[go: up one dir, main page]

JP6833728B2 - 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサおよびカラーフィルタ - Google Patents

組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサおよびカラーフィルタ Download PDF

Info

Publication number
JP6833728B2
JP6833728B2 JP2017564197A JP2017564197A JP6833728B2 JP 6833728 B2 JP6833728 B2 JP 6833728B2 JP 2017564197 A JP2017564197 A JP 2017564197A JP 2017564197 A JP2017564197 A JP 2017564197A JP 6833728 B2 JP6833728 B2 JP 6833728B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
compound
infrared absorbing
ring
independently represent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017564197A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2017130825A1 (ja
Inventor
季彦 松村
季彦 松村
佐々木 大輔
大輔 佐々木
恭平 荒山
恭平 荒山
神保 良弘
良弘 神保
和也 尾田
和也 尾田
啓佑 有村
啓佑 有村
昂広 大河原
昂広 大河原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of JPWO2017130825A1 publication Critical patent/JPWO2017130825A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6833728B2 publication Critical patent/JP6833728B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1803C3-(meth)acrylate, e.g. (iso)propyl (meth)acrylate
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/208Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041Optical brightening agents, organic pigments
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415Five-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/55Boron-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/0008Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/0008Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain
    • C09B23/0016Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain the substituent being a halogen atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/0008Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain
    • C09B23/0025Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain the substituent being bound through an oxygen atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/0008Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain
    • C09B23/0033Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain the substituent being bound through a sulfur atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/0008Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain
    • C09B23/0041Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain the substituent being bound through a nitrogen atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/0008Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain
    • C09B23/005Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain the substituent being a COOH and/or a functional derivative thereof
    • C09B23/0058Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain the substituent being a COOH and/or a functional derivative thereof the substituent being CN
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/0066Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain being part of a carbocyclic ring,(e.g. benzene, naphtalene, cyclohexene, cyclobutenene-quadratic acid)
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/0075Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain being part of an heterocyclic ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/02Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • C09B23/08Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups more than three >CH- groups, e.g. polycarbocyanines
    • C09B23/083Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups more than three >CH- groups, e.g. polycarbocyanines five >CH- groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/02Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • C09B23/08Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups more than three >CH- groups, e.g. polycarbocyanines
    • C09B23/086Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups more than three >CH- groups, e.g. polycarbocyanines more than five >CH- groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/14Styryl dyes
    • C09B23/145Styryl dyes the ethylene chain carrying an heterocyclic residue, e.g. heterocycle-CH=CH-C6H5
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/004Diketopyrrolopyrrole dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/007Squaraine dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/008Triarylamine dyes containing no other chromophores
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/201Filters in the form of arrays
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/22Absorbing filters
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/22Absorbing filters
    • G02B5/223Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322Aqueous alkaline compositions
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10FINORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F39/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one element covered by group H10F30/00, e.g. radiation detectors comprising photodiode arrays
    • H10F39/10Integrated devices
    • H10F39/12Image sensors
    • H10F39/15Charge-coupled device [CCD] image sensors
    • H10F39/157CCD or CID infrared image sensors
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10FINORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F39/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one element covered by group H10F30/00, e.g. radiation detectors comprising photodiode arrays
    • H10F39/10Integrated devices
    • H10F39/12Image sensors
    • H10F39/18Complementary metal-oxide-semiconductor [CMOS] image sensors; Photodiode array image sensors
    • H10F39/184Infrared image sensors
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10FINORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F39/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one element covered by group H10F30/00, e.g. radiation detectors comprising photodiode arrays
    • H10F39/80Constructional details of image sensors
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10FINORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F39/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one element covered by group H10F30/00, e.g. radiation detectors comprising photodiode arrays
    • H10F39/80Constructional details of image sensors
    • H10F39/805Coatings
    • H10F39/8053Colour filters
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/075Silicon-containing compounds
    • G03F7/0751Silicon-containing compounds used as adhesion-promoting additives or as means to improve adhesion

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Description

本発明は、組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサおよびカラーフィルタに関する。
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子である、CCD(電荷結合素子)や、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)が用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、近赤外線カットフィルタを使用して視感度補正を行うことがある。
近赤外線吸収化合物としては、ピロロピロール化合物やシアニン化合物などが知られている(例えば、特許文献1、2)。
特許文献2には、水溶性のシアニン化合物を2種類以上含む近赤外線吸収組成物を用いて近赤外線カットフィルタを製造することが記載されている。
特開2009−263614号公報 特開2009−185161号公報
近年、近赤外線カットフィルタなどの近赤外線吸収化合物を含む膜において、幅広い波長範囲の赤外線を遮蔽することが求められており、赤外線遮蔽性のさらなる向上が求められている。また、近赤外線カットフィルタなどの近赤外線吸収化合物を含む膜は、高温高湿の環境下で使用することもあり、高温高湿の環境に曝されても分光が変動しにくいことが求められている。
本発明の目的は、赤外線遮蔽性に優れ、分光変動が生じにくい膜を形成できる組成物を提供することにある。また、膜、近赤外線カットフィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサおよびカラーフィルタを提供することにある。
かかる状況のもと、本発明者らが鋭意検討を行った結果、波長650〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有し、23℃の水に対する溶解度が0.1質量%以下である近赤外線吸収化合物を2種類以上用いることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は以下を提供する。
<1> 波長650〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有し、23℃の水に対する溶解度が0.1質量%以下である近赤外線吸収化合物を2種類以上含み、
2種類以上の近赤外線吸収化合物は、
波長650〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有する第1の近赤外線吸収化合物と、
第1の近赤外線吸収化合物の極大吸収波長よりも短波長側であって、波長650〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有する第2の近赤外線吸収化合物とを含み、
第1の近赤外線吸収化合物の極大吸収波長と、第2の近赤外線吸収化合物の極大吸収波長との差が1〜150nmである、組成物。
<2> 第1の近赤外線吸収化合物および第2の近赤外線吸収化合物は、波長500nmにおける吸光度A1と極大吸収波長における吸光度A2との比率A1/A2が、それぞれ0.04以下である<1>に記載の組成物。
<3> 第1の近赤外線吸収化合物および第2の近赤外線吸収化合物の少なくとも一方が、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、およびリレン化合物から選ばれる少なくとも一種を含む、<1>または<2>に記載の組成物。
<4> 第1の近赤外線吸収化合物が、ピロロピロール化合物である、<1>〜<3>のいずれかに記載の組成物。
<5> 第1の近赤外線吸収化合物および第2の近赤外線吸収化合物の少なくとも一方が、下記式(I)で表される化合物を含む、<1>〜<4>のいずれかに記載の組成物;

式(I)中、A1およびA2はそれぞれ独立にヘテロアリール基を表し、
1およびB2はそれぞれ独立に−BR12基を表し、R1およびR2はそれぞれ独立に置換基を表し、R1とR2は互いに結合して環を形成してよく、
1およびC2はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
1およびD2はそれぞれ独立に置換基を表す。
<6> 第1の近赤外線吸収化合物および第2の近赤外線吸収化合物の少なくとも一方が、下記式(II)で表される化合物、および、下記式(III)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種を含む、<1>〜<4>のいずれかに記載の組成物;

式(II)中、X1およびX2はそれぞれ独立にO、S、NRX1またはCRX2X3を表し、RX1〜RX3はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
3〜R6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
3とR4、またはR5とR6は互いに結合して環を形成してよく、
1およびB2はそれぞれ独立に−BR12基を表し、R1およびR2はそれぞれ独立に置換基を表し、R1とR2は互いに結合して環を形成してよく、
1およびC2はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
1およびD2はそれぞれ独立に置換基を表す;
式(III)中、Y1〜Y8はそれぞれ独立にNまたはCRY1を表し、Y1〜Y4の少なくとも2つはCRY1であり、Y5〜Y8の少なくとも2つはCRY1であり、RY1は水素原子または置換基を表し、隣接するRY1同士は互いに結合して環を形成してよく、
1およびB2はそれぞれ独立に−BR12基を表し、R1およびR2はそれぞれ独立に置換基を表し、R1とR2は互いに結合して環を形成してよく、
1およびC2はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
1およびD2はそれぞれ独立に置換基を表す。
<7> 第1の近赤外線吸収化合物と第2の近赤外線吸収化合物が、共通の色素骨格を有する化合物である、<1>〜<6>のいずれかに記載の組成物。
<8> 第1の近赤外線吸収化合物と第2の近赤外線吸収化合物とがいずれもピロロピロール化合物であるか、または、いずれもシアニン化合物である、<1>〜<3>のいずれかに記載の組成物。
<9> 第1の近赤外線吸収化合物の極大吸収波長と第2の近赤外線吸収化合物の極大吸収波長との差が、1〜90nmである<1>〜<8>のいずれかに記載の組成物。
<10> 更に、硬化性化合物を含む、<1>〜<9>のいずれかに記載の組成物。
<11> 更に、樹脂および溶剤を含む<1>〜<10>のいずれかに記載の組成物。
<12> 更に、有彩色着色剤を含む、<1>〜<11>のいずれかに記載の組成物。
<13> <1>〜<12>のいずれかに記載の組成物を含む膜。
<14> <1>〜<12>のいずれかに記載の組成物を含む近赤外線カットフィルタ。
<15> 更に、銅を含む層を有する、<14>に記載の近赤外線カットフィルタ。
<16> <14>または<15>に記載の近赤外線カットフィルタと、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと、を有する積層体。
<17> <1>〜<12>のいずれかに記載の組成物を含む組成物層を支持体上に形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、組成物層にパターンを形成する工程と、を含む、パターン形成方法。
<18> <13>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<19> <13>に記載の膜を有する画像表示装置。
<20> <13>に記載の膜を有する赤外線センサ。
<21> <1>〜<12>のいずれかに記載の組成物を含む画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素とを有するカラーフィルタ。
本発明によれば、赤外線遮蔽性および耐湿性に優れた膜を形成できる組成物を提供することが可能になった。また、膜、近赤外線カットフィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサおよびカラーフィルタを提供することが可能となった。
赤外線センサの一実施形態を示す概略図である。 パターンの形成工程を示す図(平面図)である。 図2のA−A断面図である。 パターンの形成工程を示す図(平面図)である。 図4のA−A断面図である。 パターンの形成工程を示す図(平面図)である。 図6のA−A断面図である。 赤外線センサの他の実施形態を示す概略図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において光とは、活性光線または放射線を意味する。また、「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などを用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC−8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mmID(内径)×15.0cm)を、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
近赤外線とは、極大吸収波長領域が波長700〜2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
<組成物>
本発明の組成物は、波長650〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有し、23℃の水に対する溶解度が0.1質量%以下である近赤外線吸収化合物を2種類以上含み、
2種類以上の近赤外線吸収化合物は、
波長650〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有する第1の近赤外線吸収化合物と、
第1の近赤外線吸収化合物の極大吸収波長よりも短波長側であって、波長650〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有する第2の近赤外線吸収化合物とを含み、
第1の近赤外線吸収化合物の極大吸収波長と、第2の近赤外線吸収化合物の極大吸収波長との差が1〜150nmである。
なお、本明細書において、「波長650〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有する」とは、近赤外線吸収化合物の溶液での吸収スペクトルにおいて、波長650〜1000nmの範囲に最大の吸光度を示す波長を有することを意味する。近赤外線吸収化合物の溶液での吸収スペクトルの測定に用いる測定溶媒は、クロロホルム、メタノール、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、テトラヒドロフランが挙げられる。クロロホルムで溶解する化合物の場合は、クロロホルムを測定溶媒として用いる。クロロホルムで溶解しない化合物の場合は、メタノールを用いる。また、クロロホルムおよびメタノールのいずれにも溶解しない場合はジメチルスルホキシドを用いる。また、本明細書において、近赤外線吸収化合物の、23℃の水に対する溶解度は、後述する実施例に示す方法で測定した値を意味する。
本発明の組成物は、上述の第1の近赤外線吸収化合物と第2の近赤外線吸収化合物とを含むので、赤外線遮蔽性に優れ、分光変動が生じにくい膜を形成できる。
すなわち、第1の近赤外線吸収化合物と第2の近赤外線吸収化合物は、波長650〜1000nmの範囲において、異なる波長範囲に極大吸収波長を有し、かつ、両者の極大吸収波長の差が1〜150nmであるので、波長650〜1000nmの範囲における膜の吸収スペクトルの波形が、1種類の赤外線吸収化合物を使用した場合に比べて広がり、幅広い波長範囲の赤外線を遮蔽することができる。
また、近赤外線吸収化合物を2種類以上含む膜は、分光変動が生じやすいことが分かった。分光変動の発生は、検討したところ、膜中に含まれる近赤外線吸収化合物が、膜表面にブリードアウトしたり、近赤外線吸収化合物の会合状態が変化したりすることが原因であると推測される。
本発明では、近赤外線吸収化合物として、23℃の水に対する溶解度が0.1質量%以下の化合物を用いるので、得られる膜の耐湿性が向上する。本発明の組成物を用いて得られた膜を高温高湿の環境下に置いても、近赤外線吸収化合物のブリードアウトや会合状態の変化などを抑制でき、分光変動を抑制することができる。
また、第1の近赤外線吸収化合物として、耐光性に優れる化合物(例えばピロロピロール化合物)を用いた場合、第2の近赤外線吸収化合物として、耐光性の劣る化合物を用いても、耐光性に優れた膜を製造することができる。このような効果が得られるメカニズムは、第1の近赤外線吸収化合物よりも短波長側に極大吸収波長を有する第2の近赤外線吸収化合物が吸収したエネルギーを、耐光性に優れる第1の近赤外線吸収化合物側に移動して、第2の近赤外線吸収化合物の分解などを抑制できたためであると推測する。
以下、組成物の各成分について説明する。
<<近赤外線吸収化合物>>
本発明の組成物は、波長650〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有し、23℃の水に対する溶解度が0.1質量%以下である近赤外線吸収化合物(以下、近赤外線吸収化合物Aともいう)を2種類以上含む。
近赤外線吸収化合物Aは、極大吸収波長を660〜1000nmの範囲に有することが好ましく、670〜1000nmの範囲に有することが更に好ましく、710〜1000nmの範囲に有することが特に好ましい。
近赤外線吸収化合物Aの23℃の水に対する溶解度は、0.1質量%以下であり、0.05質量%以下がより好ましく、0.01質量%以下がさらに好ましい。この態様によれば、より分光変動が抑制された膜を製造できる。特に、高温高湿の環境に曝されても分光変動をより効果的に抑制できる。
近赤外線吸収化合物Aは、波長500nmにおける吸光度A1と、極大吸収波長における吸光度A2との比率A1/A2が、0.08以下であることが好ましく、0.04以下であることがさらに好ましい。この態様によれば、可視透明性と赤外線遮蔽性に優れた膜を製造できる。
なお、波長500nmにおける吸光度A1、および、極大吸収波長における吸光度A2は、近赤外線吸収化合物の溶液での吸収スペクトルから求めた値である。
2種類以上の近赤外線吸収化合物Aは、波長650〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有する第1の近赤外線吸収化合物と、第1の近赤外線吸収化合物の極大吸収波長よりも短波長側であって、波長650〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有する第2の近赤外線吸収化合物とを少なくとも含み、第1の近赤外線吸収化合物の極大吸収波長と、第2の近赤外線吸収化合物の極大吸収波長との差が1〜150nmである。
第1の近赤外線吸収化合物と第2の近赤外線吸収化合物の好ましい組み合わせの一態様としては、第1の近赤外線吸収化合物の極大吸収波長と、第2の近赤外線吸収化合物の極大吸収波長との差が5〜100nmであることが好ましく、30〜90nmであることがより好ましい。この態様によれば、幅広い波長範囲の赤外線を遮蔽できる膜などの製造に適している。
第1の近赤外線吸収化合物と第2の近赤外線吸収化合物の好ましい組み合わせの他の態様としては、第1の近赤外線吸収化合物の極大吸収波長と、第2の近赤外線吸収化合物の極大吸収波長との差が5〜100nmであることが好ましく、20〜60nmであることがより好ましい。この態様によれば、特定の波長範囲の赤外線を選択的に遮蔽可能な膜などの製造に適している。
なお、上述の波長範囲に極大吸収波長を有する近赤外線吸収化合物を3種類以上含んでいてもよい。この場合、波長650〜1000nmの範囲において、最も長波長側に極大吸収波長を有する近赤外線吸収化合物を第1の近赤外線吸収化合物とし、第1の近赤外線吸収化合物よりも短波長側に極大吸収波長を有する近赤外線吸収化合物のすべてを第2の近赤外線吸収化合物とする。また、最も長波長側に極大吸収波長を有する近赤外線吸収化合物が2種類以上存在する場合は、それらを第1の近赤外線吸収化合物とみなす。
近赤外線吸収化合物Aは、波長650〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有し、23℃の水に対する溶解度が0.1質量%以下である化合物であれば、特に限定されない。例えば、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、リレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ジインモニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物及びジベンゾフラノン化合物などが挙げられる。なかでも、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物およびリレン化合物が好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物およびスクアリリウム化合物がより好ましく、ピロロピロール化合物がさらに好ましい。
第1の近赤外線吸収化合物と第2の近赤外線吸収化合物は、共通の色素骨格を有する化合物であってもよく、異なる色素骨格を有する化合物であってもよい。なお、共通の色素骨格を有する化合物とは、同一の化合物種を意味する。例えば、第1の近赤外線吸収化合物と第2の近赤外線吸収化合物がいずれもピロロピロール化合物(ピロロピロール色素骨格を有する化合物)の場合、第1の近赤外線吸収化合物と第2の近赤外線吸収化合物は、共通の色素骨格を有する化合物に相当する。
第1の近赤外線吸収化合物は、ピロロピロール化合物であることが好ましい。第2の近赤外線吸収化合物は、ピロロピロール化合物であってもよく、ピロロピロール化合物以外の化合物であってもよい。ピロロピロール化合物以外の化合物としては、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物およびリレン化合物などが挙げられ、シアニン化合物およびスクアリリウム化合物が好ましい。耐光性の観点から第2の近赤外線吸収化合物はピロロピロール化合物がより好ましい。すなわち、第1の近赤外線吸収化合物がピロロピロール化合物で、かつ、第2の近赤外線吸収化合物がピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物およびシアニン化合物から選ばれる少なくとも1種である態様がより好ましい。この態様において、第2の近赤外線吸収化合物は、ピロロピロール化合物またはスクアリリウム化合物がより好ましく、ピロロピロール化合物が特に好ましい。ピロロピロール化合物は、耐光性に優れているため、前述したように、第1の近赤外線吸収化合物として、ピロロピロール化合物を用いた場合、第2の近赤外線吸収化合物として、ピロロピロール化合物よりも耐光性の劣る化合物を用いた場合でも、耐光性に優れた膜を製造することができる。なかでも、第1の近赤外線吸収化合物と第2の近赤外線吸収化合物の両方を、ピロロピロール化合物を用いた場合、特に耐光性に優れた膜を製造できる。
また、第1の近赤外線吸収化合物は、スクアリリウム化合物であることが好ましい。第2の近赤外線吸収化合物は、スクアリリウム化合物であってもよく、スクアリリウム化合物以外の化合物であってもよい。スクアリリウム化合物以外の化合物としては、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物およびリレン化合物などが挙げられ、ピロロピロール化合物およびシアニン化合物が好ましい。第2の近赤外線吸収化合物はピロロピロール化合物またはスクアリリウム化合物がより好ましい。すなわち、第1の近赤外線吸収化合物がスクアリリウム化合物で、かつ、第2の近赤外線吸収化合物がピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物およびシアニン化合物から選ばれる少なくとも1種である態様がより好ましい。この態様において、第2の近赤外線吸収化合物は、ピロロピロール化合物またはスクアリリウム化合物がより好ましい。
また、第1の近赤外線吸収化合物は、シアニン化合物であることが好ましい。第2の近赤外線吸収化合物は、シアニン化合物であってもよく、シアニン化合物以外の化合物であってもよい。シアニン化合物以外の化合物としては、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物およびリレン化合物などが挙げられ、ピロロピロール化合物およびスクアリリウム化合物が好ましい。第2の近赤外線吸収化合物はピロロピロール化合物またはスクアリリウム化合物がより好ましい。すなわち、第1の近赤外線吸収化合物がシアニン化合物で、かつ、第2の近赤外線吸収化合物がピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物およびシアニン化合物から選ばれる少なくとも1種である態様がより好ましい。この態様において、第2の近赤外線吸収化合物は、ピロロピロール化合物またはシアニン化合物がより好ましく、シアニン化合物がさらに好ましい。
組成物中の、近赤外線吸収化合物Aの含有量(第1の近赤外線吸収化合物と第2の近赤外線吸収化合物との合計量)は、組成物の全固形分に対して、0.01〜60質量%が好ましい。下限は、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。上限は、30質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。この範囲内とすることで良好な近赤外線吸収能を付与することができる。
第1の近赤外線吸収化合物と第2の近赤外線吸収化合物との割合は、特に限定はない。第1の近赤外線吸収化合物の100質量部に対して、第2の近赤外線吸収化合物を5〜500質量部含有することが好ましく、10〜300質量部がより好ましく、30〜200質量部がさらに好ましい。
第1の近赤外線吸収化合物は、1種類のみであってもよく、2種類以上含んでいてもよい。第1の近赤外線吸収化合物および/または第2の近赤外線吸収化合物を2種類以上含む場合は、これらの合計が上記範囲であることが好ましい。
また、第2の近赤外線吸収化合物は、1種類のみであってもよく、2種類以上含んでいてもよい。分光の観点から、第2の近赤外線吸収化合物を2種類以上含むことが好ましい。第2の近赤外線吸収化合物を2種類以上のn個含む場合、n個の第2の近赤外線吸収化合物のうち、極大吸収波長をa番目に長波長側に有する化合物Aaの極大吸収波長と、極大吸収波長を(a+1)番目に長波長側に有する化合物Aa+1の極大吸収波長の差が1〜90nmであることが好ましく、5〜60nmであることがより好ましい。ここで、aは1〜n−1の整数を表し、nは2以上の整数を表す。
また、例えば、第2の近赤外線吸収化合物を3種類含む場合、極大吸収波長が1番目に長波長側に有する化合物A1(極大吸収波長を最も長波長側に有する化合物)の極大吸収波長と、極大吸収波長を2番目に長波長側に有する化合物A2(化合物A1よりも短波長側に極大吸収波長を有する化合物)の極大吸収波長の差が1〜90nmであることが好ましく、5〜60nmであることがより好ましい。また、極大吸収波長を2番目に長波長側に有する化合物A2の極大吸収波長と、極大吸収波長を3番目に長波長側に有する化合物A3(化合物A2よりも短波長側に極大吸収波長を有する化合物)の極大吸収波長の差が1〜90nmであることが好ましく、5〜60nmであることがより好ましい。
第1の近赤外線吸収化合物および第2の近赤外線吸収化合物は、色素多量体として用いることも好ましい。色素多量体は、一分子中に、2以上の近赤外線吸収性色素構造を有するものであり、3以上の近赤外線吸収性色素構造を有することが好ましい。一分子中の近赤外線吸収性色素構造の数の上限は、特に限定はないが、100以下とすることもできる。
(ピロロピロール化合物)
近赤外線吸収化合物Aとして用いるピロロピロール化合物は、式(I)で表される化合物が好ましい。

