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KR20140102728A - Raft 폴리머 - Google Patents

Raft 폴리머 Download PDF

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KR20140102728A
KR20140102728A KR1020147018531A KR20147018531A KR20140102728A KR 20140102728 A KR20140102728 A KR 20140102728A KR 1020147018531 A KR1020147018531 A KR 1020147018531A KR 20147018531 A KR20147018531 A KR 20147018531A KR 20140102728 A KR20140102728 A KR 20140102728A
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KR
South Korea
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raft
polymer
alkyl
flow reactor
solution
Prior art date
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Ceased
Application number
KR1020147018531A
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English (en)
Inventor
존 키파리
크리스티안 호르눙
알마 포스트마
사이먼 서번
Original Assignee
커먼웰쓰 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 오가니제이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from AU2011905215A external-priority patent/AU2011905215A0/en
Application filed by 커먼웰쓰 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 오가니제이션 filed Critical 커먼웰쓰 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 오가니제이션
Publication of KR20140102728A publication Critical patent/KR20140102728A/ko
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Abstract

본 발명은 흐름 반응기 속에 용매에 RAFT 폴리머를 포함하는 용액을 주입하는 단계; 및 흐름 반응기 내에서 티오카본일티오기들을 제거하는 반응을 촉진하여 반응기로부터 흘러나오는 티오카본일티오기들이 없는 RAFT 폴리머를 포함하는 용액을 형성하는 단계를 포함하는 RAFT 중합에 의해 제조된 폴리머로부터 티오카본일티오기를 제거하는 방법을 제공한다.

Description

RAFT 폴리머{RAFT POLYMERS}
본 발명은 일반적으로 가역적 첨가-분절 연쇄이동(reversible addition-fragmentation chain Transfer)(RAFT) 중합에 의해 제조된 폴리머에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 RAFT 폴리머로부터 티오카본일티오기를 제거하는 방법에 관한 것이다.
국제특허공개공보 WO 98/01478, WO 99/31144 및 WO 10/83569에 기술된 대로 RAFT 중합은 리빙 중합(living polymerisation)과 관련이 있는 특징들을 나타내는 중합 기술이다. 리빙 중합은 당업계에서 가역적 연쇄 종료가 실질적으로 없는 연쇄 중합의 형태로 일반적으로 생각된다. 리빙 중합의 한 중요한 특징은 폴리머 사슬들이 중합을 지원하는 모노머와 반응 조건들이 제공되는 동안 연속적으로 성장할 것이라는 것이다. RAFT 중합에 의해 제조된 폴리머들은 유리하게도 잘 구획된 분자 구조, 소정의 분자량 및 좁은 분자량 분포 또는 낮은 다분산성(polydispersity)을 나타낼 수 있다.
RAFT 중합은 아래 반응식 1에서 간단하게 도시한 메커니즘에 따라 RAFT 물질의 제어하에서 진행되는 것으로 생각된다.
Figure pct00001
반응식 1: RAFT 중합에 대한 제안된 메커니즘, 여기서 M은 모노머를 나타내며, Pn은 중합된 모노머를 나타내며, Z와 R은 아래에 정의된다.
반응식 1을 참조하면, R은 사용된 중합 조건들 하에서 자유 라디칼 이탈기로서 작용하는 그룹이며, 자유 라디칼 이탈기로서 중합을 재개하는 능력을 가진다. Z는 중합이 과도하게 지연되지 않는 정도로 RAFT-첨가 라디칼의 분절 속도를 늦추지 않고 RAFT 물질에서 C=S 모이어티에 적절한 반응성을 자유 라디칼 첨가 쪽으로 전달하도록 작용하는 그룹을 나타낸다.
RAFT 중합은 적어도 부분적으로 많은 종류의 모노머 및 수용액을 포함하는 용매들을 사용하여 실행될 수 있는 이의 능력 때문에 제어된 라디칼 중합의 가장 다용도의 방법들 중 하나이다.
반응식 1을 다시 참조하여, 일반적으로 RAFT 폴리머로 불리는 RAFT 중합에 의해 생산된 폴리머들은 RAFT 물질의 공유 결합 잔기를 본질적으로 포함한다. RAFT 물질 잔기 자체는, 예를 들어, 다이티오에스터, 다이티오카바메이트, 트라이티오카보네이트 또는 잔테이트기 형태일 수 있는 티오카본일티오기(즉 -C(S)S-)를 포함한다.
RAFT 폴리머들의 실질적인 응용분야에서 티오카본일티오기를 폴리머로부터 자체로 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 티오카본일티오기의 존재는 폴리머에서 원치 않는 색을 생기게 할 수 있다. 티오카본일티오기는 시간이 지남에 따라 분해되어 악취를 내는 휘발성 황 함유 화합물들을 배출할 수 있다.
비록 티오카본일티오기들의 존재에 대한 염려가 최초 RAFR제의 적절한 선택에 의해 크게 완화 또는 극복될 수 있지만, RAFT 폴리머들로부터 티오카본일티오기들의 제거를 위한 기술들을 개발하는데 약간의 동기가 존재한다. 일부 상황들에서, 반응성 때문에 티오카본일티오기들을 불활성화하거나 후속 처리에서 사용을 위해 기들을 변형시키는 것이 필요하거나 바람직할 수 있다.
친핵체, 이온성 환원제, 산화제와 같은 다양한 시약들 또는 열분해 및 방사선 조사와 같은 처리에 의한 RAFT 폴리머의 배치 방식(batch wise) 처리는 티오카본일티오기를 제거하는 것으로 나타났다. 예를 들어, 자유 라디칼 개시제와 조합으로, 하이포아인산염 화합물들은 티오카본일티오기들의 라디칼 유도 환원을 통해 RAFT 폴리머를 탈황시키는 것으로 나타났다. 아민과 같은 친핵체는 또한 티오카본일티오기를 티올기로 전환하는 것으로 나타났다.
그러나 이런 기술들은 공정 제어 및 반응 균일성이 상대적으로 나쁜 경향이 있어서 최종 변형 폴리머 품질에 결함들을 유도할 수 있다. 따라서, RAFT 폴리머들로부터 티오카본일티오기들을 제거하기 위한 효과적이고 효율적인 방법을 개발하거나 현재 알려진 방법에 대한 유용한 대안 방법을 적어도 개발하려는 상황이 존재한다.
따라서 본 발명은 RAFT 용액 중합에 의해 제조된 폴리머로부터 티오카본일티오기들을 제거하는 방법을 제공하며,
흐름 반응기 속에 용매에 RAFT 폴리머를 포함하는 용액을 주입하는 단계; 및 흐름 반응기 내에서 티오카본일티오기들을 제거하는 반응을 촉진하여 반응기로부터 흘러나오는 티오카본일티오기들이 없는 RAFT 폴리머를 포함하는 용액을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따라, RAFT 폴리머를 포함하는 용액은 흐름 반응기 속으로 연속적으로 주입될 수 있고 그 안에서 티오카본일티오기들을 제거하는 반응이 일어나서 티오카본일티오기들이 없는 RAFT 폴리머를 포함하는 폴리머 용액이 반응기로부터 연속적으로 흘러나올 수 있다. 상기 방법의 연속적인 특성은 티오카본일티오기들이 없는 RAFT 폴리머가 상업적 양으로 제조될 수 있게 한다. 또한, 흐름 반응기의 사용은 티오카본일티오기들이 없는 고순도 RAFT 폴리머의 재생가능한 생산을 가능하게 하는 뛰어난 반응 제어를 만들어내는 것으로 나타났다.
RAFT 폴리머로부터 티오카본일티오기들을 "제거하는 것"은 본 발명에 따른 방법이 공유 결합된 티오카본일티오기들을 포함하는 RAFT 폴리머를 공유 결합된 티오카본일티오기들이 없는 RAFT 폴리머로 전환하는 것을 의미한다. 따라서 상기 방법은 공유 결합된 티오카본일티오기들을 포함하는 RAFT 폴리머를 공유 결합된 티오카본일티오기들이 없는 RAFT 폴리머로 전환하는 방법으로 기술될 수 있다.
티오카본일티오기들을 제거하는 흐름 반응기 내의 반응은 RAFT 폴리머로부터 티오카본일티오기의 전부 또는 단지 일부를 제거할 수 있다. 티오카본일티오기의 단지 일부가 제거되는 경우, 티오카본일티오기는, 예를 들어, 티올기로 전환될 수 있다. 각각의 경우에, 최종 RAFT 폴리머는 자체로 티오카본일티오기를 더 이상 포함하지 않을 것이라는 것을 알 것이다(즉, 티오카본일티오기들은 제거될 것이다).
따라서 RAFT 폴리머로부터 티오카본일티오기들을 제거하는 것은 티오카본일티오기들을 변화 또는 변형하는 작업으로 기술될 수 있다.
한 실시태양에서, 티오카본일티오기들을 제거하는 흐름 반응기 내의 반응은 RAFT 폴리머를 포함하는 용액의 온도를 증가시킴으로써 촉진된다.
다른 실시태양에서, 티오카본일티오기들을 제거하는 흐름 반응기 내의 반응은 시약을 RAFT 폴리머를 포함하는 용액 속에 주입함으로써 촉진된다.
추가 실시태양에서, 티오카본일티오기들을 제거하는 흐름 반응기 내의 반응은 RAFT 폴리머를 포함하는 용액을 기판상에 지지된 시약과 접촉시킴으로써 촉진된다.
다른 실시태양에서, 티오카본일티오기들을 제거하는 흐름 반응기 내의 반응은 RAFT 폴리머를 포함하는 용액을 조사함으로써 촉진된다.
본 발명을 기술하는 것을 돕기 위해서 본 발명은 "변형된 RAFT 폴리머"로서 본 방법에 따라 생산된 티오카본일티오기들이 없는 RAFT 폴리머를 의미하는 것이 편리할 수 있다.
한 실시태양에서, 흐름 반응기는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)이다.
다른 실시태양에서, 흐름 반응기는 관 흐름 반응기이다.
다른 실시태양에서, 흐름 반응기는 미세유체 흐름 반응기이다.
추가 실시태양에서, 흐름 반응기는 모세관 흐름 반응기이다(또는 미세모세 흐름 반응기로도 불린다).
흐름 반응기들은 또한 연속 흐름 반응기들로서 본 발명에서 불릴 수 있다.
이런 흐름 반응기들의 "소규모"에도 불구하고, 이들은 비교적 쉽게 큰 제조량으로 규모를 올리는 다중 흐름 라인들과 쉽게 작동될 수 있다. 특히, 흐름 반응기들은 이런 미세 흐름 라인을 소량의 폴리머를 제조하기 위한 단일 거대 흐름 라인을 개발하는 것과 비교하여 소정량의 폴리머를 제조하기 위한 이런 미세 흐름 라인의 "용량을 증가"(즉 반복 또는 복제를 통한 규모 증가)하는 것이 더욱 효과적이고 효율적일 수 있다. 예를 들어, 0.2g/unit time의 변형 RAFT 폴리머를 제조하기 위한 미세유체 흐름 반응기는 2g, 20g, 200g 또는 2kg/unit time 등의 변형 RAFT 폴리머를 제조하도록 쉽게 "용량이 증가"될 수 있다.
한 실시태양에서, 흐름 반응기는 금속, 예를 들어, 스테인리스 강으로 제조된 관 흐름 반응기이다.
RAFT 중합에 의해 제조된 폴리머는 "RAFT 폴리머"로 편리하게 불릴 수 있다. 본 발명에 따라 사용된 RAFT 폴리머가 티오카본일티오기들을 포함하는 경우(즉, RAFT 폴리머는 기들을 제거하기 위해 미리 변형되지 않는다), RAFT 폴리머는 임의의 적절한 방법에 의해 유도될 수 있다.
한 실시태양에서, RAFT 중합에 의해 제조되고 본 발명에 따라 사용된 폴리머는 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머들, RAFT 물질, 용매 및 유리 라디칼 개시제를 포함하는 반응 용액을 흐름 반응기 속에 주입하며; 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머들의 RAFT 중합을 촉진함으로써 용매 속에 RAFT 폴리머를 포함하는 용액을 흐름 반응기 내에 형성함으로써 형성된다.
추가 실시태양에서, 용매 속에 RAFT 폴리머를 포함하는 이렇게 형성된 용액은 본 발명에 다른 흐름 반응기에 주입된다. 이런 접근에 의해, 흐름 반응기는 용매 속 RAFT 폴리머를 제조하는데 사용될 수 있으며, 그런 후에 그러한 것들은 본 발명을 실행하기 위한 원료 RAFT 폴리머 용액으로 작용한다. 이 경우에, RAFT 폴리머를 제조하는데 사용된 흐름 반응기는 유리하게는 본 발명을 실행하도록 사용된 흐름 반응기에 직접 결합될 수 있어서 연속적으로 RAFT 폴리머를 제조하고 이로부터 티오카본일기들을 제거하기 위한 단일의 전체 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 양태들은 이하에서 더욱 상세하게 기술된다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
본 발명은 다음 비 제한적인 도면들을 참조하여 기술될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 개략적 설명을 도시한다.
도 2는 본 발명에 따른 방법의 개략적 설명을 도시한다.
도 3은 본 발명에 따른 방법의 개략적 설명을 도시한다.
도 4는 본 발명에 따른 방법의 개략적 설명을 도시한다.
도 5는 본 발명에 따른 방법의 개략적 설명을 도시한다.
도 6은 본 발명에 따라 사용될 수 있는 RAFT 폴리머 용액을 형성하기 위한 방법의 개략적 설명을 도시한다.
도 7은 본 발명에 따라 사용될 수 있는 RAFT 폴리머 용액을 형성하기 위한 방법의 개략적 설명을 도시한다.
도 8은 폴리머 2a-e의 겔 투과 크로마토그래피를 도시하며, 검은색 그래프, 중합 이후(열분해 이전); 및 적색 그래프(흐름 열분해 이후).
도 9는 (a) 이전 및 (b) 흐름 열분해 이후, 폴리스티렌의 1H NMR 스펙트럼, 2a를 도시한다. 전환율은 티오카본일티오기에 인접한 폴리머 주쇄 내에 및 티오카본일티오기 내에 위치한 -CHR- 및 -CH3 기들 상의 프로톤 신호 α 및 β에 의해 측정되었다.
도 10은 PMMA, 2d, 흐름 열분석 이전(왼쪽) 및 이후(오른쪽)를 도시한다.
도 11은 흐름 및 배치 공정 이후 상응하는 샘플들을 티오카본일티오기 제거 이전 각 폴리머와 비교하는 (a) poly-DMA 3a, (b) poly-NIPAM 3b, (c) poly-MMA 3c, (d) 폴리스티렌 3d에 대한 GPC 크로마토그램을 도시하며; 크로마토그램 (a) 및 (b)는 DMAc GPC, THF GPC(지원 정보 참조) 상의 크로마토그램 (c) 및 (d)에 대해 측정하였고; 피크 높이들은 정규화되었다.
도 12는 (a) 이전 및 배치(b) 또는 연속 흐름 (c)에서 티오카본일티오기 제거 이후 poly-DMA, 3a의 1H 스펙트럼을 도시한다. 변환율은 티오카본일티오기에 인접한 폴리머 주쇄 내에 또는 티오카본일티오기 내에 위치한 -CH2- 기들 상의 프로톤 신호 α 및 β에 의해 측정되었다.
일부 도면들은 색 묘사 및 실체를 포함한다. 채색 버전의 도면들은 요구에 따라 이용가능하다.
본 발명은 흐름 반응기를 사용한다. "흐름 반응기"는 반응기가 (1) 용매 속 RAFT 폴리머를 포함하는 용액이 흐름 반응기 속으로 연속적으로 주입되고, (2) RAFT 폴리머 용액이 흐름 반응기 내에서 반응이 진행되어 티오카본일티오기들이 제거되며, (3) 티오카본일티오기들이 제거된 RAFT 폴리머를 포함하는 최종 용액이 반응기로부터 연속적으로 상응하게 흘러나오게 하는 적절한 기하학적 배열을 가진다는 것을 의미한다. 이런 반응기들은 당업계에서 주로 "연속 흐름 반응기"로 불린다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 흐름 반응기의 형태에 관한 특정한 제한은 없다.
한 실시태양에서, 흐름 반응기는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR, 때때로 연속 흐름 교반 탱크 반응기로 불림)의 형태일 수 있다. 이런 실시태양에서, 반응 용액은 반응 용액이 교반되는 탱크(또는 용기) 속으로 연속적으로 주입될 수 있다. 그런 후에 티오카본일티오기들의 제거가 탱크 내에서 촉진될 수 있고 탱크는 티오카본일티오기들이 제거된 RAFT 폴리머를 포함하는 용액이 탱크로부터 흘러나올 수 있도록 구성된다.
흐름 반응기는 또한 하나 이상의 소위 "흐름 라인"을 포함하는 형태일 수 있다. "흐름 라인"은 반응 용액이 흐를 수 있는 도관, 모세관 또는 관을 의미한다.
RAFT 폴리머 (변형되기 이전 또는 이후) 용액이 적절하게 흐를 수 있는 경우, 반응기의 흐름 라인의 치수들에 관한 특별한 제한은 없다.
예를 들어, 폴리머 수지상에 지지된 시약과 같은 고체 지지체 상의 시약이 티오카본일티오기들의 제거를 촉진하는데 사용될 때, 흐름 반응기는 적층된 층 반응기(고정층 또는 상승층) 형태 또는 슬러리 반응기 형태일 수 있다. 이런 한 실시태양에서, 반응 용액은 컬럼 또는 용기 속에 연속적으로 주입될 수 있으며 여기에 고체 시약이 존재한다. 그런 후에 티오카본일티오기들의 제거가 반응기 내에서 촉진될 수 있는 반면, 고체 시약 및 이에 부착된 가능한 부산물이 반응기 내에 보유될 것이며, 티오카본일티오기들이 제거된 RAFT 폴리머를 포함하는 용액이 반응기로부터 흘러나올 수 있다.
소위 "미세유체" 흐름 반응기들은 반응기를 형성하는 흐름 라인들이 통상적으로 약 1000㎛ 미만 내지 약 10㎛ 초과의 내부 너비 또는 지름을 갖는 흐름 반응기들이다.
한 실시태양에서, 흐름 반응기는 미세유체 흐름 반응기의 형태이다.
한 실시태양에서, 흐름 반응기는 연속 흐름 칩 반응기의 형태이다. 이런 실시태양에서, 반응기의 흐름 라인들을 형성하기 위해 하나 이상의 채널은 적절한 기재(예를 들어, 유리, 금속 또는 폴리머)의 표면 또는 적절한 기재(예를 들어, 유리, 금속 또는 폴리머)로 덮인 채널로 새겨질 수 있다(예를 들어, 식각될 수 있다). RAFT 폴리머 용액은 흐름 라인(들)에 연속적으로 주입될 수 있다. 그런 후에 티오카본일티오기들의 제거가 반응기를 구성하는 흐름 라인들 내에서 촉진될 수 있고, 칩은 티오카본일티오기들이 제거된 RAFT 폴리머를 포함하는 용액이 반응기로부터 흘러나올 수 있도록 구성된다.
다른 실시태양에서, 흐름 반응기는 관 흐름 반응기의 형태이다. 이런 실시태양에서, 적절한 기재(예를 들어, 유리, 금속 또는 폴리머)의 하나 이상의 관이 반응기의 흐름 라인들을 형성한다. RAFT 반응 용액은 흐름 라인(들) 속에 연속적으로 주입될 수 있다. 그런 후에 티오카본일티오기들의 제거가 반응기를 구성하는 흐름 라인들 내에서 촉진될 수 있고, 하나 이상의 관은 티오카본일티오기들이 제거된 RAFT 폴리머를 포함하는 용액이 반응기로부터 흘러나올 수 있도록 구성된다.
관 흐름 반응기는 모세관 흐름 반응기일 수 있다. 이런 흐름 반응기들을 형성하는 흐름 관의 내부 지름은 10 내지 1,000㎛일 수 있다. 이런 흐름 반응기들에 의해 제공된 구체적인 이점은 약 10,000 내지 약 50,000m2/m3 범위일 수 있는 이들의 높은 표면적 대 부피비이다. 이것은 주로 약 100m2/m3이며 1,000m2/m3를 거의 초과하지 않는 종래의 배치 반응기들에 의해 제공된 표면적 대 부피비와 현저하게 대조된다. 이들의 높은 표면적 대 부피비 때문에, 이런 흐름 반응기들은 흐름 라인 벽을 가로질러 뛰어난 열 전달을 제공하여, 발열 반응의 효율적이고 빠른 제어 및 심하지 않은 발열 또는 흡열 반응인 더 느린 반응들의 준등온 공정 제어를 가능하게 한다. 이것의 전체 효과는 티오카본일티오기들의 제거 동안 뛰어난 공정 제어를 얻는 능력이다.
