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KR101273877B1 - 결정성 하이브리드 나노세공체 분말을 포함하는 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

결정성 하이브리드 나노세공체 분말을 포함하는 복합체 및 그 제조방법 Download PDF

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KR101273877B1
KR101273877B1 KR1020110081272A KR20110081272A KR101273877B1 KR 101273877 B1 KR101273877 B1 KR 101273877B1 KR 1020110081272 A KR1020110081272 A KR 1020110081272A KR 20110081272 A KR20110081272 A KR 20110081272A KR 101273877 B1 KR101273877 B1 KR 101273877B1
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황동원
서유경
이지선
윤지웅
심규은
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한국화학연구원
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Abstract

금속 이온, 또는 산소가 결합된 금속 이온 클러스터(Cluster)와 유기 리간드, 또는 유기 리간드 및 음이온 리간드가 배위된 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 결정성 하이브리드 나노세공체 분말; 및 하나 이상의 유기 고분자 첨가제, 또는 하나 이상의 유기 고분자 첨가제 및 무기물 첨가제를 포함하는 복합체로서, 복합체의 모양이 구형(Spherical) 또는 유사구형(Pseudo-Spherical)이고, 복합체의 크기가 0.1 내지 100ｍm이고, 복합체 내 10nm 이하의 크기를 가진 나노세공의 총 부피와 0.1㎛ 이상의 크기를 가진 공극의 총 부피의 합을 기준으로 공극의 총 부피가 5 부피% 이상이며, 복합체의 중량 당 비표면적 값(m2/g)이 나노세공체 분말의 중량 당 비표면적 값(m2/g)의 83% 이상인 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
MaObXcLd
(여기서, M은 Ti, Zr, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mg, Ca 및 Li로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 이온이고, O는 산소이고, X는 OH-, F-, Cl-, Br-, NO3 -, BF4-, PF6 -, I-, SO4 2 -, HCO3 - 및rnCOO-(Rn 은 C1-C6 알킬기)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 음이온 리간드이고, L은 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO?), 아민기(-NH2) 및 이미노기(-NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X) 및 슬폰산기(-SO3H)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 리간드이고, a는 1 내지 12의 수, b는 0 내지 6의 수, c는 0 내지 12의 수 및 d는 1 내지 12의 수이다).

Description

결정성 하이브리드 나노세공체 분말을 포함하는 복합체 및 그 제조방법 {COMPOSITES COMPRISING CRYSTALLNE POROUS HYBRID POWDERS AND A METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 결정성 하이브리드 나노세공체 분말을 포함하는 복합체 및 그 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 본 발명은 복합체의 모양이 구형(spherical) 또는 유사구형(Pseudo-Spherical)이고, 복합체의 크기가 0.1 내지 100 m, 바람직하게는0.1 내지 30ｍm이고, 복합체 내 10nm 이하의 크기를 가진 나노세공의 총 부피와 0.1㎛ 이상의 크기를 가진 공극의 총 부피의 합을 기준으로 공극의 총 부피가 5 부피% 이상이며, 복합체의 중량 당 비표면적 값(m2/g)이 나노세공체 분말의 중량 당 비표면적 값(m2/g)의 83% 이상인 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본원에서 사용된 "결정성 하이브리드 나노세공체"란 종래의 제올라이트와는 달리 금속 이온 또는 산소가 결합된 금속 이온 클러스터(Cluster)와, 유기 리간드 또는 유기 리간드 및 음이온 리간드가 배위된 분자 건축 블록을 말하며, 이러한 결정성 하이브리드 나노세공체는 3차원의 골격체가 형성될 때 빈 공간을 형성하면서 무한히 뻗어나가는 골격구조물을 지칭하는 의미로도 사용된다.
특히, 결정성 하이브리드 나노세공체는 중심금속 이온이 유기 리간드와 결합하여 형성된 다공성의 유무기 고분자 화합물로 정의될 수 있으며, 골격 구조 내에 유기물과 무기물을 모두 포함하고 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물을 의미한다.
이러한 결정성 하이브리드 나노세공체는 분자배위결합과 재료과학의 접목에 의해 최근에 새롭게 발전하기 시작하였으며, 상기 결정성 하이브리드 나노세공체는 고표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장 재료, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달 재료, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐만 아니라, 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 세공을 이용하여 분자들의 크기에 따라 분자들을 분리하는 데 사용될 수 있기 때문에 최근에 활발히 연구되어 왔다.
또한, 결정성 하이브리드 나노세공체는 결정성 골격에 극성의 금속 이온 및 음이온 리간드를 함유하는 동시에 비극성의 방향족 화합물 그룹이 공존하고 있기 때문에 친수성과 소수성을 동시에 지닐 수 있다.
결정성 하이브리드 나노세공체가 영구적인 다공성을 가지는 경우, 다양한 분야에서 잠재적인 응용 가능성을 갖기 때문에 촉매 작용 분야, 흡수 및/또는 흡착제, 이온 교환 물질, 크로마토그래피용 재료, 물질의 저장 및 담수 생산 등의 분야에서 주된 관심사이며, 현재 당업계에 따른 고형 다공성 재료는 미국특허 제7,855,299호, 미국특허 제6,893,564호 등에 기술되어 있다.
그러나, 금속-유기화합물 골격을 기초로 하는 이러한 신규 결정성 하이브리드 나노세공체 자체는 일반적으로 소결정 또는 분말로서 얻어지며, 이 형태로는 밀도가 낮고 입자의 크기가 작아 실제 응용을 하는데 불편하다. 더욱이 이러한 분말들은 회수하기 어렵고 쉽게 비활성화되며 응집되기도 한다. 따라서, 기체 및 액체의 투과성이 좋지 못하여 대부분의 분야에서 용이하게 사용할 수 없다. 따라서, 결정성 하이브리드 나노세공체 재료는 이러한 분야에 광범위하게 사용될 수 있도록 복합체와 같은 다양한 형태를 강구하고 있는 실정이다.
이러한, 결정성 하이브리드 나노세공체를 펠렛과 같은 복합체로 전환시키는 방법에 대하여 미국특허 제7,524,444호, 문헌[Micropor . Mesopor . Material ., 2009, 120, 221] 등에 기술되어 있다. 다만, 이러한 문헌에서는 금속-유기 골격체 분말을 압축 또는 압출을 포함하는 몰딩 단계를 통하여 복합체를 제조하고 있으나, 이와 같은 방법을 사용할 경우 나노세공체의 표면적 및 다공성 저하를 야기시키는 문제점을 내포하고 있다.
한편, 기존의 무기계 나노세공체는 성형체 제조시 입자간 공극을 제공하기 위해 유기물 바인더나 첨가제를 사용하고 고온에서 소성하여 제거하는 방법을 사용하고 있으나, 결정성 하이브리드 나노세공체는 열적 안정성이 낮아 소성할 수 없으므로 단순히 유기물 첨가제를 사용하여 공극을 제공하기가 용이하지 않다.
또한, 결정성 하이브리드 나노세공체는 금속과 유기물질로 이루어진 골격을 기초로 하여 높은 결정성과 다공성 특성을 보유하게 되는 것이므로 기계적 안정성이 일반적으로 낮아 비교적 낮은 압력에서도 골격 구조가 쉽게 무너지고, 표면적 등 다공성 물질의 특성이 감소되는 경향이 크다. 탈수나 탈용매 시 구조 내 불포화금속자리를 형성하는 특성을 지닌 결정성 하이브리드 나노세공체의 경우 분말의 압착에 의한 복합체의 제조는 불포화금속자리의 손실로 인해 활성표면의 감소를 유발시키게 된다.
이에 따라, 결정성 하이브리드 나노세공체 분말을 일정한 형태를 갖는 복합체로 전환시킬 때 가장 중요한 점은 나노세공체의 특성인 표면적과 다공성, 그리고 활성표면의 감소를 최소화시키는 것이다.
복합체로 전환시킬 때, 또 다른 중요한 점은 복합체의 안정성 또는 경도이다. 보통 안정성은 복합체를 형성하기 위해 사용된 압력과 서로 관련된다. 복합체의 경도는 이의 안정성과 밀접하게 관련된다. 안정한 복합체는 한편으로는 바람직하지만 다른 한편으로는 복합체를 얻기 위해 가해진 압력이 표면적과 활성 표면을 감소시킨다.