式(I)中、A1およびA2はそれぞれ独立にヘテロアリール基を表し、
1およびB2はそれぞれ独立に−BR12基を表し、R1およびR2はそれぞれ独立に置換基を表し、R1とR2は互いに結合して環を形成してよく、
1およびC2はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
1およびD2はそれぞれ独立に置換基を表す。
式(I)において、A1およびA2はそれぞれ独立にヘテロアリール基を表す。A1とA2は、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。A1とA2は、同一の基であることが好ましい。
ヘテロアリール基は、単環、または、縮合環が好ましく、単環、または、縮合数が2〜8の縮合環がより好ましく、単環、または、縮合数が2〜4の縮合環が更に好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましく、3〜10が特に好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。
ヘテロアリール基は、下記式(A−1)で表される基および(A−2)で表される基が好ましい。
式(A−1)において、X1はそれぞれ独立にO、S、NRX1またはCRX2X3を表し、RX1〜RX3はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、R3とR4は互いに結合して環を形成してよい。*は式(I)における結合位置を表す。
3、R4およびRX1〜RX3が表す置換基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられ、アルキル基、アリール基およびハロゲン原子が好ましい。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した基が挙げられ、例えば、ハロゲン原子、アリール基等が挙げられる。
アリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12が更に好ましい。アリール基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した基が挙げられ、例えば、ハロゲン原子、アルキル基等が挙げられる。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
3とR4が結合して形成する環は、芳香族環が好ましい。R3とR4とが環を形成する場合、(A−1)は下記の(A−1−1)で表される基、(A−1−2)で表される基などが挙げられる。

式中、X1はそれぞれ独立にO、S、NRX1またはCRX2X3を表し、RX1〜RX3はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、R101〜R109はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。*は式(I)における結合位置を表す。
式(A−2)において、Y1〜Y4はそれぞれ独立にNまたはCRY1を表し、Y1〜Y4の少なくとも2つはCRY1であり、RY1は水素原子または置換基を表し、隣接するRY1同士は互いに結合して環を形成してよい。*は式(I)における結合位置を表す。
Y1が表す置換基は、上述した置換基が挙げられ、アルキル基、アリール基およびハロゲン原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられ、例えば、ハロゲン原子、アリール基等が挙げられる。
アリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12が更に好ましい。アリール基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられ、例えば、ハロゲン原子、アルキル基等が挙げられる。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
1〜Y4の少なくとも2つはCRY1であり、隣接するRY1同士は互いに結合して環を形成してよい。隣接するRY1同士が結合して形成する環は、芳香族環が好ましい。隣接するRY1同士が環を形成する場合、(A−2)は下記の(A−2−1)〜(A−2−5)で表される基などが挙げられる。

式中、R201〜R227はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、*は式(I)における結合位置を表す。
1およびA2の具体例としては、以下が挙げられる。以下において、Buはブチル基を表す。*は、式(I)における結合位置を表す。
式(I)において、B1およびB2はそれぞれ独立に−BR12基を表し、R1およびR2はそれぞれ独立に置換基を表す。R1とR2は互いに結合して環を形成してよい。置換基としては、上述したA1およびA2で説明した基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、ハロゲン原子、アリール基またはヘテロアリール基がより好ましく、アリール基またはヘテロアリール基が更に好ましい。R1とR2は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。R1とR2は同一の基であることが好ましい。また、B1とB2は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。B1とB2は同一の基であることが好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
アルキル基の炭素数は、1〜40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましい。上限は、例えば、30以下がより好ましく、25以下が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2〜40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルコキシ基の炭素数は、1〜40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましい。上限は、例えば、30以下がより好ましく、25以下が更に好ましい。アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの詳細については、前述したものが挙げられる。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましく、3〜5が特に好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの詳細については、前述したものが挙げられる。
−BR12基のR1とR2は、互いに結合して環を形成していてもよい。例えば、下記(b−1)〜(b−4)に示す構造などが挙げられる。以下において、Rは置換基を表し、Ra1〜Ra4はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、m1〜m3はそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、*は式(I)における結合位置を表す。RおよびRa1〜Ra4が表す置換基としては、R1およびR2で説明した置換基が挙げられ、ハロゲン原子およびアルキル基が好ましい。
1およびB2の具体例としては、以下が挙げられる。以下において、Meはメチル基を表し、Buはブチル基を表す。*は式(I)における結合位置を表す。
式(I)において、C1およびC2はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。C1とC2は、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。C1とC2は、同一の基であることが好ましい。C1およびC2はそれぞれ独立にアリール基、またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は、1〜40が好ましく、1〜30がより好ましく、1〜25が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。
アリール基は、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、炭素数6〜12のアリール基がより好ましい。フェニル基またはナフチル基が特に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましい。
上述したアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基を有していることが好ましい。また、置換基を2個以上有していてもよい。例えば、C1およびC2が、フェニル基の場合、ピロロピロール環に対して2か所のメタ位またはオルト位にそれぞれ置換基を有していてもよく、1か所のメタ位またはオルト位にのみ置換基を有していてもよい。また、メタ位またはオルト位のいずれか1か所と、パラ位とに置換基を有していてもよい。また、メタ位またはオルト位の2か所と、パラ位とに置換基を有していてもよい。
置換基としては、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜40が好ましい。下限は、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルキル基の炭素数は、3〜40が好ましい。下限は、例えば、5以上がより好ましく、8以上が更に好ましく、10以上が一層好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。分岐のアルキル基の分岐数は、例えば、2〜10が好ましく、2〜8がより好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2〜40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルケニル基の炭素数は、3〜40が好ましい。下限は、例えば、5以上がより好ましく、8以上が更に好ましく、10以上が一層好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。分岐のアルケニル基の分岐数は、2〜10が好ましく、2〜8がより好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12が更に好ましい。
酸素原子を含む炭化水素基としては、−L−Rx1で表される基が挙げられる。
Lは、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−(ORx2m−または−(Rx2O)m−を表す。Rx1は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Rx2は、アルキレン基またはアリーレン基を表す。mは2以上の整数を表し、m個のRx2は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Lは、−O−、−(ORx2m−または−(Rx2O)m−が好ましく、−O−がより好ましい。
x1が表すアルキル基、アルケニル基、アリール基は上述したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。Rx1は、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
x2が表すアルキレン基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜5が更に好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。Rx2が表すアリーレン基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。Rx2はアルキレン基が好ましい。
mは2以上の整数を表し、2〜20が好ましく、2〜10がより好ましい。
アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基が有してもよい置換基は、分岐アルキル構造を有する基が好ましい。また、置換基は、酸素原子を含んでもよい炭化水素基が好ましく、酸素原子を含む炭化水素基がより好ましい。酸素原子を含む炭化水素基は、−O−Rx1で表される基が好ましい。Rx1は、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、分岐のアルキル基が特に好ましい。すなわち、置換基は、アルコキシ基がより好ましく、分岐のアルコキシ基が特に好ましい。置換基が、アルコキシ基であることにより、耐熱性および耐光性にすぐれた膜が得られやすい。アルコキシ基の炭素数は、1〜40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルコキシ基の炭素数は、3〜40が好ましい。下限は、例えば、5以上がより好ましく、8以上が更に好ましく、10以上が一層好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。分岐のアルコキシ基の分岐数は、2〜10が好ましく、2〜8がより好ましい。
1およびC2の具体例としては、以下が挙げられる。以下において、Meはメチル基を表し、Buはブチル基を表す。*は、式(I)における結合位置を表す。また、以下の構造の光学異性体も好適に使用できる。

式(I)において、D1およびD2はそれぞれ独立に置換基を表す。D1とD2は、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。D1とD2は、同一の基であることが好ましい。
置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。D1およびD2は、電子求引性基が好ましい。
Hammettのσp値(シグマパラ値)が正の置換基は、電子求引性基として作用する。本発明においては、Hammettのσp値が0.2以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。σp値は、好ましくは0.25以上であり、より好ましくは0.3以上であり、特に好ましくは0.35以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは0.80である。電子求引性基の具体例としては、シアノ基(σp値=0.66)、カルボキシル基(−COOH:σp値=0.45)、アルコキシカルボニル基(例えば、−COOMe:σp値=0.45)、アリールオキシカルボニル基(例えば、−COOPh:σp値=0.44)、カルバモイル基(例えば、−CONH2:σp値=0.36)、アルキルカルボニル基(例えば、−COMe:σp値=0.50)、アリールカルボニル基(例えば、−COPh:σp値=0.43)、アルキルスルホニル基(例えば、−SO2Me:σp値=0.72)、アリールスルホニル基(例えば、−SO2Ph:σp値=0.68)などが挙げられる。電子求引性基としては、シアノ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基が好ましく、シアノ基がより好ましい。ここで、Meはメチル基を、Phはフェニル基を表す。Hammettのσp値については、特開2009−263614号公報の段落番号0024〜0025を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
1およびD2の具体例としては、以下が挙げられる。*は式(I)における結合位置を表す。
ピロロピロール化合物は、下記式(II)で表される化合物、または、下記式(III)で表される化合物であることが好ましい。この態様によれば、赤外線遮蔽性および耐光性に優れた膜を製造できる。
式(II)中、X1およびX2はそれぞれ独立にO、S、NRX1またはCRX2X3を表し、RX1〜RX3はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
3〜R6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
3とR4、またはR5とR6は互いに結合して環を形成してよく、
1およびB2はそれぞれ独立に−BR12基を表し、R1およびR2はそれぞれ独立に置換基を表し、R1とR2は互いに結合して環を形成してよく、
1およびC2はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
1およびD2はそれぞれ独立に置換基を表す。
式(II)のB1、B2、C1、C2、D1およびD2は、式(I)のB1、B2、C1、C2、D1およびD2と同義であり、好ましい範囲も同様である。式(II)のX1およびX2は、上述した式(A−1)のX1と同義であり、好ましい範囲も同様である。式(II)のR3〜R6は、上述した式(A−1)のR3およびR4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(III)中、Y1〜Y8はそれぞれ独立にNまたはCRY1を表し、Y1〜Y4の少なくとも2つはCRY1であり、Y5〜Y8の少なくとも2つはCRY1であり、RY1は水素原子または置換基を表し、隣接するRY1同士は互いに結合して環を形成してよく、
1およびB2はそれぞれ独立に−BR12基を表し、R1およびR2はそれぞれ独立に置換基を表し、R1とR2は互いに結合して環を形成してよく、
1およびC2はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
1およびD2はそれぞれ独立に置換基を表す。
式(III)のB1、B2、C1、C2、D1およびD2は、式(I)のB1、B2、C1、C2、D1およびD2と同義であり、好ましい範囲も同様である。式(III)のY1〜Y8は、上述した式(A−2)のY1〜Y4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ピロロピロール化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。以下の表中のB1、B2構造、C1、C2構造に記載の記号は、上述した、B1、B2、C1、C2の具体例で示した基である。また、ピロロピロール化合物の具体例としては、特開2009−263614号公報の段落番号0049〜0058に記載の化合物も挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。





















































(スクアリリウム化合物)
近赤外線吸収化合物Aとして用いるスクアリリウム化合物は、式(SQ)で表される化合物が好ましい。

式中、A1およびA2はそれぞれ独立にアリール基、ヘテロアリール基または下記式(2)で表される基を表す;

式(2)中、Z1は含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、R2はアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、dは0または1を表し、波線は式(SQ)における4員環との連結手を表す。
式(SQ)におけるA1およびA2はそれぞれ独立にアリール基、ヘテロアリール基または式(2)で表される基を表し、式(2)で表される基が好ましい。
1およびA2が表すアリール基の炭素数は、6〜48が好ましく、6〜24がより好ましく、6〜12が特に好ましい。具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なお、アリール基が置換基を有する場合における上記アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を除いた数を意味する。
1およびA2が表すヘテロアリール基としては、5員環または6員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜8の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が2〜4の縮合環が更に好ましく、単環または縮合数が2または3の縮合環が特に好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子、硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子の数は、1〜3が好ましく、1〜2がより好ましい。具体的には、窒素原子、酸素原子および硫黄原子の少なくとも一つを含有する5員環または6員環等の単環、多環芳香族環から誘導されるヘテロアリール基などが挙げられる。
アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基およびヘテロアリール基が、置換基を2個以上有する場合、複数の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、−OR10、−COR11、−COOR12、−OCOR13、−NR1415、−NHCOR16、−CONR1718、−NHCONR1920、−NHCOOR21、−SR22、−SO223、−SO2OR24、−NHSO225または−SO2NR2627が挙げられる。R10〜R27は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表す。なお、−COOR12のR12が水素の場合(すなわち、カルボキシル基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、カルボネート基)、塩の状態であってもよい。また、−SO2OR24のR24が水素原子の場合(すなわち、スルホ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、スルホネート基)、塩の状態であってもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2〜20が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルキニル基の炭素数は、2〜40が好ましく、2〜30がより好ましく、2〜25が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12が更に好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7〜40が好ましく、7〜30がより好ましく、7〜25が更に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜8の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が2〜4の縮合環が更に好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられる。
次に、A1およびA2が表す式(2)で表される基について説明する。
式(2)において、R2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、アルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましく、1〜12が更に好ましく、2〜8が特に好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2〜30が好ましく、2〜20がより好ましく、2〜12が更に好ましい。
アルキル基およびアルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アラルキル基の炭素数は7〜30が好ましく、7〜20がより好ましい。
式(2)において、Z1により形成される含窒素複素環としては、5員環または6員環が好ましい。また、含窒素複素環は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜8の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が2〜4の縮合環が更に好ましく、縮合数が2または3の縮合環が特に好ましい。含窒素複素環は、窒素原子の他に、硫黄原子を含んでいてもよい。また、含窒素複素環は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられる。例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子およびアルキル基がより好ましい。ハロゲン原子は、塩素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましく、1〜12が更に好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
式(2)で表される基は、下記式(3)または式(4)で表される基であることが好ましい。

式(3)および式(4)中、R11はアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、R12は置換基を表す。mは0〜4の整数を表し、mが2以上の場合、R12同士は連結して環を形成してもよい。Xは、窒素原子、または、CR1314を表し、R13およびR14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。波線は式(SQ)における4員環との連結手を表す。
式(3)および式(4)におけるR11は、式(2)におけるR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(3)および式(4)におけるR12は、置換基を表す。置換基としては、上述した式(SQ)で説明した置換基が挙げられる。例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基がより好ましい。ハロゲン原子は塩素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましく、1〜12が更に好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
mが2以上の場合、R12同士は連結して環を形成してもよい。環としては、脂環(非芳香性の炭化水素環)、芳香環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、多環であってもよい。置換基同士が連結して環を形成する場合の連結基としては、−CO−、−O−、−NH−、2価の脂肪族基、2価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基で連結することができる。例えば、R12同士が連結してベンゼン環を形成していることが好ましい。
式(3)におけるXは、窒素原子、または、CR1314を表し、R13およびR14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては、上述した式(SQ)で説明した置換基が挙げられる。例えば、アルキル基などが挙げられる。アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜5が更に好ましく、1〜3が特に好ましく、1が最も好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
mは、0〜4の整数を表し、0〜2が好ましい。
なお、式(SQ)においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
近赤外線吸収化合物Aとして用いるスクアリリウム化合物は、式(SQ−1)で表される化合物がより好ましい。
式(SQ−1)

式(SQ−1)中、環Aおよび環Bはそれぞれ独立に芳香族環を表し、
AおよびXBはそれぞれ独立に置換基を表し、
AおよびGBはそれぞれ独立に置換基を表し、
kAは0〜nAの整数を表し、kBは0〜nBの整数を表し、
nAは環Aに置換可能な最大の整数を表し、nBは環Bに置換可能な最大の整数を表し、
AとGA、XBとGBは互いに結合して環を形成しても良く、GAおよびGBがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環を形成していても良い。
式(SQ−1)において、GAおよびGBはそれぞれ独立に置換基を表す。
置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ORc1、−CORc2、−COORc3、−OCORc4、−NRc5c6、−NHCORc7、−CONRc8c9、−NHCONRc10c11、−NHCOORc12、−SRc13、−SO2c14、−SO2ORc15、−NHSO2c16または−SO2NRc17c18が挙げられる。Rc1〜Rc18は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。なお、−COORc3のRc3が水素原子の場合(すなわち、カルボキシル基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、カルボネート基)、塩の状態であってもよい。また、−SO2ORc15のRc15が水素原子の場合(すなわち、スルホ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、スルホネート基)、塩の状態であってもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜12がさらに好ましく、1〜8が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。
アルケニル基の炭素数は、2〜20が好ましく、2〜12がさらに好ましく、2〜8が特に好ましい。アルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルキニル基の炭素数は、2〜20が好ましく、2〜12がさらに好ましく、2〜8が特に好ましい。アルキニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アリール基の炭素数は、6〜25が好ましく、6〜15がさらに好ましく、6〜10が最も好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7〜40が好ましく、7〜30がより好ましく、7〜25が更に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜8の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が2〜4の縮合環が更に好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述したGAおよびGBで挙げた置換基が挙げられ、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
式(SQ−1)において、XAおよびXBはそれぞれ独立に置換基を表す。置換基は、活性水素を有する基が好ましく、−OH、−SH、−COOH、−SO3H、−NHRx1、−NRx1x2、−NHCORx1、−CONRx1x2、−NHCONRx1x2、−NHCOORx1、−NHSO2x1、−B(OH)2、−PO(OH)3および−NHBRx1x2が好ましく、−OH、−NHCORx1、−NHCONRx1x2、−NHCOORx1、−NHSO2x1および−NHBRx1x2がより好ましい。
x1およびRx2はそれぞれ独立に置換基を表す。置換基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜8が更に好ましく、1〜5が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12が更に好ましい。アルキル基およびアリール基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよいが、置換基を有していることが好ましい。置換基としては、上述したGAおよびGBで挙げた置換基が挙げられる。例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
式(SQ−1)において、環Aおよび環Bはそれぞれ独立に芳香族環を表す。芳香族環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。芳香族環は、芳香族炭化水素環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフチレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられ、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、ナフタレン環がより好ましい。
芳香族環は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、GAおよびGBで説明した置換基が挙げられる。
式(SQ−1)において、XAとGA、XBとGBは互いに結合して環を形成しても良く、GAおよびGBがそれぞれ複数存在する場合は、GA同士、または、GB同士が互いに結合して環を形成していても良い。環としては、5員環または6員環が好ましい。環は単環であってもよく、多環であってもよい。XAとGA、XBとGB、GA同士またはGB同士が結合して環を形成する場合、これらが直接結合して環を形成してもよく、アルキレン基、−CO−、−O−、−NH−、−BR−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基を介して結合して環を形成してもよい。XAとGA、XBとGB、GA同士またはGB同士が、−BR−を介して結合して環を形成することが好ましい。Rは、水素原子または置換基を表す。置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が挙げられる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、および、ヘテロアリール基の詳細については、GAおよびGBで説明した範囲と同義である。
式(SQ−1)において、kAは0〜nAの整数を表し、kBは0〜nBの整数を表し、nAは環Aに置換可能な最大の整数を表し、nBは環Bに置換可能な最大の整数を表す。kAおよびkBはそれぞれ独立に0〜4が好ましく、0〜2がより好ましく、0〜1が特に好ましい。
スクアリリウム化合物は、下記式(SQ−A)で表される化合物が好ましい。この化合物は、耐熱性および耐光性に優れている。
式(SQ−A)

式中、R1およびR2はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
3およびR4はそれぞれ独立に水素原子、またはアルキル基を表し、
1およびX2はそれぞれ独立に酸素原子、または−N(R5)−を表し、
5は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
1〜Y4はそれぞれ独立に置換基を表し、Y1とY2、およびY3とY4は、互いに結合して環を形成していてもよく、
1〜Y4は、それぞれ複数存在する場合、互いに結合して環を形成していてもよく、
pおよびsはそれぞれ独立に0〜3の整数を表し、
qおよびrはそれぞれ独立に0〜2の整数を表す。
式(SQ−A)において、R1およびR2が表すアルキル基の炭素数は、1〜40が好ましい。下限は、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、10以上が一層好ましく、13以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルキル基の分岐数は、例えば、2〜10が好ましく、2〜8がより好ましい。
1およびR2が表すアルケニル基の炭素数は、2〜40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルケニル基は直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルケニル基の分岐数は、2〜10が好ましく、2〜8がより好ましい。
1およびR2が表すアリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12が更に好ましい。
1およびR2が表すヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましい。
1およびR2が表す、アルキル基、アルケニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したGAおよびGBで説明した置換基が挙げられる。アルコキシ基が好ましい。
式(SQ−A)において、R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子、または、アルキル基を表す。R3とR4は、同一であってもよく、異なる基であってもよい。R3とR4が同じ基であることがより好ましい。R3およびR4が表すアルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜4が更に好ましく、1〜2が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
式(SQ−A)において、X1およびX2はそれぞれ独立に酸素原子、または−N(R5)−を表す。X1とX2は同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
5は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましい。R5が表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基の詳細は、R3およびR4で説明した範囲と同様である。R5が表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したGAおよびGBで説明した置換基が挙げられる。
式(SQ−A)において、Y1〜Y4はそれぞれ独立に置換基を表す。置換基としては、上述したGAおよびGBで説明した置換基が挙げられる。
式(SQ−A)において、Y1とY2、およびY3とY4は、互いに結合して環を形成していてもよい。例えば、Y1とY2とが互いに結合して、Y1及びY2に直結しているナフタレン環と併せて、例えば、アセナフテン環、アセナフチレン環等の3環等となっていてもよい。
1〜Y4は、それぞれ複数存在する場合、互いに結合して環構造を形成していてもよい。例えば、Y1が複数存在する場合、Y1同士が互いに結合し、Y1およびY2に直結しているナフタレン環と併せて、例えば、アントラセン環、フェナントレン環等の3環等となっていてもよい。なお、Y1同士が互いに結合して環構造を形成する場合、Y1以外の置換基であるY2〜Y4は必ずしも複数存在する必要はない。また、Y2〜Y4は存在しなくてもよい。Y2同士、Y3同士およびY4同士が結合して環構造を形成する場合も同様である。
pおよびsはそれぞれ独立に0〜3の整数を表し、好ましくはそれぞれ0〜1であり、特に好ましくは0である。
qおよびrはそれぞれ独立に0〜2の整数を表し、好ましくはそれぞれ0〜1であり、特に好ましくは0である。
スクアリリウム化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。また、特開2011−208101号公報の段落番号0044〜0049に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
(シアニン化合物)
近赤外線吸収化合物Aとして用いるシアニン化合物は、式(C)で表される化合物が好ましい。
式(C)

