JP6854104B2 - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、複層塗膜形成方法に関する。

船舶、橋梁、建築物、タンク、プラント等の大型構造物には、厳しい腐食環境下において長期にわたる防食性を保持するために、被塗物の表面に防食下地層などが形成されている。さらに、防食下地層の被塗物とは反対側の表面には、一般的に、下塗り塗膜が形成されており、下塗り塗膜にはエポキシ樹脂塗料組成物等が使用されている。また防汚性、美観を確保するために、下塗り塗膜の上に同種又は異種の上塗り塗膜が形成されている。

例えば、エポキシ樹脂塗料組成物から下塗り塗膜を形成し、その上に、同種又は異種の塗料組成物を重ね塗りする場合、下塗り塗膜組成物の塗装後の短い一定期間内に、塗り重ねる必要があった。なお、本明細書においては、このような塗装と塗装の間の許容される一定期間を、インターバルともいう。

例えば、特開平１１−３１５２５０号公報（特許文献１）には、インターバルを長くして上塗り塗装を行っても不具合の生じないエポキシ樹脂塗料として、アミン化合物硬化剤と特定の構造を有するダイマー酸誘導体とを含むエポキシ塗料組成物が開示されている。

また、特開平１１−３３３３７４号公報（特許文献２）には、インターバルを長くするために、エポキシ樹脂重防食塗料に例えば、塩化ビニル樹脂を配合した船舶外部の塗装方法が開示されている。

さらに、このような下塗り塗膜の表面に上塗り塗膜を形成した場合、その層間での付着性が低くなることがある。
例えば、特開２００９−１９７１０６号公報（特許文献３）は、下塗り塗膜と上塗り塗膜の付着性を向上させることを試みており、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ｂ）エチレン・酢酸ビニル共重合体、及び（ｃ）アミン系硬化剤を含有するエポキシ樹脂塗料組成物が開示されている。

特開平１１−３１５２５０号公報 特開平１１−３３３３７４号公報 特開２００９−１９７１０６号公報

上述した特許文献１特許文献２及び特許文献３に開示された塗料組成物は、有機溶剤を用いた塗料組成物である。
一方、近年、環境負荷低減の観点、作業時における引火性を低減させる観点から、有機溶剤系塗料から水性塗料への転換が強く求められている。

そこで、本発明は、インターバルを長くでき、第１塗膜と第２塗膜との付着性に優れ、その上、防食性に優れた複層塗膜の形成方法であって、水性塗料組成物を用いる複層塗膜形成方法を提供することを目的とする。
具体的には、第１水性塗料組成物に含まれる付着向上剤（Ｂ）の含有量が本発明の範囲内であるか、付着向上剤（Ｂ１）、付着向上剤（Ｂ２）及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種の付着向上剤の含有量が本発明の範囲内であることにより、第１水性塗料組成物から形成される塗膜上に、第２水性塗料組成物から形成される塗膜を塗布するまでに、長期のインターバルが生じても、層間で十分な付着性を有する複層塗膜を得ることができる。
その上、第１塗膜形成直後に第２水性塗料組成物から塗膜を形成する場合と、長期のインターバル、例えば、７日後に、第１塗膜上に第２水性塗料組成物から塗膜を形成する場合とのいずれにおいても、高い層間の付着性を保つことができる。
また、第１水性塗料組成物から形成される塗膜と、第２水性塗料組成物から形成される塗膜との間で十分な付着性がもたらされるので、第２水性塗料組成物から形成される塗膜の耐割れ性、耐はがれ性を低減又は抑制できる。
このように、本発明の塗膜形成方法によれば、インターバルを長くでき、大型構造物等の補修、新設の防食塗装などにおいて、塗布作業の自由度が増加し、例えば、煩雑な工程、施工管理が不要となり、さらに、長期に亘り第１塗膜と第２塗膜との層間付着性を保持できるので、再塗装、補修を容易に行えない大型構造物において、特に有用である。

上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］被塗物上に第１水性塗料組成物を塗装して第１塗膜を形成する工程（１）、
前記工程（１）によって得られた第１塗膜上に、第２水性塗料組成物を塗装して第２塗膜を形成する工程（２）、を含む複層塗膜形成方法であって、
前記第１水性塗料組成物は、ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）と、少なくとも１種の付着向上剤（Ｂ）とを含み、
前記第１水性塗料組成物に含まれる付着向上剤（Ｂ）の含有量は、前記ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、
前記付着向上剤（Ｂ）は、水分散型の付着向上剤、４０℃で液状である付着向上剤及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種を含む、複層塗膜形成方法。
［２］前記ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ基を有するエポキシ樹脂(Ａ１)又は水性エポキシ系アミン樹脂(Ａ２)を含む、［１］に記載の複層塗膜形成方法。
［３］前記付着向上剤（Ｂ）は、付着向上剤（Ｂ１）、付着向上剤（Ｂ２）及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種の付着向上剤を含み、
前記付着向上剤（Ｂ１）は、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物及びベンゾエート系化合物から選択される少なくとも１種を含み、
前記付着向上剤（Ｂ２）は、ヒンダードアミン系化合物及びヒンダードフェノール系化合物から選択される少なくとも１種を含む、［１］又は［２］に記載の複層塗膜形成方法。
［４］前記第１水性塗料組成物における付着向上剤（Ｂ１）の含有量は、前記ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であり、
前記第１水性塗料組成物における付着向上剤（Ｂ２）の含有量は、前記ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部である、［３］に記載の複層塗膜形成方法。
［５］前記第１水性塗料組成物は、更に硬化剤（Ｃ）を含む、［１］〜［４］のいずれか１に記載の複層塗膜形成方法。
［６］前記硬化剤（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基及びアミノ基から選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物を含む、［５］に記載の複層塗膜形成方法。
［７］前記第１水性塗料組成物は、エチレン比率が５〜５０質量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体のエマルション（Ｄ）を更に含む、［１］〜［６］のいずれか１に記載の複層塗膜形成方法。
［８］前記第２水性塗料組成物は、水性樹脂（ａ）を含み、前記水性樹脂（ａ）は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、無機系樹脂及びフッ素樹脂から選択される少なくとも１種の水性樹脂を含む、［１］〜［７］のいずれか１に記載の複層塗膜形成方法。

本発明によれば、同種又は異種塗料組成物を塗り重ねるための塗装間隔、すなわちインターバルを長くしても、その上、第１塗膜と第２塗膜との付着性に優れ、防食性に優れた複層塗膜形成方法が提供される。さらに、本発明によれば、水性塗料組成物を用いるので、環境負荷を低減でき、作業中の危険性を大きく低減できる。

本発明の複層塗膜形成方法によれば、
被塗物上に第１水性塗料組成物を塗装して第１塗膜を形成する工程（１）、
前記工程（１）によって得られた第１塗膜上に、第２水性塗料組成物を塗装して第２塗膜を形成する工程（２）、を含む複層塗膜形成方法であって、
前記第１水性塗料組成物は、ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）と、少なくとも１種の付着向上剤（Ｂ）とを含み、
前記第１水性塗料組成物に含まれる付着向上剤（Ｂ）の含有量は、前記ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、
前記付着向上剤（Ｂ）は、水分散型の付着向上剤、４０℃で液状である付着向上剤及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種を含む、複層塗膜形成方法が提供される。

＜第１塗膜を形成する工程（１）＞
本発明における第１塗膜を形成する工程（１）は、被塗物上に第１水性塗料組成物を塗装することを含む。本発明に係る第１水性塗料組成物は、ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）と、少なくとも１種の付着向上剤（Ｂ）とを含む。
以下、本発明において用いる成分について説明し、その後、第１塗膜の形成工程を説明する。

＜第１水性塗料組成物＞
本発明に係る第１水性塗料組成物は、１液型であってもよいし、２液型であってもよい。２液型である場合、本発明に係る第１水性塗料組成物は、ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）を含む第１剤と、硬化剤（Ｃ）を含む第２剤とからなることができる。２液型である水性塗料組成物は、第１剤と第２剤とを混合することによって生じるビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｃ）との硬化反応によって硬化塗膜を形成することができる。本発明に係る第１水性塗料組成物は、例えば防食塗料（重防食塗料を含む。）などとして好適に用いることができる。
本発明においては、第１塗膜を形成する第１水性塗料組成物が水性の塗料組成物であるので、例えば、水道水で希釈でき、臭気が少なく環境に優しい、水性のため引火性がなく、安全性に優れているといった特徴を有する。

＜ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）＞
ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）は、１液型の水性塗料組成物におけるビヒクル樹脂であることができ、２液型の水性塗料組成物においては、第１剤（主剤）に含有される主成分であるビヒクル樹脂であることができる。すなわち、本明細書において、２液型の水性塗料組成物における「ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）」は、硬化剤（Ｃ）を含まない状態を意味する。
本明細書において「水性」とは、「水溶性」又は「水分散型」を意味する。本発明に係る第１水性塗料組成物は、ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）の水溶液又は水分散体（エマルションを含む。）を含むことが好ましい。

本発明において、ビスフェノール型水性エポキシ樹脂は、多価アルコール又は多価フェノールとハロヒドリンとを反応させて得られるものを挙げることができる。
例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒存在下に高分子量まで縮合させた樹脂、或いは、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に縮合させた低分子量のエポキシ樹脂を、ビスフェノールと重付加反応させることにより得られた樹脂のいずれでもよい。
このようなビスフェノール型水性エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ビスフェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができ、上記のビスフェノール類は、１種又は２種以上の混合物として使用することができる。