한 실시태양에서, 관 흐름 반응기는 약 2mm 이하, 예를 들어 약 1.5mm 이하 또는 약 1mm 이하의 내부 지름을 가진 하나 이상의 흐름 라인을 포함한다. 다른 실시태양에서, 관 흐름 반응기는 약 0.5mm 내지 약 1.5mm 또는 약 0.8mm 내지 약 1.2mm 범위의 내부 지름을 갖는 하나 이상의 흐름 라인을 포함한다. 또 다른 실시태양에서 관 흐름 반응기는 약 1mm의 내부 지름을 가진 하나 이상의 흐름 라인을 포함한다.
다른 실시태양에서, 흐름 반응기는 고체-액체 상 반응을 위한 적층된 층 컬럼을 포함하며, 적층된 층 컬럼은 약 25mm 이하, 예를 들어, 약 8mm 이하 또는 약 4mm 이하의 내부 지름을 가진다.
더 광범위한 화학 제조 산업 내에서 사용된 종래의 흐름 반응기들은 본 발명에 따라 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 사용에 적합한 흐름 반응기들에 대한 추가 세부내용은 Hessel V., Hardt S., Lowe H., 2004 , Chemical Micro Process Engineering (1), Fundamentals , Modelling and Reactions, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 및 T. 위스, 2008 , Microreactors in Organic Synthesis and Catalysis, Wiley-VCH, Weinheim에서 발견할 수 있다.
흐름 반응기에 하나 이상의 흐름 라인이 제공될 수 있다. 미세유체 형태 흐름 반응기들의 경우에, 다중 흐름 라인들은 일반적으로 원하는 생산량을 제공하기 위해 사용될 것이다. 예를 들어, 관형 흐름 반응기들의 경우에 다중 흐름 라인들은 둘둘 뭉쳐지거나 감길 수 있고, 칩 형태 흐름 반응기들의 경우에 다중 흐름 라인들은 기재로 조각될 수 있고 다중 채널 기재들은 서로 위에 적층될 수 있다. 추가 코일, 추가 흐름 라인, 다중 평행 적층 채널 등을 단순히 제공함으로써 과정의 규모를 증가시킬 수 있는 용이함이 RAFT 폴리머로부터 티오카본일티오기를 제거하기 위한 흐름 화학의 채택을 상업적으로 매우 매력적이게 한다.
RAFT 폴리머로부터 티오카본일티오기의 제거가 흐름 반응기 내에서 일어날 수 있다면, 흐름 반응기의 흐름 라인을 제조하는 재료에 대한 특별한 제한은 없다. 일반적으로, 흐름 반응기는 폴리머, 금속, 유리(예를 들어, 접합 실리카) 또는 이의 조합으로 제조된 흐름 라인을 포함할 것이다.
흐름 라인 / 흐름 반응기를 제조할 수 있는 폴리머의 예들은 퍼플루오로알콕시 폴리머(PFA), 불화 에틸렌 프로필렌(FEP), TEFLON, 폴리에터 에터 케톤(PEEK) 및 폴리에틸렌(PE)을 포함한다.
흐름 라인 / 흐름 반응기를 제조할 수 있는 적절한 금속들의 예들은 스테인리스 강 및 하스텔로이®라는 상품명으로 판매된 것들과 같은 다른 부식 저항 금속 합금을 포함한다.
당업자는 RAFT 폴리머로부터 티오카본일티오기의 제거가 산소의 존재에 의해 악영향을 받을 수 있다는 것을 알 것이다. 따라서 본 발명의 방법은 일반적으로 산소에 대한 RAFT 폴리머 용액의 노출을 최소화하도록 실행될 것이다. 따라서, 흐름 라인 / 흐름 반응기를 제조할 재료들을 선택하여 적절한 산소 장벽 특성을 갖게 하는 것이 바람직할 수 있다.
산소의 배제는 본 발명의 방법이 흐름 반응기 내에서 용매에 RAFT 폴리머를 먼저 형성하고 그런 후에 최종 폴리머 용액을 티오카본일티오기가 제거될 RAFT 폴리머의 원료로서 사용하는 단계를 더 포함하기 때문에 중요한 인자일 수 있다.
따라서, 재료의 조립 또는 이들의 기하학적 배열 때문에, 특정 반응기 형태들은 본 발명을 실행하는데 덜 유리하다. 예를 들어, 박벽(thin-walled) PFA 관(1.6mm OD / 1.0mm ID)은 높은 산소 투과성 때문에 RAFT 폴리머들의 형성을 억제하는 반면, 동일한 내부 지름(1.0mm) 및 비슷한 벽 두께를 가진 스테인리스 강 관은 (산소에 대한 장벽으로 작용함으로써) 효율적인 중합이 일어나게 한다.
물론 산소 노출은 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 분위기하에서 티오카본일티오기의 제거를 수행하고, 선택적으로 RAFT 폴리머를 형성하는 중합을 수행함으로써 최소화된다. 이런 방식으로 불활성 분위기를 사용하면 비교적 나쁜 산소 장벽 특성을 가진 흐름 라인들의 사용을 가능하게 할 수 있다.
또한 산소에 대한 RAFT 폴리머 용액의 노출을 최소화하는 것은 미세유체 반응기들을 사용하여 본 발명을 실행함으로써 효과적으로 그리고 효율적으로 실행될 수 있다. 특히, 미세유체 반응기들은 산소에 대한 반응 용액들 노출을 최소화하도록 쉽게 설정될 수 있다.
본질적으로 흐름 라인의 산소 투과성을 고려하지 않고, 본 발명에 따라 사용된 RAFT 폴리머 용액은 당업계에 공지된 기술들을 사용하여 쉽게 산소가 제거될 수 있다. 예를 들어, 용액에 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체가 뿌려질 수 있다. 선택적으로, 용액은 탈기 장치를 통과할 수 있다. 고압 액체 크로마토그래피(HPLC) 응용분야에서 사용된 것들과 같은 종래의 탈기 장치들은 본 발명에서 편리하게 사용될 수 있다.
모세관 흐름 반응기에서 사용하기 위한 흐름 라인의 편리한 원료는 소위 "미세유체 관"이다. 이런 미세유체 관은 흐름 라인들에 관해서 상기한 것들과 같은 폴리머 또는 금속, 유리(예를 들어, 접합 실리카) 또는 이의 조합으로부터 제조될 수 있다.
본 발명에 따라, 용매 속에 RAFT 폴리머를 포함하는 용액이 흐름 반응기 속에 주입된다. 티오카본일티오기가 흐름 반응기 내의 RAFT 폴리머로부터 제거되는 경우(물론 RAFT 폴리머는 용해되어 RAFT 폴리머 용액을 형성할 수 있다), 사용될 수 있는 용매의 형태에 관한 특별한 제한은 없다.
본 발명에 사용된 용매는 불활성 액체 담체로서 주로 작용한다. 따라서 용매는 비 반응성 용매로 기술될 수 있다.
"비 반응성"인 용매는 중합 반응 동안 화학 반응이 진행되지 않는 것 또는 다시 말하면 자체가 중합 반응에 능동적인 역할을 하지 않거나 참여하지 않는 것을 의미한다. 티오카본일티오기 제거 공정의 내용에서 비 반응성인 특성에 대해 선택된 용매 이외에, 용매는 용매로서 작용하여 티오카본일티오기 제거 공정을 일으키는데 필요한 임의의 물질을 용해하며, 만일 공정이 RAFT 폴리머를 형성하는 것을 필요로 하면, 중합 공정을 일으키는데 필요한 임의의 물질을 용해하는 이의 능력에 대해 선택될 것이다.
용매는 물론 흐름 반응기가 제조되고 용매와 접촉하는 재료와 혼용가능할 것이다(즉, 나쁘게 작용하지 않을 것이다). 당업자는 이의 비 반응성 및 보호 특성들에 대해 용매(들)를 쉽게 선택할 수 있을 것이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 매우 다양한 비 반응성 용매들이 있다. 이런 용매들의 예들은 아세톤, 아세토나이트릴, 벤젠, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-부타논, t-부틸 알코올, 카본 테트라클로라이드, 클로로벤젠, 클로로폼, 사이클로헥세인, 1,2-다이클로로에테인, 다이에틸 에터, 다이에틸렌 글리콜, 다이글라임(다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터), 1,2-다이메톡시-에테인(글라임, DME), 다이메틸에터, 다이메틸-포름아마이드(DMF), 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 다이옥세인, 에탄올, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 헵테인, 헥사메틸포스포아마이드(HMPA), 헥사메틸포스포트라이아마이드(HMPT), 헥세인, 메탄올, 메틸 t-부틸 에터(MTBE), 메틸렌 클로라이드, N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 나이트로메테인, 펜테인, 페트롤륨 에터, 1-프로판올, 2-프로판올, 피리딘, 테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔, 트라이에틸 아민, 물, 중수, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌 및 이의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
티오카본일기들이 제거될 RAFT 폴리머는 임의의 공지된 RAFT 중합 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, (임의의 방법에 의해) 미리 형성된 RAFT 폴리머는 적절한 용매에 단순히 용해될 수 없고 흐름 반응기 속에 주입될 수 있다.
선택적으로, 이하에서 더욱 상세하게 기술될 것과 같이, RAFT 폴리머는 본 발명의 방법에서 최초 단계로서 제조될 수 있고, 이렇게 형성된 RAFT 폴리머는 뒤이어 본 발명에 따른 티오카본일티오기 제거 공정을 거치게 된다. 이 경우에, RAFT 폴리머는 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머, RAFT 제, 용매 및 자유 라디칼 개시제를 포함하는 반응 용액을 흐름 반응기 속에 주입하는 단계; 및 반응기 내에서 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머의 RAFT 중합을 촉진하여 반응기로부터 흘러나오는 RAFT 폴리머 용액을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
RAFT 폴리머를 제조하는데 사용된 흐름 반응기는 본 발명에 기술된 것과 동일할 수 있고 본 발명에 사용된 흐름 반응기와 결합될 수 있어서 최종 RAFT 폴리머 용액은 흐름 반응기에 주입되며 이 안에서 티오카본일티오기가 제거될 것이다. 이런 방식으로 이런 방법을 조합하는 것은 RAFT 폴리머를 연속적으로 제조하고 이로부터 티오카본일티오기를 제거하기 위한 단일의 전체 방법을 제공한다.
본 발명의 중요한 특징은 RAFT 폴리머로부터 티오카본일티오기들을 제거하는 것이다. 이미 나타낸 대로, 티오카본일티오기를 제거하는 방법은 RAFT 폴리머로부터 티오카본일티오기의 전부 또는 단지 일부를 제거할 수 있다. 각각의 경우에, 최종 RAFT 폴리머는 본질적으로 티오카본일티오기를 더 이상 포함하지 않을 것이며 이와 같이 티오카본일티오기는 "제거되었다"라고 기술될 수 있다.
RAFT 폴리머 상에 티오카본일티오기의 위치에 대한 특별한 제한은 없다. 한 실시태양에서, 티오카본일티오기(들)는 말단 치환체이다.
RAFT 폴리머로부터 티오카본일티오기를 제거하기 위한 다양한 기술들이 공지되어 있다. 이런 기술들은 본 발명에 따라 유리하게 사용될 수 있다. 적절한 기술들이, 예를 들어, Chong et al, Macromolecules 2007, 40, 4446-4455; Chong et al, Aust. J. Chem. 2006, 59, 755-762; Postma et al, Macromolecules 2005, 38, 5371-5374; Moad et al, Polymer International 60, no. 1, 2011, 9-25; and Wilcock et al, Polym. Chem., 2010, 1, 149-157에 기술된다.
이런 기술들의 요약은 반응식 2로 아래 도시된다.
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반응식 2: RAFT 폴리머로부터 티오키본일티오기를 제거하기 위한 기술들의 요약.
한 실시태양에서, 티오카본일티오기를 제거하는 흐름 반응기 내의 반응은 RAFT 폴리머를 포함하는 용액의 온도를 증가시킴으로써 촉진된다. 이런 기술은 티오카본일티오기의 열분해로 일반적으로 불린다. 이런 기술은 티오카본일티오기의 제거 또는 분해를 제공하여 티오카본일티오기로부터 유래된 황 원자들이 완전히 제거된 RAFT 폴리머를 제공할 수 있다. 이 방법의 효과는 따라서 때때로 RAFT 폴리머의 탈황으로 불린다.
실제로, 티오카본일티오기의 열분해는 RAFT 폴리머를 포함하는 용액의 온도를 적절하게 증가시킴으로써 간단히 촉진된다.
티오카본일티오기의 열분해를 촉진하기 위해서 RAFT 폴리머를 포함하는 용액의 온도는 일반적으로 약 100℃ 내지 약 300℃, 예를 들어, 약 150℃ 내지 약 280℃ 또는 약 200℃ 내지 약 260℃ 범위의 온도로 가열될 것이다.
RAFT 폴리머를 포함하는 용액의 온도는 당업계에 공지된 임의의 적절한 수단에 의해 증가될 수 있다.
당업자는 RAFT 폴리머의 티오카본일티오기의 제거를 촉진하는 열분해를 사용하는 것은 본질적으로 RAFT 폴리머 및 이에 공유 결합되는 임의의 다른 작용기의 열 안정성의 평가를 필요로 할 것이다. 예를 들어, 열분해는 만일 RAFT 폴리머 자체 및/또는 이에 공유 결합된 임의의 다른 중요한 작용기가 티오카본일티오기의 열분해를 촉진하는데 필요한 온도에서 열적으로 불안정한 경우 티오카본일티오기의 제거에 사용하기 위한 적절한 기술이 아닐 것이다. 당업자는 열분해를 유도하는 적절한 온도를 결정하는 것을 포함하여, 각 경우에 따라서 티오카본일티오기를 제거하기 위해 열분해를 사용하는 적절성을 쉽게 평가할 수 있을 것이다.
RAFT 폴리머로부터 티오카본일티오기를 제거하기 위해 열분해를 사용하는 것에 대한 통상적인 접근과 달리, 본 발명에 따른 방법은 열분해를 연속적으로 실행하는 것을 제공할 뿐만 아니라 열분해가 효과적이고 효율적인 방식으로 수행될 수 있다. 특히 본 발명에 따라 사용된 흐름 반응기는 흐름 관 벽을 가로질러 뛰어난 열 전달을 제공할 수 있어서, 열분해에 대한 뛰어난 공정 제어를 가능하게 한다. 이것은 현저한 온도 기울기가 RAFT 폴리머를 포함하는 용액 내에서 일어날 수 있어서 용액 내에 "뜨겁고" 및 "차가운" 지점들을 유도하여, 최종 RAFT 폴리머 중합의 품질을 감소시킬 수 있는 배치 스타일 열분해 공정과 반대이며, 특히 티오카본일티오기의 제거를 위한 온도가 폴리머의 분해 온도와 매우 근접한 시스템들의 경우에 그렇다.
다른 실시태양에서, 티오카본일티오기를 제거하는 흐름 반응기 내의 반응은 RAFT 폴리머를 포함하는 용액 속에 시약을 주입함으로써 촉진된다. 티오카본일티오기 제거를 촉진하기 위한 다양한 시약들이 알려져 있다.
라디칼 유도 티오카본일티오기 제거는 일반적으로 라디칼 개시제와 같은 라디칼 발생 종들의 주입 및 수소 원자 제공 원료의 주입을 필요로 한다.
자유 라디칼 개시제의 예들은 아래에 더욱 상세하게 약술된다. RAFT 폴리머의 티오카본일티오기 제거를 촉진하는데 사용된 일반적인 자유 라디칼 개시제는 2,2'-아조(비스)아이소부티로나이트릴(AIBN), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인카보나이트릴)(ACHN) 및 아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드](AMHP), 4'-아조비스(4-사이아노펜타노산)(ACPA), 2,2'-아조비스(5-하이드록시-2 메틸펜테인나이트릴)(AHPN), 다이벤조일 퍼록사이드(BPO), 다이도데실 퍼록사이드(LPO), tert-부틸 2-에틸헥세인퍼록세이트(T21S) 및 이의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
RAFT 폴리머의 티오카본일티오기 제거를 촉진하기 위한 자유 라디칼 개시제와 함께 사용될 수 있는 수소 원자 제공 화합물의 예들은 N-에틸피페리딘 하이포포스파이트(EPHP)와 같은 하이포포스파이트 염, 트라이부틸스탄난과 같은 스탄난, 2-프로판올과 같은 알코올, 트라이에틸실레인, 트라이페닐실레인, 트리스(트라이메틸실릴)실레인과 같은 실레인 및 이의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
위에 약술한 열분해 방법과 함께, 라디칼 유도 티오카본일티오기 제거는 RAFT 폴리머의 탈황을 제공할 수 있다.
티오카본일티오기 제거를 촉진하도록 주입될 수 있는 다른 시약들은 암모니아, 아민, 수산화물 및 티올과 같은 친핵체 시약을 포함한다. 이런 친핵체 시약과 티오카본일티오기의 반응은 티오카본일티오기를 티올기로 전환시킨다.
티오카본일티오기 제거를 촉진하도록 사용된 일반적인 친핵체 시약은 1차 또는 2차 아민 친핵체 화합물과 같은 아민 화합물을 포함한다. 이런 아민 시약과 티오카본일티오기의 반응은 티오카본일티오기를 티올기로 전환시킨다.
따라서, 한 실시태양에서, 시약은 티오카본일티오기를 티올기로 전환시킴으로써 티오카본일티오기를 제거한다.
RAFT 폴리머로부터 티오카본일티오기를 제거하기 위한 아민 시약의 사용은 주로 RAFT 폴리머의 아미노분해로 불린다.
적절한 아민 시약의 예들은 에틸렌아민, 프로필렌아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 벤질아민, 에틸렌다이아민, 하이드라진, 피페리딘, 아미노에탄올 및 이의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
티오카본일티오기들이 아미노분해에 의해 분해될 때, 아미노분해되는 RAFT 폴리머 용액으로부터 산소가 배제하는 것이 바람직할 수 있는데 이는 형성된 최종 티올기들이 산소의 존재하에서 쉽게 산화되어 이황화물 결합을 형성할 수 있기 때문이다. 이런 이황화물 형성을 최소화하기 위해 RAFT 폴리머로부터 산소를 배제하는 것에 대한 대안으로 또는 추가로, 환원제가 RAFT 폴리머 용액에 주입되어 이황화물 형성을 예방하는 것을 도울 수 있다.
적절한 환원제의 예들은 아연/산성산(acidic acid), 트라이부틸 포스핀, 트리스(2-카복시에틸)포스핀(TCEP), 트라이부틸 포스핀과 조합하여 사용된 NaBH4와 같은 붕수소화나트륨 및 LiBH(C2H5)3, 다이메틸페닐포스핀(DMPP), 소듐 다이티오나이트(Na2S2O4), 소듐 바이설파이트(NaHSO3), 에틸렌다이아민테트라(아세트산)(EDTA) 및 이의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
티오카본일티오기 제거를 촉진하기 위해 주입될 수 있는 다른 시약들은 티오카본일티오기와 이형 디엘스 앨더 반응을 일으킬 수 있는 다이엔 시약들을 포함한다. 이 경우에, 티오카본일티오기는 다이에노파일로 작용하여 다이엔 시약과 이형 디엘스 앨더 반응에 참여할 수 있다. 이 기술은 유리하게는 RAFT 폴리머 사슬의 결합을 사용하는데 사용될 수 있다.
적절한 다이엔 시약들의 예들은 (2E,4E)-헥사-2,4-다이엔, 사이클로펜타-1,3-다이엔 및 이의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
티오카본일티오기 제거를 촉진하기 위해 주입될 수 있는 다른 시약들은 오존, 공기와 같은 산화제, 과산화수소 및 t-부틸 퍼록사이드, 하이드로퍼록사이드 및 과산을 포함한다.
티오카본일티오기의 제거를 촉진하기 위해서, 시약들이 임의의 적절한 수단에 의해 RAFT 폴리머를 포함하는 용액에 주입될 수 있다. 예를 들어, 시약은 적절한 용매에 용해되어 밸브, 혼합기 T-피스(piece) 또는 적절한 주사 수단에 의해 RAFT 폴리머의 용액을 포함하는 흐름 반응기 속에 주입될 수 있다.
시약은 RAFT 폴리머와 접촉하자마자 자연적으로 티오카본일티오기와 반응할 것이다. 선택적으로, 예를 들어, RAFT 폴리머 용액의 온도를 증가시키거나 RAFT 폴리머 용액을 조사함으로써 반응을 촉진하는 것이 필요할 수 있다.
시약이 RAFT 폴리머와 접촉하자마자 자연적으로 티오카본일티오기와 반응하지 않는 경우, 시약은 또한 혼합 용액이 흐름 반응기에 주입되기 전에 RAFT 폴리머를 포함하는 용액과 단순히 혼합될 수 있다.