式(C)中、Z1およびZ2はそれぞれ独立に縮環してもよい5員または6員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、
101およびR102はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、
aおよびbはそれぞれ独立に0または1であり、
aが0の場合、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、bが0の場合、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、X1はアニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、X1はカチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、cは0である。
式(C)において、Z1およびZ2はそれぞれ独立に縮環してもよい5員又は6員の含窒素複素環を形成する非金属原子団を表す。含窒素複素環には、他の複素環、芳香族環または脂肪族環が縮合してもよい。含窒素複素環は、5員環が好ましい。5員の含窒素複素環に、ベンゼン環又はナフタレン環が縮合している構造がさらに好ましい。含窒素複素環の具体例としては、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、オキサゾロカルバゾール環、オキサゾロジベンゾフラン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環、キノキサリン環等が挙げられ、キノリン環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が好ましく、インドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が特に好ましい。含窒素複素環及びそれに縮合している環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、式(SQ)で説明した置換基が挙げられる。
式(C)において、R101およびR102はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜12がさらに好ましく、1〜8が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルケニル基の炭素数は、2〜20が好ましく、2〜12がさらに好ましく、2〜8が特に好ましい。アルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルキニル基の炭素数は、2〜20が好ましく、2〜12がさらに好ましく、2〜8が特に好ましい。アルキニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アリール基の炭素数は、6〜25が好ましく、6〜15がさらに好ましく、6〜10が最も好ましい。アリール基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7〜40が好ましく、7〜30がより好ましく、7〜25が更に好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられ、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は、水素原子が解離していてもよく、塩の状態であってもよい。
式(C)において、L1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表す。L1は、3、5または7のメチン基を有するメチン鎖が好ましい。
メチン基は置換基を有していてもよい。置換基を有するメチン基は、中央の(メソ位の)メチン基であることが好ましい。置換基の具体例としては、Z1およびZ2の含窒素複素環が有してもよい置換基、および、式(a)で表される基などが挙げられる。また、メチン鎖の二つの置換基が結合して5または6員環を形成しても良い。

式(a)中、*はメチン鎖との連結部を表し、A1は酸素原子または硫黄原子を表す。
式(C)において、aおよびbはそれぞれ独立に0または1である。aが0の場合、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、bが0の場合、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合する。aおよびbはともに0であることが好ましい。なお、aおよびbがともに0の場合、式(C)は以下のように表される。
式(C)において、式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、X1はアニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。アニオンの例としては、ハライドイオン(Cl-、Br-、I-)、p−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、PF6 -、BF4 -またはClO4 -、トリス(ハロゲノアルキルスルホニル)メチドアニオン(例えば、(CF3SO23-)、ジ(ハロゲノアルキルスルホニル)イミドアニオン(例えば(CF3SO22-)、テトラシアノボレートアニオンなどが挙げられる。
式(C)において、式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、X1はカチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。カチオンとしては、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アルカリ土類金属イオン(Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+など)、遷移金属イオン(Ag+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+など)、その他の金属イオン(Al3+など)、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、グアニジニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、ジアザビシクロウンデセニウムなどが挙げられる。カチオンとしては、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、ジアザビシクロウンデセニウムが好ましい。
式(C)において、式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、X1は存在しない。すなわち、cは0である。
シアニン化合物は、下記(C−1)〜(C−3)で表される化合物であることも好ましい。

式中、R1A、R2A、R1BおよびR2Bはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
1AおよびL1Bはそれぞれ独立に奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、
1およびY2はそれぞれ独立に−S−、−O−、−NRX1−または−CRX2X3−を表し、
X1、RX2およびRX3はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、
1A、V2A、V1BおよびV2Bはそれぞれ独立に置換基を表し、
m1およびm2はそれぞれ独立に0〜4を表し、
式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、X1はアニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、
式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、X1はカチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、
式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、X1は存在しない。
1A、R2A、R1BおよびR2Bが表す基は、式(C)のR101およびR102で説明したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。これらの基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられ、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は、水素原子が解離していてもよく、塩の状態であってもよい。R1A、R2A、R1BおよびR2Bがアルキル基を表す場合は、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。
1およびY2はそれぞれ独立に−S−、−O−、−NRX1−または−CRX2X3−を表し、−NRX1−が好ましい。RX1、RX2およびRX3はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アルキル基は、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
1AおよびL1Bは、式(C)のL1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
1A、V2A、V1BおよびV2Bが表す置換基は、式(SQ)で説明した置換基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
m1およびm2はそれぞれ独立に0〜4を表し、0〜2が好ましい。
1が表すアニオンおよびカチオンは、式(C)のX1で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
シアニン化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。また、特開2015−172004号公報及び、特開2015−172102号公報に記載の化合物が挙げられる。

<<他の近赤外線吸収化合物>>
組成物は、上述した近赤外線吸収化合物A以外の近赤外線吸収化合物(他の近赤外線吸収化合物ともいう)をさらに含んでもよい。
他の近赤外線吸収化合物としては、例えば、銅化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、リレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ジインモニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物及びジベンゾフラノン化合物などが挙げられる。
銅化合物は、銅錯体が好ましい。銅錯体は、式(Cu−1)で表される銅錯体を用いることができる。この銅錯体は、中心金属の銅に配位子Lが配位した銅化合物であり、銅は、通常2価の銅である。例えば銅成分に対して、配位子Lとなる化合物またはその塩を混合や反応等させて得ることができる。
Cu(L)n1・(X)n2 式(Cu−1)
上記式中、Lは銅に配位する配位子を表し、Xは対イオンを表す。n1は1〜4の整数を表す。n2は0〜4の整数を表す。
Xは対イオンを表す。銅化合物は、電荷を持たない中性錯体のほか、カチオン錯体、アニオン錯体になることもある。この場合、銅化合物の電荷を中和するよう、必要に応じて対イオンが存在する。
対イオンが負の対イオン(対アニオン)の場合、例えば、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。具体例としては、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン(例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等)、置換または無置換のアルキルカルボン酸イオン(酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等)、置換または無置換のアリールカルボン酸イオン(安息香酸イオン等)、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン(メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等)、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン(例えばp−トルエンスルホン酸イオン、p−クロロベンゼンスルホン酸イオン等)、アリールジスルホン酸イオン(例えば1,3−ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5−ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオン等)、アルキル硫酸イオン(例えばメチル硫酸イオン等)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン(B-(C654)、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、アミドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む)、メチドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む)が挙げられ、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アミドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む)、メチドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたメチドイオンを含む)が好ましい。
対アニオンは、低求核アニオンが好ましい。低求核アニオンとは、一般的に超酸(super acid)と呼ばれるpKaの低い酸がプロトンを解離してなるアニオンである。超酸の定義は、文献によっても異なるがメタンスルホン酸よりpKaが低い酸の総称であり、J.Org.Chem.2011,76,391−395 Equilibrium Acidities of Super acidsに記載される構造が知られている。低求核アニオンのpKaは、例えば、−11以下が好ましく、−11〜−18がより好ましい。pKaは、例えば、J.Org.Chem.2011,76,391−395に記載の方法により測定することができる。本明細書におけるpKa値は、特に断りがない場合、1,2−ジクロロエタン中でのpKaである。
低求核アニオンは、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン(アルキル基として、ハロゲン原子やフルオロアルキル基で置換されたアリール基を有するテトラアリールホウ酸イオンを含む)、ヘキサフルオロホスフェートイオン、イミドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたイミドを含む)、メチドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたメチドイオンを含む)がより好ましく、テトラアリールホウ酸イオン、イミドイオン、メチドイオンが特に好ましい。
対イオンが正の対イオン(対カチオン)の場合、例えば、無機もしくは有機のアンモニウムイオン(例えば、テトラブチルアンモニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルベンジルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等)、ホスホニウムイオン(例えば、テトラブチルホスホニウムイオンなどのテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン、トリエチルフェニルホスホニウムイオン等)、アルカリ金属イオンまたはプロトンが挙げられる。
また、対イオンは金属錯体イオンであってもよく、特に対イオンが銅錯体、すなわち、カチオン性銅錯体とアニオン性銅錯体の塩であっても良い。
配位子Lは、銅に対する配位部位を有する化合物であり、銅に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる1種以上を有する化合物が挙げられる。アニオンで配位する配位部位は、解離していてもよく、非解離でも良い。配位子Lは、銅に対する配位部位を2個以上有する化合物(多座配位子)が好ましい。また、配位子Lは、可視透明性を向上させるために、芳香族などのπ共役系が連続して複数結合していないことが好ましい。配位子Lは、銅に対する配位部位を1個有する化合物(単座配位子)と、銅に対する配位部位を2個以上有する化合物(多座配位子)とを併用することもできる。単座配位子としては、アニオンまたは非共有電子対で配位する単座配位子が挙げられる。アニオンで配位する配位子としては、ハライドアニオン、ヒドロキシドアニオン、アルコキシドアニオン、フェノキシドアニオン、アミドアニオン(アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む)、イミドアニオン(アシル基やスルホニル基で置換されたイミドを含む)、アニリドアニオン(アシル基やスルホニル基で置換されたアニリドを含む)、チオラートアニオン、炭酸水素アニオン、カルボン酸アニオン、チオカルボン酸アニオン、ジチオカルボン酸アニオン、硫酸水素アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸二水素アニオン、リン酸ジエステルアニオン、ホスホン酸モノエステルアニオン、ホスホン酸水素アニオン、ホスフィン酸アニオン、含窒素へテロ環アニオン、硝酸アニオン、次亜塩素酸アニオン、シアニドアニオン、シアナートアニオン、イソシアナートアニオン、チオシアナートアニオン、イソチオシアナートアニオン、アジドアニオンなどが挙げられる。非共有電子対で配位する単座配位子としては、水、アルコール、フェノール、エーテル、アミン、アニリン、アミド、イミド、イミン、ニトリル、イソニトリル、チオール、チオエーテル、カルボニル化合物、チオカルボニル化合物、スルホキシド、へテロ環、あるいは、炭酸、カルボン酸、硫酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、硝酸、または、そのエステルが挙げられる。
銅錯体は、少なくとも2つの配位部位を有する化合物(以下、化合物(A)ともいう)を配位子として有することが好ましい。化合物(A)は、配位部位を少なくとも3つ有することがより好ましく、3〜5個有することが更に好ましい。化合物(A)は、銅成分に対し、キレート配位子として働く。すなわち、化合物(A)が有する少なくとも2つの配位原子が、銅とキレート配位することにより、銅錯体の構造が歪んで、可視領域の高い透過性が得られ、赤外線の吸光能力を向上でき、色価も向上すると考えられる。銅錯体は、化合物(A)を2つ以上有していてもよい。化合物(A)を2つ以上有する場合は、それぞれの化合物(A)は同一であってもよく、異なっていてもよい。化合物(A)が有する配位部位としては、アニオンで配位する配位部位、非共有電子対で配位する配位部位が挙げられる。銅錯体は、4配位、5配位および6配位が例示され、4配位および5配位がより好ましく、5配位がさらに好ましい。また、銅錯体は、銅と配位子によって、5員環および/または6員環が形成されていることが好ましい。このような銅錯体は、形状が安定であり、錯体安定性に優れる。
銅錯体は、例えば銅成分(銅または銅を含む化合物)に対して、化合物(A)を混合および/または反応等させて得ることができる。銅成分は、2価の銅を含む化合物が好ましい。銅成分は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
銅成分としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、例えば、カルボン酸銅(例えば、酢酸銅、エチルアセト酢酸銅、ギ酸銅、安息香酸銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、2−エチルヘキサン酸銅など)、スルホン酸銅(例えば、メタンスルホン酸銅など)、リン酸銅、リン酸エステル銅、ホスホン酸銅、ホスホン酸エステル銅、ホスフィン酸銅、アミド銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、メチド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、硫酸銅、硝酸銅、過塩素酸銅、フッ化銅、塩化銅、臭化銅が好ましく、カルボン酸銅、スルホン酸銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、フッ化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅がより好ましく、カルボン酸銅、アシルスルホンイミド銅、フェノキシ銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅が更に好ましく、カルボン酸銅、アシルスルホンイミド銅、塩化銅、硫酸銅が特に好ましい。化合物(A)と反応させる銅成分の量は、モル比率(化合物(A):銅成分)で1:0.5〜1:8とすることが好ましく、1:0.5〜1:4とすることがより好ましい。また、銅成分と化合物(A)とを反応させる際の反応条件は、例えば、20〜100℃で、0.5時間以上とすることが好ましい。
銅錯体は、化合物(A)以外の配位子を有していても良い。化合物(A)以外の配位子としては、アニオンまたは非共有電子対で配位する単座配位子が挙げられる。アニオンで配位する配位子としては、ハライドアニオン、ヒドロキシドアニオン、アルコキシドアニオン、フェノキシドアニオン、アミドアニオン(アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む)、イミドアニオン(アシル基やスルホニル基で置換されたイミドを含む)、アニリドアニオン(アシル基やスルホニル基で置換されたアニリドを含む)、チオラートアニオン、炭酸水素アニオン、カルボン酸アニオン、チオカルボン酸アニオン、ジチオカルボン酸アニオン、硫酸水素アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸二水素アニオン、リン酸ジエステルアニオン、ホスホン酸モノエステルアニオン、ホスホン酸水素アニオン、ホスフィン酸アニオン、含窒素へテロ環アニオン、硝酸アニオン、次亜塩素酸アニオン、シアニドアニオン、シアナートアニオン、イソシアナートアニオン、チオシアナートアニオン、イソチオシアナートアニオン、アジドアニオンなどが挙げられる。非共有電子対で配位する単座配位子としては、水、アルコール、フェノール、エーテル、アミン、アニリン、アミド、イミド、イミン、ニトリル、イソニトリル、チオール、チオエーテル、カルボニル化合物、チオカルボニル化合物、スルホキシド、へテロ環、あるいは、炭酸、カルボン酸、硫酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、硝酸、または、そのエステルが挙げられる。単座配位子の種類および数は、銅錯体に配位する化合物(A)に応じて適宜選択することができる。
銅錯体は、アニオンで配位する配位部位の数に応じて、電荷を持たない中性錯体のほか、カチオン錯体、アニオン錯体になることもある。この場合、銅錯体の電荷を中和するよう、必要に応じて対イオンが存在する。対イオンが負の対イオンの場合、例えば、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。具体例としては、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン(例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等)、置換または無置換のアルキルカルボン酸イオン(酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等)、置換または無置換のアリールカルボン酸イオン(安息香酸イオン等)、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン(メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等)、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン(例えばp−トルエンスルホン酸イオン、p−クロロベンゼンスルホン酸イオン等)、アリールジスルホン酸イオン(例えば1,3−ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5−ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオン等)、アルキル硫酸イオン(例えばメチル硫酸イオン等)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、アミドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む)、メチドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む)が挙げられ、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アミドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む)、メチドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む)が好ましい。対イオンが正の対イオンの場合、例えば、無機もしくは有機のアンモニウムイオン(例えば、テトラブチルアンモニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルベンジルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等)、ホスホニウムイオン(例えば、テトラブチルホスホニウムイオンなどのテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン、トリエチルフェニルホスホニウムイオン等)、アルカリ金属イオンまたはプロトンが挙げられる。また、対イオンは金属錯体イオンであってもよい。
銅錯体は、例えば、以下の(1)〜(5)の態様が好ましい一例として挙げられ、(2)〜(5)がより好ましく、(3)〜(5)が更に好ましく、(4)が一層好ましい。
(1)2つの配位部位を有する化合物の1つまたは2つを配位子として有する銅錯体
(2)3つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体
(3)3つの配位部位を有する化合物と2つの配位部位を有する化合物とを配位子として有する銅錯体
(4)4つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体
(5)5つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体
銅錯体の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。また、銅錯体は、特開2014−41318号公報の段落番号0013〜0056、特開2014−32380号公報の段落番号0012〜0030に記載の銅錯体を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、他の近赤外線吸収化合物として、無機粒子を用いることもできる。無機粒子は、赤外線遮蔽性がより優れる点で、金属酸化物粒子または金属粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ(ITO)粒子、酸化アンチモンスズ(ATO)粒子、酸化亜鉛(ZnO)粒子、Alドープ酸化亜鉛(AlドープZnO)粒子、フッ素ドープ二酸化スズ(FドープSnO2)粒子、ニオブドープ二酸化チタン(NbドープTiO2)粒子などが挙げられる。金属粒子としては、例えば、銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、ニッケル(Ni)粒子など挙げられる。無機粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
また、無機粒子として、酸化タングステン系化合物が使用できる、具体的には、下記一般式(組成式)(W−1)で表される酸化タングステン系化合物であることがより好ましい。
xyz・・・(W−1)
Mは金属、Wはタングステン、Oは酸素を表す。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
Mが表す金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Biが挙げられ、アルカリ金属が好ましく、RbまたはCsがより好ましく、Csが特に好ましい。Mの金属は1種でも2種以上でも良い。
x/yが0.001以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、1.1以下であることにより、酸化タングステン系化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することができる。
z/yが2.2以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、3.0以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
酸化タングステン系化合物の具体例としては、Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3などを挙げることができ、Cs0.33WO3又はRb0.33WO3であることが好ましく、Cs0.33WO3であることが更に好ましい。
酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のYMF−02などのタングステン微粒子の分散物として入手可能である。
無機粒子の平均粒子径は、800nm以下が好ましく、400nm以下がより好ましく、200nm以下が更に好ましい。無機粒子の平均粒子径がこのような範囲であることによって、可視領域における透光性をより確実にすることができる。光散乱を回避する観点からは、無機粒子の平均粒子径は小さいほど好ましい。製造時における取り扱い容易性などの理由から、無機粒子の平均粒子径は、通常、1nm以上である。
他の近赤外線吸収化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜50質量%が好ましい。下限は、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。上限は、30質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。
<<有彩色着色剤>>
組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長400nm以上650nm未満の範囲に吸収極大を有する着色剤が好ましい。
有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料は、平均粒径(r)が、好ましくは20nm≦r≦300nm、より好ましくは25nm≦r≦250nm、特に好ましくは30nm≦r≦200nmを満たすことが好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布(以下、単に「粒径分布」ともいう。)は、(平均粒径±100)nmに入る二次粒子が全体の70質量%以上、好ましくは80質量%以上であることが好ましい。なお、二次粒子の粒径分布は、散乱強度分布を用いて測定することができる。なお、一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)あるいは透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを100個計測し、平均値を算出することによって求めることができる。
顔料は、有機顔料であることが好ましく、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上、黄色顔料)
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上、緑色顔料)
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開2015−028144号公報、特開2015−34966号公報に記載の染料を用いることもできる。
組成物が、有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、組成物の全固形分中0.1〜70質量%とすることが好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましい。上限は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。
有彩色着色剤の含有量は、近赤外線吸収化合物A100質量部に対し、10〜1000質量部が好ましく、50〜800質量部がより好ましい。
また、有彩色着色剤と近赤外線吸収化合物Aとの合計量は、組成物の全固形分中1〜80質量%とすることが好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。上限は、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
組成物が、有彩色着色剤を2種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
<<赤外領域の光の少なくとも一部を透過し、かつ、可視領域の光を遮光する色材(可視光を遮光する色材)>>
組成物は、可視光を遮光する色材を含有することもできる。可視光を遮光する色材は、顔料の含有量が、可視光を遮光する色材の全質量に対して、90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましく、99質量%以上が更に好ましい。可視光を遮光する色材は、複数の色材の組み合わせにより、黒色、灰色、またはそれらに近い色を呈することが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長域の光を吸収する材料であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長450〜650nmの波長域の光を遮光する色材であることが好ましい。
可視光を遮光する色材は、以下の(1)および(2)の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましく、(1)の要件を満たしていることが更に好ましい。
(1):2種類以上の有彩色着色剤を含む態様
(2):有機系黒色着色剤を含む態様
なお、本発明において、可視光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、可視領域の光を吸収するが、赤外領域の光の少なくとも一部を透過する材料を意味する。したがって、本発明において、可視光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、赤外領域の光および可視領域の光の両方を吸収する黒色着色剤である、カーボンブラックやチタンブラックは含まない。
有彩色着色剤としては、上述したものが挙げられる。有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ系化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010−534726号公報、特表2012−515233号公報、特表2012−515234号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、BASF社製の「Irgaphor Black」として入手可能である。ペリレン化合物としては、C.I.Pigment Black 31、32などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平1−170601号公報、特開平2−34664号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックA1103」として入手できる。
可視光を遮光する色材は、例えば、波長450〜650nmの範囲における吸光度の最小値Aと、波長900〜1300nmの範囲における吸光度の最小値Bとの比であるA/Bが4.5以上であることが好ましい。
上記の特性は、1種類の素材で満たしていてもよく、複数の素材の組み合わせで満たしていてもよい。例えば、上記(1)の態様の場合、複数の有彩色着色剤を組み合わせて上記分光特性を満たしていることが好ましい。
可視光を遮光する色材として2種以上の有彩色着色剤を含む場合、有彩色着色剤は、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤およびオレンジ色着色剤から選ばれる着色剤であることが好ましい。
2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで可視光を遮光する色材を形成する場合の、有彩色着色剤の組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
(1)黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
(2)黄色着色剤、青色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
(3)黄色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
(4)黄色着色剤および紫色着色剤を含有する態様
(5)緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
(6)紫色着色剤およびオレンジ色着色剤を含有する態様
(7)緑色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
(8)緑色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
各着色剤の比率(質量比)としては例えば以下が挙げられる。
組成物が、可視光を遮光する色材を含有する場合、可視光を遮光する色材の含有量は、組成物の全固形分に対して30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下が更に好ましい。下限は、例えば、0.01質量%以上とすることができ、0.5質量%以上とすることもできる。
また、組成物は、可視光を遮光する色材を実質的に含有しない態様とすることもできる。可視光を遮光する色材を実質的に含有しないとは、可視光を遮光する色材の含有量が、組成物の全固形分中、0.005質量%以下が好ましく、0.001質量%以下が更に好ましく、可視光を遮光する色材を含有しないことが一層好ましい。
<<顔料誘導体>>
組成物は、顔料を含む場合は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部が、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が好ましく、式(B1)で表される顔料誘導体が更に好ましい。

