、貴金属等を吸蔵したＣａＭｎＯ_３との反応性が高い塩酸または硝酸等の強酸を用いることが好ましい。ただし、硝酸性窒素の排水規制（中央環境審議会、平成２５年）を考慮すると、硝酸以外の塩酸などが好ましい。

酸の温度は、特に限られないが、例えば３０℃〜１００℃の範囲である。

酸による処理の時間は、酸処理の温度および被回収成分の量等によっても変化するが、例えば、５分〜６時間の範囲である。

その後、必要に応じて、酸に溶出した被回収成分が所定の方法で回収される。

酸に含まれる被回収成分の回収方法には、例えば、還元剤により被回収成分を還元する方法、亜鉛等の金属を用いたセメンテーション方法、被回収成分をイオン交換樹脂または活性炭に吸着させる方法、被回収成分を溶媒抽出法により回収した後、分離精製を行う方法、ならびに酸の電解等の方法が含まれる。

以上の工程により、被回収成分含有材に含まれる被回収成分を、金属として回収することができる。

（本発明の一実施形態による被回収成分を回収する別の方法）
次に、図２を参照して、本発明の一実施形態による被回収成分を回収する別の方法について説明する。

図２には、本発明の一実施形態による被回収成分を回収する別の方法（以下、「第２の回収方法」と称する）のフローを模式的に示す。

図２に示すように、第２の回収方法は、
（ｉ）１ｖｏｌ％〜１００ｖｏｌ％の酸素濃度および３０ｖｏｌ％以下の水蒸気濃度の雰囲気において、ＣａＭｎＯ_３形成源と、被回収成分含有材とを７００℃以上、１０００℃未満の範囲で熱処理することにより、処理体を形成する工程（工程Ｓ２１０）と、
（ｉｉ）前記（ｉ）で得られた処理体から、前記被回収成分含有材に含まれる被回収成分を分離する工程（工程Ｓ２２０）と、
を有する。

ただし、（ｉｉ）の工程Ｓ２２０は、必要に応じて実施される工程であり、必ずしも必須の工程ではない。

以下、各工程について説明する。

（工程Ｓ２１０）
第２の回収方法では、第１の回収方法とは異なり、ＣａＭｎＯ_３が事前に準備されないと言う特徴を有する。すなわち、ＣａＭｎＯ_３は、被回収成分含有材から回収蒸気を発生させる熱処理の際に、ｉｎ−ｓｉｔｕで形成される。

このため、工程Ｓ２１０では、熱処理によってペロブスカイト型複合酸化物ＣａＭｎＯ_３が形成されるような、ＣａＭｎＯ_３の形成源を、被回収成分含有材と共存させることが必要となる。

そのようなＣａＭｎＯ_３の形成源としては、例えば、カルシウム化合物と、マンガン化合物との組が挙げられる。例えば、カルシウム化合物は、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、または炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）等であっても良い。一方、マンガン化合物は、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、または三酸化二マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）等であっても良い。

ＣａＭｎＯ_３の形成源と、被回収成分含有材とが共存する状態において、１ｖｏｌ％〜１００ｖｏｌ％の酸素濃度および３０ｖｏｌ％以下の水蒸気濃度の雰囲気下で熱処理を実施することにより、ペロブスカイト型複合酸化物ＣａＭｎＯ_３が形成される。また、被回収成分含有材から、回収蒸気が生じる。この回収蒸気は、形成されたＣａＭｎＯ_３内に吸蔵される。これにより、被回収成分含有材から、被回収成分を分離することができる。

第２の回収方法においても、被回収成分含有材に含まれる被回収成分は、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、およびロジウム（Ｒｈ）からなる群から選定された少なくとも一つを含む。

特に、被回収成分含有材は、廃棄材料であっても良く、例えば、電子基板、電子部品、排気ガス浄化装置、化学工業用触媒、および電解用電極の少なくとも一部を含んでも良い。

また、処理雰囲気に含まれる酸素濃度は、５ｖｏｌ％〜９０ｖｏｌ％の範囲であることが好ましく、１０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％の範囲であることがより好ましい。また、処理雰囲気に含まれる水蒸気濃度は、１ｖｏｌ％〜２０ｖｏｌ％の範囲であることが好ましく、２ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％の範囲であることがより好ましい。