本発明におけるビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）として、例えば、後述のように、エポキシ基を有する水性エポキシ樹脂（Ａ１）又は水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）を挙げることができる。
ここで、例えば、エポキシ基を有する水性エポキシ樹脂（Ａ１）を用いる場合、本明細書において、ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部とは、実質的に、エポキシ基を有する水性エポキシ樹脂（Ａ１）の樹脂固形分１００質量部を意味する。また、複数種のエポキシ基を有する水性エポキシ樹脂（Ａ１）を用いる場合、その樹脂固形分の合計量を基準とする。
さらに、２液型の水性塗料組成物としてエポキシ基を有する水性エポキシ樹脂（Ａ１）を用いる場合、エポキシ基を有する水性エポキシ樹脂（Ａ１）の樹脂固形分には、硬化剤（Ｃ）を含まない状態を意味する。
上記と同様のことが、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）を用いる場合にも該当する。

（１）エポキシ基を有する水性エポキシ樹脂（Ａ１）
エポキシ基を有する水性エポキシ樹脂（Ａ１）（以下、水性エポキシ樹脂（Ａ１）と称する場合がある）の具体例は、第１エポキシ樹脂の水分散体であり、より具体的には、第１エポキシ樹脂のエマルションである。このエマルションは、水などの水性媒体中に第１エポキシ樹脂を分散させてなるエポキシ樹脂乳濁液である。第１エポキシ樹脂のエマルションは、強制乳化したものであってもよいし、自己乳化型であってもよい。
本明細書において「エポキシ基を有するエポキシ樹脂」等で記載される樹脂は、エポキシ基（例えばグリシジル基）を分子内に１個以上有する、エポキシ樹脂を意味する。
第１エポキシ樹脂が有するエポキシ基の数は、好ましくは２以上であり、より好ましくは２である。本発明に係る第１水性塗料組成物は、エポキシ基を有する水性エポキシ樹脂（Ａ１）を２種以上含んでいてもよい。

例えば、エポキシ基を有する水性エポキシ樹脂（Ａ１）が、第１エポキシ樹脂のエマルションであり、第１水性塗料組成物が２液型である場合、水性エポキシ樹脂（Ａ１）を含む第１剤と硬化剤（Ｃ）を含む第２剤との均一混合が容易になり、かつ、水性エポキシ樹脂（Ａ１）と第２剤中の硬化剤（Ｃ）との急激な反応の進行が抑制されて適度な反応性を得ることができる。
その結果、可使時間の長い第１水性塗料組成物を得ることができる。より具体的には、水性エポキシ樹脂（Ａ１）が水分散型であると、塗装前の第１水性塗料組成物は、水性エポキシ樹脂（Ａ１）を含む第１剤と第２剤との混合後においても第１剤中の水性エポキシ樹脂（Ａ１）と第２剤中の硬化剤（Ｃ）とが接触しにくいので、反応が進みにくく保存性及び塗工性が良好である。
一方、塗装後は、分散媒（例えば、水）が揮発し、水性エポキシ樹脂（Ａ１）と第２剤中の硬化剤（Ｃ）とが接触しやすくなるので、常温（２５℃若しくはその近傍）又はそれ以下の温度においても硬化反応が進行し、塗膜を形成することができる。

エマルション等の水分散体に含まれる第１エポキシ樹脂は、好ましくは分子内にエポキシ基を２以上有する化合物であり、このようなものとして、多価アルコール又は多価フェノールとハロヒドリンとを反応させて得られるものを挙げることができる。
かかる第１エポキシ樹脂の具体例は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含む。第１エポキシ樹脂として２種以上のエポキシ樹脂を組み合わせて用いてもよい。

中でも、第２水性塗料組成物から形成される塗膜との付着性、さらには、被塗物、被塗物に施される防食下地層などに対する付着性、塗膜の防食性及び耐水性の観点から、第１エポキシ樹脂には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。より好ましくは、第１エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む。
このように、本発明においてビスフェノール型水性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含み得る。

第１エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１５０〜１２００であり、より好ましくは１５０〜１０００である。第１エポキシ樹脂のエポキシ当量が上記範囲であると、第１水性塗料組成物から形成される塗膜と、第２水性塗料組成物から形成される塗膜との付着性を高めることができる。さらには、被塗物、被塗物に施される防食下地層などに対する付着性、旧塗膜に対する付着性、塗膜の防食性及び耐水性を高めるうえで有利である。第１エポキシ樹脂のエポキシ当量の調整により、水性塗料組成物の特性や塗膜物性を制御することもできる。水性エポキシ樹脂（Ａ１）は、好ましくはエポキシ当量が１５０〜１２００であり、より好ましくは１５０〜１０００であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む第１エポキシ樹脂のエマルションである。

第１エポキシ樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算で、好ましくは３００〜３０００であり、より好ましくは３００〜２５００である。第１エポキシ樹脂の数平均分子量が上記範囲であることは、第１水性塗料組成物から形成される塗膜と、第２水性塗料組成物から形成される塗膜との付着性を高めることができる。また、本発明に係る複層塗膜の防食性及び耐水性を高めるうえで有利である。第１エポキシ樹脂の分子量の調整により、水性塗料組成物の特性や塗膜物性を制御することもできる。

強制乳化してなる第１エポキシ樹脂のエマルションは、第１エポキシ樹脂を乳化剤と共に水などの水性媒体中で撹拌し乳化させることによって得ることができる。乳化剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤等を用いることができる。乳化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

自己乳化型の第１エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂エマルションは、上述のエポキシ樹脂に親水性部位を導入してなる樹脂を水などの水性媒体中に乳化させることによって得ることができる。親水性部位としては、水酸基やカルボキシル基を有する側鎖、非イオン性のポリアルキレンオキサイド骨格等が挙げられる。

第１エポキシ樹脂のエマルション等の水性エポキシ樹脂（Ａ１）は、ｐＨ調整剤を含有することができる。ｐＨ調整剤としては無機酸や有機酸を用いることができる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸等が挙げられる。ｐＨ調整剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

中でも、リン酸等を用いることが好ましい。リン酸等を用い、水性エポキシ樹脂（Ａ１）のｐＨを好ましくは５未満、より好ましくは４．５未満とすることにより、塗膜の防食性を高めることができる。これは、被塗物の表面に不動態皮膜が形成されることによるものと考えられる。

（２）水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）
水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）は、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選択される１以上のアミノ基を分子内に有する水溶性又は水分散型の樹脂であり、好ましくは水分散型である。
本発明において水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）は、例えば、第２エポキシ樹脂をアミン変性して得られる水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）である。
第１水性塗料組成物の硬化性、複層塗膜の耐水性、防食性、及び第１水性塗料組成物から形成される塗膜と、第２水性塗料組成物から形成される塗膜等との付着性、旧塗膜に対する付着性の観点から、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）は、水分散型の水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）である。本発明に係る第１水性塗料組成物は、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）を２種以上含んでいてもよい。

例えば、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）が水分散型であると、第１水性塗料組成物が２液型である場合、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）を含む第１剤と硬化剤（Ｃ）を含む第２剤との均一混合が容易になり、かつ、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）と第２剤中の硬化剤（Ｃ）との急激な反応の進行が抑制されて適度な反応性を得ることができる。その結果、可使時間の長い第１水性塗料組成物を得ることができる。より具体的には、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）が水分散型であると、塗装前の第１水性塗料組成物は、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）を含む第１剤と第２剤との混合後においても第１剤中の水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）と第２剤中の硬化剤（Ｃ）とが接触しにくいので、反応が進みにくく保存性及び塗工性が良好である。
一方、塗装後は、分散媒（例えば、水）が揮発し、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）と第２剤中の硬化剤（Ｃ）とが接触しやすくなるので、常温（２５℃若しくはその近傍）又はそれ以下の温度においても硬化反応が進行し、塗膜を形成することができる。

第１水性塗料組成物の硬化性の観点から、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）は、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選択されるアミノ基を、好ましくは２以上有する。当該アミノ基の数は、３以上、さらには４以上であってもよい。水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）は、例えば、一方の末端に上記アミノ基を１以上（例えば２以上）有するとともに、他方の末端に上記アミノ基を１以上（例えば２以上）有する。

水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）は、アミン当量（アミノ基の当量）が好ましくは１００〜３０００であり、より好ましくは５００〜２０００であり、さらに好ましくは６００〜１９００、特に好ましくは８００〜１８００である。アミン当量が上記範囲である水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）を用いることは、第１水性塗料組成物から形成される塗膜と、第２水性塗料組成物から形成される塗膜との付着性を高めることができる。さらに、被塗物、被塗物に施される防食下地層、旧塗膜などに対する付着性を高めることができる。第１水性塗料組成物の硬化性及び／又は塗膜の可撓性（靱性）、ひいては耐衝撃性を高めるうえで有利である。また、本発明に係る複層塗膜の防食性及び耐水性を高めるうえで有利である。
アミン当量が１００未満であると、塗膜の耐水性にも劣る傾向にある。アミン当量が３０００を超える場合、アミン樹脂と水とが相分離を起こして水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）が得られないおそれがある。水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）のアミン当量の調整により、第１水性塗料組成物の特性、第１塗膜物性、さらに、本発明により製造される複層塗膜の塗膜物性を制御することもできる。

