JP5999478B2 - 複合酸化物を経由する貴金属の回収方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は複合酸化物を経由する貴金属の回収方法および装置に関するものである。

Ｐｔをはじめとする貴金属は、イオン化傾向が最も小さい金属元素グループであり酸化が困難であることから、空気中の酸素や水蒸気による腐食を受けず、非常に安定な金属であることはよく知られている。そのため宝飾品のみならず工業的にも利用価値が高く、産出量の大部分が自動車排ガス浄化触媒や電子機器部品などに利用されている。

また近年、新興国の工業振興に伴う経済成長により、自動車や電子機器が急速に普及しており、これらの用途に使われる貴金属の需要は急激に増加している。一方、貴金属が産出される地域は極わずかに限られており、貴金属の生産量はほぼ毎年横ばいの状態であるため、貴金属の供給不安は増大しつつある。

これらの事情を考慮すると、貴金属を含む製品、あるいはその廃棄物などから効率よく貴金属を回収、再資源化でき、かつ、環境負荷の低減と経済性とを両立できる新たな回収技術の確立が必要不可欠であり喫緊の課題である。

従来の貴金属回収技術の多くは、最終的には酸溶液を使用して貴金属を溶解・分離する工程が含まれている。しかし、貴金属は水素よりもイオン化傾向が小さい金属元素であり、貴金属原子が金属状態では、水素イオン濃度が高いというだけの単純な酸溶液には溶解しない。したがって、従来技術においては、貴金属を分離・回収するために、酸による溶解の前段階で貴金属原子を金属状態から酸化状態にすることが肝要であり、貴金属を酸化するために種々の工夫がなされている。しかし、環境負荷と経済性の観点からは、従来技術は十分とは言えず、さらに貴金属の回収量増加を促進するためには、広く一般に普及可能な新技術開発が必要である。

従来の貴金属回収方法、例えば乾式銅製錬プロセスを利用する場合では、一般的に酸化力の強い王水を用いて貴金属を溶解した後、貴金属を分離・回収する。王水は濃塩酸と濃硝酸とを体積比３：１で混合した混酸であり、下記反応式（１）の反応で塩化ニトロシル（ＮＯＣｌ）と塩素とを発生し、Ｐｔをはじめとする貴金属を溶解させる。

３ＨＣｌ＋ＨＮＯ_３ → Ｃｌ_２＋ＮＯＣｌ＋２Ｈ_２Ｏ （１）
王水を用いる溶解工程では、前記反応式（１）で生じる塩化ニトロシルや塩素とは別に、塩化水素ガスやＮＯｘガスといった有害ガスも発生する。王水を例えば８０℃に加熱することで貴金属の溶解効率は向上する一方、単位時間あたりの有害ガスの発生量はさらに増加する。また、王水の揮発が著しい場合は工程の途中で酸を適宜補充する必要があり、処理コストだけでなく環境負荷の増大を招く。これに加えて、貴金属を含む材料の組成によっては、材料中に含まれる他の物質も王水により溶解してしまう場合がある。この場合は王水中に目的外の金属などが混入するため、後の分離・回収工程が煩雑になるといった問題がある。

貴金属を溶解した後の溶解液から貴金属を分離・回収するためには、溶媒間での物質の分配を利用する溶媒抽出法が広く用いられる。このとき、溶解液中に王水に由来する硝酸が残留していると貴金属の抽出剤が酸化され、貴金属の回収率および貴金属の分離効率が低下してしまう。これを抑制するため、王水溶解液の加熱と塩酸の添加を繰り返して硝酸の除去（脱硝）が行われる。この脱硝工程は長時間にわたり、回収工程全体では溶解工程にかかる時間とあわせて数日間に及ぶ場合もある。このように王水を用いる回収方法には有害ガスの発生や脱硝工程といった問題が付随し、これに伴って貴金属回収のための時間やコストが増加する。

これに対して、貴金属あるいは貴金属を含む材料を前処理することであらかじめ貴金属を金属状態から酸化させておき、溶解工程で王水を使用しない貴金属の回収方法が発明されている。例えば貴金属を担持した酸化物を貴金属の揮発を促進するアルカリ金属源とともに塩素ガス中で加熱し、貴金属の塩化物として揮発分離させる方法（例えば特許文献１参照）、貴金属、または貴金属とＣａやＭｇなどの金属蒸気とを接触させて得られる合金を塩化処理して貴金属の塩化物とする方法（例えば特許文献２参照）、前記合金に対して塩化処理と酸化処理のいずれか一方、または双方を実施する方法（例えば特許文献３，特許文献４参照）が開示されている。

これらの前処理方法は、いずれも貴金属の塩化物を経由するなどして貴金属を金属状態から酸化する点で共通している。これにより、本来は酸化力の強い王水にしか溶解しない貴金属であっても、塩酸などの酸化力のない酸へと溶解できるようになる。そのため王水を用いるよりも安全、かつ迅速に貴金属を回収できる。さらに、条件によってはＮａＣｌ水溶液のような酸を含まない水溶液に対しても貴金属が溶出するため、溶解工程における環境負荷を劇的に低減できる。その一方、塩化処理や合金化処理において塩素ガスや金属蒸気といった有害ガスを用いるため、これらの処理工程に対する安全対策および設備が必要となり、安全設備の導入コストがかかるなどの問題があった。

このような課題を解消するために、最近、「特定のペロブスカイト型複合酸化物を用いた金属の回収方法」が提案されている（特許文献５参照）。

この金属回収方法は、貴金属・希少金属等の金属を含む材料（廃棄材料）を直接、湿式法や乾式法で処理するのではなく、いったん、廃棄材料中に含有される貴金属や希少金属等の金属のみを、気相を介してペロブスカイト型複合酸化物へと濃縮的に吸収させることにより、これらの材料に含まれる金属を効率的に回収できるといった多くの利点を有するものである。

しかしながら、この方法は、ペロブスカイト型複合酸化物への貴金属の吸収工程を気相下で行う必要があり、また、該貴金属の分離・回収工程では、目的とする貴金属だけでなくペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属元素も溶出する場合等もあるため、更なる改良が強く望まれていた。

特開平２−３０１５２９号公報 特開２００９−２５６７４４号公報 特許第３７４１２７５号 特開２０１１−２５２２１７号公報 国際公開第２００９／１０７６４７号

本発明は、貴金属をアルカリ金属塩等の酸化誘導剤を用いて温和な条件下で酸化状態とすることにより、貴金属を含む材料から、銅製錬などの工程や王水などの酸化力の強い酸を用いることなく、より簡便に効率よく貴金属を回収することができる貴金属の回収方法および装置を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＬｉＯＨなどのＬｉ塩をＰｔるつぼ中で加熱した際、ＬｉとＰｔが固相反応するとともに大気中の酸素を吸収して複合酸化物が形成されることを見出した。さらに、得られた複合酸化物を塩酸などの酸化力のない酸に浸漬することで、複合酸化物が溶解し、貴金属成分を含む溶解液が容易に得られることを見出した。

このＰｔとＬｉ塩が直接反応するとともに酸素を吸収し、Ｐｔが酸化された状態である複合酸化物が形成された事実から、本発明者らは貴金属回収技術において、アルカリ金属塩が複合酸化物形成に伴う貴金属の酸化を誘導する酸化誘導剤として使用でき、また、複合酸化物形成により貴金属が酸化されることにより貴金属の溶解を容易にできるとの発想に至り、鋭意検討を重ねた。この結果、Ｐｔ黒とＬｉ_２ＣＯ_３との組み合わせでは、ＬｉとＰｔとを含有する複合酸化物が６００℃以上で形成されることを見出し、さらに低い温度で形成された複合酸化物ほど塩酸に対しての溶解性が高いことを見出した。

以上の知見により、貴金属を含む材料から貴金属を回収する方法において、銅製錬などの工程や高温で長時間にわたる加熱処理、王水などの酸化力の強い酸を用いることなく、また処理困難な廃液の発生や塩化ニトロシルおよび塩素ガス等の発生や、金属蒸気などの取り扱いが困難な有害ガスの使用、発生を回避することができる本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は以下のことを特徴としている。

第１に、貴金属とその化合物のいずれか一方、または双方を含む材料（以下、単に「貴金属含有材料」と表記することがある）から前記貴金属を回収する方法であって、前記貴金属含有材料中の貴金属および、Ｌｉ塩（以下、単に「金属源」と表記することがある）を混合、加熱して貴金属および、Ｌｉからなる複合酸化物（以下、単に「複合酸化物」と表記することがある）を形成する工程と、得られた前記複合酸化物を含む材料と酸とを接触させ、前記酸中に金属成分を溶解する工程を有することを特徴とする。

第２に、上記第１の発明の貴金属の回収方法において、前記複合酸化物を形成する工程が、Ｌｉの溶融塩（融液）に前記貴金属含有材料を浸漬する工程である。

第３に、上記第１の発明の貴金属の回収方法において、前記複合酸化物を形成する工程が、前記、Ｌｉ塩を含む溶液または懸濁液、またはスラリーに前記貴金属含有材料を加えて混合した後に加熱する工程である。

第４に、上記第１の発明の貴金属の回収方法において、前記酸が、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ギ酸、および酢酸から選ばれた少なくとも１種の酸である。

第５に、上記第１の発明の貴金属の回収方法において、前記貴金属が、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｏｓのいずれか、または２種以上である。

第６に、上記第１、４、５の発明の貴金属の回収方法に用いられる貴金属回収のための装置であって、少なくとも前記貴金属含有材料および、Ｌｉ塩を混合、加熱して前記複合酸化物を形成させる加熱処理部と、前記複合酸化物と前記酸とを接触させて貴金属を溶解する溶解部と、溶解後の貴金属を分離回収するための回収手段とを備えたことを特徴とする貴金属回収のための装置である。

第７に、上記第６の発明の貴金属回収のための装置において、前記貴金属含有材料を粉砕する粉砕機と、前記貴金属含有材料および、Ｌｉ塩を混合する混練機と、前記混練物と酸素含有ガスとを接触させながら加熱する加熱処理装置と、加熱後に得られた複合酸化物を含む材料と前記酸とを接触させて貴金属を溶解する溶解槽と、前記溶解液から貴金属を分離回収するための回収手段とを備えたことを特徴とする。

第８に、上記第６の発明の貴金属回収のための装置において、前記貴金属含有材料を粉砕する粉砕機と、粉砕後の前記貴金属含有材料および、Ｌｉ塩を含む懸濁液を収容する含浸槽と、前記懸濁液を乾燥させる手段と、前記乾燥後に得られた粉砕後の前記貴金属含有材料および、Ｌｉ塩からなる混合物を酸素含有ガスとを接触させながら加熱する加熱処理装置と、加熱後に得られた複合酸化物を含む材料と前記酸とを接触させて貴金属を溶解する溶解槽と、前記溶解液から貴金属を分離回収するための回収手段とを備えたことを特徴とする。

第９に、上記第６の発明の貴金属回収のための装置において、前記貴金属含有材料を粉砕する粉砕機と、Ｌｉからなる溶融塩（融液）を収容する溶融塩（融液）槽と、前記溶融塩（融液）槽を加熱する加熱機と、前記溶融塩（融液）中に酸素含有ガスを通気する吹込管と、前記溶融塩（融液）と前記酸素含有ガスとを撹拌する撹拌機と、前記溶融塩（融液）槽中で得られた複合酸化物を含む材料と溶融塩（融液）とを固液分離する分離手段と、前記固液分離手段によって分離された溶融塩（融液）を前記溶融塩（融液）槽に戻す戻しラインと、前記複合酸化物を含む材料と前記酸とを接触させて貴金属を溶解する溶解槽と、前記溶解液から貴金属を分離回収する貴金属回収手段からなることを特徴とする貴金属回収のための装置である。