한편, 제올라이트를 포함한 무기계 나노세공체의 경우, 금속 및/또는 무기물질로 이루어진 결정성 또는 비정질의 골격을 기초로 하고 있어 높은 안정성을 가지고 있는 반면에 상호 집결성이 낮아, 결합제 또는 첨가제와 혼합하고 기계적 압력을 가하는 과정이 필요한 물질이며, 현재 제올라이트 등의 압축에 의한 성형은 미국공개공보 제2009-0048092호, 미국공개공보 제2011-0105301호 등에 기술되어 있다.
결과적으로 압축방법에 의한 복합체 제조시 표면적은 첨가되는 결합제 또는 첨가제의 양에 의한 감소 뿐만 아니라 세공입구 봉쇄에 의한 감소, 결정성 저하에 의한 감소 등으로 분말의 표면적에 비해 상대적으로 크게 감소하게 된다. 나노세공체를 포함하는 재료의 전술된 유리한 효과는 상기 재료의 표면적과 밀접하게 연관되기 때문에 나노세공체를 포함하는 재료의 표면적 감소는 이들의 흡수, 저장, 촉매작용 및 기타 특성의 효율성과 관련하여 바람직하지 않다.
나노세공체 물질의 성형 시 유의할 것은 나노세공체의 활성 표면은 거의 대부분 나노세공 내부에 존재하기 때문에 게스트 분자가 흡착 또는 흡수되는 과정에서 나노세공 내부에 빠르고 원활하게 접근할 수 있도록 성형체 겉표면으로부터 내부에 존재하는 나노세공체 분말의 나노세공과의 연결 통로 및 채널 즉, 공극 부피의 확보가 중요하다. 기존에 제올라이트와 같은 무기 나노세공체에서는 유기화합물 결합제를 첨가하여 성형한 후 공기 중에서 고온으로 소성하여 나노세공체 분말 사이에 존재하는 유기 결합제가 산화됨으로써 공극을 생성시키는 방법을 주로 사용하고 있다. 그러나 결정성 하이브리드 나노세공체 물질은 골격 내에 유기 리간드가 결합되어 있어 일반적으로 열에 약하고 특히 산소가 포함된 공기 중에서 소성할 경우 물질 자체가 소실되거나 구조가 붕괴되는 문제가 있어 무기 나노세공체에서 전통적으로 사용되는 공극 생성 방법을 그대로 사용할 수가 없다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 새로운 공극제의 도입과 활용이 필요하다.
따라서, 나노세공체 분말을 복합체로 전환시킬 때 기존의 특성을 유지하고, 공극을 생성시키며, 응용 특성을 최대화 할 수 있도록 활성 표면의 감소를 최소화시키는 동시에 충분한 안정성을 가지는 복합체 및 이를 제조하는 방법에 대한 필요성이 여전히 남아 있다.
본 발명의 목적은 무기계 나노세공체에 비해 기계적 강도가 약한 결정성 하이브리드 나노세공체 구조의 안정성을 유지함과 동시에 결정성 하이브리드 나노세공체 분말의 표면적 감소를 최소화시켜 나노세공체의 흡착 특성을 유지하고 게스트 분자의 물질전달과 확산 속도를 높여주기 위해 공극율을 높이며, 응용에 필요한 강도 및 균일성을 확보함으로써, 촉매, 촉매의 담체, 분자체, 흡착제, 흡착제의 담체, 수분 제거/제습/건조 등을 위한 수분 제어제, 기체 또는 액체의 흡탈착시 발생하는 열을 저장하거나 전달하는 히트 펌프, 기체 또는 액체의 저장제, 이온 교환 재료 및 크로마토그래피용 재료 등의 분야에서 다양하게 활용할 수 있는 복합체 및 이러한 복합체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상술한 바와 같은 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 금속 이온, 또는 산소가 결합된 금속 이온 클러스터와 유기 리간드, 또는 유기 리간드 및 음이온 리간드가 배위된 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 결정성 하이브리드 나노세공체 분말; 및 하나 이상의 유기 고분자 첨가제, 또는 하나 이상의 유기 고분자 첨가제 및 무기물 첨가제를 포함하는 복합체로서, 복합체의 모양이 구형 또는 유사구형이고, 복합체의 크기가 0.1 내지 100ｍm, 바람직하게는0.1 내지 30ｍm이고, 복합체 내 10nm 이하의 크기를 가진 나노세공의 총 부피와 0.1㎛ 이상의 크기를 가진 공극의 총 부피의 합을 기준으로 공극의 총 부피가 5 부피% 이상이며, 복합체의 중량 당 비표면적 값(m2/g)이 나노세공체 분말의 중량 당 비표면적 값(m2/g)의 83% 이상인 복합체 및 그의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
MaObXcLd
(여기서, M은 Ti, Zr, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mg, Ca 및 Li로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 이온이고, O는 산소이고, X는 OH-, F-, Cl-, Br-, NO3 -, BF4-, PF6 -, I-, SO4 2-, HCO3 - 및 RnCOO-(Rn 은 C1-C6 알킬기)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 음이온 리간드이고, L은 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2) 및 이미노기(-NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X) 및 슬폰산기(-SO3H)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 리간드이고, a는 1 내지 12의 수, b는 0 내지 6의 수, c는 0 내지 12의 수 및 d는 1 내지 12의 수이다).
또한, 본 발명은 상기 복합체를 포함하는 촉매, 촉매의 담체, 분자체, 흡수 또는 흡착제, 흡착제의 담체, 수분 제거/제습/건조 등을 위한 수분 제어제, 기체 또는 액체의 흡탈착시 발생하는 열을 이용, 저장하거나 전달하는 히트 펌프, 기체 또는 액체의 저장제, 이온 교환 재료 및 크로마토그래피용 재료 등을 제공한다.
또한, 본 발명은 금속 이온, 또는 산소가 결합된 금속 이온 클러스터와, 유기 리간드, 또는 유기 리간드 및 음이온 리간드를 배위시켜 결정성 하이브리드 나노세공체 분말을 합성하는 단계, 합성된 결정성 하이브리드 나노세공체 분말; 유기 고분자 첨가제, 또는 유기 고분자 첨가제 및 무기물 첨가제; 및 용매를 혼합 및 교반하여 혼합물을 제조하는 단계, 제조된 혼합물을 기계적으로 분쇄하여 균일한 크기를 가진 뭉쳐진 분말 덩어리를 제조하는 단계, 제조된 분말 덩어리를 회전 또는 회전-병진 운동을 통해 구형 또는 유사구형으로 성형하는 단계, 및 성형된 분말 덩어리를 300℃ 미만에서 열 처리, 마이크로파 처리 또는 초음파 처리하여 성형된 분말 덩어리 내에 포함된 용매를 제거시키는 단계를 포함하는 복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의해서 얻어지는 복합체 및 제조방법은 일정한 강도를 가짐으로써 결정성 하이브리드 나노세공체 골격 구조의 안정성을 유지함과 동시에, 게스트 분자의 접근 시 물질전달과 확산 속도를 높여주기 위해 공극율을 높이고, 결정성 하이브리드 나노세공체 분말의 중량 당 표면적의 값(m2/g)과 비교하였을 때 복합체 중량 당 표면적의 값(m2/g)의 불리한 감소를 최소화시킴으로써 복합체의 활성을 극대화시켜, 촉매, 촉매 지지체, 흡수제, 흡착제, 분리 회수용 소재, 수분 제거/제습/건조를 위한 수분 제어제, 기체 또는 액체의 흡탈착시 발생하는 열을 저장하거나 전달하는 히트 펌프, 기체 및 액체의 저장제, 이온 교환제, 크로마토그래피용 소재, 물질의 저장 및 담수 생산용 재료 등의 분야에서 다양하게 활용할 수 있다.
도 1은 (a) MIL-100(Fe)_NF 구형 복합체, (b) MIL-100(Fe)_NF 펠렛에 대해0.1㎛ 이상의 크기를 가진 미세 공극의 분포도를 나타낸다.
도 2는 CuBTC 분말, 구형 복합체, 펠렛의 -196℃에서 측정한 질소 물리흡착 등온선의 그래프를 나타낸다.
도 3은 MIL-88(Fe)의 분말 및 구형 복합체의 X-회절 (XRD) 분석 결과를 나타낸다.