水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）は、アミン当量が異なる水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）を２種以上含んでいてもよい。アミン当量が異なる水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）を２種以上用いる場合の好適な一例は、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）のアミン当量が５００〜１３００である水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２−１ａ）と、アミン当量が１４００〜２０００である水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２−１ｂ）とを含む場合である。水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２−１ａ）と水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２−１ｂ）とを併用することにより、第１水性塗料組成物から形成される塗膜と、第２水性塗料組成物から形成される塗膜との付着性を高めることができる。さらに、被塗物、被塗物に施される防食下地層、旧塗膜などに対する付着性を高めることができる。また、第１水性塗料組成物から形成される塗膜、さらには複層塗膜の耐水性をより高め得る。

第２水性塗料組成物から形成される塗膜との付着性、旧塗膜に対する付着性、第１水性塗料組成物から形成される塗膜、複層塗膜の耐水性の観点から、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２−１ａ）のアミン当量は、好ましくは６００〜１３００、より好ましくは８００〜１３００であり、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２−１ｂ）のアミン当量は、好ましくは１４００〜１８００、より好ましくは１４００〜１７００である。
第１水性塗料組成物から形成される塗膜と、第２水性塗料組成物から形成される塗膜との付着性及び旧塗膜に対する付着性、第１水性塗料組成物から形成される塗膜及び複層塗膜の耐水性の観点から、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２−１ａ）と水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２−１ｂ）との含有量比は、質量比で８／２〜２／８であることが好ましく、７／３〜３／７であることがより好ましい。

本明細書において「アミン当量」とは、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）が第１級アミノ基を有する場合（水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）が第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有する場合を含む。）、第１級アミノ基１個あたりの水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）の分子量（樹脂固形分換算）を意味し、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）が第１級アミノ基を有しない場合、第２級アミノ基の１個あたりの水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）の分子量（樹脂固形分換算）を意味する。水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）のアミン当量は、原料配合量から求めることができる。

水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算で、好ましくは５００〜２００００であり、より好ましくは１０００〜１００００である。水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）の数平均分子量が上記範囲であると、水性塗料組成物が２液型である場合、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）を含む第１剤と硬化剤（Ｃ）を含む第２剤との均一混合が容易になるので、硬化度、ひいては強度が均一な塗膜、複層塗膜を得ることができる。また、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）の数平均分子量が上記範囲であることは、第１水性塗料組成物から形成される塗膜、さらには複層塗膜の耐衝撃性、耐水性、防食性、並びに、第１水性塗料組成物から形成される塗膜と第２水性塗料組成物から形成される塗膜、旧塗膜に対する付着性を高めるうえでも有利である。水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）の分子量の調整により、第１水性塗料組成物の特性や塗膜物性、さらに複層塗膜の特性を所望する特性、物性値に調整できる。

水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）のガラス転移温度は、例えば−５０〜１００℃であり、好ましくは０〜５０℃である。

第２エポキシ樹脂をアミン変性して得られる水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）は、好ましくは、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選択されるアミノ基を２以上有する水性エポキシ系アミン樹脂である。第２エポキシ樹脂が有するエポキシ基の数は、好ましくは２以上であり、より好ましくは２である。第２エポキシ樹脂の具体例は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含み、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。第２エポキシ樹脂として２種以上のエポキシ樹脂を組み合わせて用いてもよい。

水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）のアミン当量は、その分子量や、アミン変性により導入される第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基の量の調整によって制御することができる。

第２エポキシ樹脂は、エポキシ基と反応し得る活性水素含有化合物とエポキシ基との反応を利用した鎖延長によって分子量を増加させたり、変性させたりしたものであってもよい。活性水素含有化合物としては、例えば、ダイマー酸、ジアミン、ポリエーテルポリオールなどの２官能性の化合物が挙げられる。また、第２エポキシ樹脂は、脂肪酸を付加させたものであってもよい。脂肪酸の付加により、樹脂中に柔らかい成分を導入することが可能になるので、これにより塗膜の可撓性、ひいては耐衝撃性、旧塗膜に対する付着性を向上させ得る。また脂肪酸の付加によってアミン変性させる部位（エポキシ基の数）を減らすことにより、第２エポキシ樹脂の反応性を調整（低下）させることもできる。

第２エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１８０〜３８００であり、より好ましくは４００〜３２００であり、さらに好ましくは７００〜３２００である。第２エポキシ樹脂のエポキシ当量が上記範囲であると、第２水性塗料組成物から形成される塗膜、旧塗膜に対する付着性、第１水性塗料組成物から形成される塗膜及び複層塗膜の耐水性、防食性を高めるうえで有利である。第２エポキシ樹脂のエポキシ当量が１８０未満の場合、得られる塗膜の耐水性が低くなる傾向がある。第２エポキシ樹脂のエポキシ当量が３８００を超える場合、エポキシ系アミン樹脂と水とが相分離を起こして水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）が得られないおそれがある。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って求めることができる。

第２水性塗料組成物から形成される塗膜、被塗物、防食下地層及び旧塗膜等に対する付着性、塗膜、複層塗膜の耐水性、防食性の観点から、第２エポキシ樹脂の分子量は、２０００以上であることが好ましく、より好ましくは２０００〜７６００、さらに好ましくは３０００〜７０００である。第２エポキシ樹脂の分子量が７６００を超える場合、エポキシ系アミン樹脂と水とが相分離を起こして水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）が得られないおそれがある。第２エポキシ樹脂の分子量は、第２エポキシ樹脂が分子内に有するエポキシ基の数をｎとするとき、ｎ×第２エポキシ樹脂のエポキシ当量で表される。

第２エポキシ樹脂をアミン変性するための方法の具体例は、１）第１級アミノ基含有ポリアミンを第２エポキシ樹脂に付加させる方法、２）ケチミン化したアミノ基含有化合物を第２エポキシ樹脂に付加させる方法を含む。これらの方法によって得られるアミン樹脂は、分子内に１以上の第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基、ならびに第２級水酸基を有するポリアミン樹脂である。このポリアミン樹脂が有する第１級アミノ基、第２級アミノ基及び／又は水酸基の一部にエポキシ基、酸無水物基、酸ハロゲン基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基等の官能基を有する化合物を反応させることによってさらに変性した樹脂を水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）として用いてもよい。かかる水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）を使用することにより、得られる塗膜、複層塗膜の物性を調整することができる。

上記１）の方法は、より具体的には、第１級アミノ基含有ポリアミンの第１級アミノ基と第２エポキシ樹脂のエポキシ基の反応性基（例えばエポキシ基）とを反応させて第２級アミノ基を形成させ、その結果、第２級アミノ基を有する上記ポリアミン樹脂を生成させる方法である。第１級アミノ基含有ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。第１級アミノ基含有ポリアミンは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記２）の方法は、より具体的には、ケチミン化したアミノ基含有化合物と第２エポキシ樹脂とを反応させた後、ケチミン基を加水分解することにより、第１級アミノ基を形成させ、その結果、第１級アミノ基を有する上記ポリアミン樹脂を生成させる方法である。なお、ケチミン化したアミノ基含有化合物と第２エポキシ樹脂とを反応させる際には、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジエチルアミン等の第２級アミンを併存させてもよい。

ケチミン化したアミノ基含有化合物は、第１級アミノ基含有化合物とケトンとを反応させて得ることができる。第１級アミノ基含有化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の第１級アミノ基含有ポリアミン；アミノエチルエタノールアミン、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン等が挙げられる。第１級アミノ基含有化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ケトンとしては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。

水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）は、アミノ基を酸で中和して得られるものであってもよい。このような酸による中和は、例えば、エポキシ樹脂をアミン変性して得られるアミン樹脂が水性でない場合において、これを水性化する場合などに適用することができる。

酸の種類及び中和率は、所望とする水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）の状態（水溶性〜水分散型）に応じて、任意の適切な酸の種類及び中和率を採用し得る。上記酸としては、例えば、酢酸、ギ酸、乳酸、リン酸等が挙げられる。「中和率」とは、エポキシ系アミン樹脂が有するアミノ基の全モル数に対する酸で中和されるアミノ基のモル数の割合を百分率で示したものである。中和率は、例えば１０〜８０％であり、好ましくは２０〜７０％であり、より好ましくは２０〜６０％である。中和率を上記範囲とすることにより、水性、とりわけ水分散型の水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）が得られやすくなる。

＜付着向上剤（Ｂ）＞
第１水性塗料組成物に含まれる付着向上剤（Ｂ）の含有量は、前記ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、例えば、０．３〜１７質量部である。
なお、後述のように、例えば、付着向上剤（Ｂ１）および付着向上剤（Ｂ２）を用いる場合、第１水性塗料組成物に含まれる付着向上剤（Ｂ）の含有量は、付着向上剤（Ｂ１）と付着向上剤（Ｂ２）との合計量を意味する。また、例えば、複数種の付着向上剤（Ｂ１）を用いる場合、付着向上剤（Ｂ１）の含有量は、各付着向上剤（Ｂ１）の合計量となる。同様のことが付着向上剤（Ｂ２）にも該当する。

