JP6816034B2 - 金属−有機構造体の分離 - Google Patents

Description

相互参照
[001]本出願は、２０１５年５月２７日に出願されたオーストラリア仮特許出願第２０１５９０１９５０号からの優先権を主張し、この内容は、この参照によって本明細書に組み込まれると理解されるべきである。

[002]本発明は概して、金属−有機構造体（ＭＯＦ）の分離のための方法、システム及び装置に関する。本発明は、特にＭＯＦ含有溶液からのＭＯＦの分離、並びにＭＯＦからＭＯＦの中及び周りに存在する汚染物質の分離に利用可能であり、それらの例示的な用途に関連して本発明を以下に開示することが都合がよい。しかしながら、本発明は、その適用に限定されず、いずれのＭＯＦの分離若しくは精製の工程、方法、システム及び／又は装置においても使用することができることが理解されるべきである。

発明の背景

[003]本発明に対する背景の以下の検討は、本発明の理解を容易にすることが意図される。しかしながら、検討は、参照される資料のすべてが、本出願の優先日時点で公開され、公知であり、又は共通一般知識の一部であったことの承認又は容認でないことが理解されるべきである。

[004]金属−有機構造体（ＭＯＦ）は、調整可能な官能性、大きな細孔サイズ及び最大の既知表面積を有する有望な多孔性材料のクラスである。これらの特性は、無数の工業用途、例えば、ガス貯蔵、ガス分離、薬物送達及び触媒作用のために高い関心事である。しかしながら、今日までこれらの材料のコストは、法外に高いままであり、それにより、これらの材料が将来の市場又は技術に有意な影響を及ぼす能力を制限してきた。学術文献に記載された数千のＭＯＦからのわずか７種のＭＯＦが市販されているだけであり、その入手可能性も少量（グラム）に限られている。

[005]ＭＯＦの潜在的用途に近づくための重要な要件は、経済的価格点で大量に（ｋｇ規模以上）ＭＯＦ材料を日常的に合成する能力である。このような方法は、これらの材料を現実世界の用途に導入するために、ＭＯＦを大量に製造することができる、融通が利き、効率的で、拡大縮小可能な合成であることが必要である。

[006]しかしながら、伝統的な実験室経路、例えば、古典的な溶媒熱合成は、長時間の反応時間（約２４時間）及び低品質材料の歩留まりのために、拡大することが困難である。さらに、多種多様な利用可能な人工的合成方法（synthetic synthesis methods）は、いずれの将来の製造方法に対しても本来的な柔軟性のなさを与える独特の性質を有する。

[007]合成工程後の大規模プロセス、例えば、清浄化、分離及び活性化も、高品質ＭＯＦ材料の費用効果的製造のために極めて重要であり得る。

[008]遠心分離機、サイクロン、静電集塵器、沈降チャンバー（settling chamber）、分級器又はフィルター、及び蒸発を含めて、固−液分離のためのいくつかの公知技術がある。しかしながら、ＭＯＦ粒子の小さいサイズ、溶媒中でのそれらの低い濃度、並びに溶媒のものに近づくそれらの密度（高い多孔性のために）は、ほとんどの慣用技術を使用しての工業規模で、分離を実行不可能、非効率又は費用がかかるものにする。

[009]遠心沈降機又は円筒型遠心分離機は、１００ｎｍ程度の小さい固体を処理することが公知であるが、湿潤静電集塵器も、９８％の効率で５０ｎｍ超及び９５％の効率で１００ｎｍ超の粒子を取り扱うことができる。それにもかかわらず、高い資本投資が一般に必要とされ、この種の設備も、一般に高い全体的電力消費を示す。

[010]固−液フィルターは、圧力下（典型的には連続回転ドラムについて２〜１５バール、又はバッチについて３〜７０バール）で操作される場合、又はカートリッジ若しくはサンド（充填床）フィルターを使用する場合（バッチ操作）、５００ｎｍ程度の小さい粒子を処理し得る。しかしながら、分離段階にわたって高い圧力降下を必要とするフィルターは、時間経過とともに汚損を受け、そして一方で加圧回転ドラムフィルターは非常に高い資本コストを示す。

[011]したがって、多孔性ＭＯＦのインテグリティーを破壊することなく、汚染物質から溶液中のＭＯＦを分離及び／又は精製する、新規な及び／又は改善された方法を提供することが望ましい。

[012]本発明は、溶液中の金属有機構造体内容物を分離及び／又は精製することができる、新規な分離装置、システム及び方法を提供する。本発明はまた、溶液中の金属有機構造体の細孔内から、汚染物質、例えば、閉塞未反応配位子を除去するために、金属−有機構造体を洗浄及び／又は精製するための方法、システム及び装置に関する。

[013]第１の側面において、本発明は、金属有機構造体（ＭＯＦ）を溶液から分離する方法であって、
ＭＯＦ含有溶液を準備することと、
ＭＯＦ含有溶液を音響反射体表面と接触させて、ＭＯＦ含有溶液内に適用されるいずれの高周波超音波も、定常波が強め合う干渉によって形成されるように音響反射体表面に反射するようにすることと、
少なくとも２０ｋＨｚ、好ましくは２０ｋＨｚ〜４ＭＨｚ、より好ましくは５００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、さらにより好ましくは８００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、さらにより好ましくは１ＭＨｚ〜２ＭＨｚの高周波超音波を、ＭＯＦ含有溶液に適用することと、
それにより、溶液から沈殿する凝集沈殿物としてＭＯＦを溶液から実質的に分離することとを含む、方法を提供する。

[014]一部の態様において、少なくとも４００ｋＨｚの高周波超音波が使用される。

[015]本発明は、高周波超音波又はメガソニック周波数をＭＯＦ含有溶液に適用することを含む、超音波及び／又はメガソニック分離方法、システム及び装置を提供する。適用された超音波（及び一部の態様においてメガソニック）周波数からの音響放射は、ＭＯＦ含有溶液内に形成される圧力節（pressure node）に向けてＭＯＦを凝集させる。凝集ＭＯＦ材料は、ＭＯＦ含有溶液を収容している容器又は分離チャンバーの底部に非常に加速された速度で溶液から沈殿する傾向がある。超音波及びメガソニック操作は、移動部をまったく必要とせず、流体との接触の小さい表面積（すなわち、汚れに対するより低い容量、清浄化の容易さ）を有し、ＭＯＦの連続的な、分離、洗浄及び／又は精製を可能にする。さらに、このプロセスの簡単さ及び速さは、プロセスが拡大縮小され、既存のＭＯＦ製法方法に経済的に適用されることを可能にする。

[016]本発明によるＭＯＦの分離又は精製は、粗又は純形態でのＭＯＦの合成後に行われることが理解されるべきである。したがって、本発明の方法は、ＭＯＦ合成が完了すると直ぐにＭＯＦ含有溶液から、或いはＭＯＦがある目的若しくは機能又は同様のＭＯＦ合成後の用途のためにその溶液に添加されているＭＯＦ含有溶液から固体形態で凝集沈殿物としてＭＯＦを分離するために使用される。

[017]ＭＯＦ含有溶液は、典型的には溶液内にＭＯＦの混合物又は懸濁液を含むことも理解されるべきである。この点で、ＭＯＦは、その溶液の液体の全体にわたって分散されている固体成分又は粒子を含む。参照し易いように、溶液中のＭＯＦのこの懸濁液は、本明細書において「ＭＯＦ含有溶液」と称される。典型的には、ＭＯＦ含有溶液は、未反応配位子、金属塩又はＭＯＦの細孔内に捕捉された他の汚染物質を有する、ＭＯＦを含む。

[018]ＭＯＦ含有溶液を音響反射体表面と接触させる工程は、ＭＯＦ含有溶液が、反射体表面と接触しているか、又はそうでなければ、それと流体接続を有する任意の配置を含み得る。一部の態様において、ＭＯＦ含有溶液を音響反射体表面と接触させる工程は、音響反射体表面をＭＯＦ含有溶液内に位置決めする、又はそれ以外で提供することを含む。音響反射体表面は、強め合う干渉（constructive interference）によって定在波が形成されるように、音響反射体表面に反射するＭＯＦ含有溶液内に適用される高周波超音波の供給源から好ましくは離間している。この点で、反射された音波は、元の伝送波と相互作用することができる。反射波及び伝送波が、同位相である、すなわち、波の山及び谷が位置合わせされている場合、強め合う干渉が出現し、共鳴をもたらす。この出現によって、圧力節及び腹が、波の波長の半分の倍数に等しい距離で、相互作用する音波の経路に沿って形成する。

[019]高周波超音波は、任意の適当なデバイスから適用又は生成され得る。態様において、高周波超音波は、高周波トランスデューサーによって適用される。高周波トランスデューサーと反射体表面とは、ＭＯＦ含有溶液内で又はＭＯＦ含有溶液に対して好ましくは離間して平行である。再度、その間隔は、反射波及び伝送波の強め合う干渉（すなわち、反射波及び伝送波は、同位相である）によって形成される定常波の形成に適する。

[020]一部の態様において、本発明は、金属有機構造体（ＭＯＦ）を溶液から分離する方法であって、
高周波トランスデューサー及び音響反射体表面を収容する筐体にＭＯＦ含有溶液を提供することであって、定常波が強め合う干渉によって形成されるようにトランスデューサーと音響反射体表面とは筐体内に離間している、ことと、
トランスデューサーを操作して、少なくとも２０ｋＨｚの高周波超音波をＭＯＦ含有溶液に適用することと、
それにより、ＭＯＦ含有溶液から沈殿する凝集沈殿物として、ＭＯＦを溶液から実質的に分離し、全ての捕捉された配位子、金属塩又は汚染物質を溶液中に残すことと
を含む、方法を提供する。

[021]音響反射体表面の使用は、粒子が清浄化又は分離のために収集される圧力節を形成するために必要とされる定在波場の形成に役立つ。定在波超音波場は、反射表面をトランスデューサーの前に置くことによって生成される。音響反射体表面の使用は、本発明において圧力節の形成を促進する。

[022]適用される高周波超音波の周波数は、分離の機能及び効果に重要である。好ましい周波数は、ＭＯＦ組成、粒子サイズ、溶液組成などの要因に依存するが、適用される高周波超音波の一般的範囲は、以下のとおりである。一部の態様において、適用される高周波超音波は、２０ｋＨｚ〜４ＭＨｚ、好ましくは５００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、より好ましくは８００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、さらにより好ましくは１ＭＨｚ〜２ＭＨｚである。一部の態様において、適用される高周波超音波は、１ＭＨｚ超、好ましくは１ＭＨｚ〜１０ＭＨｚ、より好ましくは１〜４ＭＨｚである。

[023]定在波の形成は、周波数、トランスデューサー及び反射体間隔などを含む、様々な要因に依存する。例えば、態様において、定在波場が、７．２ｍｍの節から節への距離を有するより大きな槽において１００ｋＨｚで形成されることはあり得る。

[024]一部の場合、高周波と低周波の間で適用される高周波超音波を移動させることが有利であり得る。一部の態様において、適用される高周波超音波は、高周波と低周波の間で循環される。再度、選択される周波数は、いくつかの要因に依存する。しかしながら、一部の態様において、高周波は、４００ｋＨｚ〜２ＭＨｚであり、低周波は、２０ｋＨｚ〜４００ｋＨｚである。しかしながら、他の態様において、低周波は、２０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚであり、高周波は、５００ｋＨｚ〜２ＭＨｚである。

[025]適用される高周波超音波のエネルギー密度は、分離に影響を与え得る別の要因である。一部の態様において、適用される高周波超音波のエネルギー密度は、少なくとも２５ｋＪ／ｋｇ、好ましくは１００ｋＪ／ｋｇ〜２５０ｋＪ／ｋｇである。

[026]一部の態様において、本発明の方法及び装置は、周波数及びエネルギー密度などの操作パラメーターを調整することよって粒子サイズに基づく分離の特異性を達成する能力を有する。したがって、一部の態様において、適用される高周波超音波の周波数又はエネルギー密度の少なくとも１つは、特定の粒子サイズに基づいてＭＯＦ含有溶液中のＭＯＦと任意の汚染物質とを選択的に分離するために調整される。