本発明の貴金属の回収方法は、貴金属とその化合物のいずれか一方、または双方を含有する材料から前記貴金属を回収する方法であって、前記貴金属含有材料および、アルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか一方、または双方を混合、加熱して貴金属を含む複合酸化物を形成する工程と、得られた前記複合酸化物を含む材料と塩酸などの酸化力のない酸とを接触させて貴金属が溶解した溶解液を作製する工程とを含む貴金属の回収方法としたことで、貴金属の溶解工程を安全かつ短時間で終了させることができ、また処理困難な廃液の発生や塩化ニトロシルおよび塩素ガス等の発生や、金属蒸気等の取り扱いが困難な有害ガスの使用を回避することができる。

また、本発明に係る貴金属の回収方法において、前記複合酸化物を生成する工程が、前記金属源のうち一種、あるいは複数を混合、加熱して得られる溶融塩（融液）中での反応工程とした場合には、自動車用触媒などの複雑な形状を有する材料から貴金属の回収を行う場合にも、材料を溶融塩（融液）に浸漬させるなどの方法で反応させることが可能であり、回収効率を高めることができる。

本発明に係る貴金属の回収方法の工程を示すフロー図である。第一の態様（ａ）、第二の態様（ｂ）。 本発明の貴金属含有材料からの貴金属の回収方法のための装置の第一の態様を図示する模式図である。 本発明の貴金属含有材料からの貴金属の回収方法のための装置の第二の態様を図示する模式図である。 本発明の貴金属含有材料からの貴金属の回収方法のための装置の第三の態様を図示する模式図である。 実施例１−１で得たＬｉ−Ｐｔ複合酸化物のＸＲＤプロファイルである。５００℃加熱試料（ａ）、６００℃加熱試料（ｂ）、７００℃加熱試料（ｃ）、８００℃加熱試料（ｄ） 。 Ｐｔを含有する溶液試料のＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。実施例１−２で得たＬｉ_２ＰｔＯ_３の塩酸溶解液（ａ）、塩化白金（ＩＶ）酸水溶液（ｂ）。 実施例２−１で得たＮａ−Ｐｔ複合酸化物のＸＲＤプロファイルである。６００℃加熱試料（ａ）、７００℃加熱試料（ｂ）、８００℃加熱試料（ｃ）。 実施例３−１で得たＬｉ，Ｎａ複合型Ｐｔ複合酸化物のＸＲＤプロファイルである。６００℃で１時間加熱した試料（ａ）、６００℃で合計５時間加熱した試料（ｂ）。 Ｌｉ−Ｐｔ複合酸化物とＮａ−Ｐｔ複合酸化物、Ｌｉ，Ｎａ複合型Ｐｔ複合酸化物、Ｐｔ黒の溶解率を示すグラフである。 実施例４−１で得たＬｉ−Ｒｈ複合酸化物のＸＲＤプロファイルである。 実施例５−１で得たＮａ−Ｒｈ複合酸化物のＸＲＤプロファイルである。 Ｌｉ−Ｒｈ複合酸化物とＮａ−Ｒｈ複合酸化物、Ｒｈ黒の溶解率を示すグラフである。 実施例６−１で得たＬｉ−Ｐｄ複合酸化物のＸＲＤプロファイルである。 実施例７−１で得たＮａ，Ｐｄ含有試料のＸＲＤプロファイルである。 Ｌｉ−Ｐｄ複合酸化物とＮａ，Ｐｄ含有試料、Ｐｄ黒の溶解率を示すグラフである。 実施例８−１で得たＬｉ−Ｒｕ複合酸化物のＸＲＤプロファイルである。 Ｌｉ−Ｒｕ複合酸化物とＲｕ黒の溶解率を示すグラフである。 実施例９−１で得たＬｉ−Ｉｒ複合酸化物のＸＲＤプロファイルである。 Ｌｉ−Ｉｒ複合酸化物とＩｒ黒の溶解率を示すグラフである。 実施例１０で得たＫ−Ｒｈ複合酸化物（ａ）および、実施例１０で原料として用いたＲｈ黒（ｂ）、Ｋ_２ＣＯ_３（ｃ）のＸＲＤプロファイルである。 実施例１１で得たＫ−Ｒｕ複合酸化物（ａ）および、実施例１１で原料として用いたＲｕ黒（ｂ）、Ｋ_２ＣＯ_３（ｃ）のＸＲＤプロファイルである。 実施例１２で得たＫ−Ｉｒ複合酸化物（ａ）および、実施例１２で原料として用いたＩｒ黒（ｂ）、Ｋ_２ＣＯ_３（ｃ）のＸＲＤプロファイルである。 実施例１３−１で得たＣａ−Ｐｔ複合酸化物のＸＲＤプロファイルである。 実施例１４−１で得たＳｒ−Ｐｔ複合酸化物のＸＲＤプロファイルである。 Ｃａ−Ｐｔ複合酸化物とＳｒ−Ｐｔ複合酸化物、Ｐｔ黒の溶解率を示すグラフである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３等のようなアルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか、または双方を貴金属の酸化誘導剤として用いることによって、貴金属の溶解工程を安全かつ短時間で終了させることができ、また処理困難な廃液の発生や塩化ニトロシルおよび塩素ガス等の発生や、金属蒸気等の取り扱いが困難な有害ガスの使用を回避することができることを知見し、本発明を完成するに到った。

本発明の貴金属の回収方法は、前記貴金属含有材料から前記貴金属を回収する方法において、前記貴金属含有材料と前記金属源とを混合、加熱して前記複合酸化物を形成する工程と、得られた前記複合酸化物を含む材料と塩酸などの酸化力のない酸とを接触させて貴金属が溶解した溶解液を作製する工程とを有することを特徴とする。

前記貴金属含有材料の組成は、特に限定されず、例えば酸化物や水酸化物などの無機材料をはじめ、プラスチックをはじめとする有機物、あるいはケッチェンブラックなどの炭素からなる材料などで構成されていてよい。また、これらの複合材料であってもよい。

これらの貴金属含有材料としては、具体的には自動車排気ガス浄化用触媒、化学工業用触媒、電気・電子機器類に用いられる基板などの部品、るつぼ、装飾品、あるいはこれらの廃材、貴金属含有鉱石、乾式銅製錬で生じる貴金属含有スライムなどを例示することができる。

前記貴金属含有材料中で貴金属が存在する部位については、金属源と貴金属とを接触、加熱して複合酸化物を形成させることから貴金属が貴金属含有材料の表面に露出していることが好ましい。貴金属が他の材料中に完全に埋め込まれている状態では、貴金属と金属源とが接触できず複合酸化物の形成が困難になる。そのため、複合酸化物の形成工程に先立って粉砕処理や焼成処理を行うなどして貴金属を貴金属含有材料の表面に露出させておくことが好ましい。

貴金属含有材料の形状については、固体であれば特に限定されないが、特に粉末や薄膜といった金属源と貴金属とを効率よく接触させることができる形状が好ましい。

また、貴金属含有材料中での貴金属の存在状態については、単独または複数の貴金属からなる混合物、あるいはそれらの合金、化合物など、固体の状態であれば幅広く処理の対象とすることができる。より具体的な処理対象としては、例えば、アルミナなどの酸化物に貴金属の微粒子を担持した触媒や、貴金属酸化物の薄膜などを挙げることができるが、対象物はこれらに限定されるものではない。

本発明における貴金属とは、白金族金属であるＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｏｓの総称であり、本回収法により効果的に回収できる貴金属元素としては、上記貴金属のいずれかまたは２種以上を含む混合物、あるいはそれらの合金である。

前記アルカリ金属源として用いることのできる元素としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選ばれる１種または２種以上の元素である。アルカリ金属のイオン半径が小さいほど反応性が高く、貴金属内部へのイオンの拡散が速くなり、このため複合酸化物を形成するために必要な温度を低く抑えることができる。この観点から、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋがより好ましい。

前記アルカリ土類金属源として用いることのできる元素としては、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素である。アルカリ金属の場合と同様に、アルカリ土類金属のイオン半径が小さいほど、貴金属内部へのイオンの拡散が速くなり、このため複合酸化物を形成するために必要な温度を低く抑えることができる。この観点から、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒがより好ましい。

前記金属源のうち、好ましく用いられる金属源の種類としては、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、塩化物、フッ化物、硫酸塩、ホウ酸塩などであって、これらを単独、または数種を混合して使用する。金属源は、ドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ_３）_２）のように、複数の金属を含んでいてもよい。また、トロナ（Ｎａ_２（ＣＯ_３）Ｎａ（ＨＣＯ_３）・２Ｈ_２Ｏ）のように複数のアニオン種を含む複塩であってもよい。加熱に伴う有害ガスの発生を回避する観点からは、炭酸塩、酸化物、水酸化物のいずれかを使用することがより好ましい。

前記アルカリ金属源は、前記貴金属と反応することによって、前記複合酸化物を形成するものである。また、複合酸化物の組成比はアルカリ金属源の添加量だけでなく、加熱温度や加熱時間などの反応条件にも左右される。そのため、以下に述べる値に限定されるものではないが、アルカリ金属源の添加量は、貴金属がＰｔの場合はＰｔのモル数に対して１／３当量から８当量の範囲で存在することが好ましい。これは、複合酸化物の組成が元素比や加熱条件などに応じてＡＰｔ_３Ｏ_４からＡ_８ＰｔＯ_６（Ａ＝アルカリ金属）の範囲で変化するためである。

貴金属がＲｈの場合はＲｈのモル数に対して１当量から２当量の範囲で存在することが好ましい。これは、複合酸化物の組成が元素比や加熱条件などに応じてＡＲｈＯ_２からＡ₂ＲｈＯ_３（Ａ＝アルカリ金属）の範囲で変化するためである。

貴金属がＰｄの場合はＰｄのモル数に対して２／３当量から６当量の範囲で存在することが好ましい。これは、複合酸化物の組成が元素比や加熱条件などに応じてＡ_２Ｐｄ₃Ｏ₄からＡ_６ＰｄＯ_４（Ａ＝アルカリ金属）の範囲で変化するためである。

貴金属がＲｕの場合はＲｕのモル数に対して１／４当量から８当量の範囲で存在することが好ましい。これは、複合酸化物の組成が元素比や加熱条件などに応じてＡＲｕ_４Ｏ_８からＡ_８ＲｕＯ_６（Ａ＝アルカリ金属）の範囲で変化するためである。

貴金属がＩｒの場合はＩｒのモル数に対して１当量から８当量の範囲で存在することが好ましい。これは、複合酸化物の組成が元素比や加熱条件などに応じてＡＩｒＯ₃からＡ_８ＩｒＯ₆（Ａ＝アルカリ金属）の範囲で変化するためである。

貴金属がＯｓの場合はＯｓのモル数に対して５当量以上存在することが好ましい。これは、複合酸化物の組成がＡ_５ＯｓＯ_６（Ａ＝アルカリ金属）となるためである。アルカリ金属源の添加量が形成される複合酸化物の化学量論組成よりも少ない場合、貴金属が未反応のまま残存し、酸による溶解工程において貴金属の溶解効率が低下する。