시약의 용액을 RAFT 폴리머의 용액과 혼합하기보다는, RAFT 폴리머의 용액이 대신 그 위에 지지된 시약을 가진 기판 위로 통과될 수 있다. 예를 들어, RAFT 폴리머를 포함하는 용액은 적절한 아민 화합물을 지지하는 폴리머 기판 위로 통과될 수 있다.
따라서, 한 실시태양에서, 시약은 용액의 형태로 제공되며 RAFT 폴리머를 포함하는 용액 속에 주입된다.
다른 실시태양에서, 시약은 고체 지지체 상에 제공되며 RAFT 폴리머를 포함하는 용액은 고체 지지체 위를 통과한다.
적절한 고체 지지체의 예들은 실리카, 폴리머, 금속 및 금속 산화물로 제조된 것들을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
고체 지지체 상에 제공된 시약들의 예들은 쿠아드라퓨어 BZA, 다이에틸렌트라이아민 수지(DETA), 트리스(2-아미노에틸)아민 폴리머-결합 및 p-톨루엔설포닐 하이드라지드 폴리머-결합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
다른 실시태양에서, 티오카본일티오기를 제거하는 흐름 반응기 내의 반응은 RAFT 폴리머를 포함하는 용액을 조사함으로써 촉진된다. 이 경우에, RAFT 폴리머를 포함하는 용액은 일반적으로 자외선 복사에너지에 의해 조사될 것이다. 당업자는 티오카본일티오기의 제거를 촉진하기 위한 UV 복사에너지의 적절한 파장을 쉽게 측정할 수 있을 것이다.
RAFT 폴리머를 포함하는 용액을 조사하기 위해서, 용액 포함되는 흐름 반응기는 물론 사용된 복사에너지에 충분히 투명할 필요가 있다. 예를 들어, RAFT 폴리머를 포함하는 용액이 자외선 복사에너지로 조사될 경우, 흐름 반응기는 사용된 UV 복사에너지의 파장에 적절하게 투명해야 한다. 이 경우에, 흐름 반응기는 적절하게 투명한 폴리머 배관을 포함할 수 있는데, 예를 들어, 관형 기체-배출 램프인 적절한 광원 주위를 둘러싼 또는 주위에 위치된, 퍼플루오로알콕시(PFA)로 제조된 것과 같은 플루오로폴리머 배관을 포함할 수 있다. 흐름은 펌핑 시스템에 의해 전달될 수 있으며 반응은 램프로부터 방출된 UV 복사에너지에 의해 유도될 것이다. 반응 후에, 티오카본일티오기 제거 폴리머가 반응기의 출구에서 수집된다. 마이크론- 또는 밀리미터-크기 배관의 작은 치수 때문에, 광원에 의해 제공된 복사에너지는 효율적으로 사용되며 배관을 통해 전달되는 용액의 전체 부피는 비슷한 양의 복사에너지에 노출되어, 균질한 반응 조건을 얻는 것이 보장될 수 있다. 대부분의 액체에서 UV 복사에너지의 제한된 침투 깊이 때문에, 작은 배관 지름이 중요할 수 있다. 반대로, 대형의 통상적인 배관(센티미터 내지 미터 크기 배관) 또는 교반 탱크 반응기들은 비균질한 복사에너지 프로파일을 제공하며, 따라서 매우 비효율적인 반응 조건을 유도할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 유리하게는 뛰어난 티오카본일티오기 제거 효율을 촉진할 수 있다. 예를 들어, 방법은 RAFT 폴리머로부터 80% 또는 90% 또는 95% 또는 심지어 100%까지의 티오카본일티오기의 제거를 촉진할 수 있다.
흐름 반응기 내에서 티오카본일티오기를 제거하는 반응이 진행되자마자, 최종 용액은 (1) 티오카본일티오기가 없는 RAFT 폴리머 및 (2) 다른 반응 부산물을 포함할 것이다. 티오카본일티오기가 없는 RAFT 폴리머는 당업자에게 주지된 기술을 사용하여 용액으로부터 쉽게 분리될 수 있다.
본 발명의 방법을 더욱 상세하게 기술하는 것을 돕기 위해서, 도 1-5를 참조할 것이다.
도 1은 열분해에 의해 RAFT 폴리머로부터 티오카본일티오기의 제거를 위한 연속적 공정의 흐름도를 도시한다. 원료 탱크(1)는 용매 속 RAFT 폴리머의 용액을 포함한다. 그런 후에 이 용액은 펌프에 의해(2) 연속 흐름 반응기(3) 속으로 전달되고, 여기에 열이 가해져 열분해에 의해 RAFT 폴리머로부터 티오카본일티오기를 제거한다. 그런 후에 티오카본일티오기가 없는 RAFT 폴리머를 포함하는 폴리머 용액이 생성물 탱크(4)에 수집된다.
도 2는 자유 라디칼 개시제 및 하이포포스파이트를 사용하는 라디칼 유도 환원에 의해 RAFT 폴리머로부터 티오카본일티오기의 제거를 위한 연속적 공정의 흐름도를 도시한다. 원료 탱크(1)는 용매 속 RAFT 폴리머의 용액을 포함한다. 원료 탱크(2)는 자유 라디칼 개시제 및 하이포포스파이트의 용액을 포함한다. 그런 후에 원료 탱크(1) 및 (2)로부터의 원료는 펌프에 의해(3) T-피스 / 혼합기(4)에 전달되고 여기서 이들의 흐름이 혼합되어 연속 흐름 반응기(5)를 통과한다. 그런 후에 열이 반응기(5)에 가해져서 라디칼 유도 환원 및 RAFT 폴리머로부터 티오카본일티오기의 제거를 촉진한다. 반응기(5)에 가해진 열은 라디칼 유도 반응을 촉진하는데 충분하나 열분해에 의해 RAFT 폴리머로부터 티오카본일티오기의 제거를 촉진하는데 필요한 열보다는 적을 것이다. 그런 후에 티오카본일티오기가 없는 RAFT 폴리머를 포함하는 폴리머 용액이 생성물 탱크(6)에 수집된다.
도 3은 아미노분해에 의해 RAFT 폴리머로부터 티오카본일티오기의 제거를 위한 2개의 분리된 연속적 공정의 흐름도를 도시한다. 원료 탱크(1)는 용매 속 RAFT 폴리머의 용액을 포함한다. 원료 탱크(2)는 아민 용액을 포함한다. 2개의 원료 탱크(1) 및 (2)를 사용하는 공정의 경우에, 이런 탱크(1) 및 (2)로부터의 용액은 펌프에 의해(3) T-피스 / 혼합기(4)에 전달되고 여기서 이들의 흐름이 혼합되어 연속 흐름 반응기(5)를 통과한다. 원료 탱크(1)만을 사용하는 공정의 경우에, 이 탱크(1)로부터의 용액은 펌프에 의해(3) 폴리머 지지 아민 시약을 포함하는 적층된 층 컬럼과 같은 고체 지지 시약(6)을 포함하는 흐름 반응기에 전달된다. 필요한 경우, 반응기(5) 및 (6)에 가해진 열은 아미노분해를 촉진하는데 충분하나 열분해에 의해 RAFT 폴리머로부터 티오카본일티오기의 제거를 촉진하는데 필요한 열보다는 적을 것이다. 그런 후에 티오카본일티오기가 없는 RAFT 폴리머를 포함하는 폴리머 용액이 생성물 탱크(7)에 수집된다.
도 4는 RAFT 폴리머의 형성 및 열분해에 의해 RAFT 폴리머로부터 티오카본일티오기의 후속 제거를 위한 2 단계 연속 공정(상부 및 하부)의 흐름도를 도시한다. 원료 탱크(1)는 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머, RAFT 물질, 비 반응성 용매 및 자유 라디칼 개시제를 포함하는 반응 용액을 포함한다. 그런 후에 이 용액은 펌프에 의해(2) 연속 흐름 반응기(3) 속으로 전달되고, 여기에 열이 가해져 중합 및 RAFT 폴리머의 형성을 촉진한다. 물론 반응기에 가해진 열은 티오카본일티오기의 열분해가 아닌 중합을 촉진하는데 적절할 것이며, 티오카본일티오기의 열분해 효과는 실제로 중합을 막을 수 있을 것이다. 중합 공정 단계에 대한 추가 세부내용은 도 6을 참조하여 아래 논의된다. 그런 후에 최종 RAFT 용액은 흐름 반응기(4)에 전달되어 열분해에 의해 RAFT 폴리머로부터 티오카본일티오기가 제거된다. 그런 후에 티오카본일티오기가 없는 RAFT 폴리머를 포함하는 폴리머 용액이 생성물 탱크(5)에 수집된다.
도 5는 RAFT 폴리머의 형성 및 아미노분해에 의해 RAFT 폴리머로부터 티오카본일티오기의 후속 제거를 위한 2개의 분리된 2 단계 연속 공정(상부 및 하부)의 흐름도를 도시한다. 원료 탱크(1)는 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머, RAFT 물질, 비 반응성 용매 및 자유 라디칼 개시제를 포함하는 반응 용액을 포함한다. 그런 후에 원료 탱크(1)로부터의 용액은 펌프에 의해(3) 연속 흐름 반응기(4) 속으로 전달되고, 여기에 열이 가해져 중합 및 RAFT 폴리머의 형성을 촉진한다. 물론 반응기에 가해진 열은 티오카본일티오기의 열분해가 아닌 중합을 촉진하는데 적절할 것이며, 티오카본일티오기의 열분해 효과는 실제로 중합을 막을 수 있을 것이다. 중합 공정 단계에 대한 추가 세부내용은 도 6을 참조하여 아래 논의된다. 그런 후에 최종 선택적으로 처리되어(5) 임의의 잔여 미반응 모노머(6)가 제거된다. RAFT 폴리머 용액에서 미반응 모노머는 아미노분해 반응 생성물과 반응하여 티오에터 작용기를 형성할 수 있다. RAFT 폴리머 용액에서 미반응 모노머의 부존재하에서, 아미노분해는 티올 작용기를 제공할 수 있다. 2개의 원료 탱크(1) 및 (2)를 사용하는 공정의 경우에, 탱크(2)로부터의 용액은 펌프에 의해(3) T-피스 / 혼합기(7)에 전달되고 여기서 선택적으로 처리되거나(5) 되지 않은 최종 RAFT 폴리머 용액과 혼합되고, 연속 흐름 반응기(8)를 통과한다. 원료 탱크(1)만을 사용하는 공정의 경우에, 선택적으로 처리되거나(5) 되지 않은 최종 RAFT 폴리머 용액은 흐름 반응기(9)로 작용하는 폴리머 지지 아민을 포함하는 적층된 층 컬럼 속으로 통과된다. 필요한 경우, 열이 반응기(8) 및 (9)에 가해져 아미노분해 및 RAFT 폴리머로부터 티오카본일티오기의 제거를 촉진한다. 필요한 경우, 반응기(8) 및 (9)에 가해진 열은 아미노분해를 촉진하는데 충분하나 열분해에 의해 RAFT 폴리머로부터 티오카본일티오기의 제거를 촉진하는데 필요한 열보다는 적을 것이다. 그런 후에 티오카본일티오기가 없는 RAFT 폴리머를 포함하는 폴리머 용액이 생성물 탱크(10)에 수집된다.
본 발명에 따라 사용된 RAFT 폴리머는 RAFT 용액 중합에 의해 제조된다. "용액 중합"은 비 반응성 용매에 용해된 모노머가 중합되어 자체가 비 반응성 용매에 용해되는 폴리머를 형성(즉, 폴리머 용액을 형성)하는 중합 기술을 의미한다. 이렇게 형성된 RAFT 폴리머 용액은 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 RAFT 폴리머를 포함하는 용액을 제조하기 위해 흐름 반응기를 사용하는 것에 대한 논의는 이하에 제공된다.
당업자는 용액 중합은 에멀젼 또는 서스펜션 중합과 다른 중합 기술이라고 생각할 것이다. 후자의 두 중합 기술은 통상적으로 모노머를 포함하는 불연속적 유기상이 분산되어 있는 연속적 수상을 사용한다. 분산된 상 내에서 모노머의 중합을 촉진한 후, 폴리머 입자들 또는 라텍스의 수성 분산액을 만들 수 있다. 용액 중합과 달리, 에멀젼 또는 서스펜션 중합에 의해 형성된 폴리머는 액체 반응 매질에서 불용성이다.
특정 상황들에서 유용함에도 불구하고, 에멀젼 및 서스펜션 중합은 계면활성제들 및 최종 폴리머에 잔존하여 제거하기 어려운 다른 중합 보조제들의 사용을 필요로 한다. 게다가, 최종 폴리머가 수성 분산액과 분리될 경우, 폴리머로부터 물의 분리는 에너지 집약적 과정이다.
반대로, 용액 중합은 계면활성제들 또는 중합 보조제들의 사용을 필요로 하지 않고, 필요한 경우 사용된 비 반응성 용매는 최종 폴리머로부터 이의 분리의 용이함을 촉진하도록 선택될 수 있다.
그러나, 용액 중합 기술들을 사용하는 상업적 용량의 폴리머 제조는 문제가 될 수 있다. 예를 들어, 배치 방식으로 실행된 용액 중합은 반응 구성요소들이 적절하게 혼합되는 것을 보증하는 면에서 또한 반응 용액의 온도를 제어하는 면에서 어려움들을 제공할 수 있다. 배치 방식 방법은 부피 제한적이며, 경직되며, 우수한 전환율과 높은 수율을 얻기 위해 매우 효율적인 혼합 및 열 전달을 필요로 한다. 중합 "배치 방식"과 같이 공정을 실행하는 것은 필요한 시약들을 포함하는 반응 용액이 반응 용기에 채우고, 모노머의 중합은 촉진되어 폴리머 용액을 형성하고, 폴리머 용액은 반응 용기로부터 나중에 제거되는 것을 의미한다. 이 공정은 반응 용액 등을 반응 용기에 다시 채움으로써 반복될 수 있다.
흐름 반응기를 사용하여 RAFT 폴리머를 제조하는 방법을 더욱 상세하게 기술하는 것을 돕기 위해서, 도 6을 참조할 것이다.
도 6은 용기(1) 내에 함유된 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머(M), RAFT 물질(RAFT), 비 반응성 용매(S) 및 자유 라디칼 개시제(I)를 포함하는 반응 용액을 도시한다. 물론 이런 시약들(M, RAFT, S, I)의 하나 이상은 개별 용기에 제공될 수 있어서 다중 흐름 라인은 흐름 반응기 속에 공급되어 반응 용액을 전달한다. 예를 들어, 반응 용액은 흐름 반응기로 직접 유도하는 하나의 주요 흐름 라인으로 통합되는 3개의 개별 흐름 라인들을 통해 주입될 수 있으며, 3개의 흐름 라인들의 각각은 각각 (M,S),(RAFT,S) 및 (I,S)를 함유하는 3개의 개별 용기로부터 당겨진다. 반응 용액에 대한 추가 세부내용은 아래에 제공된다.
반응 용액은 흐름 라인(2)을 통해 전달되어 흐름 반응기(3) 속으로 주입된다. 흐름 라인(2)은 본 발명에서 기술된 관 형태이며 사실상 코일 형태로 형성됨으로써 흐름 반응기(3)를 형성한다. 흐름 라인(2) 및 흐름 반응기(3) 사이의 차이는 흐름 반응기(3)가 반응 용액의 중합이 촉진될 흐름 라인(2)의 지정된 부분이라는 것이다. 중합 반응을 촉진하는 수단의 세부 내용은 아래에 논의되나, 도 6의 경우에, 중합 반응을 촉진하는 한 예가 흐름 반응기(3)에 열의 가하는 방식으로 도시된다. 반응기에 가해진 열은 물론 티오카본일티오기의 열분해가 아닌 중합을 촉진하는데 적절할 것이며, 티오카본일티오기의 열분해 효과는 실제로 중합을 막을 수 있을 것이다.
흐름 라인(2)은 흐름 라인(2)을 코일로 감음으로써 흐름 반응기(3)로 구성될 것이다. 그런 후에 흐름 라인(2)의 감긴 부분은 흐름 반응기(3)로서 쉽게 분명히 나뉜다.
흐름 반응기(3) 내의 반응 용액의 중합을 촉진하자마자, 폴리머 용액(5)이 형성되어 흐름 반응기(3)로부터 뒤이어 흘러나온다. 그런 후에 이렇게 형성된 RAFT 폴리머 용액(5)은 본 발명에 따른 티오카본일티오기의 제거를 위해 흐름 반응기에 직접 공급될 수 있다.
반응 용액을 흐름 반응기(3) 속에 주입하는 것은 임의의 적절한 수단에 의해 수월해질 수 있으나, 이것은 일반적으로 펌프(4)의 작용에 의할 것이다. 당업자는 흐름 라인(2)을 따라 용기(1)로부터 반응 용액을 옮겨서 이를 흐름 반응기(3)에 주입하기 위한 적절한 펌프(4)를 선택할 수 있을 것이다.
도 6에 의해 도시된 방법은 용기(1)가 반응 용액으로 유지되는 것을 보증함으로써 연속적으로 작동될 수 있다는 것을 알 것이다. 물론 여러 흐름 라인들이 흐름 반응기(3)를 형성하기 위해 사용될 수 있어서 용기(1)로부터 나온 반응 용기의 부피를 증가시켜서 생산된 폴리머 용액의 부피를 증가시킬 수 있다.
반응 조건들의 개선 또는 최적화를 위해 단지 비교적 소량의 폴리머가 생산되는 경우, 본 발명은 작은(분석적) 분량의 반응 용액의 개별적이고 분리된 "플러그"를 사용하는 소위 "분할(segmented)" 흐름 모드로 편리하게 실행될 수 있다. 이런 작업 모드는 도 7에 도시된다. 도 7을 참조하면, 용기(1), 흐름 라인(2), 흐름 반응기(3) 및 펌프(4)는 도 5에 대해 상기한 것과 동일하다. 그러나, 이 경우에 용기(1)는 단지 비 반응성 용매(S)를 포함한다. 이 방법은 단지 비 반응성 용매(S)를 흐름 반응기(3) 속에 먼저 주입함으로써 실행된다. 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머들(M), RAFT 물질(RAFT), 개시제(I) 및 선택적으로 비 반응성 용매(S)를 포함하는 반응 용액이 흐름 반응기(3)로 유도하는 흐름 라인(2)으로부터 분리될 수 있는 반응 용액 루프(5)에 제공된다. 적절한 시기에 반응 용액 루프(5)는 루프 속에 저장된 반응 용액을 흐름 라인(2) 속에 배출되도록 전환될 수 있어서 반응 용액의 "세그먼트" 또는 "플러그"가 흐름 반응기(3) 속에 주입된다. 그런 후에 반응 용액의 플러그는 흐름 반응기(3)로부터 흘러나오는 폴리머 용액 플러그(6)를 형성하도록 흐름 반응기(3) 내에서 중합이 진행된다. 그런 후에 이렇게 형성된 RAFT 폴리머 용액 플러그는 본 발명에 따른 티오카본일티오기의 제거를 위해 흐름 반응기에 직접 공급될 수 있다.
당업자는 본 발명에 따른 사용을 위해 고려된 형태의 흐름 반응기들, 특히 미세유체 흐름 반응기들은 만일 흐름 라인 내의 액체가 점착성이 높아질 때 시스템 고장을 유도하는 높은 압력이 축적되는 경향이 있다는 것을 알 것이다. 이런 이유 때문에, 흐름 반응기들, 특히 미세유체 흐름 반응기들에 통상적으로 형성된 반응 용액들은 일반적으로 물의 점성보다 훨씬 높지 않은 점성을 갖는 것이 바람직하다. 용액 중합에 의해 형성된 폴리머 용액들의 점성이 매우 높을 수 있기 때문에, 흐름 반응기들, 특히 미세유체 흐름 반응기들은 이런 형태의 중합 반응들을 실행하는데 널리 사용되지 않는다.
흐름 반응기에서 증가하는 압력은 용매 내의 모노머(또는 폴리머)의 농도 및 중합 속도와 같은 공정 변수의 제어를 통해 제어될 수 있으며, 이런 변수들은 공정 흐름 속도에 의해 편리하게 제어될 수 있다.
RAFT 중합에 의해 제조된 폴리머들은 잘 형성된 분자 구조를 나타낼 수 있다. 특히, 다중 RAFT 중합 반응들은 잘 형성된 블럭 코폴리머들을 제공하도록 연속적으로 실행될 수 있다. 흐름 반응기를 사용하여 RAFT 폴리머를 제조하는 방법은 RAFT 중합의 이런 특징의 장점을 이용할 수 있도록 만들어질 수 있다. 예를 들어, 제 1 흐름 반응기(또는 제 1 흐름 반응기 지역)으로부터 흘러나오는 폴리머 용액은 에틸렌으로 불포화된 모노머(통상적으로 제 1 반응기(지역))에서 중합된 것과 다름) 및 자유 라디칼 개시제와 함께 제 2 흐름 반응기(또는 제 2 흐름 반응기 지역) 속에 주입될 수 있다. 그런 후에 제 2 흐름 반응기(또는 제 2 흐름 반응기 지역)로부터 흘러나오는 블럭 코폴리머 용액을 형성하도록 중합이 제 2 흐름 반응기(또는 제 2 흐름 반응기 지역)에서 촉진될 수 있다. 그런 후에 이렇게 형성된 RAFT 폴리머 용액 플러그는 본 발명에 따른 티오카본일티오기의 제거를 위해 흐름 반응기에 직접 공급될 수 있다.
