CN106674388A - 一种降低聚乙烯吡咯烷酮中n－乙烯吡咯烷酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降低聚乙烯吡咯烷酮中N－乙烯吡咯烷酮的方法，其包括以下步骤：S1、聚合反应时，当聚合液中残留NVP单体含量为0.5%~1.0%时，对聚合过程中产生的氧或含氧有机低分子化合物进行去氧处理；所述去氧处理的方法包括物理抽真空和添加化学稳定剂方法，所述物理抽真空方法采用以下方法：对聚合釜抽真空，使之真空度为-0.07~-0.10Mpa，保持时间在45~90分钟；S2、充氮气到聚合釜压力为微正压；S3、继续进行聚合反应到聚合液中残留NVP单体含量＜0.001%，降温使聚合反应结束。本发明的有益效果为：采用本发明可有效降低聚合过程中产生的氧或含氧有机低分子化合物对聚合反应的影响，除氧效果好，且整个过程反应稳定性高，生产效率高，成本低，投资小，适于大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合领域，尤其涉及一种成本低、效率高、稳定性强的降低聚乙烯吡咯烷酮中N－乙烯吡咯烷酮的方法。
背景技术
聚乙烯吡咯烷酮，英文名：polyvinyl pyrrolidone ，简称PVP。聚乙烯吡咯烷是一种水溶性高分子化合物，由N－乙烯基吡咯烷酮（简称NVP）在一定的条件下聚合而成。
PVP按其平均分子量的不同，习惯上常以K值表示其区别，不同的K值分别代表相应的PVP平均分子量范围，根据分子量的不同，其产品分布于K15～Ｋ120之间。不同分子量的产品表现出不同的功能特性，具有水溶性高分子化合物的一般性质，如胶体保护作用、成膜性、粘结性、吸湿性、增溶或凝聚作用、某些化合物的络合能力等。但其最具特色，因而受到人们重视的是其优异的溶解性能及生理相容性。在合成高分子中，像PVP这样既溶于水，又溶于大部分有机溶剂，毒性很低，生理相容性好的品种并不多见。PVP的优异性能使其虽然价格较贵而仍然得到越来越广泛的应用，特别是在医药、食品、化妆品这些与人们健康密切相关的领域中。
但由于聚合反应本身的性质和聚合工艺的局限性，导致有毒单体NVP很难100%转化成聚乙烯吡咯烷酮，而中国药典2015版、美国药典和欧洲药典对其含量有严格的限定，要求NVP含量在10PPm以下。因此需要开发出新的聚合方法来降低PVP产品中NVP的含量。
美国专利US2665271公开了一种降低聚乙烯吡咯烷酮聚合物中NVP单体含量的传统方法，该方法主要关注聚合反应完成后的后聚合，即待主聚合反应完成以后，再向聚合产物中添加引发剂并提高反应温度，使残余的单体进一步聚合，采用该方法可以使主聚合反应中完成后的残余单体含量由2%降低到0.4左右，但仍然无法满足中国药典2015、美国药典35版和欧洲药典EP7.0中PVP中残余单体NVP含量在10PPm以下的要求。同时，由于后聚合提高了反应温度容易引起产品变色，从而大大影响了产品的品质。
授权公告号为CN100390224C的中国专利公开了一种消除聚合物中残留NVP的方法，该方法是在0～200℃的条件下将聚合物溶液通过超声波辐射30～130分钟，以消除残留单体NVP，该方法虽然能将PVP产品中的残留单体NVP的含量降低至10ppm以下，但该方法的缺点是生产能力低，且设备投资大，无法满足大批量生产的需求。
授权公告号为CN102898563A的中国专利公开了一种降低聚乙烯吡咯烷酮中N-乙烯基吡咯烷酮的催化剂及其制备方法。该方法是用精制硅藻土、含铝化合物、粘结剂、扩孔剂和活性组分在一定的条件下制备成的催化剂，虽然可以使聚乙烯吡咯烷酮中的残留单体含量降低，但在使用中我们也发现，产品中的吡咯烷酮含量和灰分增加，特别存在稳定性差和费用高的问题，因此使用者的接受度低。
综上可见，上述降低聚乙烯吡咯烷酮中的残留单体的方法，存在的缺点为：不能有效降低残留单体NVP、成本高、稳定性差、生产效率低，无法适于大批量生产。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种降低聚乙烯吡咯烷酮中N－乙烯吡咯烷酮的方法，采用该方法可有效降低聚合液中残留的NVP单体，且投资小、成本低，生产效率高，生产过程稳定性强，可用于大批量生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种降低聚乙烯吡咯烷酮中N－乙烯吡咯烷酮的方法，其包括以下步骤：