式(B1)中、Pは色素構造を表し、Lは単結合または連結基を表し、Xは酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表す。mは1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表す。mが2以上の場合は複数のLおよびXは互いに異なっていてもよく、nが2以上の場合は複数のXは互いに異なってもよい。
式(B1)中、Pは、色素構造を表し、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、ベンゾイミダゾロン色素構造、ベンゾチアゾール色素構造、ベンゾイミダゾール色素構造およびベンゾオキサゾール色素構造から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造およびベンゾイミダゾロン色素構造から選ばれる少なくとも1種が更に好ましく、ピロロピロール色素構造が特に好ましい。
式(B1)中、Lは単結合または連結基を表す。連結基としては、1〜100個の炭素原子、0〜10個の窒素原子、0〜50個の酸素原子、1〜200個の水素原子、および0〜20個の硫黄原子から成り立つ基が好ましく、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
式(B1)中、Xは、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表す。
組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、組成物中に含まれる顔料100質量部に対し、1〜50質量部が好ましい。下限値は、3質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限値は、40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。顔料誘導体の含有量が上記範囲であれば、顔料の分散性を高めて、粒子の凝集を効率よく抑制できる。顔料誘導体は1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<硬化性化合物>>
組成物は、硬化性化合物を含有することが好ましい。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により硬化可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、アルコキシシリル基を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基などが挙げられる。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基は、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましい。アルコキシシリル基は、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が好ましい。また、アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、1〜5が好ましく、1〜3がより好ましく、1または2が特に好ましい。
硬化性化合物は、モノマー、ポリマーのいずれの形態であってもよいがモノマーが好ましい。モノマータイプの硬化性化合物は、分子量が100〜3000であることが好ましい。上限は、2000以下が好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上が好ましく、250以上が更に好ましい。また、硬化性化合物は、分子量分布を実質的に有さない化合物であることも好ましい。ここで、分子量分布を実質的に有さないとは、化合物の分散度(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))が、1.0〜1.5であることが好ましく、1.0〜1.3がより好ましい。
(エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物)
硬化性化合物として、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を用いることができる。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、モノマーであることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物の分子量は、100〜3000が好ましい。上限は、2000以下が好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上が好ましく、250以上が更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
上記化合物の例としては、特開2013−253224号公報の段落番号0033〜0034の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。上記化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、NKエステルATM−35E;新中村化学工業社製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては、KAYARAD D−330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、KAYARAD D−320;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D−310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては、KAYARAD DPHA;日本化薬株式会社製、A−DPH−12E;新中村化学工業社製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開2013−253224号公報の段落番号0034〜0038の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2012−208494号公報の段落番号0477(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0585)に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としては M−460;東亞合成製)が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業社製、A−TMMT)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬社製、KAYARAD HDDA)も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、RP−1040(日本化薬株式会社製)などが挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する上記化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび/またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのM−305、M−510、M−520などが挙げられる。酸基を有する化合物の酸価は、0.1〜40mgKOH/gが好ましい。下限は5mgKOH/g以上が好ましい。上限は、30mgKOH/g以下が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではない。例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する化合物としては、特開2013−253224号公報の段落番号0042〜0045の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されている、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR−494、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA−330などが挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物としては、特公昭48−41708号公報、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載のウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭63−277653号公報、特開昭63−260909号公報、特開平1−105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることができる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200(新中村化学工業社製)、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社化学(株)製)などが挙げられる。
(エポキシ基を有する化合物)
硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。エポキシ基を有する化合物としては、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物や、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物などが挙げられる。また、グリシジル(メタ)アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する化合物や、脂環式エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
エポキシ基を有する化合物は、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、1分子内に1〜100個有することが好ましい。上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。下限は、2個以上が好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量(=エポキシ基を有する化合物の分子量/エポキシ基の数)が500g/eq以下であることが好ましく、100〜400g/eqであることがより好ましく、100〜300g/eqであることがさらに好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物(例えば、分子量2000未満、さらには、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、200〜100000が好ましく、500〜50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、特開2013−011869号公報の段落番号0034〜0036、特開2014−043556号公報の段落番号0147〜0156、特開2014−089408号公報の段落番号0085〜0092に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC(株)製)等であり、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007、jER4010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC(株)製)、LCE−21、RE−602S(以上、日本化薬(株)製)等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON N−740、EPICLON N−770、EPICLON N−775(以上、DIC(株)製)等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、EPICLON N−660、EPICLON N−665、EPICLON N−670、EPICLON N−673、EPICLON N−680、EPICLON N−690、EPICLON N−695(以上、DIC(株)製)、EOCN−1020(日本化薬(株)製)等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ADEKA RESIN EP−4080S、同EP−4085S、同EP−4088S(以上、(株)ADEKA製)、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、(株)ダイセル製)、デナコール EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)等である。その他にも、ADEKA RESIN EP−4000S、同EP−4003S、同EP−4010S、同EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)、jER1031S(三菱化学(株)製)、OXT−221(東亞合成(株)製)等が挙げられる。
エポキシ基を有する化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能であるが、好ましいものは脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物である。このような化合物としては、例えば特開2009−265518号公報の段落番号0045等の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
(アルコキシシリル基を有する化合物)
硬化性化合物として、アルコキシシリル基を有する化合物を用いることもできる。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、1〜5が好ましく、1〜3がより好ましく、1または2が特に好ましい。アルコキシシリル基は、一分子中に2個以上有することが好ましく、2〜3個有することがさらに好ましい。アルコキシシリル基を有する化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、上記以外にアルコキシオリゴマーを用いることができる。また、下記化合物を用いることもできる。
市販品としては、信越シリコーン社製のKBM−13、KBM−22、KBM−103、KBE−13、KBE−22、KBE−103、KBM−3033、KBE−3033、KBM−3063、KBM−3066、KBM−3086、KBE−3063、KBE−3083、KBM−3103、KBM−3066、KBM−7103、SZ−31、KPN−3504、KBM−1003、KBE−1003、KBM−303、KBM−402、KBM−403、KBE−402、KBE−403、KBM−1403、KBM−502、KBM−503、KBE−502、KBE−503、KBM−5103、KBM−602、KBM−603、KBM−903、KBE−903、KBE−9103、KBM−573、KBM−575、KBM−9659、KBE−585、KBM−802、KBM−803、KBE−846、KBE−9007、X−40−1053、X−41−1059A、X−41−1056、X−41−1805、X−41−1818、X−41−1810、X−40−2651、X−40−2655A、KR−513,KC−89S,KR−500、X−40−9225、X−40−9246、X−40−9250、KR−401N、X−40−9227、X−40−9247、KR−510、KR−9218、KR−213、X−40−2308、X−40−9238などが挙げられる。
また、アルコキシシリル基を有する化合物は、アルコキシシリル基を側鎖に有するポリマーを用いることもできる。
(メチロール基を有する化合物)
硬化性化合物として、メチロール基を有する化合物を用いることもできる。メチロール基を有する化合物としては、メチロール基が、窒素原子または芳香族環を形成する炭素原子に結合している化合物が挙げられる。
メチロール基が、窒素原子に結合している化合物としては、アルコキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリル、アルコキシメチル化尿素およびメチロール化尿素等が好ましい。また、1,3,4,6−テトラメトキシメチルグリコールウリルも好ましい。また、特開2004−295116号公報の段落番号0134〜0147、特開2014−089408の段落番号0095〜0126の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
メチロール基を有する化合物の好ましい構造として、下記式(8−1)〜(8−4)で示される化合物を挙げることができる。

(式(8−1)〜(8−4)中、X2は2価の有機基を表し、R7〜R11はそれぞれ独立に水素原子または一価の有機基を表す。)
メチロール基を有する化合物の例として、例えば下記式(4)〜(5)で表されるものを挙げることができる。

(式(4)中、Xは単結合または1〜4価の有機基を表し、R11、R12はそれぞれ独立に水素原子または一価の有機基を表し、nは1〜4の整数であり、pおよびqはそれぞれ独立に0〜4の整数である。ただし、nが1である場合、pは1〜4の整数である。nが2〜4の整数である場合、pは0〜4の整数であるが、式(4)中に1つ以上の−CH2OR11を含む。)

(式(5)中、2つのYはそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基を表し、酸素原子、フッ素原子を含んでいてもよい。R13〜R16はそれぞれ独立に水素原子または一価の有機基を表す。mおよびnはそれぞれ独立に1〜3の整数であり、pおよびqはそれぞれ独立に0〜4の整数である。)
メチロール基を有する化合物の市販品としては、例えば、サイメル300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上、三井サイアナミッド(株)製)、ニカラックMX−750、−032、−706、−708、−40、−31、−270、−280、−290、−750LM、ニカラックMS−11、ニカラックMW−30HM、−100LM、−390(以上、(株)三和ケミカル製)などを好ましく使用することができる。
組成物が硬化性化合物を含有する場合、硬化性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1〜40質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。硬化性化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<樹脂>>
組成物は、樹脂を含有することができる。樹脂は、例えば、顔料などを組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、このような用途は一例であって、このような用途以外を目的として樹脂を使用することもできる。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2,000〜2,000,000が好ましい。上限は、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましい。下限は、3,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましい。また、エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、100以上が好ましく、200〜2,000,000がより好ましい。上限は、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましい。下限は、100以上が好ましく、200以上がより好ましい。
樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
(メタ)アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構造単位を含む重合体が挙げられる。具体的には、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミドおよび(メタ)アクリロニトリルから選ばれる少なくとも1種を重合して得られる重合体が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、ポリオール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン)と、多塩基酸(例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香族環の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など)との反応により得られるポリマーや、カプロラクトンモノマー等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリマー(例えばポリカプロラクトン)が挙げられる。
スチレン樹脂としては、ポリヒドロキシスチレンなどが挙げられる。
また、樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。また、分散剤として用いることもできる。
酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものが挙げられる。特に、(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が好適である。(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートおよびアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また、上記の他のモノマーとしては、特開平10−300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマーが挙げられる。例えば、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
酸基を有する樹脂は、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを共重合したもの、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
酸基を有する樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物および/または下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
式(ED1)中、R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。

式(ED2)中、Rは水素原子または炭素数1〜30の有機基を表す。式(ED2)の具体例としては、特開2010−168539号公報の記載を参酌できる。
式(ED1)中、R1およびR2で表される置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、tert−アミル、ステアリル、ラウリル、2−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、tert−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル等の脂環式基;1−メトキシエチル、1−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基;等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい1級または2級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
酸基を有する樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。

式(X)において、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2〜10のアルキレン基を表し、R3は水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基を表す。nは1〜15の整数を表す。
上記式(X)において、R2のアルキレン基の炭素数は、2〜3が好ましい。また、R3のアルキル基の炭素数は1〜20であるが、より好ましくは1〜10であり、R3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。R3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、2−フェニル(イソ)プロピル基等を挙げることができる。
酸基を有する樹脂としては、特開2012−208494号公報の段落番号0558〜0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685〜0700)の記載、特開2012−198408号公報の段落番号0076〜0099の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、以下の樹脂も挙げられる。
酸基を有する樹脂の酸価は、30〜200mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上が好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、150mgKOH/g以下が好ましく、120mgKOH/g以下がより好ましい。
樹脂は、硬化性基を有していてもよい。硬化性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、メチロール基、アルコキシシリル基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基などが挙げられる。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。硬化性基を有する構造単位としては、下記式(A2−1)〜(A2−4)などが挙げられる。
1は水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、1〜5が好ましく、1〜3がさらに好ましく、1が特に好ましい。R1は水素原子またはメチル基が好ましい。
51は単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NR10−(R10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい)、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられ、アルキレン基、アリーレン基およびアルキレン基の少なくとも1つと−O−との組み合わせからなる基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。
1は硬化性基を表す。硬化性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、メチロール基、アルコキシシリル基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基などが挙げられる。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。
硬化性基を含有する樹脂としては、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン株式会社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれも(株)ダイセル製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)、アクリキュアーRD−F8((株)日本触媒製)などが挙げられる。また、上述したエポキシ樹脂や、下記の樹脂なども挙げられる。
樹脂は、下記式(A3−1)〜(A3−7)で表される構造単位を有することも好ましい。

式中、R5は水素原子またはアルキル基を表し、L4〜L7はそれぞれ独立に単結合または2価の連結基を表し、R10〜R13はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。R14およびR15はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
5は、式(A2−1)〜(A2−4)のR1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
4〜L7は、式(A2−1)〜(A2−4)のL51と同義であり、好ましい範囲も同様である。
10が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、環状が好ましい。アルキル基は上述した置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましく、1〜10がさらに好ましい。R10が表すアリール基の炭素数は6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。R10は、環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。
11、R12が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は上述した置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4が更に好ましい。R11,R12が表すアリール基の炭素数は6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6が更に好ましい。R11、R12は、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。
13が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は上述した置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4が更に好ましい。R13が表すアリール基の炭素数は6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6が更に好ましい。R13は、直鎖状または分岐状のアルキル基、または、アリール基が好ましい。
ル基が好ましい。
14およびR15が表す置換基は、上述した式(SQ)で説明した基が挙げられる。なかでも、R14およびR15の少なくとも一方は、シアノ基または、−COORaを表すことが好ましい。Raは、水素原子または置換基を表す。上述した置換基が挙げられる。例えば、アルキル基、アリール基が好ましい。
上記の(A3−7)で表される構造単位を有する樹脂の市販品としては、ARTON F4520(JSR(株)製)などが挙げられる。
また、樹脂は、マープルーフG−0150M、G−0105SA、G−0130SP、G−0250SP、G−1005S、G−1005SA、G−1010S、G−2050M、G−01100、G−01758(日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)を使用することも好ましい。
組成物が顔料を含む場合、樹脂は分散剤を含むことが好ましい。
分散剤として働く樹脂は、酸性型の樹脂および/または塩基性型の樹脂が好ましい。
ここで、酸性型の樹脂とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性型の樹脂は、樹脂中の酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占めるものが好ましく、実質的に酸基のみからなるものがより好ましい。酸性型の樹脂が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性型の樹脂の酸価は、40〜105mgKOH/gが好ましく、50〜105mgKOH/gがより好ましく、60〜105mgKOH/gがさらに好ましい。
また、塩基型の樹脂とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基型の樹脂は、樹脂中の酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%以上を占めるものが好ましい。塩基性型の樹脂が有する塩基性基は、アミンが好ましい。
樹脂は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
末端変性型高分子としては、例えば、特開平3−112992号公報、特表2003−533455号公報等に記載の末端にリン酸基を有する高分子、特開2002−273191号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平9−77994号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開2007−277514号公報に記載の高分子末端に2個以上の顔料表面へのアンカー部位(酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等)を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
グラフト型高分子としては、例えば、特開昭54−37082号公報、特表平8−507960号公報、特開2009−258668公報等に記載のポリ(低級アルキレンイミン)とポリエステルの反応生成物、特開平9−169821号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平10−339949号公報、特開2004−37986号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子を含有するモノマーとの共重合体、特開2003−238837号公報、特開2008−9426号公報、特開2008−81732号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開2010−106268号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体などが挙げられる。マクロモノマーとしては、例えば、東亞合成(株)製のマクロモノマーAA−6(末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル)、AS−6(末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン)、AN−6S(末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体)、AB−6(末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル)、(株)ダイセル製のプラクセルFM5(メタクリル酸2−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン5モル当量付加品)、FA10L(アクリル酸2−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン10モル当量付加品)、及び特開平2−272009号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。
ブロック型高分子としては、特開2003−49110号公報、特開2009−52010号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
分散剤は、下記式(1)〜式(4)のいずれかで表される構造単位を含むグラフト共重合体を用いることもできる。
1、X2、X3、X4、およびX5はそれぞれ独立に水素原子或いは1価の有機基を表す。水素原子または炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。W1、W2、W3、およびW4はそれぞれ独立に酸素原子またはNHを表し、酸素原子が好ましい。R3は分岐若しくは直鎖のアルキレン基(炭素数は1〜10が好ましく、2又は3であることがより好ましい)を表し、分散安定性の観点から、−CH2−CH(CH3)−で表される基、又は−CH(CH3)−CH2−で表される基が好ましい。R4は水素原子又は1価の基を表す。Y1、Y2、Y3、およびY4はそれぞれ独立に2価の連結基を表す。Z1、Z2、Z3、及びZ4はそれぞれ独立に1価の基を表す。n、m、p、及びqはそれぞれ独立に1〜500の整数を表し、j及びkはそれぞれ独立に2〜8の整数を表す。
上記グラフト共重合体については、特開2012−255128号公報の段落番号0025〜0069の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。
上記グラフト共重合体の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。また、特開2012−255128号公報の段落番号0072〜0094に記載の樹脂を用いることができる。
分散剤は、主鎖および側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系樹脂を用いることもできる。オリゴイミン系樹脂としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xを有する構造単位と、原子数40〜10,000の側鎖Yを含む側鎖とを有し、かつ主鎖および側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。
オリゴイミン系樹脂は、例えば、下記式(I−1)で表される構造単位と、式(I−2)で表される構造単位、および/または、式(I−2a)で表される構造単位を含む樹脂などが挙げられる。

1およびR2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基(炭素数1〜6が好ましい)を表す。aはそれぞれ独立に1〜5の整数を表す。*は構造単位間の連結部を表す。
8およびR9はR1と同義の基である。
Lは単結合、アルキレン基(炭素数1〜6が好ましい)、アルケニレン基(炭素数2〜6が好ましい)、アリーレン基(炭素数6〜24が好ましい)、ヘテロアリーレン基(炭素数1〜6が好ましい)、イミノ基(炭素数0〜6が好ましい)、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合もしくは−CR56−NR7−(イミノ基がXもしくはYの方になる)であることが好ましい。ここで、R5およびR6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(炭素数1〜6が好ましい)を表す。R7は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基である。
aはCR8CR9とNとともに環構造を形成する構造部位であり、CR8CR9の炭素原子と合わせて炭素数3〜7の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくは、CR8CR9の炭素原子およびN(窒素原子)を合わせて5〜7員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは5員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。この構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。
XはpKa14以下の官能基を有する基を表す。
Yは原子数40〜10,000の側鎖を表す。
上記樹脂(オリゴイミン系樹脂)は、さらに式(I−3)、式(I−4)、および式(I−5)で表される構造単位から選ばれる1種以上を共重合成分として含有していてもよい。上記樹脂が、このような構造単位を含むことで、顔料の分散性能を更に向上させることができる。
1、R2、R8、R9、L、La、aおよび*は式(I−1)、(I−2)、(I−2a)における規定と同義である。
Yaはアニオン基を有する原子数40〜10,000の側鎖を表す。式(I−3)で表される構造単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。
上述したオリゴイミン系樹脂については、特開2012−255128号公報の段落番号0102〜0166の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。オリゴイミン系樹脂の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。また、特開2012−255128号公報の段落番号0168〜0174に記載の樹脂を用いることができる。
分散剤は、式(P1)で表される構造単位を含む樹脂を用いることもできる。

