JP6946512B2 - 水性エマルジョン - Google Patents

Description

本開示は水性エマルジョンに関する。

ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）は、親水性かつ結晶性を有する特異な合成高分子であり、接着剤、分散剤、繊維用糊剤、包装用フィルム、バインダー、塗料等の広範な用途に利用されている。特に、ＰＶＡを乳化重合用分散剤として用い、ビニルエステル単量体を乳化重合して得られる水性エマルジョンは、紙用、木工用、プラスチック用等の各種接着剤、含浸紙用及び不織布製品用等の各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工、繊維加工等の分野で広く用いられている。

上記水性エマルジョンとしては、例えば、ＰＶＡを保護コロイドとして用いて酢酸ビニルモノマーとＮ−メチロールアクリルアミドを共重合したエマルジョンが提案されている（特許文献１参照）。また、エチレンを含有する変性ＰＶＡを保護コロイドとして、酢酸ビニル、又は酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸エステル類を乳化（共）重合することが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、これらの水性エマルジョンは、耐熱接着性及び皮膜を作製した場合の耐水性が不十分な場合があった。

特開平１０−１２１０１７号公報 特開平１１−１０６７２７号公報

本開示は、耐熱接着性及び皮膜の耐水性に優れる水性エマルジョンの提供を目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、上記課題は本開示により解決できることを見出した。本開示は、
［１］分散剤としてエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、分散質としてエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ｃ）とを含む水性エマルジョンであって、さらにセルロースナノファイバーをエチレンビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜４０質量部含有する、水性エマルジョン；
［２］エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びセルロースナノファイバーの含有量の合計が重合体（Ｃ）１００質量部に対して２〜３５質量部である、［１］に記載の水性エマルジョン；
［３］エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン単位の含有率が１モル％以上２０モル％未満である、［１］又は［２］に記載の水性エマルジョン；
［４］エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の粘度平均重合度が２００〜５０００である、［１］〜［３］のいずれかに記載の水性エマルジョン；
［５］エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のけん化度が８０〜９９．９モル％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の水性エマルジョン；
［６］前記水性エマルジョンに含まれる固形分におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、重合体（Ｃ）及びセルロースナノファイバーの含有割合の合計が５５質量％以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の水性エマルジョン；
［７］重合体（Ｃ）が、ビニルエステル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、スチレン単量体及びジエン単量体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する単量体単位を、全単量体単位に対して７０質量％以上含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の水性エマルジョン。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の水性エマルジョンから構成される接着剤；
［９］エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の存在下で、エチレン性不飽和単量体を乳化重合して水性エマルジョンを得る工程（１）、及び該水性エマルジョンにセルロースナノファイバーを配合する工程（２）を有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の水性エマルジョンの製造方法；
［１０］エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びセルロースナノファイバーを含有する水分散液を得る工程（３）、並びに該水分散液及びエチレン性不飽和単量体を混合して乳化重合する工程（４）を有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の水性エマルジョンの製造方法；に関する。

本開示によれば、耐熱接着性及び皮膜の耐水性に優れる水性エマルジョンを提供することができる。

以下、本開示に係る実施形態について説明する。本開示は本実施形態に限定されない。

本開示の水性エマルジョンは、分散剤としてエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、分散質としてエチレン性不飽和単量体を含む重合体（Ｃ）（以下、「重合体（Ｃ）」と略記することがある）とを含み、さらにセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」と略記することがある）をエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜４０質量部含有する。

［エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、エチレン単位及びビニルアルコール単位を含有する重合体である。本開示の水性エマルジョンは、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含有することで、耐熱接着性及び皮膜の耐水性が優れる。

エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に含まれるエチレン単位の含有率は、好適には１モル％以上、より好適には１．５モル％以上、さらに好適には２モル％以上であり、２．５モル％以上、３モル％以上又は３．５モル％以上が好ましい場合もある。上記エチレン単位の含有率が上記下限値以上であると、本開示の水性エマルジョンの皮膜の耐水性がより優れる。上記エチレン単位の含有率は、好適には２０モル％未満、より好適には１５モル％未満、さらに好適には１３モル％未満、特に好適には１０モル％未満であり、８モル％未満又は５モル％未満が好ましい場合もある。上記エチレン単位の含有率が上記上限値未満であると、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の水溶性が優れ、本開示の水性エマルジョンを製造しやすい。

エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）におけるエチレン単位の含有率は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めることができる。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の前駆体又は再酢化物であるエチレン−ビニルエステル共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ測定から求める。より詳細には、上記エチレン−ビニルエステル共重合体を、ｎ−ヘキサン及びアセトンの混合液で再沈精製を３回以上行った後、８０℃で３日間減圧乾燥することによって、分析用のエチレン−ビニルエステル共重合体を得る。これをＤＭＳＯ−ｄ₆に溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲ測定装置（例えば５００ＭＨｚ）を用いて８０℃で測定する。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピーク（４．７〜５．２ｐｐｍ）と、エチレン、ビニルエステル及び第三成分の主鎖メチレンに由来するピーク（０．８〜１．６ｐｐｍ）を用いてエチレン単位の含有率を算出する。

エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の粘度平均重合度は、好適には２００以上、より好適には２５０以上、さらに好適には３００以上であり、４００以上、５００以上、６００以上、７００以上、９００以上、１１００以上又は１３００以上が好ましい場合もある。上記粘度平均重合度が上記下限値以上であると、本開示の水性エマルジョンの皮膜の機械的安定性がより優れる。上記粘度平均重合度は、好適には５０００以下、より好適には４５００以下、さらに好適には４０００以下であり、３８００以下、３５００以下、３０００以下、２７００以下、２５００以下、２３００以下又は２０００以下が好ましい場合もある。上記粘度平均重合度が上記上限値以下であると、水性エマルジョンの取扱いが容易となりやすい。

エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の粘度平均重合度はＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に準じて測定される。具体的には、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の極限粘度［η］（リットル／ｇ）を３０℃の水中で測定し、当該極限粘度［η］の値を用いて、下記式により粘度平均重合度Ｐを算出する。なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のけん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化してから極限粘度［η］を測定する。
Ｐ＝（［η］×１０⁴／８．２９）^(1/0.62)

エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のけん化度は、好適には８０モル％以上、より好適には８３モル％以上、さらに好適には８５モル％以上であり、８７モル％以上又は９０モル％以上が好ましい場合もある。上記けん化度が上記下限値以上であると、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の水溶性及び乳化重合安定性がより優れる。エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のけん化度は、好適には９９．９モル％以下、より好適には９９．５モル％以下、さらに好適には９９モル％以下、特に好適には９８．５モル％以下である。上記けん化度が上記上限値以下であると、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を安定に製造しやすい。エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のけん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定される。

エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の１，２−グリコール結合単位の含有率は、好適には１．２モル％以上、より好適には１．３モル％以上、さらに好適には１．４モル％以上である。上記１，２−グリコール結合単位の含有率が上記下限値以上であると、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の生産性に優れ、また水性エマルジョンの粘度安定性が優れる傾向にある。エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の１，２−グリコール結合単位の含有率は、好適には２．０モル％以下、より好適には１．９モル％以下、さらに好適には１．８モル％以下である。上記１，２−グリコール結合単位の含有率が上記上限値以下であると、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の生産性に優れ、またエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の色相が優れる傾向にある。

エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の１，２−グリコール結合単位の含有率は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定から求めることができる。具体的には、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）をけん化度９９．９モル％以上になるようにけん化し、十分にメタノール洗浄を行い、９０℃で２日間減圧乾燥させる。得られた完全けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体をＤＭＳＯ−ｄ₆に溶解させ、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料について、５００ＭＨｚの¹Ｈ-ＮＭＲを用いて８０℃で測定する。ビニルアルコール単位のメチンプロトン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ｓ）に、１，２−グリコール結合の１つのメチンプロトン由来のピークは３．１５〜３．３５ｐｐｍ付近（積分値Ｔ）に帰属される。１，２−グリコール結合単位の含有率は、次式により算出できる。
１，２−グリコール結合単位の含有率（モル％）＝Ｔ／Ｓ×１００

エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン単位のブロックキャラクターは、好適には０．８以上、より好適には０．９以上であり、０．９３以上又は０．９５以上が好ましい場合もある。上記ブロックキャラクターが上記下限値以上であると、本開示の水性エマルジョンの低温での保管安定性及び耐水接着性がより優れる。エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン単位のブロックキャラクターは好適には１．１以下であり、１．０５以下、１．０以下又は０．９９以下が好ましい場合もある。上記ブロックキャラクターが上記上限値以下であると、本開示の水性エマルジョンの耐水接着性がより優れる。

なお、前記ブロックキャラクターとは、エチレン単位と、ビニルエステル単位のけん化によって生じるビニルアルコール単位の分布を表した数値であり、０から２の間の値をとる。０が完全にブロック的にエチレン単位又はビニルアルコール単位が分布しているということを示し、値が増加するにつれて交互性が増していき、１がエチレン単位とビニルアルコール単位が完全にランダムに存在し、２がエチレン単位とビニルアルコール単位が完全に交互に存在することを示している。前記ブロックキャラクターは¹³Ｃ−ＮＭＲによって以下のとおり求められる。まずエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）をけん化度９９．９モル％以上にけん化した後、メタノールで十分に洗浄を行い、９０℃で２日間減圧乾燥させる。得られた完全けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体をＤＭＳＯ−ｄ₆に溶解させた後、得られた試料を５００ＭＨｚの¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製、核磁気共鳴装置「ＧＸ−５００」）を用いて８０℃で測定する。得られたスペクトルチャートからＴ．Ｍｏｒｉｔａｎｉ ａｎｄ Ｈ．Ｉｗａｓａｋｉ，１１，１２５１−１２５９，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９７８）に記載の方法で帰属、算出したビニルアルコール・エチレンの２単位連鎖のモル分率（ＶＥ）、ビニルアルコール単位のモル分率（Ｖ）、エチレン単位のモル分率（Ｅ）を用いて下記式よりエチレン単位のブロックキャラクター（η）を求める。
η＝（ＶＥ）／｛２×（Ｖ）×（Ｅ）｝

エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位、エチレン単位及びビニルエステル単位以外の単量体単位を含有していてもよい。このような単量体としては、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸及びその塩；アクリル酸エステル；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。これらの単量体の含有率は、使用される目的や用途等によって異なるが、好適には１０モル％以下、より好適には５モル％未満、さらに好適には１モル％未満、特に好適には０．５モル％未満であり、０モル％であってもよい。

［エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の製造方法］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、例えばエチレンとビニルエステル単量体とを共重合してエチレン−ビニルエステル共重合体を得た後、該エチレン−ビニルエステル共重合体を水酸化ナトリウム等のけん化触媒を用いてけん化し、必要に応じて粉砕や乾燥を行うことで得られる。

エチレンとビニルエステル単量体との共重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。中でも、無溶媒又はアルコール等の溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート等のアゾ系開始剤又は過酸化物系開始剤等の公知の開始剤が挙げられる。

重合温度に特に制限はなく、０℃〜１５０℃が好ましく、室温以上１５０℃以下がより好ましく、室温以上使用する溶媒の沸点以下がさらに好ましく、３０〜６０℃が特に好ましい。

上記ビニルエステル単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等が挙げられる。中でも酢酸ビニルが好ましい。

エチレンとビニルエステル単量体との共重合をする際に、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン；チオ酢酸等のチオカルボン酸；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。中でも、アルデヒド、ケトンが好ましい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、使用する連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とするエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の重合度に応じて決定することができ、特に制限されるものではないが、ビニルエステル単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。

重合工程で得られたエチレン−ビニルエステル共重合体をけん化することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を得る。このとき、前記エチレン−ビニルエステル共重合体を有機溶媒中において、触媒の存在下で加アルコール分解又は加水分解反応によってけん化することが好ましい。けん化工程で用いられる触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒；硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒が挙げられる。けん化工程で用いられる有機溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用できる。中でも、メタノール、又はメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。けん化触媒の使用量は、エチレン−ビニルエステル共重合体中のビニルエステル単位に対するモル比で０．００１〜０．５が好ましい。当該モル比は、より好適には０．００２以上である。一方、当該モル比は、より好適には０．４以下であり、さらに好適には０．３以下である。

けん化工程を行った後、粉砕工程と乾燥工程を行ってもよい。さらに粉砕工程は予備粉砕工程と本粉砕工程に分かれていてもよい。けん化工程を行った後、さらに必要に応じて酢酸ナトリウムなどの不純物を除去するための洗浄工程を行ってもよい。

［重合体（Ｃ）］
重合体（Ｃ）はエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体である。上記エチレン性不飽和単量体としては、例えばビニルエステル単量体、オレフィン単量体、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリルアミド単量体、ビニルエーテル単量体、ニトリル単量体、アリル単量体、α，β−不飽和モノ又はジカルボン酸単量体、ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、複素環式ビニル単量体、多官能性（メタ）アクリレート単量体等が挙げられる。中でも、ビニルエステル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、スチレン単量体及びジエン単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ビニルエステル単量体がより好ましい。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本開示において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルからなる群より選択される１種以上であることを意味する。

ビニルエステル単量体としては、例えば酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、バーサチック酸ビニル、桂皮酸ビニル、クロトン酸ビニル、デカン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられ、中でも工業的観点から酢酸ビニルが好ましい。
オレフィン単量体としては、例えばエチレン、プロピレン等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等が挙げられる。
ビニルエーテル単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等が挙げられる。
ニトリル単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
アリル単量体としては、例えば酢酸アリル、塩化アリル等が挙げられる。
α，β−不飽和モノ又はジカルボン酸単量体としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステルが挙げられる。
ジエン単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、α−ブトキシスチレン、１−エチル−２−ビニルベンゼン、ビニルビフェニル等のスチレン単量体；ビニルナフタレン等の縮合多環芳香族単量体等が挙げられ、スチレン単量体が好ましい。
複素環式ビニル単量体としては、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
多官能性（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

重合体（Ｃ）の全単量体単位に対する前記エチレン性不飽和単量体単位の含有率は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上、９０質量％以上又は９５質量％以上であることが好ましい場合もあり、１００質量％であってもよい。上記エチレン性不飽和単量体単位の含有率が上記下限値以上であると、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の乳化重合安定性がより優れる。

［セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）］
本開示の水性エマルジョンはＣＮＦを含有する。本開示の水性エマルジョンは、ＣＮＦを含むことにより、耐熱接着性及び皮膜の耐水性が優れる。

本開示に係る水性エマルジョンに含有されるＣＮＦの平均繊維径は、好適には１ｎｍ以上、より好適には３ｎｍ以上、さらに好適には４ｎｍ以上である。平均繊維径が上記下限値以上であると、製造が容易となりやすい。上記平均繊維径は好適には１０００ｎｍ以下、より好適には５００ｎｍ以下、さらに好適には４００ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下又は１００ｎｍ以下が好ましい場合もある。上記平均繊維径が上記上限値以下であると、本開示に係る水性エマルジョンを用いてフィルムを作製した場合に、当該フィルムの耐水性がより優れる傾向にある。なお、本開示においてＣＮＦの平均繊維径は、顕微鏡観察により算出した数平均繊維径である。