前記アルカリ土類金属源は、前記貴金属と反応することによって、前記複合酸化物を形成するものである。また、複合酸化物の組成比はアルカリ土類金属源の添加量だけでなく、加熱温度や加熱時間などの反応条件にも左右される。そのため、以下に述べる値に限定されるものではないが、アルカリ土類金属源の添加量は、貴金属がＰｔの場合はＰｔのモル数に対して１／３当量から４当量の範囲で存在することが好ましい。これは、複合酸化物の組成が元素比や加熱条件などに応じてＡＰｔ_３Ｏ_６からＡ_４ＰｔＯ_６（Ａ＝アルカリ土類金属）の範囲で変化するためである。

貴金属がＲｈの場合はＲｈのモル数に対して１／６当量から２当量の範囲で存在することが好ましい。これは、複合酸化物の組成が元素比や加熱条件などに応じてＡＲｈ₆Ｏ₁₂からＡ₂ＲｈＯ₄（Ａ＝アルカリ土類金属）の範囲で変化するためである。

貴金属がＰｄの場合はＰｄのモル数に対して１／３当量から２当量の範囲で存在することが好ましい。これは、複合酸化物の組成が元素比や加熱条件などに応じてＡＰｄ₃Ｏ₄からＡ₂ＰｄＯ₃（Ａ＝アルカリ土類金属）の範囲で変化するためである。

貴金属がＲｕの場合はＲｕのモル数に対して１／６当量から９当量の範囲で存在することが好ましい。これは、複合酸化物の組成が元素比や加熱条件などに応じてＡＲｕ₆Ｏ₁₂からＡ₉ＲｕＯ₁₁（Ａ＝アルカリ土類金属）の範囲で変化するためである。

貴金属がＩｒの場合はＩｒのモル数に対して１当量から４当量の範囲で存在することが好ましい。これは、複合酸化物の組成が元素比や加熱条件などに応じてＡＩｒＯ₃からＡ₄ＩｒＯ₆（Ａ＝アルカリ土類金属）の範囲で変化するためである。

貴金属がＯｓの場合はＯｓのモル数に対して１／２当量から４当量の範囲で存在することが好ましい。これは、複合酸化物の組成が元素比や加熱条件などに応じてＡＯｓ_２Ｏ₃からＡ₄ＯｓＯ₆（Ａ＝アルカリ土類金属）の範囲で変化するためである。アルカリ土類金属源の添加量がこれよりも少ない場合、貴金属が未反応のまま残存し、酸による溶解工程において貴金属の溶解効率が低下する。

金属源と貴金属とを混合する工程では、前記金属源のうち一種、あるいは複数を加熱して得られる溶融塩（融液）と貴金属とを接触させてもよい。特に貴金属含有材料を溶融塩（融液）中に浸漬させる方法とすれば、金属源の粉末を用いるよりも貴金属との接触面積を増大することができ、効率よく複合酸化物を形成できる。

溶融塩（融液）を形成するための化合物としては、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、塩化物、フッ化物、硫酸塩、ホウ酸塩などの中から単独、あるいは複数を用いることができる。溶融塩（融液）が形成される温度は用いる化合物の種類や混合比によって変化するため、目的とする複合酸化物の組成や反応温度に応じてこれらを決めればよい。

また、貴金属含有材料を溶融塩（融液）に浸漬させて複合酸化物を形成させる工程は、必要に応じて、融剤や酸化剤などの共存下に行ってもよい。融剤を用いることで溶融塩（融液）が形成される温度を低くできる。一方、酸化剤は貴金属の酸化に寄与することで複合酸化物の形成を促進することができる。

前記溶融塩（融液）は常温で固体の金属源を溶融塩（融液）槽などに加えた後、金属源の融点以上に加熱することで形成される。溶融塩（融液）の加熱温度としては安定して溶融状態を保持できればよく、例えば、約２００℃〜約１０００℃の範囲で設定できる。

本発明では、前記溶融塩（融液）を溶媒とし、その中に貴金属含有材料を浸漬させるなどの方法で接触、加熱することにより、複合酸化物を得ることができる。

溶融塩中において複合酸化物を形成する工程では、空気や純酸素ガスなどの酸素を含有するガスを反応系内に吹き込むことが好ましい。酸素の供給により、複合酸化物の形成をより促進できる。反応系内に吹き込むガスは、加熱されたものであってもよい。また、ガス中の酸素濃度や系内へのガス供給量は、適宜最適な値を選択することができる。

貴金属含有材料と金属源とを混合する工程では、金属源を溶解させた水溶液や、金属源が溶媒中に分散した懸濁液、あるいはスラリー中に貴金属含有材料を加えた後、撹拌などの方法によって混合してもよい。このような方法とすれば、金属源と貴金属とをより均一に混合することができ、効率よく複合酸化物を形成できる。貴金属含有材料を混合した後の溶液、懸濁液、あるいはスラリーはるつぼなどの容器中で直接加熱してもよいし、加熱乾燥や減圧乾燥などの乾燥工程を経た後に加熱してもよい。

複合酸化物を形成する具体的な方法としては、例えばＬｉ_２ＣＯ_３とＰｔ黒とを混合して６００℃以上で１時間加熱することで、下記反応式（２）に示す反応にともない大気中の酸素が取り込まれ、ＬｉとＰｔとの複合酸化物であるＬｉ_２ＰｔＯ_３が形成される。

Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｐｔ＋Ｏ_２ → Ｌｉ_２ＰｔＯ_３＋ＣＯ_２ （２）
加熱温度が６００℃以上であれば、複合酸化物が形成されるが、加熱温度の上昇に伴い、複合酸化物の塩酸に対する溶解率が減少した。これは、加熱温度の上昇が複合酸化物の結晶子径、および粒子径の増加を招き、複合酸化物と酸との接触面積が減少することに起因すると考えられる。したがって、加熱温度は複合酸化物が形成される温度であるならば、できる限り低い方がよい。

一方、ＮａとＰｔとの複合酸化物であるＮａ_２ＰｔＯ_３を形成させるためにＮａ_２ＣＯ_３とＰｔ黒とを用いた場合は、８００℃で加熱した後もなお未反応のＰｔが残存する。これに対して、Ｌｉ源とＮａ源とを組み合わせた場合、例えばＬｉ_２ＣＯ_３およびＮａ_２ＣＯ_３をＰｔ黒とともに混合して６００℃で加熱することで、Ｌｉ_２ＰｔＯ_３とＮａ_２ＰｔＯ_３の混合物、あるいはそれらの固溶体を形成させることができる。

Ｌｉ源とＮａ源とを組み合わせることでＮａ_２ＰｔＯ_３が形成される温度が８００℃から６００℃へと低減する理由は、加熱に伴って、最初にイオン半径の小さいＬｉがＰｔの格子内部に拡散するとともに酸素を吸収してＬｉ_２ＰｔＯ_３が形成され、次にイオン半径の大きなＮａがＬｉ_２ＰｔＯ_３中のＬｉと置換することでＮａ_２ＰｔＯ_３を形成するためである。

また、このようにして得られた試料は他の複合酸化物、例えばＬｉ_２ＰｔＯ_３やＮａ_２ＰｔＯ_３などと同様に、塩酸などの酸化力のない酸に対して容易に溶解することができる。このような金属源の複合化により、二次電池の分野などで需要増加が予想されるＬｉの使用量を低減しつつ、酸への溶解が容易な複合酸化物をより低温で得ることができる。

溶融塩中で複合酸化物を形成する際の加熱処理は、例えば約２００℃〜約１０００℃の温度範囲で行うことができる。複合酸化物における貴金属の溶解率を高くできるという点から、加熱温度は複合酸化物の形成が進む範囲内で、できるだけ低温であることが好ましい。また、加熱処理は、加熱されたガスを反応系内へと導入することにより温度が維持されるものであってもよい。

複合酸化物を形成する際の加熱時間としては、回収対象である貴金属と金属源とが十分に反応し、その複合酸化物へと転換するように設定できる。また、必要に応じて一部が反応して複合酸化物になるよう設定することもできる。具体的な処理時間としては、例えば、約１時間の処理時間とすることができる。また、前記加熱処理は、通常は常圧下で行われるが、適宜、加圧下あるいは減圧下で行ってもよい。

得られた複合酸化物を乳鉢やボールミルなどを用いて粉砕するなどして、粒度を適宜調節してもよい。粉砕処理を経ることで溶解工程における複合酸化物と酸との接触面積を増やすことができ、これにより貴金属を迅速に溶解できる。

複合酸化物を含む貴金属含有材料を溶融塩中で形成したならば、次にろ過工程などを経て貴金属含有材料と溶融塩（融液）とを固液分離することが好ましい。固液分離後の溶融塩（融液）を再利用することで、処理コストを低減できる。また、ろ過の方法としては、例えば溶融塩（融液）の温度に耐えうるガラス製またはセラミックス製のフィルターなどを用いた重力ろ過、あるいは減圧ろ過などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

溶解工程で用いる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ギ酸および酢酸のうちのいずれか一種、または二種以上の酸、またはこれらの酸の混合物を挙げることができる。貴金属の溶解には一般に塩酸と硝酸とを所定の割合で混合した王水が用いられるが、貴金属の溶解液中に硝酸が残留していると溶媒抽出法における貴金属の回収率や分離効率が低下する。また、環境負荷を考慮すると塩酸のような酸化力のない酸、または酢酸のような弱酸を用いることが好ましい。

さらに、溶解に用いる酸を変えるなどして多段階の溶解工程とすることもできる。これにより、酸に溶解しやすい貴金属を前段で優先的に溶解させるなど、貴金属の溶解効率の差を利用した分離・回収工程とすることができる。

複合酸化物と酸との接触工程では、例えば塩酸などの酸に複合酸化物を浸漬するなどの方法とすることができる。また、溶解工程では、撹拌子や撹拌翼などを用いて酸および複合酸化物を撹拌することが好ましい。撹拌によって複合酸化物と酸とが効率よく接触でき、これにより貴金属の溶解を効率よく進めることができる。

また、前記複合酸化物から貴金属を回収する方法としては、公知の乾式法、例えば、山元還元法、またはローズ法などの回収方法を適用することもできる。

貴金属は通常、王水のような酸化力の強い酸を用いてもなお溶解には長時間を必要とする。そのため王水を１００℃以上の高温に加熱して溶解を促進する（特開昭６３−１８５４３４）、あるいは王水に塩素ガスを通気する手法がとられる。これらの工程を経ることで、
表面の貴金属原子から電子が失われるとともに塩化物イオン（Ｃｌ⁻）のようなアニオンと結合した状態へと変化する。例えば王水によるＰｔの溶解は、下記反応式（３）に示すように王水中の塩化ニトロシル（ＮＯＣｌ）と塩素ガスによってＰｔが金属状態から酸化されるとともに、塩酸が作用することで水溶性の塩化白金（ＩＶ）酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）が生成することで進むと考えられている。

Ｐｔ＋２ＮＯＣｌ＋Ｃｌ_２＋２ＨＣｌ → Ｈ_２ＰｔＣｌ_６＋２ＮＯ （３）
一方、本発明において、貴金属は複合酸化物を形成することによって既に酸化された状態となっているため、溶解の際に塩化ニトロシルや塩素ガスといった酸化力を有する化合物を用いる必要がなく、かつ、塩酸のように酸化力のない酸に対しても溶解が進む。例えばＬｉとＰｔの複合酸化物であるＬｉ_２ＰｔＯ_３を塩酸に溶解させる場合では、下記反応式（４）のように水溶性の塩化白金（ＩＶ）酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）とＬｉＣｌ、水が生成する。