도 4는 (a) MIL-100(Fe)_NF 펠렛, (b) MIL-100(Fe)_NF 구형 복합체, (c) CuBTC 구형 복합체 단면의 주사전자현미경 (FE-SEM) 사진을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 양태에 해당하는 결정성 하이브리드 나노세공체를 함유한 구형 복합체들의 사진을 도시한 것이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 복합체는 금속 이온, 또는 산소가 결합된 금속 이온 클러스터와 유기 리간드, 또는 유기 리간드 및 음이온 리간드가 배위된 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 결정성 하이브리드 나노세공체 분말; 및 하나 이상의 유기 고분자 첨가제, 또는 하나 이상의 유기 고분자 첨가제 및 무기물 첨가제를 포함하는 복합체로서, 복합체의 모양이 구형 또는 유사구형이고, 복합체의 크기가 0.1 내지 100ｍm, 바람직하게는0.1 내지 30ｍm이고, 복합체 내 10nm 이하의 크기를 가진 나노세공의 총 부피와 0.1㎛ 이상의 크기를 가진 공극의 총 부피의 합을 기준으로 공극의 총 부피가 5 부피% 이상이며, 복합체의 중량 당 비표면적 값(m2/g)이 나노세공체 분말의 중량 당 비표면적 값(m2/g)의 83% 이상인 복합체이다.
[화학식 1]
MaObXcLd
여기서, M은 Ti, Zr, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mg, Ca 및 Li로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 이온이고, O는 산소이고, X는 OH-, F-, Cl-, Br-, NO3 -, BF4-, PF6 -, I-, SO4 2 -, HCO3 - 및rnCOO-(Rn 은 C1-C6 알킬기)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 음이온 리간드이고, L은 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2) 및 이미노기(-NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X) 및 슬폰산기(-SO3H)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 리간드이고, a는 1 내지 12의 수, b는 0 내지 6의 수, c는 0 내지 12의 수 및 d는 1 내지 12의 수이다.
본 발명에서 사용된 "복합체(Composites)"는 결정성 하이브리드 나노세공체 분말 및 첨가제로 구성된 것을 말하나, 용매가 일부 포함될 수 있다. 또한 상기 복합체는 필요에 따라 공극제, 기능성 보조 지지제 등을 추가로 포함할 수 있다.
복합체는 구형 또는 유사구형인 것이 바람직하다. 여기서 유사구형은 타원형, 계란형 또는 돌기를 가진 구형, 타원형 및 계란형을 포함한다. 복합체의 형태가 구형 또는 유사구형인 경우 0.1㎛ 이상의 크기를 가진 공극과 응용을 위한 기계적 강도를 확보할 수 있는 장점을 가진다.
복합체의 크기는 0.1 내지 100ｍm, 바람직하게는 0.1 내지 30ｍm인 것이다. 다만, 복합체의 크기를 목적하는 용도, 예를 들면 특정 반응의 촉매 및 촉매의 담체, 특정 화합물의 흡수 및/또는 흡착, 수분 제어제, 히트 펌프, 기체 및 액체의 저장제, 이온의 교환, 크로마토그래피, 특정한 물질의 저장 및/또는 흡수 등에 따라 조절할 수 있다.
또한, 복합체 내의 10nm 이하, 바람직하게는 0.1nm 이상 10nm 이하의 크기를 가진 나노세공이 많을수록 BET 표면적 값이 증가하는 경향이 있으며, 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하의 크기를 가진 공극이 많을수록 저장 및 흡수 대상 물질의 확산 속도가 증가하는 경향이 있으나, 복합체 내의 10nm 이하의 크기를 가진 나노세공의 총 부피와 0.1 ㎛ 이상의 크기를 가진 공극의 총 부피의 합에서 공극의 총 부피가 차지하는 비율이 최소 5% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 공극비율은 응용분야에 따라 다르지만 나노세공에 진입하려는 게스트 분자들이 원활하게 접근할 수 있도록 겉 표면에서 내부 나노세공까지 연결통로를 만들어 주는데 중요한 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 복합체의 중량 당 비표면적, 대표적으로 BET 비표면적 값(m2/g)은 상기 나노세공체 분말의 비표면적 값(m2/g)의 83% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 87% 이상을 갖는다.
상기 나노세공체 분말의 중량 당 비표면적 값(m2/g)에 대한 상기 복합체의 중량 당 비표면적(m2/g) 감소율이 작을수록 복합체의 유효 표면적이 커져, 복합체가 특정 반응의 활성을 도와주는 촉매 및 촉매의 담체, 특정 화합물의 흡수 및/또는 흡착, 수분 건조제, 기체 및 액체의 저장제, 이온의 교환, 크로마토그래피, 물질의 저장 및 담수 생산 등에 사용될 경우 그 효율이 향상될 수 있다.
분말 및 복합체의 비표면적은 기체의 흡착등온선을 측정한 후 흡착량 데이터를 흡착 모델식에 적용하여 얻어지는데 결정성 하이브리드 나노세공체와 같이 초고표면적의 물질들은 흡착 모델과 흡착식에 따라 표면적 수치가 크게 영향을 받는다. 대표적인 표면적 측정방법은 BET(Brunauer, Emmett 및 Teller) 모델의 흡착식을 이용한 방법이며, -196℃의 질소의 비등점 온도와 1기압 이내에서 질소의 물리 흡착량을 측정하여 물질의 표면적을 계산하는 방법이다. 또 다른 방법으로는 랭뮤어(Langmuir) 모델을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 표면적 수치의 일관성을 유지하기 위해 BET 표면적으로 분말과 복합체의 비표면적을 표시하였다.
본 발명에서 제시된 표면적은 -196℃ 저온에서 질소 물리흡착을 통해 측정한 결과를 BET방법에 의해 계산한 표면적으로 나타내었다. BET방법에 의해 측정된 표면적의 결과는 통상 중량 당 표면적, 예컨대ｍ2/g의 단위로 나타낸다.
본 발명에 따른 복합체가 함유하는 결정성 나노세공체 분말은 금속 이온 또는 산소가 결합된 금속 이온 클러스터와 유기 리간드 또는 유기 리간드 및 음이온 리간드가 배위된 것이 바람직하며, 이에 대한 구체적인 예는 문헌[Chem . Soc . rev ., 2003, 32, 276]에 자세히 개시되어 있다.
본 발명에 따른 복합체의 X-선 회절 분석을 통해 측정한 특정 회절피크를 기준으로 한 결정성은 나노세공체 분말의 결정성의 70% 이상을 나타낸다. 상기 X-선 회절 분석은 분말과 구형복합체의 결과를 동일한 조건에서 측정하였으며, 상기 복합체의 X-선 회절 분석을 통해 측정한 결정성 값이 분말의 결정성 값과 변화가 적을수록 표면적 및 세공부피 감소가 작아지는 특성을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 복합체가 함유하는 첨가제는 결정성 하이브리드 나노세공체 분말 입자들을 서로 부착시키거나 뭉치게 할 목적으로 지금까지 사용된 모든 화합물이 가능하며, 특히 유기 고분자 첨가제 또는 유기 고분자 첨가제와 무기물 첨가제가 바람직하다.
유기 고분자 첨가제로는 1종 이상의 비결정성 열가소성 수지, 결정성 열가소성 수지, 열경화성 수지 등이 모두 가능하나 이에 제한되는 것은 아니며, 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 폴리염화비닐(PVC), 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 폴리아세탈, 폴리스티렌(PS)과 아세틸 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스를 포함한 셀룰로오스 플라스틱 등의 열가소성 수지가 보다 바람직하다. 열가소성 수지의 경우 열처리에 따라 연화/용융 되고 냉각 후 고체화하지만 온도에 따라 가교결합 등에 의해 경화시키거나 내열성을 향상시키는 것도 가능하다.
또한, 무기물 첨가제로는 실리카, 알루미나, 보헤마이트, 제올라이트, 메조세공체, 층상구조화합물, 금속알콕사이드, 금속할라이드 및 이의 졸(Sol) 등을 포함하고, 실리카, 알루미나, 금속알콕사이드 및 금속할라이드가 바람직하다.
상기 첨가제는 결정성 하이브리드 나노세공체 분말 중량의 0.1 내지 15%, 바람직하게는 0.1 내지 5%이다. 상기 첨가제의 함량을 증가시키면 구형 복합체의 기계적 강도를 강화시킬 수 있지만 결정성 하이브리드 나노세공체 분말 중량의 0.1% 미만일 경우에는 기계적 강도 확보 등의 응용 측면에서 불리하고, 15%를 초과할 경우에는 표면적 감소율 등의 다공성 유지의 측면에서 불리하다.