ＣＮＦの平均繊維長は、好適には０．０１μｍ以上、より好適には０．１μｍ以上、さらに好適には０．２μｍ以上である。ＣＮＦの平均繊維長が上記下限値以上であると、本開示に係る水性エマルジョンを用いてフィルムを作製した場合に、当該フィルムの引張り弾性率及び破断点応力がより優れる傾向にある。ＣＮＦの平均繊維長は、好適には１０００μｍ以下、より好適には５００μｍ以下、さらに好適には１００μｍ以下、特に好適には５０μｍ以下であり、５μｍ以下又は２μｍ以下が好ましい場合もある。ＣＮＦの平均繊維長が上記上限値以下であると、本開示に係る水性エマルジョンを用いてフィルムを作製した場合に、当該フィルムの破断点ひずみが著しく低下することを抑制できる傾向にある。なお、本開示においてＣＮＦの平均繊維長は、顕微鏡観察により算出した数平均繊維長である。

ＣＮＦのアスペクト比、すなわち平均繊維径に対する平均繊維長の比は、好適には３以上、より好適には１０以上、さらに好適には５０以上である。ＣＮＦのアスペクト比が上記下限値以上であると、本開示に係る水性エマルジョンを用いてフィルムを作製した場合に、当該フィルムの引張り弾性率及び破断点応力がより優れる傾向にある。

ＣＮＦとしては、例えばフィブリル化セルロース繊維を好適に使用することができる。フィブリル化セルロース繊維の原料としては、例えば、木材、藁、竹、バガス、笹、葦又は米殻などが挙げられる。フィブリル化は、セルロース繊維に叩解機やホモジナイザー等を用いて機械的なせん断力をかけることにより行うことができる。また、化学的処理により、セルロース繊維のフィブリル化を行うこともできる。ＣＮＦはリグニンを含有していてもよい。リグニンはフィブリル化セルロース繊維の原料に含まれる成分である。フィブリル化を行う際にリグニンの除去率を調整することにより、その含有量を調整することができる。ＣＮＦはカルボキシル基等で変性されたものであっても、未変性のものであってもよい。

［水性エマルジョン］
本開示の水性エマルジョンは、分散剤としてエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、分散質として重合体（Ｃ）とを含み、さらにＣＮＦをエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜４０質量部含有する。本開示の水性エマルジョンにおけるＣＮＦの含有量は、好適には０．１５質量部以上、より好適には０．２質量部以上、さらに好適には０．３質量部以上、特に好適には０．５質量部以上であり、１質量部以上、２質量部以上、３質量部以上又は５質量部以上が好ましい場合もある。ＣＮＦの含有量が上記下限値以上であると、本開示の水性エマルジョンは耐熱接着性及び皮膜の耐水性がより優れる。本開示に係る水性エマルジョンにおけるＣＮＦの含有量は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好適には３８質量部以下、より好適には３５質量部以下であり、３０質量部以下、２５質量部以下又は２０質量部以下が好ましい場合もある。ＣＮＦの含有量が上記上限値以下であると、本開示の水性エマルジョンの耐熱接着性及び皮膜の耐水性がより優れる。

本開示の水性エマルジョンにおけるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びＣＮＦの含有量の合計は、重合体（Ｃ）１００質量部に対して好適には２質量部以上、より好適には２．５質量部以上、さらに好適には３質量部以上であり、４質量部以上又は５質量部以上が好ましい場合もある。エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びＣＮＦの含有量の合計が上記下限値以上であると、本開示の水性エマルジョンは耐熱接着性がより優れる。本開示の水性エマルジョンにおけるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びＣＮＦの含有量の合計は、重合体（Ｃ）１００質量部に対して好適には３５質量部以下、より好適には３０質量部以下、さらに好適には２５質量部以下である。上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びＣＮＦの含有量の合計が上記上限値以下であると、本開示の水性エマルジョンは皮膜の耐水性がより優れる。

水性エマルジョンにおける固形分濃度は、１０〜８０質量％であることが好ましい。固形分濃度が１０質量％以上の場合、水性エマルジョンの粘度が低くなりすぎず粒子が沈降しにくくなる。固形分濃度は１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上又は４０質量％以上であることが好ましい場合もある。一方、固形分濃度が８０質量％以下であると、乳化重合中に凝集物が生成しにくく製造が容易となる。固形分濃度は７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下、６５質量％以下又は６０質量％以下であることが好ましい場合もある。ここで固形分とは、水性エマルジョンに含まれる乾燥固形物の全量、すなわち水等の媒体を除去したときに残留する固形物の全量を意味する。

本開示の水性エマルジョンに含まれる固形分におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、重合体（Ｃ）及びＣＮＦの含有割合の合計は、好適には５５質量％以上、より好適には６０質量％以上、さらに好適には８０質量％以上であり、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上又は１００質量％が好ましい場合もある。上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、重合体（Ｃ）及びＣＮＦの含有割合の合計が上記下限値以上であると、皮膜強度が優れる。

分散剤は、さらにエチレン単位を実質的に含有しないＰＶＡ（以下、「ＰＶＡ（Ｂ）」と称することがある）を含有していてもよい。ＰＶＡ（Ｂ）の好適な粘度平均重合度及びけん化度は、前述したエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の好適態様と同様である。ＰＶＡ（Ｂ）としては、無変性ＰＶＡであってもよく、変性ＰＶＡであってもよい。変性ＰＶＡとしては、例えばスルホン酸基変性ＰＶＡ、カルボン酸基変性ＰＶＡ等のアニオン変性ＰＶＡ；第四級アミン基変性ＰＶＡ等のカチオン変性ＰＶＡ；アミド変性ＰＶＡ；ポリオキシアルキレン基変性ＰＶＡ；アセトアセチル基変性ＰＶＡ；ダイアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡ等が挙げられる。