당업자는 흐름 반응기에서 제조된 RAFT 폴리머는 자체로 거대-RAFT 물질로 작용할 수 있다는 것을 알 것이다. 따라서, 폴리머 용액은 블럭 코폴리머를 편리하게 형성하기 위해서 모노머의 "제 2" 충전의 중합을 촉진하는 거대-RAFT 물질의 원료로서 사용될 수 있다. 흐름 반응기의 사용은 특히 이런 블럭 코폴리머를 연속적으로 제조하는데 특히 매우 적합하다.
RAFT 폴리머 용액을 (a) 흐름 반응기 또는 (b) 블럭 코폴리머들을 형성하는 내용에서 흐름 반응기의 "지역" 속으로 주입하는 것은 (a) 폴리머 용액은 다른 흐름 반응기 속으로 주입될 수 있으며 이로부터 폴리머 용액은 제 2 중합이 진행되도록 준비되었고 또는 (b) 폴리머 용액은 소정의 흐름 반응기의 제 1 부분에서 제조되고 그런 후에 최종 폴리머 용액은 반응 용액이 다시 주입되고 제 2 중합이 일어나는 동일한 반응기의 지역 위에서 진행된다는 것을 의미한다. 일반적으로, 그 속에 폴리머 용액이 주입되는 흐름 반응기 또는 흐름 반응기의 지역은 그 속에 반응 용액이 주입되는 흐름 반응기와 결합될 것이다. 다시 말하면, 소위 "제 2 단계" 중합은 "제 1 단계" 중합이 실시되는 흐름 반응기의 하류 부분 또는 지역에서 간단히 실시될 수 있다.
한 실시태양에서, 이 방법은 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머들 및 자유 라디칼 개시제를 포함하는 반응 용액과 함께 흐름 반응기 또는 흐름 반응기의 지역 속에 폴리머 용액을 주입하는 단계; 및 반응기 내의 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머들의 RAFT 중합을 촉진하여 반응기로부터 흘러나오는 블럭 코폴리머 용액을 형성하는 단계를 더 포함한다.
그런 후에 이렇게 형성된 RAFT 블럭 코폴리머 용액은 본 발명에 따른 티오카본일티오기의 제거를 위해 흐름 반응기에 직접 공급될 수 있다.
필요한 경우, 반응기 내에 형성된 RAFT 폴리머 용액은 정제될 수 있다. 폴리머 최종 생성물에서 바람직하지 않을 수 있는 가능한 원치 않는 반응물들 또는 생성물들은 미반응 모노머, 미반응 개시제들 또는 부산물들을 포함한다. 티오카본일티오기가 없이 형성된 RAFT 폴리머의 순도 요구에 따라 본 발명에 따라 사용된 RAFT 폴리머 용액으로부터 이런 원치 않는 반응물 또는 생성물을 분리하는 것이 바람직할 수 있다. 이런 정제는 폴리머 용액에 인-라인(in-line) 정제 기술(즉, 정제 기술이 방법에 통합된다)을 적용함으로써 편리하게 성취될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 반응 용액은 에틸렌으로 불포화된 모노머, RAFT 물질, 비 반응성 용매 및 자유 라디칼 개시제를 포함할 수 있다.
당업자는 RAFT 중합이 일어나는 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머들의 경우 이들은 자유 라디칼 방법에 의해 중합될 수 있는 형태이어야 한다는 것을 알 것이다. 원하는 경우, 모노머들은 다른 모노머들과 함께 중합될 수 있어야 한다. 다양한 모노머들의 공중합성을 결정하는 인자들은 당업계에 잘 입증되어 있다. 예를 들어, Greenlee, R.Z., in Polymer Handbook 3rd Edition (Brandup, J., and Immergut. E.H. Eds) Wiley: New York, 1989 p II/53 참조.
RAFT 폴리머를 제조하는데 사용될 수 있는 적절한 에틸렌으로 불포화된 모노머들은 식(I)의 것들을 포함한다:
Figure pct00003
(I)
여기서 U 및 W는 -CO2H, -CO2R1, -COR1, -CSR1, -CSOR1, -COSR1, -CONH2, -CONHR1, -CONR1 2, 수소, 할로겐 및 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬로부터 선택되며 또는 U 및 W는 함께 락톤, 무수물 또는 자체가 선택적으로 치환될 수 있는 이미드 고리를 형성하며, 여기서 선택적인 치환기들은 하이드록시, -CO2H, -CO2R1, -COR1, -CSR1, -CSOR1, -COSR1, -CN, -CONH2, -CONHR1, -CONR1 2, -OR1, -SR1, -O2CR1, -SCOR1, 및 -OCSR1로부터 선택된다;
V는 수소, R1, -CO2H, -CO2R1, -COR1, -CSR1, -CSOR1, -COSR1, -CONH2, -CONHR1, -CONR1 2, -OR1, -SR1, -O2CR1, -SCOR1, 및 -OCSR1로부터 독립적으로 선택된다;
여기서 각각의 R1은 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알켄일, 선택적으로 치환된 알카인일, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 카보사이클일, 선택적으로 치환된 헤테로사이클일, 선택적으로 치환된 아릴알킬, 선택적으로 치환된 헤테로아릴알킬, 선택적으로 치환된 알킬아릴, 선택적으로 치환된 알킬헤테로아릴 및 선택적으로 치환된 폴리머 사슬로부터 독립적으로 선택된다.
각각의 R1은 선택적으로 치환된 C1-C22 알킬, 선택적으로 치환된 C2-C22 알켄일, 선택적으로 치환된 C2-C22 알카인일, 선택적으로 치환된 C6-C18 아릴, 선택적으로 치환된 C3-C18 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 C3-C18 카보사이클일, 선택적으로 치환된 C2-C18 헤테로사이클일, 선택적으로 치환된 C7-C24 아릴알킬, 선택적으로 치환된 C4-C18 헤테로아릴알킬, 선택적으로 치환된 C7-C24 알킬아릴, 선택적으로 치환된 C4-C18 알킬헤테로아릴 및 선택적으로 치환된 폴리머 사슬로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
R1은 선택적으로 치환된 C1-C18 알킬, 선택적으로 치환된 C2-C18 알켄일, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 카보사이클일, 선택적으로 치환된 헤테로사이클일, 선택적으로 치환된 아르알킬, 선택적으로 치환된 헤테로아릴알킬, 선택적으로 치환된 알카릴, 선택적으로 치환된 알킬헤테로아릴 및 폴리머 사슬로부터 선택될 수 있다.
한 실시태에서, R1은 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
R1에 대한 선택적 치환기들의 예들은 알킬렌옥시딜(에폭시), 하이드록시, 알콕시, 아실, 아실옥시, 포밀, 알킬카본일, 카복시, 설폰산, 알콕시- 또는 아릴옥시-카본일, 아이소시아나토, 시아노, 실일, 할로, 아미노, 및 이의 염 및 유도체로부터 선택된 것들을 포함한다. 예시적 폴리머 사슬들은 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리아릴렌 에터 및 폴리알킬렌 에터로부터 선택된 것들을 포함한다.
식(I)의 모노머들의 예들은 말레산 무수물, N-알킬말레이미드, N-아릴말레이미드, 다이알킬 퓨마레이트 및 고리중합성 모노머들, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스터, 아크릴 및 메타크릴 산, 스티렌, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드 및 메타크릴로나이트릴, 이런 모노머들의 혼합물 및 이런 모노머들과 다른 모노머들의 혼합물을 포함한다.
식(I)의 모노머들의 다른 예들은 다음을 포함한다: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 (모든 이성질체), 부틸 메타크릴레이트 (모든 이성질체), 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 아이소보닐 메타크릴레이트, 메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 메타크릴로나이트릴, 알파-메틸스티렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 (모든 이성질체), 부틸 아크릴레이트 (모든 이성질체), 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소보닐 아크릴레이트, 아크릴산, 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 (모든 이성질체), 하이드록시부틸 메타크릴레이트 (모든 이성질체), N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 글리시딜 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트 (모든 이성질체), 하이드록시부틸 아크릴레이트 (모든 이성질체), N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸 아크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메타크릴아마이드, N-메타크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드, N-t-부틸메타크릴아마이드, N-n-부틸메타크릴아마이드, N-메틸올메타크릴아마이드, N-에틸올메타크릴아마이드, N-t-부틸아크릴아마이드, N-n-부틸아크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, N-에틸올아크릴아마이드, 바이닐 벤조산 (모든 이성질체), 다이에틸아미노 스티렌 (모든 이성질체), 알파-메틸바이닐 벤조산 (모든 이성질체), 다이에틸아미노 알파-메틸스티렌 (모든 이성질체), p-바이닐벤젠 설폰산, p-바이닐벤젠 설폰산 나트륨 염, 트라이메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트라이에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트라이부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 다이메톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 다이에톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 다이부톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 다이아이소프로폭시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 다이메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 다이에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 다이부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 다이아이소프로폭시실릴프로필 메타크릴레이트, 트라이메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트라이에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트라이부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 다이메톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 다이에톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 다이부톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 다이아이소프로폭시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 다이메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 다이에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 다이부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 다이아이소프로폭시실릴프로필 아크릴레이트로부터 선택된 기능성 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 스티렌, 바이닐 아세테이트, 바이닐 부티레이트, 바이닐 벤조에이트, 바이닐 클로라이드, 바이닐 플루오라이드, 바이닐 브로마이드, 말레산 무수물, N-페닐말레이미드, N-부틸말레이미드, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카바졸, 부타디엔, 에틸렌 및 클로로프렌. 이 목록은 포괄적인 것은 아니다.
RAFT 폴리머를 제조하기에 적합한 RAFT 물질들은 티오카본일티오 그룹(-C(S)S-으로 나타낸 2가 모이어티)를 포함한다. RAFT 물질들의 예들은 Moad G.; Rizzardo, E; Thang S, H. Polymer 2008, 49, 1079-1131(이의 전체 내용은 참조로 본 발명에 포함된다)에 기술되며 잔타에이트, 다이티오에스터, 다이티오카보네이트, 다이티오카바메이트 및 트라이티오카보네이트 화합물, 거대 RAFT 물질 및 WO 10/83569에 기술된 대체가능한 RAFT 물질들을 포함한다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 RAFT 물질은 일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어진다:
Figure pct00004
Figure pct00005
여기서 Z 및 R은 그룹이며, R* 및 Z*는 각각 독립적으로 선택되어 물질이 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머들의 중합에서 RAFT 물질로 작용할 수 있는 x-가 및 Y-가 그룹이며; x는 정수 ≥1이며; y는 정수 ≥2이다.
하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머들의 중합에서 RAFT 물질들로서 기능하기 위해서, 당업자는 R 및 R*는 통상적으로 사용된 중합 조건들 하에서 자유 라디칼 이탈기로 기능하는 선택적으로 치환된 유기 그룹일 것이며 또한 자유 라디칼 이탈기로서 중합을 개시하는 능력을 보유할 것을 알 것이다. 당업자는 또한 Z 및 Z*는 통상적으로 중합이 과도하게 지연되는 정도로 RAFT-부가물 라디칼의 단편화 속도를 늦추지 않고 자유 라디칼 첨가에 대해 RAFT 물질에서 C=S 모이어티의 적절하게 높은 반응성을 제공하도록 기능하는 선택적으로 치환된 유기 그룹일 것을 알 것이다.
식(II)에서, R*는 x-가 그룹이며, x는 정수 ≥1이 된다. 따라서, R*는 1가, 2가, 3가 또는 더 높은 원자가일 수 있다. 예를 들어, R*는 선택적으로 치환된 폴리머일 수 있고, 식(II)에 표시된 RAFT 물질의 나머지는 폴리머 사슬로부터 매달린 다중 그룹들로 나타냈다. 일반적으로, x는 1 내지 약 20, 예를 들어 약 2 내지 약 10 또는 약 1 내지 약 5의 정수일 것이다.
유사하게, 식(III)에서, Z*는 y-가 그룹이며, y는 정수 ≥2이 된다. 따라서, Z*는 2가, 3가 또는 더 높은 원자가일 수 있다. 일반적으로, y는 2 내지 약 20, 예를 들어 약 2 내지 약 10 또는 약 2 내지 약 5의 정수일 것이다.
본 발명에 따라 사용된 RAFT 물질들에서 R의 예들은 선택적으로 치환된 다음을 포함하며, 본 발명에 따라 사용된 RAFT 물질들에서 R*의 경우에 x-가 형태의 선택적으로 치환된: 알킬, 알켄일, 알카인일, 아릴, 아실, 카보사이클일, 헤테로사이클일, 헤테로아릴, 알킬티오, 알켄일티오, 알카인일티오, 아릴티오, 아실티오, 카보사이클일티오, 헤테로사이클일티오, 헤테로아릴티오, 알킬알켄일, 알킬알카인일, 알킬아릴, 알킬아실, 알킬카보사이클일, 알킬헤테로사이클일, 알킬헤테로아릴, 알킬옥시알킬, 알켄일옥시알킬, 알카인일옥시알킬, 아릴옥시알킬, 알킬아실옥시, 알킬카보사이클일옥시, 알킬헤테로사이클일옥시, 알킬헤테로아릴옥시, 알킬티오알킬, 알켄일티오알킬, 알카인일티오알킬, 아릴티오알킬, 알킬아실티오, 알킬카보사이클일티오, 알킬헤테로사이클일티오, 알킬헤테로아릴티오, 알킬알켄일알킬, 알킬알카인일알킬, 알킬아릴알킬, 알킬아실알킬, 아릴알킬아릴, 아릴알켄일아릴, 아릴알카인일아릴, 아릴아실아릴, 아릴아실, 아릴카보사이클일, 아릴헤테로사이클일, 아릴헤테로아릴, 알켄일옥시아릴, 알카인일옥시아릴, 아릴옥시아릴, 알킬티오아릴, 알켄일티오아릴, 알카인일티오아릴, 아릴티오아릴, 아릴아실티오, 아릴카보사이클일티오, 아릴헤테로사이클일티오, 아릴헤테로아릴티오, 및 폴리머 사슬을 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 RAFT 물질들에서 R의 더욱 구체적인 예들은 선택적으로 치환된 다음을 포함하며, 본 발명에 따라 사용된 RAFT 물질들에서 R*의 경우에 x-가 형태의 선택적으로 치환된: C1-C18 알킬, C2-C18 알켄일, C2-C18 알카인일, C6-C18 아릴, C1-C18 아실, C3-C18 카보사이클일, C2-C18 헤테로사이클일, C3-C18 헤테로아릴, C1-C18 알킬티오, C2-C18 알켄일티오, C2-C18 알카인일티오, C6-C18 아릴티오, C1-C18 아실티오, C3-C18 카보사이클일티오, C2-C18 헤테로사이클일티오, C3-C18 헤테로아릴티오, C3-C18 알킬알켄일, C3-C18 알킬알카인일, C7-C24 알킬아릴, C2-C18 알킬아실, C4-C18 알킬카보사이클일, C3-C18 알킬헤테로사이클일, C4-C18 알킬헤테로아릴, C2-C18 알킬옥시알킬, C3-C18 알켄일옥시알킬, C3-C18 알카인일옥시알킬, C7-C24 아릴옥시알킬, C2-C18 알킬아실옥시, C2-C18 알킬티오알킬, C3-C18 알켄일티오알킬, C3-C18 알카인일티오알킬, C7-C24 아릴티오알킬, C2-C18 알킬아실티오, C4-C18 알킬카보사이클일티오, C3-C18 알킬헤테로사이클일티오, C4-C18 알킬헤테로아릴티오, C4-C18 알킬알켄일알킬, C4-C18 알킬알카인일알킬, C8-C24 알킬아릴알킬, C3-C18 알킬아실알킬, C13-C24 아릴알킬아릴, C14-C24 아릴알켄일아릴, C14-C24 아릴알카인일아릴, C13-C24 아릴아실아릴, C7-C18 아릴아실, C9-C18 아릴카보사이클일, C8-C18 아릴헤테로사이클일, C9-C18 아릴헤테로아릴, C8-C18 알켄일옥시아릴, C8-C18 알카인일옥시아릴, C12-C24 아릴옥시아릴, 알킬티오아릴, C8-C18 알켄일티오아릴, C8-C18 알카인일티오아릴, C12-C24 아릴티오아릴, C7-C18 아릴아실티오, C9-C18 아릴카보사이클일티오, C8-C18 아릴헤테로사이클일티오, C9-C18 아릴헤테로아릴티오 및 약 500 내지 약 80,000의 범위, 예를 들어 약 500 내지 약 30,000의 범위 수평균 분자량을 가진 폴리머 사슬을 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 RAFT 물질들에서 R은 선택적으로 치환된 폴리머 사슬을 포함하고 본 발명에 따라 사용된 RAFT 물질들에서 R*는 x-가 형태의 선택적으로 치환된 폴리머 사슬을 포함하는 경우, 폴리머 사슬은 라디칼, 이온성, 배위, 단계-성장 또는 축합 중합과 같은 임의의 적절한 중합 방법에 의해 형성될 수 있다. 폴리머 사슬은 호모폴리머, 블럭폴리머, 멀티블럭 폴리머, 그래디언트(gradient) 코폴리머 또는 랜덤 또는 스태스티컬(statistical) 코폴리머 사슬을 포함할 수 있고 선형, 별형, 측쇄형, 그라프트 또는 브러쉬와 같은 다양한 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 RAFT 물질들에서 Z의 예들은 선택적으로 치환된 다음을 포함하며, 본 발명에 따라 사용된 RAFT 물질들에서 Z*의 경우에 y-가 형태의 선택적으로 치환된: F, Cl, Br, I, 알킬, 아릴, 아실, 아미노, 카보사이클일, 헤테로사이클일, 헤테로아릴, 알킬옥시, 아릴옥시, 아실옥시, 아실아미노, 카보사이클일옥시, 헤테로사이클일옥시, 헤테로아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 아실티오, 카보사이클일티오, 헤테로사이클일티오, 헤테로아릴티오, 알킬아릴, 알킬아실, 알킬카보사이클일, 알킬헤테로사이클일, 알킬헤테로아릴, 알킬옥시알킬, 아릴옥시알킬, 알킬아실옥시, 알킬카보사이클일옥시, 알킬헤테로사이클일옥시, 알킬헤테로아릴옥시, 알킬티오알킬, 아릴티오알킬, 알킬아실티오, 알킬카보사이클일티오, 알킬헤테로사이클일티오, 알킬헤테로아릴티오, 알킬아릴알킬, 알킬아실알킬, 아릴알킬아릴, 아릴아실아릴, 아릴아실, 아릴카보사이클일, 아릴헤테로사이클일, 아릴헤테로아릴, 아릴옥시아릴, 아릴아실옥시, 아릴카보사이클일옥시, 아릴헤테로사이클일옥시, 아릴헤테로아릴옥시, 알킬티오아릴, 아릴티오아릴, 아릴아실티오, 아릴카보사이클일티오, 아릴헤테로사이클일티오, 아릴헤테로아릴티오, 다이알킬옥시-, 다이헤테로사이클일옥시- 또는 다이아릴옥시-포스핀일, 다이알킬-, 다이헤테로사이클일- 또는 다이아릴-포스핀일, 사이아노(즉, -CN), 및 R은 식(III)에서 정의한 것과 같은 -S-R을 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 RAFT 물질들에서 Z의 더욱 구체적인 예들은 선택적으로 치환된 다음을 포함하며, 본 발명에 따라 사용된 RAFT 물질들에서 Z*의 경우에 y-가 형태의 선택적으로 치환된: F, Cl, C1-C18 알킬, C6-C18 아릴, C1-C18 아실, 아미노, C3-C18 카보사이클일, C2-C18 헤테로사이클일, C3-C18 헤테로아릴, C1-C18 알킬옥시, C6-C18 아릴옥시, C1-C18 아실옥시, C3-C18 카보사이클일옥시, C2-C18 헤테로사이클일옥시, C3-C18 헤테로아릴옥시, C1-C18 알킬티오, C6-C18 아릴티오, C1-C18 아실티오, C3-C18 카보사이클일티오, C2-C18 헤테로사이클일티오, C3-C18 헤테로아릴티오, C7-C24 알킬아릴, C2-C18 알킬아실, C4-C18 알킬카보사이클일, C3-C18 알킬헤테로사이클일, C4-C18 알킬헤테로아릴, C2-C18 알킬옥시알킬, C7-C24 아릴옥시알킬, C2-C18 알킬아실옥시, C4-C18 알킬카보사이클일옥시, C3-C18 알킬헤테로사이클일옥시, C4-C18 알킬헤테로아릴옥시, C2-C18 알킬티오알킬, C7-C24 아릴티오알킬, C2-C18 알킬아실티오, C4-C18 알킬카보사이클일티오, C3-C18 알킬헤테로사이클일티오, C4-C18 알킬헤테로아릴티오, C8-C24 알킬아릴알킬, C3-C18 알킬아실알킬, C13-C24 아릴알킬아릴, C13-C24 아릴아실아릴, C7-C18 아릴아실, C9-C18 아릴카보사이클일, C8-C18 아릴헤테로사이클일, C9-C18 아릴헤테로아릴, C12-C24 아릴옥시아릴, C7-C18 아릴아실옥시, C9-C18 아릴카보사이클일옥시, C8-C18 아릴헤테로사이클일옥시, C9-C18 아릴헤테로아릴옥시, C7-C18 알킬티오아릴, C12-C24 아릴티오아릴, C7-C18 아릴아실티오, C9-C18 아릴카보사이클일티오, C8-C18 아릴헤테로사이클일티오, C9-C18 아릴헤테로아릴티오, 다이알킬옥시- , 다이헤테로사이클일옥시- 또는 다이아릴옥시-포스핀일(즉 -P(=O)ORk 2), 다이알킬-, 다이헤테로사이클일- 또는 Rk는 선택적으로 치환된 C1-C18 알킬, 선택적으로 치환된 C6-C18 아릴, 선택적으로 치환된 C2-C18 헤테로사이클일, 및 선택적으로 치환된 C7-C24 알킬아릴로부터 선택되는 다이아릴-포스핀일(즉 -P(=O)Rk 2), 사이아노(즉, -CN), 및 R은 식(III)에서 정의한 것과 같은 -S-R을 포함한다.