Ｌｉ_２ＰｔＯ_３＋８ＨＣｌ → Ｈ_２ＰｔＣｌ_６＋２ＬｉＣｌ＋３Ｈ_２Ｏ （４）
また、ＬｉとＰｔとの複合酸化物であるＬｉ_２ＰｔＯ_３は層状化合物であり、Ｐｔ原子と酸素原子からなる層（−Ｐｔ−Ｏ−Ｐｔ−Ｏ−）と、Ｌｉ原子と酸素原子からなる層（−Ｌｉ−Ｏ−Ｌｉ−Ｏ−）とが互いに積層した層状構造をとる。Ｌｉ_２ＰｔＯ_３を塩酸で溶解した後の残渣について粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で調べたところ、Ｌｉ_２ＰｔＯ_３であることが確認されたが、Ｌｉ原子と酸素原子からなる層（−Ｌｉ−Ｏ−Ｌｉ−Ｏ−）に由来する回折ピーク強度が選択的に減少していることが分かった。このことから、酸による溶解工程においては、Ｌｉ原子と酸素原子からなる層から優先的に溶解する機構が推察される。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明に係る貴金属の回収方法の工程を示すフロー図である。

本発明の貴金属の回収方法は、図１（ａ）に示す第一の態様と、図１（ｂ）に示す第二の態様とを含む。図１（ａ）に示す第一の態様は、貴金属含有材料１と金属源３とを混合（Ｓ１０）、加熱して複合酸化物１１ａを形成する工程と、得られた複合酸化物１１ａを酸により溶解する工程（Ｓ２０）とを有する回収方法である。

一方、図１（ｂ）に示す第二の態様は、金属源３を含む溶融塩（融液）３ａに貴金属含有材料１を浸漬して前記複合酸化物１１ａを形成する工程と、得られた前記複合酸化物を酸により溶解する工程（Ｓ２０）とを有する回収方法である。

まず、本発明に係る回収方法のうち、図１（ａ）に示す第一の態様の回収方法により、材料中に含まれる貴金属を回収する手順について説明する。

本発明に係る回収方法により貴金属含有材料１から貴金属１１を回収するには、まず、図１（ａ）に示すように、貴金属含有材料１と金属源３とを混合する（Ｓ１０）。

混合工程（Ｓ１０）により得られた金属源と貴金属の混合物を電気炉などの加熱設備へ導入し、５００℃〜９００℃程度とすることで、貴金属含有材料１に含まれる貴金属粒子と金属源３とが反応して複合酸化物１１ａが形成される。

なお、混合工程（Ｓ１０）としては、例えば乳鉢やボールミルなどを用いる混合方法とすることができる。また、液相を利用した混合方法としては、例えば金属源３を溶解させた溶液に貴金属含有材料１を加えて撹拌した後に蒸発乾固などの工程を経て溶媒を除去する方法や、溶媒に金属源３を加えて懸濁液、あるいはスラリーとした後に貴金属含有材料１を加えて撹拌した後に蒸発乾固などの工程を経て溶媒を除去する方法などを例示することができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

また、図１（ｂ）に示す第二の態様では、金属源３を加熱融解することで得られる溶融塩（融液）３ａとした後に貴金属含有材料１と溶融塩（融液）３ａとを接触させることで、貴金属含有材料１に含まれる貴金属粒子と溶融塩（融液）３ａに含まれる金属源３とが反応して複合酸化物１１ａの形成が進む。そのため、ここでは貴金属含有材料１と金属源３との混合工程（Ｓ１０）を省略することができる。

また、複数の金属源を用いることや金属源の混合比を変えることで金属源３が溶融塩（融液）３ａとなる温度を変えることができる。例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３の融液、Ｎａ_２ＣＯ_３の融液はそれぞれの融点である７２３℃、８５１℃以上に加熱することで得られる。また、融液の組成がＬｉ_２ＣＯ_３：Ｎａ_２ＣＯ_３＝５１ｍｏｌ％程度：４９ｍｏｌ％程度の場合は約４９８℃以上で溶融塩（融液）３ａとなる。

前記溶融塩（融液）３ａを構成する金属源としては、上に述べた炭酸塩以外にも、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、塩化物、フッ化物、硫酸塩、ホウ酸塩などを用いることができる。これらは必要に応じて混合してもよい。

以上の工程により複合酸化物１１ａが形成されたならば、次に酸による溶解工程（Ｓ２０）に供することで、貴金属を溶解させる。溶解工程（Ｓ２０）としては、例えば貴金属含有材料１中に含まれる複合酸化物１１ａと酸とを接触させて貴金属含有材料１から貴金属を溶解する工程とすることができる。本発明では、溶解工程（Ｓ２０）に先立って貴金属粒子を複合酸化物１１ａとすることで、貴金属が複合酸化物中で酸化された状態となっているため、塩酸のような酸化力のない酸であっても貴金属を溶解することができる。

溶解に用いる酸の濃度および酸の液量については、例えば前記反応式（４）に示すように、ＬｉとＰｔとの複合酸化物であるＬｉ_２ＰｔＯ_３を塩酸により溶解させる場合では、Ｐｔのモル数に対して８当量の塩酸が必要となる。このように溶解工程では処理対象となる貴金属の量や使用する酸の種類などを考慮し、適宜酸の濃度および酸の液量を決めればよい。

また、必要に応じて酸を加熱することもできる。通常、酸の温度としては室温から酸の沸点未満の範囲であることが好ましい。特に高濃度の塩酸は高温では共沸し、濃度が低下するため２５〜８０℃程度とすることが好ましい。例えば１２Ｎの塩酸（濃度３５〜３８％）を８０℃に加熱すると、水よりも塩化水素が優先的に揮発するため規定度は約１０Ｎ（濃度約３２％）に低下する。

溶解工程を経て酸中に溶解した貴金属は、次に分離・回収工程を経て再資源化される。貴金属の分離・回収方法としては、溶媒抽出法（例えば特開平９−２４１７６８参照）のほかにも沈殿分離法、Ｚｎなどの貴金属よりも卑な金属を貴金属の溶解液に加えて貴金属を金属状態へと還元、析出させる（セメンテーション）方法、イオン交換法、電解析出法などの従来公知の分離・回収方法を用いることができる。これらの分離・回収工程は、貴金属含有材料における貴金属の含有量や貴金属の組成などに応じて適宜組み合わせてもよい。以上の工程を経た後、貴金属の単体、または貴金属の塩などとして貴金属を回収する。

特に溶媒抽出法を用いて貴金属を回収する場合は、通常、ＮａＯＨなどのアルカリを用いて貴金属の溶解液に含まれる酸を中和した後、貴金属の抽出剤や有機溶媒などを用いて貴金属を分離・回収する。中和に用いるアルカリと同じアルカリ金属源を用いて複合酸化物を形成させることで、溶解、中和工程後に存在する金属の種類を増やすことなく貴金属を回収でき、分離・回収工程が煩雑になるのを回避できる。また、回収後の貴金属の純度をさらに高める場合は、目的とする純度に到達するまで精製工程を繰り返すなどの手法がとられる。

次に、本発明の貴金属の回収装置について、図面を用いて詳細に説明する。

図２に図示する態様の装置は、貴金属含有材料１を粉砕する粉砕機２と、アルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか一方、または双方３を混練機４へと供給する供給ライン５と、粉砕後の貴金属含有材料１および、アルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか一方、または双方３とを混合する混練機４と、混練物を加熱処理装置６へと供給する投入部７と、前記混練物と酸素含有ガスとを接触させながら加熱する加熱処理装置６と、酸槽８から酸を供給して複合酸化物を含む材料から貴金属を溶解する溶解槽９および前記溶解液から貴金属を分離回収する手段１０からなる。

図２に図示する態様によれば、個々に粉砕された貴金属含有材料１および、アルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか一方、または双方３は、混練機４により混合された後に加熱処理装置６により加熱される。前記加熱は、例えば６００℃で１時間行われる。加熱により貴金属および、アルカリ金属とアルカリ土類金属のいずれか一方、または双方からなる複合酸化物を形成させる。

加熱後の複合酸化物を含む材料は、酸槽８から供給される酸により溶解槽９で貴金属が溶解される。貴金属イオンを含む溶解液は溶媒抽出法や沈殿分離法などの分離回収手段１０によって元素ごとに分離された後、貴金属１１としてそれぞれ回収される。一方、貴金属を含まない溶解処理後の残渣１２は廃棄される。

このように、図２に示す回収装置では、溶解槽９における貴金属の溶解工程の前段において、アルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか一方、または双方と貴金属含有材料を混合、加熱することで酸による貴金属の溶解が容易な複合酸化物を形成する。そのため、従来の前処理工程で必要だった有害な金属蒸気や塩素ガスの導入設備や加圧設備、有害ガスに耐えうる反応室などを省略できる。

また、ロータリーキルンのような加熱機構と回転機構とを備える加熱処理装置６を用いることで、混練物が撹拌されながら加熱されるため、混練物は常に空気や純酸素ガスなどの酸素含有ガスと接触した状態とすることができる。これにより酸素の供給が進み、複合酸化物の形成を促進できる。これと同時に、被処理物を連続処理できることから、プロセスの大規模化にも容易に対応できる。

図３に図示する態様の装置は、貴金属含有材料１を粉砕する粉砕機２と、アルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか一方、または双方３を含浸槽４１へと供給する供給ラインと、アルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか一方、または双方を含む溶液、あるいは懸濁液を収容する含浸槽４１と、前記懸濁液を乾燥させる手段４４と、前記乾燥後に得られた粉砕後の前記貴金属含有材料および、アルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか一方、または双方からなる混合物を加熱処理装置６へと供給する投入部７と、前記混合物と酸素含有ガスとを接触させながら加熱する加熱処理装置６と、酸槽８から酸を供給して複合酸化物を含む材料から貴金属を溶解する溶解槽９および前記溶解液から貴金属を分離回収する手段１０からなる。

図３に図示する態様によれば、個々に粉砕された貴金属含有材料１はアルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか一方、または双方３を含む溶液、あるいは懸濁液中に含浸される。含浸工程により得られる懸濁液を、噴霧乾燥工程などの懸濁液を乾燥させる乾燥手段４４を経て溶媒を除去し、粉砕後の前記貴金属含有材料および、アルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか一方、または双方からなる混合物を得る。前記混合物は加熱処理装置６により加熱されることで複合酸化物が形成される。前記加熱は、例えば６００℃で１時間行われる。

加熱後の複合酸化物を含む材料は、酸槽８から供給される酸により溶解槽９で貴金属が溶解される。貴金属イオンを含む溶解液は溶媒抽出法や沈殿分離法などの分離回収手段１０によって元素ごとに分離された後、貴金属１１として回収される。一方、貴金属を含まない溶解処理後の残渣１２は廃棄される。

このように、図３に示す回収装置では、溶解槽９における貴金属の溶解工程の前段において、粉砕後の前記貴金属含有材料を、アルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか一方、または双方を含む溶液、あるいは懸濁液に含浸させることで、乾式混合よりも貴金属と金属源との混合状態を改善できる。また、乾燥手段４４を経た後の混合物における前記貴金属含有材料と金属源との密着を促進することができる。これにより、加熱工程において複合酸化物を効率よく形成させることができる。