[027]ＭＯＦ材料は、極端に多孔質であり、したがって、ＭＯＦの合成中の溶液中の汚染物質種は、ＭＯＦ材料の細孔に捕捉されるか、又はそうでなければ、位置し得る。或いは、ＭＯＦ内の細孔は、ＭＯＦの工業的利用中に汚染され又は閉塞され得る。本発明の方法は、このような汚染物質、より特にはＭＯＦの細孔中の汚染物質からのＭＯＦの分離及び／又は精製のために使用され得る。したがって、一部の態様において、ＭＯＦ含有溶液の金属有機構造体（ＭＯＦ）中に存在するＭＯＦは、少なくとも１種の汚染物質を含み、本方法は、汚染物質を溶液内のＭＯＦから実質的に分離する。汚染物質は、好ましくは溶液中に残され、ＭＯＦは、高周波超音波による処理後に固体沈殿物として溶液の底で、又はその近傍で沈殿する。再度、この分離方法は、ＭＯＦの細孔中の汚染物質の分離を含む。したがって、本発明の分離方法は、粗又は汚染ＭＯＦを精製する有利な方法を提供する。本発明による方法は、ＭＯＦの細孔内に未反応金属塩、配位子又は他の汚染物質を実質的に含まないように、ＭＯＦの分離又は精製をもたらす。

[028]この洗浄及び精製の文脈において、分離は、洗浄プロセス、精製プロセス、研磨プロセスなどを含む、いくつかの単位プロセスを広く包含することが理解されるべきである。これらのプロセスのすべては、汚染物質又は他の物質からの生成物（本発明において、ＭＯＦ）の分離を伴う。これらのプロセスの機能及び同様のプロセスはすべて、本発明の範囲に組み込まれることが理解されるべきである。

[029]本発明の分離方法は、洗浄手順又はプロセスを含み得る。このような態様において、ＭＯＦ含有溶液を準備する工程は、好ましくは、ＭＯＦを洗浄溶液に添加することを含む。洗浄溶液は、任意の適当な溶媒又は分散剤を含み得る。適当な洗浄溶液には、水、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタノール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトン、ジクロロメタン、酢酸エチル、ジエチルホルムアミド、又はそれらの組み合わせが含まれる。

[030]ＭＯＦは、好ましくは、溶液の底での沈殿後に洗浄溶液からより大きな純度で分離される。したがって、本方法は、ＭＯＦを（凝集沈殿物としてのＭＯＦを含む溶液から）単離する工程をさらに含む。ＭＯＦの単離は、限定されないが、デカンティング、濾過、蒸発、又は遠心分離を含む、任意の数の分離プロセス工程を使用して達成され得る。

[031]単離後に、得られたＭＯＦを洗浄又はさらに処理することが好ましいことがある。本発明の方法は、
ＭＯＦを単離する工程、
単離されたＭＯＦを洗浄溶液に添加する工程、
ＭＯＦ含有洗浄溶液を音響反射体表面と接触させて、ＭＯＦ含有洗浄溶液内に適用された何らかの高周波超音波が、定常波が強め合う干渉によって形成されるように音響反射体表面に反射するようにする工程、及び
少なくとも２０ｋＨｚ、好ましくは少なくとも４００ｋＨｚ、好ましくは２０ｋＨｚ〜４Ｍｚ、好ましくは５００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、より好ましくは８００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、さらにより好ましくは１ＭＨｚ〜２ＭＨｚの高周波超音波をＭＯＦ含有溶液に適用し、それにより、ＭＯＦを分離し、洗浄溶液中に何らかの汚染物質を残す工程
を含めて、少なくとも１つの追加の洗浄工程をさらに含んでもよい。

[032]再度、適用される高周波超音波の周波数は、分離の機能及び効果において重要である。好ましい周波数は、ＭＯＦ組成、粒子サイズ、溶液組成などの要因に依存するが、適用される高周波超音波の一般的範囲は、以下のとおりである。一部の態様において、適用される高周波超音波は、２０ＫＨｚ〜４ＭＨｚ、好ましくは５００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、より好ましくは８００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、さらにより好ましくは１ＭＨｚ〜２ＭＨｚである。

[033]一部の態様において、上で概略された複数の洗浄工程が使用される。

[034]一部の態様において、本発明は、ＭＯＦの生成後に生成された母液からＭＯＦ小粒子を分離するために使用され得る。このような態様において、ＭＯＦ含有溶液は、ＭＯＦ形成プロセスからの母液を含む。さらに、少なくとも１種の汚染物質は、ＭＯＦの細孔内に閉塞未反応配位子を含み得る。

[035]本発明は、最終生成物の表面積を改善し、ＭＯＦの表面積改善に伝統的に使用された、時間がかかり、且つ費用のかかる焼成に対する有利な代替を与えるために使用することもできる。したがって、本方法は、ＭＯＦ生成物の品質、すなわち、多孔性、熱及び化学的安定性の維持に役立ち得る。したがって、一部の態様において、本方法はまた、ＭＯＦのＢＥＴ表面積を、遠心分離機洗浄ＭＯＦに比較して、好ましくは少なくとも２０％、好ましくは３０％改善する。

[036]ＭＯＦ含有溶液は、溶液中にＭＯＦ材料を含む。溶液は、水、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、ジエチルホルムアミド、又はそれらの組み合わせを含めて、任意の適用な溶媒又は分散剤を含み得る。好ましくは、ＭＯＦ含有溶液は、周囲温度又は室温で使用される。

[037]多種類のＭＯＦ又はＭＯＦ材料が、本発明によって使用され得る。

[038]金属有機構造体（ＭＯＦ）（配位ポリマーとしても知られる）又はＭＯＦは、金属イオン又は小無機ナノクラスターが、多官能性有機リンカーによって１次元、２次元又は３次元網状組織中に連結されている、ハイブリッド結晶材料のクラスであることが理解されるべきである。この意味で、ＭＯＦは、潜在的空隙又は細孔を含む、有機配位子との配位網状組織である。配位網状組織は、２つ以上の個別の鎖、ループ、若しくはスピロ連結間の架橋を有するが、繰り返し配位実体を介して、１次元で延在する配位化合物、又は２次元若しくは３次元で繰り返し配位実体を介して延在する配位化合物であり、最終的に配位ポリマーは、１次元、２次元、又は３次元で延在する繰り返し配位実体を有する配位化合物である。

[039]ＭＯＦは、１グラム当たり数千平方メートルの表面積、極度に低い密度、相互接続された空洞、及び非常に狭い多孔性分布を有して、多くの魅力ある特徴を有する。様々な開いたミクロ多孔性及びメソ多孔性構造が開発され、極度の表面積を有する材料をもたらすことができる。

[040]本発明における使用に適し得る金属有機構造体の例には、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−５、ＩＲＭＯＦ−１、ＩＲＭＯＦ−８、Ａｌ−ｆｕｍ（アルミニウムフマレート）、Ｚｒ−ｆｕｍ（ジルコニウムフマレート）、ＵｉＯ−６６、ＨＫＵＳＴ−１、ＮＯＴＴ−４００、ＭＯＦ−７４、及びＭＩＬ−５３（アルミニウムテレフタレート）として当技術分野で一般的に知られたものが含まれる。本発明は、多数のＭＯＦによる使用に適し、したがって、本出願において例示されたＭＯＦ構造体に限定されるべきでないことが理解されるべきである。

[041]本発明の方法に使用されるＭＯＦは、好ましくは、複数の金属クラスターであって、各金属クラスターは１つ以上の金属イオンを含む金属クラスター、及び隣接する金属クラスターを接続する複数の荷電多座連結性配位子を含む。したがって、このようなＭＯＦは、各ＭＯＦを形成するために使用される隣接金属クラスターを接続する荷電多座連結性配位子によってより一般的に定義され得る。

[042]各金属クラスターは、好ましくは、１個以上の金属イオンを含む。ここで使用される場合、用語「クラスター」は、１種以上の金属又は半金属の１個以上の原子又はイオンを含有する部分を意味する。この定義は、配位子又は共有結合基を任意に含んでいてもよい、原子又はイオンの、単一の原子又はイオン、及び群を包含する。各クラスターは、好ましくは２個以上の金属又は半金属のイオン（以後、「金属イオン」と共同で称される）を含み、複数の多座配位子の各配位子は、２個以上のカルボキシレートを含む。

[043]典型的には、金属イオンは、アクチニド、及びランタニドを含めて、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第１属乃至第１６族の金属、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、金属イオンは、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｂｅ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｓｃ³⁺、Ｙ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺、Ｈｆ⁴⁺、Ｖ⁴⁺、Ｖ³⁺、Ｖ²⁺、Ｎｂ³⁺、Ｔａ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｏ³⁺、Ｗ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｍｎ²⁺、Ｒｅ³⁺、Ｒｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｒｕ³⁺、Ｒｕ²⁺、Ｏｓ³⁺、Ｏｓ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｒｈ²⁺、Ｒｈ⁺、Ｉｒ²⁺、Ｉｒ⁺、Ｎｉ²⁺、Ｎｉ⁺、Ｐｄ²⁺、Ｐｄ⁺、Ｐｔ²⁺、Ｐｔ⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｕ⁺、Ａｇ⁺、Ａｕ⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｈｇ²⁺、Ｂ³⁺、Ｂ⁵⁺、Ａｌ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｔｉ³⁺、Ｓｉ⁴⁺、Ｓｉ²⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｇｅ²⁺、Ｓｎ⁴⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ⁴⁺、Ｐｂ²⁺、Ａｓ⁵⁺、Ａｓ³⁺、Ａｓ⁺、Ｓｂ⁵⁺、Ｓｂ³⁺、Ｓｂ⁺、Ｂｉ⁵⁺、Ｂｉ³⁺、Ｂｉ⁺、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

[044]典型的には、クラスターは、式Ｍ_mＸ_nを有し、ここで、Ｍは、金属イオンであり、Ｘは、第１４族乃至第１７族のアニオンからなる群から選択され、ｍは、１〜１０の整数であり、ｎは、クラスターが所定の電荷を有するようにクラスターを荷電平衡させるように選択される数である。

[045]好ましくは、Ｘは、Ｏ^2-、Ｎ^3-及びＳ^2-からなる群から選択される。好ましくは、Ｍは、Ｌｉ⁺、Ｋ⁺、Ｎａ⁺、Ｃｓ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｖ²⁺、Ｖ³⁺、Ｖ⁴⁺、Ｖ⁵⁺、Ｍｎ²⁺、Ｒｅ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｒｕ³⁺、Ｒｕ²⁺、Ｏｓ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｒｈ²⁺、Ｉｒ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｐｄ²⁺、Ｐｔ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｈｇ²⁺、Ｓｉ²⁺、Ｇｅ²⁺、Ｓｎ²⁺、及びＰｂ²⁺からなる群から選択される。より好ましくは、Ｍは、Ｚｎ²⁺であり、Ｘは、Ｏ^2-である。

[046]典型的には、多座連結性配位子は、芳香族環又は非芳香族環に組み込まれている６個以上の原子を有する。好ましくは、多座連結性配位子は、芳香族環又は非芳香族環に組み込まれている１２個以上の原子を有する。より好ましくは、１種以上の多座連結性配位子は、式１乃至式２７：

（式中、Ｘは、水素、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）₂、ハロゲン化物、Ｃ_1〜10アルキル、Ｃ_6〜18アリール、又はＣ_6〜18アラルキル、−ＮＨ₂、アルケニル、アルキニル、−Ｏアルキル、−ＮＨ（アリール）、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、−（ＣＯ）Ｒ、−（ＳＯ₂）Ｒ、−（ＣＯ₂）Ｒ、−ＳＨ、−Ｓ（アルキル）、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ ₃ ^- Ｍ ⁺ 、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ^-Ｍ⁺、−ＰＯ₃Ｈ₂ ^-、−ＰＯ₃Ｈ^-Ｍ⁺、−ＰＯ₃ ^2-Ｍ²⁺、又は−ＰＯ₃ ^2-Ｍ²⁺、−ＮＯ₂、−ＣＯ₂Ｈ、シリル誘導体；ボラン誘導体；並びにフェロセン及び他のメタロセンであり；Ｍは、金属原子であり、Ｒは、Ｃ_1〜10アルキルである）を有する配位子からなる群から選択される配位子を含む。

