JP6848327B2 - 正温度係数抵抗体用組成物、正温度係数抵抗体用ペースト、正温度係数抵抗体ならびに正温度係数抵抗体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、正温度係数抵抗体の製造において用いられる組成物および抵抗ペーストに関する。さらには、この抵抗ペーストを用いて形成した正温度係数抵抗体に関する。

正温度係数抵抗体は、温度の上昇と共にその比抵抗が増加する抵抗体である。特にある温度で比抵抗が急激に増加するものは「ＰＴＣサーミスタ」と呼ばれ、温度制御素子、過電流制御素子、低温度発熱体等として広く応用されている。
この「ＰＴＣサーミスタ」は、ＢａＴｉＯ_３系セラミックスを代表とする無機系の材料を利用するものと、熱可塑性のポリマーにカーボンブラック等の導電性充填剤を分散させた有機系材料を利用するものに大別される。

ＢａＴｉＯ_３系セラミックスは、Ｂａ、Ｔｉ等の原料を均一に混合した後、仮焼して複合酸化物の結晶化を進めておく必要があり、この結晶化させた複合酸化物を加圧形成した成形体を焼成する事によって製造される。
このため素子の形状に制限があり、小型化が難しい。また、スイッチング温度と呼ばれる、ＢａＴｉＯ_３系セラミックスの比抵抗が急激に変化する温度は、一般にキュリー点の１２０℃程度の温度である。

特許文献１には、ＢａＴｉＯ_３系セラミックのＢａの一部をアルカリ金属元素に置換したり、Ｔｉの一部をＮｂ等の５族元素に置換したサーミスタ磁気組成物が開示されているが、２５０℃より高温のキュリー点の開示はなく、これをより高温にするのは非常に困難である。更に、調整可能なセラミックスの比抵抗の範囲が小さい。

一方、有機系材料を用いた「ＰＴＣサーミスタ」は素子形状の制限が少なく、導電性充填剤の種類や含有率によって比抵抗を変える事が出来、調整可能な比抵抗の範囲が広い利点がある。しかし、熱可塑性のポリマーが軟化する温度から、得られるスイッチング温度には制限があり、高温で抵抗値が急激に変化する素子を作る事ができない。また、マトリックスであるポリマーは、高温における長期使用や繰り返し高温となる環境では分解が進んでしまい信頼性に乏しい欠点がある。

この他、Ａｇ等の導電性粒子をガラス中に分散させた「ＰＴＣサーミスタ」も特許文献２に提案されているが、低い比抵抗に限られることと、スイッチング温度が高過ぎて４００℃以下にはならなく、スイッチング温度より低い温度において、高い正の温度係数となるなどの欠点がある。

そこで、２５０℃以上、４００℃以下の温度範囲において、スイッチング動作を可能とする抵抗体の開発が望まれている。

ＷＯ２０１４−１４１８１４国際公開公報 特開平１１−９７２０７号公報

このような状況の中、本発明は、素子形状の制限が少なく、調整可能な比抵抗の範囲が広く、２５０℃〜４００℃の範囲でスイッチングする、高温における信頼性の高い正温度係数抵抗体用の組成物、その組成物による抵抗体ペースト、その抵抗体ペーストから形成される抵抗体、及びその製造方法を提供するものである。

本発明は、導電性粒子としてルテニウム系酸化物粒子とガラス転移点が２５０℃〜４００℃のガラス粉末を混合した正温度係数抵抗体用組成物および抵抗体ペーストを課題解決の手段とする。

本発明の第１の発明は、金属酸化物系導電性粒子と４００℃以下のガラス転移点を有するガラス粉末とを含有することを特徴とする正温度係数抵抗体用組成物で、その第２の発明は、第１の発明におけるガラス粉末が、４００℃以下のガラス転移点と、前記ガラス転移点より５０℃以上高い軟化点を有することを特徴とする正温度係数抵抗体用組成物である。

本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における金属酸化物系導電性粒子が、ルテニウム系酸化物粒子であることを特徴とする正温度係数抵抗体用組成物である。

本発明の第４の発明は、第３の発明におけるルテニウム系酸化物粒子が、酸化ルテニウム粒子であることを特徴とする正温度係数抵抗体用組成物である。

本発明の第５の発明は、有機ビヒクルと、前記第１から第４の発明のいずれかに記載の正温度係数抵抗体用組成物を含有することを特徴とする正温度係数抵抗体用ペーストである。