本開示の水性エマルジョンにおける媒体中に含まれる水の含有率は、好適には４０質量％以上、より好適には７０質量％以上、さらに好適には９０質量％以上、特に好適には９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記媒体は有機溶媒を含有してもよいが、その含有率は好適には６０質量％以下、より好適には３０質量％以下、さらに好適には１０質量％以下、特に好適には５質量％以下である。

本開示の効果を阻害しない範囲であれば、本開示の水性エマルジョンは、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、重合体（Ｃ）、ＣＮＦ及び水以外の他の成分を含有していてもよい。上記他の成分としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び重合体（Ｃ）以外の樹脂、有機溶剤、可塑剤、架橋剤、界面活性剤、沈殿防止剤、増粘剤、流動性改良剤、防腐剤、密着性向上剤、酸化防止剤、浸透剤、消泡剤、充填剤、湿潤剤、着色剤、結合剤、保水剤、填料、澱粉及びその誘導体等の糖類、ラテックス等の添加剤が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本開示に係る水性エマルジョンにおける上記他の成分の含有率は、好適には１５質量％以下、より好適には１０質量％以下であり、５質量％以下、２質量％以下、１質量％以下又は０．５質量％以下が好ましい場合もある。

［水性エマルジョンの製造方法］
本開示は、本開示の水性エマルジョンの製造方法を提供する。本開示の水性エマルジョンの製造方法は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の存在下で、エチレン性不飽和単量体を乳化重合して水性エマルジョン（以下、「ＣＮＦ未添加水性エマルジョン」と略記することがある）を得る工程（１）、及び該水性エマルジョンにＣＮＦを配合する工程（２）を有する製造方法、もしくはエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びＣＮＦを含有する水分散液を得る工程（３）、並びに該水分散液及びエチレン性不飽和単量体を混合して乳化重合する工程（４）を有する製造方法が好ましい。

工程（２）は、工程（１）で得られたＣＮＦ未添加水性エマルジョンに、ＣＮＦの水分散液を添加して混合する方法により行うことが好ましい。工程（３）は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）水溶液にＣＮＦを添加して分散させる方法、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）水溶液及びＣＮＦの水分散液を混合する方法、ＣＮＦの水分散液にエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を溶解させる方法、又はエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びＣＮＦを水へ一括に添加し、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の溶解とＣＮＦの分散を同時に行う方法により行うことが好ましい。工程（２）及び工程（３）の出発原料に用いる水分散液は、ＣＮＦを含む。該水分散液は、ＣＮＦと水以外に、前記した種類及び量で本開示に係る水性エマルジョンの他の成分を含んでいてもよい。これらの方法において、ＣＮＦを含む水分散液を得る方法としては、例えば水及びＣＮＦを混合し、媒体撹拌型分散機、高圧式分散機又は回転式分散機等を用いて分散する方法が挙げられる。

工程（１）及び工程（４）で用いられるエチレン性不飽和単量体としては、重合体（Ｃ）に含まれるエチレン性不飽和単量体の例として上述したものが挙げられる。

工程（１）で水性エマルジョンを得る方法としては、分散剤とエチレン性不飽和単量体を仕込んだ後、適宜選択した重合開始剤を添加して、当該単量体を乳化重合する方法が挙げられる。分散剤の仕込み方法や添加方法は特に限定されず、分散剤を初期一括で仕込む方法や重合中に連続的に分散剤を添加する方法等を挙げることができる。中でも、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び任意に含むＰＶＡ（Ｂ）の分散質へのグラフト率を高める観点から、重合系内に分散剤を初期一括で仕込む方法が好ましい。これらの方法において、分散剤の量やエチレン性不飽和単量体の量、溶媒の量を適宜調整することで重合反応を調節することができる。

工程（４）で乳化重合する方法としては、工程（３）で得られた水分散液に、エチレン性不飽和単量体及び適宜選択した重合開始剤を添加して、当該単量体を乳化重合する方法が挙げられる。かかる方法において、分散剤の量やエチレン性不飽和単量体の量、溶媒の量を適宜調整することで重合反応を調節することができる。

重合体（Ｃ）１００質量部に対する分散剤の使用量は特に制限されないが、好ましくは２質量部以上３５質量部以下である。当該使用量は、より好ましくは２．５質量部以上であり、３質量部以上、４質量部以上又は５質量部以上が好ましい場合もある。分散剤の使用量が上記下限値以上の場合、乳化重合反応が安定しやすい。上記分散剤の使用量は、より好ましくは３０質量部以下であり、２５質量部以下、２０質量部以下又は１５質量部以下が好ましい場合もある。分散剤の使用量が上記上限値以下である場合、水性エマルジョンを接着剤として用いたときに、当該接着剤の耐水接着性が優れる傾向にある。ここで本開示において、分散剤の存在下で単量体を乳化重合して水性エマルジョンを製造した場合、当該単量体はほぼ全て重合して重合体（Ｃ）となる。従って、水性エマルジョンに残存する単量体の量はごく少量なので無視することができる。