また、熱処理温度は、７００℃以上、８００℃未満の範囲であることが好ましい。

なお、第２の回収方法においても、工程Ｓ２１０において、前述の「接触配置」および「非接触配置」が採用できる。すなわち、「接触配置」を採用した場合、被回収成分含有材は、熱処理前に、ＣａＭｎＯ_３の形成源と接触した状態で配置される。一方、「非接触配置」を採用した場合、被回収成分含有材は、ＣａＭｎＯ_３の形成源と非接触な状態で配置される。

ただし、第２の回収方法では、回収蒸気の発生タイミングと、ＣａＭｎＯ_３の形成タイミングがずれると、ＣａＭｎＯ_３が回収蒸気と接触する時間が短くなるおそれがある。この場合、回収効率が低下してしまう。従って、より十分な接触時間を確保するため、「接触配置」を採用することがより好ましい。

このような第２の回収方法においても、第１の回収方法と同様の効果、すなわち、高温の処理温度に耐え得る高性能な設備が不要となり、従来に比べて製造プロセスの簡素化および低コスト化を図ることができるという効果が得られる。

なお、第２の回収方法においても、工程Ｓ２１０後に得られる処理体に含まれるＣａＭｎＯ_３のトレランスファクターｔは、例えば、０．９〜１．１の範囲である。

（工程Ｓ２２０）
次に、必要な場合、ＣａＭｎＯ_３から被回収成分を回収するため、「追加回収工程」が実施されても良い。

なお、この工程は、前述の第１の回収方法における工程Ｓ１３０と同様である。従って、ここではこれ以上説明しない。

（本発明の一実施形態による回収剤）
次に、本発明の一実施形態による回収剤について説明する。

本発明の一実施形態による被回収成分の回収剤（以下、「第１の回収剤」という）は、一般式がＣａＭｎＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含む。

第１の回収剤は、実質的に、一般式がＣａＭｎＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物で構成されても良い。

この第１の回収剤は、例えば、前述の第１の回収方法を実施する際の回収剤として使用される。すなわち、第１の回収剤を、所定の雰囲気における被回収成分含有材との共存環境下、７００℃以上の温度で熱処理することにより、被回収成分含有材に含まれる被回収成分を、第１の回収剤中に吸蔵させることができる。

第１の回収剤を使用して被回収成分の回収を行った場合、高温の処理温度に耐え得る高性能な設備などが不要となり、従来に比べて製造プロセスの簡素化および低コスト化が可能となる。

第１の回収剤の形態は、特に限られず、第１の回収剤は、例えば、粉末状、ディスク状、またはシート状等の形態であっても良い。

なお、前述のように、被回収成分含有材に含まれる被回収成分は、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、およびロジウム（Ｒｈ）からなる群から選定された少なくとも一つを含んでも良い。

以下、本発明の実施例について説明する。

（例１）
以下の方法で、ＣａＭｎＯ_３を用いた金属ルテニウム（Ｒｕ）の回収実験を実施した。

（ＣａＭｎＯ_３の調製）
ＣａＭｎＯ_３は、以下のように調製した。

まず、カルシウム源としてのＣａＣＯ_３粉末と、マンガン源としてのＭｎＯ_２粉末とを、Ｃａ：Ｍｎの元素比（モル比）が１：１となるように混合した。

この混合物を用いて、空気中、１２００℃での焼成、およびその後の粉砕を数回繰り返した。最終的に空気中、１２００℃で１０時間焼成することにより、黒色粉末を作製した。

この黒色粉末のトレランスファクターｔは、１．００４である。

図３には、得られた黒色粉末のＸ線回折結果を示す。

図３に示すように、黒色粉末は、組成式がＣａＭｎＯ_３で表される、結晶性の良好な単一相のペロブスカイト型複合酸化物粉末であることが確認された。

（ＣａＭｎＯ_３へのＲｕ成分の吸蔵）
次に、上記方法で得られたＣａＭｎＯ_３粉末とＲｕ粉末とを、重量比が９４．５：５．５となるように秤量して、混合粉末を得た。この混合粉末に、エタノールを加えた後、遊星ボールミル（ジルコニア製ポットおよびボール）を用いて、回転数３００ｒｐｍで、２０分間湿式混合した。

