JP6872672B2 - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、防汚塗料組成物に関する。

フジツボ、セルプラ、ムラサキイガイ、フサコケムシ、ホヤ、アオノリ、アオサ、スライム等の水棲汚損生物が、船舶（特に船底部分）や漁網類、漁網付属具等の漁業具や発電所導水管等の水中構造物に付着することにより、それら船舶等の機能が害される、外観が損なわれる等の問題がある。

このような問題を防ぐために、船舶等に防汚塗料組成物を塗布して防汚塗膜を形成し、防汚塗膜から防汚薬剤を徐放させることによって、長期間に渡って防汚性能を発揮させる技術が知られている（特許文献１〜４）。

特公昭６３−６１９８９号公報 特開２００３−１１９４２０号公報 特開２００３−１１９４１９号公報 特許２００２−３７７６号公報

特許文献１〜４に記載されている（メタ）アクリル酸アルコシキカルボニルメチルエステル基含有ポリマーからなる防汚塗膜は、塗膜溶解性が著しく低いため長期間に亘って防汚性を発揮することは困難であった。

本発明によれば、重合体Ａおよび防汚薬剤を含有する防汚塗料組成物であって、前記重合体Ａは、単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）との共重合体であり、前記単量体（ａ）は、一般式（１）で表される、防汚塗料組成物が提供される。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、重合体Ａおよび防汚薬剤を含む組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明について詳細を説明する。
１．防汚塗料組成物
本発明の防汚塗料組成物は、重合体Ａおよび防汚薬剤を含有する。

１−１．重合体Ａ
重合体Ａは、単量体（ａ）と、単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）との共重合体である。重合体Ａは、単量体（ａ）および（ｂ）に由来する単量体単位を含む。

＜単量体（ａ）＞
単量体（ａ）は、一般式（１）で表される。

（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基を示し、Ｒ^２は、水素、メチル基、フェニル基を示し、Ｒ^３は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、２−メトキシエチル基、４−メトキシブチル基、ビニル基、又はアリル基を示し、ｎは、２〜１０の整数を示す。）

Ｒ^２は、好ましくは、水素、又はメチル基である。

Ｒ^３は、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はｎ−ブチル基である。

ｎは、２〜１０の整数を示し、長期防汚性の観点から２〜６が好ましい。

単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸エチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸イソプロピルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ベンジルポリオキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸フェニルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸アリルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ビニルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸メチルポリ〔１−（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸エチルポリ〔１−（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルポリ〔１−（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸イソプロピルポリ〔１−（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルポリ〔１−（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルポリ〔１−（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸メチルポリ〔α−（オキシカルボニル）ベンジル〕、（メタ）アクリル酸エチルポリ〔α−（オキシカルボニル）ベンジル〕が挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリル酸メチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸エチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸イソプロピルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸メチルポリ〔１−（オキシポリカルボニルエチル）〕、（メタ）アクリル酸エチルポリ〔１−（オキシポリカルボニルエチル）〕等が挙げられる。これらの単量体（ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

＜単量体（ｂ）＞
単量体（ｂ）は、単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体であり、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル化合物、芳香族化合物、二塩基酸のジアルキルエステル化合物等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル、又はメタアクリル酸エステルを意味する。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２一エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロピレングリコールモノメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル、こはく酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル、Ｎ，Ｎ'−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸メトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸エトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸イソプロポキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルオキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ベンジルオキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸フェノキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸アリロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ビニロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸１−（メトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１−（エトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１−（ｎ−プロポキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１−（イソプロポキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１−（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸α−（メトキシカルボニル）ベンジル、（メタ）アクリル酸α−（エトキシカルボニル）ベンジルの如き、（メタ）アクリル酸アルコシキカルボニルメチルエステル類；
（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリｓ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソペンチルシリル、メタ（メタ）アクリル酸トリフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルイソブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルｓ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルイソペンチルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジイソブチルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジｓ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルジイソプチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルジイソペンチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルテキシルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルシクロヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸トリシクロヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸トリ１，１−ジメチルペンチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ２，２−ジメチルプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリシクロヘキシルメチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルシクロヘキシルメチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ２−エチルヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸トリ２−プロピルペンチルシリル等の（メタ）アクリル酸シリルエステル類、等が挙げられる。

ビニル化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルブチレート、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン等の官能基を有するビニル化合物が挙げられる。

芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。

二塩基酸のジアルキルエステル化合物としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル等が挙げられる。