[047]一態様において、多座連結性配位子は、前に記載された式３を有する配位子を含む。別の態様において、多座連結性配位子は、式１８（「ＢＴＢ」）を有する配位子を含む。さらなる態様において、多座連結性配位子は、式１４を有する配位子を含む。

[048]本発明の第２の側面は、金属有機構造体（ＭＯＦ）をＭＯＦ含有溶液から分離するための装置であって、
ＭＯＦ含有溶液を受け入れることができる貯蔵器を有する筐体と、
貯蔵器に操作可能に接続され、少なくとも２０ｋＨｚ、好ましくは２０ｋＨｚ〜４ＭＨｚ、より好ましくは５００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、より好ましくは８００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、さらにより好ましくは１ＭＨｚ〜２ＭＨｚの周波数をＭＯＦ含有溶液に適用することができる高周波超音波トランスデューサーと、
筐体内のトランスデューサーであって、使用中に、前記適用される高周波超音波を音響反射体表面に反射させるように操作されるトランスデューサーから離間する音響反射体表面であって、強め合う干渉によって定在波が形成されるように、前記高周波超音波トランスデューサーから離間している前記音響反射体表面と
を含む、装置を提供する。

[049]本発明のこの第２の側面の装置は、金属−有機構造体のための分離装置を含む。使用の際に、高周波超音波がＭＯＦ含有溶液に適用されて、溶液からのＭＯＦの分離を行う。装置は、洗浄又は精製方法のためにも使用され得る。ＭＯＦは、少なくとも１種の汚染物質を含み、装置は、それらの１種以上の汚染物質をＭＯＦから分離するために使用される。

[050]再度、適用される高周波超音波の周波数は、分離の機能及び効果において重要である。好ましい周波数は、ＭＯＦ組成、粒子サイズ、溶液組成などの要因に依存するが、トランスデューサーがＭＯＦ含有溶液に適用することができる、適用される高周波超音波の一般的な範囲は、以下のとおりである。一部の態様において、適用される高周波超音波は、２０ｋＨｚ〜４ＭＨｚ、好ましくは５００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、より好ましくは８００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、さらにより好ましくは１ＭＨｚ〜２ＭＨｚである。一部の態様において、適用される高周波超音波は、１ＭＨｚより大きく、好ましくは１ＭＨｚ〜１０ＭＨｚ、より好ましくは１〜４ＭＨｚである。

[051]本出願人は、反応器槽のサイズ、材料及び／又は幾何形状が、ＭＯＦの超音波及び／又はメガソニック分離プロセスの結果（程度、効率など）に影響を与え得ると考える。同様に、分離装置内のトランスデューサーの位置決め、配置及び位置合わせも、ＭＯＦのメガソニック分離プロセスの結果（程度、効率など）に影響を与え得る。

[052]トランスデューサーは、貯蔵器内に受け入れられているＭＯＦ含有液体に対してメガソニック周波数を適用するように筐体と関連して任意の適当な位置に位置決めされ得る。一部の態様において、筐体は、ＭＯＦ含有溶液と接触するように位置決めされた少なくとも１つの壁を含む容器を含み、トランスデューサーは、貯蔵器内に又は少なくとも１つの壁と篏合して位置決めされた高周波超音波トランスデューサーである。それぞれの場合に、トランスデューサーは、貯蔵器内に収容されたＭＯＦ含有溶液に対して超音波及び／又はメガソニック周波数を適用するように操作可能である。

[053]トランスデューサーは、任意の適当な高周波超音波トランスデューサーを含み得る。一部の態様において、高周波超音波トランスデューサーは、プレートトランスデューサーを含む。

[054]適用される周波数の音響反射は、ＭＯＦ分離プロセスを補助する。したがって、一部の態様において、筐体は、貯蔵器内で適用されるメガソニック周波数を反射するように設計された少なくとも１つの反射体表面を含む。トランスデューサーは、ＭＯＦ含有溶液に高周波超音波を適用し、及び音響反射体表面から適用される前記超音波を反射するように動作させる。音響反射体表面の使用は、粒子が清浄化又は分離のために収集される圧力節を形成するために必要とされる定在波場の形成に役立つ。これは、溶液から沈殿する凝集沈殿物としてＭＯＦを溶液から実質的に分離する。

[055]音響反射体表面は、一般にトランスデューサーの前に、そのトランスデューサーから離間して位置する。一部の態様において、トランスデューサーは、筐体に近接して又はその１つの壁若しくは側面に位置し、音響反射体表面は、筐体に近接して又はその反対の壁若しくは側面に位置する。

[056]この第２の側面の装置は、本発明の第１の側面と関連した上で検討された特徴のすべてを含み得ることが理解されるべきである。同様に、本発明の第１の側面の方法は、そこで本発明の第２の側面の装置を用いることができる。

[057]本発明の第３の側面は、金属有機構造体（ＭＯＦ）を生成させる方法であって、
ＭＯＦを反応器で形成することと、
本発明の第２の側面による装置を使用して、ＭＯＦを単離し、洗浄し及び／又は精製することと
を含む、方法を提供する。

[058]本発明の第４の側面は、金属有機構造体（ＭＯＦ）を生成させるためのシステムであって、
前駆体材料からＭＯＦを形成するための反応器と、
本発明の第２の側面による、ＭＯＦを洗浄及び／又は精製するための装置と
を含む、システムを提供する。

[059]任意の適当な反応器が、本発明の第３及び第４の側面で使用され得る。一部の態様において、反応器は、バッチ反応器、例えば、撹拌反応器である。他の態様において、反応器は、連続流反応器である。好ましい態様において、反応器は、コイル型連続流反応器を含む。ＭＯＦは、本発明の第２の側面による装置で処理することができ、溶液、例えば、反応器から生成された母液で供給されるか、又は溶媒若しくは液体分散剤、例えば、水、エタノール、メタノール、ＤＭＦなどの中に導入／添加されて、前記装置での使用に適するＭＯＦ含有溶液を形成し得ることが理解されるべきである。

[060]本発明の第５の側面は、金属有機構造体（ＭＯＦ）を少なくとも１種の汚染物質から分離する方法であって、
ＭＯＦ及び少なくとも１種の汚染物質を含むＭＯＦ含有溶液を準備することと、
ＭＯＦ含有溶液を音響反射体表面と接触させて、ＭＯＦ含有溶液内で適用されるいずれの高周波超音波も、定常波が強め合う干渉によって形成されるように音響反射体表面に反射するようにすることと、
少なくとも２０ｋＨｚ、好ましくは少なくとも４００ｋＨｚ、好ましくは２０ｋＨｚ〜４ＭＨｚ、より好ましくは５００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、さらにより好ましくは８００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、さらにより好ましくは１ＭＨｚ〜２ＭＨｚの高周波超音波を、ＭＯＦ含有溶液に適用し、
それにより、汚染物質をＭＯＦから実質的に分離することと
を含む、方法を提供する。

[061]本発明の第６の側面は、金属有機構造体（ＭＯＦ）の活性化のための方法であって、
ＭＯＦ含有溶液を準備することと、
ＭＯＦ含有溶液を音響反射体表面と接触させて、ＭＯＦ含有溶液内で適用されるいずれの高周波著音波も、定常波が強め合う干渉によって形成されるように音響反射体表面に反射するようにすることと、
少なくとも２０ｋＨｚ、好ましくは少なくとも４００ｋＨｚ、好ましくは２０ｋＨｚ〜４ＭＨｚ、より好ましくは５００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、さらにより好ましくは８００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、さらにより好ましくは１ＭＨｚ〜２ＭＨｚの高周波超音波を、ＭＯＦ含有溶液に適用し、
それにより、ＭＯＦの表面積及び活性化特性を改善することと
を含む、方法を提供する。

[062]本発明の第７の側面は、金属有機構造体（ＭＯＦ）の表面積を改善する方法であって、
ＭＯＦ含有溶液を準備することと、
ＭＯＦ含有溶液を音響反射体表面と接触させて、ＭＯＦ含有溶液内で適用されるいずれの高周波超音波も、音響反射体表面に反射するようにすることと、
少なくとも２０ｋＨｚ、好ましくは少なくとも４００ｋＨｚ、好ましくは２０ｋＨｚ〜４ＭＨｚ、より好ましくは５００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、さらにより好ましくは８００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、さらにより好ましくは１ＭＨｚ〜２ＭＨｚの高周波超音波を、ＭＯＦ含有溶液に適用し、
それにより、ＭＯＦの表面積を改善することと
を含む、方法を提供する。

[063]再度、本発明の第５、第６及び第７の側面のそれぞれについて、音響反射体表面は、ＭＯＦ含有溶液による圧力節の形成を助けるために使用され得る。このような態様において、本方法は、
ＭＯＦ含有溶液を音響反射体表面と接触させて、ＭＯＦ含有溶液内で適用されるいずれの高周波超音波も、音響反射体表面に反射するようにする工程
をさらに含む。

[064]再度、ＭＯＦ含有溶液を音響反射体表面と接触させるこの工程は、ＭＯＦ含有溶液が、反射体表面と接触しているか、又はそうでなければ、それと流体接続を有する任意の配置を含み得る。一部の態様において、ＭＯＦ含有溶液を音響反射体表面と接触させる工程は、ＭＯＦ含有溶液内に音響反射体表面を位置決めするか、又はそれ以外で提供することを含む。音響反射体表面は、好ましくはＭＯＦ含有溶液内で適用される高周波超音波の供給源から離間して、定在波が強め合う干渉によって形成されるように高周波超音波が音響反射体表面に反射するようにする。この点で、反射された音波は、元の伝送波と相互作用することができる。反射及び伝送波が同位相である、すなわち、波の山と谷が位置合わせされている場合、強め合う干渉が起こり、共鳴をもたらす。この出現によって、圧力節及び腹は、波の波長の半分の倍数に等しい距離で、相互作用する音波の経路に沿って形成する。

[065]本発明のこれらの及び他の態様において、ＭＯＦ含有溶液は、好ましくは、筐体内で離間している高周波トランスデューサー及び音響反射体表面を収容している筐体中に提供され；トランスデューサーは、少なくとも２０ｋＨｚ、好ましくは２０ｋＨｚ〜４ＭＨｚ、好ましくは５００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、より好ましくは８００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、さらにより好ましくは１ＭＨｚ〜２ＭＨｚの高周波超音波を、ＭＯＦ含有溶液に適用するように動作され、それにより、溶液から沈殿する凝集沈殿物としてＭＯＦを溶液から実質的に分離する。音響反射体表面の使用は、粒子が清浄化又は分離のために収集される圧力節を形成するのに必要とされる定在波場の形成に役立つ。

[066]ＭＯＦのＢＥＴ表面積は、ＭＯＦの細孔内に捕捉された未反応試薬を除去する場合、遠心分離機洗浄ＭＯＦに比較して、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％改善される。

[067]本発明のこの側面を使用してのＭＯＦの活性化は、同様の表面積が、大規模で費用がかかる実験室規模の方法を使用して、すなわち、超臨界エタノール又は３３０℃までの焼成を使用することによってのみ得られていたので、ＭＯＦの費用効果的で環境に優しい製造のために重要な工程である。