このような範囲で付着向上剤（Ｂ）を含むことにより、本発明により得られる複層塗膜は、インターバルが長くなっても第１水性塗料組成物から形成される塗膜と、第２水性塗料組成物から形成される塗膜との間で十分な付着性を有することができ、その界面での剥離を低減又は抑制できる。

別の態様においては、前記付着向上剤（Ｂ）は、付着向上剤（Ｂ１）を単独で含むことができ、第１水性塗料組成物に含まれる付着向上剤（Ｂ１）の含有量は、前記ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜２０質量部であり、例えば、０．３〜１０質量部である。
（Ｂ１）を含むことにより、本発明により得られる複層塗膜は、インターバルが長くなっても第１水性塗料組成物から形成される塗膜と、第２水性塗料組成物から形成される塗膜との間で十分な付着性を有することができ、その界面での剥離を低減又は抑制できる。

また、ある態様においては、前記付着向上剤（Ｂ）は、付着向上剤（Ｂ２）を単独で含むことができ、第１水性塗料組成物に含まれる付着向上剤（Ｂ２）の含有量は、前記ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して０．０５〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜２０質量部であり、例えば、０．３〜１０質量部である。
（Ｂ２）を含むことにより、本発明により得られる複層塗膜は、インターバルが長くなっても第１水性塗料組成物から形成される塗膜と、第２水性塗料組成物から形成される塗膜との間で十分な付着性を有することができ、その界面での剥離を低減又は抑制できる。

一方、付着向上剤（Ｂ１）及び付着向上剤（Ｂ２）の少なくとも１種が、前記ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して、０．０５質量部未満であると、第１水性塗料組成物から形成される塗膜と、第２水性塗料組成物から形成される塗膜との間で十分な付着性を得ることができない。また、１０質量部を超えると、防食性が低下し得る。

第１水性塗料組成物に含まれる付着向上剤（Ｂ）の含有量が本発明の範囲内であるか、付着向上剤（Ｂ１）、付着向上剤（Ｂ２）及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種の付着向上剤の含有量が本発明の範囲内であることにより、第１水性塗料組成物から形成される塗膜上に、第２水性塗料組成物から形成される塗膜を塗布するまでに、長期のインターバルが生じても、層間で十分な付着性を有する複層塗膜を得ることができる。
また、第１水性塗料組成物から形成される塗膜と、第２水性塗料組成物から形成される塗膜との間で十分な付着性がもたらされるので、第２水性塗料組成物から形成される塗膜の耐割れ性、耐はがれ性を低減又は抑制できる。

例えば、付着向上剤（Ｂ１）の添加量と付着向上剤（Ｂ２）の添加量は同一であってもよく、どちらかの添加量を多く添加してもよい。

ある態様において、付着向上剤（Ｂ１）の添加量と付着向上剤（Ｂ２）の添加量の比率（Ｂ１）／（Ｂ２）は、（０．０５／１０〜１０／０．０５）、好ましくは（０．２／９〜９／０．２）である。例えば、使用比率（Ｂ１）／（Ｂ２）の値は、０．１〜１５の範囲内であることができる。

本発明にかかる付着向上剤（Ｂ）は、水分散型の付着向上剤又は４０℃で液状である付着向上剤及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種を含む。

本発明において、水分散型の付着向上剤又は４０℃で液状である付着向上剤を用いることにより、第１水性塗料組成物の製造容易性、分散安定性をもたらし得る。
さらに、このような態様の付着向上剤を用いることで、本発明により得られる複層塗膜は、第１水性塗料組成物から形成される塗膜と、第２水性塗料組成物から形成される塗膜との間で、長期のインターバルが生じても十分な付着性を有することができ、その界面での剥離を低減又は抑制できる。

また、本発明において、４０℃で液状である付着向上剤は、４０℃の大気圧下で液体状態であること、具体的には、４０℃で流動性を示す状態を示す。例えば、ペースト状、粘性流動性状態であるものも、４０℃で液状である付着向上剤に含まれる。また、４０℃で液状であるとは、付着向上剤自体が他の溶媒を用いなくても４０℃で液状である態様を含む。
ある態様においては、例えば、３５℃で液状である付着向上剤、３０℃で液状である付着向上剤を用いてもよい。
なお、本発明において、４０℃で液状である付着向上剤を、均一型（液状）と記載する場合がある。このような付着向上剤は、例えば、付着向上能を有する化合物をそのまま使用できる態様で有り得る。
一方、４０℃で液状ではない付着向上剤（以下、均一型（固体）と称する場合もある）を用いると、複層塗膜の付着性、例えば、複層塗膜間におけるより強固な密着性を保持できない。

本発明において、水分散型の付着向上剤は、例えば、水性媒体、例えば水などに分散させた付着向上剤を意味する。

ある態様においては、本発明にかかる付着向上剤（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、それぞれ独立して、水分散型の付着向上剤又は４０℃で液状である付着向上剤及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種である。
例えば、複数種の付着向上剤（Ｂ１）を用いる場合、各付着向上剤（Ｂ１）は、水分散型の付着向上剤であってもよい。また、付着向上剤を単独で用いた場合に、４０℃で付着向上剤自体が固体ではなく、具体的には付着向上剤自体が４０℃で液状であることができる。
さまざまな付着向上剤（Ｂ１）を用いる場合、複数種の付着向上剤（Ｂ１）が全て水分散型の付着向上剤であってもよく、全て４０℃で液状である付着向上剤であってもよく、又は水分散型の付着向上剤と４０℃で液状である付着向上剤を併用してもよい。
同様のことが、複数種の付着向上剤（Ｂ２）を用いる場合、複数種の付着向上剤（Ｂ１）及び付着向上剤（Ｂ２）を用いる場合にも該当し得る。

付着向上剤（Ｂ１）は、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物及びベンゾエート系化合物から選択される少なくとも１種を含み、具体的には、液状のベンゾトリアゾール系化合物、液状のトリアジン系化合物、液状のベンゾフェノン系化合物及び液状のベンゾエート系化合物から選択される少なくとも１種を含み、例えば、水分散系のベンゾトリアゾール系化合物、水分散系のトリアジン系化合物、水分散系のベンゾフェノン系化合物及び水分散系のベンゾエート系化合物から選択される少なくとも１種を含む。
ある態様においては、４０℃で液状であるベンゾトリアゾール系化合物、４０℃で液状であるトリアジン系化合物、４０℃で液状であるベンゾフェノン系化合物及び４０℃で液状であるベンゾエート系化合物から選択される少なくとも１種を含む。
このような付着向上剤（Ｂ１）を用いることにより、第１水性塗料組成物の製造容易性、分散安定性をもたらし得る。
さらに、このような態様の付着向上剤を用いることで、本発明により得られる複層塗膜は、第１水性塗料組成物から形成される塗膜と、第２水性塗料組成物から形成される塗膜との間で、長期のインターバルが生じても十分な付着性を有することができ、その界面での剥離を低減又は抑制できる。

付着向上剤（Ｂ１）として、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）}９９−ＤＷ、ＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）}４７９−ＤＷ、ＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）}３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）}４００等（いずれもＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。また、例えば、ベンゾトリアゾール系としてＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）} Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）} ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）} ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）} ９００など、トリアジン系としてＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）} １５７７ＦＦなど、ベンゾフェノン系としてＣＨＩＭＡＳＯＲＢ^{（登録商標）} ８１など、ベンゾエート系としてＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）} １２０など（いずれもＢＡＳＦ社製）が知られている。

ある態様においては、付着向上剤（Ｂ１）は分子量が１５００以下、好ましくは１０００以下のものが使用される。このような範囲で分子量を有することにより、水系でより効果的に付着向上剤（Ｂ１）を使用できる。

付着向上剤（Ｂ２）は、例えば、ヒンダードアミン系化合物及びヒンダードフェノール系化合物から選択される少なくとも１種を含み、具体的には液状のヒンダードアミン系化合物及び液状の水分散系のヒンダードフェノール系化合物から選択される少なくとも１種を含み、例えば、水分散系のヒンダードアミン系化合物及び水分散系のヒンダードフェノール系化合物から選択される少なくとも１種を含む。ある態様においては、４０℃で液状であるヒンダードアミン系化合物及び４０℃で液状であるヒンダードフェノール系化合物から選択される少なくとも１種を含む。
このような付着向上剤（Ｂ２）を用いることにより、本発明により得られる複層塗膜は、第１水性塗料組成物から形成される塗膜と、第２水性塗料組成物から形成される塗膜との間で、長期のインターバルが生じても十分な付着性を有することができ、その界面での剥離を低減又は抑制できる。

付着向上剤（Ｂ２）として、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）}１２３−ＤＷ、ＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）}２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）}１１３５等（いずれもＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。
また、例えば、ヒンダードアミン系として、ＣＨＩＭＡＳＯＲＢ^{（登録商標）} ９４４、ＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）} １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）} ７７０など、ヒンダードフェノール系としてＩＲＧＡＮＯＸ^{（登録商標）} １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ^{（登録商標）}１０９８などが知られている（いずれもＢＡＳＦ社製）。

好ましくは、ヒンダードアミン系の付着向上剤（Ｂ２）が用いられる。ヒンダードアミン系の付着向上剤を用いることにより、第１水性塗料組成物から形成される塗膜と、第２水性塗料組成物から形成される塗膜との間の付着性を向上でき、さらに、インターバルを長く取れる。