또한, 본 발명에 따른 복합체는 결정성 하이브리드 나노세공체 분말 및 첨가제에 부가하여 필요에 따라 공극제, 기능성 보조 지지제 등을 더 포함할 수 있다.
다만 공극제의 경우, 앞에서 설명한 바와 같이 게스트 분자가 흡착 또는 흡수 과정에서 나노 세공 내부에 빠르고 원활하게 접근할 수 있도록 기존에 무기 나노세공체와 다른 형태의 공극제를 사용해야 하기 때문에 본 발명에서는 새로운 공극제를 적용하는 것이 바람직하다.
공극 부피의 효과적인 확보를 위해 본 발명의 복합체에 첨가될 수 있는 공극제로는 파라포름알데히드(Paraformaldehyde)을 비롯하여 초산 암모늄(Ammonium acetate), 구연산 암모늄(Ammonium citrate), 염화암모늄(Ammonium chloride), 수산화암모늄(Ammonium hydroxide)을 포함하는 유기산 또는 무기산 암모늄염 등의 화합물 및 이들 화합물 중 하나 이상이 사용될 수 있다.
이러한 공극제는 20 내지 150℃에서 상압 또는 진공상태의 열, 마이크로파 또는 초음파 등에 의해 분해가 용이한 것이 바람직하고, 제거된 공극제는 복합체의 다공 특성을 유지시킴과 동시에 복합체 내 공극 부피를 증대시키는 역할을 한다. 상기 공극제는 결정성 하이브리드 나노세공체 분말 중량의 0.1 내지 15% 범위에서 사용될 수 있으며, 바람직한 범위는 0.1 내지 5%이다.
또한 본 발명에 따른 복합체를 하이브리드 나노세공체 물질을 히트펌프나 전자재료 등의 응용에 필요한 열전도도(Thermal Conductivity), 전기전도도(Electrical Conductivity) 특성을 부여하기 위한 기능성 보조 지지제로 비금속 및 금속 카바이드, 비금속 및 금속 질화물, 금속 및 비금속 수산화물, 흑연(Graphite), 그래핀산화물, 탄소나노튜브, 전도성고분자 및 금속 나노입자 등이 포함될 수 있다.
상기 물질들은 전부는 아니지만 대부분은 경우에 따라 복합체로부터 제거될 수 있다. 이러한 물질들을 제거하는 방법으로는 비활성 대기, 또는 진공 하에서 열, 마이크로파 또는 초음파 등이 있으며 필요에 따라 선택 가능하다.
다만, 열에 의해 상기 물질들을 제거하는 경우 결정성 하이브리드 나노세공체를 손상시키지 않도록 하기 위해 특별한 경우가 아니면 복합체를 300℃ 초과하는 온도에 노출시키지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 복합체를 포함하는 촉매활성 물질 및 촉매 지지체, 유효화합물, 독성화합물, 휘발성 유기화합물(VOC) 등의 특정 화합물의 흡수, 흡착, 분리 회수용 소재, 수분 제습 및 건조 등의 수분 제어제, 기체 또는 액체의 흡탈착시 발생하는 열을 이용, 저장하거나 전달하는 히트 펌프, 기체 및 액체의 저장제, 이온 교환제, 크로마토그래피용 소재, 물질의 저장 및 담수 생산 등에 직간접적으로 활용될 수 있다. 본 발명에 따른 복합체를 상기 응용에 사용할 때 원칙적으로 고정상 컬럼 또는 반응기에 충진하여 기상 또는 액상에서 흡착물질 (Adsorbate) 또는 반응물을 유통시켜 반응, 흡착, 흡수, 분리 등의 목적에서 활성 및/또는 선택성 및/또는 수율을 증가시키는데 사용할 수 있고, 용액 중에 현탁시켜 복합체를 이동시키면서 사용할 수도 있다.
본 발명은 상술한 복합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 하나의 방법은 금속 이온, 또는 산소가 결합된 금속 이온 클러스터와, 유기 리간드, 또는 유기 리간드 및 음이온 리간드를 배위시켜 결정성 하이브리드 나노세공체 분말(Powder)을 합성하는 단계, 합성된 결정성 하이브리드 나노세공체 분말; 유기 고분자 첨가제, 또는 유기 고분자 첨가제 및 무기물 첨가제; 및 용매를 혼합 및 교반하여 혼합물을 제조하는 단계, 제조된 혼합물을 기계적으로 분쇄하여 균일한 크기를 가진 뭉쳐진 분말 덩어리를 제조하는 단계, 제조된 분말 덩어리를 회전 운동시켜 구형 또는 유사구형 모양으로 성형하는 단계, 및 성형된 분말 덩어리를 300℃ 이하에서 열 처리, 마이크로파 또는 초음파 처리하여 성형된 분말 덩어리 내에 포함된 용매를 증발시키는 단계를 포함한다.
본 발명에서 사용된 "분말 덩어리(Powder Lump)"는 결정성 하이브리드 나노세공체 분말, 첨가제 및 용매가 균일하게 혼합된 혼합물로부터 분쇄된 균일한 크기와 모양을 가진 뭉쳐진 덩어리를 말한다. 또한 상기 분말 덩어리는 필요에 따라 공극제, 기능성 보조 지지제 등을 추가로 포함할 수 있다.
여기서 분쇄되는 분말 덩어리의 크기는 0.1 내지 100ｍm가 바람직하며, 0.1 내지 30ｍm가 보다 바람직하다.
또한, 제조된 분말 덩어리를 회전 운동시켜 구형 또는 유사구형 모양으로 성형하는 동안 일부의 용매가 증발할 수 있다.
또한, 본 발명의 복합체에 추가로 첨가되는 공극제, 기능성 보조 지지제의 첨가 순서는 중요하지 않다. 다만, 복합체의 모양과 크기, 복합체 내 결정성 하이브리드 나노세공체 분말의 균일한 분포를 조절하고 추가로 첨가되는 성분들의 혼합 효율을 높이기 위해 재료 공정 분야에서 이미 공지된 다양한 방법을 모두 적용할 수 있다. 이러한 혼합 과정은 액상과 고체 상태에서 모두 실시가 가능하다.
제조된 혼합물을 기계적 분쇄 과정 등을 통해 수 마이크로미터부터 밀리미터 수준, 바람직하게는 0.1 내지 100ｍm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30ｍm의 균일한 크기의 뭉쳐진 분말 덩어리들을 얻을 수 있다.
이렇게 제조된 분말 덩어리를 원통형 용기 내에서 회전운동 또는 회전-병진 운동시키면 구형 또는 유사구형으로 성형하는 것이 가능하다. 이 단계에서 분말 덩어리에 포함된 용매의 일부가 증발될 수 있다.
성형된 분말 덩어리 내에 존재하는 용매를 제거하기 위해 성형된 분말 덩어리를 300℃ 이하에서 열 처리, 마이크로파 또는 초음파 처리할 수 있다.
또한, 추가로 첨가되는 공극제, 기능성 보조 지지제는 이 단계에서 용매와 함께 제거될 수 있다.
상기 제조 방법에서, 혼합물에 함유되는 용매의 함량을 조절하여 제조되는 분말 덩어리의 크기를 제어하는 단계가 필요에 따라 추가될 수 있다. 혼합물에 함유된 용매의 함량이 클수록 분말 덩어리의 크기가 커지고, 분말 덩어리의 크기가 클수록 완성되는 복합체의 크기가 커지는 경향이 있음을 발견하였고, 본 발명은 이를 이용하여 혼합하는 용매의 함량을 조절하여 사용하는 복합체의 용도에 따라 수십 마이크로미터에서 수 센티미터 크기로 복합체를 제조할 수 있다.
여기서, 상기 용매는 상기 결정성 하이브리드 나노세공체 분말의 중량을 기준으로 1 내지 300중량%가 바람직하며, 상기 결합제는 상기 결정성 하이브리드 나노세공체 분말의 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다.
본 발명에서 일반적으로 용매를 결정성 하이브리드 나노세공체 분말의 중량을 기준으로 대략100 중량% 이하로 사용할 경우, 대략 직경 4ｍm이하의 복합체를 수득할 수 있으며, 대략 100중량% 이상으로 사용할 경우, 대략 직경 4ｍm 이상의 복합체를 수득할 수 있다. 다만, 용매의 사용량과 복합체의 크기는 상기 결정성 하이브리드 나노세공체의 유형, 기능성 첨가제 등의 종류에 따라 달라질 수 있다.