[068]この第５、第６及び第７の側面の装置は、本発明の第１及び第２の側面と関連した上で検討された特徴のすべてを含み得ることが理解されるべきである。

[069]本発明をこれから添付の図面を参照して説明するが、これらは、本発明の特に好ましい態様を例示するものであり、ここで：
[070]図１Ａは、波の（ａ）節及び（ｂ）腹断面の音共鳴波の節面を例示する。粒子凝集は、波の節又は腹のいずれかで生じる。 [071]図１Ｂは、２つの粒子上の二次音響放射力の方向を例示する。 [072]図１Ｃは、本発明の方法及び装置における使用のための筐体内のトランスデューサーの様々な位置合わせ、すなわち、ａ）縦方向位置合わせを有するシングルトランスデューサー、ｂ）水平方向位置合わせを有するシングルトランスデューサー、ｃ）縦方向及び平行方向位置合わせを有するデュアルトランスデューサー、ｄ）縦方向及び垂直方向位置合わせを有するデュアルトランスデューサーを例示する。 [073]図１Ｄは、トランスデューサーの（ａ）縦方向及び水平方向位置合わせ並び／又はメガソニック分離のための反射体を例示する。 [074]図２Ａは、本発明による処理装置を使用してその後に処理される金属−有機構造体溶液の生成のための一般的フロー反応器組立てを示す概略表現を与える。 [075]図２Ｂは、ＭＯＦ生成のための連続フロープロセス：合成、洗浄、分離及び乾燥の種々の段階を示す概略表現を与える。 [076]図２Ｃは、ａ）本発明のある態様による高周波システムを有する第１の分離器組立ての写真、ｂ）（ａ）で示される反応器組立てで使用される１つの２０００ｋＨｚプレートトランスデューサーの写真、及びｃ）（ａ）で示されるメガソニック分離器内の反射音波の重ね合わせにより形成された定在波パターンの概略図を与える。 [077]図３Ａは、本発明の一態様による方法中に特定時間（１分、４分及び１０分）での図２Ｃに示される分離器で処理されている溶液の３枚の写真を与える。 [078]図３Ｂは、左側で従来の遠心分離機分離及び右側でメガソニックを使用しての（ａ）及び（ｂ）Ａｌ−ｆｕｍ；（ｄ）及び（ｅ）ＭＩＬ−５３のＳＥＭ画像の比較；（ｆ）及び（ｇ）それぞれ、Ａｌ−ｆｕｍ及びＭＩＬ−５３についての計算パターンに比較したメガソニック及び遠心分離機生成物のＸＲＤパターン回折の比較を与える。 [079]図３Ｃは、Ａｌ−フマレート及びＭＩＬ−５３（Ａｌ）の熱重量分析（加熱速度：５℃／分）を与える。 [080]図４Ａは、（Ａ）Ａｌ−フマレート上清；及び（Ｂ）ＭＩＬ−５３（Ａｌ）上清について遠心分離機及び適用周波数（メガソニック）を使用したＭＯＦ含有溶液の第１の分離から収集された上清の後方散乱及び透過データの写真比較及び比較プロットを与える。 [081]図４Ｂは、それぞれ、（ａ）Ａｌ−ｆｕｍ；及び（ｂ）ＭＩＬ−５３についてメガソニック及び遠心分離機により単離された生成物間の差を示すＳＡ _ＢＥＴ である、ＢＥＴ表面積の表現を与える。 [082]図５は、本発明のある態様による高周波システムを有する二次分離器組立ての実験的組立てを示す。 [082]図６は、本発明のある態様による高周波システムを有する二次分離器組立ての実験的組立てを示す。 [083]図７は、様々な周波数についてＡｌ−Ｆｕｍ ＭＯＦのメガソニック分離後の得られた上清容量のプロットを与える。ＭＯＦ含有溶液の合計容量は、５００ｍＬである。 [084]図８は、トランスデューサーからの反射体距離又は間隔に対する質量分率のプロットを与える。 [085]図９は、トランスデューサーからの反射体距離又は間隔に対する容量分率のプロットを与える。 [086]図１０は、ａ）原型ＭＯＦ分離及び活性化槽中への入口及び出口フローの概略図、ｂ）１つの１ＭＨｚプレートトランスデューサーを使用しての高周波システムを有する超音波連続反応器組立てを与える。

詳細な説明

[087]本発明は、金属−有機構造体（ＭＯＦ）を溶液から分離することができる、新規な分離装置、システム及び方法を提供する。本方法は、ＭＯＦの細孔から汚染物質を除去して、ＭＯＦを精製し、及びまた、比較し得る市販の試料よりも高い表面積を有する精製ＭＯＦを生成して、処理されたＭＯＦの表面積を改善することも見出された。

[088]この点で、本発明者らは、驚くべきことに、超音波及び／又はメガソニック周波数の使用が、ＭＯＦ材料／粒子を溶液中の他の成分から分離するだけでなく、分離されたＭＯＦをまた精製及び活性化することを見出した。ＭＯＦは、極度に多孔性であり、したがって、溶液中の汚染物質種は、捕捉され得、又はそうでなければ、これらの細孔中に位置し得る。本発明の方法、システム及び装置は、メガソニック方法及び装置で処理されたＭＯＦ材料の細孔からいずれの汚染物質も実質的に除去することが見出された。これは、高度に拡大縮小可能な、望ましい実質的に純粋なＭＯＦをもたらす。

[089]さらに、本発明者らはまた、驚くべきことに、超音波、好ましくはメガソニック周波数の使用が、表面積改善に伝統的に使用された時間がかかり、且つ費用がかかる焼成の代わりの方法として作用して、最終生成物の表面積を改善することも見出した。したがって、本方法は、ＭＯＦ生成物の品質、すなわち、多孔性、熱及び化学的安定性を維持するのに役立ち得る。

[090]したがって、本発明は、劇的に低減した費用でＭＯＦの大規模製造を許容し、多くの潜在的実世界用途のためのこれらのＭＯＦの商業化を可能にし得る。本発明は、大規模に高品質ＭＯＦを製造するための、速く、費用効果的で、環境影響の低下した戦略を与える。

[091]本発明は、金属有機構造体の分離及び活性化のためにメガソニック技術を使用する。本発明者らは、これは、超音波周波数、より特にはメガソニック周波数が、ＭＯＦの分離のために使用された最初であると考える。さらに、本発明者らは、これは、メガソニックが、多孔性材料、特にＭＯＦの精製及び／又は活性化に使用された最初であると考える。

[092]本発明による分離は、＞２０ｋＨｚ、一部の場合、＞４００ｋＨｚ、好ましくは２０ｋＨｚ〜４ＭＨｚ、好ましくは５００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、より好ましくは８００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、さらにより好ましくは１ＭＨｚ〜２ＭＨｚの高周波超音波を適用して、液体充満分離チャンバー内に定在波、すなわち、最小圧力（節）と最大圧力（腹）の領域を生成させる。いずれか１つの理論に限定されることを望まないが、本発明者らは、この方法を使用する場合、懸濁粒子又は小滴が、具体的には、それらの密度及び圧縮性に基づいて、音響放射力のためにこれらの２つの領域の一方に向けて移動すると考える。一般に、凝集ＭＯＦは、周囲の流体よりもわずかに密度が高く、圧力節に向けて移動する。ＭＯＦ材料のこの集まりは、より大きな凝集体を形成する傾向を増強し、次いで、これは、分離チャンバーの底部に非常に加速された速度で沈殿し、ここで、それらは、収集され得る。

[093]本発明の方法及び装置はまた、周波数及びエネルギー密度などの操作パラメーターの調整によって、粒子サイズに基づく分離の特異性を達成する能力を有する。

[094]さらに、音波の適用は、分離の速度を劇的に高め、したがって、フロック化及び沈殿などの従来の分離方法の化学的要件及び環境フットプリントを減少させる。これは、表１に示される清浄化及び分離技法の比較でわかり得る。

[095]表１：対照としてＭＩＬ−５３を使用しての清浄化及び分離技術の比較

[096]超音波及び／又はメガソニック操作は、移動部をまったく含まず、汚れのためのより低い能力、及び清浄化の容易さを与える流体と接触する低表面積を有し得る。本発明による分離器は、液体貯蔵器が形成され得る筐体又は容器を本質的に含む。液体貯蔵器は、ＭＯＦ含有溶液で充填される。高周波トランスデューサー、例えば、プレートトランスデューサーは、液体充満貯蔵器中に沈められているか、又は貯蔵器の壁と篏合している、のいずれかで、ＭＯＦ含有溶液を通してメガソニック周波数をある一定長さの時間発射し、溶液からのＭＯＦの所望の分離及び／又は溶液中へのＭＯＦからの汚染物質の分離を行う。

[097]本出願人は、反応器槽のサイズ、材料及び／又は幾何形状が、本発明を使用してのＭＯＦの分離プロセスの結果（程度、効率など）に影響を与え得ると考える。同様に、分離装置内のトランスデューサーの位置決め、配置及び位置合わせも、ＭＯＦの分離プロセスの結果（程度、効率など）に影響を与え得る。

[098]本出願人は、超音波及びメガソニックが、特にバイオテクノロジー及び食品加工分野で、粒子のための周知の分離技法であることに留意する。超音波及びメガソニックの従来の用途は、特に食品加工（乳脂分離及びパーム油分離）において液／液及び固／液分離を伴った。しかしながら、本発明者らは、いずれかの多孔性材料の組み合わされた分離、洗浄、及び／又は活性化のために、超音波、特にメガソニックを使用してのいずれかの従来の公表された研究について知っていない。

[099]本発明者らは、本発明の超音波及びメガソニック範囲が、ＭＯＦ含有溶液のための表面積改善、分離及び／又は洗浄特性の少なくとも１つを与えると考える。超音波とメガソニックとの差は、音波を発生させるために使用される周波数にある。超音波は、より低い周波数（２０ｋＨｚ〜４００ｋＨｚ）を使用し、ランダムキャビテーションを生成させる。メガソニックは、より高い周波数（＞０．４ＭＨｚ〜数ＭＨｚ）を使用し、制御された、且つより小さいキャビテーションを生成させ、これは、ナノ結晶（本発明者らの場合、ＭＯＦ）の分離を可能にする。さらに、より高いメガソニック周波数は、超音波周波数で見られる激しいキャビテーション効果を引き起こさない。これは、キャビテーションエロージョン及び清浄化される生成物に対する表面損傷の可能性を著しく減少させ又は排除する。

[100]再度、ＭＯＦ含有溶液は、典型的には溶液内にＭＯＦ粒子の混合物又は懸濁液を含むことが理解されるべきである。この点で、ＭＯＦは、その溶液の全体にわたって分散される固体成分又は粒子を含む。参照しやすくするために、溶液中のＭＯＦ粒子のこの懸濁液は、本明細書でＭＯＦ含有溶液と称される。

[101]本発明の分離方法及び装置は、分離配置内に反射体を用いる。いずれか１つの理論に限定されることを望まないが、本発明者らは、反射体の導入が、定在波が、強め合う干渉によって形成されることを可能にすることを見出した。トランスデューサーからの音波が反射体に達するときに、それらは反射され、そこで、それらは元の伝送波と相互作用し得る。反射波及び伝送波が同位相にある、すなわち、波の山及び谷が位置合わせされている場合、強め合う干渉が出現し、共鳴をもたらす。この出現によって、圧力節及び腹が、波の波長の半分の倍数に等しい距離で、相互作用する音波の経路に沿って形成する。

[102]これらの節及び腹の近くにある粒子は、音共鳴の結果としての一連の力に遭遇し、これらは、一次音響放射力及びＢｅｊｅｒｋｎｅｓ力（又は二次音響放射力）として公知である。これらの力は、固体ＭＯＦ種を節又は腹に集塊させ、沈殿の速度を増加させる（それらの密度が流体よりも大きいと仮定して）。しばらくして、固体は、床形成性の固形分希薄の上清内に堆積する。

[103]液体内の音響キャビテーションは、メガソニックで操作する場合に可能性があり、超音波の強烈な圧力は、溶解したガスを溶液から出させ、気泡の形成をもたらす能力を有する。崩壊後、それぞれ、１０，０００Ｋ及び何百バールまでの極度の温度及び圧力が達成され得る。

[104]超音波周波数の増加は、気泡がより強烈な条件下でより速く崩壊するので、より小さい気泡の効果を有する。これらのより小さい気泡は、より少ないエネルギーで崩壊し、より少ないキャビテーションをもたらす。キャビテーションがそれらにわたって認められ得る超音波周波数の範囲は、典型的には２０ｋＨｚ〜４ＭＨｚである。

[105]一次音響放射力（Ｆ_ac）は、音響定在波場内の粒子に作用する、二次の、非線形力である。運動量が、音波から固体に移され、音波伝搬に平行な方向でその操作を可能にする。理想的な定在波のための、音伝搬の方向における時間平均力は、