ある態様においては、付着向上剤（Ｂ２）は分子量が１５００以下、好ましくは１０００以下のものが使用される。このような範囲で分子量を有することにより、水系でより効果的に付着向上剤（Ｂ２）を使用できる。

＜硬化剤（Ｃ）＞
本発明に係る水性塗料組成物は、２液型である場合において硬化剤（Ｃ）を含有することができる。この場合、本発明に係る水性塗料組成物は、ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）を含む第１剤と、硬化剤（Ｃ）を含む第２剤とからなることができる。
本発明に係る第１水性塗料組成物に硬化剤（Ｃ）が含まれる場合、硬化剤（Ｃ）の含有量は、前記ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であるのが好ましく、例えば、０．２〜９０質量部であることがより好ましい。

硬化剤（Ｃ）は、第１剤に含まれるビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）が有する官能基（第１官能基）に対して反応性を示す官能基（第２官能基）を有する化合物である。硬化剤（Ｃ）は、水性、すなわち水溶性又は水分散型の硬化剤であることが好ましい。ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）が有する第１官能基に対して反応性を示す第２官能基の具体例は、エポキシ基（例えばグリシジル基）、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基を含む。硬化剤（Ｃ）は、第２官能基を分子内に１以上有し、好ましくは２以上（例えば２〜４個）有する。硬化剤（Ｃ）は、好ましくは（メタ）アクリロイル基、エポキシ基及びアミノ基からなる群より選択される官能基（第２官能基）を有する化合物を含む。

例えば、ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ１）を含む場合、硬化剤（Ｃ）は、第２官能基としてアミノ基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤、及び／又はカルボキシル基を有する硬化剤であることができる。

アミノ基を有する硬化剤は、好ましくはアミノ基を分子内に２以上有するポリアミン樹脂であり、より好ましくは当該ポリアミン樹脂のエマルションである。ポリアミン樹脂の具体例は、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、トリアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂肪族ポリアミン；フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ジアミノジフエニルメタン等の芳香族ポリアミン；ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、トリエチレングリコールジアミン、トリプロピレングリコールジアミン等のその他のポリアミン化合物を含む。

アミノ基を有する硬化剤は、上述の水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）であってもよい。水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）を硬化剤として用いることにより、第１水性塗料組成物から形成される塗膜と第２水性塗料組成物から形成される塗膜との付着性、さらには、第１水性塗料組成物から形成される塗膜と、被塗物、被塗物に施される防食下地層、又は旧塗膜に対する付着性、並びに第１水性塗料組成物から形成される塗膜、複層塗膜の防食性及び耐水性を向上させ得る。

硬化剤としての水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）の具体的な説明については、ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）としての上の記述が引用される。

例えば、ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）が、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）を含む場合、硬化剤（Ｃ）は、第２官能基としてエポキシ基を有する硬化剤、（メタ）アクリロイル基を有する硬化剤、及び／又はイソシアネート基を有する硬化剤であることができる。これらの硬化剤については上述のとおりである。

上記エポキシ基を有する硬化剤は、好ましくはエポキシ基を分子内に２以上有するエポキシ樹脂であり、従来公知の硬化剤を用いてもよいが、好ましくは、上述の水性エポキシ樹脂（Ａ２）が用いられる。硬化剤としての水性エポキシ樹脂（Ａ２）の具体的な説明については、ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）としての上の記述が引用される。

ある態様においては、硬化剤（Ｃ）は、第２官能基としてエポキシ基を有する硬化剤、（メタ）アクリロイル基を有する硬化剤、及び／又はイソシアネート基を有する硬化剤であることができる。エポキシ基を有する硬化剤は、好ましくはエポキシ基を分子内に２以上有するエポキシ樹脂であり、従来公知の硬化剤を用いてもよいが、好ましくは、上述の水性エポキシ樹脂（Ａ２）が用いられる。（メタ）アクリロイル基を有する硬化剤は、好ましくは（メタ）アクリロイル基を分子内に２以上有する化合物〔（メタ）アクリロイル基含有化合物〕である。この場合、硬化剤（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基含有化合物の水分散体又は水溶液であることが好ましい。硬化剤としての水性エポキシ樹脂（Ａ２）の具体的な説明については、ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）としての上の記述が引用される。

（メタ）アクリロイル基含有化合物の分子量は、好ましくは１５０〜２０００であり、より好ましくは２００〜１７００、さらに好ましくは２５０〜１３００である。（メタ）アクリロイル基含有化合物が有する（メタ）アクリロイル基の数は１以上であり、好ましくは２〜４である。（メタ）アクリロイル基含有化合物の２５℃における粘度は、例えば３０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは５０〜３０００ｍＰａ・ｓである。

（メタ）アクリロイル基含有化合物の具体例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリロキシジメタアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル化合物；グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸との反応物等のエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとカルボキシル基含有エチレン性不飽和基モノマーとの付加物；エチレンジアミンジ（メタ）アクリレート等の多価アミンの重合性不飽和モノカルボン酸アミド化合物等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基含有化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリロイル基含有化合物は、水溶性、自己乳化性、又は非水溶性であり得る。室温下において、（メタ）アクリロイル基含有化合物５ｇを１００ｇの水に加えて３分間撹拌し、５分間静置した後の状態を目視で観察して、沈殿が生じていれば「非水溶性」、沈殿がなく透明であれば「水溶性」、沈殿がなく濁りがあれば「自己乳化性」と判断することができる。

（メタ）アクリロイル基含有化合物が水溶性である場合、その水分散体又は水溶液は、（メタ）アクリロイル基含有化合物の水溶液であることができる。（メタ）アクリロイル基含有化合物が自己乳化性又は非水溶性である場合、その水分散体又は水溶液は、（メタ）アクリロイル基含有化合物の水分散体、例えばエマルションであることができる。水分散体の調製において、乳化剤、分散剤、水性樹脂等を用いてもよい。水分散体の調製において、有機溶剤で（メタ）アクリロイル基含有化合物を希釈する処理を行ってもよい。

（メタ）アクリロイル基含有化合物の水分散体（エマルション）を調製する際に用いることのできる乳化剤の具体例は、ノニオン系乳化剤、アニオン系乳化剤を含む。ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン系乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルサクシネートスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基含有化合物の水分散体を調製する際に用いることのできる分散剤の具体例は、ポリアクリル酸ソーダ塩、スチレンマレイン酸共重合体のハーフエステルのアンモニウム塩、スチレンマレイン酸共重合体のハーフエステルのポリエチレンオキサイド付加物を含む。（メタ）アクリロイル基含有化合物の水分散体を調製する際に用いることのできる水性樹脂の具体例は、ポリアクリル酸エステルのソーダ塩を含む。なお、水性塗料組成物が２液型の場合、第２剤（硬化剤）に、上記分散剤、乳化剤又は水性樹脂を含有させてもよい。

（メタ）アクリロイル基含有化合物を有機溶剤で希釈する際に用いることのできる有機溶剤の具体例は、エチレングリコールモノブチエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを含む。

（メタ）アクリロイル基含有化合物は、例えば、ポリエチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドによって変性し、そのポリアルキレンオキサイド付加モル数を増やすことで親水性を高めることにより、水溶性又は自己乳化性の樹脂とすることができる。

水溶性の（メタ）アクリロイル基含有化合物の具体例は、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ３０ｍｏｌ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ２０ｍｏｌ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ３０ｍｏｌ）、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ３５ｍｏｌ）、エトキシ化グリセリントリアクリレート（ＥＯ２０ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ３０ｍｏｌ）を含む。水溶性の（メタ）アクリロイル基含有化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本明細書において、例えば「ＥＯ３０ｍｏｌ」の表記は、分子中に３０個のエチレンオキサイドを有していることを表す。「ＰＯ」はプロピレンオキサイドを表す。

自己乳化性を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物の具体例は、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（ＥＯ９ｍｏｌ）、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート（ＥＯ１４ｍｏｌ）、ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート（ＥＯ２３ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ１０ｍｏｌ)、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ２０ｍｏｌ）、エトキシ化グリセリントリアクリレート（ＥＯ９ｍｏｌ）、ポリエチレングリコール＃１０００ジメタクリレート（ＥＯ２３ｍｏｌ）を含む。自己乳化性を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

非水溶性の（メタ）アクリロイル基含有化合物の具体例は、ポリエチレングリコール＃２００グリコールジアクリレート（ＥＯ４ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ３ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ４ｍｏｌ）、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＰＯ３ｍｏｌ）、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート（ＥＯ２ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＰＯ２ｍｏｌ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＰＯ３ｍｏｌ）、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（ＰＯ７ｍｏｌ）、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート（ＰＯ１２ｍｏｌ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ３ｍｏｌ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ９ｍｏｌ）、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯ３ｍｏｌ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ４ｍｏｌ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＯ４ｍｏｌ）、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＰＯ４ｍｏｌ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＯ１ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＥＯ２ｍｏｌ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＥＯ３ｍｏｌ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＥＯ４ｍｏｌ）、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（ＥＯ９ｍｏｌ）、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート（ＥＯ１４ｍｏｌ）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ２．６ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ４ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ６ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ１０ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ１７ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート（ＰＯ１２ｍｏｌ、ＥＯ６ｍｏｌ）、グリセリンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート（ＰＯ３ｍｏｌ）、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート（ＰＯ７ｍｏｌ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＥＯ９ｍｏｌ）を含む。非水溶性の（メタ）アクリロイル基含有化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）の第１官能基と硬化剤（Ｃ）の第２官能基との当量比（第２官能基／第１官能基）は、好ましくは０．７〜２．５であり、より好ましくは０．８〜２．０である。当該当量比が０．７未満の場合、水性塗料組成物の硬化性が低下するおそれがある。当該当量比が２．５を超える場合、得られる塗膜の第２水性塗料組成物から形成される塗膜との付着性又は旧塗膜に対する付着性が低下し得る。また、第１水性塗料組成物から形成される塗膜、複層塗膜の防食性及び耐水性が低下し得る。