図４には、湿式混合後に得られた混合粉末（以下、「混合粉末Ａ」と称する）のＸ線回折結果を示す。

図４に示すように、混合粉末Ａは、ＣａＭｎＯ_３とＲｕとを含む混合物であることがわかる。

次に、混合粉末Ａをディスク状に成形して成形体（以下、「成形体Ａ」と称する）を得た。

成形体Ａを直方体形状のアルミナ容器（容積約３０ｃｍ^３）内に入れ、該容器にアルミナ性の蓋をした。

次に、アルミナ容器を反応炉内に入れ、熱処理を実施した。

熱処理温度は、７９５℃とし、熱処理雰囲気は、酸素９．７ｖｏｌ％＋窒素８７．３ｖｏｌ％＋水蒸気３ｖｏｌ％の濃度の加湿ガス雰囲気とした。また、熱処理時間は、１０時間とした。

成形体Ａの熱処理により、処理体（以下、「処理体Ａ」と称する）が得られた。

図５には、処理体ＡのＸ線回折結果を示す。

リートベルト解析の結果、処理体Ａは、Ｃａ（Ｍｎ_０．７Ｒｕ_０．３）Ｏ_３相、ＣａＭｎ_２Ｏ_４相、ＣａＭｎ_３Ｏ_６相、Ｒｕ相、およびＣａＭｎＯ_３相を、２９．６：０．７：４．６：０．１：６５．０質量％の割合で含むことがわかった。

得られた処理体Ａのトレランスファクターは、０．９９０であった。

このように、成形体Ａの熱処理により、Ｒｕ成分が、ＣａＭｎＯ_３中に吸蔵された処理体Ａが得られることが確認された。

（処理体ＡからのＲｕ成分の分離）
次に、処理体Ａから３０ｍｇの粉末を採取した。また、この粉末（「サンプルＡ」と称する）を、２０ｍＬの濃塩酸（１２Ｎ）に浸漬した。濃塩酸の温度は、９０℃であり、浸漬時間は、２０分とした。

これにより、サンプルＡが酸中に溶解し、濃橙色の塩酸溶液が得られた。ＩＣＰ発光分光分析の結果、塩酸溶液中にはＲｕが含まれていることが確認された。

このように、処理体Ａの酸処理により、酸中にＲｕを溶出できることが確認された。

また、Ｘ線回折により、塩酸溶液の残渣としてＲｕが確認された。これは、回収して混合粉末の作製に使用可能である。

Ｒｕの回収率は、９１％であった。なお、Ｒｕの回収率は、塩酸溶液中に含まれるＲｕの濃度／混合粉末Ａに含まれるＲｕの濃度で表される。

（例２）
以下の方法で、ＣａＭｎＯ_３を用いた金属イリジウム（Ｉｒ）の回収実験を実施した。

（ＣａＭｎＯ_３の調製）
ＣａＭｎＯ_３は、例１と同様の方法で調製した。

（ＣａＭｎＯ_３へのＩｒ成分の吸蔵）
次に、上記方法で得られたＣａＭｎＯ_３粉末とＩｒ粉末とを、重量比が９０：１０となるように秤量して、混合粉末を得た。この混合粉末に、エタノールを加えた後、遊星ボールミル（ジルコニア製ポットおよびボール）を用いて、回転数３００ｒｐｍで、２０分間湿式混合した。