本発明の第６の発明は、４００℃以下のガラス転移点を有するガラス中に金属酸化物系導電性粒子が含まれていることを特徴とする正温度係数抵抗体である。

本発明の第７の発明は、第６の発明における金属酸化物系導電性粒子が、ルテニウム系酸化物粒子であることを特徴とする正温度係数抵抗体である。

本発明の第８の発明は、第７の発明におけるルテニウム系酸化物粒子が、酸化ルテニウム粒子であることを特徴とする正温度係数抵抗体である。

本発明の第９の発明は、第５の発明に記載の正温度係数抵抗体用ペーストを、絶縁基板上に塗布、焼成することによって、有機溶剤と有機樹脂を消失させ、ガラス粉末を軟化させて前記正温度係数抵抗体用ペーストに含まれる金属酸化物系導電性粒子を、前記正温度係数抵抗体用ペーストに含有されるガラス粉末により形成されるガラスマトリックス内に取り込み、乾燥して固化させることによって製造されることを特徴とする正温度係数抵抗体の製造方法である。

本発明によれば、素子形状の制限が少なく、調整可能な比抵抗の範囲が広く、２５０℃〜４００℃の範囲でスイッチングする、高温における信頼性の高い正温度係数抵抗体用の組成物、その組成物による抵抗体ペースト、その抵抗体ペーストから形成される抵抗体を容易に得られる。

実施例１に係る抵抗体の「電気抵抗の温度依存性」を示す図である。 実施例２に係る抵抗体の「電気抵抗の温度依存性」を示す図である。 実施例３に係る抵抗体の「電気抵抗の温度依存性」を示す図である。 実施例４に係る抵抗体の「電気抵抗の温度依存性」を示す図である。 実施例５に係る抵抗体の「電気抵抗の温度依存性」を示す図である。 比較例１に係る抵抗体の「電気抵抗の温度依存性」を示す図である。 比較例２に係る抵抗体の「電気抵抗の温度依存性」を示す図である。

本発明は、ルテニウム酸化物粒子等の金属酸化物系導電性粒子とガラス粉末を含有する正温度係数抵抗体用組成物において、ガラス転移点が２５０℃以上、４００℃以下のガラス粉末を使用することによって得られた抵抗体が、２５０℃以上、４００℃以下の温度範囲内の設定温度を境に急激に抵抗値が変化する現象を見出し、さらに鋭意開発した結果、このようなガラス転移点を持つガラス粉末と金属酸化物系導電性粒子との組合せにより、温度上昇に対する比抵抗の上昇割合が変化する温度であるスイッチング温度が２５０℃から４００℃の範囲で制御可能な正温度係数抵抗体の完成に至ったものである。

一般に、ガラスマトリックス中に、導電性粒子が分散している厚膜抵抗体では、ガラスマトリックスの体積膨張によって導電性粒子間の接触が弱くなり比抵抗の増加を招くものである。
ところで、ガラスは、そのガラス転移点を境に体積膨張率が大きく変化し、ガラス転移点の高温側では、低温側よりも体積膨張率が高い性質を持っている。
本発明に係る正温度係数抵抗体でも、ガラス転移点の高温側で体積膨張率が高くなるので、ガラス転移点を境に比抵抗の増加率も変化する。すなわちガラス転移点以上の温度では、ガラス転移点以下の温度よりも抵抗値の増加率が急激に大きくなると期待された。

しかしながら、一般的な厚膜抵抗体は８５０℃前後で焼成されるが、ガラス転移点が低いガラスを用いるとガラスが過度に軟化し、厚膜抵抗体の形状が維持できないなど不具合が生じるため、５００℃以上のガラス転移点を示すガラスを用いることが一般的である。

ところで、ガラス転移点が５００℃以上のガラス粉末と金属酸化物系導電性粒子を用いると、スイッチング温度が５００℃以上の正温度係数抵抗体が可能と考えられるが、スイッチング温度が５００℃を超える正温度係数抵抗体が得られたとすると、この正温度係数抵抗体は、５００℃以上の温度で動作することとなる。そのために、正温度係数抵抗体だけではなく、厚膜抵抗体に組み込まれる端子電極などの周辺部品も５００℃以上の温度に曝されることになり、端子電極の劣化などの問題が生じる。
また、スイッチング温度を５００℃より低く抑えたい場合には、これらの組合せは利用できなかった。

このような問題からすれば、厚膜抵抗体で正温度係数抵抗体を形成する場合、そのスイッチング温度が４００℃以下の抵抗体を望まれた場合には対応できず、その対応品の提供が希求されている。