＜エチレン−酢酸ビニル共重合体のエマルション（Ｄ）＞
本発明に係る第１水性塗料組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」ともいう。）のエマルション（Ｄ）を含んでもよい。本発明に係る水性塗料組成物が２液型である場合においてＥＶＡのエマルション（Ｄ）は、第１剤に含まれていてもよいし、第２剤に含まれていてもよい。本発明に係る水性塗料組成物が２液型である場合においてＥＶＡのエマルション（Ｄ）は、第１剤と第２剤とを混合する前の第１剤又は第２剤に加えてもよいし、第１剤と第２剤とを混合した後に加えてもよい。ＥＶＡのエマルション（Ｄ）を含有させることにより、第１水性塗料組成物から形成される塗膜と第２水性塗料組成物から形成される塗膜との付着性、さらには、第１水性塗料組成物から形成される塗膜と、被塗物、被塗物に施される防食下地層、又は旧塗膜に対する付着性を向上させることができる。また、ＥＶＡのエマルション（Ｄ）を含有させることにより、塗膜、複層塗膜の可撓性、ひいては耐衝撃性を高め得る。

ＥＶＡのエマルション（Ｄ）は、エチレンモノマーと酢酸ビニルモノマーとを、乳化剤及びラジカル重合開始剤の存在下に乳化重合させることにより得ることができる。ＥＶＡのエマルション（Ｄ）として市販品を用いることもできる。

第１水性塗料組成物から形成される塗膜と第２水性塗料組成物から形成される塗膜との付着性の観点から、ＥＶＡにおけるエチレン比率は、５〜５０質量％であり、５〜４０質量％、例えば１０〜３０質量％であることが好ましい。従って、ＥＶＡにおける酢酸ビニル比率は、５０〜９５質量％であり、６０〜９５質量％、例えば７０〜９０質量％であることが好ましい。ＥＶＡのエマルション（Ｄ）における固形分濃度は、例えば２０〜６０質量％である。ＥＶＡのエマルション（Ｄ）は、エチレン比率の異なる２種以上のＥＶＡを含んでいてもよい。

第１水性塗料組成物から形成される塗膜と第２水性塗料組成物から形成される塗膜との付着性の観点から、ＥＶＡのエマルション（Ｄ）を含む場合、水性塗料組成物におけるＥＶＡの含有量は、ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して、４〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは４〜４０質量部であり、例えば、４〜３５質量部である。ＥＶＡの含有量とは、エマルション（Ｄ）の固形分としての含有量を意味する。
このような範囲内でＥＶＡを用いることにより、第１水性塗料組成物から形成される塗膜と、被塗物、被塗物に施される防食下地層、又は旧塗膜に対する層間付着性を向上させることができる。さらに、塗膜、複層塗膜の可撓性、ひいては耐衝撃性を高め得る。

＜アルコキシシラン化合物（Ｅ）＞
本発明に係る水性塗料組成物は、アルコキシシラン化合物（Ｅ）をさらに含むことができる。本発明に係る第１水性塗料組成物が２液型である場合において、アルコキシシラン化合物（Ｅ）は、第１剤に含まれていてもよいし、第２剤に含まれていてもよい。本発明に係る第１水性塗料組成物が２液型である場合においてアルコキシシラン化合物（Ｅ）は、第１剤と第２剤とを混合する前の第１剤又は第２剤に加えてもよいし、第１剤と第２剤とを混合した後に加えてもよい。アルコキシシラン化合物（Ｅ）を含有させることにより、第１水性塗料組成物から形成される塗膜と第２水性塗料組成物から形成される塗膜との付着性、さらには、第１水性塗料組成物から形成される塗膜と、被塗物の素地表面等の下地に対する付着性、被塗物に施される防食下地層、又は旧塗膜に対する付着性をさらに向上させることができる。

アルコキシシラン化合物（Ｅ）は、有機物に対して反応性又は親和性を示す官能基と、無機物に対して反応性又は親和性を示す官能基とを有する。有機物に対して反応性又は親和性を示す官能基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。一方、無機物に対して反応性又は親和性を示す官能基は、例えば、メトキシシラン基、エトキシシラン基、プロポキシシラン基等のアルコキシシラン基である。アルコキシシラン化合物（Ｅ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

アルコキシシラン化合物（Ｅ）の具体例は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロポキシトリメトキシシラン等のγ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロポキシトリメトキシシラン等のγ−メタクリロキシアルキルトリアルコキシシラン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン等のγ−アミノプロピルトリアルコキシシラン；Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン等のＮ−フェニル−γ−アミノアルキルトリアルコキシシランを含む。中でも好ましくは、γ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシアルキルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノアルキルトリアルコキシシランであり、より好ましくはγ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシアルキルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシランであり、さらに好ましくはγ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランである。

アルコキシシラン化合物（Ｅ）は、上記アルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基の一部が加水分解したもの、及び／又はアルコキシシラン基の一部が加水分解脱水縮合したものであってよい。

アルコキシシラン化合物（Ｅ）が含まれる態様における、アルコキシシラン化合物（Ｅ）の含有量は、ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）の樹脂固形分を１００質量部とするとき、好ましくは０．２〜１５質量部であり、より好ましくは０．５〜１２質量部（例えば１〜１０質量部）である。アルコキシシラン化合物（Ｅ）の含有量が上記範囲であることにより、第１水性塗料組成物から形成される塗膜と第２水性塗料組成物から形成される塗膜との付着性が向上し、さらに、第１水性塗料組成物から形成される塗膜と、被塗物の素地表面等の下地に対する付着性、被塗物に施される防食下地層との付着性に優れ、その結果、優れた防食性を示す塗膜、複層塗膜を形成し得る水性塗料組成物を得ることができる。アルコキシシラン化合物（Ｅ）の含有量が過度に大きいと、塗膜、複層塗膜の硬化性が低下するおそれがある。

＜その他の配合成分（Ｆ）＞
本発明に係る第１水性塗料組成物は、上記以外のその他の配合成分を必要に応じて含有することができる。その他の配合成分としては、顔料、添加剤、水、有機溶剤を挙げることができる。本発明に係る第１水性塗料組成物が２液型である場合においてその他の配合成分は、第１剤に含まれていてもよいし、第２剤に含まれていてもよい。本発明に係る第１水性塗料組成物が２液型である場合においてその他の配合成分は、第１剤と第２剤とを混合する前の第１剤又は第２剤に加えてもよいし、第１剤と第２剤とを混合した後に加えてもよい。

顔料の具体例は、酸化チタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アゾレッド、キナクリドンレッド、ベンズイミダゾロンイエロー等の着色顔料；炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、アルミナ、ミョウバン等の体質顔料；トリポリリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム等の防錆顔料を含む。顔料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

第１水性塗料組成物中の顔料体積濃度は、好ましくは２０〜５０％であり、より好ましくは２５〜４５％であり、さらに好ましくは３０〜４０％である。顔料体積濃度が２０％未満の場合、顔料を含有させることの効果（防食性（防錆性）、塗膜強度の向上など）、が十分に得られないおそれがあり、５０％より大きい場合、塗膜外観が低下するおそれがある。なお、顔料体積濃度は、顔料の配合量及び塗料中の各成分の比重から計算により求めることができる。

添加剤の具体例は、分散剤、粘性調整剤、硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、沈降防止剤、防腐剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤等が挙げられる。添加剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

溶剤の具体例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のグリコール系溶剤；キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００等の芳香族系溶剤；ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、ジエチルアジペート、ジイソブチルアジペート等のエステル系溶剤等が挙げられる。

＜第１塗膜を形成する工程（１）＞
本発明は、被塗物上に第１水性塗料組成物を塗装して第１塗膜を形成する工程（１）を含む。例えば、本発明に係る第１水性塗料組成物が２液型である場合においては第１剤と第２剤とを混合した後、被塗物に塗装される。塗装される被塗物表面の材質は、例えば、金属（合金を含む。）、木材、プラスチック、ゴム、石材、スレート、コンクリート、モルタル、繊維、紙、ガラス、磁器、陶器、フィルム、及びこれらの複合体等であり得る。例えば、被塗物表面がスレート、コンクリート等の無機系材料からなる場合、予めその表面にシーラーが塗装されていてもよい。また、被塗物表面が金属材料からなる場合、予め被塗物に防食下地層を施してもよい。さらに、塗装される被塗物表面は旧塗膜を有していてもよい。