図６には、湿式混合後に得られた混合粉末（以下、「混合粉末Ｂ」と称する）のＸ線回折結果を示す。

図６に示すように、混合粉末Ｂは、ＣａＭｎＯ_３とＩｒとを含む混合物であることがわかる。

次に、混合粉末Ｂをディスク状に成形して成形体（以下、「成形体Ｂ」と称する）を得た。

成形体Ｂを直方体形状のアルミナ容器（容積約３０ｃｍ^３）内に入れ、該容器にアルミナ性の蓋をした。

次に、アルミナ容器を反応炉内に入れ、熱処理を実施した。熱処理の条件は、例１の場合と同様である。

成形体Ｂの熱処理により、処理体（以下、「処理体Ｂ」と称する）が得られた。

図７には、処理体ＢのＸ線回折結果を示す。

リートベルト解析の結果、処理体Ｂは、Ｃａ（Ｍｎ_０．８８Ｉｒ_０．１２）Ｏ_３相、Ｉｒ相、ＩｒＯ_２相、およびＣａＭｎＯ_３相を２０．５：３．２：０．４：７５．９質量％の割合で含むことがわかった。

得られた処理体Ｂのトレランスファクターｔは、０．９９８であった。

このように、成形体Ｂの熱処理により、Ｉｒ成分が、ＣａＭｎＯ_３中に吸蔵された処理体Ｂが得られることが確認された。

（処理体ＢからのＩｒ成分の分離）
次に、処理体Ｂから３０ｍｇの粉末を採取した。また、この粉末（「サンプルＢ」と称する）を、２０ｍＬの濃塩酸（１２Ｎ）に浸漬した。濃塩酸の温度は、９０℃であり、浸漬時間は、２０分とした。

これにより、サンプルＢが酸中に溶解し、淡橙色の塩酸溶液が得られた。ＩＣＰ発光分光分析の結果、塩酸溶液中にはＩｒが含まれていることが確認された。

このように、処理体Ｂの酸処理により、酸中にＩｒを溶出できることが確認された。

また、Ｘ線回折により、塩酸溶液の残渣としてＩｒ相およびＩｒＯ_２相が確認された。これらは回収して混合粉末の作製に使用可能である。

（例３）
以下の方法で、ＣａＭｎＯ_３を用いた金属ルテニウム（Ｒｕ）の回収実験を実施した。

（ＣａＭｎＯ_３へのＲｕ成分の吸蔵）
前述の例１と同様の方法により、ＣａＭｎＯ_３にＲｕ成分を吸蔵させた。ただし、この例３では、成形体Ａの熱処理温度を、８００℃に変更した。

成形体Ａの８００℃での熱処理により、処理体（以下、「処理体Ｃ」と称する）が得られた。

図８には、処理体ＣのＸ線回折結果を示す。

リートベルト解析の結果、処理体Ｃは、Ｃａ（Ｍｎ_０．８２Ｒｕ_０．１８）Ｏ_３相、ＣａＭｎ_２Ｏ_４相、ＣａＭｎ_３Ｏ_６相、およびＣａＭｎＯ_３相を、３１．４：０．９：４．４：６３．２質量％の割合で含むことがわかった。

得られた処理体Ｃのトレランスファクターｔは、０．９９６であった。

このように、成形体Ａの熱処理により、Ｒｕ成分が、ＣａＭｎＯ_３中に吸蔵された処理体Ｃが得られることが確認された。

（処理体ＣからのＲｕ成分の分離）
次に、処理体Ｃから３０ｍｇの粉末を採取した。また、この粉末（「サンプルＣ」と称する）を、２０ｍＬの濃塩酸（１２Ｎ）に浸漬した。濃塩酸の温度は、９０℃であり、浸漬時間は、２０分とした。

これにより、サンプルＣが酸中に溶解し、濃橙色の塩酸溶液が得られた。ＩＣＰ発光分光分析の結果、塩酸溶液中にはＲｕが含まれていることが確認された。

このように、処理体Ｃの酸処理により、酸中にＲｕを溶出できることが確認された。

Ｒｕの回収率は、９９％以上であった。

（例４）
以下の方法で、ＣａＭｎＯ_３を用いた金属イリジウム（Ｉｒ）の回収実験を実施した。

（ＣａＭｎＯ_３へのＩｒ成分の吸蔵）
前述の例２と同様の方法により、ＣａＭｎＯ_３回収剤にＩｒ成分を吸蔵させた。ただし、この例４では、成形体Ｂの熱処理温度を、９００℃に変更した。