式(P1)において、R1は水素またはメチル基を表し、R2はアルキレン基を表し、Zは含窒素複素環構造を表す。
2が表すアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、2−ヒドロキシプロピレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基等が好適に挙げられ、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基がより好ましい。
Zが表す含窒素複素環構造は、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、ベンゾイミダゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、環状アミド構造、環状ウレア構造、および環状イミド構造を有するものが挙げられる。これらのうち、Zが表す含窒素複素環構造としては、下記式(P2)または(P3)で表される構造が好ましい。
式中、Xは単結合、アルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基など)、−O−、−S−、−NR−、及び、−C(=O)−からなる群より選ばれるいずれかである。なお、ここでRは水素原子またはアルキル基を表す。Rがアルキル基を表す場合、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクタデシル基などが挙げられる。
Xは単結合、メチレン基、−O−、−C(=O)−であることが好ましく、−C(=O)−であることが特に好ましい。
式中、環A、環B、および環Cはそれぞれ独立に芳香環を表す。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環等が挙げられ、なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、フェノキサジン環、アクリジン環、フェノチアジン環、アクリドン環、アントラキノン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が特に好ましい。
式(P1)で表される構造単位の具体例としては、例えば以下が挙げられる。その他、特開2008−009426号公報の段落番号0023の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
式(P1)で表される構造単位を含む樹脂の具体例としては以下が挙げられる。
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、楠本化成株式会社製「DA−7301」、BYKChemie社製「Disperbyk−101(ポリアミドアミン燐酸塩)、107(カルボン酸エステル)、110(酸基を含む共重合物)、111(リン酸系分散剤)、130(ポリアミド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)」、BYKChemie社製「BYK−P104、P105(高分子量不飽和ポリカルボン酸)」、EFKA社製「EFKA4047、4050〜4165(ポリウレタン系)、EFKA4330〜4340(ブロック共重合体)、4400〜4402(変性ポリアクリレート)、5010(ポリエステルアミド)、5765(高分子量ポリカルボン酸塩)、6220(脂肪酸ポリエステル)、6745(フタロシアニン誘導体)、6750(アゾ顔料誘導体)」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821、PB822、PB880、PB881」、共栄社化学社製「フローレンTG−710(ウレタンオリゴマー)」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合体)」、楠本化成社製「ディスパロンKS−860、873SN、874、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル)、DA−703−50、DA−705、DA−725」、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、MS、C、SN−B(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)」、花王社製「ホモゲノールL−18(高分子ポリカルボン酸)」、花王社製「エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、花王社製「アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、日本ルーブリゾール(株)製「ソルスパース5000(フタロシアニン誘導体)、22000(アゾ顔料誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、12000、17000、20000、27000(末端部に機能部を有する高分子)、24000、28000、32000、38500(グラフト型高分子)」、日光ケミカルズ社製「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS−IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)」、川研ファインケミカル(株)製「ヒノアクトT−8000E」、信越化学工業(株)製「オルガノシロキサンポリマーKP341」、森下産業(株)製「EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450」、サンノプコ(株)製「ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100」、(株)ADEKA製「アデカプルロニックL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P−123」、および三洋化成(株)製「イオネットS−20」等が挙げられる。
組成物中の樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、1〜80質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、7質量%以上がより好ましい。上限は、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。
<<光重合開始剤>>
組成物は、光重合開始剤を含有することができる。特に、組成物が、エチレン性不飽和結合を有する基を有する樹脂や硬化性化合物など、ラジカル重合性成分を含む場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するものなど)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載の化合物、英国特許1388492号明細書に記載の化合物、特開昭53−133428号公報に記載の化合物、独国特許3337024号明細書に記載の化合物、F.C.SchaeferなどによるJ.Org.Chem.;29、1527(1964)記載の化合物、特開昭62−58241号公報に記載の化合物、特開平5−281728号公報に記載の化合物、特開平5−34920号公報に記載の化合物、米国特許第4212976号明細書に記載の化合物などが挙げられる。
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物(α−ヒドロキシケトン化合物)、アミノアセトフェノン化合物(α−アミノケトン化合物)、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。例えば、特開平10−291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。ヒドロキシアセトフェノン化合物(α−ヒドロキシケトン化合物)としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959,IRGACURE−127(商品名、いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン化合物(α−アミノケトン化合物)としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379EG(商品名、いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン化合物(α−アミノケトン化合物)は、365nm又は405nm等の光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン化合物としては、市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名、いずれもBASF社製)を用いることができる。
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開2001−233842号公報に記載の化合物、特開2000−80068号公報に記載の化合物、特開2006−342166号公報に記載の化合物を用いることができる。
好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、3−ベンゾイルオキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、及び2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。また、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653−1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202−232、特開2000−66385号公報、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、特開2006−342166号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。市販品ではIRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)、IRGACURE−OXE03(BASF社製)、IRGACURE−OXE04(BASF社製)も好適に用いられる。また、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)も用いることができる。
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のN位にオキシムが連結した特表2009−519904号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第7626957号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開2010−15025号公報及び米国特許公開2009−292039号公報に記載の化合物、国際公開WO2009/131189号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許7556910号公報に記載の化合物、405nmに吸収極大を有しg線光源に対して良好な感度を有する特開2009−221114号公報に記載の化合物、特開2014−137466号公報の段落番号0076〜0079に記載された化合物などを用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開2013−29760号公報の段落番号0274〜0275を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式(OX−1)で表される化合物が好ましい。オキシム化合物は、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であってもよく、オキシムのN−O結合が(Z)体のオキシム化合物であってもよく、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
式(OX−1)中、RおよびBはそれぞれ独立に一価の置換基を表し、Aは二価の有機基を表し、Arはアリール基を表す。
式(OX−1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
式(OX−1)中、Bで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式(OX−1)中、Aで表される二価の有機基としては、炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014−137466号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報に記載の化合物、特表2014−500852号公報に記載の化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報に記載の化合物(C−3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013−114249号公報の段落番号0031〜0047、特開2014−137466号公報の段落番号0008〜0012、0070〜0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落0007〜0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI−831(ADEKA社製)が挙げられる。
好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

オキシム化合物は、350nm〜500nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、360nm〜480nmの波長領域に吸収波長を有する化合物がより好ましく、365nm及び405nmの吸光度が高い化合物が特に好ましい。
オキシム化合物は、365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数の測定は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%であり、さらに好ましくは1〜20質量%である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。組成物は、光重合開始剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<酸発生剤>>
組成物は、酸発生剤を含有することができる。特に、硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物やメチロール基を有する化合物を用いた場合、酸発生剤を含有することが好ましい。酸発生剤は、光照射により酸を発生する化合物(光酸発生剤)が好ましい。酸発生剤は、光照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。
酸発生剤の種類、具体的化合物、および好ましい例としては、特開2008−13646号公報の段落番号0066〜0122に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。例えば、トリエチルアンモニウムノナフレート等が挙げられる。
酸発生剤として好ましい化合物は、下記式(b1)、(b2)、(b3)で表される化合物を挙げることができる。
式(b1)〜(b3)において、R201〜R207は、それぞれ独立に有機基を表す。X-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4 -、PF6 -、SbF6 -や以下に示す基などが挙げられ、好ましくはBF4 -、PF6 -、SbF6 -である。
酸発生剤の市販品としては、WPAG−469(和光純薬(社)製)、CPI−100P(サンアプロ(株)製)などが挙げられる。
酸発生剤の含有量は、組成物の全固形分に対し0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%であり、さらに好ましくは1〜20質量%である。組成物は、酸発生剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<触媒>>
組成物は、触媒をさらに含有することができる。特に、硬化性化合物として、アルコキシシリル基を有する化合物を用いた場合、触媒を含有することで、ゾルゲル反応が促進して、強固な硬化膜が得られる。触媒としては、酸触媒、塩基触媒などが挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸等のカルボン酸、RCOOHで示される構造式のRを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸などが挙げられる。さらに、塩化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化亜鉛、塩化スズ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ヨードトリメチルシランなどのルイス酸を用いてもよい。また塩基触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基化合物、エチルアミンやアニリンなどの有機アミンなどが挙げられる。また、触媒は、特開2013−201007号公報の段落番号0070〜0076に記載の触媒を用いることもできる。
触媒の含有量は、硬化性化合物の100質量部(好ましくはアルコキシシリル基を有する化合物の100質量部)に対し0.1〜100質量部が好ましく、より好ましくは0.1〜50質量部であり、さらに好ましくは0.1〜20質量部である。組成物は、触媒を1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<溶剤>>
組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、組成物の塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
有機溶剤の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−アルキルオキシプロピオン酸メチル、3−アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−アルキルオキシプロピオン酸メチル、2−アルキルオキシプロピオン酸エチル、2−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸メチル及び2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤を2種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。
金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば10ppb以下であることが好ましい。必要に応じてpptレベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している。
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いた濾過を挙げることができる。フィルタを用いたろ過におけるフィルタ孔径としては、ポアサイズ10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が更に好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルタが好ましい。
溶剤は、異性体(同じ原子数で異なる構造の化合物)が含まれていてもよい。異性体は1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
有機溶剤は、過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
溶剤の含有量は、組成物の全量に対し、10〜90質量%であることが好ましく、20〜80質量%であることがより好ましく、25〜75質量%であることが更に好ましい。
<<重合禁止剤>>
組成物は、組成物の製造中又は保存中において、硬化性化合物の不要な熱重合を阻止するために、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p−メトキシフェノールが好ましい。
重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%が好ましい。
<<界面活性剤>>
組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
上記組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3〜40質量%が好適であり、より好ましくは5〜30質量%であり、特に好ましくは7〜25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開2014−41318号公報の段落番号0060〜0064(対応する国際公開WO2014/17669号公報の段落番号0060〜0064)等に記載の界面活性剤、特開2011−132503号公報の段落番号0117〜0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780、RS−72−K(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開2011−89090号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。

上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜50,000であり、例えば、14,000である。
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010−164965号公報の段落番号0050〜0090および0289〜0295に記載の化合物、例えばDIC社製のメガファックRS−101、RS−102、RS−718K、RS−72−K等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015−117327号公報の段落番号0015〜0158に記載の化合物を用いることもできる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報、2016年2月22日)(日経産業新聞、2016年2月23日)、例えばメガファックDS−21が挙げられ、これらを用いることができる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル(BASF社製のプルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、テトロニック304、701、704、901、904、150R1)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)等が挙げられる。また、和光純薬工業社製の、NCW−101、NCW−1001、NCW−1002を使用することもできる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株))等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株))、サンデットBL(三洋化成(株)製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4460、TSF−4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP341、KF6001、KF6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.001〜2.0質量%が好ましく、0.005〜1.0質量%がより好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、共役ジエン系化合物が好ましく、下記式(1)で表される化合物がより好ましい。
1及びR2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、又は炭素原子数6〜20のアリール基を表し、R1とR2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
3及びR4は、電子求引性基を表す。電子求引性基は、ハメットの置換基定数σp値(以下、単に「σp値」という。)が、0.20以上1.0以下の基であることが好ましく、σp値が0.30以上0.8以下の基であることがより好ましい。R3、R4としては、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、特にアシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましい。上記式(1)については、特開2010−049029号公報の段落番号0148〜0158の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
上記式(1)で表される化合物の具体例としては、特開2010−049029号公報の段落番号0160〜0162に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV503(大東化学株式会社)などが挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜10質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましい。
<<その他成分>>
組成物は、必要に応じて、分散剤、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線カットフィルタなどの光学フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012−003225号公報の段落番号0183(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008−250074号公報の段落番号0101〜0104、0107〜0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。分子量500以上のフェノール化合物、分子量500以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量500以上のチオエーテル化合物がより好ましい。これらは2種以上を混合して使用してもよい。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1〜22の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、t−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、2−エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物(酸化防止剤)も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2−[(4,6,9,11−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−2−イル)オキシ]エチル]アミン、および亜リン酸エチルビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。これらは、市販品として容易に入手可能であり、アデカスタブ AO−20、アデカスタブ AO−30、アデカスタブ AO−40、アデカスタブ AO−50、アデカスタブ AO−50F、アデカスタブ AO−60、アデカスタブ AO−60G、アデカスタブ AO−80、アデカスタブ AO−330((株)ADEKA)などが挙げられる。酸化防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.3〜15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
(組成物の調製方法)
組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解および/または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、組成物は、全成分を同時に溶剤に溶解および/または分散して調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液とし、使用時(塗布時)にこれらを混合して調製してもよい。
組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタは、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン−6、ナイロン−6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜3.0μm程度、さらに好ましくは0.05〜0.5μm程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一な組成物の調製や、平滑な膜の形成などを阻害しうる微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジを用いることができる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NXEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第1のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタリングを行ってもよい。
組成物の粘度(23℃)は、例えば、塗布により膜を形成する場合、1〜3000mPa・sの範囲にあることが好ましい。下限は、3mPa・s以上が好ましく、5mPa・s以上がより好ましい。上限は、2000mPa・s以下が好ましく、1000mPa・s以下がより好ましい。
本発明の組成物は、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタ(例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタなど)、固体撮像素子の裏面側(受光側とは反対側)における近赤外線カットフィルタなどに用いることもできる。また、組成物を、イメージセンサ上に直接塗布し塗膜形成して用いてもよい。
組成物は、塗布可能な状態で供給できることから、固体撮像素子の所望の部材や位置に近赤外線カットフィルタを容易に形成できる。
また、本発明の組成物を、ガラス基材や、銅を含有する層に適用してもよい。
また、組成物が有彩色着色剤を含む場合、カラーフィルタの画素形成に用いることもできる。
また、組成物を用いた画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素とを組み合わせてカラーフィルタとしてもよい。
<膜、近赤外線カットフィルタ、積層体>
次に、本発明の膜について説明する。本発明の膜は、上述した組成物を用いて形成されるものである。本発明の膜は、赤外線遮蔽性および可視透明性に優れ、分光変動が生じにくい(特に、高温高湿の環境に曝されても分光変動が生じにくい)ので、近赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。また、熱線遮蔽フィルタとして用いることもできる。膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜(平坦膜)であってもよい。また、膜は、支持体上に積層した状態で用いてもよく、膜を支持体から剥離してもよい。なお、本発明の膜を赤外線透過フィルタとして用いる場合、赤外線透過フィルタは、例えば、可視光を遮光し、波長900nm以上の波長の光を透過するフィルタが挙げられる。なお、膜を赤外線透過フィルタとして用いる場合、上述の近赤外線吸収化合物Aと、可視光を遮光する色材(好ましくは、2種以上の有彩色着色剤を含有する色材、または、有機系黒色着色剤を少なくとも含有する色材)とを含む組成物を用いたフィルタであるか、近赤外線吸収化合物Aを含む層の他に、可視光を遮光する色材の層が別途存在するフィルタであることが好ましい。膜を赤外線透過フィルタとして用いる場合、近赤外線吸収化合物Aは、透過する光(近赤外線)をより長波長側に限定する役割を有している。
また、本発明の近赤外線カットフィルタは、上述した組成物を用いて形成されるものである。
本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。
本発明の膜(近赤外線カットフィルタ)は、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、上述の組成物で説明した有彩色着色剤が挙げられる。着色組成物は、樹脂、硬化性化合物、光重合開始剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などをさらに含有することができる。これらの詳細については、上述の組成物で説明した材料が挙げられる。また、本発明の膜(近赤外線カットフィルタ)に有彩色着色剤を含有させて、近赤外線カットフィルタとカラーフィルタとしての機能を備えたフィルタとしてもよい。
また、本発明の積層体は、本発明の近赤外線カットフィルタと、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する。積層体は、近赤外線カットフィルタと、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。近赤外線カットフィルタと、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合、カラーフィルタが形成された基材とは別の基材に近赤外線カットフィルタが形成されていてもよく、近赤外線カットフィルタとカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材(例えば、マイクロレンズ、平坦化層など)が介在していてもよい。
なお、本発明において、近赤外線カットフィルタとは、可視光域の波長の光(可視光)を透過し、近赤外域の波長の光(近赤外線)の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。近赤外線カットフィルタは、可視光域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視光域の波長の光のうち、特定の波長域の光を通過し、特定の波長域の光を遮光するものであってもよい。また、本発明において、カラーフィルタとは、可視光域の波長の光のうち、特定の波長域の光を通過させ、特定の波長域の光を遮光するフィルタを意味する。また、赤外線透過フィルタとは、可視領域の波長の光を遮光し、近赤外域の波長の光(近赤外線)の少なくとも一部を透過するフィルタを意味する。
本発明の膜を近赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明の膜の他に、更に、銅を含有する層、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。
近赤外線カットフィルタが、更に、銅を含有する層および/または誘電体多層膜を有することで、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタを得ることができる。また、近赤外線カットフィルタが、更に、紫外線吸収層を有することで、紫外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収層としては、例えば、国際公開WO2015/099060号公報の段落番号0040〜0070、0119〜0145に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。誘電体多層膜としては、特開2014−41318号公報の段落番号0255〜0259の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。銅を含有する層としては、銅を含有するガラスで構成されたガラス基材(銅含有ガラス基材)や、銅錯体を含む層(銅錯体含有層)を用いることもできる。銅含有ガラス基材としては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスの市販品としては、NF−50(AGCテクノグラス(株)製 商品名)、BG−60、BG−61(以上、ショット社製 商品名)、CD5000(HOYA(株)製 商品名)等が挙げられる。銅錯体含有層としては、銅錯体を含む組成物を用いて形成される層が挙げられる。銅錯体は、700〜1200nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。銅錯体の極大吸収波長は、720〜1200nmの波長領域に有することがより好ましく、800〜1100nmの波長領域に有することがさらに好ましい。銅錯体は、上述した他の近赤外線吸収化合物で説明した材料などが挙げられる。
本発明の膜を、近赤外線カットフィルタとして用いる場合、膜は、波長650〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。
また、近赤外線カットフィルタの可視透明性の好ましい範囲は、波長400〜550nmの平均透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上がより好ましく、85%以上がさらに好ましく、90%以上が特に好ましい。また、波長400〜550nmの全ての範囲での透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。
また、近赤外線カットフィルタの赤外線遮蔽性の好ましい範囲は用途によって異なるが、波長700〜1000nmの範囲の少なくとも1点での透過率が20%以下であることが好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましい。
例えば、幅広い波長領域の赤外線を遮光する用途の近赤外線カットフィルタの場合、近赤外線カットフィルタの赤外線遮蔽性は、波長700〜800nmの範囲における最も低い透過率の値が、20%以下であることが好ましく、10%以下がより好ましく、5%以下がさらに好ましく、1%以下が特に好ましい。このような分光特性を有する近赤外線カットフィルタは、波長700〜800nmの範囲の赤外線遮蔽性に優れる。このような分光特性を有する近赤外線カットフィルタは、本発明の膜のみで達成していてもよく、本発明の膜と、他の層とを組み合わせて達成してもよい。例えば、本発明の膜と、銅を含有する層との組み合わせが好ましい一例として挙げられる。
また、所定の波長範囲における赤外線を選択的に遮蔽する用途の近赤外線カットフィルタの場合、近赤外線カットフィルタの赤外線遮蔽性の好ましい範囲は、近赤外線カットフィルタの極大吸収波長±25nmの範囲における平均透過率が20%以下であることが好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましい。このような分光特性は、本発明の膜のみで達成していてもよく、本発明の膜と、他の層とを組み合わせて達成してもよい。
本発明の膜を、赤外線透過フィルタとして用いる場合、以下の(1)の分光特性を有することが好ましい。この態様によれば、可視光線由来のノイズが少ない状態で赤外線を透過可能な膜とすることができる。
(1)波長400〜830nmの範囲における膜の厚み方向における光の透過率の最大値が20%以下であり、波長1000〜1300nmの範囲における膜の厚み方向における光の透過率の最小値が80%以上である。このような分光特性を有する膜は、波長400〜750nmの範囲の光を遮光し、波長900nm以上の光を透過する赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製 U−4100)を用いて、波長300〜1300nmの範囲において透過率を測定した値である。
本発明の膜を、近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタとして用いる場合、近赤外線カットフィルタと赤外線透過フィルタと組み合わせて用いることもできる。近赤外線カットフィルタと、赤外線透過フィルタとを組み合わせて用いることで、特定波長の赤外線を検出する赤外線センサの用途に好ましく用いることができる。両者のフィルタを組み合わせて用いる場合、近赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタの両方を本発明の組成物を用いて形成することもでき、いずれか一方のみを、本発明の組成物を用いて形成することもできる。
本発明の膜は、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。また、本発明の膜は、近赤外線を吸収またはカットする機能を有するレンズ(デジタルカメラ、携帯電話、車載カメラ等のカメラ用レンズ、f−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ)および半導体受光素子用の光学フィルタ、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルタ、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着、などに用いられる。またCCDカメラ用ノイズカットフィルター、CMOSイメージセンサ用フィルタとしても有用である。
<パターン形成方法>
本発明のパターン形成方法は、本発明の組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含む。
本発明の膜と、カラーフィルタとが積層した積層体を製造する場合、膜のパターン形成と、カラーフィルタのパターン形成は、別々に行ってもよい。また、本発明の膜とカラーフィルタとの積層体に対してパターン形成を行ってもよい。すなわち、膜とカラーフィルタとのパターン形成を同時に行ってもよい。
膜(近赤外線カットフィルタ)とカラーフィルタとのパターン形成を、別々に行う場合とは、次の態様を意味する。膜(近赤外線カットフィルタ)およびカラーフィルタのいずれか一方に対してパターン形成を行う。次いで、パターン形成したフィルタ層上に、他方のフィルタ層を形成する。次いで、パターン形成を行っていないフィルタ層に対してパターン形成を行う。
パターン形成方法は、フォトリソグラフィによるパターン形成方法であってもよく、ドライエッチングによるパターン形成方法であってもよい。
フォトリソグラフィによるパターン形成方法であると、ドライエッチング工程が不要なため工程数を削減できるという効果が得られる。
ドライエッチングによるパターン形成方法であると、本発明の組成物は、フォトリソ機能が不要なため、近赤外線吸収剤などの濃度を上げることができるという効果が得られる。
膜(近赤外線カットフィルタ)のパターン形成と、カラーフィルタのパターン形成とを、別々に行う場合、各フィルタ層のパターン形成方法は、フォトリソグラフィ法のみ、または、ドライエッチング法のみで行ってもよい。また、一方のフィルタ層をフォトリソグラフィ法でパターン形成し、他方のフィルタ層をドライエッチング法でパターン形成してもよい。ドライエッチング法とフォトリソグラフィ法とを併用してパターン形成を行う場合、1層目のパターンは、ドライエッチング法によりパターン形成を行い、2層目以降のパターンは、フォトリソグラフィ法によりパターン形成を行うことが好ましい。
フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、各組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、および、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。
また、ドライエッチング法によるパターン形成は、各組成物を用いて支持体上に組成物層を形成し、硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
<<組成物層を形成する工程>>
組成物層を形成する工程では、各組成物を用いて、支持体上に組成物層を形成する。
支持体としては、例えば、基板(例えば、シリコン基板)上にCCDやCMOS等の固体撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
パターンは、固体撮像素子用基板の固体撮像素子形成面側(おもて面)に形成してもよいし、固体撮像素子非形成面側(裏面)に形成してもよい。
支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
支持体への組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009−145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットによる適用方法としては、組成物を吐出可能であれば特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法(特に115ページ〜133ページ)や、特開2003−262716、特開2003−185831、特開2003−261827、特開2012−126830、特開2006−169325などに記載の方法が挙げられる。
支持体上に形成した組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。
プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク温度を150℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
プリベーク時間は、10秒〜300秒が好ましく、40〜250秒がより好ましく、80〜220秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
(フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合)
<<露光工程>>
次に、組成物層を、パターン状に露光する(露光工程)。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線(光線)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は、例えば、0.03〜2.5J/cm2が好ましく、0.05〜1.0J/cm2がより好ましく、0.08〜0.5J/cm2が最も好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2〜100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
<<現像工程>>
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、20〜30℃が好ましい。現像時間は、20〜180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ剤を濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。また、現像液には無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどが好ましい。また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な倍率に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5〜100倍の範囲に設定することができる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)することが好ましい。
現像後、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば100〜240℃が好ましい。膜硬化の観点から、200〜230℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、100℃以下が更に好ましく、90℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができる。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
(ドライエッチング法でパターン形成する場合)
ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上に形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、得られた硬化物層に対してパターニングされたフォトレジスト層を形成し、このフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてエッチングして行うことができる。フォトレジスト層の形成方法としては、硬化物層上にポジ型またはネガ型の感放射線性組成物を塗布し、これを乾燥させて形成することが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、さらにプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013−064993号公報の段落番号0010〜0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。固体撮像素子の構成としては、本発明の膜(近赤外線カットフィルタ)を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の膜を有する構成である。
さらに、デバイス保護膜上であって、本発明の近赤外線カットフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、本発明の膜(近赤外線カットフィルタ)上に集光手段を有する構成等であってもよい。
また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012−227478号公報、特開2014−179577号公報に記載の装置が挙げられる。
<画像表示装置>
本発明の膜は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。例えば、各着色画素(例えば赤色、緑色、青色)とともに用いることにより、表示装置のバックライト(例えば白色発光ダイオード(白色LED))に含まれる赤外光を遮断し、周辺機器の誤作動を防止する目的や、各着色表示画素に加えて赤外の画素を形成する目的で用いることが可能である。
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
画像表示装置は、白色有機EL素子を有するものであってもよい。白色有機EL素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機EL素子のタンデム構造については、特開2003−45676号公報、三上明義監修、「有機EL技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、326−328ページ、2008年などに記載されている。有機EL素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域(430nm−485nm)、緑色領域(530nm−580nm)及び黄色領域(580nm−620nm)に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域(650nm−700nm)に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
<赤外線センサ>
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の膜を有する。赤外線センサの構成としては、本発明の膜を有し、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。
以下、赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
図1において、符号110は、固体撮像素子である。固体撮像素子110上に設けられている撮像領域は、近赤外線カットフィルタ111と、赤外線透過フィルタ114とを有する。また、近赤外線カットフィルタ111上には、カラーフィルタ112が積層している。カラーフィルタ112および赤外線透過フィルタ114の入射光hν側には、マイクロレンズ115が配置されている。マイクロレンズ115を覆うように平坦化層116が形成されている。
近赤外線カットフィルタ111の特性は、後述する赤外発光ダイオード(赤外LED)の発光波長により選択される。
例えば、赤外LEDの発光波長が850nmである場合、近赤外線カットフィルタ111は、可視光(例えば、波長400〜700nmの光)を透過し、かつ、波長850nmを超える波長の光を遮光するフィルタであることが好ましい。
また、赤外LEDの発光波長が940nmである場合、近赤外線カットフィルタ111は、可視光(例えば、波長400〜700nmの光)を透過し、かつ、波長940nmを超える波長の光を遮光するフィルタであることが好ましい。
カラーフィルタ112は、可視領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開2014−043556号公報の段落0214〜0263の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
赤外線透過フィルタ114の特性は、後述する赤外LEDの発光波長により選択される。
例えば、赤外LEDの発光波長が850nmである場合、赤外線透過フィルタ114は、波長400〜650nmの範囲における膜の厚み方向における光透過率の最大値が30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、10%以下であることがさらに好ましく、0.1%以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長400〜650nmの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。波長400〜650nmの範囲における光透過率の最大値は、通常、0.1%以上である。
赤外線透過フィルタ114は、波長800nm以上(好ましくは800〜1300nm)の範囲における膜の厚み方向における光透過率の最小値が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。この透過率は、波長800nm以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、赤外LEDの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことが好ましい。波長900〜1300nmの範囲における光透過率の最小値は、通常、99.9%以下である。
赤外線透過フィルタ114の膜厚は、100μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましく、1μm以下が特に好ましい。下限値は、0.1μmが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、上述した分光特性を満たす膜とすることができる。
赤外線透過フィルタ114の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器(ULVAC社製 DEKTAK150)を用いて測定した。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製 U−4100)を用いて、波長300〜1300nmの範囲において透過率を測定した値である。
上述した分光特性を有する赤外線透過フィルタ114は、可視光を遮光する色材を含む組成物を用いて形成できる。可視光を遮光する色材の詳細については、上述した組成物で説明した範囲と同様である。
また、例えば、赤外LEDの発光波長が940nmである場合、赤外線透過フィルタ114は、波長450〜650nmの範囲における膜の厚み方向における光の透過率の最大値が20%以下であり、波長835nmの膜の厚み方向における光の透過率が20%以下であり、波長1000〜1300nmの範囲における膜の厚み方向における光の透過率の最小値が70%以上であることが好ましい。
上述した分光特性を有する赤外線透過フィルタ114は、可視光を遮光する色材と、波長750〜950nmの範囲に吸収極大を有する近赤外線化合物とを含む組成物を用いて製造できる。可視光を遮光する色材の詳細については、上述した組成物で説明した範囲と同様である。近赤外線化合物としては、上述した組成物で説明した近赤外線化合物が挙げられる。
図1に示す赤外線センサに用いる近赤外線カットフィルタ、カラーフィルタおよび赤外線透過フィルタのパターンは、例えば、以下のようにして形成することができる。
まず、支持体151上に、近赤外線カットフィルタ形成用の組成物(近赤外線吸収組成物)を適用して近赤外線吸収組成物層を形成する。次に、図2、3に示すように、近赤外線吸収組成物層をパターン形成する。パターン形成方法は、フォトリソグラフィ法およびドライエッチング法のいずれであってもよい。なお、図2、3では、近赤外線吸収組成物層は、Bayer(格子)パターンを形成したが、パターンの形状は用途により適宜選択することができる。
次に、近赤外線吸収組成物層のBayerパターン(近赤外線カットフィルタ111)上に、カラーフィルタ形成用の組成物(着色組成物)を適用して着色組成物層を形成する。次に、図4、5に示すように、着色組成物層をパターン形成して、近赤外線吸収組成物層のBayerパターン(近赤外線カットフィルタ111)に、着色組成物層のBayerパターン(カラーフィルタ112)をパターン形成する。パターン形成方法は、フォトリソグラフィ法およびドライエッチング法のいずれであってもよいがフォトリソグラフィ法が好ましい。
次に、カラーフィルタ112を形成した膜上に、赤外線透過フィルタ形成用の組成物を適用して組成物層を形成する。次に、図6、7に示すように、組成物層をパターン形成して、近赤外線カットフィルタ111のBayerパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタ114のパターンを形成する。
なお、図1に示す実施形態では、カラーフィルタ112が、近赤外線カットフィルタ111よりも入射光hν側に設けられているが、近赤外線カットフィルタ111と、カラーフィルタ112との順序を入れ替えて、近赤外線カットフィルタ111を、カラーフィルタ112よりも入射光hν側に設けてもよい。また、図1に示す実施形態では、赤外線透過フィルタ114は、単層膜となっているが、2層以上の膜で構成されていてもよい。また、図1に示す実施形態では、近赤外線カットフィルタ111とカラーフィルタ112は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、カラーフィルタ112が形成された支持体とは別の支持体上に、近赤外線カットフィルタ111が形成されていてもよい。上記支持体は、透明基材であればいずれも好ましく用いることができる。また、銅を含有する透明基材や、銅を含有する透明層を有する基材や、バンドパスフィルタが形成された基材を用いることもできる。
また、近赤外線カットフィルタ111として、近赤外線吸収化合物の他に、更に、有彩色着色剤を含むものを用い、近赤外線カットフィルタ111がカラーフィルタとしての機能を有する場合においては、図8に示すように、カラーフィルタ112を省略することもできる。図8において、符号111aは、有彩色着色剤を含む近赤外線カットフィルタであり、カラーフィルタの機能を兼ね備えた近赤外線カットフィルタである。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」および「部」は質量基準である。また、化学式中、Meはメチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。NMRは核磁気共鳴の略語である。
<合成例>
(合成例1) 化合物II−186の合成
Chem.Eur.J.2009,15,4857を参考にして化合物II−186を合成した。
60質量%の水素化ナトリウム18.2質量部と、テトラヒドロフラン200質量部とをフラスコに入れ、氷浴下でシアノ酢酸tert−ブチル60質量部を滴下した。室温で1時間攪拌した後に、2−クロロ−6−メチル−ベンゾオキサゾール25質量部を添加し、12時間攪拌した。反応液を1000質量部の水に注ぎ、酢酸100質量部を加え、析出物を濾取し、ヘキサンで洗浄した。この結晶を50℃で送風乾燥することで、中間体Aを39質量部得た。
中間体Aの39質量部と、トリフルオロ酢酸50質量部と、クロロホルム300質量部をフラスコに入れ、60℃で1時間攪拌した。反応後、炭酸ナトリウム水溶液を加え、分液操作により有機相を取り出した。有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去して淡黄色固体を得た。得られた淡黄色固体をシリカカラムクロマトグラフィ(ヘキサン/クロロホルム溶媒)で精製し、中間体a−1を13質量部得た。