한 실시태양에서, 본 발명에 따라 사용된 RAFT 물질은 트라이티오카보네이트 RAFT 물질이며 Z 또는 Z*는 선택적으로 치환된 알킬티오 그룹이다.
Z, Z*, R 및 R*가 선택될 수 있는 그룹들을 정의하는 목록들에서, 이 목록 내 각 그룹(예를 들어, 알킬, 알켄일, 알카인일, 아릴, 카보사이클일, 헤테로아릴, 헤테로사이클일 및 폴리머 사슬 모이어티)은 선택적으로 치환될 수 있다. 어떠한 불명확함도 피하기 위해서, 소정의 Z, Z*, R 및 R*는 이런 모이어티(예를 들어, 알킬아릴)의 둘 이상을 포함하며, 이런 모이어티들의 각각은 본 발명에서 정의된 대로 하나, 둘, 셋 이상의 선택적 치환기들로 선택적으로 치환될 수 있다.
Z, Z*, R 및 R*가 선택될 수 있는 그룹들을 정의하는 목록들에서, 소정의 Z, Z*, R 또는 R*는 둘 이상의 서브그룹(예를 들어, [그룹 A][그룹 B])을 포함하며, 서브그룹의 순서는 이들이 제공되는 순서에 제한되지 않는다. 따라서, Z, Z*, R 또는 R*는 [그룹 A][그룹 B])(예를 들어, 알킬아릴)로 정의된 두 서브그룹을 가진 [그룹 B][그룹 A])(예를 들어, 아릴알킬)로 정의된 두 서브그룹을 가진 Z, Z*, R 또는 R*에 대한 언급이 될 것이다.
Z, Z*, R 또는 R*는 측쇄화 및/또는 선택적으로 치환될 수 있다. Z, Z*, R 또는 R*가 선택적으로 치환된 알킬 모이어티를 포함하는 경우, 선택적 치환기는 알칼기 사슬에서 -CH2-그룹이 -O-, -S-, -NRa-, -C(O)- (즉, 카본일), -C(O)O- (즉, 에스터), 및 -C(O)NRa- (즉, 아마이드)로부터 선택된 그룹으로 대체되는 것을 포함하며, Ra는 수소, 알킬, 알켄일, 알카인일, 아릴, 카보사이클일, 헤테로아릴, 헤테로사이클일, 아릴알킬 및 아실로부터 선택될 수 있다.
x-가, y-가, 다중-가 또는 2-가 "형태의...."에 대한 언급은 특정 그룹이 각각 x-가, y-가, 다중-가 또는 2-가 라디칼인 것을 의미한다. 예를 들어, x 또는 y가 2인 경우, 특정 그룹은 2가 라디칼인 것을 의미한다. 이 경우에 2가 알킬 그룹은 실제로 알킬렌 그룹(예를 들어, -CH2-)이다. 유사하게, 알킬아릴 그룹의 2가 형태는, 예를 들어, -(C6H4)-CH2-로 나타낼 수 있고, 2가 알킬아릴알킬 그룹은, 예를 들어, -CH2-(C6H4)-CH2-로 나타낼 수 있고, 2가 알킬옥시 그룹은, 예를 들어, -CH2-O-로 나타낼 수 있고 2가 알킬옥시알킬 그룹은, 예를 들어, -CH2-O-CH2-로 나타낼 수 있다. "선택적으로 치환된"이란 용어가 x-가, y-가, 다중-가 또는 2-가 그룹과 조합하여 사용되는 경우, 그 그룹은 본 발명에 기술된 대로 치환되거나 접합될 수 있고 또는 치환되거나 접합되지 않을 수 있다. x-가, y-가, 다중-가, 2-가 그룹이 둘 이상의 서브그룹, 예를 들어 [그룹 A][그룹 B][그룹 C](예를 들어, 알킬아릴알킬)을 포함하는 경우, 이런 서브그룹들의 실행가능한 하나 이상이 선택적으로 치환될 수 있다. 당업자는 더 높은 원자가 형태를 제공하는데 어떻게 이런 논리적 근거를 적용할지를 알 것이다.
흐름 반응기에서 RAFT 폴리머를 제조하는 방법에서 사용된 용매는 본 발명에 기술된 것과 동일할 수 있다.
모노머의 중합을 진행하고, RAFT 폴리머를 생산하기 위해서, 자유 라디칼들이 흐름 반응기 내에 생성돼야만 한다. 라디칼들을 개시하는 원료는 적절한 화합물(들)(퍼옥사이드, 퍼옥시에스터, 또는 아조 화합물과 같은 열적 개시제들)의 열적 유도 균일 분열, 모노머(예를 들어, 스티렌)로부터의 연속적 생성, 산화환원 개시 시스템, 광화학 개시 시스템 또는 전자빔, X- 또는 감마-선과 같은 고 에너지 복사와 같은 자유 라디칼을 생성하는 임의의 적절한 수단에 의해 제공될 수 있다. 개시 시스템은 반응 조건들 하에서 개시제 또는 개시 라디칼들 및 반응 용액의 구성요소들 사이에 상당한 나쁜 상호작용이 없도록 선택된다. 개시 라디칼들이 본 발명에 따라 사용된 모노머로부터 생성되는 경우, 모노머는 자유 라디칼 개시제로 생각될 수 있다는 것을 알 것이다. 다시 말하면, 필요한 자유 라디칼들이 생성되는 것을 조건으로 본 발명은 전용 또는 주요 기능성 자유 라디칼 개시제가 사용돼야만 하는 상황에 제한된다. 선택된 개시제는 비 반응성 용매에서 필수 용해도를 가져야 한다.
열적 개시제들은 일반적으로 중합 온도에서 적절한 반감기를 갖도록 선택돼야 한다. 이런 개시제들은 다음 화합물들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
2,2'-아조비스(아이소부티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-사이아노부테인), 다이메틸 2,2'-아조비스(아이소부티레이트), 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인카보나이트릴), 2-(t-부틸아조)-2-사이아노프로페인, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아마이드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드], 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소부티르아미딘) 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인) 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소부티르아미딘), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아마이드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-에틸]프로피온아마이드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드], 2,2'-아조비스(아이소부티르아마이드) 다이하이드레이트, 2,2'-아조비스(2,2,4-트라이메틸펜테인), 2,2'-아조비스(2-메틸프로페인), t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시아이소부티레이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 다이아이소프로필 퍼옥시다이카보네이트, 다이사이클로헥실 퍼옥시다이카보네이트, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 다이라우로일 퍼옥사이드, 포타슘 퍼옥시다이설페이트, 암모늄 퍼옥시다이설페이트, 다이-t-부틸 하이포나이트라이트, 다이쿠밀 하이포나이트라이트. 이 목록은 포괄적이지 않다.
광화학적 개시제 시스템들은 일반적으로 중합의 조건들 하에서 라디칼 생산을 위해 적절한 양자 수율을 얻도록 선택된다. 예들은 벤조인 유도체, 벤조페논, 아실 포스핀 옥사이드 및 광-산화환원 시스템을 포함한다.
산화환원 개시제들은 일반적으로 중합의 조건들 하에서 라디칼 생산의 적절한 속도를 갖도록 선택된다; 이런 개시 시스템들은 다음 산화제들 및 환원제들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다:
산화제: 포타슘, 퍼옥시다이설페이트, 하이드로겐 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드.
환원제: 철(II), 티타늄(III), 포타슘 티오설파이트, 포타슘 바이설파이트.
다른 적절한 개시 시스템들은 구입가능한 책에 기술된다. 예를 들어, Moad and Solomon "the Chemistry of Free Radical Polymerisation", Pergamon, London, 1995, pp 53-95 참조.
친수성 매질에서 더욱 빠르게 용매화되는 개시제들은 다음을 포함하나 이에 제한되지 않는다:
4,4-아조비스(사이아노발레르산), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아마이드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드], 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소부티르아미딘), 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소부티르아미딘) 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미딘프로페인) 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-에틸]프로피온아마이드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드], 2,2'-아조비스(아이소부티르아마이드) 다이하이드레이트 및 이의 유도체.
소수성 매질에서 더욱 빠르게 용매화되는 개시제들은 주지된 재료 2,2'-아조비스아이소부티로나이트릴로 예시된 아조 화합물들을 포함한다. 다른 적절한 개시제 화합물들은 아세틸 및 벤조일 퍼옥사이드와 같은 아실 퍼옥사이드뿐만 아니라 쿠밀 및 t-부틸 퍼옥사이드와 같은 알킬 퍼옥사이드를 포함한다. 또한 t-부틸 및 쿠밀 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드가 널리 사용된다.
RAFT 폴리머를 제조하기 위한 소정의 흐름 반응기의 선택은 일반적으로 자유 라디칼들이 생성될 방식과 관련하여 이루어질 것이다. 예를 들어, 자유 라디칼들이 적절한 화합물의 열적 유도 균일 분열에 의해 생성될 경우, 흐름 반응기는 반응기 안에 함유된 반응 용액의 온도가 필요에 따라 상승하는 방식으로 열이 반응 용기에 가해지도록 선택될 필요가 있다. 선택적으로, 자유 라디칼들이 광화학 수단에 의해 생성되는 경우, 흐름 반응기는 광 개시 수단에 적절하게 투명하도록 선택돼야 한다. 당업자는 소정의 흐름 반응기 시스템과 사용하기 위한 적절한 자유 라디칼 개시제 시스템을 선택할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 반응기 내에서 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머들의 RAFT 중합을 "촉진하는" 특징은 RAFT 물질의 제어하에서 모노머들의 중합을 개시하도록 반응 용액 내에 자유 라디칼들을 생성하는 행위이다. 중합을 "촉진하는"의 의미는 라디칼들이 생성될 방식에 따라 변할 것이다. 예를 들어, 열 개시제가 사용되는 경우, 중합은 흐름 반응기에 열을 가함으로써 촉진될 수 있다. 선택적으로, 광 개시제가 사용되는 경우, 중합은 적절한 파장의 빛을 적절하게 투명한 흐름 반응기에 가함으로써 촉진될 수 있다.
한 실시태양에서, RAFT 중합은 열을 흐름 반응기에 가함으로써 촉진된다.
반응기 내에서 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머들의 RAFT 중합을 촉진하자마자, 폴리머 용액이 형성되어 반응기로부터 흘러나온다. 이런 내용에서 "폴리머 용액"은 용매에 용해되는 RAFT 중합에 의해 형성된 폴리머를 의미한다.
본 발명에서 사용된 대로, 단독으로 또는 화합물 단어에 사용된 용어 "알킬"은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬, 바람직하게는 C1 -20 알킬, 예를 들어, C1 -10 또는 C1-6을 나타낸다. 직쇄 및 측쇄 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 1,2-다이메틸프로필, 1,1-다이메틸-프로필, 헥실, 4-메틸펜틸, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, l,l-다이메틸부틸, 2,2-다이메틸부틸, 3,3-다이메틸부틸, 1,2-다이메틸부틸, 1,3-다이메틸부틸, 1,2,2-트라이메틸프로필, 1,1,2-트라이메틸프로필, 헵틸, 5-메틸헥실, 1-메틸헥실, 2,2-다이메틸펜틸, 3,3-다이메틸펜틸, 4,4-다이메틸펜틸, 1,2-다이메틸펜틸, 1,3-다이메틸펜틸, 1,4-다이메틸-펜틸, 1,2,3-트라이메틸부틸, 1,1,2-트라이메틸부틸, 1,1,3-트라이메틸부틸, 옥틸, 6-메틸헵틸, 1-메틸헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 논일, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-메틸옥틸, 1-, 2-, 3-, 4- 또는 5-에틸헵틸, 1-, 2- 또는 3-프로필헥실, 데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 및 8-메틸논일, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-에틸옥틸, 1-, 2-, 3- 또는 4-프로필헵틸, 운데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-메틸데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-에틸논일, 1-, 2-, 3-, 4- 또는 5-프로필옥틸, 1-, 2- 또는 3-부틸헵틸, 1-펜틸헥실, 도데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- 또는 10-메틸운데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-에틸데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-프로필논일, 1-, 2-, 3- 또는 4-부틸옥틸, 1-2-펜틸헵틸 등을 포함한다. 사이클릭 알킬의 예들은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로논일, 사이클로데실 등과 같은 모노- 또는 폴리사이클릭 알킬 그룹을 포함한다. 알킬 그룹이 일반적으로 "프로필", "부틸" 등으로 불리는 경우, 이는 적절한 경우 직쇄, 측쇄 및 고리 이성질체 중 임의의 것을 의미할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 알킬 그룹은 본 발명에 정의된 하나 이상의 선택적 치환기들에 의해 선택적으로 치환될 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일"은 이전에 정의한 대로 에틸렌으로 모노-, 다이- 또는 폴리불포화 알킬 또는 사이클로알킬 그룹을 포함하는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 탄화수소 잔기들로 형성된 그룹들, 바람직하게는 C2 -20 알켄일(예를 들어, C2-10 또는 C2-6)을 나타낸다. 알켄일의 예들은 바이닐, 알릴, 1-메틸바이닐, 부텐일, 아이소-부텐일, 3-메틸-2-부텐일, 1-펜텐일, 사이클로펜텐일, 1-메틸-사이클로펜텐일, 1-헥센일, 3-헥센일, 사이클로헥센일, 1-헵텐일, 3-헵텐일, 1-옥텐일, 사이클로옥텐일, 1-노넨일, 2-노넨일, 3-노넨일, 1-데센일, 3-데센일, 1,3-부타다이엔일, 1,4-펜타다이엔일, 1,3-사이클로펜타다이엔일, 1,3-헥사다이엔일, 1,4-헥사다이엔일, 1,3-사이클로헥사다이엔일, 1,4-사이클로헥사다이엔일, 1,3-사이클로헵타다이엔일, 1,3,5-사이클로 헵타트라이엔일 및 1,3,5,7-사이클로옥타테트라엔일을 포함한다. 알켄일 그룹은 본 발명에서 정의된 대로 하나 이상의 선택적 치환기에 의해 선택적으로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용된 대로 용어 "알카인일"은 이전에 정의한 대로 에틸렌으로 모노-, 다이- 또는 폴리불포화 알킬 또는 사이클로알킬 그룹을 포함하는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 탄화수소 잔기들로 형성된 그룹들을 나타낸다. 탄소 원자들의 수가 명시되지 않는 경우, 용어는 바람직하게는 C2 -20 알카인일(예를 들어, C2-10 또는 C2-6)을 의미한다. 예들은 에타인일, 1-프로파인일, 2-프로파인일 및 부타인일 이성질체 및 펜타인일 이성질체를 포함한다. 알카인일 그룹은 본 발명에서 정의된 대로 하나 이상의 선택적 치환기에 의해 선택적으로 치환될 수 있다.
용어 "할로겐"("할로")은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드(플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이도)를 나타낸다.
용어 "아릴"(또는 "카보아릴")은 방향족 탄화수소 고리 시스템의 단일, 다핵, 컨쥬게이트 및 접합 잔기들 중 임의의 것(예를 들어, C6 -24 또는 C6 -18)을 나타낸다. 아릴의 예들은 페닐, 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 안트라센일, 다이하이드로안트라센일, 벤즈안트라센일, 다이벤즈안트라센일, 펜안트라센일, 플루오렌일, 피렌일, 이덴일, 아줄렌일, 크리센일을 포함한다. 바람직한 아릴은 페닐 및 나프틸을 포함한다. 아릴 그룹은 본 발명에 정의된 대로 하나 이상의 선택적 치환기들에 의해 선택적으로 치환될 수 있다. 용어 "아릴렌"은 2가 형태의 아릴을 나타내는 것을 의미한다.
용어 "카보사이클일"은 비 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 접합 또는 컨쥬케이트 탄화수소 잔기들, 바람직하게는 C3 -20(예를 들어, C3 -10 또는 C3 -8) 중 임의의 것을 포함한다. 고리들은, 예를 들어, 사이클로알킬과 같이 포화될 수 있거나 하나 이상의 이중 결합(사이클로알켄일) 및/또는 하나 이상의 삼중 결합(사이클로알카인일)을 소유할 수 있다. 특히 바람직한 카보사이클일 모이어티들은 5-6원 또는 9-10원 고리 시스템이다. 적절한 예들은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로논일, 사이클로데실, 사이클로펜텐일, 사이클로헥센일, 사이클로옥텐일, 사이클로펜타다이엔일, 사이클로헥사다이엔일, 사이클로옥타테트라엔일, 인단일, 데칼린일 및 인덴일을 포함한다. 카보사이클일기는 본 발명에 정의된 대로 하나 이상의 최적 치환체들에 의해 선택적으로 치환될 수 있다. 용어 "카보사이클릴렌"은 카보사이클릴의 2가 형태를 표시하는 것으로 생각된다.
가장 넓은 의미로 사용된 용어 "헤테로원자" 또는 "헤테로"는 사이클릭 유기 그룹의 일원일 수 있는 탄소 원자 이외의 임의의 원자를 의미한다. 헤테로원자들의 구체적인 예들은 질소, 산소, 황, 인, 붕소, 규소, 셀레늄 및 텔루륨, 더욱 구체적으로 질소, 산소 및 황을 포함한다.
단독으로 또는 화합물 단어에 사용될 때 용어 "헤테로사이클일"은 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 접합 또는 컨쥬케이트 탄화수소 잔기들 중 임의의 것, 바람직하게는 C3 -20(예를 들어, C3 -10 또는 C3 -8)을 포함하며 여기서 하나 이상의 탄소는 비 방향족 잔기를 제공하도록 헤테로원자에 의해 대체된다. 적절한 헤테로원자들은 O, N, S, P 및 Se, 특히 O, N 및 S를 포함한다. 둘 이상의 탄소 원자들이 대체되는 경우, 이것은 둘 이상의 동일한 헤테로원자 또는 다른 헤테로원자로 대체될 수 있다. 헤테로사이클일 그룹은 포화 또는 부분적으로 불포화될 수 있는데, 즉, 하나 이상의 이중 결합을 소유한다. 특히 바람직한 헤테로사이클일은 5-6 및 9-10원 헤테로사이클일이다. 헤테로사이클일 그룹들의 적절한 예들은 아즈리딘일, 옥시란일, 티이란일, 아제티딘일, 옥세탄일, 티에탄일, 2H-피롤일, 피롤리딘일, 피롤린일, 피페리딜, 피페라진일, 모르폴린일, 인돌린일, 이미다졸리딘일, 이미다졸린일, 피라졸리딘일, 티오모르폴린일, 다이옥산일, 테트라하이드로퓨란일, 테트라하이드로피란일, 테트라하이드로피롤일, 테트라하이드로티오페닐, 피라졸린일, 다이옥사란일, 티아졸리딘일, 아이소옥사졸리딘일, 다이하이드로피란일, 옥사진일, 티아진일, 티오모르폴린일, 옥사티안일, 다이티안일, 트라이옥산일, 티아디아진일, 다이티아진일, 트라이티아닐, 아제핀일, 옥세핀일, 티에핀일, 인덴일, 인단일, 3H-인돌일, 아이소인돌일, 4H-퀴놀라진일, 크로멘일, 크로만일, 아이소크로만일, 피란일 및 다이하이드로피란일을 포함할 수 있다. 헤테로사이클일 그룹은 본 발명에서 정의된 대로 하나 이상의 선택적 치환기에 의해 선택적으로 치환될 수 있다. 용어 "헤테로사이클렌"은 2가 형태의 헤테로사이클일을 나타내는 것을 의미한다.