で記述され得る。

[106]ここで、
Ｒは、粒子半径であり、
κは、波数であり、
Ｅ_acは、比エネルギー密度であり、
φは、音響コントラスト因子であり、
ρ_m、ρ_pは、それぞれ、媒体又は粒子の密度であり、
β_m、β_pは、それぞれ、媒体又は粒子の圧縮率である。

[107]粒子の圧縮率は、以下の関係：

から推定され得る。

[108]音響コントラスト因子は、固体が共鳴場の節又は腹面に動かされるかどうかを決定する。負因子（＜０）は、粒子が場内の圧力腹（pressure anti-node）に移動させられることを示し、一方で正因子（＞０）は、粒子が圧力節面に移動させられることを示す（図１Ａ参照）。０の音響コントラスト因子は、分離が、一次放射力によって流体媒体内で得ることができないことを意味する。典型的には、粒子は、周囲の流体よりも高い密度、及び低い圧縮率を有し、システムの圧力腹に移動する。

[109]Ｂｅｊｅｒｋｎｅｓ力としても知られる、二次音響放射力（Ｆ_sec）は、節面内で粒子に作用し、それらを互いの方に押し、凝集をもたらす。節面の外側で、９０°以外の角度で、粒子は、図１Ｂに示されるとおりに反発する。力は、以下：

（ここで：
Ｒ_p1、Ｒ_p2は、２つの相互作用する粒子の半径であり、
θ_rは、音伝搬の方向に対する、２つの粒子間の接続の角度であり、
ｐは、音圧であり、
νは、１−Ｄ音響面における波の速度であり、
ｄは、粒子間の中心から中心の距離であり、
ωは、振動の角周波数である）
によって記述され得る。

[110]力は、音場内の隣接粒子からの音波の散乱から生じる。

[111]トランスデューサー位置合わせは、定在波を発生させるために、本発明による分離装置の筐体４４内のトランスデューサー４０及び反射体４２の位置決めで考慮される必要がある。トランスデューサー４０と反射体４２の間の縦方向又は水平方向位置合わせは、節／腹帯域が、縦方向又は水平方向面に位置合わせされるように、トランスデューサー４０又は反射体４２が位置決めされるかどうかを指す（図１Ｃ及び図１Ｄ参照）。

[112]重力が、増強された分離のために必要な機構である（すなわち、生成物が容器の上部又は底部で集まる）場合、縦方向位置合わせ（図１Ｄ（ａ）参照）は、生成物が十分なサイズに凝集されると直ぐに、生成物は、沈殿し又は浮力のために急速に上昇し得るので、分離により適している。縦方向位置合わせ帯域４６は、超音波をパルスで適用するときに形成される。

[113]しかしながら、水平方向の位置合わせ（図１Ｄ（ｂ）参照）は、生成物が、活性処理領域を超えての最終的な上昇／低下の前に凝集材料を「捕捉する」ことができる位置合わせされた帯域を通らなければならないので、この自然な上昇／低下を妨げる。パルスでの超音波の適用は、水平方向に位置合わせされた帯域４７に捕捉された生成物を間欠的に放出させ得るが、単位時間当たりのシステムへのエネルギー入力を減少させ得る。

[114]本発明者らは、位置合わせの両方のタイプが、ＭＯＦ活性化及び分離の使用に成功裏に適用され得ることを見出した。しかしながら、上で概略した理由のために、水平方向位置合わせは、ＭＯＦ結晶を槽の底部に沈殿させるための追加の時間を必要とする。

[115]音波減衰も、分離プロセス中に考慮すべき因子であり得る。波が媒体を通って伝搬する場合、そのエネルギーは、主として熱の形態に消散する。この減衰が起こる速度は、周波数に加えて、音がそれを通して伝わっている媒体（流体と懸濁固体の両方）に依存する。遭遇する周波数が高ければ高いほど、媒体中でより急速に減衰し、したがって、より低い周波数は、キャビテーションを避ける配慮をして好まれ得る。

[116]分離を達成する際に、弱い音響分離力をもたらす、過剰な減衰が起こることがないように、音がそれをわたって（反射体に、そして戻って）伝わらなければならない距離が確保されるように配慮されなければならない。分離され得る容量は、トランスデューサーと反射体との間のより大きい分離距離とともに増加し得る一方で、分離の速度は、そのようにする際に悪く影響され得る。音波減衰は、周波数に比例しており、したがって、周波数の増加は、分離がそれにわたって有効である距離を減少させる。

[117]粒子サイズも、一次及び二次音響放射力が半径の３乗に比例すると仮定して、分離プロセスに相当の効果を有し得る（等式２．１及び２．５）。したがって、より大きい粒子はより小さい粒子よりも、より容易に操作される。しかしながら、大き過ぎる粒子は、共鳴波の定在場を妨害し得る。

[118]音響ストリーミングは、節及び腹分離面に作用する操作性音響放射力を克服し得る音波振動のために、流体バルクが動かし始められるときに生じる。

[119]他の機構のなかでも、音響減衰は、音響ストリーミングの出現をもたらす傾向がある。減衰は、

（ここで、
μは、速度であり、
ρ_mは、媒体の密度である）
によって記述されるとおりに、音波の周波数の２乗によって拡大縮小する。

[120]したがって、音波の周波数及び振幅の増加は、分離プロセスを著しく妨害し得るより重大なストリーミングをもたらす。

［実施例］
[121]本発明によるメガソニック分離方法及び装置を使用しての、２種の研究したＭＯＦ、アルミニウムフマレート（Ａｌ−ｆｕｍ）及びアルミニウムテレフタレート（ＭＩＬ−５３）の分離を、これから例によって例示する。しかしながら、本発明は、多数のＭＯＦによる使用に適しており、したがって、これらの例における例示されたＭＯＦ構造体に限定されるべきでないことが理解されるべきである。したがって、提供される例は、広範なＭＯＦにより一般的に適用される。

例１−ＭＯＦ分離
ＭＯＦ合成
[122]それらの内容が、この参照によって本明細書に組み込まれると理解されるべきである、Ｒｕｂｉｏ−Ｍａｒｔｉｎｅｚ ｅｔ ａｌ，（２０１４）“Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｈｉｇｈ Ｑｕａｌｉｔｙ ａｎｄ Ｓｃａｌａｂｌｅ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｆｌｏｗ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ ４，Ａｒｔｉｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ．５４４３ ｄｏｉ：１０．１０３８／ｓｒｅｐ０５４４３（“Ｒｕｂｉｏ−Ｍａｒｔｉｎｅｚ ２０１４”）に教示された方法論に従って、フローケミストリー技術を使用して、アルミウムフマレート（Ａｌ−ｆｕｍ）及びアルミニウムテレフタレート（ＭＩＬ−５３）を合成した。

[123]アルミウムフマレート（Ａｌ−ｆｕｍ）及びアルミニウムテレフタレート（ＭＩＬ−５３）を、それぞれが、４５０℃までの高い熱安定性を示し、八面体アルミニウム立体配置及び強いＡｌ−Ｏ結合により与えられる水の可逆的吸収／放出を提示するとして使用した。これらのＭＯＦの両方は、対応するリンカーのカルボキシレート基が、無数のＡｌ−ＯＨ−Ａｌ鎖により相互接続された菱面体チャネルを有する３Ｄ構造の形成をもたらす場合は、非常に類似した構造を提示する。

[124]概してＲｕｂｉｏ−Ｍａｒｔｉｎｅｚ ２０１４に従う、ＭＯＦの生成のための概略のフロー反応器組立てを示す概略表現を、図２Ａに示す。図２Ｂは、ＭＯＦ処理のための別の代表的フロー反応器構成を示す。連続的フロースケールアップ合成を、Ｓａｌａｍａｎｄｅｒ Ｆｌｏｗ Ｒｅａｃｔｏｒ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｒｅａｃｔｏｒ Ｄｅｓｉｇｎ Ｌｔｄ．，Ｃｏｔｔｌｅｎｈａｍ，ＵＫ）で行った。簡潔には、それは、蛇行ステンレススチール管（外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、容積１０８ｍＬ）及び熱統計制御電気加熱システム（周囲温度〜１５０℃）を含む反応器５０からなる。反応器の出口に位置する、インライン背圧調節器は、反応器圧力の微細調整（２０バールまで）を可能にする。静的ミキサーユニットを反応器管の直線部内に置いて、乱流混合及び効率的熱伝達を促進する。Ｔｗｉｎ Ｇｉｌｓｏｎ ３０５デュアルピストンポンプ６２（流量０．５ｍＬ／分〜５０ｍＬ／分）は、反応器システムのための溶媒及び試薬供給原料を供給する。有機配位子５５及び金属塩５７の各別個の前駆体溶液は、市販のフローケミストリー合成プラットフォームを使用してポンプ６２を介してＴ−マイクロミキサー６０の中に同時ポンプ送出する。混合された溶媒ストリームを合わせ、コイル型フロー反応器５０に向かわせる。各反応器コイル５０は、反応を通して一定かつ均一であるように制御されたその温度を有し、バッチ反応器でしばしば認められる起こり得る温度勾配を排除する。好ましくは、溶媒、好ましくは水、及び／又は水とエタノールとの混合物は、ＭＯＦ合成に応じて、約２５℃〜約１３０℃の温度に保たれる。典型的には、より高い配位子濃度は、収率の増加をもたらすが、しかしながら、フロー反応器５０における閉塞のリスクも増加する。

[125]典型的な反応において、前駆体の２つの別個の溶液を、Ｔ型静的ミキサーを通してポンプ送出して、試薬投入ストリームの拡散混合を促進する。次いで、合わせた試薬ストリームを、所定の滞留時間の間Ｓａｌａｍａｎｄｅｒ Ｆｌｏｗ Ｒｅａｃｔｏｒの加熱反応器ゾーンの中に向かわせる。反応器を出ると、ＭＯＦストリーム６５は、水浴中コイル型管に基づいて、外部熱シンクユニットで冷却される（図２Ｂ）。次いで、ストリームは、背圧調節器を通過し、次のプロセス工程のために集められる。必要に応じて、溶媒は、最初の分離段階後に再循環によって再利用され得る。これは、通常最も費用のかかる反応物質である未反応配位子の再循環にとって、又は費用のかかる、若しくは毒性の溶媒が使用される場合に特に魅力的である。

[126]ＭＯＦストリーム６５は、容器又は貯蔵器７０に集めることができ、次いで、これはその後に、本発明によるメガソニック分離器１００に供給することができる。このデバイスは、図２Ｃでより詳細に例示される。

Ａｌ−フマレートの合成
[127]上に記載された一般手順を用いた。０．３５Ｍ Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃１８Ｈ₂Ｏの水溶液及び０．７Ｍフマル酸の水溶液及び２Ｍ ＮａＯＨ溶液を、管式反応器中、連続フロー条件下で混合し、加熱した。９０ｍＬ・分^-1の合計フロー速度を使用して６５℃で行い、１．２分の合計滞留時間を与えた。材料を、新鮮水で３回及びエタノールで２回洗浄し、真空中（５００ミリバール）中４０℃で８時間乾燥させた。収率：１００％。

Ｓ２．ｂ．ＭＩＬ−５３（Ａｌ）の合成
[128]上に記載された一般手順を用いた。０．０８Ｍ Ａｌ（ＮＯ ₃ ） ₃ の水溶液及び０．０８Ｍテレフタル酸の水溶液及び０．２４Ｍ ＮａＯＨ溶液を、管式反応器中、連続フロー条件下で混合し、加熱した。合成は、９０ｍＬ・分^-1の合計フロー速度を使用して、１４０℃で行い、１．２分の合計滞在時間を与えた。材料を、新鮮水で３回及びエタノールで２回洗浄し、真空中（５００ミリバール）中４０℃で８時間乾燥させた。収率：８３％。

ＭＯＦ分離プロセス
[129]本発明の一態様によるメガソニック装置及び方法を使用して、ＭＯＦ結晶を溶媒から単離した。慣用の遠心分離機を対照基準として使用した。

[130]メガソニック分離器１００を図２Ｃに示す。メガソニック分離器１００は、高周波超音波を適用して、定在波、すなわち、メガソニック装置１００の分離チャンバー１１０内の最小圧力（節）及び最大圧力（腹）の領域を生成させる。