また、乾燥手段４４を噴霧乾燥工程とすることで、前記混合物同士の凝集を抑制でき、このため溶解工程における前記混合物中で反応生成した複合酸化物と酸との接触効率を向上することができる。噴霧温度などの条件によっては噴霧乾燥工程で複合酸化物を直接得ることができ、この場合は加熱処理装置６による加熱工程を短時間で終了、ないし省略できる。このように含浸と乾燥工程を経る回収方法は、ハニカム触媒など、比重が比較的小さい材料に好適である。

図４に図示する態様の装置は、貴金属含有材料１を粉砕する粉砕機２と、アルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか一方、または双方からなる溶融塩(融液)３ａを収容する溶融塩(融液)槽６１と、溶融塩(融液)槽６１中で貴金属含有材料１および、アルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか一方、または双方からなる溶融塩(融液)３ａとを加熱する加熱機６３と、加熱中に溶融塩(融液)中に酸素含有ガスを通気する酸素含有ガス吹込管６４と、溶融塩(融液)と酸素含有ガスとを撹拌する攪拌機６２と、溶融塩(融液)槽６１中で得られた複合酸化物を含む材料と溶融塩(融液)３ａとを固液分離する分離手段６５と、酸槽８から酸を供給して複合酸化物から貴金属を溶解する溶解槽９および前記溶解液から貴金属を分離回収する手段１０からなる。

図４に図示する態様によれば、粉砕された貴金属含有材料１は、溶融塩(融液)槽６１に収容されたアルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか一方、または双方からなる溶融塩(融液)３ａ中で加熱される。前記加熱は、例えば６００℃で１時間行われる。加熱により、貴金属含有材料１中の貴金属および、アルカリ金属とアルカリ土類金属のいずれか一方、または双方からなる複合酸化物が形成される。

加熱後の複合酸化物を含む材料と溶融塩(融液)３ａとを固液分離する分離手段６５を経た後、加熱後の複合酸化物を含む材料は、酸槽８から供給される酸により溶解槽９で貴金属が溶解される。貴金属イオンを含む溶解液は後段の分離回収手段１０によって元素ごとに分離された後、貴金属１１として回収される。一方、貴金属を含まない溶解処理後の残渣１２は廃棄される。

前記溶融塩(融液)３ａに空気や純酸素ガスなどの酸素含有ガスを酸素含有ガス吹込管６４を通じてバブリングすることで、溶融塩(融液)３ａへの酸素の溶解を促進でき、これにより複合酸化物の形成を促進することができる。また、撹拌機６２により溶融塩(融液)３ａと酸素含有ガスとを撹拌することで、粘度が比較的高い溶融塩(融液)３ａであっても通気された酸素含有ガスを溶融塩（融液）３ａ全体へと行き渡らせることができ、酸素の溶解効率を向上できる。

固液分離後の溶融塩(融液)３ａを溶融塩(融液)槽６１に戻す戻しライン６６を備えると、溶解槽９への溶融塩(融液)３ａの流入を防ぐことができるので、溶融塩(融液)３ａと酸との反応による酸の消費を防ぐことができ、処理コストをいっそう低減することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本実施例は、金属源と貴金属とを混合、加熱することで得られる複合酸化物が、特に塩酸などの酸化力のない酸に対して容易に溶解できることにより、想到されたものである。
（実施例１−１）
（Ｌｉ−Ｐｔ複合酸化物の固相合成）
Ｌｉ源としてＬｉ_２ＣＯ_３（３７．９ｍｇ）、貴金属としてＰｔ黒（５０．０ｍｇ）をメノウ乳鉢で混合した。ここではＬｉ源とＰｔとの反応率をより高めるため、Ｐｔに対してＬｉがモル比で４倍となるよう過剰に加えた。次に混合後の試料をアルミナ製のボートに載せて電気管状炉の炉芯管に挿入し、所定温度で１時間加熱した。

図５（ａ）〜（ｄ）は５００℃、６００℃、７００℃、８００℃でそれぞれ加熱した試料のＸＲＤプロファイルであり、６００℃以上で加熱した試料では、いずれもＬｉ_２ＰｔＯ_３と過剰に加えたＬｉ_２ＣＯ_３に由来する回折ピークが確認できた。これに対して、５００℃で加熱した試料ではＬｉ_２ＰｔＯ_３はほとんど形成されず、未反応のＰｔとＬｉ_２ＣＯ_３に由来する回折ピークを示した。
（実施例１−２）
（６００℃で作製したＬｉ−Ｐｔ複合酸化物の塩酸溶解）
実施例１−１で得られた６００℃加熱試料４１．４ｍｇに１２Ｎの塩酸２０ｍＬを加えて撹拌子による撹拌を行いながら６０℃で９時間保持した後、得られた黄色の懸濁液を減圧濾過により固液分離した。回収した残渣の乾燥重量は５．８ｍｇであった。

また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＬｉ_２ＰｔＯ_３に同定された。Ｐｔの溶解率を以下の式（５）から求めたところ、図９に示すように８２．５％であった。
貴金属の溶解率＝（溶解処理に供した試料に含まれる貴金属の重量−残渣に含まれる貴金属の重量）／（溶解処理に供した試料に含まれる貴金属の重量）×１００（％）（５）
（ＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定による溶解液中のＰｔの存在状態の検証）
Ｌｉ_２ＰｔＯ_３の塩酸溶解液におけるＰｔの存在状態を検証するため、溶液試料の紫外−可視吸収スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓスペクトル）を測定した。実施例１−２で得た塩酸溶解液を超純水で２００倍に希釈した溶液試料のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図６（ａ）に示す。比較のため、塩化白金（ＩＶ）酸水溶液（Ｐｔ濃度：２．３×１０^−５ｍｏｌ／Ｌ）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図６（ｂ）に併記してある。両者のスペクトル形状はよく類似しており、また、両試料ともに吸光度が最大となる波長は２６２ｎｍであった。以上のことから、Ｌｉ_２ＰｔＯ_３の塩酸溶解液において、Ｐｔは塩化白金（ＩＶ）酸として存在していることがわかった。
（実施例１−３）
（６００℃で作製したＬｉ−Ｐｔ複合酸化物の王水溶解）
実施例１−１で得られた６００℃加熱試料４１．６ｍｇに王水２０ｍＬを加えて撹拌子での撹拌を行いながら６０℃で９時間保持した後、得られた黄色の懸濁液を減圧濾過により固液分離した。回収した残渣の乾燥重量は２７．４ｍｇであった。

また、ＸＲＤプロファイルから王水溶解後の残渣はＬｉ_２ＰｔＯ_３に同定された。前記式（５）から求めたＰｔの溶解率は、図９に示すように１６．９％であった。
（実施例１−４）
（７００℃で作製したＬｉ−Ｐｔ複合酸化物の塩酸溶解）
実施例１−１で得られた７００℃加熱試料４０．２ｍｇを、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は２４．０ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＬｉ_２ＰｔＯ_３に同定された。前記式（５）から求めたＰｔの溶解率は、図９に示すように２７．１％であった。
（実施例１−５）
（７００℃で作製したＬｉ−Ｐｔ複合酸化物の王水溶解）
実施例１−１で得られた７００℃加熱試料４０．３ｍｇを、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は２８．５ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから王水溶解後の残渣はＬｉ_２ＰｔＯ_３に同定された。前記式（５）から求めたＰｔの溶解率は、図９に示すように１３．５％であった。
（実施例１−６）
（８００℃で作製したＬｉ−Ｐｔ複合酸化物の塩酸溶解）
実施例１−１で得られた８００℃加熱試料３６．５ｍｇを、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は２６．２ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＬｉ_２ＰｔＯ_３に同定された。前記式（５）から求めたＰｔの溶解率は、図９に示すように２０．２％であった。
（実施例１−７）
（８００℃で作製したＬｉ−Ｐｔ複合酸化物の王水溶解）
実施例１−１で得られた８００℃加熱試料３６．９ｍｇを、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は２６．３ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから王水溶解後の残渣はＬｉ_２ＰｔＯ_３に同定された。前記式（５）から求めたＰｔの溶解率は、図９に示すように２０．５％であった。
（参考例２−１）
（Ｎａ−Ｐｔ複合酸化物の固相合成）
Ｎａ源としてＮａ_２ＣＯ_３（５４．３ｍｇ）、貴金属としてＰｔ黒（５０．０ｍｇ）をメノウ乳鉢で混合した。ここではＮａ源とＰｔとの反応率をより高めるため、Ｐｔに対してＮａがモル比で４倍となるよう過剰に加えた。次に混合後の試料を実施例１−１と同様の条件で加熱し、粉末試料を回収した。図７（ａ）〜（ｃ）は６００℃、７００℃、８００℃でそれぞれ加熱した試料のＸＲＤプロファイルであり、６００℃加熱試料ではＮａ−Ｐｔ複合酸化物はほとんど形成されず、主として未反応のＰｔとＮａ_２ＣＯ_３に由来する回折ピークを示した。また、７００℃加熱試料では未反応のＰｔとＮａ_２ＣＯ_３に加えて、Ｎａ_２ＰｔＯ_３およびＮａＰｔ_３Ｏ_４に由来する回折ピークが新たに出現した。これに対して、８００℃加熱試料ではＮａ_２ＰｔＯ_３および未反応のＰｔと過剰量加えたＮａ_２ＣＯ_３に由来する回折ピークが示された。一方、ＮａＰｔ_３Ｏ_４に由来する回折ピークは明瞭には現れなかった。
（参考例２−２）
（Ｎａ−Ｐｔ複合酸化物の塩酸溶解）
参考例２−１で得られた８００℃加熱試料４４．５ｍｇを、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は５．９ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＰｔに同定された。このことから、塩酸によって反応生成したＮａ_２ＰｔＯ_３と未反応のＮａ_２ＣＯ_３が溶解したことがわかった。前記式（５）から求めたＰｔの溶解率は、図９に示すように７６．３％であった。
（参考例２−３）
（Ｎａ−Ｐｔ複合酸化物の王水溶解）
参考例２−１で得られた８００℃加熱試料４４．５ｍｇを、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は１１．９ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから王水溶解後の残渣はα−ＰｔＯ_２に同定された。前記式（５）から求めたＰｔの溶解率は、図９に示すように５９．０％であった。
（参考例３−１）
（Ｌｉ，Ｎａ複合型Ｐｔ複合酸化物の固相合成）
Ｌｉ源としてＬｉ_２ＣＯ_３（１８．９ｍｇ）、Ｎａ源としてＮａ_２ＣＯ_３（８１．５ｍｇ）、貴金属としてＰｔ黒（５０．０ｍｇ）をメノウ乳鉢で混合した。ここではアルカリ金属源とＰｔとの反応率をより高めるため、Ｐｔに対してＬｉがモル比で２倍、Ｎａがモル比で６倍となるようそれぞれ過剰に加えた。次に混合後の試料を実施例１−１と同様の条件で６００℃で加熱した。得られた塊状試料をメノウ乳鉢で解砕し、再び６００℃で４時間、合計５時間加熱した。