本発明においては、これら単量体（ｂ）を単独又は二種以上で用いることができる。特に、単量体（ｂ）としては、塗膜溶解性および塗膜物性の観点から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に耐クラック性の観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２一エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等がより好ましく、また、塗膜溶解性の観点から、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸トリ２−エチルヘキシルシリル等がより好ましい。

重合体Ａ中の単量体（ａ）は、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜７０質量％が更に好ましい。

単量体（ａ）の含有量は、具体的には例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

前記範囲内の重合体Ａを本発明の塗料組成物として使用した場合、特に塗膜溶解性が良好となる。

重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００〜３０００００であることが望ましい。分子量が５０００未満であれば、防汚塗料の塗膜が脆弱となり、剥離やクラックを起こし易く、また、３０００００を超えると、重合体溶液の粘度が上昇し、取扱いが困難となるからである。このＭｗは、具体的には例えば、５０００、１００００、２００００、３００００、４００００、５００００、６００００、７００００、８００００、９００００、１０００００、２０００００、３０００００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

Ｍｗの測定方法としては、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）が挙げられる。

重合体Ａは、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とのランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、又はブロック共重合体のいずれの共重合体であってもよい。

重合体Ａは、例えば、重合開始剤の存在下、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を重合させることにより得ることができる。

前記重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、ジメチル２，２'−アゾビスイソブチレート、２，２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記重合開始剤としては、特に、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビスイソブチレート及び１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが好ましい。重合開始剤の使用量を適宜設定することにより、共重合体Ａの分子量を調整することができる。

重合方法としては、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、非水分散重合等が挙げられる。この中でも特に、簡便に、且つ、精度良く、重合体Ａを得ることができる点で、溶液重合、又は非水分散重合が好ましい。

前記重合反応においては、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤；脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシプロピル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート等のエステル系溶剤；イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。
その中でも、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、トルエン、キシレンが好ましい。これら溶媒については、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。

重合反応における反応温度は、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常５０〜１６０℃であり、好ましくは６０〜１５０℃である。

重合反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。

１−２．防汚薬剤
防汚薬剤としては、例えば無機薬剤及び有機薬剤が挙げられる。
無機薬剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン酸銅（一般名：ロダン銅）、銅粉等が挙げられる。この中でも特に、亜酸化銅とロダン銅が好ましく、亜酸化銅はグリセリン、ショ糖、ステアリン酸、ラウリン酸、リシチン、鉱物油などで表面処理されているものが、貯蔵時の長期安定性の点でより好ましい。
有機薬剤としては、例えば、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド銅（一般名：カッパーピリチオン）、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド亜鉛（一般名：ジンクピリチオン）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート（一般名：ジネブ）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン（一般名：シーナイン２１１）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ−Ｎ−ジメチルウレア（一般名：ジウロン）、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン（一般名：イルガロール１０５１）、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノー４−ブロモー５−トリフルオロメチルピロール（一般名：Ｅｃｏｎｅａ２８） 、４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール（一般名：メデトミジン）等が挙げられる。
これらの防汚薬剤は１種又は２種以上併用して使用できる。

１−３．他の添加剤
さらに本発明の防汚塗料用樹脂には、必要に応じて、重合体Ａ以外の樹脂成分、溶出調整剤、可塑剤、顔料、染料、消泡剤、脱水剤、揺変剤、有機溶剤等を添加して防汚塗料とすることができる。

他の樹脂成分としては、例えば、重合体Ｐなどが挙げられる。
重合体Ｐは、前記単量体（ｂ）を重合することにより得られる重合体である。単量体（ｂ）は、単量体（ａ）以外の任意のエチレン性不飽和単量体である。重合体Ｐの重合に用いる単量体（ｂ）は、重合体Ａの重合に用いる単量体（ｂ）と同一の組成であっても異なる組成であってもよい。
本発明においては、単量体（ｂ）を単独又は二種以上で用いることができ、特に、重合体Ａとの相溶性の観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２一エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸トリ２−エチルヘキシルシリル等が好ましい。
重合方法、開始剤、溶媒、温度、その他の条件、Ｍｗの測定方法等は、重合体Ａで既記の手法が適用できる。
本発明の組成物中における重合体Ｐの含有量は特に制限されないが、重合体Ａとの含有割合が、固形分換算で、質量比（重合体Ｐ／重合体Ａ）は、通常０．１〜０．５であり、好ましくは０．１〜０．３である。