上記乳化重合において、重合開始剤としては、乳化重合に通常用いられる水溶性の単独開始剤又は水溶性のレドックス系開始剤が使用できる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、レドックス系開始剤が好ましい。

水溶性の単独開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化水素、過硫酸塩（カリウム、ナトリウム又はアンモニウム塩）等の過酸化物等が挙げられる。アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。

レドックス系開始剤としては、酸化剤と還元剤を組み合わせたものを使用できる。酸化剤としては、過酸化物が好ましい。還元剤としては、金属イオン、還元性化合物等が挙げられる。酸化剤と還元剤の組み合わせとしては、過酸化物と金属イオンとの組み合わせ、過酸化物と還元性化合物との組み合わせ、過酸化物と、金属イオン及び還元性化合物とを組み合わせたものが挙げられる。過酸化物としては、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド、過硫酸塩（カリウム、ナトリウム又はアンモニウム塩）、過酢酸ｔ−ブチル、過酸エステル（過安息香酸ｔ−ブチル）等が挙げられる。金属イオンとしては、Ｆｅ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｖ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｔｉ³⁺、Ｃｕ⁺等の１電子移動を受けることのできる金属イオンが挙げられる。還元性化合物としては、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトール、ロンガリット、アスコルビン酸が挙げられる。これらの中でも、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムからなる群から選ばれる１種以上の酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、ロンガリット及びアスコルビン酸からなる群から選ばれる１種以上の還元剤との組み合わせが好ましく、過酸化水素と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、ロンガリット及びアスコルビン酸からなる群から選ばれる１種以上の還元剤との組み合わせがより好ましい。

乳化重合に際しては、本開示の効果を損なわない範囲で、アルカリ金属化合物、界面活性剤、緩衝剤、重合度調整剤等を適宜使用してもよい。

アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム）を含む限り特に限定されず、アルカリ金属イオンそのものであってもよく、アルカリ金属を含む化合物であってもよい。アルカリ金属を含む化合物としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物塩、アルカリ金属硝酸塩等の弱塩基性アルカリ金属塩；アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド等の強塩基性アルカリ金属化合物等が挙げられる。これらのアルカリ金属化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

弱塩基性アルカリ金属塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属カルボン酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム等のアルカリ金属硫酸塩；塩化セシウム、ヨウ化セシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物塩；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム等のアルカリ金属硝酸塩等が挙げられる。中でも、エマルジョン内が塩基性を帯びる観点から、解離時に弱酸強塩基の塩として振舞えるアルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩が好ましく、アルカリ金属のカルボン酸塩がより好ましい。これらの弱塩基性アルカリ金属塩を用いることにより、乳化重合において当該弱塩基性アルカリ金属塩がｐＨ緩衝剤として作用をすることで、乳化重合を安定に進めることができる。

アルカリ金属化合物の含有量（アルカリ金属換算）は、用いられるアルカリ金属化合物の種類に応じて適宜選択することができるが、アルカリ金属化合物の含有量（アルカリ金属換算）は、水性エマルジョン（固形換算）の全質量に対して、１００〜１５０００ｐｐｍが好ましく、１２０〜１２０００ｐｐｍがより好ましく、１５０〜８０００ｐｐｍがさらに好ましい。アルカリ金属化合物の含有量が１００ｐｐｍ以上であると、水性エマルジョンの乳化重合の安定性が優れる傾向にあり、１５０００ｐｐｍ以下であると、水性エマルジョンからなる皮膜の着色を抑制しやすい。なお、アルカリ金属化合物の含有量は、ＩＣＰ発光分析装置などにより測定することができる。ここで「ｐｐｍ」は、「質量ｐｐｍ」を意味する。

界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤のいずれを使用してもよい。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルスルフォネート、ヒドロキシアルカノールのサルフェート、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキル又はアルキルアリールポリエトキシアルカノールのサルフェート及びホスフェート等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。界面活性剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体の全量に対して２質量％以下であることが好ましい。界面活性剤の使用量が２質量％以下であると、水性エマルジョンを用いて皮膜を作製した場合に、当該皮膜の耐水性がより優れる。

緩衝剤としては、酢酸、塩酸、硫酸等の酸；アンモニア、アミン、荷性ソーダ、荷性カリ、水酸化カルシウム等の塩基；又はアルカリ炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等が挙げられる。重合度調整剤としては、メルカプタン類、アルコール類等が挙げられる。

上記乳化重合における分散媒は、水を主成分とする水性媒体であることが好ましい。水を主成分とする水性媒体は、水と任意の割合で可溶な水溶性の有機溶媒（アルコール類、ケトン類等）を含んでいてもよい。ここで、「水を主成分とする水性媒体」とは水を５０質量％以上含有する分散媒のことである。コスト及び環境負荷の観点から、分散媒は、水を９０質量％以上含有する水性媒体であることが好ましく、水であることがより好ましい。前記水性エマルジョンの製造方法において、乳化重合の開始の前に上記分散剤を分散媒に溶解させて加熱した後、冷却し、窒素置換することが好ましい。このとき加熱温度は８０〜１００℃が好ましい。乳化重合の温度は２０〜９５℃程度が好ましく、４０〜９０℃程度がより好ましい。