[131]図２Ｃ（ａ）は、１つの２０００ｋＨｚプレートトランスデューサー１０５（図２Ｃ（ｂ）に最もよく示される）を使用しての高周波システムを有するメガソニック分離器１００組立てを示す。試験はすべて、水中用ステンレス鋼トランスデューサープレート（Ｓｏｎｏｓｙｓ Ｕｌｔｒａｓｃｈａｌｌｓｙｓｔｅｍｅ ＧｍｂＨ，Ｎｅｕｅｎｂｕｅｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて行った。メガソニック分離器１００は、１．１Ｌステンレス鋼容器を本質的に含む。図に示される透明ポリカーボネート６リットル容器を初期に使用して、分離プロセスを視覚化したことに留意すべきである。しかしながら、通常の操作及び実験は、１．１リットルのステンレス鋼（写真で示さず）で行った。

[132]例示された透明ポリカーボネート６リットル容器は、２つの部分、トランスデューサープレート１０５が入っている１．１Ｌの処理部１１０及び非処理部１１２に分けられる。処理部１１０及び非処理部１１２は、メガソニック波を反射するために使用された金属製（ステンレス鋼）反射体プレート１１５により隔てられている。

[133]プレートトランスデューサー１０５を、別個の試験で１ＭＨｚ及び２ＭＨｚ（２９０Ｗ）の周波数での超音波処理のために１０分間使用した。各実験は、音響反応器に希釈ＭＯＦ溶液（水中５０％）を充満させること及び直ちに１０分間超音波処理することからなった。超音波が適用されない、対照システムに同じＭＯＦ溶液の一部を同時に充満させて、違いを観察した。実験のすべてで、音響エネルギー消散に起因して、温度は１０℃まで上昇し、したがって、実験中に氷浴を使用する。

[134]超音波の適用前後に、１０ｍＬの試料を取り出して、ＭＯＦのゼータ電位を測定した。メガソニックを使用して、ＭＯＦ生成物を新鮮水で３回及びＥｔＯＨで２回洗浄した。

[135]図２Ｃ（ｃ）は、処理部１１０内の反射音波の重ね合わせにより形成された定在波パターンの概略図である。隣接する節又は腹間の分離距離は、波長の半分である。粒子の比密度及び圧縮率に依存して、それらは、明黄色粒子に関して節（上部、黒色点線面）又はより暗い黄色粒子に関して腹（底部、赤色点線面）圧力面のいずれかで集まる。先述のとおり、懸濁粒子又は小滴は、それらの密度及び圧縮率に基づいて、音響放射力のために具体的にはこれらの２つの領域の一方に向かって泳動する。一般に、凝集ＭＯＦは、周囲の流体よりもわずかに密度が高く、圧力節に向けて泳動する。図３に示されるとおりに、ＭＯＦ材料のこの集まりは、より大きな凝集体を形成する傾向を強め、次いで、これは、分離チャンバーの底部に非常に加速された速度で沈殿し、ここで、それらは集めることができる。

[136]図３Ａは、上に記載されたメガソニック分離プロセス中に特定時間（１分、４分及び１０分）で図２Ｃ（ａ）に示されたメガソニック処理装置１００で処理されているＭＯＦ含有溶液の３枚の写真を与える。左又は分離区画１１０において、Ａｌ−ＭＯＦのメガソニック分離及び精製プロセスが示される。右区画１１２は、著音波処理なしの同じＭＯＦ含有溶液を示す。ＭＯＦの沈殿は、右区画１１２に示される超音波処理なしの同じＭＯＦ含有溶液の曇りに比較して、４分及び１０分後の分離区画１１０で明瞭に目に見える。

[137]本発明者らは、正確な機構は、ナノサイズＭＯＦ結晶の変化するサイズ分布のために凝集体が遭遇する局所密度における変化に関係していることがあり得ると考える。一般的に、懸濁粒子に対する超音波の影響は、粒子サイズ、密度及び超音波場に依存する。しかしながら、得られた分離は、ＭＯＦ粒子間のそれらが衝突するときの可能な相互作用（すなわち、表面特性）「によってさらに影響され得る。溶媒特性も、場における粒子の比密度に影響し、その結果、同様に分離効率にも影響を与え得る。これらの実験で研究されたＭＯＦ構造体及び溶媒について、認知できる差はまったく認められなかった。

[138]結晶の品質を決定するために、メガソニック処理装置１００及び標準的な実験室規模遠心分離機で分離されたＭＯＦを、ＸＲＰＤ及びＳＥＭ測定によって比較した。Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）により、Ａｌ−ｆｕｍ及びＭＩＬ−５３の結晶性が確認され、溶媒熱法により合成された結晶のパターンと同一のパターンが示された。メガソニック分離は、同一のパターン回折により実証されるとおりに（図３Ｂ（ｆ）及び（ｇ）参照）、材料の結晶性にまったく影響を与えなかったことに留意されたい。ＳＥＭ画像から、高周波処理は、ＭＯＦのサイズ及び形状分布に影響を与えないことが認められた（図３Ｂ参照）。熱重量分析（ＴＧＡ）曲線は、水損失のために温度範囲５０〜１００℃にわたる連続的な水損失、及び４５０℃までの熱安定性を示した（図３Ｃ参照）。

[139]走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像は、０．２〜３０ｋＶの加速電圧でＱｕａｎｔａ ４００ ＦＥＧ ＥＳＥＭ（ＦＥＩ）で収集した。赤外（ＩＲ）スペクトルは、Ｔｅｎｓｏｒ ２７ＦＴＩＲ分光光度計（Ｂｒｕｋｅｒ）で記録した。Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）測定は、Ｘ’ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ回折計（Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ）によって５°〜４５°の２θ範囲にわたって行なった。熱重量分析（ＴＧＡ）は、５℃／分の温度上昇速度でＮ₂の一定流量下にＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＳＴＡ−６００で行った。ゼータ電位測定は、ＭＡＬＶＥＲＮからのＮａｎｏＺｓ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒで行ったが、Ｔｕｒｂｉｓｃａｎ測定は、ＭＡ ２０００（Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ、Ｔｏｕｌｏｕｓｅ、Ｆｒａｎｃｅ）で行った。範囲０〜１２０ｋＰａでの圧力についてのガス吸着等温線は、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ ＡＳＡＰ ２４２０機器を使用して容積手法によって測定した。試料はすべて、予備乾燥し、秤量した分析管に移し、Ｔｒａｎｓｃａｌストッパで密封した。Ａｌ−フマレート及びＭＩＬ−５３は、動的真空下１０ ^−６ Ｔｏｒｒにて１４０℃で８時間真空にし、活性化した。超高純度Ｎ₂、ＣＨ₄、Ｈ₂及びＣＯ₂ガスを実験に使用した。Ｎ₂及びＨ₂の吸着及び脱着測定は、７７Ｋで行った。表面積測定は、０．００５〜０．２の相対圧力の吸着値増加範囲を有する、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｒ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）モデルを使用して７７ＫにてＮ₂等温線で行ったが、ＣＨ₄吸着及びＣＯ₂吸着測定は、それぞれ、２７３Ｋ及び２９８Ｋで行った。

例２−ＭＯＦ組成における変化に対する調査
[140]メガソニック分離が、ＭＯＦ組成における変化を導入するかどうかを調査するために、ゼータ電位測定値を、表２に示されるとおりに例１の各洗浄工程後に記録した。

[141]表２．分散剤として水を使用してメガソニックを使用しての各洗浄工程後のＡｌ−フマレート及びＭＩＬ−５３ ＭＯＦ材料のゼータ電位。

[142]表面電荷に対する有意な変化はまったく認められず、これは可逆性凝集に基づく分離を示す。

[143]結晶の品質を決定するために、メガソニックによって、及び標準実験室規模遠心分離機によって分離されたＭＯＦのＸＲＰＤ及びＳＥＭ測定値を比較した。Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）により、本発明者らのＡｌ−ｆｕｍ及びＭＩＬ−５３の結晶性が確認され、溶媒熱法により合成された結晶のパターンと同一のパターンが示された。高周波処理も、ＭＯＦのサイズ及び形状分布に影響を与えないことが走査電子顕微鏡法によって認められた。

[144]遠心分離機及びメガソニックを使用してのＭＯＦ含有溶液の最初の分離から集められた上清の後方散乱及び透過データの比較を、図４に示されるとおりに行った。図４に示されるとおりに、慣用遠心分離機法に比較してメガソニック分離で得られた回収可能ＭＯＦ収率は、各洗浄工程について３％少ない。この差は、遠心分離機分離は、メガソニックでの重力による沈殿に比較してより高いＧ力を発生させ、これが、ＭＯＦ材料のより効果的な取り出しをもたらすことに起因し得る。

[145]ＢＥＴ表面積の測定値は、メガソニックで分離及び洗浄されたＭＯＦが、文献と同様のＢＥＴ値を有した標準遠心分離機洗浄ＭＯＦに対してＡｌ−Ｆｕｍについて２１％及びＭＩＬ−５３について４７％の劇的な増加を示すことを明らかにした（表３及び図４Ｂ参照）。

[146]表３：慣用バッチ（反応溶媒として水を使用しての）により合成されたＭＯＦ及びフローケミストリーにより合成されたＭＯＦ間の反応時間の比較。ＢＥＴ表面積、フローケミストリーを使用しての１時間当たりに生成したＭＯＦのグラム数、及びＳＴＹ。完全吸着等温線を補足情報で提供する。

[147]本発明者らは、この改善は、細孔の内側の過剰有機配位子分子の除去を促進するメガソニック利用中に音響ストリーミングから生じる増強された物質移動に起因すると考える。これは、同様の表面積が、大規模で費用がかかる実験室規模の方法を使用して、すなわち、超臨界エタノール又は３３０℃までの焼成を使用することによってのみ得られていたので、ＭＯＦの費用効果的で環境に優しい製造にとっての重要な一歩である。

例３−ＭＯＦ特徴付け及び分離パラメーター
メガソニック特徴付け
[148]ＭＯＦの分離を、図５及び図６に示される実験組立て２００で行った。この分離配置は、スタンド又はベース２０３に取り付けられた１Ｌの容量のオープンエンド（open-ended）円筒ガラス槽２０２を含んだ。ガラス弁（試料採取弁２０４）は、より低い槽開口部に取り付けて、分離後の、固体床の容易な試料採取を可能にした。圧電トランスデューサー２０５（Ｅ ８０５／Ｔ／Ｍ Ｍｅｉｎｄｈａｒｄｔ Ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ）を円筒のベースに位置決めし、これは、槽２０２と耐水封止を築いた。トランスデューサー２０５は、パルス又は連続構成のいずれかで３つの別個の周波数（５７８、８６０、１１３８ｋＨｚ）を操作することができる。しかしながら、実験には連続のみを使用した。超音波信号を、超音波多周波数発生器（Ｍｅｉｎｄｈａｒｄｔ、例示せず）を使用して発生させ、パワー出力は、０〜１００％の公称値に調整することができた。槽２０２に様々な容量のＭＯＦ（２０８−図６）を充満させ、ステンレス鋼反射体２１０（厚さ０．５ｃｍ）をスラリーと接触しているように位置決めした。反射体２１０を、蓋２１４を通して自由に移動できる鋼ねじ棒２１２に接続し、反射体の高さを変えることを可能にした。システムは、冷却ジャケット２１６も含み、これは、必要に応じて、冷却水２１８の流れを使用して、槽２０２に収容される混合物を冷却した。

[149]システム２００の消費電力（power draw）は、標準パワーメーター（例示せず）を使用して決定したが、正確な読み取りは、各周波数における大きな変動を仮定すると困難であった。各周波数におけるシステム２００の平均消費電力は、１０分の操作期間にわたって決定し、測定値は、パワーメーターから各分間隔で取った。１０分の期間の終了時に、各周波数でのシステムの平均消費電力を決定した。１１３８、８６０及び５７８ｋＨｚで、システムの消費電力は、３９９±７、４２２±２及び４０８±１７Ｗであることがわかり、基準線消費電力（超音波をまったく発生させなかった間）は８４Ｗであった。これは、周波数のそれぞれ（１１３８、８６０及び５７８ｋＨｚ）に対するトランスデューサー２１０のパワー出力は、３１５±７、３３８±２及び３２４±１７Ｗであったことを示唆する。