そこで、本発明で用いるガラス粉末は、ガラス転移点が４００℃以下、好ましくは２５０℃以上、４００℃以下の範囲にガラス転移点を持つ成分組成のガラス粉末を用いる。
上記のようなガラス転移点を有するガラス粉末の組成は限定されないが、例としてはホウ酸鉛系のガラスや、リン酸スズ系のガラス、バナジウム酸テルルガラスなどがある。

本発明におけるガラス粉末のガラス転移点の下限は限定しないが、現時点では酸化物ガラスでは実質上２４０℃を下回るものは見出されていないので、望ましい範囲として２５０℃以上、４００℃以下とする。なお、本発明で用いるガラス粉末のガラス転移点や軟化点は、ガラス粉末の組成により調整できる。具体的には、ガラスを構成するケイ素、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、鉛、ビスマスなどの各元素の配合割合を調整すればよい。
ここで、ガラス転移点は、ガラス粉末を再溶融などして得られるロッド状の試料を熱機械分析法（ＴＭＡ）にて大気中で測定し、熱膨張曲線の屈曲点を示す温度として測定される。

また、本発明で用いるガラス粉末の軟化点は、ガラス転移点より５０℃以上高い温度であることが望ましい。
ガラス粉末の軟化点は、ガラスの軟化が起こる最も低い温度であり、軟化点を大きく超える温度では正温度係数抵抗体の形状を維持できない。本発明に係る正温度係数抵抗体は、ガラス転移点を超える温度でも正温度係数抵抗体を維持する必要がある。そのため、本発明で用いるガラス粉末の軟化点はガラス転移点より５０℃以上高い温度で、後述する焼成温度の上限値未満の温度が望ましい。

ここで軟化点は、ガラス粉末を示差熱分析法（ＴＧ−ＤＴＡ）にて大気中で測定し、最も低温側の示差熱曲線の減少が発現する温度よりも高温側の次の示差熱曲線が減少するピークの温度である。
なお、本発明で用いるガラス粉末のガラス転移点や軟化点は、ガラス粉末の成分組成により調整するものである。

ガラス粉末の粒径は特に制限しないが、抵抗値のバラツキや安定性を考慮するとレーザ回折散乱型の粒度分布計の体積分布径のメジアン値（Ｄ_５０）が１０μｍ以下のものが望ましく、さらに望ましくは３μｍ以下である。

本発明における導電性粒子には、金属酸化物系導電性粒子を用いる。
その金属酸化物系導電性粒子としてはルテニウム系酸化物粒子、酸化イリジウム粒子、酸化スズ粒子やアンチモン添加酸化スズ粒子等の酸化スズ系粒子、スズ添加酸化インジウム粒子が挙げられる。
これらの金属酸化物系導電性粒子の製造方法は、例えば、水溶液中で金属元素の水酸化物の沈殿を得て、添加元素の化合物と、大気雰囲気や不活性雰囲気などを適宜選択し加熱焙焼することで得ることができる。

上記金属酸化物系導電性粒子のうち、導電率の高さから、ルテニウム系酸化物粒子が好ましく、そのルテニウム系酸化物粒子としては、二酸化ルテニウム（以下酸化ルテニウムという）の他ルテニウム酸鉛、ルテニウム酸ビスマス等のパイロクロア型結晶構造を有するものや、ルテニウム酸ストロンチウム、ルテニウム酸カルシウム等のペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物粒子が好適である。
さらに、ルテニウム酸化物は、ガラスとの配合比を変えることによって広い抵抗値領域をカバーすることができ、しかも特定の金属酸化物等を少量添加することによって抵抗温度係数を調整することができる。

ガラス粉末とルテニウム系酸化物粒子の混合割合は、ガラス粉末と導電性粒子の合計に対し導電性粒子が１０質量％〜５０質量％である。導電性粒子が１０質量％より小さいと抵抗値が高くなりすぎ、５０質量％より多いと膜が脆くなりすぎる。
このようなガラス粉末とルテニウム系酸化物粒子の配合割合ならば、本発明に係る正温度係数抵抗体用組成物から得られる正温度係数抵抗体の表面は、平滑になり膜構造が保たれ、温度変化などで正温度係数抵抗体が破損することはない。

また、ガラスとの配合比によってなだらかに抵抗値を調整する観点から、導電性粒子の粒径は限定されないが、０．１μｍ以下が望ましい。導電性粒子の粒径の測定方法は、ＢＥＴ法で比表面積を測定し、粒状に換算して粒径を求めてもよい。