成形体Ｂの９００℃での熱処理により、処理体（以下、「処理体Ｄ」と称する）が得られた。

図９には、処理体ＤのＸ線回折結果を示す。

リートベルト解析の結果、処理体Ｄは、Ｃａ（Ｍｎ_{０．８７５}Ｉｒ_{０．１２５}）Ｏ_３相、ＣａＭｎ_２Ｏ_４相、およびＣａＭｎＯ_３相を、５７．４：７．０：３５．６質量％の割合で含むことがわかった。

得られた処理体Ｄのトレランスファクターｔは、０．９９８であった。

このように、成形体Ｂの熱処理により、Ｉｒ成分が、ＣａＭｎＯ_３中に吸蔵された処理体Ｄが得られることが確認された。

（処理体ＤからのＩｒ成分の分離）
次に、処理体Ｄから３０ｍｇの粉末を採取した。また、この粉末（「サンプルＤ」と称する）を、２０ｍＬの濃塩酸（１２Ｎ）に浸漬した。濃塩酸の温度は、９０℃であり、浸漬時間は、２０分とした。

これにより、サンプルＤが酸中に溶解し、淡黄色の塩酸溶液が得られた。ＩＣＰ発光分光分析の結果、塩酸溶液中にはＩｒが含まれていることが確認された。

このように、処理体Ｄの酸処理により、酸中にＩｒを溶出できることが確認された。

Ｉｒの回収率は、９８％であった。なお、Ｉｒの回収率は、塩酸溶液中に含まれるＩｒの濃度／混合粉末Ｂに含まれるＩｒの濃度で表される。

（例５）
以下の方法で、ＣａＣＯ_３およびＭｎＯ_２を用いた金属イリジウム（Ｉｒ）の回収実験を実施した。

（ＣａＣＯ_３、ＭｎＯ_２、Ｉｒ混合物粉末の作製）
ＣａＣＯ_３粉末、ＭｎＯ_２粉末、およびＩｒ粉末を、Ｃａ：Ｍｎ：Ｉｒがモル比で１．０：０．９２４：０．０７６となるように秤量して、混合粉末を得た。

この混合粉末に、エタノールを加えた後、遊星ボールミル（ジルコニア製ポットおよびボール）を用いて、回転数３００ｒｐｍで、２０分間湿式混合した。

図１０には、湿式混合後に得られた混合粉末（以下、「混合粉末Ｅ」と称する）のＸ線回折結果を示す。

図１０に示すように、混合粉末Ｅは、ＣａＣＯ_３、ＭｎＯ_２、およびＩｒから成る混合物であることがわかる。

（Ｉｒ成分の吸蔵）
次に、混合粉末Ｅをディスク状に成形して成形体（以下、「成形体Ｅ」と称する）を得た。

成形体Ｅを直方体形状のアルミナ容器（容積約３０ｃｍ^３）内に入れ、該容器にアルミナ性の蓋をした。

熱処理温度は、７９５℃とし、熱処理雰囲気は、酸素４８．５ｖｏｌ％＋窒素４８．５ｖｏｌ％＋水蒸気３ｖｏｌ％の濃度の加湿ガス雰囲気とした。また、熱処理時間は、２０時間とした。

成形体Ｅの熱処理により、処理体（以下、「処理体Ｅ」と称する）が得られた。

図１１には、処理体ＥのＸ線回折結果を示す。

リートベルト解析の結果、処理体Ｅは、Ｃａ（Ｍｎ_０．９６Ｉｒ_０．０４）Ｏ_３相、Ｃａ_２Ｍｎ_３Ｏ_８相、Ｃａ_２ＭｎＯ_４相、ＣａＭｎ_３Ｏ_６相、Ｃａ_２ＩｒＯ_４相、およびＭｎ_２Ｏ_３相を、４２．２：３．９：１９．８：２２．８：３．５：７．８質量％の割合で含むことがわかった。

得られた処理体Ｅのトレランスファクターｔは、１．００２であった。

このように、成形体Ｅの熱処理により、Ｉｒ成分が、ＣａＭｎＯ_３中に吸蔵された処理体Ｅが得られることが確認された。

（処理体ＥからのＲｕ成分の分離）
次に、処理体Ｅから３０ｍｇの粉末を採取した。また、この粉末（「サンプルＥ」と称する）を、２０ｍＬの濃塩酸（１２Ｎ）に浸漬した。濃塩酸の温度は、９０℃であり、浸漬時間は、２０分とした。