本開示の水性エマルジョンは接着剤として好適に用いられる。すなわち、本開示は、本開示の水性エマルジョンから構成される接着剤を開示する。該接着剤は、木工用、紙加工用等に用いられる。また、本開示の水性エマルジョンは、塗料、繊維加工、無機物バインダー、セメント混和剤、モルタルプライマー等広範な用途に利用され得る。本開示の水性エマルジョンは、噴霧乾燥等により粉末化することで、いわゆる粉末エマルジョンとして利用することもできる。

［接着剤］
本開示の接着剤は、本開示の水性エマルジョンをそのまま用いてもよく、さらに他の成分を添加して用いてもよい。上記他の成分としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、重合体（Ｃ）、ＣＮＦ及び水以外の他の成分として前述したものが挙げられる。中でも、可塑剤又は架橋剤を添加することが好ましい場合がある。

可塑剤としては、例えば、ジカルボン酸エステル化合物、アリールオキシ基含有化合物等が挙げられる。
ジカルボン酸エステル化合物としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラート、アジピン酸メチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヒドロアビエチル、イソフタル酸ジメチル等が挙げられる。
アリールオキシ基含有化合物におけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、置換フェノキシ基が挙げられる。置換フェノキシ基としては、炭素数１〜１２のアルコキシフェノキシ基、炭素数１〜１２のアルキルフェノキシ基等が挙げられる。置換基の数は、特に限定されず、１〜５個が好ましく、１〜３個がより好ましい。アリールオキシ基含有化合物としては、置換又は無置換フェノキシ基含有化合物が好ましく、ビニル基を含まない置換又は無置換フェノキシ基含有化合物がより好ましい。アリールオキシ基含有化合物の具体例としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル等が挙げられる。可塑剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

可塑剤の含有量は、水性エマルジョン中の固形分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、１．０〜１０質量部であることがより好ましい。可塑剤の含有量が上記範囲にあることにより、接着性により優れる接着剤が得られる。

架橋剤としては、例えば、多価イソシアネート化合物；ヒドラジン化合物；ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂（ＰＡＥ）；塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等の水溶性アルミニウム塩；尿素−グリオキザール樹脂等のグリオキザール樹脂等が挙げられる。

多価イソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。多価イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水素化ＴＤＩ、トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社の「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｌ」）、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ、重合ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。多価イソシアネート化合物としては、ポリオールに過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化した末端基がイソシアネート基を持つプレポリマーを用いてもよい。

ヒドラジン化合物は、分子中にヒドラジノ基（Ｈ₂Ｎ−ＮＨ−）を有する化合物である。ヒドラジン化合物としては、例えば、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラート、ヒドラジンの塩酸、硫酸、硝酸、亜硫酸、リン酸、チオシアン酸、炭酸等の無機塩類及びギ酸、シュウ酸等の有機塩類；メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、プロピルヒドラジン、ブチルヒドラジン、アリルヒドラジン等のヒドラジンの一置換体；１，１−ジメチルヒドラジン、１，１−ジエチルヒドラジン、（１−ブチル−２−メチルヒドラジン）等のヒドラジンの対称二置換体等が挙げられる。さらに、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド等の多価ヒドラジド化合物等、従来知られている各種のものを用いることができる。中でも、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。架橋剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

架橋剤の含有量は、重合体（Ｃ）１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましい。架橋剤の含有量が１質量部以上であると、耐水性や耐熱性がより優れる。一方、架橋剤の含有量が５０質量部以下であると、良好な皮膜が形成されやすく、耐水性や耐熱性がより優れる。

接着剤の被着体としては、紙、木材及びプラスチック等が挙げられる。中でも、木材に好適である。本開示の接着剤は、ヤニ分の多い針葉樹や木目の密な広葉樹に対しても高い接着性を示すことから、集成材、合板、化粧合板、繊維ボードなどの用途に適用することができる。また、本開示の接着剤は、紙用接着剤、特に紙ストロー用接着剤としても好適に使用される。

本開示は、本開示の効果を奏する限り、本開示の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。

本開示を実施例によりさらに詳細に説明する。なお以下で、「部」及び「％」は特に断らない限り「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。

［実施例１］
還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水２８５ｇを仕込み８５℃に加温した。エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（粘度平均重合度１７００、けん化度９８モル％、エチレン単位の含有率４モル％）２１．０ｇを添加し、４５分間撹拌して溶解した。さらに、酢酸ナトリウムを０．３ｇ添加し、混合して溶解した。次に、この共重合体が溶解した水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の２０質量％水溶液２．４ｇ及び５質量％過酸化水素水３．２ｇをショット添加後、酢酸ビニル２８ｇを仕込み、重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量が１％未満）を確認した。酒石酸の１０質量％水溶液１ｇ及び５質量％過酸化水素水３．２ｇをショット添加後、酢酸ビニル２５２ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合温度を８０℃に維持して重合を完結させた。この水性エマルジョン１００質量部に対し未変性セルロースナノファイバー（アスペクト比約２００、平均繊維径５０ｎｍ、平均繊維長１０μｍ）の５質量％水分散液を７．４質量部添加し、アンカー型撹拌翼を用いてゆるやかに混合撹拌し、水性エマルジョン（Ｅｍ−１）を得た。