ところで、ガラス粉末と導電性粒子を含む抵抗体組成物の導電性粒子には、金属酸化物系粒子の他に、銀−パラジウム合金粒子等の金属粒子を用いることも知られているが、導電性粒子を金属粒子のみで構成する場合、金属粒子が酸化したり焼結することがあり所望の抵抗値が得られない、あるいは温度変化などで正温度係数抵抗体が破損する恐れがあるために、本発明に係る正温度係数抵抗体用組成物に用いることは望ましくない。

そこで、本発明の正温度係数抵抗体用組成物には、抵抗値や抵抗温度係数の改善、調整を目的として添加剤を加えても良く、ＭｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＣｕＯ、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＺｒＳｉＯ_４があげられる。
これらの添加剤を加えることで、より優れた特性を有する正温度係数抵抗体を作製する事ができる。その添加する量は目的によって調整されるが、ルテニウム酸化物導電粒子とガラス粉末の合計１００重量部に対して通常２０重量部以下である。
なお、添加剤は、個数平均径のメジアン値（Ｄ_５０）で３μｍ以下の粉末状でも良いし、正温度係数抵抗体用ペーストを焼成する過程で有機金属化合物が分解して、これら添加剤の化合物を生じてもよい。

ルテニウム酸化物導電粒子とガラス粉末は、必要に応じて添加剤と共に印刷用のペーストとするために有機ビヒクル中に混合、分散される。
使用する有機ビヒクルには特に制限はなく、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等の溶剤にエチルセルロース、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ロジン、マレイン酸エステル等の樹脂を溶解した有機ビヒクルが用いられる。また、必要に応じて、分散剤や可塑剤などを加える事ができる。
分散方法も特に制限されないが、微細な粒子を分散させる３本ロールミルやビーズミル、遊星ミル等を用いるのが一般的である。有機ビヒクルの配合比率は印刷や塗布方法によって適宣調整されるが、ルテニウム酸化物導電粒子、ガラス粉末、添加剤の合計１００重量部に対して２０〜２００重量部程度である。

［抵抗体の製造方法］
本発明に係る正温度係数抵抗体の製造方法の一例は、正温度係数抵抗体用ペーストをセラミック等の絶縁基板上に公知のスクリーン印刷法等で塗布する印刷工程、正温度係数抵抗体用ペーストに含まれる溶剤を加熱除去し乾燥膜を得る乾燥工程、得られた乾燥膜を焼成する焼成工程の各工程を順に経て製造される。

焼成工程では、樹脂を加熱して除去する脱バインダーを経て、使用したガラス粉末の軟化点より高い温度で焼成し、ガラス粉末が軟化して粒子同士が融着・溶融してガラス膜状のガラスマトリックスを形成するとともに、基材に固着される。
また導電性粒子は、ガラス粉末の周囲に存在し、乾燥膜を焼成する際に、ガラス粉末の融着により形成されたガラスマトリックス内に固着される。
結果的に、正温度係数抵抗体は、ガラス粉末が融着して形成されたガラスマトリックス中に導電性粒子が導入された焼成体として得られる。

その焼成工程における焼成温度は、使用するガラス粉末のガラス転移点、及び軟化点を考慮して決定するもので、焼成温度が高すぎる場合では、所定形状に焼成体を形成できず、低すぎる場合にも焼成が不十分となり所定形状の焼成体が得られず、また導電性粒子の焼成体内への導入が不十分となる。
その温度範囲として、軟化点＋５０℃〜１５０℃が好ましく、軟化点＋６０℃〜１３０℃がより好ましい。

なお、乾燥工程の乾燥温度や乾燥時間はペースト中の溶剤が揮発させるのに十分な条件を適時選択する事ができる。
絶縁基板には、アルミナなどのセラミック基板が用いられる。また、得られた正温度係数抵抗体に端子電極を設けて電気回路と接続させる。なお、前記端子電極は、あらかじめ絶縁基板に、公知の厚膜銀ペースト等を用いて形成してもよい。
これまで、本発明を説明してきたが、本発明に係る正温度係数抵抗体用組成物を焼成することで得られる抵抗体が、本発明に係る正温度係数抵抗体であり、本発明に係る正温度係数抵抗体組成物を有機ビヒクルに分散することで正温度係数抵抗体用ペーストを得ることができる。

本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明の実施例と比較例に使用したガラス粉末の成分組成、個数平均径のメジアン値（Ｄ_５０）、ガラス転移点を表１に示す。
導電性粒子には、ＢＥＴ法による比表面積測定から求めた比表面積が２０ｍ ^２ ／ｇ、粒径４０ｎｍの酸化ルテニウム粒子を用い、ガラス粉末には、レーザ回折散乱型の粒度分布計の個数平均径のメジアン値（Ｄ_５０）が１．５μｍの表１に示す各ガラス粉末を用いた。
上記導電性粒子とガラス粉末を表２に示す混合比とし、その合計１００重量部に対して、４３重量部の有機ビヒクル中に、添加、混合後、３本ロールミルで分散させて供試材の抵抗ペーストを作製した。