イソオクタデカノール(ファインオキソコール180、日産化学工業(株)製)21.6質量部、トリエチルアミンをトルエン80質量部中で攪拌し、−10℃下で、メタンスルホニルクロリド10質量部を滴下した。滴下終了後、30℃で2時間反応させた。分液操作により有機相を取り出し、溶媒を減圧留去した。溶媒を留去したのち、3−シアノフェノール10.5質量部、炭酸カリウム13.9質量部、ジメチルアセトアミド16質量部中を加えて、100℃で24時間反応させた。分液操作により有機相を取り出し、有機相を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去することで、淡黄色液体である化合物Aを28質量部得た。
化合物Aの30質量部、コハク酸ジイソプロピル9質量部、tert−アミルアルコール40質量部、カリウムtert−ブトキシド16.5質量部をフラスコに入れ、120℃で3時間攪拌した。反応後、メタノール100質量部、水100質量部を加え、析出物を濾取した。この結晶を50℃で送風乾燥することで、化合物Bを20質量部得た。
化合物Bの20質量部と、中間体a−1の9.4質量部とを、トルエン400質量部中で攪拌し、次いで、オキシ塩化リン20.9質量部を加えて4.5時間加熱還流した。反応後、室温まで冷却して、メタノール800質量部を加え、室温で30分間攪拌した。析出した結晶をろ別し、メタノール400質量部で洗浄した。得られた結晶を40℃で12時間送風乾燥させることで、化合物Cを13質量部得た。
ジフェニルボリン酸2−アミノエチル7.5質量部を含有するトルエン90質量部中に、塩化チタン10.5質量部を添加し、35℃で30分間撹拌した。次に、化合物Cの9質量部を添加し、さらに2時間加熱還流条件で攪拌した。室温まで冷却して、メタノール100質量部を加え、さらに30分攪拌した。析出した結晶を濾取し、シリカカラムクロマトグラフィ(クロロホルム溶媒)で精製し、化合物II−186を8.8質量部得た。
1H−NMR(CDCl3):δ0.75−1.88(m,70H),2.13(s,6H),3.75(m,4H),6.20(s,2H),6.42(d,4H),6.64(d,4H),6.93(d,2H)7.12−7.22(m,22H)
(合成例2)
化合物II−9、II−10、II−27、II−43、II−44、II−167、II−168、II−184、II−185、II−201、II−202、II−325、II−507、II−508、II−524、II−525、II−541、II−673、II−697、II−715、III−9、III−28、III−29、III−167、III−328、III−349、III−358およびIII−365を、化合物II−186と同様の方法で合成した。
(合成例3) 化合物II−408の合成
中間体a−1と同様の方法で合成した中間体a−2を用いて化合物Dを合成した。
2−クロロ−1,3,2−ベンゾジオキサボロールを10質量部含有するトルエン200質量部中に、化合物Dの20質量部を添加後、ジイソプロピルエチルアミン11質量部を添加し、100℃で1時間攪拌した。室温まで冷却したのち、メタノール400質量部を加え、さらに30分攪拌した。析出した結晶を濾取し、シリカカラムクロマトグラフィ(クロロホルム溶媒)で精製し、化合物II−408を13質量部得た。
1H−NMR(CDCl3):δ0.85−2.02(m,70H),3.70(m,4H),6.44(m,4H),6.63(m,8H),6.95(m,6H),7.29(m,2H)7.41(dd,2H)
(合成例4)
化合物II−91、II−269、II−274、II−275、II−589およびII−590を化合物II−408と同様の方法で合成した。
(合成例5) 化合物II−92の合成
化合物Bの20質量部にオキシ塩化リン35質量部を加えて2時間加熱還流した。反応後、過剰のオキシ塩化リンを減圧留去した後、トルエン200質量部、2−(2−ベンゾチアゾリル)アセトニトリル4.7質量部を加えて1時間加熱還流した。室温まで冷却して、クロロホルム200質量部、水200質量部を加え、分液操作により有機相を取り出した。有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去することで、化合物Eを11質量部得た。化合物Eの8質量部と、中間体a−1の2.2質量部とを、トルエン80質量部中で攪拌し、次いで、オキシ塩化リン4質量部を加えて2時間加熱還流した。反応後、室温まで冷却して、メタノール150質量部を加え、室温で30分間攪拌した。析出した結晶をろ別し、メタノール100質量部で洗浄した。得られた結晶を40℃で12時間送風乾燥させることで、化合物Fを6質量部得た。
2−クロロ−1,3,2−ベンゾジオキサボロールを2.5質量部含有するトルエン50質量部中に、化合物Fの4.5質量部を添加した。次いで、ジイソプロピルエチルアミン2.5質量部を添加し、100℃で1時間攪拌した。室温まで冷却したのち、メタノール90質量部を加え、さらに30分攪拌した。析出した結晶を濾取し、シリカカラムクロマトグラフィ(クロロホルム溶媒)で精製し、化合物IV−92を3質量部得た。
1H−NMR(CDCl3):δ0.85−2.02(m,70H),2.14(s,3H),3.60−3,87(m,4H),6.40(m,4H),6.45(s,1H),6.60(m,6H),6.86(m,1H),6.89−7.00(m,5H),7.10(d,2H),7.19(t,1H),7.30(t,1H),7.34(d,1H)
(合成例6)
化合物IV−7およびIV−91を、化合物III−92と同様の方法で合成した。
(合成例7) 化合物III−168の合成
イソオクタデカノール(ファインオキソコール180、日産化学工業(株)製)21.6質量部、トリエチルアミン9.7質量部、トルエン80質量部を加え攪拌し、これに液温10℃以下で、メタンスルホニルクロリド10質量部を滴下した。滴下終了後、30℃で2時間反応させた。分液操作により有機相を取り出し、溶媒を減圧留去した。溶媒を留去したのち、4−シアノフェノール10.5質量部、炭酸カリウム13.3質量部、ジメチルアセトアミド24質量部中を加えて、110℃で24時間反応させた。分液操作により有機相を取り出し、有機相を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去することで、淡黄色液体である化合物Gを28質量部得た。
次に、化合物Gの13質量部、コハク酸ジイソプロピル4.2質量部、t−アミルアルコール18質量部、カリウムt−ブトキシド7.7質量部をフラスコに入れ、120℃で6時間攪拌した。反応後、メタノール36質量部、水36質量部を加え、析出物を濾取して結晶を得た。この結晶を50℃で送風乾燥することで、化合物Hを5.1質量部得た。
次に、化合物Hの5質量部と、国際公開WO2015/166873号公報に記載の方法で合成した中間体a−3の3.5質量部とを、トルエン100質量部中で加熱攪拌し、次いで、オキシ塩化リン3.8質量部を加えて4時間加熱還流した。反応後、反応液を室温まで冷却し、次いで、メタノール200質量部を加え、室温で30分間攪拌した。析出した結晶をろ別し、メタノール400質量部で洗浄した。得られた結晶を50℃で12時間送風乾燥させることで、化合物Iを3.1質量部得た。
次に、ジフェニルボリン酸2−アミノエチル2.2質量部を含有するトルエン20質量部中に、塩化チタン3.1質量部を添加し、35℃で30分間撹拌した。次に、化合物Iの1.7質量部を添加し、さらに3時間加熱還流条件で攪拌した。室温まで冷却して、メタノール40質量部を加え、さらに30分攪拌した。析出した結晶を濾取し、シリカカラムクロマトグラフィ(クロロホルム溶媒)で精製し、化合物III−168を1.8質量部の量で得た。
1H−NMR(CDCl3):δ8.99(s、2H)、8.16(s、2H)、7.78(s、2H)、7.26(s、10H)、7.19(s、10H)、6.58(d、4H)、6.18(d、4H)、3.95〜3.82(m、4H)、1.98〜1.67(m、4H)、1.45〜1.08(m、18H)、1.03〜0.95(m、48H)、であった。
<極大吸収波長、吸光度比の評価>
各化合物を、下記表に記載の測定溶媒に溶かし(濃度2.5×10-6mol/L)、吸収スペクトルを測定した(光路長10mm)。
各化合物の吸収スペクトルの極大吸収波長(λmax)を下記表に示す。
また波長500nmの吸光度を、極大吸収波長の吸光度で割った値である吸光度比(500nm/λmax)を以下の基準で評価した。
A:吸光度比(500nm/λmax)が0.04以下
B:吸光度比(500nm/λmax)が0.04を超え、0.08以下
C:吸光度比(500nm/λmax)が0.08を超える
<溶解度の評価>
各化合物を、大気圧下で、23℃の水に添加し、1時間攪拌したのち、各化合物の水に対する溶解度を求めた。以下の基準で、化合物の溶解性を評価した。
A:23℃の水に対する溶解度が0.1質量%以下
B:23℃の水に対する溶解度が0.1質量%を超え、1質量%以下
C:23℃の水に対する溶解度が1質量%を超える





スクアリリウム化合物
シアニン化合物

<試験例1>
(銅を含有する層の作製)
下記銅錯体1を6.55質量部と、下記銅錯体2を19.65質量部と、以下に示す樹脂1を61.9質量部と、IRGACURE−OXE02(BASF社製)を5質量部と、トリス(2,4−ペンタンジオナト)アルミニウム(III)(東京化成工業(株)製)を0.025質量部と、KBM−3066(信越化学工業(株)製)を6.875質量部と、シクロペンタノンを24.344質量部と、酢酸ブチルを75.656質量部と、水0.1質量部とを混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して銅錯体含有組成物1を調製した。
銅錯体1

銅錯体2

樹脂1(Mw=1.5万、主鎖に付記した数値は、各構造単位のモル比である)
得られた銅錯体含有組成物1を、ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が100μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、150℃のホットプレートを用いて3時間加熱処理を行って、銅を含有する層を作製した。
(組成物の調製)
下記の組成を混合および撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して組成物を調製した。
<組成1>
第1の近赤外線吸収化合物(下記表に示す化合物)・・・・・0.96部
第2の近赤外線吸収化合物(下記表に示す化合物)・・・・・0.96部
樹脂1、樹脂2または樹脂3(下記表に示す樹脂)・・・・・7.51部
樹脂1:下記構造の樹脂(Mw=40,000)

樹脂2:ARTON F4520(JSR(株)製)
樹脂3:下記構造の樹脂(構造単位における比はモル比である)、Mw=11500
特開2012−198408号公報の段落番号0247〜0249に記載の方法で合成した。

硬化性化合物1(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製、製品名 KAYARAD DPHA))・・・・・1.28部
光重合開始剤(IRGACURE−OXE02、BASF社製)・・・・1.40部
界面活性剤1(メガファックRS−72−K(DIC製、30%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液))・・・・・1.59部
シクロヘキサノン・・・・・86.3部
<組成2>
第1の近赤外線吸収化合物(下記表に示す化合物)・・・・・0.96部
第2の近赤外線吸収化合物(下記表に示す化合物)・・・・・0.96部
樹脂4(メタクリル酸グリシジル骨格ランダムポリマー、日油(株)製、マープルーフG−0150M、Mw=10,000)・・・・・12.9部
硬化性化合物2(OXT−221、東亞合成(株)製)・・・・・12.9部
酸発生剤1(CPI−100P、サンアプロ(株)製)・・・・・2.5部
界面活性剤2(下記混合物、Mw=14000)・・・・・0.04部

シクロヘキサノン・・・・・49.6部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・・・19.3部
<組成3>
第1の近赤外線吸収化合物(下記表に示す化合物)・・・・・0.96部
第2の近赤外線吸収化合物(下記表に示す化合物)・・・・・0.96部
樹脂5(下記構造の樹脂(構造単位における比はモル比である)、Mw=18,000)・・・・12.9部