図８（ａ）は６００℃で１時間加熱した試料、図８（ｂ）は合計５時間加熱した試料のＸＲＤプロファイルであり、６００℃で１時間加熱した試料では、Ｌｉ_２ＰｔＯ_３および未反応のＰｔと過剰量加えたＮａ_２ＣＯ_３に由来する回折ピークが確認できた。一方、６００℃で合計５時間加熱した試料では、Ｌｉ_２ＰｔＯ_３に加えてＮａ_２ＰｔＯ_３に由来するピークが新たに出現した。また、若干ではあるが未反応のＰｔとＮａ_２ＣＯ_３も残存していた。
（参考例３−２）
（Ｌｉ，Ｎａ複合型Ｐｔ複合酸化物の塩酸溶解）
参考例３−１で得られた６００℃で合計５時間加熱後の試料６９．５ｍｇを、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は６．９ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＬｉ_２ＰｔＯ_３とＰｔに同定された。残渣組成をＬｉ_２ＰｔＯ_３と仮定した場合のＰｔの溶解率は、図９に示すように７９．１％であった。
（参考例３−３）
（Ｌｉ，Ｎａ複合型Ｐｔ複合酸化物の王水溶解）
参考例３−１で得られた６００℃で合計５時間加熱後の試料６９．５ｍｇを、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は３０．３ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから王水溶解後の残渣はＬｉ_２ＰｔＯ_３に同定された。前記式（５）から求めたＰｔの溶解率は、図９に示すように８．１％であった。
（実施例４−１）
（Ｌｉ−Ｒｈ複合酸化物の固相合成）
Ｌｉ源としてＬｉ_２ＣＯ_３（７１．８ｍｇ）、貴金属としてＲｈ黒（５０．０ｍｇ）をメノウ乳鉢で混合した。ここではＬｉ源とＲｈとの反応率をより高めるため、Ｒｈに対してＬｉが４倍となるよう過剰に加えた。次に混合後の試料を実施例１−１と同様の条件で加熱し、粉末試料を回収した。図１０は得られた試料のＸＲＤプロファイルであり、８００℃で加熱した試料ではＬｉＲｈＯ_２と過剰量加えたＬｉ_２ＣＯ_３に由来する回折ピークが確認できた。
（実施例４−２）
（Ｌｉ−Ｒｈ複合酸化物の塩酸溶解）
実施例４−１で得られた試料５３．９ｍｇを、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は２６．９ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＬｉＲｈＯ_２に同定された。前記式（５）から求めたＲｈの溶解率は、図１２に示すように２１．９％であった。
（実施例４−３）
（Ｌｉ−Ｒｈ複合酸化物の王水溶解）
実施例４−１で得られた試料５３．９ｍｇを、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は２７．１ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから王水溶解後の残渣はＬｉＲｈＯ_２に由来する回折ピークに加え、相対的な強度は低いもののＲｈ_２Ｏ_３に帰属される回折ピークを示した。残渣組成をＬｉＲｈＯ_２と仮定した場合のＲｈの溶解率は、図１２に示すように２１．２％であった。
（参考例５−１）
（Ｎａ−Ｒｈ複合酸化物の固相合成）
Ｎａ源としてＮａ_２ＣＯ_３（１０３．０ｍｇ）、貴金属としてＲｈ黒（５０．０ｍｇ）をメノウ乳鉢で混合した。ここではＮａ源とＲｈとの反応率をより高めるため、Ｒｈに対してＮａがモル比で４倍となるよう過剰に加えた。次に混合後の試料を実施例１−１と同様の条件で加熱し、粉末試料を回収した。図１１は得られた試料のＸＲＤプロファイルであり、８００℃で加熱した試料ではＮａＲｈＯ_２と過剰量加えたＮａ_２ＣＯ_３に由来する回折ピークが確認できた。これに加えて、２θ＝１２．８４°、および２θ＝１８．５６°では、相対的な強度は低いものの未同定の回折ピークが確認された。
（参考例５−２）
（Ｎａ−Ｒｈ複合酸化物の塩酸溶解）
参考例５−１で得られた試料７６．７ｍｇを、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は３０．０ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＮａＲｈＯ_２に同定された。これに加えて、２θ＝３８．４°付近、および２θ＝５０．４°付近では、相対的な強度は低いものの未同定の回折ピークが示された。残渣組成をＮａＲｈＯ_２と仮定した場合のＲｈの溶解率は、図１２に示すように２１．７％であった。
（参考例５−３）
（Ｎａ−Ｒｈ複合酸化物の王水溶解）
参考例５−１で得られた試料７６．７ｍｇを、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は３１．８ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから王水溶解後の残渣はＮａＲｈＯ_２に同定された。これに加えて、２θ＝１６．２°付近では、相対的な強度は低いものの未同定の回折ピークが確認された。残渣組成をＮａＲｈＯ_２と仮定した場合のＲｈの溶解率は、図１２に示すように１７．１％であった。
（実施例６−１）
（Ｌｉ−Ｐｄ複合酸化物の固相合成）
Ｌｉ源としてＬｉ_２ＣＯ_３（６９．４ｍｇ）、貴金属としてＰｄ黒（５０．０ｍｇ）をメノウ乳鉢で混合した。ここではＬｉ源とＰｄとの反応率をより高めるため、Ｐｄに対してＬｉがモル比で４倍となるよう過剰に加えた。次に混合後の試料を実施例１−１と同様の条件で加熱し、粉末試料を回収した。図１３は得られた試料のＸＲＤプロファイルであり、８００℃で加熱した試料ではＬｉ_２ＰｄＯ_２と過剰量加えたＬｉ_２ＣＯ_３に由来する回折ピークが確認できた。
（実施例６−２）
（Ｌｉ−Ｐｄ複合酸化物の塩酸溶解）
実施例６−１で得られた試料４８．７ｍｇを、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は０．１ｍｇであった。残渣組成をＬｉ_２ＰｄＯ_２と仮定した場合のＰｄの溶解率は、図１５に示すように９９．６％であった。
（実施例６−３）
（Ｌｉ−Ｐｄ複合酸化物の王水溶解）
実施例６−１で得られた試料４８．５ｍｇを、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は０．１ｍｇであった。残渣組成をＬｉ_２ＰｄＯ_２と仮定した場合のＰｄの溶解率は、図１５に示すように９９．７％であった。
（参考例７−１）
（Ｎａ，Ｐｄ含有試料の固相合成）
Ｎａ源としてＮａ_２ＣＯ_３（９９．６ｍｇ）、貴金属としてＰｄ黒（５０．０ｍｇ）をメノウ乳鉢で混合した。ここではＮａ源とＰｄとの反応率をより高めるため、Ｐｄに対してＮａがモル比で４倍となるよう過剰に加えた。次に混合後の試料を実施例１−１と同様の条件で加熱し、粉末試料を回収した。図１４は得られた試料のＸＲＤプロファイルであり、８００℃で加熱した試料ではＰｄＯと未反応のＮａ_２ＣＯ_３に由来する回折ピークが示された一方、Ｎａ−Ｐｄ複合酸化物に由来する回折ピークは明瞭には確認できなかった。
（参考例７−２）
（Ｎａ，Ｐｄ含有試料の塩酸溶解）
参考例７−１で得られた試料６５．１ｍｇを、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は１６．５ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＰｄＯに同定された。前記式（５）から求めたＰｄの溶解率は、図１５に示すように４２．６％であった。
（参考例７−３）
（Ｎａ，Ｐｄ含有試料の王水溶解）
参考例７−１で得られた試料６５．０ｍｇを、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は１３．８ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから王水溶解後の残渣はＰｄＯに同定された。前記式（５）から求めたＰｄの溶解率は、図１５に示すように５２．０％であった。
（実施例８−１）
（Ｌｉ−Ｒｕ複合酸化物の固相合成）
Ｌｉ源としてＬｉ_２ＣＯ_３（７３．１ｍｇ）、貴金属としてＲｕ黒（５０．０ｍｇ）をメノウ乳鉢で混合した。ここではＬｉ源とＲｕとの反応率をより高めるため、Ｒｕに対してＬｉがモル比で４倍となるよう過剰に加えた。次に混合後の試料を実施例１−１と同様の条件で加熱し、粉末試料を回収した。図１６は得られた試料のＸＲＤプロファイルであり、８００℃で加熱した試料ではＬｉ_２ＲｕＯ_３に由来する回折ピークが確認できた。これに加えて、２θ＝３０．６８°、３４．１４°、５９．６°付近、および２θ＝６９．４２°では、相対的な強度は低いものの未同定の回折ピークが示された。
（実施例８−２）
（Ｌｉ−Ｒｕ複合酸化物の塩酸溶解）
実施例８−１で得られた試料４３．５ｍｇを、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は２２．６ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＬｉ_２ＲｕＯ_３に同定された。前記式（５）から求めたＲｕの溶解率は、図１７に示すように４４．０％であった。
（実施例８−３）
（Ｌｉ−Ｒｕ複合酸化物の王水溶解）
実施例８−１で得られた試料４３．５ｍｇを、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は２５．２ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから王水溶解後の残渣はＬｉ_２ＲｕＯ_３に同定された。前記式（５）から求めたＲｕの溶解率は、図１７に示すように３７．４％であった。
（実施例９−１）
（Ｌｉ−Ｉｒ複合酸化物の固相合成）
Ｌｉ源としてＬｉ_２ＣＯ_３（３８．４ｍｇ）、貴金属としてＩｒ黒（５０．０ｍｇ）をメノウ乳鉢で混合した。ここではＬｉ源とＩｒとの反応率をより高めるため、Ｉｒに対してＬｉがモル比で４倍となるよう過剰に加えた。次に混合後の試料を実施例１−１と同様の条件で加熱し、粉末試料を回収した。図１８は得られた試料のＸＲＤプロファイルであり、８００℃で加熱した試料ではＬｉ_２ＩｒＯ_３と過剰量加えたＬｉ_２ＣＯ_３に由来する回折ピークが確認できた。
（実施例９−２）
（Ｌｉ−Ｉｒ複合酸化物の塩酸溶解）
実施例９−１で得られた試料３４．８ｍｇを、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は２１．１ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＬｉ_２ＩｒＯ_３に同定された。前記式（５）から求めたＩｒの溶解率は、図１９に示すように３３．６％であった。
（実施例９−３）
（Ｌｉ−Ｉｒ複合酸化物の王水溶解）
実施例９−１で得られた試料３５．５ｍｇを、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は２１．５ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから王水溶解後の残渣はＬｉ_２ＩｒＯ_３に同定された。前記式（５）から求めたＩｒの溶解率は、図１９に示すように３３．９％であった。
（参考例１０）
（Ｋ−Ｒｈ複合酸化物の固相合成）
Ｋ源としてＫ_２ＣＯ_３（１３４．３ｍｇ）、貴金属としてＲｈ黒（５０．０ｍｇ）をメノウ乳鉢で混合した。ここではＫ源とＲｈとの反応率をより高めるため、Ｒｈに対してＫがモル比で４倍となるよう過剰に加えた。次に混合後の試料を実施例１−１と同様の条件で加熱し、粉末試料を回収した。

９００℃加熱試料のＸＲＤプロファイル（図２０（ａ）参照）はＪＣＰＤＳ（Joint Committee for Powder Diffraction Standards）カードに登録されているレファレンスデータと一致せず、結晶相の同定を行うことはできなかった。しかし、原料に用いたＲｈ黒、およびＫ_２ＣＯ_３の回折ピーク（図２０（ｂ）、（ｃ）参照）と異なる位置に新たな回折ピークが出現したことから、ＫとＲｈとの複合酸化物、あるいは水酸化物などが生成したことが示唆された。
（参考例１１）
（Ｋ−Ｒｕ複合酸化物の固相合成）
Ｋ源としてＫ_２ＣＯ_３（１３６．８ｍｇ）、貴金属としてＲｕ黒（５０．０ｍｇ）をメノウ乳鉢で混合した。ここではＫ源とＲｕとの反応率をより高めるため、Ｒｕに対してＫがモル比で４倍となるよう過剰に加えた。次に混合後の試料を実施例１−１と同様の条件で加熱し、粉末試料を回収した。