또한, 상기 제조 방법에서, 성형된 분말 덩어리를 분리하는 단계가 필요에 따라 추가될 수 있다. 불균일한 크기나 모양의 분말 덩어리를 따로 분리하여 다시 재사용하는 것이 가능하다. 또한 일정한 크기와 모양으로 성형된 분말 덩어리를 제조 후에도, 별도로 분리하여 다시 재사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 상기 복합체의 제조방법에서의 교반 온도, 교반 시간, 회전 속도, 회전 시간, 건조 온도, 건조 시간 등의 제조 조건은 반복적인 실험을 통한 최적의 조건을 실험적으로 구한 것으로써 각 조건의 상한이나 하한에 따른 문제점들은 고려하지 않았으며, 본 발명이 이루고자 하는 목적에 최적이라고 여겨지는 조건을 기재한 것으로 이해될 수 있다.
[실시예]
1. 결정성 하이브리드 나노세공체 분말의 합성
하기에서 CuBTC, MIL-100(Fe)_F, MIL-100(Fe)_NF, MIL-100(Al), MIL-101(V), MIL-101(Cr), MIL-101(Fe), MIL-88(Fe), MIL-125(Ti) 및 MIL-125(Ti)_NH2 , UiO-66(Zr), UiO-66(Zr)_NH2로 명명되는 결정성 하이브리드 나노세공체 분말을 각각 합성하였다.
제조예 1
테프론 반응기에 Cu(NO3)2·3H2O와 1,3,5-벤젠트리카복실산(BTC) 및 용매로서 증류수 및 에탄올을 첨가한 후 최종적인 몰비가 Cu : BTC : 에탄올 : H2O = 1 : 0.56 : 55.6 : 186가 되도록 조절하였다. 혼합된 반응물을 실온에서 초음파를 조사하며 5분간 전처리하여 최대한 균일한 반응물이 되도록 하고 핵 형성이 용이하도록 하였다. 전처리된 반응물을 함유한 테프론 반응기를 마이크로파 반응기(CEM사, 모델 Mars-5)에 장착하고 2.45GHz의 마이크로파를 조사하여 2분에 걸쳐 140℃로 승온시켰다. 그 후 140℃에서 30분 유지하여 반응을 시킨 후 실온으로 냉각 후 종이필터를 이용하여 분말을 여과하였다. 실온으로 냉각한 생성물을 70℃ 에탄올로 1회 이상 정제한 후, 100?에서 건조하여 CuBTC로 명명되는 Cu계 하이브리드 나노세공체를 얻었다. 제조된 Cu계 하리브리드 나노세공체 구조는 X선 회절 결과로부터 입방정 구조로 확인되었으며, BET 표면적은 1829ｍ2/g, 세공부피는 0.83ｍＬ/g를 가짐을 확인하였다. 이러한 X-선 회절패턴은 문헌[Science, 1999, 283, 1148]에 기재된 Chui 등이 보고한 HKUST-1의 구조와 동일하였으나 문헌의 BET 표면적은 692ｍ2/g으로 본 발명에서 얻어진 물질의 표면적 결과는 그에 비해 2.5배 이상 높게 얻어졌다. 본 제조예에서 얻어진 분말의 BET 표면적과 세공부피는 하기 표 1에 나타내었다.
제조예 2
테프론 반응기에 금속 철 분말(Fe Metal) 0.45g 및 1,3,5-벤젠트리카복실산(BTC) 1.15g을 첨가한 후 5M의 HF 2.4ｍL와 1M의 HNO3 4.8ｍL 그리고 40ｍL의 증류수를 가하였고, 반응물의 최종 몰비는 Fe : BTC : HF : HNO3 : H2O = 1 : 0.67 : 2 : 0.6 : 309 이었다. 상기 반응물을 실온에서 500rpm으로 30분간 교반하여 균일한 반응물이 되도록 하였다. 상기 전처리된 반응물을 함유한 테프론 반응기를 반응온도 160℃, 8시간 유지하여 결정화 반응을 수행한 후 실온으로 냉각하였다. 실온으로 냉각한 생성물을 80℃ 증류수로 1회 이상 정제 후 60℃ 에탄올로 한번 더 정제하고 100℃에서 건조하여 Fe계 하이브리드 나노세공체를 얻었다.
이런 과정을 거쳐 MIL-100(Fe)로 명명되는 Fe계 결정성 하이브리드 나노세공체를 제조하였다. X-선 회절 스펙트럼의 형태가 문헌[Chem . Comm., 2007, 2820]에 기재된 결정구조인 MIL-100의 구조와 동일함을 확인하였다. MIL-100(Fe)는 골격 내 불소를 함유한 물질로서 본 발명에서는 MIL-100(Fe)_F로 표기하였다. -196℃에서의 저온 질소 물리 흡착 실험결과 본 제조예에서 얻어진 물질의 BET 표면적이 2150ｍ2/g 이고, 질소 흡착량은 P/P0 = 0.5에서 620ｍＬ/g 임을 확인하였다. 본 제조예에서 얻어진 분말의 BET 표면적과 세공부피는 하기 표 1에 나타내었다.
제조예 3
테프론 반응기에 FeCl3 16.5g, 및 1,3,5-벤젠트리카복실산(BTC) 5.6g을 첨가한 후 증류수를 가하였고, 반응물의 최종 몰비는 FeCl3 : BTC : H2O = 1 : 0.66 : 54 이었다. 상기 반응물을 실온에서 500rpm으로 20분간 교반하여 균일한 반응물이 되도록 하였다.
상기 전처리된 반응물을 함유한 테프론 반응기를 반응온도 160℃, 8시간 유지하여 결정화 반응을 수행한 후 실온으로 냉각하였다. 실온으로 냉각한 생성물을 80℃ 증류수로 1회 이상 정제 후 60℃ 에탄올로 한번 더 정제하고, 100℃에서 건조하여 Fe계 하이브리드 나노세공체를 얻었다. 높은 표면적을 얻기 위해 70℃에서 0.1M 농도의 암모늄플로라이드(NH4F) 수용액을 이용하여 1시간 이상 반응시켜 추가로 정제하였다. X-선 회절 스펙트럼의 형태가 문헌[Chem . Comm., 2007, 2820]에 기재된 결정구조인 MIL-100의 구조와 동일함을 확인하였다．-196℃에서의 저온 질소 물리 흡착 실험결과 본 제조예에서 얻어진 물질의 BET 표면적이 1870ｍ2/g 이고, 흡착량은 P/P0 = 0.5에서 550ｍＬ/g임을 확인하였다. 본 제조예에서 얻어진 분말의 BET 표면적과 세공부피는 하기 표 1에 나타내었다.
제조예 4
상기 제조예 3에서, 열원으로 일반 가열방식 대신에 마이크로파 방식에 의해 가열한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일하게 제조하였다. 상기 마이크로파 가열은 상기 제조예 2 에서 제조된 혼합액을 함유한 테프론 반응기를 마이크로파 반응기(CEM사, 모델 Mars-5)에 장착하고 마이크로파(2.54㎓)를 조사하여 180℃로 승온 시킨 후 180℃에서 30분 동안 유지하여 결정화 반응을 수행한 후 실온으로 냉각, 원심분리, 증류수 이용한 세척 및 건조를 통해 Fe계 하이브리드 나노세공체를 제조하였다. 실온으로 냉각한 생성물을 80℃ 증류수로 1회 이상 정제 후 60℃ 에탄올로 한번 더 정제하고 100?에서 건조하여 Fe계 하이브리드 나노세공체를 얻었다. 높은 표면적을 얻기 위해 70℃에서 0.1M 농도의 암모늄플로라이드 (NH4F) 수용액을 이용하여 1시간 이상 반응시켜 추가로 정제하였다. 제조된 유무기 혼성체의 결정구조는 X-선 회절분석 결과 피크의 상대적인 세기는 다르지만 제조예 2와 동일한 위치에서 회절패턴이 얻어짐을 확인하였다. 본 제조예에서 얻어진 분말의 BET 표면적과 세공부피를 하기 표 1에 나타내었다.