分離最適化
[150]ＭＯＦの分離を最適化しようと試みたときに、いくつかのパラメーターが興味深く、これらには、周波数、及び反射体高さが含まれた。

[151]ＭＯＦ分離のための最良周波数を決定するために、メガソニック槽に最初に５００ｍＬの清浄（予備洗浄した）Ａｌ−Ｆｕｍを充満させ、周波数（１１３８、８６０又は５７８ｋＨｚ）を選択した。次いで、メガソニックを、選択した周波数について、１００％パワー及び１４．５ｃｍの反射体高さで１０分間適用した。処理期間の最後に、メガソニックのスイッチを切り、スラリーは１５分間、自由に沈降させた。分離後に、煽動ポンプを使用して上清をデカントし、容量を記録し、その後、２つの固体試料を、固体試料採取弁２０４（図５）を使用して取った。固体試料のそれぞれの質量を秤量し、その後、一晩乾燥させた。固体分率（スラリーの質量当たりの固体の質量）をそれぞれの試料について決定して、達成された分離の程度を特徴付けした。最後に、残りの２つの周波数のためにプロセスを繰り返した。次いで、反射体の使用なしで各周波数について実験を繰り返した。

[152]再度、同じＡｌ−Ｆｕｍ ＭＯＦを一晩放置し、その後、反射体高さの効果を調査するために試験を行った。槽を、連続で１１．５、１４．５、２０．５及び２６．５ｃｍの高さに充満し、１００％及び１１３８ｋＨｚで１０分のメガソニック処理をした。ＭＯＦをもう一度１５分間沈殿させ、その後、上清容量及び床質量分率を前に述べたのと同じ方法で取った。

ＭＯＦの活性化
[153]分離最適化後に、活性化プロセスとＭＯＦ構造に対する何らかの変化の両方に対するメガソニックの効果を特徴付けるために、清浄予備洗浄ＭＯＦから反応器スラリーへの移行を行った。これを行うために、５００ｍＬのＡｌ−Ｆｕｍ反応器スラリーを３Ｌのバッチに希釈した。このバッチから、５００ｍＬをメガソニック槽２０２に加え、１１３８ｋＨｚの周波数によって１００％パワー出力で１０分間超音波処理した。処理の最後に、スラリーを１５分間自由に沈殿させ、その後、固体試料を床の上部層（１ｃｍ）から取った（８ｍＬ）。次いで、蠕動ポンプを使用して、合計で１００ｍＬの上清を取り出した。１００ｍＬの新鮮水（ｍｉｌｌｉＱグレード）を槽に、メガソニック槽２０２からのスラリーの取り出し前に添加した。スラリーを短時間撹拌し、少量の試料（＜５ｍＬ）をＳＥＭ分析のために取り、その後、さらなる処理のために槽２０２に再添加した。合計で４サイクル（洗浄）が完了してしまうまで、これを繰り返した。最終洗浄段階の最後に、追加の固体をＢＥＴ分析のために取り出した。

[154]比較として、５００ｍＬの同じバッチの希釈Ａｌ−Ｆｕｍを４５００ＲＰＭで５分間、遠心分離機にかけた。少量の固体試料をＸＲＤ分析のために取り、その後、１００ｍＬの上清を取り出した。これを１００ｍＬの新鮮水で置き換え、分離されたＭＯＦを撹拌し、その後、このプロセスを合計で４回の洗浄について繰り返した。４回の洗浄の完了時に、追加の固体をＢＥＴ分析のために取り出した。

[155]次いで、反応器後のＭｉｌ−５３スラリーをＡｌ−Ｆｕｍの代わりに使用し、同じ試験を繰り返したが、この場合、そのすでに希釈の性質を考慮して、初期の希釈（５００ｍＬから３Ｌへの）なしに分離を行った。

結果及び検討
[156]最適周波数−各周波数で処理を行って、最大のＭＯＦ分離（したがって、最大量の分離）は、処理が、８６０又は５７８ｋＨｚよりもむしろ１１３８ｋＨｚの周波数によって行われたときに達成された（図７）。これは、１１３８ｋＨｚが使用されるときに、床内に存在するＭＯＦの最高濃度を示す床内の得られた質量分率によって支持される。他方で、反射体なしで行われた同じ実験は、分離を達成せず、これは、ＭＯＦを単離するために、定在波の形成が必要とされることを示す。定在波は、分離チャンバー内に最小圧力（節）及び最大圧力（腹）の領域を生じさせる。局所音響放射力のために、懸濁ＭＯＦ粒子は、具体的には最小圧力（節）及び最大圧力（腹）の領域に向かって泳動した。ＭＯＦ材料のこの集まりは、より大きな凝集体を形成し、次いで、これは、分離チャンバーの底部に非常に加速された速度で沈殿する傾向を増強し、ここで、それらは集められた。

[157]反射体高さの効果−様々な反射体高さ（１１．５、１４．５、２０．５及び２６．５ｃｍ）を、分離度に対するそれらの効果について分析した。この場合、最も高く減衰している（最低の操作性距離、節２．１．３）ことが予想され、且つ最高の分離度を与えることが認められることを仮定して、１１３８ｋＨｚの周波数で試験を行った。図８及び９から、最大の分離度が、おおよそ１４．５ｃｍの中程度の反射体高さで生じるように思われる。より低い高さ（１１．５ｃｍ）で、より低い容量分率（合計容量当たりの上清の容量）のみならず、より低い床質量分率が認められた。これは、潜在的に、存在するスラリーのより低い容量を仮定すると増加したストリーミングのためであり得、そして次に、これは、分離度を低下させる（上で概略されたとおりに）。

[158]より大きな反射体高さ（２０．５ｃｍ及び２６．５ｃｍ）で、もう一度、１４．５ｃｍの反射体を使用するときの分離に比較する場合、分離は低下したことがわかった。これは、疑いなく、音の振幅がより長い処理距離で消失するのを見る音響減衰のためである。１４．５ｃｍは最適反射体高さと特定されたけれども、それは、分離度の相当の増加をもたらさず、満足いく分離は、すべての高さ（１１．５ｃｍ〜２６．５ｃｍ）で行われた。

[159]金属−有機構造体の活性化−遠心分離に対してメガソニック活性化の効果を比較すると（表４）、メガソニック処理が適用される場合、相当により高い表面積が達成されたことは明らかである。ＢＥＴ表面積の測定値は、メガソニックによって分離及び活性化されたＭＯＦが、１０分後に２５％の増加を示した（文献と同様のＢＥＴ値を示した標準遠心分離機洗浄ＭＯＦに対してＡｌ−Ｆｕｍの場合）ことを明らかにした。本発明者らは、この改善は、ＭＯＦ結晶の細孔から過剰の有機配位子分子の除去を促進するメガソニック利用中に音響ストリーミングから生じた増強された物質移動に起因すると考える。

[160]表４：遠心分離機及び１１３８ｋＨｚで異なる時間でのメガソニックＡｌ−Ｆｕｍ洗浄についての水洗浄比較、ＢＥＴ等温線。

例４−連続メガソニック操作
[161]本発明による原型連続ＭＯＦ分離プロセス配置３００を、図１０に例示されるとおりに試験した。この点で、図１０は、ａ）ＭＯＦ処理領域３０７を取り囲む原型ＭＯＦ分離及び活性化槽３０１中への入口３０５及び出口フロー３１０の概略図、並びにｂ）１つの１ＭＨｚプレートトランスデューサー３１２を使用しての高周波システムを有する超音波連続反応器組立てを含む、原型ＭＯＦ分離及び活性化槽３０１の写真を与える。図１０（ａ）と１０（ｂ）の両方に示されるとおりに、プロセス配置３００は、流体貯蔵器を収容してＭＯＦ処理領域３０７を含む原型ＭＯＦ分離及び活性化槽３０１中に供給フラスコ３０２から未処理ＭＯＦ含有溶液をポンプ送出するための流体ポンプ３１６を含む溶液入口３０５、ＭＯＦ処理領域３０７の選択領域中に必要な周波数パルスを適用するためのトランスデューサープレート３１２、トランスデューサープレート３１２からの元の伝送波を反射して、強め合う干渉によって定在波を形成するための反射体プレート３１４、入口のように、収集フラスコ３１５中に処理されたＭＯＦ含有溶液をポンプ送出する流体ポンプ３１７を含むＭＯＦ含有溶液出口３１０を含む。ＭＯＦ分離及び活性化槽３０１は、図１０（ｂ）に最も良く示されるとおりに、氷浴３２０中に保持される。

[162]方法試験において、１５℃の初期温度を有するＭＯＦ含有溶液を、供給フラスコ３０２から槽３０１の処理領域３０７に供給した。次いで、トランスデューサープレート３１２を操作して、フロー操作を開始する前にＭＯＦ含有溶液を１０分間、初期の予備超音波処理し（１ＭＨｚトランスデューサーによる１００％公称パワー）、２０〜２５℃のＭＯＦ含有溶液の上昇した温度をもたらした。この予備超音波処理工程後に、ポンプ３１６、３１７のスイッチを入れ、槽３０１の底部に位置するドレン弁３１５Ａを開けることによってフローを開始した。処理領域３０７の側面に位置する氷冷却浴３２０とともに、ＭＯＦ含有溶液の投入は、プロセス期間全体にわたって２０℃〜４０℃の、効率的なＭＯＦ分離及び活性化のための最適範囲内に温度が維持されることを可能にした。処理されたＭＯＦは、溶液をドレン弁３１５Ａから取り出すことによって収集した。

[163]当業者は、ここに記載された発明は、具体的に記載されたもの以外の変形及び変更が可能であることを理解するであろう。本発明は、本発明の精神及び範囲内に入るこのような変形及び変更のすべてを含むことが理解される。