용어 "헤테로아릴"은 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 접합 또는 컨쥬케이트 탄화수소 잔기들 중 임의의 것을 포함하며, 하나 이상의 탄소 원자들은 방향족 잔기를 제공하기 위해 이형원자로 대체된다. 바람직한 헤테로아릴은 3-20 고리 원자들, 예를 들어, 3-10을 가진다.
특히 바람직한 헤테로아릴은 5-6 및 9-10원 바이사이클릭 고리 시스템이다. 적절한 헤테로원자들은 O, N, S, P 및 Se, 특히 O, N 및 S를 포함한다. 둘 이상의 탄소 원자가 대체되는 경우, 이것은 둘 이상의 동일한 헤테로원자 또는 다른 헤테로원자에 의할 것이다. 헤테로아릴 그룹의 적절한 예들은 피리딜, 피롤일, 티엔일, 이미다졸일, 퓨란일, 벤조티엔일, 아이소벤조티엔일, 벤조퓨란일, 아이소벤조퓨란일, 인돌일, 아이소인돌일, 파라졸일, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일, 인돌리진일, 퀴놀일, 아이소퀴놀일, 프탈라진일, 1,5-나프티리딘일, 퀴노잘린일, 퀴나졸린일, 퀴놀린일, 옥사졸일, 티아졸일, 아이소티아졸일, 아이소옥사졸일, 트라이아졸일, 옥사디아졸일, 옥사트라이아졸일, 트라이아진일 및 퓨라잔일을 포함할 수 있다. 헤테로아릴 그룹은 본 발명에서 정의된 대로 하나 이상의 선택적 치환기에 의해 선택적으로 치환될 수 있다. 용어 "헤테로아릴렌"은 2가 형태의 헤테로아릴을 나타내는 것을 의미한다.
단독 또는 화합물 단어인 용어 "아실"은 모이어티 C=O(및 카복실산, 에스터 또는 아마이드가 아님)를 함유하는 그룹을 나타낸다. 바람직한 아실은 C(O)-Re를 포함하며, Re는 수소 또는 알킬, 알켄일, 알카인일, 아릴, 헤테로아릴, 카보사이클일, 또는 헤테로사이클일 잔기이다. 아실의 예들은 포밀, 아세틸, 프로파노일, 부타노일, 2-메틸프로파노일, 펜타노일, 2,2-다이메틸프로파노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 운데카노일, 데도카노일, 트라이데카노일, 테트라데카노일, 펜타데카노일, 헥사데카노일, 헵타데카노일, 옥타데카노일, 노나데카노일 및 이코사노일과 같은 직쇄 또는 측쇄 알카노일(예를 들어, C1 -20); 사이클로프로필카본일 사이클로부틸카본일, 사이클로펜틸카본일 및 사이클로헥실카본일과 같은 사이클로알킬카본일; 벤조일, 톨루일 및 나프토일과 같은 아로일; 페닐알카노일(예를 들어, 페닐아세틸, 페닐프로파노일, 페닐부타노일, 페닐아이소부타노일, 페닐펜타노일 및 페닐헥사노일) 및 나프틸알카노일(예를 들어, 나프틸아세틸, 나프틸프로파노일 및 나프틸부타노일)과 같은 아르알카노일; 페닐알케노일(예를 들어, 페닐프로페노일, 페닐부테노일, 페닐메타크릴로일, 페닐펜테노일 및 페닐헥세노일 및 나프틸알케노일(예를 들어, 나프틸프로페노일, 나프틸부테노일, 나프틸펜테노일)과 같은 아르알케노일; 페녹시아세틸 및 페녹시프로피오닐과 같은 아릴옥시알카노일; 페닐티오카바모일과 같은 아릴티오카바모일; 페닐글리옥시로일 및 나프틸글리옥시로일과 같은 아릴글리옥시로일; 페닐설폰일 및 나프틸설폰일과 같은 아릴설폰일; 헤테로사이클릭카본일; 티엔일아세틸, 티엔일프로파노일, 티엔일부타노일, 티엔일펜타노일, 티엔일헥사노일, 티아졸일아세틸, 티아디아졸일아세틸 및 테트라졸일아세틸과 같은 헤테로사이클릭알카노일; 헤테로사이클릭프로페노일, 헤테로사이클릭부테노일, 헤테로사이클릭펜테노일 및 헤테로사이클릭헥세노일과 같은 헤테로사이클릭알케노일; 및 티아졸일글리옥시로일 및 티엔일글리옥시로일과 같은 헤테로사이클릭글리옥시로일을 포함한다. Re 잔기는 본 발명에 기술된 대로 선택적으로 치환될 수 있다.
단독 또는 화합물 단어인 용어 "설폭사이드"는 그룹 -S(O)Rf를 의미하고, Rf는 수소, 알킬, 알켄일, 알카인일, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클일, 카보사이클일 및 아르알킬로부터 선택된다. 바람직한 Rf의 예들은 C1 -20 알킬, 페닐 및 벤질을 포함한다.
단독 또는 화합물 단어인 용어 "설폰일"은 그룹 -S(O)2Rf를 의미하고, Rf는 수소, 알킬, 알켄일, 알카인일, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클일, 카보사이클일 및 아르알킬로부터 선택된다. 바람직한 Rf의 예들은 C1 -20 알킬, 페닐 및 벤질을 포함한다.
단독 또는 화합물 단어인 용어 "설폰아마이드"는 그룹 S(O)NRfRf를 의미하고, 각 Rf는 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알카인일, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클일, 카보사이클일 및 아르알킬로부터 선택된다. 바람직한 Rf의 예들은 C1 -20 알킬, 페닐 및 벤질을 포함한다. 한 실시태양에서 적어도 Rf는 수소이다. 다른 실시태양에서, 두 Rf 는 수소이다.
용어 "아미노"는 당업계에서 이해된 것과 같은 가장 넓음 의미로 사용되며 식 NRaRb의 그룹을 포함하며 Ra 및 Rb는 수소, 알킬, 알켄일, 알카인일, 아릴, 카보사이클일, 헤테로아릴, 헤테로사이클일, 아릴아킬 및 아실로부터 독립적으로 선택된 임의의 것일 수 있다. 이들이 부착되는 질소와 함께 Ra 및 Rb는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리 시스템, 예를 들어, 3-10원 고리, 바람직하게는 5-6 및 9-10원 시스템을 형성할 수 있다. "아미노"의 예들은 NH2, NH알킬(예를 들어, C1 - 20알킬), NH아릴(예를 들어, NH페닐), NH아르알킬(예를 들어, NH벤질), NH아실(예를 들어, NHC(O)C1-20알킬, NHC(O)페닐), N알킬알킬(각 알킬, 예를 들어 C1 -20은 동일하거나 다를 수 있다) 및 하나 이상의 동일한 또는 다른 헤테로원자(예를 들어, O, N 및 S)를 선택적으로 함유하는 5 또는 6원 고리를 포함한다.
용어 "아미도"는 당업계에서 이해된 것과 같은 가장 넓음 의미로 사용되며 식 C(O)NRaRb을 가진 그룹을 포함하며, Ra 및 Rb는 위에서 정의한 것과 같다. 아미도의 예들은 C(O)NH2, C(O)NH알킬(예를 들어, C1 - 20알킬), C(O)NH아릴(예를 들어, C(O)NH페닐), C(O)NH아르알킬(예를 들어, C(O)NH벤질), C(O)NH아실(예를 들어, C(O)NHC(O)C1-20알킬, C(O)NHC(O)페닐), C(O)N알킬알킬 (각 알킬, 예를 들어 C1 -20은 동일하거나 다를 수 있다) 및 하나 이상의 동일한 또는 다른 헤테로원자(예를 들어, O, N 및 S)를 선택적으로 함유하는 5 또는 6원 고리를 포함한다.
용어 "카복시 에스터"는 당업계에서 이해된 것과 같은 가장 넓음 의미로 사용되며 식 CO2Rg를 가진 그룹을 포함하며, Rg는 알킬, 알켄일, 알카인일, 아릴, 카보사이클일, 헤테로아릴, 헤테로사이클일, 아릴아킬 및 아실을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 카복시 에스터의 예들은 CO2C1 - 20알킬, CO2아릴(예를 들어, CO2페닐), CO2아르알킬(예를 들어, CO2 벤질)을 포함한다.
본 발명에 사용된 대로, 용어 "아릴옥시"는 산소 다리를 통해 부착된 "아릴" 그룹을 의미한다. 아릴옥시 치환기들의 예들은 페녹시, 바이페녹시, 나프틸옥시 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 대로, 용어 "아실옥시"는 "아실" 그룹을 의미하며, "아실" 그룹은 산소 원자를 통해 부착된다. "아실옥시"의 예들은 헥실카본일옥시(헵타노일옥시), 사이클로펜틸카본일옥시, 벤조일옥시, 4-클로로벤조일옥시, 데실카본일옥시(운데카노일옥시), 프로필카본일옥시(부타노일옥시), 옥틸카본일옥시(노나노일옥시), 바이페닐카본일옥시(예를 들어, 4-페닐벤조일옥시), 나프틸카본일옥시(예를 들어, 1-나프토일옥시) 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 대로, 용어 "알킬옥시카본일"은 카본일 그룹을 통해 부착된 "알킬옥시" 그룹을 의미한다. "알킬옥시카본일" 그룹의 예들은 부틸포메이트, sec-부틸포메이트, 헥실포메이트, 옥틸포메이트, 데실포메이트, 사이클로펜틸포메이트 등을 포함한다. 본 발명에 사용된 대로, 용어 "아릴알킬"은 방향족 고리로 치환된 직쇄 또는 측쇄 알케인으로부터 형성된 그룹을 의미한다. 아릴알킬의 예들은 페닐메틸(벤질), 페닐에틸 및 페닐프로필을 포함한다.
본 발명에 사용된 대로, 용어 "알킬아릴"은 직쇄 또는 측쇄 알케인으로 치환된 아릴 그룹으로부터 형성된 그룹을 의미한다. 알킬아릴의 예들은 메틸페닐 및 아이소프로필페닐을 포함한다.
본 명세서에서, "선택적으로 치환된"은 한 그룹이 다음: 알킬, 알켄일, 알카인일, 카보사이클일, 아릴, 헤테로사이클일, 헤테로아릴, 아실, 아르알킬, 알카릴, 알크헤테로사이클일, 알크헤테로아릴, 알크카보사이클일, 할로, 할로알킬, 할로알켄일, 할로알카인일, 할로아릴, 할로카보사이클일, 할로헤테로사이클일, 할로헤테로아릴, 할로아실, 할로아리알킬, 하이드록시, 하이드록시알킬, 하이드록시알켄일, 하이드록시알카인일, 하이드록시카보사이클일, 하이드록시아릴, 하이드록시헤테로사이클일, 하이드록시헤테로아릴, 하이드록시아실, 하이드록시아르알킬, 알콕시알킬, 알콕시알켄일, 알콕시알카인일, 알콕시카보사이클일, 알콕시아릴, 알콕시헤테로사이클일, 알콕시헤테로아릴, 알콕시아실, 알콕시아르알킬, 알콕시, 알켄일옥시, 알카인일옥시, 아릴옥시, 카보사이클일옥시, 아르알킬옥시, 헤테로아릴옥시, 헤테로사이클일옥시, 아실옥시, 할로알콕시, 할로알켄일옥시, 할로알카인일옥시, 할로아릴옥시, 할로카보사이클일옥시, 할로아르알킬옥시, 할로헤테로아릴옥시, 할로헤테로사이클일옥시, 할로아실옥시, 나이트로, 나이트로알킬, 나이트로알켄일, 나이트로알카인일, 나이트로아릴, 나이트로헤테로사이클일, 나이트로헤테로아릴, 나이트로카보사이클일, 나이트로아실, 나이트로아르알킬, 아미노(NH2), 알킬아미노, 다이알킬아미노, 알켄일아미노, 알카인일아미노, 아릴아미노, 다이아릴아미노, 아르알킬아미노, 다이아르알킬아미노, 아실아미노, 다이아실아미노, 헤테로사이클아미노, 헤테로아릴아미노, 카복시, 카복시에스터, 아미도, 알킬설폰일옥시, 아릴설펜일옥시, 알킬설펜일, 아릴설펜일, 티오, 알킬티오, 알켄일티오, 알카인일티오, 아릴티오, 아르알킬티오, 카보사이클일티오, 헤테로사이클일티오, 헤테로아릴티오, 아실티오, 설폭사이드, 설폰일, 설폰아마이드, 아미노알킬, 아미노알켄일, 아미노알카인일, 아미노카보사이클일, 아미노아릴, 아미노헤테로사이클일, 아미노헤테로아릴, 아미노아실, 아미노아르알킬, 티오알킬, 티오알켄일, 티오알카인일, 티오카보사이클일, 티오아릴, 티오헤테로사이클일, 티오헤테로아릴, 티오아실, 티오아르알킬, 카복시알킬, 카복시알켄일, 카복시알카인일, 카복시카보사이클일, 카복시아릴, 카복시헤테로사이클일, 카복시헤테로아릴, 카복시아실, 카복시아르알킬, 카복시에스터알킬, 카복시에스터알켄일, 카복시에스터알카인일, 카복시에스터카보사이클일, 카복시에스터아릴, 카복시에스터헤테로사이클일, 카복시에스터헤테로아릴, 카복시에스터아실, 카복시에스터아르알킬, 아미도알킬, 아미도알켄일, 아미도알카인일, 아미도카보사이클일, 아미도아릴, 아미도헤테로사이클일, 아미도헤테로아릴, 아미도아실, 아미도아르알킬, 포밀알킬, 포밀알켄일, 포밀알카인일, 포밀카보사이클일, 포밀아릴, 포밀헤테로사이클일, 포밀헤테로아릴, 포밀아실, 포밀아르알킬, 아실알킬, 아실알켄일, 아실알카인일, 아실카보사이클일, 아실아릴, 아실헤테로사이클일, 아실헤테로아릴, 아실아실, 아실아르알킬, 설폭사이드알킬, 설폭사이드알켄일, 설폭사이드알카인일, 설폭사이드카보사이클일, 설폭사이드아릴, 설폭사이드헤테로사이클일, 설폭사이드헤테로아릴, 설폭사이드아실, 설폭사이드아르알킬, 설폰일알킬, 설폰일알켄일, 설폰일알카인일, 설폰일카보사이클일, 설폰일아릴, 설폰일헤테로사이클일, 설폰일헤테로아릴, 설폰일아실, 설폰일아르알킬, 설폰아미도알킬, 설폰아미도알켄일, 설폰아미도알카인일, 설폰아미도카보사이클일, 설폰아미도아릴, 설폰아미도헤테로사이클일, 설폰아미도헤테로아릴, 설폰아미도아실, 설폰아미도아르알킬, 나이트로알킬, 나이트로알켄일, 나이트로알카인일, 나이트로카보사이클일, 나이트로아릴, 나이트로헤테로사이클일, 나이트로헤테로아릴, 나이트로아실, 나이트로아르알킬, 사이아노, 설페이트, 포스페이트, 트라이아릴메틸, 트라이아릴아미노, 옥사디아졸 및 카바졸 그룹으로부터 선택된 것들을 포함하는 유기 및 무기 그룹의 하나, 둘, 셋 이상으로 치환되거나 (축합된 폴리사이클릭 그룹을 형성하도록) 접합될 수 있거나 치환되거나 접합될 수 없다는 것을 의미한다. 선택적 치환은 사슬 또는 고리에서 있는 -CH2- 그룹이 -O-, -S-, -NRa-, -C(O)- (즉, 카본일), -C(O)O- (즉, 에스터), 및 Ra은 본 발명에서 정의한 것과 같은 -C(O)NRa- (즉, 아마이드)로부터 선택된 그룹에 의해 대체된다.
바람직한 선택적 치환기들은 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실과 같은 C1 -6 알킬), 하이드록시알킬(예를 들어, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필), 알콕시알킬(예를 들어, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필 등) 알콕시(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 사이클로프로폭시, 사이클로부톡시와 같은 C1 -6 알콕시), 할로, 트라이플루오로메틸, 트라이클로로메틸, 트라이브로모메틸, 하이드록시, (자체가, 예를 들어, C1 -6 알킬, 할로, 하이드록시, 하이드록시 C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, 할로C1 - 6알킬, 사이아노, 나이트로 OC(O)C1-6 알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있는) 페닐, 벤질(벤질 자체는, 예를 들어, C1 -6 알킬, 할로, 하이드록시, 하이드록시 C1 - 6알킬, C1 -6 알콕시, 할로C1-6 알킬, 사이아노, 나이트로 OC(O)C1-6 알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있다), 페녹시(페닐 자체는, 예를 들어, C1 -6 알킬, 할로, 하이드록시, 하이드록시 C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, 할로C1 -6 알킬, 사이아노, 나이트로 OC(O)C1-6 알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있다), 벤질옥시(벤질 자체는, 예를 들어, C1 -6 알킬, 할로, 하이드록시, 하이드록시 C1 - 6알킬, C1 -6 알콕시, 할로C1 -6 알킬, 사이아노, 나이트로 OC(O)C1-6 알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있다), 아미노, 알킬아미노(예를 들어, 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노 등과 같은 C1 -6 알킬), 다이알킬아미노(예를 들어, 다이메틸아미노, 다이에틸아미노, 다이프로필아미노와 같은 C1 -6 알킬), 아실아미노(예를 들어, NHC(O)CH3), 페닐아미노(페닐 자체는, 예를 들어, C1 -6 알킬, 할로, 하이드록시, 하이드록시 C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, 할로 C1 -6 알킬, 사이아노, 나이트로 OC(O)C1-6 알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있다), 나이트로, 포밀, -C(O)-알킬(예를 들어, 아세틸과 같은 C1 -6 알킬), O-C(O)-알킬(예를 들어, 아세틸옥시와 같은 C1 -6 알킬), 벤조일(페닐 그룹 자체는, 예를 들어, C1 -6 알킬, 할로, 하이드록시 하이드록시 C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, 할로C1 -6 알킬, 사이아노, 나이트로 OC(O)C1-6 알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있다), C=O, CO2H, CO2알킬(예를 들어, 메틸 에스터, 에틸 에스터, 프로필 에스터, 부틸 에스터와 같은 C1 -6 알킬)에 의한 CH2의 대체, CO2 페닐(페닐 자체는, 예를 들어, C1 -6 알킬, 할로, 하이드록시 하이드록시 C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, 할로C1 -6 알킬, 사이아노, 나이트로 OC(O)C1-6 알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있다), CONH2, CONH페닐(페닐 자체는, 예를 들어, C1-6 알킬, 할로, 하이드록시 하이드록시 C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, 할로C1 -6 알킬, 사이아노, 나이트로 OC(O)C1-6 알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있다), CONH벤질(벤질 자체는, 예를 들어, C1 -6 알킬, 할로, 하이드록시 하이드록시 C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, 할로C1 -6 알킬, 사이아노, 나이트로 OC(O)C1-6 알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있다), CONH알킬(예를 들어, 메틸 에스터, 에틸 에스터, 프로필 에스터, 부틸 아마이드와 같은 C1 -6 알킬) CONH다이알킬(예를 들어, C1 -6 알킬) 아미노알킬(예를 들어, HN C1 -6 알킬-, C1 - 6알킬HN-C1-6 알킬- 및 (C1 -6 알킬)2N-C1 -6 알킬-)), 티오알킬(예를 들어, HS C1 -6 알킬-), 카복시알킬(예를 들어, HO2CC1 -6 알킬-), 카복시에스터알킬(예를 들어, C1 -6 알킬O2CC1 -6 알킬-), 아미도알킬(예를 들어, H2N(O)CC1-6 알킬-, H(C1 -6 알킬)N(O)CC1-6 알킬-), 포밀알킬(예를 들어, OHCC1 - 6알킬-), 아실알킬(예를 들어, C1 -6 알킬(O)CC1-6 알킬-), 나이트로알킬(예를 들어, O2NC1 -6 알킬-), 설폭사이드알킬(예를 들어,　C1 -6 알킬(O)SC1-6 알킬-과 같은 R(O)SC1-6 알킬), 설폰일알킬(예를 들어, C1 -6 알킬(O)2SC1 -6 알킬-과 같은 R(O)2SC1 -6 알킬-), 설폰아미도알킬(예를 들어, 2HRN(O)SC1-6 알킬, H(C1 -6 알킬)N(O)SC1-6 알킬-), 트라이아릴메틸, 트라이아릴아미노, 옥사다이아졸 및 카바졸을 포함한다.