溶出調整剤としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体、ナフテン酸、シクロアルケニルカルボン酸、ビシクロアルケニルカルボン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、及びこれらの金属塩等の、モノカルボン酸及びその塩、又は前記脂環式炭化水素樹脂が挙げられる。これらは単独又は２種以上で使用できる。
前記ロジン誘導体としては、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジン等を例示できる。
前記脂環式炭化水素樹脂としては、市販品として、例えば、クイントン１５００、１５２５Ｌ、１７００（商品名、日本ゼオン社製）等が挙げられる。
この中でもロジン、ロジン誘導体、ナフテン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、又はこれらの金属塩が好ましい。

前記可塑剤としては、例えば、燐酸エステル類、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、セバシン酸エステル類、ポリエステル類、エポキシ化大豆油、アルキルビニルエーテル重合体、ポリアルキレングリコール類、ｔ−ノニルペンタスルフィド、ワセリン、ポリブテン、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、シリコーンオイル、塩素化パラフィン、等が挙げられる。これらは単独又は２種以上で使用できる。

脱水剤としては、例えば、硫酸カルシウム、合成ゼオライト系吸着剤、オルソエステル類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のシリケート類やイソシアネート類、カルボジイミド類、カルボジイミダゾール類等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

２．防汚塗料組成物の製造方法
本発明の防汚塗料組成物は、例えば、前記重合体Ａ及び防汚薬剤、他の添加剤等を含有する混合液を、分散機を用いて混合分散することにより製造できる。
前記混合液としては、重合体及び防汚薬剤等の各種材料を溶媒に溶解または分散させたものであることが好ましい。
前記分散機としては、例えば、微粉砕機として使用できるものを好適に用いることができる。例えば、市販のホモミキサー、サンドミル、ビーズミル、ディスパー等を使用することができる。また、撹拌機を備えた容器に混合分散用のガラスビーズ等を加えたものを用い、前記混合液を混合分散してもよい。

３．防汚処理方法、防汚塗膜、および塗装物
本発明の防汚処理方法は、上記防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する。本発明の防汚処理方法によれば、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。
被塗膜形成物としては、例えば、船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等が挙げられる。
防汚塗膜の厚みは、被塗膜形成物の種類、船舶の航行速度、海水温度等に応じて適宜設定すればよい。例えば、被塗膜形成物が船舶の船底の場合、防汚塗膜の厚みは通常５０〜７００μｍ、好ましくは１００〜６００μｍである。

以下に、実施例等を示し本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明は実施例等に限定されるものではない。
各製造例、実施例及び比較例中の％は質量％を示す。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより求めた値（ポリスチレン換算値）である。ＧＰＣの条件は下記の通りである。
装置・・・ 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム・・・ ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ ２本
流量・・・ ０．３５ ｍＬ／ｍｉｎ
検出器・・・ ＲＩ
カラム恒温槽温度・・・ ４０℃
溶離液・・・ ＴＨＦ
加熱残分は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−１−２：１９９９（ＩＳＯ ３２５１：１９９３）「塗料成分試験方法−加熱残分」に準拠して測定した値である。

＜製造例１（単量体a−１の製造）＞
（第１反応）
温度計、冷却器、攪拌装置を備えた四ツ口フラスコに、モノクロロ酢酸ナトリウム：２１５ｇ（１．８５ｍｏｌ）、クロロ酢酸メチル：２００ｇ（１．８５ｍｏｌ）、N−メチル−２−ピロリドン：３００ｇを仕込み、７０〜８０℃で６時間攪拌した。反応終了後、反応液にトルエン：５００ｍｌを仕込み、市水、塩酸水、重曹水の順に有機層を洗浄後、減圧濃縮により溶媒を留去することでクロロ酢酸メトキシカルボニルメチル：２６２ｇを得た。

（第２反応）
次いで、温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、第１反応の生成物であるクロロ酢酸メトキシカルボニルメチル：２００ｇ（１．２０ｍｏｌ）、アクリル酸：８７ｇ（１．２０ｍｏｌ）、４−メトキシフェノール：０．１ｇ、酢酸エチル：５００ｇを仕込み、攪拌しながらトリエチルアミン：１２２ｇ（１．２０ｍｏｌ）を４０℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、７０〜８０℃で６時間攪拌した。反応終了後、市水、塩酸水、重曹水の順に有機層を洗浄後、減圧濃縮により溶媒を留去することで単量体a−１：２３０．７ｇを得た。