次に、予めアルミナ基板に焼成して形成したＡｇの電極上に、作製した抵抗ペーストを印刷し、１５０℃×５分の条件で乾燥後、表２に示す各ガラス粉末の軟化度合に合わせた温度まで昇温した後１０分間保持する条件で焼成し室温まで下げて抵抗体を形成した。
供試材の抵抗体サイズは、抵抗体幅を１．０ｍｍ、抵抗体長さ（電極間）を１．０ｍｍとなるようにした。

作製した抵抗体が示す「抵抗値の温度依存性」を、温度制御のできるオーブンを用い、そのオーブン内に４端子法の電位抵抗測定試料とした上記供試材を載置し、オーブン温度を変えながら、４端子法により電気抵抗をデジタルマルチメータで測定した。
その測定結果を、図１から図５（実施例１から実施例５）、図６（比較例１）、図７（比較例２）に示す。

実施例１、２は、ガラス転移点２４０℃のガラス粉末と酸化ルテニウム粒子からなる抵抗体である。図１、図２に示される抵抗値の温度特性から、およそ２５０℃で温度に対する抵抗値変化（抵抗温度係数）が変わっている事がわかる。この抵抗温度係数の変曲点は原料であるガラスのガラス転移点とほぼ一致する。
実施例３、４は、ガラス転移点２７０℃のガラス粉末と酸化ルテニウム粒子からなる抵抗体である。図３、４から抵抗温度係数の変曲点がおよそ２８０℃で現われ、ガラスの転移点とほぼ一致する。
実施例５は、ガラス転移点が４００℃のガラス粉末と酸化ルテニウム粒子からなる抵抗体である。図５から抵抗温度係数の変曲点がおよそ４００℃で現われ、ガラスの転移点とほぼ一致する。

以上の実施例に対して、図６、７に示す比較例１、２ではガラス転移点が５１０℃と５５０℃のガラスと酸化ルテニウムからなる抵抗体の抵抗温度特性を示した。いずれも２５℃〜５００℃の温度範囲では、抵抗温度特性の変曲点は現われなかった。

実施例、比較例から判るように、本発明によれば、従来困難であった２５０℃から４００℃の温度範囲で抵抗温度係数が変化する正温係数抵抗体を製造することができ、抵抗温度係数の変曲点は原料ガラスのガラス転移点を調整することによって選択することが可能となる。

Claims (9)

1. 金属酸化物系導電性粒子と４００℃以下のガラス転移点を有するガラス粉末とを含有することを特徴とする正温度係数抵抗体用組成物。
2. 前記ガラス粉末が、４００℃以下のガラス転移点と、前記ガラス転移点より５０℃以上高い軟化点を有することを特徴とする請求項１に記載の正温度係数抵抗体用組成物。
3. 前記金属酸化物系導電性粒子が、ルテニウム系酸化物粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の正温度係数抵抗体用組成物。
4. 前記ルテニウム系酸化物粒子が、酸化ルテニウム粒子であることを特徴とする請求項３に記載の正温度係数抵抗体用組成物。
5. 有機ビヒクルと、前記請求項１から４のいずれかに記載の前記正温度係数抵抗体用組成物を含有することを特徴とする正温度係数抵抗体用ペースト。
6. ４００℃以下のガラス転移点を有するガラス中に金属酸化物系導電性粒子が含有されていることを特徴とする正温度係数抵抗体。
7. 前記金属酸化物系導電性粒子が、ルテニウム系酸化物粒子であることを特徴とする請求項６に記載の正温度係数抵抗体。
8. 前記ルテニウム系酸化物粒子が、酸化ルテニウム粒子であることを特徴とする請求項７に記載の正温度係数抵抗体。
9. 請求項５に記載の正温度係数抵抗体用ペーストを、絶縁基板上に塗布、焼成することによって、有機溶剤と有機樹脂を消失させ、ガラス粉末を軟化させて前記正温度係数抵抗体用ペーストに含まれる金属酸化物系導電性粒子を、前記正温度係数抵抗体用ペーストに含有されるガラス粉末により形成されるガラスマトリックス内に取り込み、乾燥して固化させることによって製造されることを特徴とする正温度係数抵抗体の製造方法。

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