これにより、サンプルＥが酸中に溶解し、淡橙色の塩酸溶液が得られた。ＩＣＰ発光分光分析の結果、塩酸溶液中にはＩｒが含まれていることが確認された。

このように、処理体Ｅの酸処理により、酸中にＩｒを溶出できることが確認された。

また、Ｘ線回折により、塩酸溶液の残渣としてＣａ_２ＩｒＯ_４相が確認された。これは回収して混合粉末の作製に使用可能である。

Ｉｒの回収率は、９１％であった。

（例６）
以下の方法で、ＣａＣＯ_３およびＭｎＯ_２を用いた金属ルテニウム（Ｒｕ）の回収実験を実施した。

（ＣａＣＯ_３、ＭｎＯ_２、Ｒｕ混合物粉末の作製）
ＣａＣＯ_３粉末、ＭｎＯ_２粉末、およびＲｕ粉末を、Ｃａ：Ｍｎ：Ｒｕがモル比で１．０：０．９４５：０．０５５となるように秤量して、混合粉末を得た。

図１２には、湿式混合後に得られた混合粉末（以下、「混合粉末Ｆ」と称する）のＸ線回折結果を示す。

図１２に示すように、混合粉末Ｆは、ＣａＣＯ_３、ＭｎＯ_２、およびＲｕから成る混合物であることがわかる。

（Ｒｕ成分の吸蔵）
次に、混合粉末Ｆをディスク状に成形して成形体（以下、「成形体Ｆ」と称する）を得た。

成形体Ｆを直方体形状のアルミナ容器（容積約３０ｃｍ^３）内に入れ、該容器にアルミナ性の蓋をした。

成形体Ｆの熱処理により、処理体（以下、「処理体Ｆ」と称する）が得られた。

図１３には、処理体ＦのＸ線回折結果を示す。

リートベルト解析の結果、処理体Ｆは、Ｃａ（Ｍｎ_{０．９５５}Ｒｕ_{０．０４５}）Ｏ_３相、Ｃａ_２Ｍｎ_３Ｏ_８相、Ｃａ_２ＭｎＯ_４相、ＣａＭｎ_３Ｏ_６相、およびＲｕＯ_２相を、５５．０：８．１：１５．１：２１．７：１．０質量％の割合で含むことがわかった。

得られた処理体Ｆのトレランスファクターｔは、１．００２であった。

このように、成形体Ｆの熱処理により、Ｒｕ成分が、ＣａＭｎＯ_３中に吸蔵された処理体Ｆが得られることが確認された。

（処理体ＦからのＲｕ成分の分離）
次に、処理体Ｆから３０ｍｇの粉末を採取した。また、この粉末（「サンプルＦ」と称する）を、２０ｍＬの濃塩酸（１２Ｎ）に浸漬した。濃塩酸の温度は、９０℃であり、浸漬時間は、２０分とした。

これにより、サンプルＦが酸中に溶解し、濃橙色の塩酸溶液が得られた。ＩＣＰ発光分光分析の結果、塩酸溶液中にはＲｕが含まれていることが確認された。

このように、処理体Ｆの酸処理により、酸中にＲｕを溶出できることが確認された。

また、Ｘ線回折により、塩酸溶液の残渣としてＲｕＯ_２相が確認された。これは回収して混合粉末の作製に使用可能である。

Ｒｕの回収率は、６６％であった。

（例７）
例１と同様の方法により、ＣａＭｎＯ_３を用いた金属ルテニウム（Ｒｕ）の回収実験を試みた。

ただし、この例７では、前述の成形体Ａに対して熱処理を実施しなかった。すなわち、成形体Ａから３０ｍｇの粉末を採取し、この粉末を、２０ｍＬの濃塩酸（１２Ｎ）に浸漬した。濃塩酸の温度は、９０℃であり、浸漬時間は、２０分とした。