９００℃加熱試料のＸＲＤプロファイル（図２１（ａ）参照）はＪＣＰＤＳカードのレファレンスデータと一致せず、結晶相を同定できなかった。しかし、原料に用いたＲｕ黒、およびＫ_２ＣＯ_３の回折ピーク（図２１（ｂ）、（ｃ）参照）と異なる位置に新たな回折ピークが出現したことから、ＫとＲｕとの複合酸化物、あるいは水酸化物などが生成したことが示唆された。
（参考例１２）
（Ｋ−Ｉｒ複合酸化物の固相合成）
Ｋ源としてＫ_２ＣＯ_３（７１．９ｍｇ）、貴金属としてＩｒ黒（５０．０ｍｇ）をメノウ乳鉢で混合した。ここではＫ源とＩｒとの反応率をより高めるため、Ｉｒに対してＫがモル比で４倍となるよう過剰に加えた。次に混合後の試料を実施例１−１と同様の条件で加熱し、粉末試料を回収した。

９００℃加熱試料のＸＲＤプロファイル（図２２（ａ）参照）はＪＣＰＤＳカードのレファレンスデータと一致せず、結晶相を同定できなかった。しかし、原料に用いたＩｒ黒、およびＫ_２ＣＯ_３の回折ピーク（図２２（ｂ）、（ｃ）参照）と異なる位置に新たな回折ピークが出現したことから、ＫとＩｒとの複合酸化物、あるいは水酸化物などが生成したことが示唆された。
（参考例１３−１）
（Ｃａ−Ｐｔ複合酸化物の固相合成）
Ｃａ源としてＣａＣＯ_３（１０２．６ｍｇ）、貴金属としてＰｔ黒（５０．０ｍｇ）をメノウ乳鉢で混合した。ここではＣａ源とＰｔとの反応率をより高めるため、Ｐｔに対してＣａがモル比で４倍となるよう過剰に加えた。次に混合後の試料を実施例１−１と同様の条件で９００℃で１時間加熱し、粉末試料を回収した。得られた粉末試料をメノウ乳鉢で混合し、再び９００℃で９時間、合計１０時間加熱した。図２３は得られた試料のＸＲＤプロファイルであり、９００℃で合計１０時間加熱した試料ではＣａＰｔ_２Ｏ_４およびＣａ_４ＰｔＯ_６に由来する回折ピークが確認できた。また、ＣａＯと未反応のＰｔに由来する回折ピークに加えて、未同定の回折ピークも確認された。
（参考例１３−２）
（９００℃で作製したＣａ−Ｐｔ複合酸化物の塩酸溶解）
参考例１３−１で得られた９００℃で合計１０時間加熱後の試料５６．７ｍｇを、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は１２．５ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＰｔとＣａＰｔ_２Ｏ_４であった。残渣組成をＰｔと仮定した場合のＰｔの溶解率は、図２５に示すように５０．２％であった。
（参考例１３−３）
（９００℃で作製したＣａ−Ｐｔ複合酸化物の王水溶解）
参考例１３−１で得られた９００℃で合計１０時間加熱後の試料５６．６ｍｇを、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は３．３ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから王水溶解後の残渣はＣａＰｔ_２Ｏ_４に同定された。前記式（５）から求めたＰｔの溶解率は、図２５に示すように８９．６％であった。
（参考例１４−１）
（Ｓｒ−Ｐｔ複合酸化物の固相合成）
Ｓｒ源としてＳｒＣＯ_３（１５１．４ｍｇ）、貴金属としてＰｔ黒（５０．０ｍｇ）をメノウ乳鉢で混合した。ここではＳｒ源とＰｔとの反応率をより高めるため、Ｐｔに対してＳｒがモル比で４倍となるよう過剰に加えた。次に混合後の試料を実施例１−１と同様の条件で９００℃で１時間加熱し、粉末試料を回収した。得られた粉末試料をメノウ乳鉢で混合し、再び９００℃で９時間、合計１０時間加熱した。図２４は９００℃で合計１０時間加熱した試料のＸＲＤプロファイルであり、Ｓｒ_４ＰｔＯ_６に由来する回折ピークが確認できた。また、未反応のＳｒＣＯ_３とＰｔに由来する回折ピークに加えて、相対的な強度は低いものの未同定の回折ピークも確認された。
（参考例１４−２）
（Ｓｒ−Ｐｔ複合酸化物の塩酸溶解）
参考例１４−１で得られた９００℃で合計１０時間加熱後の試料５７．６ｍｇを、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は７．３ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＰｔに同定され、残存するＳｒ_４ＰｔＯ_６は存在しないことが確認された。このことから、反応生成したＳｒ_４ＰｔＯ_６は全て塩酸に溶解したことがわかった。前記式（５）から求めたＰｔの溶解率は、図２５に示すように７０．９％であった。
（参考例１４−３）
（Ｓｒ−Ｐｔ複合酸化物の王水溶解）
参考例１４−１で得られた９００℃で合計１０時間加熱後の試料５７．３ｍｇを、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。王水溶解後の残渣の乾燥重量は０．１ｍｇであった。残渣組成をＳｒ_４ＰｔＯ_６と仮定した場合のＰｔの溶解率は、図２５に示すように９９．９％であった。
（比較例１−１）
（Ｐｔ黒の塩酸溶解）
Ｐｔ黒（２５．０ｍｇ）を、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は１７．６ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＰｔに同定された。Ｐｔの溶解率は、図９に示すように２９．８％であった。
（比較例１−２）
（Ｐｔ黒の王水溶解）
Ｐｔ黒（２５．１ｍｇ）を、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は０．１ｍｇであった。残渣組成をＰｔと仮定した場合のＰｔの溶解率は、図９に示すように９９．８％であった。
（比較例２−１）
（Ｒｈ黒の塩酸溶解）
Ｒｈ黒（２５．０ｍｇ）を、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は２０．３ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＲｈに同定された。Ｒｈの溶解率は、図１２に示すように１８．８％であった。
（比較例２−２）
（Ｒｈ黒の王水溶解）
Ｒｈ黒（２５．０ｍｇ）を、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は２０．３ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから王水溶解後の残渣はＲｈに同定された。Ｒｈの溶解率は、図１２に示すように１８．７％であった。
（比較例３−１）
（Ｐｄ黒の塩酸溶解）
Ｐｄ黒（２５．０ｍｇ）を、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は１５．８ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＰｄに同定された。Ｐｄの溶解率は、図１５に示すように３６．９％であった。
（比較例３−２）
（Ｐｄ黒の王水溶解）
Ｐｄ黒２５．０ｍｇを、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は０．０ｍｇであった。残渣組成をＰｄと仮定した場合のＰｄの溶解率は、図１５に示すように１００．０％であった。
（比較例４−１）
（Ｒｕ黒の塩酸溶解）
Ｒｕ黒（２５．０ｍｇ）を、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は２０．７ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＲｕに同定された。Ｒｕの溶解率は、図１７に示すように１７．２％であった。
（比較例４−２）
（Ｒｕ黒の王水溶解）
Ｒｕ黒（２５．０ｍｇ）を、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は１８．４ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから王水溶解後の残渣はＲｕに同定された。Ｒｕの溶解率は、図１７に示すように２６．５％であった。
（比較例５−１）
（Ｉｒ黒の塩酸溶解）
Ｉｒ黒（２５．０ｍｇ）を、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は２０．６ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＩｒに同定された。Ｉｒの溶解率は、図１９に示すように１７．７％であった。
（比較例５−２）
（Ｉｒ黒の王水溶解）
Ｉｒ黒（２５．０ｍｇ）を、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は２０．２ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから王水溶解後の残渣はＩｒに同定された。Ｉｒの溶解率は、図１９に示すように１９．３％であった。
＜複合酸化物の合成と溶解処理の結果＞
（Ｌｉ−Ｐｔ複合酸化物）
実施例１−１で得た加熱試料のＸＲＤプロファイル（図５参照）から、ＬｉとＰｔとの複合酸化物であるＬｉ_２ＰｔＯ_３は６００℃以上で形成できた。また、実施例１−２で６００℃加熱試料を塩酸溶解したところ、Ｐｔの溶解率は約８０％に達することがわかった（図９参照）。これに対して、比較例１−１で実施したＰｔ黒の塩酸溶解では、Ｐｔの溶解率は約３０％に留まった。このことから、複合酸化物を形成させることで塩酸への溶解率を飛躍的に増大できることがわかった。これは、複合酸化物を用いる本発明の優位性を示す重要な結果である。

また、実施例１−２、実施例１−４、および実施例１−６で述べた塩酸溶解の結果から、Ｐｔの溶解率は複合酸化物の形成温度が高くなるとともに減少した（図９参照）。この理由について検討するため、加熱試料のＸＲＤプロファイル（図５参照）からシェラーの式によってＬｉ_２ＰｔＯ_３の結晶子径を算出した。この結果、複合酸化物の形成温度が６００℃、７００℃、８００℃と高くなるとともに試料の結晶子径がそれぞれ１４．５ｎｍ、１６．２ｎｍ、２７．１ｎｍと増大した。一方、走査型電子顕微鏡で加熱試料を観察したところ、加熱温度が高くなるとともに粒子径が約３０〜５０ｎｍ（６００℃加熱試料）、約５０〜８０ｎｍ（７００℃加熱試料）、約１００〜１５０ｎｍ（８００℃加熱試料）と大きくなることがわかった。以上の結果から、複合酸化物の結晶子径、および粒子径が増大することで塩酸との接触面積が減少し、Ｐｔの溶解率が低下したと考えられる。

これに加えて、実施例１−２で測定したＰｔ含有試料のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（図６参照）から、Ｌｉ_２ＰｔＯ_３の塩酸溶解液において、Ｐｔは塩化白金（ＩＶ）酸として存在していることがわかった。これは複合酸化物からＰｔが溶解したことを直接示す重要な結果である。

一方、実施例１−３、実施例１−５、および実施例１−７で述べた王水溶解の結果から、貴金属の溶解率は複合酸化物の形成温度に関わらずあまり大きくは変化せず、また、塩酸溶解と比較すると貴金属の溶解率は低い値に留まった（図９参照）。このことから、複合酸化物の溶解に王水が適さないことがわかった。これに対して、比較例１−２で実施したＰｔ黒の王水溶解では、Ｐｔの溶解率はほぼ１００％に達した。
（Ｎａ−Ｐｔ複合酸化物）
参考例２−１で得た試料のＸＲＤプロファイルから、Ｎａ_２ＣＯ_３とＰｔ黒とを６００℃、または７００℃で加熱してもＮａ_２ＰｔＯ_３はほとんど形成されなかった（図７（ａ）、（ｂ）参照）。これに対して、８００℃加熱試料ではＮａ_２ＰｔＯ_３が形成できたが、未反応のＰｔも残存していた（図７（ｃ）参照）。一方、実施例１−１においてＬｉ_２ＰｔＯ_３は６００℃以上の加熱で形成できた（図５（ｂ）参照）。このことから、金属源のイオン半径が小さいほど、複合酸化物を低温で形成できることがわかった。