[164]用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んだ（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ）」又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」が、本明細書（特許請求の範囲を含む）で使用される場合、述べられた特徴、完全体（integer）、工程又は構成要素の存在を明示すると解釈されるべきであるが、１種以上の他の特徴、完全体、工程、構成要素、又はそれらの群の存在を排除すると解釈されるべきでない。
以下に、出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
金属有機構造体（ＭＯＦ）を溶液から分離する方法であって、
ＭＯＦを含むＭＯＦ含有溶液を準備することと、
前記ＭＯＦ含有溶液を音響反射体表面と接触させて、前記ＭＯＦ含有溶液内に適用されるいずれの高周波超音波も前記音響反射体表面に反射するようにすることと、
少なくとも２０ｋＨｚの高周波超音波を前記ＭＯＦ含有溶液に適用し、
それにより、溶液から沈殿する凝集沈殿物として、前記ＭＯＦを溶液から実質的に分離することと
を含む、方法。
［２］
前記適用される高周波超音波が、２０ｋＨｚ〜４ＭＨｚ、好ましくは５００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、より好ましくは８００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、さらにより好ましくは１ＭＨｚ〜２ＭＨｚである、［１］に記載の方法。
［３］
前記適用される高周波超音波が、高周波と低周波との間で動かされる、好ましくはそれらの間で循環される、いずれかの先行する請求項に記載の方法。
［４］
前記高周波が、４００ｋＨｚ〜１０ＭＨｚであり、前記低周波が、２０ｋＨｚ〜４００ｋＨｚである、［３］に記載の方法。
［５］
前記適用される高周波超音波のエネルギー密度が、少なくとも２５ｋＪ／ｋｇ、好ましくは１００ｋＪ／ｋｇ〜２５０ｋＪ／ｋｇである、いずれかの先行する請求項に記載の方法。
［６］
前記適用される高周波超音波の周波数又はエネルギー密度の少なくとも一方が、比粒子サイズに基づいて前記ＭＯＦ含有溶液中のＭＯＦ及び任意の汚染物質を選択的に分離するように調整される、いずれかの先行する請求項に記載の方法。
［７］
前記ＭＯＦ含有溶液中の金属有機構造体（ＭＯＦ）が、少なくとも１種の汚染物質を含み、前記方法が、前記ＭＯＦを、溶液中に残存している前記汚染物質から実質的に分離する、いずれかの先行する請求項に記載に方法。
［８］
前記ＭＯＦ含有溶液を準備する工程が、ＭＯＦを洗浄溶液に添加することを含む、いずれかの先行する請求項に記載の方法。
［９］
前記洗浄溶液が、水、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタノール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、ジエチルホルムアミド、又はそれらの組み合わせを含む、［８］に記載の方法。
［１０］
前記少なくとも１種の汚染物質が、前記ＭＯＦの細孔内に閉塞未反応配位子又は金属塩を含む、［８］又は［９］に記載の方法。
［１１］
前記ＭＯＦ含有溶液が、ＭＯＦ形成プロセスからの母液を含む、いずれかの先行する請求項に記載の方法。
［１２］
前記ＭＯＦのＢＥＴ表面積を、遠心分離機洗浄ＭＯＦに比較して少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％改善もする、いずれかの先行する請求項に記載の方法。
［１３］
前記ＭＯＦを単離することをさらに含む、いずれかの先行する請求項に記載の方法。
［１４］
前記ＭＯＦを単離する工程と、
前記単離されたＭＯＦを洗浄溶液に添加する工程と、
前記ＭＯＦ含有洗浄溶液を音響反射体表面と接触させて、前記洗浄溶液内に適用されるいずれの高周波超音波も前記音響反射体表面に反射するようにする工程と、
少なくとも２０ｋＨｚの高周波超音波をＭＯＦ含有溶液に適用し、それにより、前記溶液内で前記ＭＯＦから任意の汚染物質を分離する工程と
を含む少なくとも１つの洗浄工程をさらに含む、いずれかの先行する請求項に記載の方法。
［１５］
前記ＭＯＦが、複数の金属クラスターであって、各金属クラスターが、１個以上の金属イオンを含む金属クラスター、及び隣接する金属クラスターを接続する複数の荷電多座連結性配位子を含む、いずれかの先行する請求項に記載の方法。
［１６］
各金属クラスターが、２個以上の金属イオンを含み、前記複数の多座配位子の各配位子が、２個以上のカルボキシレートを含む、［１５］に記載の方法。
［１７］
前記金属イオンが、アクチニド、及びランタニドを含めて、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第１族乃至第１６族の金属、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される、［１６］に記載の方法。
［１８］
前記多座連結性配位子が、芳香族環又は非芳香族環に組み込まれている６個以上の原子、好ましくは芳香族環又は非芳香族環に組み込まれている１２個以上の原子を有する、［１５］、［１６］又は［１７］に記載の方法。
［１９］
金属有機構造体（ＭＯＦ）を溶液から分離するための装置であって、
ＭＯＦ含有溶液を受け入れることができる貯蔵器を有する筐体と、
前記貯蔵器に操作可能に接続されて、且つ少なくとも２０ｋＨｚのメガソニック周波数を前記ＭＯＦ含有溶液に適用することができる高周波超音波トランスデューサーと、
前記筐体内に前記トランスデューサーから離間している音響反射体表面であって、前記トランスデューサーが、使用中に、前記適用される高周波超音波を前記音響反射体表面に反射するように操作される、音響反射体表面と
を含む、装置。
［２０］
前記適用される高周波超音波が、２０ｋＨｚ〜４ＭＨｚ、好ましくは５００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、より好ましくは８００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、さらにより好ましくは１ＭＨｚ〜２ＭＨｚである、［１９］に記載の方法。
［２１］
前記筐体が、前記ＭＯＦ含有溶液と接触するように位置決めされた少なくとも１つの壁を含む容器を含み、前記トランスデューサーが、前記貯蔵器内に又は前記少なくとも１つの壁と篏合して位置決めされた高周波超音波トランスデューサーである、［１９］又は［２０］に記載の装置。
［２２］
前記音響反射体表面が、前記トランスデューサーの前に概して位置しており、且つそのトランスデューサーから離間している、［１９］〜［２１］のいずれか一に記載の装置。
［２３］
前記高周波超音波トランスデューサーが、プレートトランスデューサーを含む、［２０］〜［２４］のいずれか一に記載の装置。
［２４］
前記筐体が、前記貯蔵器内に前記適用されるメガソニック周波数を反射するように設計された少なくとも１つの反射体表面を含む、［１９］〜［２３］のいずれか一に記載の装置。
［２５］
［１９］〜［２４］のいずれか一に記載の装置を使用する、［１］〜［１８］のいずれか一に記載の方法。
［２６］
金属有機構造体（ＭＯＦ）を生成させる方法であって、
ＭＯＦを反応器中で形成することと、
前記ＭＯＦを、［１９］〜［２４］のいずれか一に記載の装置を使用して、単離し、洗浄し及び／又は精製することと
を含む、方法。
［２７］
金属有機構造体（ＭＯＦ）を生成させるためのシステムであって、
金属有機構造体を前駆体材料から形成するための反応器と、
［１９］〜［２４］のいずれか一に記載の、ＭＯＦを洗浄し及び／又は精製するための装置と
を含む、システム。
［２８］
前記反応器が、連続フロー反応器である、［２６］又は［２７］に記載の方法又はシステム。
［２９］
金属有機構造体（ＭＯＦ）を少なくとも１種の汚染物質から分離する方法であって、
ＭＯＦ及び少なくとも１種の汚染物質を含む、ＭＯＦ含有溶液を準備することと、
前記ＭＯＦ含有溶液を音響反射体表面と接触させて、前記ＭＯＦ含有溶液内に適用されるいずれの高周波超音波も前記音響反射体表面に反射するようにすることと、
少なくとも２０ｋＨｚの高周波超音波を前記ＭＯＦ含有溶液に適用し、
それにより、前記ＭＯＦを前記汚染物質から実質的に分離することと
を含む、方法。
［３０］
金属有機構造体（ＭＯＦ）の活性化のための方法であって、
ＭＯＦ含有溶液を準備することと、
前記ＭＯＦ含有溶液を音響反射体表面と接触させて、前記ＭＯＦ含有溶液内に適用されるいずれの高周波超音波も前記音響反射体表面に反射するようにすることと、
少なくとも２０ｋＨｚの高周波超音波を前記ＭＯＦ含有溶液に適用し、
それにより、前記ＭＯＦの表面積及び活性化特性を改善することと
を含む、方法。
［３１］
前記ＭＯＦの前記ＢＥＴ表面積を、遠心分離機洗浄ＭＯＦに比較して、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％改善する、［３０］に記載の方法。

Claims (24)

1. 金属有機構造体（ＭＯＦ）を溶液から分離する方法であって、
   ＭＯＦを含むＭＯＦ含有溶液を準備することと、
   前記ＭＯＦ含有溶液を音響反射体表面と接触することと、
   少なくとも２０ｋＨｚの高周波超音波を前記ＭＯＦ含有溶液に適用することを含み、
   ここで、前記音響反射体表面及びトランスデューサーは、前記ＭＯＦ含有溶液内に適用される高周波超音波が前記音響反射体表面で反射し、反射音波の重ね合わせにより定在波が形成され、粒子が収集される圧力節及び腹が形成されるように、離間して位置し、
   それにより、溶液から沈殿する凝集沈殿物として、前記ＭＯＦを溶液から実質的に分離する、方法。
2. 前記適用される高周波超音波が、２０ｋＨｚ〜４ＭＨｚである、請求項１に記載の方法。
3. 前記適用される高周波超音波が、４００ｋＨｚ〜１０ＭＨｚの高周波と２０ｋＨｚ〜４００ｋＨｚの低周波との間で動かされる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記適用される高周波超音波が、前記高周波と前記低周波との間で循環される、請求項３に記載の方法。
5. 前記適用される高周波超音波のエネルギー密度が、少なくとも２５ｋＪ／ｋｇである、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記適用される高周波超音波の周波数又はエネルギー密度の少なくとも一方が、比粒子サイズに基づいて前記ＭＯＦ含有溶液中のＭＯＦ及び任意の汚染物質を選択的に分離するように調整される、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ＭＯＦ含有溶液中の金属有機構造体（ＭＯＦ）が、少なくとも１種の汚染物質を含み、前記方法が、前記ＭＯＦを、溶液中に残存している前記汚染物質から実質的に分離する、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載に方法。
8. 前記ＭＯＦ含有溶液を準備する工程が、ＭＯＦを洗浄溶液に添加することを含む、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記洗浄溶液が、水、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタノール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、ジエチルホルムアミド、又はそれらの組み合わせを含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記少なくとも１種の汚染物質が、前記ＭＯＦの細孔内に閉塞未反応配位子又は金属塩を含む、請求項８又は９に記載の方法。
11. 前記ＭＯＦ含有溶液が、ＭＯＦ形成プロセスからの母液を含む、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記ＭＯＦのＢＥＴ表面積を、遠心分離機洗浄ＭＯＦに比較して少なくとも２０％改善する、請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記ＭＯＦ凝集沈殿物を前記溶液から単離することをさらに含む、請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記ＭＯＦ凝集沈殿物を前記溶液から単離する工程と、
    前記単離されたＭＯＦを洗浄溶液に添加する工程と、
    前記ＭＯＦ含有洗浄溶液を音響反射体表面と接触させて、前記洗浄溶液内に適用されるいずれの高周波超音波も、定常波が強め合う干渉によって形成されるように前記音響反射体表面に反射するようにする工程と、
    少なくとも２０ｋＨｚの高周波超音波をＭＯＦ含有溶液に適用し、それにより、前記溶液内で前記ＭＯＦから任意の汚染物質を分離する工程と
    を含む少なくとも１つの洗浄工程をさらに含む、請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記ＭＯＦが、複数の金属クラスターであって、各金属クラスターが、１個以上の金属イオンを含む金属クラスター、及び隣接する金属クラスターを接続する複数の荷電多座連結性配位子を含む、請求項１〜請求項１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 各金属クラスターが、２個以上の金属イオンを含み、前記複数の多座配位子の各配位子が、２個以上のカルボキシレートを含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記金属イオンが、アクチニド、及びランタニドを含めて、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第１族乃至第１６族の金属、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
18. 前記多座連結性配位子が、芳香族環又は非芳香族環に組み込まれている６個以上の原子を有する、請求項１５、１６又は１７に記載の方法。
19. 金属有機構造体（ＭＯＦ）をＭＯＦ含有溶液から分離するＭＯＦ分離装置であって、
    前記ＭＯＦ含有溶液を受け入れる貯蔵器を有する筐体と、
    少なくとも２０ｋＨｚのメガソニック周波数を前記ＭＯＦ含有溶液に適用する前記貯蔵器に操作可能に接続された高周波超音波トランスデューサーと、
    前記筐体内に前記トランスデューサーから離間している音響反射体表面を含み、
    ここで、反射音波の重ね合わせにより定在波が形成され、粒子が収集される圧力節及び腹が形成されるように、前記音響反射体表面は前記高周波超音波トランスデューサーから離間して位置し、前記トランスデューサーは、使用中に、前記適用される高周波超音波を前記音響反射体表面で反射するように操作され、かつ、
    前記定在波により、前記ＭＯＦ含有溶液中の前記ＭＯＦが、凝集沈殿物として前記ＭＯＦ含有溶液から分離する、装置。
20. 前記適用される高周波超音波が、２０ｋＨｚ〜４ＭＨｚである、請求項１９に記載の装置。
21. 前記筐体が、前記ＭＯＦ含有溶液と接触するように位置決めされた少なくとも１つの壁を含む容器を含み、前記トランスデューサーが、前記貯蔵器内に又は前記少なくとも１つの壁と篏合して位置決めされた高周波超音波トランスデューサーである、請求項１９又は２０に記載の装置。
22. 前記音響反射体表面が、前記トランスデューサーの前に概して位置しており、且つそのトランスデューサーから離間している、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の装置。
23. 前記高周波超音波トランスデューサーが、プレートトランスデューサーを含む、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の装置。
24. 前記筐体が、前記貯蔵器内に前記適用されるメガソニック周波数を反射するように設計された少なくとも１つの反射体表面を含む、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の装置。