제조예 5
테프론 반응기에 0.52g의 금속 크롬 분말(Cr Metal)과 1.41g의 1,3,5-벤젠트리카복실산(BTC)를 첨가한 후, 48g의 물과 4ｍL의 HF를 첨가하여 반응물의 최종 몰비가 Cr : BTC : H2O : HF = 1 : 0.67 : 289 : 2 이 되도록 하였다. 상기 반응물을 테프론 반응기에 넣고 상온에서 30분간 교반한 후, 스테인리스 스틸 반응시스템에 장착하고 교반이 가능한 전기 오븐에서 220℃, 2일간 결정화 반응을 수행했다. 합성 후 실온으로 냉각한 생성물을 80℃ 증류수로 1시간 동안 정제 한 후 60℃에서 에탄올로 2시간 동안 정제하고 100℃에서 건조하여 MIL-100(Cr)로 명명되는 하이브리드 나노세공체를 얻었다. 상기과정에 의해 얻어진 물질의X-선 회절 스펙트럼의 형태가 문헌[Angew . Chem . Int . Ed ., 2004, 43, 6296]에 기재된 결정구조인 MIL-100(Cr) 구조와 동일함을 확인하였다.
제조예 6
테프론 반응기에 1.3g의 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O) 과 0.288g의 트리메틸-1,3,5-벤젠트리카복실산(Me3BTC)을 5ml 증류수에 넣고 교반한 후 균일한 반응물이 되도록 하였다. 반응물의 최종 몰비는 Al : Me3BTC : H2O = 1 : 0.5 : 80이었다. 상기 전처리된 반응물을 함유한 테프론 반응기를 스테인리스 스틸 반응 시스템에 넣고 온도를 200℃까지 승온시킨 후 200℃에서 3일간 유지시켜 결정화 반응을 수행하였다. 결정화 반응을 수행한 후 실온으로 냉각시켰다. 실온으로 냉각시킨 결정성 생성물을 증류수로 3회이상 정제한 후 60℃ 에탄올로 2시간 동안 정제하고, 100℃에서 건조하여 MIL-100(Al)로 명명되는 하이브리드 나노세공체를 얻었다. 상기과정에 의해 얻어진 물질의 X-선 회절스펙트럼은 문헌상[Chem . Material ., 2009, 21, 5695]의 스펙트럼과 비교한 결과 MIL-100(Al)과 동일한 구조라는 것을 확인할 수 있었다. 본 제조예에서 얻어진 분말의 BET 표면적과 세공부피는 하기 표 1에 나타내었다.
제조예 7
테프론 반응기에 3.18g의 VCl3와 2.57g의 트리메틸-1,3,5-벤젠트리카복실산(Me3BTC)를 첨가한 후, 25g의 물을 첨가하여 반응물의 최종 몰비가 V : Me3BTC : H2O = 1 : 0.5 : 378 이 되도록 하였다. 상기 반응물을 테프론 반응기에 넣고 상온에서 30분간 교반한 후, 스테인리스 스틸 반응 시스템에 장착하고 전기 히팅 오븐에서 220℃ 3일간 결정화 반응을 수행했다. 실온으로 냉각한 생성물을 80℃에서 증류수로 정제한 후 60℃에서 에탄올로 2시간 동안 정제하고 100℃에서 건조하여 V계 하이브리드 나노세공체를 얻었다. 건조한 물질을 X-선 회절기로 분석한 결과 MIL-100(Cr)과 동일한 위치에서 X-선 회절패턴이 얻어져 동일한 구조라는 것을 확인하였다.
제조예 8
테프론 반응기에 CrCl3·9H2O, 및 1,4-벤젠디카복실산(BDC)을 첨가한 후 증류수를 첨가하여 반응물의 최종 몰비가 Cr : BDC : H2O = 1 : 1 : 272가 되도록 혼합하였다. 상기 반응물 혼합액을 함유한 테프론 반응기를 스테인레스 스틸 반응시스템에 장착한 후 전기오븐에 넣고 210℃에서 16시간 반응을 시킨 후 실온으로 냉각시킨 후 원심 분리, 증류수를 이용한 세척하였다. 실온으로 냉각한 생성물을 80℃ 증류수로 1회 이상 정제 후 60℃ 에탄올로 한번 더 1회 이상 정제한 후, 100℃에서 건조하여 Fe계 하이브리드 나노세공체를 얻었다. 높은 표면적을 얻기 위해 70℃에서 0.1M 농도의 암모늄플로라이드(NH4F) 수용액을 이용하여 1시간 이상 반응시키고 추가로 정제하였다. 이런 과정을 거쳐 MIL-101(Cr)로 명명될 수 있는 Cr계 하이브리드 나노세공체를 제조하였다. 상기에서 얻어진 분말의X-선 회절 패턴은 문헌[Science, 2005, 23, 2040]에서의 MIL-101 물질의 X-선 회절 패턴과 일치하는 것을 확인하였다. 또한, -196℃에서의 저온 질소 물리 흡착 실험결과 본 제조예에서 얻어진 물질의 BET 표면적이 4030ｍ2/g 으로 매우 높은 표면적이 얻어진 것을 확인하였다.
제조예 9
4.04g의 Fe(NO3)3·9H2O 및 2.54g의 1,4-벤젠디카복실산(BDC)을 첨가 한 후, 38.8ｍL의 DMF(Dimethyl formamide, 디메틸포름아미드)와 0.43ｍL 의 HCl (37%, 12M)을 첨가하여 반응물의 최종 몰비가 Fe : BDC : HCl : DMF = 1 : 1.5 : 0.5 : 50 이 되도록 하였다. 상기 반응물을 테프론 반응기에 넣고 상온에서 30분간 교반 한 후, 마이크로파 반응기에 장착하고, 마이크로파를 조사하여 150℃로 승온시킨 후 1시간 동안 결정화 반응을 수행했다. 실온으로 냉각한 생성물을 DMF로 세척하고, 60℃ 메탄올로 정제한 후, 100?에서 건조하여 MIL-101(Fe)로 명명할 수 있는 하이브리드 나노세공체 분말을 얻었다. 상기에서 얻어진 분말의X-선 회절 패턴은 문헌[Science, 2005, 23, 2040]에서의 MIL-101 물질의 X-선 회절 패턴과 거의 일치하는 것을 확인하였다.
제조예 10
20mL 의 DMF와 5mL 의 메탄올 용액(MeOH)에1.38g의 1,4-벤젠디카복실산(BDC)을 넣고 실온에서 30분간 교반 후 100℃로 승온시킨 후 30분간 교반하였다. 상기 교반 된 혼합물에 1.5ｍＬ의 Ti{OCH(CH3)2}4를 첨가한 후 100℃에서 72시간 환류(Reflux)하여 결정화 반응을 수행하였다 상기 반응이 끝난 후 실온으로 냉각시켜 DMF 및 메탄올을 이용하여 여과하고 세척한 후 노란색의 생성물을 얻었다. 생성물에 포함된 불순물을 제거하기 위하여 두 단계의 정제과정을 아래와 같이 수행하였다. 먼저 1g의 생성물에 100ｍＬ의 DMF(Dimethyl formamide, 디메틸포름아미드) 용매를 넣고 실온에서 12시간 교반한 후 고체생성물을 여과하였다. 그 다음 과정은 상기 정제된 생성물을 60℃에서 메탄올에 넣고 12시간 교반한 후 여과 과정을 진행하여 불순물이 제거된 최종 생성물을 얻을 수 있었다. 본 제조예에서 얻어진 분말의 BET 표면적과 세공부피는 하기 표 1에 나타내었다.
제조예 11
10L 부피의 테프론 반응기에 3L의 DMF와 764ｍＬ의 메탄올 용액(MeOH), 209g의 2-아미노-1,4-벤젠디카복실산(NH2-BDC)을 넣고 실온에서 1시간 교반하고 100℃로 승온시킨 후 30분간 교반하였다. 상기 교반 된 혼합물에 230ｍＬ의 Ti{OCH(CH3)2}4 (Titanium isopropoxide)를 첨가하여 첨가하여 반응물의 최종 몰비가 Ti : NH2-BDC : MeOH : DMF = 1 : 1.5 : 24 : 50이 되도록 혼합하였다. 상기 반응물 혼합액을 함유한 테프론 반응기를 스테인레스 스틸 반응시스템에 장착한 후 전기오븐에 넣고 100℃에서 24시간 교반하며 결정화 반응을 수행하였다. 상기 반응이 끝난 후 실온으로 냉각시켜 DMF 및 메탄올을 이용하여 필터 및 세척하여 노란색의 생성물을 얻었다. 생성물에 포함된 불순물을 제거하기 위하여 두 단계의 정제과정을 아래와 같이 수행하였다. 먼저 생성물에 DMF 용매를 넣고 실온에서 12시간 교반한 후 필터를 하였다. 그 다음 과정은 상기 DMF로 정제된 생성물을 60℃에서 메탄올에 넣고 12시간 교반한 후 여과 과정을 진행하여 불순물이 제거 된 최종 생성물을 얻을 수 있었다. 본 제조예에서 얻어진 분말의 BET 표면적과 세공부피는 하기 표 1에 나타내었다.