S1、聚合反应时，当聚合液中残留NVP单体含量为0.5%~1.0%时，对聚合过程中产生的氧或含氧有机低分子化合物进行去氧处理；所述去氧处理的方法包括物理抽真空和添加化学稳定剂方法，所述物理抽真空方法采用以下方法：对聚合釜抽真空，使之真空度为-0.07~-0.10Mpa，保持时间在45~90分钟；
S2、充氮气到聚合釜压力为微正压；
S3、继续进行聚合反应到聚合液中残留NVP单体含量＜0.001%，降温使聚合反应结束。
优选的方案，步骤S1所述去氧处理的温度在55~85度之间进行。
进一步优选的方案，步骤S1所述添加化学稳定剂方法是指在聚合液中加入抗坏血酸、酚类除氧剂、亚硫酸盐中的一种或多种进行去氧处理。
本发明一种降低聚乙烯吡咯烷酮中N－乙烯吡咯烷酮的方法与现有技术相比，其有益效果为：
本发明采用物理抽真空和添加化学稳定剂方法来降低聚合过程中产生的氧或含氧有机低分子化合物对聚合反应的影响，其除氧效果好，且整个过程反应稳定性高，生产效率高，成本低，投资小，适于大批量生产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
在此之前，几乎所有的聚乙烯吡咯烷酮制备方法都是将单体NVP和溶剂按一定比例混合，在一定条件下，用引发剂诱发聚合反应，经过一定的时间反应，生成聚乙烯吡咯烷酮，但是单体NVP没有能100%转化成PVP。为了保证聚合反应能更好的进行，通常情况下，聚合反应前都要进行除氧操作，并在聚合全过程用氮气保护，以防空气中氧气进入到聚合体系，影响聚合反应完成，在研究中我们令人惊奇的发现，聚合反应过程中体系会生成氧气或含氧的低分子有机物，这些物质的存在严重阻碍聚合反应的进行，使聚合反应速度降低直至停止。PVP聚合液中NVP单体超标，及时移走聚合反应生成的氧气和含氧的低分子有机物，能显著降低聚乙烯吡咯烷酮中N-乙烯吡咯烷酮的含量。
因此，本发明提供一种降低聚乙烯吡咯烷酮中N－乙烯吡咯烷酮的方法，该方法是消除聚合反应生成的氧气或含氧低分子有机物对聚合反应的影响。
本发明的处理过程通常在聚合中进行，当聚合反应进行到聚合液中残留单体含量0.5%~1.0%时，在反应条件，将聚合釜抽负压到-0.07~-0.10Mpa，保持时间在45~90分钟。去除氧或含氧有机低分子化合物，充氮气到聚合釜压力为微正压。继续进行聚合反应到聚合液中残单含量＜0.001%,降温使聚合反应结束。
采用上述方法，可有效降低聚合反应生成的氧气或含氧低分子有机物对聚合反应的影响，除氧效果好，且整个过程反应稳定性高，生产效率高，成本低，投资小，适于大批量生产。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
Claims (3)
1.一种降低聚乙烯吡咯烷酮中N－乙烯吡咯烷酮的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
S1、聚合反应时，当聚合液中残留NVP单体含量为0.5%~1.0%时，对聚合过程中产生的氧或含氧有机低分子化合物进行去氧处理；所述去氧处理的方法包括物理抽真空和添加化学稳定剂方法，所述物理抽真空方法采用以下方法：对聚合釜抽真空，使之真空度为-0.07~-0.10Mpa，保持时间在45~90分钟；
S2、充氮气到聚合釜，使压力为微正压；
S3、继续进行聚合反应到聚合液中残留NVP单体含量＜0.001%，降温使聚合反应结束。
2. 根据权利要求1所述的一种降低聚乙烯吡咯烷酮中N－乙烯吡咯烷酮的方法,其特征在于，步骤S1所述去氧处理的温度在55~85度之间进行。
3. 根据权利要求1所述的一种降低聚乙烯吡咯烷酮中N－乙烯吡咯烷酮的方法，其特征在于，步骤S1所述添加化学稳定剂方法是指在聚合液中加入抗坏血酸、酚类除氧剂、亚硫酸盐中的一种或多种进行去氧处理。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170517 |
|
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