본 발명은 이제 다음 비 제한적인 실시예들을 참조하여 기술될 것이다.
실시예들
재료, 장비 및 작업 방법
개시제 아조비스(아이소부티로나이트릴)(AIBN), 아조비스(사이클로헥세인카보나이트릴)(ACHN) 및 아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드](AMHP)를 각각 아크로스, 두퐁 및 와코로부터 얻었다. RAFT 물질 1a-c를 회사에서 합성하였고 RAFT 물질 1d 및 1e를 시그마 알드리치로부터 구입하였고 사용하기 전에 정제하였다(아래 구조 참조). 모노머 N-아이소프로필 아크릴아마이드(NIPAM) 및 N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아마이드(HPMA)를 얻은 대로 사용하였고 모노머 메틸 아크릴레이트(MA), n-부틸 아크릴레이트(nBA), N,N-다이메틸 아크릴아마이드(DMA), 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 스티렌을 (시그마 알드리치, Cat. No: 31, 133-2, 하이드로퀴논 및 모노메틸 에터 하이드로퀴논의 제거를 위해) 폴리머 수지를 사용하여 미리 처리하여 중합 개시제를 제거하였다. 시약 헥실아민, 벤질아민 및 N-에틸피페리딘 하이포포스파이트(EPHP) 및 쿠아드라퓨어 BZA를 시그마-알드리치로부터 얻었고 추가 정제 없이 사용하였다. 다이에틸렌트라이아민 수지(DETA)를 폴리머 레보라토리로부터 얻었고 추가 정제 없이 사용하였다. 용매 아세토나이트릴(MeCN), 에틸 아세테이트(EtOAc), 톨루엔, 메탄올 및 석유 벤젠(60-80)을 머크 KGaA로부터 얻었고; 아니솔을 BDH 케미컬사로부터 얻었고; 이들은 모두 추가 정제 없이 사용하였다.
반응 전환율은 1H-NMR 스펙트럼 및/또는 UV 스펙트럼으로부터 계산하였다. 중합의 전환율을 계산하기 위해서, 1,3,5-트라이옥세인을 NMR을 위한 내부 표준으로 사용하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 중수소화 클로로폼(내부 기준으로서 용매 잔류물: δ=7.26ppm) 또는 중수소화수(내부 기준으로서 용매 잔류물: δ=4.79ppm) 속 브루커 AC-400 분광계에서 기록하였다. 폴리머의 평균 분자량, Mn 및 이의 다분산성 지수, PDI를 두 시스템 중 하나에 대해 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다: 1) CMB-20A 컨트롤러 시스템, SIL-20A HT 자동샘플러, LC-20AT 탠덤 펌프 시스템, DGU-20A 탈기 장치, CTO-20AC 컬럼 오븐, RDI-10A 굴절률(RI) 탐지기 및 PL 라피드(바리안) 컬럼이 장착된 시마쥬 시스템. N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc)(2.1g/l LiCl 포함)를 1ml/min의 유속에서 용출액으로 사용하였다(압력 범위: 750-800 psi). 컬럼 온도를 80℃로 설정하고 RI 탐지기의 온도를 35℃로 설정하였다. 2) 워터스 2695 분리 모듈을 사용하며, 용출액으로서 1.0ml/min의 테트라하이드로퓨란(THF)을 가진 시스템. GPCs를 좁은 다분산성 폴리스티렌 및 폴리-MMA 표준으로 교정하였고 분자량을 폴리스티렌 또는 폴리-MMA 당량으로 기록한다. Mn 및 PDI는 워터스 밀레니엄 또는 시마쥬 소프트웨어를 사용하여 측정하였다. 다항식을 사용하여 log M vs. 시간 교정 곡선을 일치시켰고, 교정 곡선은 분자량 범위에 걸쳐 선형이었다.
Figure pct00006
RAFT 물질 구조 1a-1e.
실시예 1 - 열분해를 통한 RAFT 폴리머로부터 티오카본일티오기의 제거를 위한 연속 흐름 공정
열분해는 RAFT 폴리머로부터 티오카본일티오기 말단기를 제거하는 빠르고 효과적인 수단을 제공한다. 열분해를 사용하는 좁은 분자량 분포 티오카본일티오기-제거 RAFT 폴리머의 연속 생산은 단일 또는 2단계 흐름 공정으로 실행하였다. 단일 단계 열분해 공정은 미리 제조한 폴리머 용액을 원료로서 사용하는 반면, 2단계 흐름 공정은 폴리머 합성 단계 및 중간체를 분리할 필요 없이, 열분해를 통한 티오카본일티오 말단기의 후속 제거로 이루어진다. 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 아크릴아마이드를 포함하는 다른 폴리머의 한 범위 및 다른 RAFT 물질을 스테인리스 강 튜브 흐름 반응기에서 220 내지 250℃의 고온 열분해에 대해 성공적으로 테스트하여, 황 제거 폴리머로의 완전한 전환을 초래하였다(반응식 3 참조). 비교 분석 연구를 착수하였고, 여기서 작은 폴리머 샘플들을 열중량분석기(TGA) 상에서 열분해하였고, 흐름 및 TGA 결과 모두는 표 1에 제공된다. 도 8은 열분해 이전 및 이후 폴리머 2a-e의 GPC 결과를 도시하며, 도 9는 열분해 이전 및 이후 폴리머 2a의 NMR 스펙트럼을 도시하며, 도 10은 열분해 이전 및 이후 폴리머 2a의 사진 이미지를 도시한다.
Figure pct00007
반응식 3. 티오카본일티오기의 제거를 위한 RAFT 폴리머의 열분해
흐름 열분해 및 다양한 RAFT 폴리머의 TGA에 대한 실험 조건 및 결과
폴리머 방법 a 용매 T[℃] t[h] b conv .[%] M n [g/ mol ] PDI
[-]
2a FT 톨루엔 220 1 ~100 3000 1.15
Figure pct00008
 TGA - 220 1 ~100 3400 1.10
2b FT 톨루엔 220 1 95 1500 1.41
Figure pct00009
 TGA - 220 3 93 2500 1.28
2c FT 톨루엔 250 1 87 7400 1.25
Figure pct00010
 TGA - 250 3 ~100 7900 1.32
2d FT 톨루엔 220 1 ~100 8300 1.12
Figure pct00011
 TGA - 220 3 ~100 7700 1.13
2e FT 아니솔 250 1 ~100 8800 1.16
Figure pct00012
 TGA - 250 3 ~100 9600 1.23
a 처리 방법: 2ml 용매 속 200mg 폴리머를 포함하는 용액상 샘플의 흐름 열분해(FT) 또는 50mg 폴리머를 포함하는 고체상 샘플의 열중량분석(TGA); b 흐름 실험을 10ml 반응기에서 0.167ml/min의 흐름 속도에서 실행하여, 60min의 평균 잔류 시간을 유도하였다.
비교를 위해, 상기 예들 중 하나, PMA를 배치 조건 및 2 단계 흐름 공정(단계 1: 중합, 단계 2: 열분해)하에서 용액상 열분해에서 탈황하였다. 배치 열분해를 위해, PMA를 마이크로파 반응기 상에서 배치로 합성하였고 최종 폴리머 용액을 3개의 동일한 부분으로 나눴다(표 2 참조). 제 1 부분, 배치-1을 표준 절차에 따라 침전시킨 후에 톨루엔에 재용해하고 흐름 공정과 동일한 조건에서 열 처리하였다. 제 2 부분, 배치-2는 침전화에 의해 정제되지 않았으나, 추가 처리 없이 반응하였고; 이들은 효과적으로 2 단계 흐름 공정, FT-2와 동일한 조건이다. 제 3 부분, 배치-3에, 추가 모노머를 열 처리 전에 첨가하여, 열분해 단계에서 중합 동안 모노머의 불완전 전환의 효과를 조사하였다. 표 4로부터, PMA의 배치 및 흐름 열분해에서, 폴리머가 중합 후에 정제될 때(FT-1 및 배치-1), 폴리머 특징은 급격하게 변하지 않는다는 것을 알 수 있다. PDI에 대한 값은 거의 동일하며 Mn은 <1000g/mol만큼 감소한다. 폴리머가 두 처리 단계(배치-2 및 FT-2) 사이에 침전화에 의해 정제되지 않을 때, 이런 숫자는 변하지 않는다. 맞춰진 조건하에서 중합이 거의 완료할 때까지 진행되어, 폴리머 용액에 단지 매우 소량의 미반응 모노머를 남기는 것을 고려할 때, 이런 관찰은 놀라운 것으로 보이지 않는다. 이것은 새로운 모노머가 첨가될 때(배치-3), 현저하게 변하며; PDI는 >2까지 매우 큰 정도로 증가하며 Mn은 고온 처리 이후 최초 값의 거의 절반으로 감소한다. 이런 숫자는 소량의 모노머는 후속 열분해 단계에서 폴리머 특징에 현저한 영향을 미치지 않는 반면, 다량의 모노머는 현저한 영향을 미칠 것이라는 결론을 유도하며, 하나의 가능성 있는 이유는 고온에서 모노머의 중합 및 이런 온도에서 형성된 라디칼의 존재이다. 배치 열분해 반응이 상응하는 흐름 공정보다 20 - 30% 더 낮은 전환율을 초래하였다는 것을 아는 것은 흥미롭다. 결론적으로, 중합이 높은 전환율을 초래하도록 설계되는 것을 고려하면, 고온 열분해를 통한 후속 탈황에 의한 RAFT 중합은 중간체들을 분리하고 정제할 필요 없이 통합 2 단계 연속 흐름 공정으로 편리하게 실행될 수 있다고 할 수 있다.
PMA의 용액상 열분해에 대한 실험 조건 및 결과, 배치, 단일 단계 및 2 단계 흐름 처리 사이의 비교
방법 a 샘플
제제 b 		conv. [%] c Mn [g/mol]
(이전) d 		Mn [g/mol]
(이후) d 		PDI [-]
(이전) e 		PDI[-]
(이후) e
FT-1 워크-업 96 / 87 8300 7400 1.24 1.25
FT-2 - 97 / 85 - 7700 - 1.29
배치-1 워크-업 97 / 54 9900 9100 1.33 1.33
배치-2 워크-업 없음 97 / 64 9900 9200 1.33 1.33
배치-3 + 모노머 97 / 56 9900 5100 1.33 2.23
a 처리 방법: 단일 단계 흐름 열분해(FT-1)로서 톨루엔에서 용액상 열분해, 2 단계 흐름 중합 및 열분해(FT-2) 또는 배치 열분해; 모노머 대 RAFT 물질 대 개시제의 몰 비: 100/1.2/0.3, 모노머: MA(농도 3.0 mol/l), RAFT 물질: 1c, 개시제: ACHN, 온도: 230℃, 반응 시간: 1h; b 열분해 이전(중합 이후) 샘플 제제는 중합 이후 폴리머 용액의 통상적인 침전화(워크-업), 처리가 전혀 없음(워크-업 없음) 또는 침전화 없음 및 1.5ml 폴리머 용액에 대한 400mg 모노머의 첨가(+ 모노머); c 중합 / 열분해의 반응 전환율; d 열분해 이전 및 이후 분자량; e 열분해 이전 및 이후 PDI
실험 섹션
RAFT 폴리머의 합성
다음 절차는 전형적이다. 3.65ml 톨루엔 속 1291mg 모노머(MMA), 11mg 개시제(ACHN), 75mg RAFR 물질 1d의 출발 재료 용액을 미리 혼합하고 질소 정화를 사용하여 탈기하였다. 톨루엔에서 RAFT 물질의 낮은 용해도 때문에, 이것을 먼저 모노머에 용해한 후, 톨루엔과 개시제를 첨가하였다. 중합은 실험실 마이크로파 반응기(Biotage Initiator)에서 2h의 반응 시간으로 110℃에서 실행하였다. 연분홍-적색 점성 폴리머 용액을 반응 이후 얻었고, 이로부터 NMR에 의해 전환율을 측정하였다. 용매 제거 및 다이클로로메테인에 재용해 이후, 생성물이 메탄올에 침전되었고, 여과 이후, 연분홍 폴리머 분말, 2d를 얻었다(표 1과 도 8 및 10 참조).
단일 단계 흐름 열분해
다음 절차는 전형적이다. 2ml 톨루엔 속 200mg 폴리머 2d, (PMMA)의 출발 재료 용액을 미리 혼합하고 질소 정화를 사용하여 탈기하였다. 열분해를 10ml 스테인리스 강 반응기 코일(ID: 1mm)을 사용하는 바포워텍(Vapourtec) R2/R4 흐름 반응기 시스템에서 실행하였다. 반응 온도를 220℃로 설정하였고 유속을 0.167ml/min으로 설정하여 1h의 반응 시간을 얻었다. 250 psi 백압 조절기를 반응기 코일 뒤에 일직선으로 위치시켜 용매가 끓는 것을 막았다. 2ml 샘플을 톨루엔의 일정한 흐름이 흘려보내지는 샘플 루프를 통해 반응기 속에 주입하였다. 샘플 부피가 5ml를 초과하는 경우에, 샘플은 선택적으로 펌프를 통해 직선으로 전달될 수 있다(도 1 참조). 어두운 적색 폴리머 용액을 반응 이후 얻었다. 용매 제거 및 다이클로로메테인에 재용해 이후, 생성물이 메탄올에 침전되었고, 여과 이후 백색 폴리머 분말을 얻었다. 워크-업 이후, 전환율은 NMR로 측정하였다. 적절한 열분해 조건의 측정을 위해, 증가하는 온도 및 등온 조건에서 열중력분석(TGA)을 흐름 실험 이전에 실행하였다. 첫 번째 경우에, 50mg의 샘플의 폴리머를 40 내지 500℃로 10K/min의 속도로 가열하였고; 두 번째 경우에, 50mg 샘플의 폴리머를 180분 동안 등온 조건하에서, 제 1 실험에 의해 측정된 최적 열분해 온도(PMMA의 경우: 220℃)로 가열하였다.
2 단계 흐름 열분해
다음 절차는 전형적이다. 1.7ml 톨루엔 속 751mg 모노머(MMA), 7.3mg 개시제(ACHN), 20mg RAFT 물질 1d의 출발 재료 용액을 미리 혼합하고 질소 정화를 사용하여 탈기하였다. 중합 및 열분해를 순차적으로 작동된 한 세트의 강 반응기 코일(ID: 1mm)을 사용하는 바포워텍(Vapourtec) R2/R4 흐름 반응기 시스템에서 실행하였다(도 4 참조). 중합을 110℃로 가열한 연속된 하나 이상의 10ml 코일에서 실행하였고, 열분해는 220℃로 가열한 하나의 5ml 코일에서 실행하였다. 유속을 0.083ml/min으로 설정하여 중합에 대해 2 또는 4의 반응 시간 및 열분해에 대해 1h의 반응 시간을 얻었다. 250 psi 백압 조절기를 제 3 반응기 코일 뒤에 일직선으로 위치시켜 용매가 끓는 것을 막았다. 2ml 샘플을 톨루엔의 일정한 흐름이 흘려보내지는 샘플 루프를 통해 반응기 속에 주입하였다. 샘플 부피가 5ml를 초과하는 경우에, 샘플은 선택적으로 펌프를 통해 직선으로 전달될 수 있다(도 4 참조). 어두운 적색 폴리머 용액을 반응 이후 얻었다. 용매 제거 및 다이클로로메테인에 재용해 이후, 생성물이 메탄올에 침전되었고, 여과 이후 백색 폴리머 분말을 얻었다. 워크-업 이후, 전환율은 NMR로 측정하였다.
배치 열분해( 비교예 )
다음 절차는 전형적이다. 톨루엔 속 400mg 폴리머를 포함하는 1.5ml의 폴리머 용액(PMA)를 질소 정화를 사용하여 탈기하였다(표 2, 배치-2). 중합은 실험실 마이크로파 반응기(Biotage Initiator)에서 1h의 반응 시간으로 230℃에서 실행하였다. 반응 후에 황갈색 폴리머 용액을 얻었다. 용매 제거 및 다이클로로메테인에 재용해 이후, 생성물이 석유 벤젠(60-80)에 침전되었고, 용매 제거 이후 노란색 폴리머 오일을 얻었다. 워크-업 이후, 전환율은 NMR로 측정하였다. 다른 배치 열분해 반응을 실행하였고, 폴리머 생성물이 중합 이후 침전되거나(표 2, 배치-1) 400mg의 모노머가 열분해 이전 첨가되었다(표 2, 배치-3).
실시예 2 - 하이포포스파이트를 사용하는 라디칼 유도 환원을 통한 RAFT 폴 리머로부터 티오카본일티오기의 제거를 위한 연속 흐름 공정
연속 흐름 공정이 하이포포스파이트를 사용하는 라디칼 유도 환원에 대해 설계되었고, 제어된 라디칼 중합에 의해 제조된 폴리머들의 티오카본일티오기를 제거하는 것이다. ACHN 및 AMHP 개시제를 라디칼 원료로 사용하였고 EPHP를 H-원자 원료로 사용하였다(반응식 4 참조). 70 내지 100℃ 온도에서, 여러 다른 사슬 전달 물질, 용매 및 라디칼 개시제를 사용하여 RAFT 방법을 통해 중합된 아크릴아마이드, 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌을 포함하는 일련의 다른 모노머를 사용하여 이 공정을 테스트하였다. 후속 라디칼 유도 말단기 제거 공정을 폴리머의 용해도에 따라, 유기 용매 또는 물에서 100℃ 강 튜브 흐름 반응기 시스템에서 실행하였다. 말딘기 제거 공정 이후, 폴리머들은 1.03 내지 1.19의 낮은 다분산성 및 7500 내지 22800g/mol의 평균 분자량을 나타내었다. 비교 배치 연구들을 배치 마이크로파 반응기에서 실행하였고, 흐름 및 배치 결과 모두는 표 3에 제공된다. 도 11은 배치 및 흐름 공정에 대한, 말단기 제거 이전 및 이후 폴리머 2a-d의 GPC 결과를 도시하며, 도 12는 말단기 제거 이전 및 이후 NMR 스펙트럼을 도시한다.
Figure pct00013
반응식 4. RAFT 폴리머로부터 티오카본일티오기의 제거를 위한 하이포포스파이트를 사용하는 라디칼 유도 환원.
연속 흐름 반응기 또는 마이크로파 유도 배치 반응기에서 실행된 RAFT 말단기 제거에 대한 조건 및 시약
폴리머 처리 방법 a) 용매 b) conv . [%] M n c ) [g/ mol ] PDI [-]
3a
Figure pct00014

 배치
흐름		 MeCN
MeCN		 ~100
~100		 18000
18200		 1.03
1.03
3b
Figure pct00015
 배치
흐름		 MeCN
MeCN		 ~100
~100		 22400
22800		 1.06
1.06
3c
Figure pct00016
 배치
흐름		 톨루엔
톨루엔		 62
66		 8600
7500		 1.19
1.18
3d
Figure pct00017
 배치
흐름		 톨루엔
톨루엔		 ~100
92		 9500
9900		 1.13
1.15
3e
Figure pct00018
 배치
흐름		 물
물		 ~100
~100		 11200
11700		 1.05
1.04
a) 모든 반응을 2h 동안 100℃에서 실행하였다; b) 다음 개시제를 폴리머들의 RAFT 말단기 제거에 사용하였다: 3a-d - ACHN, 3e - AMHP; c) 3a,b,c & e에 대한 폴리-MMA 등가물 및 3d에 대한 폴리스티렌 등가물에서 평균 분자량을 측정하였다.
실험 섹션:
RAFT 폴리머의 합성
다음 절차는 전형적이다. 5ml 물 속 1239mg 모노머(DMA), 5.4mg 개시제(AMHP), 48mg RAFR 물질(4-사이아노-4(도데실-티오카보노-티올티오)펜타노산)의 출발 재료 용액을 미리 혼합하고 질소 정화를 사용하여 탈기하였다. 중합은 실험실 마이크로파 반응기(Biotage Initiator)에서 2h의 반응 시간으로 80℃에서 실행하였다. 노란색 점성 폴리머 용액을 반응 이후 얻었고, 이로부터 NMR에 의해 전환율을 측정하였다. 용매 제거 및 다이클로로메테인에 재용해 이후, 생성물이 다이에틸 에터에 침전되었고, 여과 이후, 노란색 폴리머 분말, 3a를 얻었다.