ＩＣＰ発光分光分析の結果、塩酸溶液中にはＲｕが含まれていないことが確認された。

このように、成形体Ａを単に酸処理しただけでは、酸中にＲｕが溶出されないことがわかった。

（例８）
例２と同様の方法により、ＣａＭｎＯ_３を用いた金属イリジウム（Ｉｒ）の回収実験を試みた。

ただし、この例８では、前述の成形体Ｂに対して熱処理を実施しなかった。すなわち、成形体Ｂから３０ｍｇの粉末を採取し、この粉末を、２０ｍＬの濃塩酸（１２Ｎ）に浸漬した。濃塩酸の温度は、９０℃であり、浸漬時間は、２０分とした。

ＩＣＰ発光分光分析の結果、塩酸溶液中にはＩｒが含まれていないことが確認された。

このように、成形体Ｂを単に酸処理しただけでは、酸中にＩｒが溶出されないことがわかった。

（例９）
例５と同様の方法により、ＣａＣＯ_３およびＭｎＯ_２を用いた金属イリジウム（Ｉｒ）の回収実験を試みた。

ただし、この例９では、前述の成形体Ｅに対して熱処理を実施しなかった。すなわち、成形体Ｅから３０ｍｇの粉末を採取し、この粉末を、２０ｍＬの濃塩酸（１２Ｎ）に浸漬した。濃塩酸の温度は、９０℃であり、浸漬時間は、２０分とした。

このように、成形体Ｅを単に酸処理しただけでは、酸中にＩｒが溶出されないことがわかった。

（例１０）
例６と同様の方法により、ＣａＣＯ_３およびＭｎＯ_２を用いた金属ルテニウム（Ｒｕ）の回収実験を試みた。

ただし、この例１０では、前述の成形体Ｆに対して熱処理を実施しなかった。すなわち、成形体Ｆから３０ｍｇの粉末を採取し、この粉末を、２０ｍＬの濃塩酸（１２Ｎ）に浸漬した。濃塩酸の温度は、９０℃であり、浸漬時間は、２０分とした。

このように、成形体Ｆを単に酸処理しただけでは、酸中にＲｕが溶出されないことがわかった。

Claims

被回収成分を回収する方法であって、
（ａ）１ｖｏｌ％〜１００ｖｏｌ％の酸素濃度および３０ｖｏｌ％以下の水蒸気濃度の雰囲気において、ＣａＭｎＯ_３またはＣａＭｎＯ_３形成源と、被回収成分含有材とを、７００℃以上、１０００℃未満の範囲で熱処理することにより、処理体を形成する工程、
を有し、
前記被回収成分含有材に含まれる被回収成分は、イリジウム、ルテニウム、レニウム、白金、パラジウム、およびロジウムからなる群から選定され、
前記ＣａＭｎＯ _３形成源は、カルシウム化合物とマンガン化合物との組を有する、方法。
前記カルシウム化合物は、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ） _２）、および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ _３）からなる群から選定され、
前記マンガン化合物は、二酸化マンガン（ＭｎＯ _２）および三酸化二マンガン（Ｍｎ _２Ｏ _３）からなる群から選定される、請求項１に記載の方法。
前記（ａ）の工程中に、前記ＣａＭｎＯ_３形成源からＣａＭｎＯ_３が形成される、請求項１または２に記載の方法。
前記（ａ）の工程では、前記ＣａＭｎＯ_３またはＣａＭｎＯ_３形成源と前記被回収成分含有材とは、相互に接触した状態で配置される、請求項１乃至３のいずれか一つに記載の方法。
前記（ａ）の工程では、前記ＣａＭｎＯ_３またはＣａＭｎＯ_３形成源と前記被回収成分含有材とは、相互に非接触な状態で配置される、請求項１乃至３のいずれか一つに記載の方法。
さらに、
（ｂ）前記（ａ）で得られた処理体から、前記被回収成分含有材に含まれる被回収成分を分離する工程
を有する、請求項１乃至５のいずれか一つに記載の方法。
前記（ｂ）の工程は、前記処理体を酸に溶出させる工程を有する、請求項６に記載の方法。
前記熱処理は、７００℃以上、８００℃の未満の温度で実施される、請求項１乃至７のいずれか一つに記載の方法。