＜製造例２〜２４（単量体a−２〜a−２４の製造）＞
表１に示す原料を用いて、製造例１と同様の操作で反応を行うことにより単量体a−２〜a−２４を得た。製造例２〜２４の反応条件、収量を表１に示す。

表１中の原料の詳細は、以下の通りである。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＮＭＰ：Ｎーメチルー２ーピロリドン
ＣＡＮａ：モノクロロ酢酸ナトリウム
ＣＰＡＮａ：２−クロロプロピオン酸ナトリウム
ＣＡＭｅ：クロロ酢酸メチル
ＣＡＥｔ：クロロ酢酸エチル
ＣＡｉＰｒ：クロロ酢酸イソプロピル
ＣＡｎＢｕ：クロロ酢酸ｎ−ブチル
ＭＥＨＱ：４−メトキシフェノール
ＴＥＡ：トリエチルアミン

＜製造例２５（重合体溶液＿Ａ−１の製造）＞
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、溶媒として、キシレン：５０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：５０ｇを仕込み、窒素ガスを導入し、攪拌しながら８８℃を保持した。そこへ、単量体（ａ）として、単量体（ａ−１）：６０ｇ、単量体（ｂ）として、メタクリル酸メチル：３０ｇ、及びアクリル酸２−メトキシエチル：１０ｇ、重合開始剤として、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート：２．０ｇ（初期添加）の混合液を８８℃で保持しながら３時間かけて滴下した。その後、８８℃で１時間攪拌を行った後、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート：０．１ｇを１時間毎に３回添加し、さらに同温度で２時間攪拌を行った後、室温に冷却し、重合体溶液Ａ−１を得た。Ａ−１の加熱残分、Ｍｗを表２に示す。

＜製造例２６〜５６（重合体溶液＿Ａ−２〜Ａ−２６、Ｂ−１〜Ｂ−６の製造）＞
表２〜表４に示す単量体及び溶媒を用いた以外は、製造例１と同様の操作で重合反応を行うことにより重合体溶液Ａ−２〜Ａ−２６及びＢ−１〜Ｂ−６を得た。Ａ−２〜Ａ−２６およびＢ−１〜Ｂ−６の加熱残分、Ｍｗを表２〜表４に示す。表中の数値は質量％である。

＜製造例５７（ガムロジン溶液の製造）＞
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコに、中国産ガムロジン（ＷＷ）３００ｇとキシレン３１０ｇをフラスコに入れ、７０〜８０℃で１時間、減圧下で還流脱水することにより、ガムロジンのキシレン溶液（褐色透明液体、固形分５０％）を得た。得られた溶液の加熱残分は、５０．３％であった。

＜製造例５８（ロジン亜鉛塩溶液の製造）＞
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコに、中国産ガムロジン（ＷＷ）２４０ｇとキシレン３６０ｇをフラスコに入れ、更に、前記ロジン中の樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛１２０ｇを加え、７０〜８０℃で３時間、減圧下で還流脱水した。その後、冷却しろ過を行うことにより、ロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色透明液体、固形分５０％）を得た。得られた溶液の加熱残分は、５０．２％であった。

＜実施例１〜２９及び比較例１〜６（塗料組成物の製造）＞
表５〜表７に示す成分を表５〜表７に示す割合（質量％）で配合し、直径１．５〜２．５ｍｍのガラスビーズと混合分散することにより塗料組成物を製造した。

表中の成分の詳細は、以下の通りである。

＜防汚薬剤＞
亜酸化銅：商品名「ＮＣ−３０１」（日進ケムコ株式会社製）
銅ピリチオン：商品名「カッパーオマジン」（ＬＯＮＺＡ株式会社製）
亜鉛ピリチオン：商品名「ジンクオマジン」（ＬＯＮＺＡ株式会社製）
Ｅｃｏｎｅａ：商品名「Ｅｃｏｎｅａ ０２８」２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール（ヤンセンＰＭＰ製）
メデトミジン：（±）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール（和光純薬工業株式会社製）

＜その他の添加剤＞
トリクレジルフォスフェート：（大八化学化学工業株式会社製）
ロジン亜鉛塩溶液：製造例５８で製造したものを使用
ガムロジン溶液：中国産ガムロジン（ＷＷ）の固形分５０％キシレン溶液
ベンガラ：商品名「ベンガラキンギョク」（森下弁柄工業株式会社製）
タルク：商品名「タルクＭＳ」（日本タルク株式会社製）
酸化亜鉛：商品名「酸化亜鉛２種」（正同化学工業株式会社製）
酸化チタン：商品名「ＦＲ−４１」（古河機械金属株式会社製）
テトラエトキシシラン：商品名「エチルシリケート２８」（コルコート株式会社製）
ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ：アマイド系チクソトロピック剤：商品名「ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ」（楠本化成株式会社製）