本発明に係る第１水性塗料組成物は、好ましくは、金属表面若しくは旧塗膜上、又は金属表面及び旧塗膜上の双方に適用される。金属としては、例えば、鉄、銅、錫、亜鉛、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。

塗装される表面が金属又は旧塗膜である被塗物としては、例えば、建築物（例えば、土木構築物）、船舶、車両（例えば、鉄道車両、大型車両）、航空機、橋梁、海上構築物、プラント、タンク（例えば、石油タンク）、パイプ、鋼管、鋳鉄管等が挙げられる。

第１水性塗料組成物を被塗物に塗布し、乾燥させることによって塗膜を形成することができる。塗布方法は、被塗物（基材）の種類等に応じて、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、刷毛、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、コテ等による塗布や浸漬等が挙げられる。

第１水性塗料組成物の塗布量は、用途や被塗物の種類等にもよるが、例えば１０〜３５０ｇ／ｍ^２である。乾燥後の第１塗膜の膜厚は、例えば１０〜３００μｍであり、１０〜２５０μｍ又は１５〜２００μｍであってもよい。第１水性塗料組成物を複数回塗り重ねて所望の膜厚を有する乾燥塗膜を形成してもよい。この場合、ウェット塗膜を複数層塗り重ねて形成した後、乾燥を行って所望の膜厚を有する乾燥塗膜を得てもよいし、乾燥塗膜を複数層形成することによって所望の膜厚を有する乾燥塗膜を得てもよい。

塗膜の乾燥は、自然乾燥によって行うことができる。自然乾燥は、常温（２５℃若しくはその近傍）又はそれ以下の温度で行うことができる。自然乾燥の場合、完全硬化塗膜を得るための乾燥時間は、好ましくは２時間以上、より好ましくは２４時間以上、さらに好ましくは１週間以上である。本発明に係る第１水性塗料組成物によれば、常温又はそれ以下の温度で自然乾燥させても、第１水性塗料組成物から形成される塗膜と第２水性塗料組成物から形成される塗膜との付着性、耐水性及び防食性に優れる塗膜、複層塗膜を形成することができる。

本発明に係る第１水性塗料組成物を塗装して塗膜を形成する前に、別の塗膜、例えば、被塗物表面に防食下地層組成物を塗装して、防食下地層を形成してもよい。防食下地層を形成することで防食性及び耐水性により優れ、例えば、橋梁、プラント、タンク等の高い防食性が要求される場合にも充分に対応することができる。

防食下地層組成物としては、例えば、有機又は無機のジンクリッチ塗料組成物が挙げられる。防食下地層組成物は、溶剤型であってもよく、水性であってもよいが、環境負荷低減の観点から、好ましくは水性である。

防食下地層の形成には、防食下地層組成物の種類等に応じて、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、刷毛、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、コテ等による塗布や浸漬等が挙げられる。

防食下地層組成物の塗布量は、防食下地層組成物の種類及び塗装の目的等にもよるが、例えば８０〜１２００ｇ／ｍ^２である。乾燥後の防食下地層の膜厚は、例えば２０〜３００μｍであり、２０〜２００μｍであってもよい。防食下地層組成物からなる塗膜の乾燥は、自然乾燥、強制乾燥、焼き付け等によって行うことができる。

＜第２塗膜を形成する工程（２）＞
本発明は、上記工程（１）によって得られた第１塗膜上に、第２水性塗料組成物を塗装して第２塗膜を形成する工程（２）を含む。

＜第２水性塗料組成物＞
第２水性塗料組成物は、水性樹脂組成物、無機水性塗料組成物、無機−有機複合水性塗料組成物を含み得る。これらは、１液型であってもよく、２液型であってもよい。

例えば、第２水性樹脂組成物は水性樹脂（ａ）を含み、前記水性樹脂（ａ）は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、無機系樹脂及びフッ素樹脂から選択される少なくとも１種の水性樹脂を含む。また、これらの水性塗料組成物は例えば、１液型であっても２液型であってもよく、例えば、水性１液型ウレタン樹脂、水性２液型ウレタン塗料、水性１液型フッ素樹脂、水性２液型フッ素樹脂、水性１液型エポキシ樹脂、水性２液型エポキシ樹脂が挙げられる。このような水性塗料組成物であれば、表面の高いグロスを保持でき、長期の美観保護が達成できる。
また、例えば、第２水性樹脂組成物は、水性樹脂（ａ）として、水性エポキシ樹脂、水性ウレタン樹脂、好ましくは水性エポキシ樹脂を含む場合、第１塗膜との付着性がより優れ、強固な複層塗膜を形成することができる。

このような水性樹脂組成物、無機水性塗料組成物、無機−有機複合水性塗料組成物は、所望により、更なる添加剤、顔料などを含み得る。また、これらの塗料組成物は、いずれも水性である。

第２塗膜を形成する工程（２）は、例えば、本発明に係る第２水性塗料組成物が２液型である場合においては第１剤と第２剤とを混合した後、被塗物に塗装される。

第２塗膜を形成する工程（２）は、具体的には、第２水性塗料組成物を、工程（１）で形成した塗膜上に塗布し、乾燥させることによって塗膜を形成することができる。塗布方法は、被塗物（基材）の種類等に応じて、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、刷毛、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、コテ等による塗布や浸漬等が挙げられる。
また、本発明の複層塗膜形成方法によれば、工程（１）により第１水性塗料組成物を塗布した後、第２水性塗料組成物を塗布するまでに許容されるインターバルを、長くとることができる。従って、大型構造物等の補修、新設の防食塗装において特に有用なものである。
さらに、本発明の塗膜形成方法によれば、このような範囲でインターバルを採ることができる上に、第１塗膜と第２塗膜の間に高い付着性をもたらすことができる。このため、大型構造物等の補修、新設の防食塗装などにおいて、塗布作業の自由度が増加し、さらに、長期に亘り第１塗膜と第２塗膜との層間付着性を保持できるので、再塗装、補修を容易に行えない大型構造物において、特に有用である。

第２水性塗料組成物の塗布量は、用途、被塗物の種類、第１塗膜の種類等にもよるが、例えば１０〜３５０ｇ／ｍ^２である。乾燥後の第２塗膜の膜厚は、例えば１０〜３００μｍであり、１０〜２５０μｍ又は１５〜２００μｍであってもよい。第２水性塗料組成物を複数回塗り重ねて所望の膜厚を有する乾燥塗膜を形成してもよい。この場合、乾燥塗膜を複数層形成することによって所望の膜厚を有する乾燥塗膜を得てもよい。

塗膜の乾燥は、自然乾燥によって行うことができる。自然乾燥は、常温（２５℃若しくはその近傍）又はそれ以下の温度で行うことができる。自然乾燥の場合、完全硬化塗膜を得るための乾燥時間は、好ましくは２時間以上、より好ましくは２４時間以上、さらに好ましくは１週間以上である。本発明に係る第２水性塗料組成物によれば、常温又はそれ以下の温度で自然乾燥させても、第１水性塗料組成物から形成される塗膜と第２水性塗料組成物から形成される塗膜との付着性、耐水性及び防食性に優れる塗膜、複層塗膜を形成することができる。

ある態様において、本発明により第２塗膜を形成後、又は第２水性塗料組成物を塗布後に、更なる塗膜を形成することができる。
例えば、本発明により形成された第２塗膜上に、同種又は他種の上記第２水性塗料組成物を塗布してもよい。また、第２塗膜上に、クリアコーティングなどを施してもよい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、実施例における部及び％は質量基準である。

〔１〕第１水性塗料組成物の調製
以下において、第１水性塗料組成物に含まれる各成分の詳細について説明する。
（製造例１：水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）Ｉの調製）
撹拌機、冷却器、窒素導入管及び温度計を備えた反応槽に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８ｇ／当量の原料樹脂７４２部、ビスフェノールＡ ３３６部、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という。）１９０部を仕込み、ベンジルジメチルアミン１部の存在下、エポキシ当量が１０７９ｇ／当量になるまで１１７℃で反応させてエポキシ樹脂を得た。その後、ジエチレントリアミンのケチミン化合物（７３質量％ＭＩＢＫ溶液）３６０部を加え、１１７℃で１時間反応させた。その後、イオン交換水２７部、ネオデカン酸グリシジルエステル（ヘキシオン・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「カージュラＥ１０−Ｐ」）１８８部を仕込み、１００℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分７５％になるまで希釈し、アミン当量が１０９５のエポキシ系アミン樹脂を得た。次いでここに、上で定義した中和率が３５％となるように酢酸を加えた後、イオン交換水を加えて希釈した。その後、固形分が４０質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫ及び水の混合物を除去して、乳白色の水性（水分散型）エポキシ系アミン樹脂（Ａ３−１）Iを得た。水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）Ｉのアミン当量は、原料配合量から算出した。

（製造例２：水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）IIの調製）
撹拌機、冷却器、窒素導入管及び温度計を備えた反応槽に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８ｇ／当量の原料樹脂１９４０部、ビスフェノールＡ １０６０部、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という。）１０００部を仕込み、ベンジルジメチルアミン８部の存在下、エポキシ当量が３０００ｇ／当量になるまで１１７℃で反応させてエポキシ樹脂を得た。その後、ジエチレントリアミンのケチミン化合物（７３質量％ＭＩＢＫ溶液）３６０部を加え、１１７℃で１時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分６０％になるまで希釈し、アミン当量が１５５０のエポキシ系アミン樹脂を得た。次いでここに、上で定義した中和率が４０％となるように酢酸を加えた後、イオン交換水を加えて希釈した。その後、固形分が４０質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫ及び水の混合物を除去して、乳白色の水性（水分散型）エポキシ系アミン樹脂（Ａ３−１）IIを得た。水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）IIのアミン当量は、原料配合量から算出した。