酸触媒(リン酸)・・・・・2.5部
界面活性剤2・・・・・0.04部
シクロヘキサノン・・・・・58.9部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・・・22.9部
<組成4>
第1の近赤外線吸収化合物(下記表に示す化合物)・・・・・0.96部
第2の近赤外線吸収化合物(下記表に示す化合物)・・・・・0.96部
樹脂6:ポリヒドロキシスチレン(シグマアルドリッチ製、Mw=10,000)・・・・・12.9部
硬化性化合物3:1,3,4,6−テトラメトキシメチルグリコールウリル(東京化成製)・・・・・12.9部
酸発生剤2(トリエチルアンモニウムノナフレート)・・・・・2.5部
界面活性剤3(FC−4430、住友スリーエム(株)製)・・・・・0.04部
シクロヘキサノン・・・・・49.6部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・・・19.3部
<組成5>
第1の近赤外線吸収化合物(下記表に示す化合物)・・・・・0.96部
第2の近赤外線吸収化合物(下記表に示す化合物)・・・・・0.96部
樹脂1・・・・・7.51部
硬化性化合物1(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製、製品名 KAYARAD DPHA))・・・・・1.28部
界面活性剤1(メガファックRS−72−K(DIC製、30%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液))・・・・・1.59部
シクロヘキサノン・・・・・86.3部
なお、実施例1−10は、第2の近赤外線吸収化合物として、II−590とIV−92を0.48部ずつ使用した(質量比で、II−590:IV−92=1:1の割合で使用した)。
また、実施例1−11は、第2の近赤外線吸収化合物として、II−589とIV−91とII−274とを、それぞれ0.32部ずつ使用した(質量比で、II−589:IV−91:II−274=1:1:1の割合で使用した)。
また、実施例1−30は、第2の近赤外線吸収化合物として、II−408とII−91を0.48部ずつ使用した(質量比で、II−408:II−91=1:1の割合で使用した)。
また、実施例1−31は、第2の近赤外線吸収化合物として、II−29とII−408とII−91とを、それぞれ0.32部ずつ使用した(質量比で、II−29:II−408:II−91=1:1:1の割合で使用した)。
また、比較例1−1は、第1の近赤外線吸収化合物の含有量を1.92部とした。
また、比較例1−2は、第1の近赤外線吸収化合物の含有量を3.84部とした。
<<近赤外線カットフィルタの製造>>
(実施例1−1〜1−18、1−20〜1−31、比較例1−1〜1−6)
各組成物を、上述の銅を含有する層上に、乾燥後の膜厚が0.8μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
次いで、i線ステッパーを用い、1000mJ/cmで全面露光を行った。次いで、200℃、300秒間の後加熱(ポストベーク)を行い、近赤外線カットフィルタを製造した。
(実施例1−19)
実施例1−19の組成物を、上述の銅を含有する層上に、乾燥後の膜厚が0.8μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行い、近赤外線カットフィルタを製造した。
<<赤外線遮蔽性評価>>
近赤外線カットフィルタの波長700nm〜800nmの透過率を分光光度計U−4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定した。赤外線遮蔽性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
A:波長700〜800nmで最も透過率の低い値≦1%
B:1%<波長700〜800nmで最も透過率の低い値≦5%
C:5%<波長700〜800nmで最も透過率の低い値≦10%
D:10%<波長700〜800nmで最も透過率の低い値≦20%
E:20%<波長700〜800nmで最も透過率の低い値
<<可視透明性評価>>
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタにおける波長400〜550nmの平均透過率を分光光度計U−4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定した。可視透明性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
A:90%≦波長400〜550nmの平均透過率
B:85%≦波長400〜550nmの平均透過率<90%
C:波長400〜550nmの平均透過率<85%
<<分光変動性評価>>
近赤外線カットフィルタを、85℃、相対湿度85%の高温高湿の環境下で1時間放置した。耐湿性試験前と耐湿性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの波長700〜1400nmにおける最大吸光度(Absλmax)と、波長400〜700nmにおける最小吸光度(Absλmin)とを、分光光度計U−4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定し、「Absλmax/Absλmin」で表される吸光度比を求めた。|(試験前における吸光度比−試験後における吸光度比)/試験前における吸光度比×100|(%)で表される吸光度比変化率を、以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
A:吸光度比変化率≦2%
B:2%<吸光度比変化率≦4%
C:4%<吸光度比変化率≦7%
D:7%<吸光度比変化率
<<耐光性>>
近赤外線カットフィルタに対し、キセノンランプを5万luxで20時間照射(100万lux・h相当)した後、耐光テスト前後の色差のΔEab値を測定した。ΔEab値が小さいほど耐光性が良好であることを示す。結果を以下の表に示す。なお、ΔEab値は、CIE1976(L*,a*,b*)空間表色系による以下の色差公式から求められる値である(日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック(昭和60年)p.266)。
ΔEab={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)21/2
A:ΔEab値<5
B:5≦ΔEab値<10
C:10≦ΔEab値<20
D:20≦ΔEab値
上記表に示す通り、実施例は、分光変動性、赤外線遮蔽および可視透明性に優れていた。また、第1の近赤外線吸収化合物としてピロロピロール化合物を使用した実施例は、耐光性が特に優れていた。
一方、比較例は、分光変動性および赤外線遮蔽の少なくとも一つが、実施例に比べて劣るものであった。
実施例において、銅を含有する層の両面に、実施例の組成物を用いて膜を形成しても、実施例と同様の効果が得られる。
また、実施例において、銅含有層の代わりに、銅を含有する燐酸塩ガラス、又は銅を含有する弗燐酸塩ガラス上に、実施例の組成物を用いて膜を形成しても、実施例と同様の効果が得られる。
また、実施例の組成物に、銅を含有する層の形成に用いた銅錯体をさらに配合した組成物を用い、ガラス基材上に前述の組成物を用いて膜を形成しても、実施例と同様の効果が得られる。
また、ガラス基板上に実施例の組成物を用いて層を形成し、得られた層の上に、上述の銅を含有する層を形成しても実施例と同様の効果が得られる。
また、上述の銅を含有する層の代わりに、以下の銅錯体含有組成物2を用いて形成した銅を含有する層の片面または両面に、実施例の組成物を用いて膜を形成しても、実施例と同様の効果が得られる。
(銅錯体含有組成物2)
テトラエトキシシランの28.9質量部と、フェニルトリエトキシシランの28.9質量部と、10質量%塩酸の30.6質量部とを室温にて4時間混合しゾルを得た。シクロペンタノン85.5質量部に、銅錯体1の26.0質量部を室温にて20分かけて溶解させた溶液を、前述のゾルに添加し、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して銅錯体含有組成物2を調製した。
また、実施例の組成物の膜上に、以下の方法でセシウム酸化タングステンを含む組成物の膜を形成した場合であっても、実施例と同様の効果が得られる。
銅を含有する層上に実施例の組成物を積層した膜の上に、以下のセシウム酸化タングステン含有組成物をスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱して塗布層を得た。得られた塗布層を、i線ステッパーあるいはアライナーを用い、500mJ/cm2の露光量にて露光した。次いで、露光後の塗布層に対し、さらにホットプレートを用いて220℃で5分間硬化処理を行い、厚さ3.0μmの膜を形成した。
(セシウム酸化タングステン含有組成物)
YMS−01A−2(住友金属鉱山株式会社製:セシウム酸化タングステン粒子分散液)の49.84質量部と、下記樹脂(固形分40%PGMEA溶液)の39.5質量部と、KAYARAD DPHA(日本化薬製)6.80質量部と、IRGACURE 369(BASF製)の2.18質量部と、PGMEA1.68質量部を混合および撹拌してセシウム酸化タングステン含有組成物を調製した。
樹脂:下記構造の樹脂(酸価:70mgKOH/g、Mw=11000、構造単位における比はモル比である)
(実施例1−32)
以下の方法で、2層の膜から構成された近赤外線カットフィルタを形成しても実施例1−30と同様の効果が得られた。
組成6の組成物を、上述の銅を含有する層上に、乾燥後の膜厚が0.8μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、i線ステッパーを用い、1000mJ/cm2で全面露光を行った。次いで、200℃、300秒間の後加熱(ポストベーク)を行い、第1の近赤外線カットフィルタ層を製造した。
次に、組成7の組成物を、上述の第1の近赤外線カットフィルタ層上に、乾燥後の膜厚が0.8μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、i線ステッパーを用い、1000mJ/cm2で全面露光を行った。次いで、200℃、300秒間の後加熱(ポストベーク)を行い、2層からなる近赤外線カットフィルタを製造した。
<組成6>
第1の近赤外線吸収化合物(II−186)・・・・・0.96部
第2の近赤外線吸収化合物(II−408)・・・・・0.48部
樹脂1・・・・・7.51部
硬化性化合物1・・・・・1.28部
光重合開始剤(IRGACURE−OXE02、BASF社製)・・・・1.40部
界面活性剤1・・・・・1.59部
シクロヘキサノン・・・・・86.3部
<組成7>
近赤外線吸収化合物(II−91)・・・・・0.48部
樹脂1・・・・・7.51部
硬化性化合物1・・・・・1.28部
光重合開始剤(IRGACURE−OXE02、BASF社製)・・・・1.40部
界面活性剤1・・・・・1.59部
シクロヘキサノン・・・・・86.3部
(実施例1−33)
以下の方法で、2層の膜から構成された近赤外線カットフィルタを形成しても実施例1−31と同様の効果が得られた。
組成8の組成物を、上述の銅を含有する層上に、乾燥後の膜厚が0.8μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、i線ステッパーを用い、1000mJ/cm2で全面露光を行った。次いで、200℃、300秒間の後加熱(ポストベーク)を行い、第1の近赤外線カットフィルタ層を製造した。
次に、組成9の組成物を、上述の第1の近赤外線カットフィルタ層上に、乾燥後の膜厚が0.8μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、i線ステッパーを用い、1000mJ/cm2で全面露光を行った。次いで、200℃、300秒間の後加熱(ポストベーク)を行い、2層からなる近赤外線カットフィルタを製造した。
<組成8>
第1の近赤外線吸収化合物(II−186)・・・・・0.96部
第2の近赤外線吸収化合物(II−408)・・・・・0.32部
樹脂1・・・・・7.51部
硬化性化合物1・・・・・1.28部
光重合開始剤(IRGACURE−OXE02、BASF社製)・・・・1.40部
界面活性剤1・・・・・1.59部
シクロヘキサノン・・・・・86.3部
<組成9>
第1の近赤外線吸収化合物(II−29)・・・・・0.32部
第2の近赤外線吸収化合物(II−91)・・・・・0.32部
樹脂1・・・・・7.51部
硬化性化合物1・・・・・1.28部
光重合開始剤(IRGACURE−OXE02、BASF社製)・・・・1.40部
界面活性剤1・・・・・1.59部
シクロヘキサノン・・・・・86.3部
<試験例2>
(組成物の調製)
下記の組成を混合および撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して組成物を調製した。
[組成]
第1の近赤外線吸収化合物(表に示す化合物)・・・・・2.38部
第2の近赤外線吸収化合物(表に示す化合物)・・・・・0.98部
表に示す樹脂1、樹脂2または樹脂3(下記表に示す樹脂)・・・・・・6.86部
樹脂1:下記構造の樹脂(Mw=40,000、構造単位における比はモル比である)

樹脂2:ARTON F4520(JSR(株)製)
樹脂3:下記構造の樹脂(構造単位における比はモル比である)、Mw=11500
特開2012−198408号公報の段落番号0247〜0249に記載の方法で合成した。

硬化性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製、製品名 KAYARAD DPHA))・・・・・1.41部
光重合開始剤(下記化合物)・・・・1.55部

界面活性剤(メガファックRS−72−K(DIC製、30%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液))・・・・・2.71部
重合禁止剤(p−メトキシフェノール)・・・・・0.001部
シクロペンタノン・・・・・84.11部
なお、色素3種使用した実施例2−20は、第1の近赤外線吸収化合物としてII−507を1.12部使用し、第2の近赤外線吸収化合物として、II−186とIV−91を、1.12部ずつ使用した。(質量比で、II−507:II−186:IV−91=1:1:1の割合で使用した。)
また、色素3種使用した実施例2−21は、第1の近赤外線吸収化合物としてII−507を1.12部使用し、第2の近赤外線吸収化合物として、II−43とII−589を、質量比で、1.12部ずつ使用した。(質量比で、II−507:II−43:II−589=1:1:1の割合で使用した。)
また、色素3種使用した実施例2−22は、第1の近赤外線吸収化合物としてIII−9を1.12部使用し、第2の近赤外線吸収化合物として、II−673とII−9を1.12部ずつ使用した。(質量比で、III−9:II−673:II−9=1:1:1の割合で使用した。)
また、色素3種使用した実施例2−23は、第1の近赤外線吸収化合物としてII−673を1.12部使用し、第2の近赤外線吸収化合物として、II−507とII−43を1.12部ずつ使用した。(質量比で、II−673:II−507:II−43=1:1:1の割合で使用した。)
また、色素4種使用した実施例2−24は、第1の近赤外線吸収化合物としてIII−9を0.84部使用し、第2の近赤外線吸収化合物として、III−673とII−167とIV−92を0.84部ずつ使用した。(質量比で、III−9:III−673:II−167:IV−92=1:1:1:1の割合で使用した。)
また、実施例2−34は、光重合開始剤を含有させなかった。
また、比較例2−1は、第1の近赤外線吸収化合物の含有量を2.38部とした。
また、比較例2−2は、第1の近赤外線吸収化合物の含有量を4.0部とした。
また、実施例2−39は、第1の近赤外線吸収化合物として以下のように調製した顔料分散液を17.6部使用した。
・顔料分散液の調製。
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、ピロロピロール化合物の平均粒径(二次粒子)が75nm以下となるまで混合、分散して、顔料分散液を調製した。顔料分散液中の顔料の平均粒径は、日機装(株)製のMICROTRACUPA 150を用いて、体積基準で測定した。
・ピロロピロール化合物(II−524) ・・・13.5質量部
・樹脂(Disperbyk−111(BYKChemie社製)) ・・・4質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) ・・・82.5質量部
<<近赤外線カットフィルタの作製>>
(実施例2−1〜2−33、2−35〜2−39、比較例2−1〜2−6)
各組成物を、ガラス基板(コーニング社製1737)上に、乾燥後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、500mJ/cm2で露光した。さらに、200℃のホットプレートを用いて300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、近赤外線カットフィルタを製造した。
(実施例2−34)
実施例2−34の組成物を、ガラス基板(コーニング社製1737)上に、乾燥後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行い、近赤外線カットフィルタを製造した。
<<赤外線遮蔽性評価>>
近赤外線カットフィルタの透過率を分光光度計U−4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定した。赤外線遮蔽性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
A:極大吸収波長λmax±25nmの範囲の平均透過率≦10%
B:10%<極大吸収波長λmax±25nmの範囲の平均透過率≦15%
C:15%<極大吸収波長λmax±25nmの範囲の平均透過率≦20%
D:20%<極大吸収波長λmax±25nmの範囲の平均透過率
<<可視透明性評価>>
近赤外線カットフィルタの波長400〜550nmの平均透過率を分光光度計U−4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定した。可視透明性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
A:90%≦波長400〜550nmの平均透過率
B:85%≦波長400〜550nmの平均透過率<90%
C:波長400〜550nmの平均透過率<85%
<<分光変動性評価>>
近赤外線カットフィルタを、85℃、相対湿度85%の高温高湿の環境下で1時間放置した。耐湿性試験前と耐湿性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの波長700〜1400nmにおける最大吸光度(Absλmax)と、波長400〜700nmにおける最小吸光度(Absλmin)とを、分光光度計U−4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定し、「Absλmax/Absλmin」で表される吸光度比を求めた。|(試験前における吸光度比−試験後における吸光度比)/試験前における吸光度比×100|(%)で表される吸光度比変化率を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
A:吸光度比変化率≦2%
B:2%<吸光度比変化率≦4%
C:4%<吸光度比変化率≦7%
D:7%<吸光度比変化率
<<耐光性>>
近赤外線カットフィルタに対し、キセノンランプを5万luxで20時間照射(100万lux・h相当)した後、耐光テスト前後の色差のΔEab値を測定した。ΔEab値の小さい方が耐光性が良好であることを示す。結果を以下の表に示す。なお、ΔEab値は、CIE1976(L*,a*,b*)空間表色系による以下の色差公式から求められる値である(日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック(昭和60年)p.266)。
ΔEab={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)21/2
A:ΔEab値<5
B:5≦ΔEab値<10
C:10≦ΔEab値<20
D:20≦ΔEab値
上記表に示す通り、実施例は、分光変動性、赤外線遮蔽および可視透明性に優れていた。また、第1の近赤外線吸収化合物としてピロロピロール化合物を使用した実施例は、耐光性が特に優れていた。
一方、比較例は、分光変動性および赤外線遮蔽の少なくとも一つが、実施例に比べて劣るものであった。
実施例2−1〜2−39において、さらに有彩色着色剤を配合することで、特定の可視光以外の透過性及び赤外線遮蔽性が良好で、分光変動性に優れたフィルタが得られる。
また、誘電体多層膜と実施例2−1〜2−39の組成物から得られる膜とを合わせた積層膜も好適な効果が得られる。
実施例2−1〜2−39において、さらに可視光を遮光する色材を配合することで、分光変動性に優れた赤外線透過フィルタが得られる。
実施例2−1〜2−39において、硬化性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製、製品名 KAYARAD DPHA))を、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(東亞合成製、製品名 M−460)に変えても同様の効果が得られる。
実施例2−1〜19、2−25〜39において、以下の組成10を用いて膜を形成しても、実施例と同様の効果が得られる。
(組成10)
下記の組成を混合および撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して組成物を調製した。
[組成]
第1の近赤外線吸収化合物(表に示す化合物)・・・・・2.38部
第2の近赤外線吸収化合物(表に示す化合物)・・・・・0.98部
樹脂1、樹脂2または樹脂3・・・・・・7.52部
硬化性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製、製品名 KAYARAD DPHA))・・・・・1.41部
光重合開始剤(下記化合物)・・・・1.55部

界面活性剤(メガファックRS−72−K(DIC製、30%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液))・・・・・0.467部
重合禁止剤(p−メトキシフェノール)・・・・・0.001部
シクロペンタノン・・・・・85.68部
<試験例3>
実施例2−5または実施例2−26の組成物を、製膜後の膜厚が1.0μmになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布した。その後ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱した。次いでドライエッチング法により2μmのBayerパターン(近赤外線カットフィルタ)を形成した。
次に、近赤外線カットフィルタのBayerパターン上に、Red組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2で2μmのドットパターンをマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのBayerパターン上に、Red組成物をパターニングした。同様にGreen組成物、Blue組成物を順次パターニングし、赤、青および緑の着色パターンを形成した。
次に、上記パターン形成した膜上に、赤外線透過フィルタ形成用組成物(組成100または組成101)を、製膜後の膜厚が2.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2で2μmのBayerパターンをマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのBayerパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタのパターニングを行った。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。得られた固体撮像素子は、入射角依存性が良好であった。更には、認識評価も良好であった。
なお、実施例2−5の組成物を用いて近赤外線カットフィルタを製造した場合は、組成100の赤外線透過フィルタ形成用組成物を用いた。実施例2−26の組成物を用いて近赤外線カットフィルタを製造した場合は、組成101の赤外線透過フィルタ形成用組成物を用いた。
試験例3で使用したRed組成物、Green組成物、Blue組成物および赤外線透過フィルタ形成用組成物は以下の通りである。
(Red組成物)
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Red組成物を調製した。
Red顔料分散液 ・・51.7質量部
樹脂4(40%PGMEA溶液) ・・・0.6質量部
硬化性化合物4 ・・・0.6質量部
光重合開始剤1 ・・・0.3質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
PGMEA ・・・42.6質量部
(Green組成物)
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Green組成物を調製した。
Green顔料分散液 ・・・73.7質量部
樹脂4(40%PGMEA溶液) ・・・0.3質量部
硬化性化合物1 ・・・1.2質量部
光重合開始剤1 ・・・0.6質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤1 ・・・0.5質量部
PGMEA ・・・19.5質量部
(Blue組成物)
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Blue組成物を調製した。
Blue顔料分散液 44.9質量部
樹脂4(40%PGMEA溶液) ・・・2.1質量部
硬化性化合物1 ・・・1.5質量部
硬化性化合物4 ・・・0.7質量部
光重合開始剤1 ・・・0.8質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
PGMEA ・・・45.8質量部
(赤外線透過フィルタ形成用組成物)
下記組成における成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用組成物を調製した。
(組成100)
顔料分散液1−1 ・・・46.5質量部
顔料分散液1−2 ・・・37.1質量部
硬化性化合物5 ・・・1.8質量部
樹脂4 ・・・1.1質量部
光重合開始剤2 ・・・0.9質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
重合禁止剤1 ・・・0.001質量部
基板密着剤 ・・・0.6質量部
PGMEA ・・・7.8質量部
(組成101)
顔料分散液2−1 ・・・22.67質量部
顔料分散液3−1 ・・・11.33質量部
顔料分散液3−2 ・・・22.67質量部
顔料分散液3−3 ・・・10.34質量部
顔料分散液3−4 ・・・6.89質量部
硬化性化合物6 ・・・1.37質量部
樹脂5 ・・・3.52質量部
光重合開始剤1 ・・・0.86質量部
界面活性剤1 ・・・0.42質量部
重合禁止剤1 ・・・0.001質量部
PGMEA ・・・19.93質量部
Red組成物、Green組成物、Blue組成物および赤外線透過フィルタ形成用組成物に使用した原料は以下の通りである。
・Red顔料分散液
C.I.Pigment Red 254を9.6質量部、C.I.Pigment Yellow 139を4.3質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を6.8質量部、PGMEAを79.3質量部とからなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Red顔料分散液を得た。
・Green顔料分散液
C.I.Pigment Green 36を6.4質量部、C.I.Pigment Yellow 150を5.3質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を5.2質量部、PGMEAを83.1質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Green顔料分散液を得た。
・Blue顔料分散液
C.I.Pigment Blue 15:6を9.7質量部、C.I.Pigment Violet 23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を5.5部、PGMEAを82.4部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Blue顔料分散液を得た。
・顔料分散液1−1
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液1−1を調製した。
・赤色顔料(C.I.Pigment Red 254)及び黄色顔料(C.I.Pigment Yellow 139)からなる混合顔料 ・・・11.8質量部
・樹脂(Disperbyk−111、BYKChemie社製) ・・・9.1質量部
・PGMEA ・・・79.1質量部
・顔料分散液1−2
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液1−2を調製した。
・青色顔料(C.I.Pigment Blue 15:6)及び紫色顔料(C.I.Pigment Violet 23)からなる混合顔料 ・・・12.6質量部
・樹脂(Disperbyk−111、BYKChemie社製) ・・・2.0質量部
・樹脂10 ・・・3.3質量部
・シクロヘキサノン ・・・31.2質量部
・PGMEA ・・・50.9部
樹脂10:下記構造の樹脂(Mw=14,000、構造単位における比はモル比である)
・顔料分散液2−1
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、ピロロピロール顔料の平均粒径(二次粒子)が75nm以下となるまで混合、分散して、顔料分散液を調製した。顔料分散液中の顔料の平均粒径は、日機装(株)製のMICROTRACUPA 150を用いて、体積基準で測定した。
・ピロロピロール顔料 ・・・13.5質量部
・樹脂(Disperbyk−111、BYKChemie社製) ・・・4質量部
・PGMEA ・・・82.5質量部
・ピロロピロール顔料:下記構造の化合物
・顔料分散液3−1
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で混合、分散して、顔料分散液を調製した。
・C.I.Pigment Red 254 ・・・13.5質量部
・樹脂11 ・・・2質量部
・樹脂12 ・・・2質量部
・PGMEA ・・・82.5質量部
・樹脂11:下記構造の樹脂(Mw:7950、主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である)