라디칼 -유도 RAFT 말단기 제거
다음 절차는 전형적이다. 2ml MeCN 속 300mg 폴리머 3a, (폴리 DMA), 4mg 개시제(ACHN), 45mg 하이포포스파이트(EPHP)의 출발 재료 용액을 미리 혼합하고 질소 정화를 사용하여 탈기하였다. 라디칼 유도 말단기 제거는 실험실 마이크로파 반응기(Biotage Initiator) 또는 연속하여 2개의 10ml 스테인리스 강 반응기 코일(ID: 1mm, 전체 반응기 부피: 20ml)을 사용하는 바포워텍(Vapourtec) R2/R4 흐름 반응기 시스템에서 실행하였다. 두 경우에, 반응 온도를 100℃로, 반응시간을 2h로 설정하였다. 흐름 반응의 경우, 펌프 유속을 0.167ml/min로 설정하고 100 psi 백압 조절기를 반응기 코일 뒤에 일직선으로 위치시켜 용매가 끓는 것을 막았다. 2ml 샘플을 MeCN의 일정한 흐름이 흘려보내지는 샘플 루프를 통해 반응기 속에 주입하였다. 반응 이후 깨끗한 폴리머 용액을 얻었고, 9cm 투석 배관(Spectra Por3, MWCO = 3500 g/mol)을 사용하여, 실온에서 수성 투석에 의해 워크업하였다. 용매 제거 및 다이크롤로메테인에 재용해 이후, 생성물이 다이에틸 에터에 침전되었고, 여과 이후 백색 폴리머 분말을 얻었다. 워크-업 이후, 전환율은 NMR로 측정하였다.
실시예 3 - 아미노분해를 통한 RAFT 폴리머로부터 티오카본일티오기의 제거를 위한 연속 흐름 공정
아미노분해를 사용하는 좁은 분자량 분포 티오카본일티오-제거 RAFT 폴리머의 연속 생산을 아민의 액체 원료 또는 폴리머 지지 아민을 사용하는 단일 또는 2 단계 흐름 공정에서 실행하였다. 단일 단계 공정은 원료로서 미리 합성된 폴리머를 사용하나(도 3), 2 단계 공정은 원료로서 모노머 용액을 사용한다. 제 1 단계에서 모노머를 포함하는 모노머 용액, RAFT 물질, 개시제 및 용매를 중합하여 티오카본일티오 말단기를 포함하는 RAFT 폴리머를 형성한다. 제 2 단계에서, 이 말단기는 도 5(상부)에서와 같이 액체 아민 또는 도 5(하부)에서와 같이, 폴리머 지지 아민을 사용하여, 아미노분해 단계를 통해 변형된다. 두 단계들은 사이에 정제와 함께 또는 정제 없이 연속으로 실행될 수 있다. 폴리머가 중합 이후 정제되고 과량의 모노머가 제거될 때, 후속 아미노분해 단계는 말단 티올 작용기를 포함하는 무색 및 무취 폴리머를 생산할 것이며, 표면에 대해 또는 서로에 대해 공유결합하는 생분자들과 컨쥬케이션 상태와 같이, 추가로 반응할 수 있다. 폴리머가 중합 이후 정제되지 않고 충분한 미반응 모노머가 용액에 존재하는 경우, 아미노분해 단계는 미반응 티오에터 말단기를 가진 무색 및 무취 폴리머의 형성을 유도할 것이다(반응식 5 참조).
이 공정을 80℃에서 중합한 DMA, NIPAM 및 HPMA를 포함하는 일련의 다른 모노머를 사용하여 테스트하였다. 후속 말단기 변형 공정을 60 내지 80℃의 온도에서 액체 아민 또는 폴리머 지지 아민의 적층된 층으로 채워진 유리 컬럼을 사용하여 강 튜브 흐름 반응기에서 실행하였다. 아미노분해 공정 이후, 폴리머들은 1.08 내지 1.18의 낮은 다분산성을 나타내었다.
Figure pct00019
반응식 5. 티오카본일티오 말단기들의 제거를 위한 RAFT 폴리머들의 아미노분해, 상부: 중합 이후 정제(미반응 모노머의 제거)이 말단 티올기를 생산한다; 하부: 정제 없이(아미노분해 동안 잔여 모노머의 존재) 말단 티오에터기를 생산한다.
액체 또는 폴리머 지지 아민을 사용하는 연속 흐름 반응기에서 실행된 RAFT 말단기 제거를 위한 조건 및 시약
폴리머 a) 아민 유속, T 중합 PDI conv . b)
PNIPAM 쿠아드라퓨어(Quadrapure) BZA 60eq 0.1 ml/min, 80℃ 1.16 ~17%
PNIPAM DETA 60eq + 모래 0.1 ml/min, 80℃ - ~45%
PNIPAM DETA 180eq + 모래 0.1 ml/min, 80℃ 1.15 ~90%
PDMA DETA 180eq + 모래 0.1 ml/min, 80℃ 1.15 60%
PDMA 헥실아민 8eq 0.33 ml/min, 60℃ 1.18 100%
PHPMA DETA 180eq + 모래 0.1 ml/min, 80℃ 1.14 90%
a) 개시제로서 RAFT 물질 1c 및 AIBN를 사용하여 모든 폴리머를 합성하였고, b) 모노머 전환율을 NMR에 의해 측정하였다.
액체 또는 폴리머 지지 아민을 사용하는 연속 흐름 반응기 시스템에서 실행된 RAFT 중합 및 말단기 제거(2 단계 공정)를 위한 조건 및 시약
폴리머 a) 아민 유속(s), T 중합 , T 아미노분해 PDI M n [g/ mol ] conv . amin . b) conv . polym . c)
PDMA 헥실아민 1M 2 x 0.167 ml/min, 80℃, 60℃ 1.10 5304 100% 90%
PDMA DETA 180eq
+ 모래 1:1		 0.167 ml/min, 80℃, 80℃ 1.16 5220 63% 93%
PNIPAM 헥실아민 1M 2 x 0.111 ml/min, 80℃, 60℃ 1.08 6427 100% 82%
PNIPAM DETA 180eq
+ 모래 1:1		 0.111 ml/min, 80℃, 80℃ 1.10 6068 32% 89%
PHPMA 헥실아민 1M 2 x 0.066 ml/min, 80℃, 80℃ 1.14 6847 100% 72%
PHPMA DETA 180eq
+ 모래 1:1		 0.066 ml/min, 80℃, 80℃ 1.13 6400 72% 56%
a) 개시제로서 RAFT 물질 1c 및 AIBN를 사용하여 모든 폴리머를 합성하였고, b) 모노머 전환율을 NMR에 의해 측정하였고, c) 아미노분해 단계의 전환율을 UV로 측정하고 NMR로 확인하였다.
실험 섹션
RAFT 폴리머의 합성
다음 절차는 전형적이다. 9.04g MeCN 속 3271mg 모노머(DMA), 16.1mg 개시제(ACHN), 199.8mg RAFT 물질 1c의 출발 재료 용액을 미리 혼합하고 질소 정화를 사용하여 탈기하였다. 중합은 실험실 마이크로파 반응기(Biotage Initiator)에서 2h의 반응 시간으로 80℃에서 실행하였다. 노란색 점성 폴리머 용액을 반응 이후 얻었고, 이로부터 NMR에 의해 전환율을 측정하였다. 용매 제거 및 다이클로로메테인에 재용해 이후, 생성물이 다이에틸 에터에 침전되었고, 여과 이후, 노란색 폴리머 분말을 얻었다
액체 아민을 사용하는 흐름 아미노분해
다음 절차는 전형적이다. 1ml MeCN 속 100mg 폴리머(PDMA, 표 4) 및 6mg 헥실아민의 출발 재료 용액을 미리 혼합하고 질소 정화를 사용하여 탈기하였다. 아미노분해를 10ml 스테인리스 강 반응기 코일(ID: 1mm)을 사용하는 바포워텍(Vapourtec) R2/R4 흐름 반응기 시스템에서 실행하였다. 반응 온도를 60℃로 설정하였고 유속을 0.333ml/min으로 설정하여 30분의 반응 시간을 얻었다. 100 psi 백압 조절기를 반응기 코일 뒤에 일직선으로 위치시켜 용매가 끓는 것을 막았다. 1ml 샘플을 MeCN의 일정한 흐름이 흘려보내지는 샘플 루프를 통해 반응기 속에 주입하였다. 샘플 부피가 5ml를 초과하는 경우에, 샘플은 선택적으로 펌프를 통해 직선으로 전달될 수 있다(도 3, 상부 참조). 무색 폴리머 용액을 반응 이후 얻었다. 용매 제거 및 다이클로로메테인에 재용해 이후, 생성물이 다이에틸 에터에 침전되었고, 여과 이후 백색 폴리머 분말을 얻었다. 워크-업 이후, 전환율은 NMR과 UV로 측정하였고 다분상성 지수(DPI) 및 평균 분자량을 GPC로 측정하였다.
폴리머 지지 아민을 사용하는 흐름 아미노분해
다음 절차는 전형적이다. 1ml MeCN 속 100mg 폴리머(PDMA, 표 4)를 미리 혼합하고 질소 정화를 사용하여 탈기하였다. 아미노분해를 250mg 모래와 혼합된 250mg DETA로 채운 컬럼을 사용하는 바포워텍(Vapourtec) R2/R4 흐름 반응기 시스템에서 실행하였다. 반응 온도를 80℃로 설정하였고 유속을 0.100ml/min으로 설정하였다. 100 psi 백압 조절기를 반응기 코일 뒤에 일직선으로 위치시켜 용매가 끓는 것을 막았다. 1ml 샘플을 MeCN의 일정한 흐름이 흘려보내지는 샘플 루프를 통해 반응기 속에 주입하였다. 샘플 부피가 5ml를 초과하는 경우에, 샘플은 선택적으로 펌프를 통해 직선으로 전달될 수 있다(도 3, 하부 참조). 무색 폴리머 용액을 반응 이후 얻었다. 용매 제거 및 다이클로로메테인에 재용해 이후, 생성물이 다이에틸 에터에 침전되었고, 여과 이후 백색 폴리머 분말을 얻었다. 워크-업 이후, 전환율은 NMR과 UV로 측정하였고 다분상성 지수(DPI) 및 평균 분자량을 GPC로 측정하였다.
액체 아민을 사용하는 2 단계 흐름 공정(중합 이후 정제 없음)
다음 절차는 전형적이다. 1.2g MeCN 속 436mg 모노머 N,N-다이메틸아크릴아마이드(DMA), 2.15mg 개시제(AIBN), 26mg RAFT 물질 1c의 출발 재료 용액을 미리 혼합하고 질소 정화를 사용하여 탈기하였다. MeCN 속 2ml 탈기된 1M 헥실아민 용액으로 이루어진 제 2 샘플을 중합 이후 첨가하였다. 중합 및 아미노분해를 순차적으로 작동되는 한 세트의 강 반응기 코일(ID: 1mm)을 사용하는 바포워텍(Vapourtec) R2/R4 흐름 반응기 시스템에서 실행하였다(도 5, 상부 참조). 중합을 80℃로 가열한 하나의 10ml 코일에서 실행하였고, 아미노분해를 60℃로 가열한 하나의 10ml 코일에서 실행하였다. 유속을 0.167ml/min으로 설정하였고 각각 중합에 대해 1h 및 아미노분해에 대해 30분의 반응시간을 얻었다. 100 psi 백압 조절기를 제 2 반응기 코일 뒤에 일직선으로 위치시켜 용매가 끓는 것을 막았다. 이때, 2ml 샘플을 MeCN의 일정한 흐름이 흘려보내지는 샘플 루프를 통해 반응기 속에 주입하였다. 샘플 부피가 5ml를 초과하는 경우에, 샘플은 선택적으로 펌프를 통해 직선으로 전달될 수 있다(도 5, 상부 참조). 무색 폴리머 용액을 반응 이후 얻었다. 용매 제거 및 다이클로로메테인에 재용해 이후, 생성물이 다이에틸 에터에 침전되었고, 여과 이후 백색 폴리머 분말을 얻었다. 워크-업 이후, 전환율은 NMR과 UV로 측정하였고 다분상성 지수(DPI) 및 평균 분자량을 GPC로 측정하였다.
폴리머 지지 아민을 사용하는 2 단계 흐름 공정(중합 이후 정제 없음)
다음 절차는 전형적이다. 0.6g MeCN 속 218mg 모노머(DMA), 1.1mg 개시제(AIBN), 13.3mg RAFT 물질 1c의 출발 재료 용액을 미리 혼합하고 질소 정화를 사용하여 탈기하였다. 중합 및 아미노분해를 순차적으로 작동되는 한 세트의 강 반응기 코일(ID: 1mm)을 사용하는 바포워텍(Vapourtec) R2/R4 흐름 반응기 시스템에서 실행하였다(도 5, 하부 참조). 중합을 80℃로 가열한 하나의 10ml 강 반응기 코일(ID: 1mm)에서 실행하였고, 아미노분해를 900mg 모래와 혼합된 900mg DETA(도 5, 하부 참조)로 채워진 반응기 유리 컬럼에서 실행하였고 80℃로 가열하였다. 유속을 0.167ml/min으로 설정하여 60분의 중합 동안 사용된 반응기 코일 내부에 평균 반응 시간을 얻었다. 100 psi 백압 조절기를 컬럼 뒤에 일직선으로 위치시켜 용매가 끓는 것을 막았다. 이때, 1ml 샘플을 MeCN의 일정한 흐름이 흘려보내지는 샘플 루프를 통해 반응기 속에 주입하였다. 샘플 부피가 5ml를 초과하는 경우에, 샘플은 선택적으로 펌프를 통해 직선으로 전달될 수 있다(도 5, 하부 참조). 무색 폴리머 용액을 반응 이후 얻었다. 용매 제거 및 다이클로로메테인에 재용해 이후, 생성물이 다이에틸 에터에 침전되었고, 여과 이후 백색 폴리머 분말을 얻었다. 워크-업 이후, 전환율은 NMR과 UV로 측정하였고 다분상성 지수(DPI) 및 평균 분자량을 GPC로 측정하였다.
본 명세서 및 다음 청구항 전체에서, 내용이 다른 것을 요구하지 않는 한, 단어 포함한다("comprise") 및 이의 변형("comprises" 및 "comprising")은 상기한 정수 또는 단계 또는 정수들 또는 단계들의 그룹을 포함하는 것을 의미하나 임의의 다른 정수 또는 단계 또는 정수들 또는 단계들의 그룹을 배제하지 않는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서에서 임의의 종래 공개공보(또는 이로부터 유래된 정보) 또는 공지된 임의의 내용에 대한 참조는 종래 공개공보(또는 이로부터 유래된 정보) 또는 공지된 내용이 본 명세서와 관련된 시도의 분야에서 공통의 일반적인 지식의 일부를 구성한다는 인정 또는 허가 또는 임의의 형태의 암시가 아니며 이로 해석돼서도 안 된다.
본 발명의 범위를 벗어나지 않는 여러 변형이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (15)

  1. 흐름 반응기 속에 용매에 RAFT 폴리머를 포함하는 용액을 주입하는 단계; 및 흐름 반응기 내에서 티오카본일티오기들을 제거하는 반응을 촉진하여 반응기로부터 흘러나오는 티오카본일티오기들이 없는 RAFT 폴리머를 포함하는 용액을 형성하는 단계를 포함하는 RAFT 중합에 의해 제조된 폴리머로부터 티오카본일티오기를 제거하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    티오카본일티오기들을 제거하는 흐름 반응기 내의 반응은 RAFT 폴리머를 포함하는 용액의 온도를 증가시킴으로써 촉진되는 것인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    티오카본일티오기들을 제거하는 흐름 반응기 내의 반응은 시약을 RAFT 폴리머를 포함하는 용액 속에 주입함으로써 촉진되는 것인 방법
  4. 제 1 항에 있어서,
    티오카본일티오기들을 제거하는 흐름 반응기 내의 반응은 RAFT 폴리머를 포함하는 용액을 기판상에 지지된 시약과 접촉시킴으로써 촉진되는 것인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    티오카본일티오기들을 제거하는 흐름 반응기 내의 반응은 RAFT 폴리머를 포함하는 용액을 조사함으로써 촉진되는 것인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    흐름 반응기는 관 흐름 반응기의 형태인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    흐름 반응기는 모세관 흐름 반응기의 형태인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    흐름 반응기는 RAFT 폴리머를 포함하는 용액이 통과하는 약 1mm의 내부 지름을 가진 하나 이상의 흐름 라인을 포함하는 것인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    90%까지의 티오카본일티오기가 RAFT 폴리머로부터 제거되는 것인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    RAFT 중합에 의해 제조된 폴리머는 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머들, RAFT 물질, 용매 및 유리 라디칼 개시제를 포함하는 반응 용액을 흐름 반응기 속에 주입하며;
    하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머들의 RAFT 중합을 촉진함으로써 용매 속에 RAFT 폴리머를 포함하는 용액을 흐름 반응기 내에 형성함으로써 형성되는 것인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    용매 속에 있는 이렇게 형성된 RAFT 폴리머는 티오카본일티오기를 제거하기 위해 반응기 흐름 내에서 반응이 진행되는 것인 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    RAFT 물질은 일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어지는 것인 방법:
    Figure pct00020
    Figure pct00021

    (여기서 Z 및 R은 그룹이며, R* 및 Z*는 각각 독립적으로 선택되어 물질이 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머들의 중합에서 RAFT 물질로 작용할 수 있는 x-가 및 Y-가 그룹이며; x는 정수 ≥1이며; y는 정수 ≥2이다).
  13. 제 12 항에 있어서,
    R은 선택적으로 치환된 다음으로부터 선택되며, R*의 경우에 x-가 형태의 선택적으로 치환된: 알킬, 알켄일, 알카인일, 아릴, 아실, 카보사이클일, 헤테로사이클일, 헤테로아릴, 알킬티오, 알켄일티오, 알카인일티오, 아릴티오, 아실티오, 카보사이클일티오, 헤테로사이클일티오, 헤테로아릴티오, 알킬알켄일, 알킬알카인일, 알킬아릴, 알킬아실, 알킬카보사이클일, 알킬헤테로사이클일, 알킬헤테로아릴, 알킬옥시알킬, 알켄일옥시알킬, 알카인일옥시알킬, 아릴옥시알킬, 알킬아실옥시, 알킬카보사이클일옥시, 알킬헤테로사이클일옥시, 알킬헤테로아릴옥시, 알킬티오알킬, 알켄일티오알킬, 알카인일티오알킬, 아릴티오알킬, 알킬아실티오, 알킬카보사이클일티오, 알킬헤테로사이클일티오, 알킬헤테로아릴티오, 알킬알켄일알킬, 알킬알카인일알킬, 알킬아릴알킬, 알킬아실알킬, 아릴알킬아릴, 아릴알켄일아릴, 아릴알카인일아릴, 아릴아실아릴, 아릴아실, 아릴카보사이클일, 아릴헤테로사이클일, 아릴헤테로아릴, 알켄일옥시아릴, 알카인일옥시아릴, 아릴옥시아릴, 알킬티오아릴, 알켄일티오아릴, 알카인일티오아릴, 아릴티오아릴, 아릴아실티오, 아릴카보사이클일티오, 아릴헤테로사이클일티오, 아릴헤테로아릴티오, 및 폴리머 사슬로부터 선택되는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    Z는 선택적으로 치환된 다음으로부터 선택되며, Z*의 경우에 y-가 형태의 선택적으로 치환된: F, Cl, Br, I, 알킬, 아릴, 아실, 아미노, 카보사이클일, 헤테로사이클일, 헤테로아릴, 알킬옥시, 아릴옥시, 아실옥시, 아실아미노, 카보사이클일옥시, 헤테로사이클일옥시, 헤테로아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 아실티오, 카보사이클일티오, 헤테로사이클일티오, 헤테로아릴티오, 알킬아릴, 알킬아실, 알킬카보사이클일, 알킬헤테로사이클일, 알킬헤테로아릴, 알킬옥시알킬, 아릴옥시알킬, 알킬아실옥시, 알킬카보사이클일옥시, 알킬헤테로사이클일옥시, 알킬헤테로아릴옥시, 알킬티오알킬, 아릴티오알킬, 알킬아실티오, 알킬카보사이클일티오, 알킬헤테로사이클일티오, 알킬헤테로아릴티오, 알킬아릴알킬, 알킬아실알킬, 아릴알킬아릴, 아릴아실아릴, 아릴아실, 아릴카보사이클일, 아릴헤테로사이클일, 아릴헤테로아릴, 아릴옥시아릴, 아릴아실옥시, 아릴카보사이클일옥시, 아릴헤테로사이클일옥시, 아릴헤테로아릴옥시, 알킬티오아릴, 아릴티오아릴, 아릴아실티오, 아릴카보사이클일티오, 아릴헤테로사이클일티오, 아릴헤테로아릴티오, 다이알킬옥시-, 다이헤테로사이클일옥시- 또는 다이아릴옥시-포스핀일, 다이알킬-, 다이헤테로사이클일- 또는 다이아릴-포스핀일, 사이아노(즉, -CN), 및 R은 제 12 항 또는 제 13 항에서 정의한 것과 같은 -S-R로부터 선택되는 것인 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    흐름 반응기 속에 주입된 용액은 산소를 제거하기 위해 탈기되는 것인 방법.
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