제조예 12
테프론 반응기에 23.31g 의 DM와 9.38g의 5M 염산을 넣고 교반하였다. 25.2g의 FeCl3·6H2O을 첨가한 후 염화제이철이 녹을 때까지 교반하였다. 마지막으로 15.5g의 1,4-벤젠디카복실산(BDC)를 첨가한 후 5분간 교반하였다. 상기 혼합 된 반응물의 몰비는 Fe : BDC : HCl : DMF = 1 : 1 : 0.4 : 3.4 이다. 상기 혼합 된 반응물을 150℃에서 12시간 유지시킨 후 결정화 반응을 완성시켰다. 반응이 종결된 후 실온으로 식히고 생성물을 필터하였다. 상기 얻어진 결정을 300ｍＬ DMF 에 넣고 70℃에서 12시간 교반, 필터 후 미 반응된 결정성 BDC를 제거하였다. 그 다음 300ｍＬ 에탄올에 넣고 65?에서 12시간 교반 후 생성물에 남아 있는 DMF를 제거한 후 최종 생성물을 얻었다.
제조예 13
테프론 반응기에 ZrCl4, 1,4-벤젠디카복실산(BDC)을 첨가한 후 DMF를 용매로 이용하여 반응물의 최종 몰비가 Zr : BDC : DMF　=　1 : 1 : 1423 이 되도록 하였다. 상기 반응물을 함유한 테프론 반응기를 전기오븐에 넣고 120℃에서 48시간 반응을 시킨 후 실온으로 서서히 식힌 후 DMF를 이용하여 세척한 뒤 건조한다. X-선 회절 스펙트럼의 형태가 문헌[J. Am . Chem . Soc, 2008, 130, 13850]에서 UiO-66로 명명된 결정구조와 동일함을 확인하였다. 본 제조예에서 얻어진 분말의 BET 표면적과 세공부피는 하기 표 1에 나타내었다.
제조예 14
테프론 반응기에 ZrCl4, 2-아미노-1,4-벤젠디카복실산 (NH2-BDC)을 을 첨가한 후 DMF를 용매로 이용하여 반응물의 최종 몰비가 Zr : NH2-BDC : DMF　=　1 : 1 : 1423 이 되도록 하였다. 상기 반응물을 함유한 테프론 반응기를 전기오븐에 넣고 120℃에서 48시간 반응을 시킨 후 실온으로 서서히 식힌 후 DMF를 이용하여 세척한 뒤 건조한다. X-선 회절 스펙트럼의 형태가 문헌[J. Am . Chem . Soc, 2008, 130, 13850]의 결정구조인 UiO-66 구조와 동일함을 확인하였다. 본 제조예에서 얻어진 분말의 BET 표면적과 세공부피는 하기 표 1에 나타내었다.
제조예 물질 종류 합성방법 BET 표면적 (m3/g) 세공부피 (mL/g)
1 CuBTC 마이크로파 1829 0.83
2 MIL-100(Fe)_F 수열 2150 1.01
3 MIL-100(Fe)_NF 수열 1870 1.06
4 MIL-100(Fe)_MW 마이크로파 2200 1.11
5 MIL-100(Cr) 수열 2030 0.99
6 MIL-100(Al) 수열 2175 0.95
7 MIL-100(V) 수열 2025 1.01
8 MIL-101(Cr) 수열 4030 1.90
9 MIL-101(Fe) 마이크로파 2534 1.34
10 MIL-125(Ti) 환류 1633 0.84
11 MIL-125(Ti)_NH2 수열 1426 0.59
12 MIL-88(Fe) 수열 - -
13 UiO-66(Zr) 환류 1388 0.83
14 UiO-66(Zr)_NH2 환류 1053 1.03
2. 결정성 하이브리드 나노세공체를 함유한 복합체의 제조
상기 제조예 1 내지 14에서 얻어진 결정성 하이브리드 나노세공체 분말을 사용하여 0.5 내지 5ｍm 의 직경을 가지는 구형 또는 유사구형 복합체를 제조할 수 있었다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예는 하기와 같다.
실시예 1
상기 제조예 2에서 제조된 하이브리드 나노세공체 MIL-100(Fe)_NF 물질의 분말을 30g 준비하였다. 그리고, 결정성 하이브리드 나노세공체 분말의 중량을 기준으로 3중량%의 폴리비닐 부티랄(Polyvinyl butyral, PVB)을 결정성 하이브리드 나노세공체 분말의 중량을 기준으로 90중량%의 에탄올에 녹인 후, 준비된 나노세공체 분말과 섞고 교반하면서 혼합물을 제조하였다.
혼합물을 기계적 분쇄 과정을 통해 균일한 크기를 가진 Fe계 하이브리드 나노세공체 분말 덩어리를 제조하였다. 이 때, 분균일한 크기의 분말 덩어리는 분리하여 재사용하는 것이 가능하다.
제조된 분말 덩어리를 실린더에 넣고 120 내지 150rpm으로 약 6시간 동안 회전시켜 분말 덩어리를 2 내지 4ｍm 직경의 구형으로 성형시켰다. 이 단계에서도, 불균일한 크기나 불균일한 모양의 성형된 분말 덩어리를 분리하여 구형 복합체 제조를 위해 재사용 하는 것이 가능하다.
상기 단계에서 구형으로 성형된 분말 덩어리를 진공 조건에서 120℃에서 10시간동안 진공 건조오븐에서 건조시켜 실시예 1의 구형의 복합체를 완성하였다. 이 때 얻은 평균 직경 2.3ｍm 크기 복합체의 BET 표면적은 분말의 표면적의 대비 99.97%의 높은 표면적을 나타내었다.
수은 기공측정장치(Mercury Porosimeter,ｍicromeritics Autopore Ⅳ9500)를 이용하여 본 실시예에서 제조된 평균 직경 2.3ｍm 구형 복합체 내부의 부피를 측정한 결과 10nm 이하 크기를 갖는 세공의 부피와 0.1 ㎛ 이상 크기를 갖는 공극 부피는 각각 1.019ｍL/g와 0.474ｍL/g이었으며, 0.1 ㎛ 이상 크기를 갖는 공극 부피는 전체 부피의 약 32%를 차지하였다.
실시예 2 내지 6
상기 실시예 1에서 사용된 MIL-100(Fe)_NF 분말 대신에 CuBTC(실시예 2), MIL-88(Fe)_NH2(실시예 3), MIL-125(Ti)_NH2(실시예 4), UiO-66(Zr)(실시예 5) 및 UiO-66(Zr)_NH2(실시예 6) 분말을 각각 독립적으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구형 복합체를 완성하였다. 본 실시예에서 얻어진 실시예 2 내지 6의 복합체의 직경과 BET 표면적, 그리고 분말 대비 복합체들의 표면적 감소율을 측정하였다. 복합체들의 직경은 1-5.5ｍm 범위에서 얻어졌으며, 복합체를 제조했을 때 분말 대비 표면적 감소율은 0-11% 범위에서 얻어졌다. 구형 복합체의 기계적 압축강도를 측정하기 위해 즈윅(Zwick)에 의한 경도 등급 장치를 사용하였고 그 결과 직경 2.3ｍm 크기의 UiO-66(Zr) 복합체의 압축강도는 4.40 N이었고, 직경 2.7ｍm 크기의 CuBTC 복합체는 3.78 N이었다.
실시예 7
상기 제조예 3에서 제조된 하이브리드 나노세공체 MIL-100(Fe)_NF 물질의 분말 20g 과 분말 대비 1 중량%의 파라포름알데히드를 공극제로 준비하였다. 그리고, 결정성 하이브리드 나노세공체 분말의 중량을 기준으로 3중량%의 폴리비닐 부티랄(PVB)을 분말 대비 90중량%의 에탄올에 녹인 후, 준비된 나노세공체 분말 및 파라포름알데히드를 에탄올 용액에 넣고 교반하여 혼합물을 제조하였다. 그런 다음 상기 단계에서 추가된 공극제를 추가적으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 직경 약 2.5ｍm 크기의 구형 복합체를 제조하였다. 상기 단계에서 제조한 복합체는 진공 조건에서 120℃에서 10시간 동안 진공 건조오븐에서 처리하여 용매와 공극제를 제거하였다.