・樹脂12:下記構造の樹脂(Mw:12000、構造単位における比はモル比である)
・顔料分散液3−2
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で混合、分散して、顔料分散液を調製した。
・C.I.Pigment Blue 15:6 ・・・13.5質量部
・樹脂13 ・・・4質量部
・PGMEA ・・・82.5質量部
・樹脂13:下記構造の樹脂(Mw:30000、主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である)
・顔料分散液3−3
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で混合、分散して、顔料分散液を調製した。
・C.I.Pigment Yellow 139 ・・・14.8質量部
・樹脂(Disperbyk−111、BYKChemie社製) ・・・3質量部
・樹脂12 ・・・2.2質量部
・PGMEA ・・・80質量部
・顔料分散液3−4
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で混合、分散して、顔料分散液を調製した。
・C.I.Pigment Violet 23 ・・・14.8質量部
・樹脂(Disperbyk−111、BYKChemie社製) ・・・3質量部
・樹脂12 ・・・2.2質量部
・PGMEA ・・・80質量部
・硬化性化合物1:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
・硬化性化合物4:下記構造の化合物

・硬化性化合物5:下記構造の化合物(左側化合物と右側化合物とのモル比が7:3の混合物)

・硬化性化合物6:M−305(トリアクリレートが55〜63質量%、東亞合成(株)製)
・樹脂4:下記構造の樹脂(酸価:70mgKOH/g、Mw=11000、構造単位における比はモル比である)

・樹脂5:下記構造の樹脂(Mw=40,000、構造単位における比はモル比である)
・光重合開始剤1:IRGACURE−OXE01(BASF社製)
・光重合開始剤2:下記構造の化合物
・界面活性剤1:下記混合物(Mw=14000、1%PGMEA溶液)
・基板密着剤:下記構造の化合物
・重合禁止剤1:p−メトキシフェノール
・紫外線吸収剤:下記構造の化合物
110:固体撮像素子、111,111a:近赤外線カットフィルタ、112:カラーフィルタ、114:赤外線透過フィルタ、115:マイクロレンズ、116:平坦化層、151:支持体

Claims (24)

  1. 波長650〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有し、23℃の水に対する溶解度が0.1質量%以下である近赤外線吸収化合物を2種類以上含み、
    前記2種類以上の近赤外線吸収化合物は、波長650〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有する第1の近赤外線吸収化合物と、前記第1の近赤外線吸収化合物の極大吸収波長よりも短波長側であって、波長650〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有する第2の近赤外線吸収化合物とを含み、
    前記第1の近赤外線吸収化合物がピロロピロール化合物であり、
    前記第2の近赤外線吸収化合物がスクアリリウム化合物であり、
    前記第1の近赤外線吸収化合物の極大吸収波長と、前記第2の近赤外線吸収化合物の極大吸収波長との差が1〜150nmであり、
    前記第1の近赤外線吸収化合物の100質量部に対して、前記第2の近赤外線吸収化合物を30〜200質量部含有する、組成物。
  2. 前記スクアリリウム化合物が式(SQ−1)で表される化合物である、請求項1に記載の組成物。
    式(SQ−1)
    (式(SQ−1)中、環Aおよび環Bは、それぞれ独立に、芳香族環を表し、
    AおよびXBはそれぞれ独立に活性水素を有する基を表し、
    AおよびGBはそれぞれ独立に置換基を表し、
    kAは0〜nAの整数を表し、kBは0〜nBの整数を表し、
    nAは、環Aに置換可能な最大の整数を表し、nBは、環Bに置換可能な最大の整数を表し、
    AとGA、XBとGBは互いに結合して環を形成しても良く、GAおよびGBがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環を形成していても良い)
  3. 前記ピロロピロール化合物が、下記式(I)で表される化合物である、請求項1または2に記載の組成物
    (式(I)中、A1およびA2は、それぞれ独立に式(A−2−3)で表される基、式(A−2−4)で表される基または式(A−2−5)で表される基を表し、
    1およびB2はそれぞれ独立に−BR12基を表し、R1およびR2は、それぞれ独立に置換基を表し、R1とR2は互いに結合して環を形成してよく、
    1およびC2はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
    1およびD2はそれぞれ独立に置換基を表す。)
    (式中、R213〜R227は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、*は、式(I)との結合位置を表す。)
  4. 波長650〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有し、23℃の水に対する溶解度が0.1質量%以下である近赤外線吸収化合物を2種類以上含み、
    前記2種類以上の近赤外線吸収化合物は、波長650〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有する第1の近赤外線吸収化合物と、前記第1の近赤外線吸収化合物の極大吸収波長よりも短波長側であって、波長650〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有する第2の近赤外線吸収化合物とを含み、
    前記第1の近赤外線吸収化合物および前記第2の近赤外線吸収化合物がピロロピロール化合物であり、
    前記第1の近赤外線吸収化合物の極大吸収波長と、前記第2の近赤外線吸収化合物の極大吸収波長との差が30〜90nmである、組成物。
  5. 前記ピロロピロール化合物が、下記式(I)で表される化合物である、請求項1、2または4に記載の組成物。
    (式(I)中、A1およびA2は、それぞれ独立にヘテロアリール基を表し、
    1およびB2はそれぞれ独立に−BR12基を表し、R1およびR2は、それぞれ独立に置換基を表し、R1とR2は互いに結合して環を形成してよく、
    1およびC2はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
    1およびD2はそれぞれ独立に置換基を表す。)
  6. 前記ピロロピロール化合物が、下記式(II)で表される化合物、および、下記式(III)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種である、請求項1、2または4に記載の組成物。
    (式(II)中、X1およびX2はそれぞれ独立に、O、S、NRX1またはCRX2X3を表し、RX1〜RX3はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
    3〜R6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
    3とR4、または、R5とR6は互いに結合して環を形成してよく、
    1およびB2はそれぞれ独立に−BR12基を表し、R1およびR2は、それぞれ独立に置換基を表し、R1とR2は互いに結合して環を形成してよく、
    1およびC2はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
    1およびD2はそれぞれ独立に置換基を表す;
    式(III)中、Y1〜Y8は、それぞれ独立にNまたはCRY1を表し、Y1〜Y4の少なくとも2つはCRY1であり、Y5〜Y8の少なくとも2つはCRY1であり、RY1は水素原子または置換基を表し、隣接するRY1同士は互いに結合して環を形成してよく、
    1およびB2はそれぞれ独立に−BR12基を表し、R1およびR2はそれぞれ独立に置換基を表し、R1とR2は互いに結合して環を形成してよく、
    1およびC2はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
    1およびD2はそれぞれ独立に置換基を表す。)
  7. 波長650〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有し、23℃の水に対する溶解度が0.1質量%以下である近赤外線吸収化合物を2種類以上含み、
    前記2種類以上の近赤外線吸収化合物は、波長650〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有する第1の近赤外線吸収化合物と、前記第1の近赤外線吸収化合物の極大吸収波長よりも短波長側であって、波長650〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有する第2の近赤外線吸収化合物とを含み、
    前記第1の近赤外線吸収化合物および前記第2の近赤外線吸収化合物がスクアリリウム化合物であり、前記スクアリリウム化合物が式(SQ−1)で表される化合物であり、
    前記第1の近赤外線吸収化合物の極大吸収波長と、前記第2の近赤外線吸収化合物の極大吸収波長との差が1〜150nmである、組成物。
    式(SQ−1)
    (式(SQ−1)中、環Aおよび環Bは、それぞれ独立に、芳香族環を表し、
    AおよびXBはそれぞれ独立に活性水素を有する基を表し、
    AおよびGBはそれぞれ独立に置換基を表し、
    kAは0〜nAの整数を表し、kBは0〜nBの整数を表し、
    nAは、環Aに置換可能な最大の整数を表し、nBは、環Bに置換可能な最大の整数を表し、
    AとGA、XBとGBは互いに結合して環を形成しても良く、GAおよびGBがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環を形成していても良い)
  8. 前記第1の近赤外線吸収化合物の極大吸収波長と、前記第2の近赤外線吸収化合物の極大吸収波長との差が30〜90nmである、請求項に記載の組成物。
  9. 前記第1の近赤外線吸収化合物が式(SQ−A)で表される化合物である、請求項7または8に記載の組成物。
    式(SQ−A)
    (式中、R1およびR2はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
    3およびR4はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、
    1およびX2はそれぞれ独立に酸素原子または−N(R5)−を表し、
    5は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
    1〜Y4は、それぞれ独立に置換基を表し、Y1とY2、および、Y3とY4は、互いに結合して環を形成していてもよく、
    1〜Y4は、それぞれ複数有する場合は、互いに結合して環を形成していてもよく、
    pおよびsは、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、
    qおよびrは、それぞれ独立に0〜2の整数を表す。)
  10. 前記第1の近赤外線吸収化合物の100質量部に対して、前記第2の近赤外線吸収化合物を5〜500質量部含有する、請求項4または7に記載の組成物。
  11. 前記第1の近赤外線吸収化合物および前記第2の近赤外線吸収化合物は、波長550nmにおける吸光度A1と極大吸収波長における吸光度A2との比率A1/A2が、それぞれ0.04以下である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の組成物。
  12. 前記第1の近赤外線吸収化合物の極大吸収波長と前記第2の近赤外線吸収化合物の極大吸収波長との差が、1〜90nmである請求項に記載の組成物。
  13. 更に、硬化性化合物を含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載の組成物。
    組成物。
  14. 更に、樹脂および溶剤を含む請求項1〜13のいずれか1項に記載の組成物。
    組成物。
  15. 更に、有彩色着色剤を含む、請求項1〜14のいずれか1項に記載の組成物。
  16. 請求項1〜15のいずれか1項に記載の組成物を用いて形成された膜。
  17. 請求項1〜15のいずれか1項に記載の組成物を用いて形成された近赤外線カットフィルタ。
  18. 更に、銅を含む層を有する、請求項17に記載の近赤外線カットフィルタ。
  19. 請求項17または18に記載の近赤外線カットフィルタと、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと、を有する積層体。
  20. 請求項1〜15のいずれか1項に記載の組成物を含む組成物層を支持体上に形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、前記組成物層にパターンを形成する工程と、を含む、パターン形成方法。
  21. 請求項16に記載の膜を有する固体撮像素子。
  22. 請求項16に記載の膜を有する画像表示装置。
  23. 請求項16に記載の膜を有する赤外線センサ。
  24. 請求項1〜15のいずれか1項に記載の組成物を用いて形成された画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素とを有するカラーフィルタ。
JP2017564197A 2016-01-29 2017-01-19 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサおよびカラーフィルタ Active JP6833728B2 (ja)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016015782 2016-01-29
JP2016015782 2016-01-29
JP2016142116 2016-07-20
JP2016142116 2016-07-20
JP2016228784 2016-11-25
JP2016228784 2016-11-25
PCT/JP2017/001678 WO2017130825A1 (ja) 2016-01-29 2017-01-19 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサおよびカラーフィルタ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2017130825A1 JPWO2017130825A1 (ja) 2019-01-17
JP6833728B2 true JP6833728B2 (ja) 2021-02-24

Family

ID=59398875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017564197A Active JP6833728B2 (ja) 2016-01-29 2017-01-19 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサおよびカラーフィルタ

Country Status (7)

Country Link
US (2) US10947389B2 (ja)
EP (1) EP3410162B1 (ja)
JP (1) JP6833728B2 (ja)
KR (1) KR102247282B1 (ja)
CN (2) CN108474884B (ja)
TW (1) TWI709641B (ja)
WO (1) WO2017130825A1 (ja)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6833728B2 (ja) * 2016-01-29 2021-02-24 富士フイルム株式会社 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサおよびカラーフィルタ
TWI756347B (zh) * 2017-01-30 2022-03-01 日商富士軟片股份有限公司 組成物、膜、紅外線透過濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器
WO2018155029A1 (ja) * 2017-02-22 2018-08-30 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
JP6959794B2 (ja) * 2017-08-09 2021-11-05 株式会社日本触媒 スクアリリウム化合物
JP7041159B2 (ja) * 2017-08-24 2022-03-23 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
JP6946443B2 (ja) * 2017-09-15 2021-10-06 富士フイルム株式会社 組成物、膜、積層体、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサ
KR102476708B1 (ko) 2017-11-01 2022-12-09 삼성전자주식회사 광학 필터, 및 이를 포함하는 카메라 모듈 및 전자 장치
KR20200120614A (ko) * 2018-02-15 2020-10-21 제이에스알 가부시끼가이샤 적외선 투과막용 조성물 및 커버 부재의 제조 방법
KR102673362B1 (ko) 2018-03-27 2024-06-05 삼성전자주식회사 근적외선 흡수 필름, 광학 필터 및 전자 장치
KR101957875B1 (ko) 2018-06-14 2019-03-13 영창케미칼 주식회사 극자외선 리소그래피용 공정액 조성물 및 이를 이용하는 패턴 형성 방법
KR101957876B1 (ko) 2018-06-14 2019-03-13 영창케미칼 주식회사 극자외선 리소그래피용 공정액 조성물 및 이를 이용하는 패턴 형성 방법
CN210325801U (zh) * 2018-07-18 2020-04-14 索尼半导体解决方案公司 受光元件以及测距模块
TWI832864B (zh) * 2018-08-07 2024-02-21 日商索尼半導體解決方案公司 攝像裝置及攝像系統
EP3715920B1 (en) * 2019-03-25 2023-03-15 Essilor International Ophthalmic lens comprising mix of two or more nir dyes for broader nir cut and better aesthetic
JP2020172614A (ja) * 2019-04-12 2020-10-22 三菱ケミカル株式会社 色素組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置及び赤外線センサ
WO2021014973A1 (ja) * 2019-07-25 2021-01-28 富士フイルム株式会社 波長選択吸収フィルタ及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
CN110650301B (zh) * 2019-10-14 2022-03-01 Oppo广东移动通信有限公司 图像传感器及成像方法、设备
TWI775465B (zh) * 2020-06-03 2022-08-21 日商昭和電工股份有限公司 正型感光性樹脂組成物,及有機el元件隔膜
WO2022044286A1 (ja) * 2020-08-28 2022-03-03 Hoya株式会社 近赤外線カットフィルタ及びそれを備える撮像装置
JPWO2022075037A1 (ja) * 2020-10-09 2022-04-14
JPWO2022181724A1 (ja) * 2021-02-26 2022-09-01
JP2022151614A (ja) * 2021-03-23 2022-10-07 信越化学工業株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品
JP7495897B2 (ja) 2021-03-23 2024-06-05 信越化学工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性ドライフィルム、ポジ型感光性ドライフィルムの製造方法、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品
EP4410908A4 (en) 2021-09-30 2025-01-29 Fujifilm Corp INKJET RECORDING INK AND INKJET RECORDING METHODS
WO2023162790A1 (ja) * 2022-02-22 2023-08-31 富士フイルム株式会社 着色組成物、膜、カラーフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および化合物

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61228418A (ja) * 1985-04-02 1986-10-11 Sony Corp 液晶表示装置
JP4958461B2 (ja) * 2006-03-30 2012-06-20 富士フイルム株式会社 近赤外吸収色素含有硬化性組成物
JP2008070827A (ja) * 2006-09-15 2008-03-27 Agc Techno Glass Co Ltd 赤外線遮蔽フィルタ
WO2008038679A1 (fr) * 2006-09-27 2008-04-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Composé phtalocyanine et son procédé de production
JP5243056B2 (ja) 2008-02-05 2013-07-24 富士フイルム株式会社 少なくとも2種のシアニン化合物を含む近赤外吸収組成物
JP5380019B2 (ja) 2008-03-30 2014-01-08 富士フイルム株式会社 赤外線吸収性化合物および該化合物からなる微粒子
JP2009283814A (ja) 2008-05-26 2009-12-03 Toshiba Lighting & Technology Corp ワイヤーボンディング用キャピラリーおよび電子部品組立装置
JP2010111750A (ja) * 2008-11-05 2010-05-20 Fujifilm Corp 光吸収性組成物
JP5490475B2 (ja) * 2009-09-24 2014-05-14 富士フイルム株式会社 近赤外吸収性色素を含有する硬化性組成物、インク用組成物および近赤外線吸収フィルタの製造方法
JP5526765B2 (ja) * 2009-12-24 2014-06-18 富士ゼロックス株式会社 画像形成材料及び色素含有組成物、並びにそれらの製造方法
KR101878013B1 (ko) * 2011-06-06 2018-08-09 에이지씨 가부시키가이샤 광학 필터, 고체 촬상 소자, 촬상 장치용 렌즈 및 촬상 장치
CN202165187U (zh) 2011-07-14 2012-03-14 中国电子科技集团公司第十三研究所 柴油汽车用集水杯总成
CN102267299A (zh) * 2011-08-05 2011-12-07 深圳力合防伪技术有限公司 近红外吸收油墨与近红外非吸收油墨组合防伪方法
JP6331392B2 (ja) 2011-10-14 2018-05-30 Jsr株式会社 光学フィルターならびに該光学フィルターを用いた固体撮像装置およびカメラモジュール
JP5988630B2 (ja) * 2012-03-16 2016-09-07 富士フイルム株式会社 赤外線吸収性組成物および赤外線カットフィルタ
KR102059198B1 (ko) * 2012-03-22 2019-12-24 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 광 선택 투과 필터, 수지 시트 및 고체 촬상 소자
JP5981243B2 (ja) * 2012-06-28 2016-08-31 株式会社Adeka 近赤外線吸収剤および近赤外線吸収性組成物
JP6183041B2 (ja) * 2012-08-23 2017-08-23 旭硝子株式会社 近赤外線カットフィルタ
JP6174426B2 (ja) * 2012-09-04 2017-08-02 株式会社日本触媒 光選択透過フィルター形成用樹脂組成物及びその用途
JP6161007B2 (ja) * 2012-09-14 2017-07-12 パナソニックIpマネジメント株式会社 固体撮像装置及びカメラモジュール
JP2014080487A (ja) * 2012-10-16 2014-05-08 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物及び近赤外線カットフィルタ
WO2014069198A1 (ja) * 2012-11-01 2014-05-08 株式会社Adeka 塗料及び近赤外線吸収フィルター
JP6302650B2 (ja) * 2012-11-30 2018-03-28 富士フイルム株式会社 硬化性樹脂組成物、これを用いた、色素含有層の形成方法、イメージセンサチップの製造方法及びイメージセンサチップ
WO2014088063A1 (ja) * 2012-12-06 2014-06-12 旭硝子株式会社 近赤外線カットフィルタ
SG11201505047WA (en) * 2012-12-28 2015-08-28 Fujifilm Corp Curable resin composition for forming infrared reflective film, infrared reflective film and manufacturing method thereof, infrared ray cutoff filter and solid-state imaging device using the same
KR20150112002A (ko) * 2013-03-14 2015-10-06 후지필름 가부시키가이샤 고체 촬상 소자 및 그 제조 방법, 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물, 카메라 모듈
JP6052891B2 (ja) * 2013-08-09 2016-12-27 日本化薬株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びその近赤外線カットフィルタ
JP2017078871A (ja) 2014-01-31 2017-04-27 クラリオン株式会社 車両用情報システム、サーバ装置
KR101898020B1 (ko) * 2014-01-31 2018-09-12 후지필름 가부시키가이샤 컬러 필터용 적색 착색 조성물, 착색막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자
JP2015200878A (ja) * 2014-03-31 2015-11-12 富士フイルム株式会社 赤外線センサ、近赤外線吸収組成物、硬化膜、近赤外線吸収フィルタ、イメージセンサ、カメラモジュールおよび化合物
KR101852804B1 (ko) 2014-05-01 2018-04-27 후지필름 가부시키가이샤 적외선 센서, 근적외선 흡수 조성물, 감광성 수지 조성물, 화합물, 근적외선 흡수 필터 및 촬상 장치
CN107004683B (zh) * 2014-12-04 2020-10-16 Jsr株式会社 固体摄像装置
KR101887846B1 (ko) * 2015-09-25 2018-08-10 에이지씨 가부시키가이샤 광학 필터 및 촬상 장치
JP6833728B2 (ja) * 2016-01-29 2021-02-24 富士フイルム株式会社 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサおよびカラーフィルタ
CN108885287A (zh) * 2016-03-22 2018-11-23 Jsr株式会社 光学滤波器和使用光学滤波器的装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP3410162B1 (en) 2024-08-28
WO2017130825A1 (ja) 2017-08-03
US20210139708A1 (en) 2021-05-13
KR20180088897A (ko) 2018-08-07
US11518833B2 (en) 2022-12-06
CN108474884B (zh) 2021-09-17
TWI709641B (zh) 2020-11-11
JPWO2017130825A1 (ja) 2019-01-17
TW201803962A (zh) 2018-02-01
US10947389B2 (en) 2021-03-16
CN113721316A (zh) 2021-11-30
US20180305552A1 (en) 2018-10-25
EP3410162A4 (en) 2019-02-20
EP3410162A1 (en) 2018-12-05
KR102247282B1 (ko) 2021-05-03
CN108474884A (zh) 2018-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6833728B2 (ja) 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサおよびカラーフィルタ
JP6453456B2 (ja) 着色組成物、膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および赤外線センサ
JP7041625B2 (ja) 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、パターン形成方法、積層体、固体撮像素子、画像表示装置、カメラモジュールおよび赤外線センサ
US11209732B2 (en) Near infrared absorbing composition, film, infrared cut filter, solid image pickup element, infrared absorber, and compound
JP6625130B2 (ja) 材料、組成物、硬化性組成物、硬化膜、光学フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、カメラモジュールおよび材料の製造方法
JP6734377B2 (ja) 組成物、膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサおよび化合物
JP6849314B2 (ja) 組成物、膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
US11236215B2 (en) Curable composition, cured film, optical filter, laminate, solid image pickup element, image display device, and infrared sensor
WO2017043175A1 (ja) 近赤外線吸収性硬化性組成物、硬化膜、固体撮像素子、赤外線吸収剤および化合物
JP6745329B2 (ja) 感放射線性組成物、光学フィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
TWI841599B (zh) 組成物、膜、濾光器、固體攝像元件、紅外線感測器、濾光器的製造方法、相機模組、化合物及分散組成物
JP6705891B2 (ja) 組成物、膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
WO2022065215A1 (ja) 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサ、カメラモジュール、化合物および赤外線吸収剤
JP2017125953A (ja) 感放射線性組成物、膜、カラーフィルタ、遮光膜および固体撮像素子
WO2019077913A1 (ja) 着色組成物、膜、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置
WO2019077912A1 (ja) 着色組成物、膜の製造方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法および画像表示装置の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180720

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190903

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191030

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200317

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200512

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201027

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201203

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210112

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210203

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6833728

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250