製造例１及び２で得られた水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）のアミン当量、ＧＰＣを用いた標準ポリスチレン換算による数平均分子量、及び状態、並びに水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）を形成するエポキシ樹脂のエポキシ当量などを表１にまとめた。

（エポキシ基を有するエポキシ樹脂）
水性エポキシ樹脂（Ａ１）III：ＡＤＥＫＡ社製の「アデカレジンＥＭ−１０１−５０」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエマルション、固形分：４７質量％、エポキシ当量：５００ｇ／当量、数平均分子量：１０００）

（付着向上剤（Ｂ１））
付着向上剤Ｂ１として、以下のものを用いた
ＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）}９９−ＤＷ（ＢＡＳＦ社製、水分散型）
ＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）}４７９−ＤＷ（ＢＡＳＦ社製、水分散型）
ＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）}３８４−２（ＢＡＳＦ社製、４０℃で液状）
ＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）}４００（ＢＡＳＦ社製、４０℃で液状）
ＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）}４７９（ＢＡＳＦ社製、４０℃で固体）

（付着向上剤（Ｂ２））
付着向上剤Ｂ２として、以下のものを用いた
ＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）}１２３−ＤＷ（ＢＡＳＦ社製、水分散型）
ＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）}２９２（ＢＡＳＦ社製、４０℃で液状）
ＩＲＧＡＮＯＸ ^{（登録商標）}１１３５（ＢＡＳＦ社製、４０℃で液状）
ＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）}１４４（ＢＡＳＦ社製、４０℃で固体）

ＥＶＡのエマルション（Ｄ）XI：昭和電工（株）製の「ポリゾールＥＶＡ ＡＤ−２０」（固形分：５６質量％、エチレン比率：３０質量％）

アルコキシシラン化合物（Ｅ）XII：ＥＶＯＮＩＫ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製の「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯ」（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、固形分：１００質量％）

エポキシ基含有硬化剤XIII：ＡＤＥＫＡ社製の「アデカレジンＥＭ−１０１−５０」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエマルション、固形分：４７質量％、エポキシ当量：５００ｇ／当量、数平均分子量：１０００）

（製造例３：（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有するエマルションXIVの調製）
水３５部、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル１０部、ノニオン系乳化剤〔日本乳化剤社製、商品名「ニューコール７４０」〕５部、及びプロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯ３ｍｏｌ）〔粘度（２５℃）：８５ｍＰａ・ｓ、分子量：４７０、官能基数：３、アクリロイル基当量：１５７〕５０部を混合し、ホモジナイザーで１０分間撹拌して、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有するエマルションXIVを得た。「ＰＯ３ｍｏｌ」とは、分子内にプロピレンオキサイドを３個有することを意味する。エマルションXIVは、硬化剤（Ｃ）として用いた。なお、硬化剤（Ｃ）の固形分は５０質量％であった。

アミノ基含有硬化剤XV：Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製の「フジキュアーＦＸＳ−９１８−ＦＡ」（エポキシアダクトタイプの変性ポリアミン樹脂、固形分：６０質量％、アミン当量：３８７）。

〔２〕第２水性塗料組成物の調製
以下の表２において、第２水性塗料組成物に含まれる各成分の詳細について説明する。

＜実施例１〜１２、比較例１〜４＞
水８０部、顔料分散剤（ビックケミー社製、商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」）２５部、タルク７５部、炭酸カルシウム４０部、酸化チタン１７０部、リン酸系防錆顔料２０部を混合し、ディスパーで３０分間撹拌することによって、顔料分散ペーストを製造した。次に、表３又は表４に示される第１剤（主剤）の配合成分（表３又は表４に示される配合量）と、上記顔料分散ペースト４１０部とをディスパーを用いて混合した。その後、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルを５０部、会合型増粘剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカノールＵＨ−４２０」を５部加えて混合し、第１剤（主剤）を調製した。

また、いくつかの実施例においては、第２剤として表３又は表４に示される硬化剤（表３又は表４に示される配合量）を用意した。これにより、１液型又は２液型の第１水性塗料組成物を得た。

さらに、表３又は表４に示される各種樹脂を含む第２水性塗料組成物を調製した。

表３及び表４に示される配合量の単位は「質量部」である。また、表３及び表４に示される配合量は、固形分換算量ではなく、有姿量である。

（第１塗膜の第２塗膜に対するインターバル付着性）
各実施例および比較例に対応する第１水性塗料組成物を、２液型の水性塗料組成物については第１剤と第２剤とをディスパーを用いて混合した後、磨き鋼板に刷毛を用いて塗布量１４０ｇ／ｍ²で塗装し、２３℃の環境下で２４時間乾燥させて、上記第１水性塗料組成物から形成された第１塗膜を有する試験板を得た。
次いで、第１塗膜を形成した試験片を、７日間屋外に曝露した後、この塗膜の上に、第２水性塗料組成物を、刷毛を用いて塗布量１４０ｇ／ｍ²で塗装し、２３℃の環境下で１６８時間乾燥させて、第２塗膜を形成した。この試験板について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠したクロスカット法により付着性試験を行い、下記基準に基づき、上塗り塗膜に対する付着性を評価した。結果を表３及び表４に示す。

０：カットのふちが完全に滑らかで、どの格子の目にもハガレがない、
１：カットの交差点における塗膜の小さなハガレがあり、剥離部分の面積が５％未満で
ある、
２：剥離部分の面積が、５％以上１５％未満である、
３：剥離部分の面積が１５％以上３５％未満である、
４：剥離部分の面積が３５％以上６５％未満である、
５：剥離部分の面積が６５％以上である。

（塗膜の防食性）
実施例及び比較例で得られた第１塗膜を有する試験板について、この試験板について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−９のサイクルＤに準拠してサイクル腐食性試験（１２０サイクル：７２０時間）を行い、下記基準に基づき評価した。

ＡＡ：錆が認められない、
Ａ ：０．０５％未満の面積で錆が認められる、
Ｂ ：０．０５％以上の面積で錆が認められる。

本発明によれば、インターバルを長くとることができ、第１塗膜と第２塗膜との層間付着性に優れ、優れた防食性を有する複層塗膜を得ることができる。
一方、本発明の複層塗膜形成方法を用いることなく製造された複層塗膜は、優れた防食性と層間付着性とを共に有することはできない。例えば、付着向上剤を含まない（比較例１）、付着向上剤の添加量が下限以下（比較例２）、及び付着向上剤が４０℃で固体であること（比較例４）によると、層間付着性が十分ではなく、さらに剥離が発生する場合には長期の防食性が期待できない。また、付着向上剤の添加量が上限以上（比較例３）によると、第１塗膜単膜での防食性が劣り、複層塗膜全体の防食性も低下する。

本発明による複層塗膜形成方法は、インターバルを長くしても、第１塗膜と第２塗膜との付着性に優れ、その上、防食性に優れた複層塗膜の形成方法であって、水性塗料組成物を用いる複層塗膜形成方法を提供することを目的とする。本発明の複層塗膜形成方法は上述したような一般工業用途に適用できる。

Claims (6)

1. 被塗物上に第１水性塗料組成物を塗装して第１塗膜を形成する工程（１）、
   前記工程（１）によって得られた第１塗膜上に、第２水性塗料組成物を塗装して第２塗膜を形成する工程（２）、を含む複層塗膜形成方法であって、
   前記第１水性塗料組成物は、ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）と、付着向上剤（Ｂ）とを含み、
   前記付着向上剤（Ｂ）は、付着向上剤（Ｂ１）および付着向上剤（Ｂ２）を含み、
   前記付着向上剤（Ｂ１）は、水分散型または４０℃で液状の、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物及びベンゾエート系化合物から選択される少なくとも１種を含み、
   前記付着向上剤（Ｂ２）は、水分散型または４０℃で液状の、ヒンダードアミン系化合物及びヒンダードフェノール系化合物から選択される少なくとも１種を含み、
   前記第１水性塗料組成物における前記付着向上剤（Ｂ１）の含有量は、前記ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であり、
   前記第１水性塗料組成物における前記付着向上剤（Ｂ２）の含有量は、前記ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部である、複層塗膜形成方法。
2. 前記ビスフェノール型水性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ基を有するエポキシ樹脂(Ａ１)又は水性エポキシ系アミン樹脂(Ａ２)を含む、請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
3. 前記第１水性塗料組成物は、更に硬化剤（Ｃ）を含む、請求項１または２に記載の複層塗膜形成方法。
4. 前記硬化剤（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基及びアミノ基から選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物を含む、請求項３に記載の複層塗膜形成方法。
5. 前記第１水性塗料組成物は、エチレン比率が５〜５０質量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体のエマルション（Ｄ）を更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
6. 前記第２水性塗料組成物は、水性樹脂（ａ）を含み、前記水性樹脂（ａ）は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、無機系樹脂及びフッ素樹脂から選択される少なくとも１種の水性樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。