実施例・比較例の塗料組成物について、以下に示す試験を行った。評価結果を表５〜表７に示す。

全ての比較例では、実施例に比べて、ロータリー試験と防汚試験の少なくとも一方において結果が良好でなかった。比較例１〜５は、それぞれ、実施例１〜４及び１１において、単量体（ａ）のｎを１とした条件での結果に対応する。比較例１〜５と実施例１〜４及び１１をそれぞれ比較すると、単量体（ａ）のｎを２〜１０にすることによって、防汚性能が向上することが分かる。また、単量体（ａ）のＲ２がＭｅである実施例１１〜１２と比較して、単量体（ａ）のＲ２がＨであるその他の実施例は、防汚性能が特に良好であった。

＜試験例１（ロータリー試験）＞
水槽の中央に直径５１５ｍｍ及び高さ４４０ｍｍの回転ドラムを取付け、これをモーターで回転できるようにした。また、海水の温度を一定に保つための冷却装置、及び海水のｐＨを一定に保つためのｐＨ自動コントローラーを取付けた。

試験板を下記の方法に従って作製した。

まず、チタン板（７１×１００×０．５ｍｍ）上に、防錆塗料（エポキシビニル系Ａ／Ｃ）を乾燥後の厚みが約１００μｍとなるよう塗布し乾燥させることにより防錆塗膜を形成した。その後、実施例及び比較例で得られた塗料組成物を、乾燥膜厚が約３００μｍとなるように塗布し、４０℃で３日乾燥させることにより、試験板を用意した。

作製した試験板を上記装置の回転装置の回転ドラムに海水と接触するように固定して、２０ノットの速度で回転ドラムを回転させた。その間、海水の温度を２５℃、ｐＨを８．０〜８．２に保ち、二週間毎に海水を入れ換えた。

各試験板の初期と試験開始後６ヶ月毎の残存膜厚を（株）キーエンス製の形状測定レーザーマイクロスコープＶＫ−Ｘ１００で測定し、その差から溶解した塗膜厚を計算することにより１ヶ月あたりの塗膜溶解量（μｍ／月）を得た。また、ロータリー試験２４ヶ月後の残存膜厚の測定時、各塗膜表面を肉眼及びマイクロスコープで観察して塗膜の表面状態を評価した。

塗膜表面状態の評価は以下の基準で行った。
◎：全く異常のない場合
○：塗膜表面全面積の１割未満、ヘアークラックが見られるもの
△：塗膜表面全面積の１〜３割に、ヘアークラックが見られるもの
×：塗膜表面全面積の３割以上に、ヘアークラックが見られるもの
××：大きなクラック、ブリスター又はハガレ（塗膜の表面のみや端の一部が剥がれる事）、剥離（塗膜全体が剥がれて、試験塗膜が残っていない状態）などの塗膜に異常が見られるもの

＜試験例２（防汚試験）＞
実施例１〜２９及び比較例１〜６で得られた塗料組成物を、硬質塩ビ板(１００×２００×２ｍｍ)の両面に乾燥塗膜としての厚みが約３００μｍとなるよう塗布した。得られた塗布物を室温（２５℃）で３日間乾燥させることにより、厚みが約３００μｍの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。この試験板を三重県尾鷲市の海面下１．５ｍに浸漬して付着物による試験板の汚損を１２ヶ月後、２４ヶ月後に観察した。

評価は、塗膜表面の状態を目視観察することにより行い、以下の基準で判断した。
◎：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムも殆どなし。
○：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムが薄く(塗膜面が見える程度)付着しているものの刷毛で軽く拭いて取れるレベル。
△：貝類や藻類などの汚損生物の付着はないが、塗膜面が見えない程スライムが厚く付着しており、刷毛で強く拭いても取れないレベル。
×：貝類や藻類などの汚損生物が付着しているレベル

Claims (1)

1. 重合体Ａおよび防汚薬剤を含有する防汚塗料組成物であって、
   前記重合体Ａは、単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）との共重合体であり、
   前記単量体（ａ）は、一般式（１）で表される、防汚塗料組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素又はメチル基を示し、Ｒ^２は、水素、メチル基、フェニル基を示し、Ｒ^３は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、２−メトキシエチル基、４−メトキシブチル基、ビニル基、又はアリル基を示し、ｎは、２〜１０の整数を示す。）