参考例２−２で行った塩酸溶解の結果、８００℃で得たＮａ_２ＰｔＯ_３は６００℃で得たＬｉ_２ＰｔＯ_３と同様の高い溶解率を示した（図９参照）。このことから、アルカリ金属の種類を変えた場合であっても、得られる複合酸化物は塩酸などの酸化力のない酸に対して容易に溶解できることがわかった。また、ここで得た８００℃加熱試料はＮａ_２ＰｔＯ_３だけでなく未反応のＰｔも含んでいた。そのため、未反応のＰｔをすべて複合酸化物とすることで、塩酸に対する溶解率をさらに向上できる。
（Ｌｉ，Ｎａ複合型Ｐｔ複合酸化物）
Ｎａ_２ＰｔＯ_３は、Ｌｉ_２ＰｔＯ_３と同様に塩酸に対して容易に溶解した（図９参照）。Ｎａ源は安価に利用できる一方、複合酸化物の形成に必要な温度はＬｉ源を用いる場合よりも高い。そこで参考例３−１では、Ｎａ−Ｐｔ複合酸化物をより低い温度で形成する試みを行った。

参考例３−１で６００℃で得た試料は、１時間の加熱後ではＬｉ_２ＰｔＯ_３が形成されたのに対して、合計５時間の加熱後ではＬｉ_２ＰｔＯ_３に加えてＮａ_２ＰｔＯ_３に由来する回折ピークが確認された（図８参照）。また、合計５時間加熱した試料の塩酸に対する溶解率は、６００℃で得たＬｉ_２ＰｔＯ_３とほぼ同等の値を維持できた。このことから、イオン半径の小さいＬｉ源を添加することで複合酸化物の形成温度を低減した場合であっても、塩酸への溶解が容易な複合酸化物を形成できることがわかった。さらに、本実施例で用いたＬｉ_２ＣＯ_３の使用量は、Ｌｉ_２ＰｔＯ_３を得た実施例１−１と比較して半分に低減できた。以上の結果は、資源リスク対策や環境負荷、経済性などの観点において本発明の優位性を示す重要な事例の一つである。
（Ｐｔ以外の貴金属−アルカリ金属複合酸化物）
Ｒｈについては、ＬｉＲｈＯ_２、ＮａＲｈＯ_２の複合酸化物が形成されたことを確認した（実施例４−１および参考例５−１参照）。また、これらの複合酸化物はともに溶解率が約２０％前後と低いが塩酸および王水に溶解できた（図１２参照）。Ｒｈ黒と比較して高い溶解率ではないが、複合酸化物形成が酸溶解に対する阻害因子にはならないことが確認できた。

Ｐｄについては、Ｌｉ源を用いた場合、８００℃でＬｉ_２ＰｄＯ_２が形成された（実施例６−１参照）。Ｌｉ_２ＰｄＯ_２は、塩酸だけでなく王水に対してもほぼ１００％溶解した（図１５参照）。特に塩酸に対する溶解率は、比較例３−１で述べたＰｄ黒の溶解率、約４０％を大きく上回った。一方、Ｎａ源を用いた場合、８００℃加熱でも複合酸化物が形成されず、Ｐｄが酸化されＰｄＯが生成し、Ｎａ源は未反応のまま残存していた（参考例７−１参照）。このＮａ，Ｐｄ含有試料を塩酸と王水にそれぞれ溶解したところ、Ｐｄの溶解率は複合酸化物であるＬｉ_２ＰｄＯ_２よりも低いことがわかった（図１５参照）。このことから、Ｐｄについても複合酸化物を経由することで酸に容易に溶解できることがわかった。

Ｒｕについては、Ｌｉ_２ＲｕＯ_３の複合酸化物が形成され、その溶解率は塩酸、王水ともに比較例４−１、および比較例４−２で述べたＲｕ黒の溶解率を上回った（実施例８−１および図１７参照）。特に塩酸溶解の場合、Ｒｕ黒の溶解率は１７．２％であるのに対してＬｉ_２ＲｕＯ_３の溶解率は４０％を超えており、２倍以上に向上できた。金属状態のＲｕは王水に対しても溶解しにくいことが知られているが、複合酸化物を形成させることで、特に酸化力のない塩酸に対して溶解率を大幅に向上できた。

Ｉｒについては、Ｌｉ_２ＩｒＯ_３の複合酸化物が形成され、溶解率は塩酸、王水ともにＩｒ黒の溶解率を約１０％上回る値だった（実施例９−１および図１９参照）。ＩｒはＲｕと同様、金属状態では王水を用いても溶解が進みにくい。これに対して、複合酸化物を用いることで塩酸のみならず王水に対しても溶解率を向上できることがわかった。

Ｋの場合、他のアルカリ金属とは異なる傾向を示した。まず、Ｋ源と貴金属と反応させるには、他の実施例よりも高い９００℃の加熱を必要とした（参考例１０、参考例１１および参考例１２参照）。これはＫのイオン半径が大きいためである。しかしながら、反応生成物は、いずれもＪＣＰＤＳカードのレファレンスデータとは一致せず、また、原料に用いた貴金属やＫ_２ＣＯ_３とも異なっていた（図２０、図２１および図２２参照）。以上のことから、Ｋと貴金属との複合酸化物、あるいは水酸化物などが生成したことが示唆された。
（Ｐｔ−アルカリ土類金属複合酸化物）
アルカリ土類金属であるＣａとＰｔの場合、９００℃の加熱でＣａとＰｔとの複合酸化物であるＣａＰｔ_２Ｏ_４、およびＣａ_４ＰｔＯ_６が形成された（参考例１３−１および図２３参照）。９００℃で１０時間加熱した試料は塩酸に対して約５０％の溶解率を示し、比較例１−１で述べたＰｔ黒の溶解率を約２０％上回った（図２５参照）。また、ここで得た９００℃加熱試料は王水に対して８０％を超える溶解率を示した。これは、試料に含まれるＣａ−Ｐｔ複合酸化物だけでなく、未反応のＰｔも溶解したためと考えられる。

参考例１４−１で得た試料のＸＲＤプロファイルから、ＳｒとＰｔとの複合酸化物であるＳｒ_４ＰｔＯ_６が９００℃の加熱で形成できた（図２４参照）。９００℃で１０時間加熱した試料の塩酸に対する溶解率は約７０％と、Ｐｔ黒と比べて２倍以上の高い値を示した（図２５参照）。また、塩酸溶解後の残渣は未反応のＰｔのみであることから、Ｓｒ源とＰｔ黒の反応生成率を高めることで、塩酸に対する溶解率をさらに向上できる。これに加えて、王水が反応生成した複合酸化物のみならず未反応のＰｔも溶解したため、９００℃加熱試料の王水溶解後にはほとんど残渣が無く、王水に対して高い溶解率を示した。以上の結果から、アルカリ土類金属を用いて複合酸化物を形成させた場合は、特に酸化力のない塩酸に対して溶解率を向上できるだけでなく、王水に対しても容易に溶解することがわかった。

本発明は、使用済みの貴金属を含有する材料、例えば自動車排気ガス浄化用廃触媒、化学工業用廃触媒、廃棄電子部品から、これに含まれる貴金属を回収するリサイクル分野への利用が見込まれる。

１ 貴金属含有材料
１１ａ 複合酸化物
２ 粉砕機
３ アルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか一方、または双方
３ａ 溶融塩（融液）
４ 混練機
４１ 含浸槽
４２ 懸濁液供給ライン
４３ 酸素含有ガス供給ライン
４４ 乾燥機
５ アルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか一方、または双方の供給ライン
６ 加熱処理装置
６１ 溶融塩（融液）槽
６２ 撹拌機
６３ 加熱機
６４ 酸素含有ガス吹込管
６５ 固液分離手段
６６ 溶融塩（融液）戻しライン
７ 投入部
８ 酸槽
９ 溶解槽
１０ 分離回収手段
１１ 貴金属
１２ 残渣

Claims (9)

1. 貴金属とその化合物のいずれか一方、または双方を含む材料から前記貴金属を回収する方法であって、前記貴金属含有材料中の貴金属および、Ｌｉ塩を混合、加熱して貴金属および、Ｌｉからなる複合酸化物を形成する工程と、得られた前記複合酸化物を含む材料と酸とを接触させ、前記酸中に金属成分を溶解する工程を有することを特徴とする貴金属の回収方法。
2. 前記複合酸化物を形成する工程が、Ｌｉの溶融塩（融液）に前記貴金属含有材料を浸漬する工程であることを特徴とする請求項１に記載の貴金属の回収方法。
3. 前記複合酸化物を形成する工程が、Ｌｉ塩を含む溶液、懸濁液、スラリーのいずれかに前記貴金属含有材料を加えて混合した後に加熱する工程であることを特徴とする請求項１に記載の貴金属の回収方法。
4. 前記酸が、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ギ酸、および酢酸から選ばれた少なくとも１種の酸であることを特徴とする請求項１に記載の貴金属の回収方法。
5. 前記貴金属が、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｏｓのいずれか、または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の貴金属の回収方法。
6. 請求項１、４、５のいずれか１項に記載の貴金属の回収方法に用いられる貴金属回収のための装置であって、少なくとも前記貴金属含有材料および、Ｌｉ塩を混合、加熱して前記複合酸化物を形成させる加熱処理部と、前記複合酸化物と前記酸とを接触させて貴金属を溶解する溶解部と、溶解後の貴金属を分離回収するための回収手段とを備えたことを特徴とする貴金属回収のための装置。
7. 前記貴金属含有材料を粉砕する粉砕機と、
   前記貴金属含有材料および、Ｌｉ塩を混合する混練機と、
   前記混練物と酸素含有ガスとを接触させながら加熱する加熱処理装置と、
   加熱後に得られた複合酸化物を含む材料と前記酸とを接触させて貴金属を溶解する溶解槽と、
   前記溶解液から貴金属を分離回収するための回収手段とを備えたことを特徴とする、請求項６に記載の貴金属回収のための装置。
8. 前記貴金属含有材料を粉砕する粉砕機と、
   粉砕後の前記貴金属含有材料および、Ｌｉ塩を含む懸濁液を収容する含浸槽と、
   前記懸濁液を乾燥させる手段と、
   前記乾燥後に得られた粉砕後の前記貴金属含有材料および、Ｌｉ塩からなる混合物を酸素含有ガスとを接触させながら加熱する加熱処理装置と、
   加熱後に得られた複合酸化物を含む材料と前記酸とを接触させて貴金属を溶解する溶解槽と、
   前記溶解液から貴金属を分離回収するための回収手段とを備えたことを特徴とする、請求項６に記載の貴金属回収のための装置。
9. 前記貴金属含有材料を粉砕する粉砕機と、
   Ｌｉからなる溶融塩（融液）を収容する溶融塩（融液）槽と、
   前記溶融塩（融液）槽を加熱する加熱機と、
   前記溶融塩（融液）中に酸素含有ガスを通気する吹込管と、
   前記溶融塩（融液）と前記酸素含有ガスとを撹拌する撹拌機と、
   前記溶融塩（融液）槽中で得られた複合酸化物を含む材料と溶融塩（融液）とを固液分離する分離手段と、
   前記固液分離手段によって分離された溶融塩（融液）を前記溶融塩（融液）槽に戻す戻しラインと、
   前記複合酸化物を含む材料と前記酸とを接触させて貴金属を溶解する溶解槽と、
   前記溶解液から貴金属を分離回収する貴金属回収手段からなることを特徴とする、請求項６に記載の貴金属回収のための装置。