［耐熱接着性］
ＷＡＴＴ‘９１に準拠し、耐熱耐水性を評価した。結果を表１に示す。
（接着条件）
被着材:ブナ／ブナ
塗布量：２００ｇ/ｍ²
圧締条件：２０℃、２時間、圧力０．７Ｎ／ｍｍ²
養生条件：２０℃、１週間
（測定条件）
８０℃の乾燥機内で１時間静置した後、試験片を取り出して熱いままの状態で接着強度（単位：Ｎ／ｍｍ²）を測定した。

［皮膜の耐水性］
実施例１で得られた水性エマルジョンを２０℃、６５％ＲＨ下で、ＰＥＴフィルム上に流延し、７日間室温下で乾燥させることで乾燥皮膜が形成された塗工物を得た。当該塗工物から乾燥皮膜を剥がし、厚さ４００μｍの皮膜を得た。当該皮膜を２０℃の水中に２０時間浸漬し、下記の式を用いて皮膜の吸水率と溶出率を測定した。これらの値が小さいほど皮膜の耐水性が優れていると言える。結果を表１に示す。
吸水率（質量％）＝｛（水浸漬後のサンプル質量）／（水浸漬後のサンプルの乾燥後の質量）×１００｝−１００
溶出率（質量％）＝［｛（水浸漬前のサンプルの乾燥質量）−（水浸漬後のサンプルの乾燥質量）｝／（水浸漬前のサンプルの乾燥質量）］×１００

［実施例２〜５］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の種類及び添加量、並びにＣＮＦの添加量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして重合及びＣＮＦの添加を行い、水性エマルジョン（Ｅｍ−２〜Ｅｍ−５）を得た。前述の方法により、水性エマルジョン（Ｅｍ−２〜Ｅｍ−５）の耐熱接着性及び皮膜の耐水性を評価した。結果を表１に示す。

［比較例１］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の種類及び添加量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして重合し、水性エマルジョンを得た。ＣＮＦを添加することなく、当該水性エマルジョンをそのまま水性エマルジョン（Ｅｍ−Ａ）とした。前述の方法により、水性エマルジョン（Ｅｍ−Ａ）の耐熱接着性及び皮膜の耐水性を評価した。結果を表１に示す。

［比較例２］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に代えて、表１に示すエチレン単位を含まないポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして重合及びＣＮＦの添加を行い、水性エマルジョン（Ｅｍ−Ｂ）を得た。前述の方法により、水性エマルジョン（Ｅｍ−Ｂ）の耐熱接着性及び皮膜の耐水性を評価した。結果を表１に示す。

［比較例３］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の種類及び添加量、並びにＣＮＦの添加量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして重合及びＣＮＦの添加を行い、水性エマルジョン（Ｅｍ−Ｃ）を得た。前述の方法により、水性エマルジョン（Ｅｍ−Ｃ）の耐熱接着性及び皮膜の耐水性を評価した。結果を表１に示す。

ＣＮＦを含まない水性エマルジョン（比較例１）、ＣＮＦの含有量が本開示で規定される範囲内である水性エマルジョン（実施例４）に比べて、耐熱接着性及び皮膜の耐水性が低かった。一方で、ＣＮＦの含有量が本開示で規定される範囲よりも多い水性エマルジョン（比較例３）、皮膜が崩壊して皮膜耐水性が測定不能となったり、耐熱接着性が低かったりした。エチレン単位を含まないポリビニルアルコールを用いた水性エマルジョン（比較例２）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を用いた水性エマルジョン（実施例１）に比べ、耐熱接着性及び皮膜の耐水性が劣っていた。一方で、実施例１〜５に示されるように、本開示の水性エマルジョンは耐熱接着性及び皮膜の耐水性が優れていた。

Claims (9)

1. 分散剤としてエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、分散質としてエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ｃ）とを含む水性エマルジョンであって、さらにセルロースナノファイバーをエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜４０質量部含有し、
   エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン単位の含有率が１モル％以上２０モル％未満である、水性エマルジョン。
2. エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びセルロースナノファイバーの含有量の合計が重合体（Ｃ）１００質量部に対して２〜３５質量部である、請求項１に記載の水性エマルジョン。
3. エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の粘度平均重合度が２００〜５０００である、請求項１又は２に記載の水性エマルジョン。
4. エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のけん化度が８０〜９９．９モル％である、請求項１〜３のいずれかに記載の水性エマルジョン。
5. 前記水性エマルジョンに含まれる固形分におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、重合体（Ｃ）及びセルロースナノファイバーの含有割合の合計が５５質量％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の水性エマルジョン。
6. 重合体（Ｃ）が、ビニルエステル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、スチレン単量体及びジエン単量体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する単量体単位を、全単量体単位に対して７０質量％以上含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の水性エマルジョン。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の水性エマルジョンから構成される、接着剤。
8. エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の存在下で、エチレン性不飽和単量体を乳化重合して水性エマルジョンを得る工程（１）、及び該水性エマルジョンにセルロースナノファイバーを配合する工程（２）を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の水性エマルジョンの製造方法。
9. エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びセルロースナノファイバーを含有する水分散液を得る工程（３）、並びに該水分散液及びエチレン性不飽和単量体を混合して乳化重合する工程（４）を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の水性エマルジョンの製造方法。