수은 기공측정장치(Mercury Porosimeter,ｍicromeritics Autopore Ⅳ9500)를 이용하여 구형 복합체 내부의 부피를 측정한 결과 10nm 이하 크기를 갖는 세공의 부피는 실시예 1에서 얻어진 복합체의 세공 부피와 큰 차이가 없었으나 0.1 ㎛ 이상 크기를 갖는 공극 부피는 0.551ｍL/g로서 공극제를 사용하지 않는 경우에 비해 약 16% 정도 향상된 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 8
상기 실시예 7에서 파라포름알데히드 대신에 35% 수산화암모늄 수용액을 하이브리드 나노세공체 MIL-100(Fe)_NF 물질의 분말 대비 3중량%를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 평균 직경 약 2.5ｍm 크기의 구형 복합체를 제조하였다. 상기 단계에서 제조한 복합체는 진공 조건에서 120℃에서 10시간동안 진공 건조오븐에서 처리하여 용매와 공극제를 제거하였다.
수은 기공측정장치(Mercury Porosimeter,ｍicromeritics Autopore Ⅳ9500)를 이용하여 구형 복합체 내부의 부피를 측정한 결과 10nm 이하 크기를 갖는 세공의 부피는 실시예 1에서 얻어진 복합체의 세공 부피와 큰 차이가 없었으나 0.1 ㎛ 이상 크기를 갖는 공극 부피는 공극제를 사용하지 않는 경우에 비해 약 11% 정도 향상된 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 9
상기 제조예 3에서 제조된 하이브리드 나노세공체 MIL-100(Fe)_NF의 분말 25g 과 하이브리드 나노세공체 분말 대비 5중량%의 탄화규소 (SiC)를 준비하였다. 그리고, 결정성 하이브리드 나노세공체 분말 대비 3중량%의 폴리비닐 부티랄을 90중량%의 에탄올에 녹인 후, 준비된 나노세공체 분말 및 SiC 보조 지지제를 폴리비닐 부티랄이 녹아있는 에탄올 용액에 넣고 교반하여 혼합물을 제조하였다. 그런 다음 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 직경 약 2.5ｍm 크기의 구형 복합체를 제조하였다.
실시예 10
상기 제조예 3에서 제조된 하이브리드 나노세공체 MIL-100(Fe)_NF의 분말 20g 과 하이브리드 나노세공체 분말 대비 5중량%의 폴리아크릴산 나트륨염(Sodium Polyacrylate)를 준비하였다. 그리고, 결정성 하이브리드 나노세공체 분말 대비 3중량%의 폴리비닐 부티랄을 90중량%의 에탄올에 녹인 후, 준비된 나노세공체 분말 및 폴리아크릴산 나트륨염을 폴리비닐 부티랄이 녹아있는 에탄올 용액에 넣고 교반하여 혼합물을 제조하였다. 그런 다음 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 직경 약 2.5ｍm 크기의 구형 복합체를 제조하였다.
실시예 11
상기 실시예 1에서 복합체 제조에 사용된 에탄올 용매의 함량을 결정성 하이브리드 나노세공체 분말의 중량을 기준으로 150중량%로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 MIL-100(Fe)_NF를 포함하는 복합체를 완성하였다. 제조된 복합체의 직경은 약 8ｍm로 얻어졌으며, 분말 대비 복합체의 표면적 감소율은 7%로 얻어졌다.
실시예 12
상기 실시예 1에서 복합체 제조에 사용된 유기 고분자 첨가제 폴리비닐 부티랄 대신에 폴리비닐 아세테이트(PVAc)을 사용하여 결정성 하이브리드 나노세공체 분말 대비 5중량%의 폴리비닐 아세테이트을 90중량%의 에탄올에 녹인 후, 준비된 나노세공체 분말 및 폴리아크릴산 나트륨염을 폴리비닐 아세테이트가 녹아있는 에탄올 용액에 넣고 교반하여 혼합물을 제조하였다. 그런 다음 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 직경 약 2.5ｍm 크기의 구형 복합체를 제조하였으며, 분말 대비 복합체의 표면적 감소율은 6%로 얻어졌다.
실시예의 평가
복합체의 제조에 사용된 결정성 하이브리드 나노세공체 분말의 중량 당 BET 표면적 값(m2/g)과 상기 방법으로 제조한 실시예의 복합체들의 중량 당 BET 표면적 값(m2/g)을 각각 측정하여 하기의 표 2에 나타내었고 분말 대비 복합체의 표면적 감소율도 함께 표시하였다.
[수학식 1]
중량 당 BET 표면적 값의 감소율(%) = (분말의 중량 당 BET 표면적 값 - 복합체의 중량 당 BET 표면적 값) x 100 / (분말의 중량 당 BET 표면적 값)
실시예 하이브리드 나노세공체의 종류 복합체의 직경 (mm) A B C
실시예 1 MIL-100(Fe)_NF 2.3 1870 1865 0.03
실시예 2 CuBTC 2.7 1829 1755 4.0
실시예 4 MIL-125(Ti)_NH2 2.4 1426 1407 1.3
실시예 5 UiO-66(Zr) 2.3 1050 946 9.9
실시예 6 UiO-66(Zr)_NH2 2.6 1150 1027 10.7
*A: 사용된　분말의 중량 당 BET 표면적 값(m2/g), B: 복합체의 중량 당 BET 표면적 값(m2/g), C: 중량 당 BET 표면적 값의 감소율(%)
상기 표 2로부터 실린더에서 회전 운동시켜 구형으로 제조한 본 발명에 기재된 방법으로 제조된 실시예의 복합체의 중량 당 BET 표면적 값(m2/g)의 감소율은 0-11% 범위를 가짐을 알 수 있다.
비교예 1
상기 제조예 3에서 제조한 Fe계 결정성 하이브리드 나노세공체 MIL-101(Fe)_NF 분말에 고체 윤활제인 3중량%의 흑연(Graphite)을 곱게 갈아 고체상태로 혼합한 후 상기 혼합물을 회전식 펠렛 프레스(Rotary Tablet Press)에 넣고 직경 3ｍm의 구멍이 나있는 펠렛 금형(Die)과 펀치(Punch)를 이용하여 50 N의 압력을 가하는 방법으로 직경 3ｍm와 길이 4ｍm 크기의 원통형 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛의 표면적은 1270ｍ2/g으로 분말의 표면적 대비 32% 감소하였다.
이러한 결과는 실시예 1에서 얻어진 구형 MIL-101(Fe)_NF 함유 복합체의 분말 대비 표면적 감소율 0.03%와 비교할 때 표면적이 크게 감소된 결과이다. 또한 펠렛을 제조한 후 측정한 X-선 회절분석에 의한 결정성을 MIL-101(Fe)_NF 분말의 결정성과 비교하였을 때 펠렛의 결정성은 분말의 X-선 회절패턴의 세기를 기준으로 41% 감소한 결과를 나타냈다. 이러한 결과는 분말 대비 펠렛의 결정성 감소가 구형 복합체의 결정성 감소율 8%보다 훨씬 높다는 것을 예시해 주고 있다.
비교예 2
상기 제조예 1에서 제조한 Cu계 결정성 하이브리드 나노세공체 CuBTC 분말에 고체 윤활제인 3중량%의 흑연 (Graphite)을 곱게 갈아 고체상태로 혼합한 후 상기 혼합물을 회전식 펠렛 프레스 (Rotary Tablet Press)에 넣고 직경 3ｍm의 구멍이 나있는 펠렛 금형(Die)과 펀치(Punch)를 이용하여 50N의 압력을 가하는 방법으로 직경 3ｍm와 길이 4ｍm 크기의 원통형 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛의 표면적은 1250ｍ2/g으로 분말의 표면적 대비 30.5% 감소하였다. 이러한 결과는 실시예 2에서 얻어진 구형 복합체의 분말 대비 표면적 감소율 5%와 비교할 때 크게 감소된 결과이다.
3. 응용 실시 양태
실시예 13
메탄, 이산화탄소, 수소의 흡착결과는 천연가스 정제, 천연가스 개질공정과 수성가스화 공정에서 유래된 수소의 정제 및 기체의 저장에 활용될 수 있다. 본 실시예는 상기 실시예에서 얻은 1.3 - 1.5ｍm 직경의 MIL-100(Fe)_F 구형 복합체의 메탄, 이산화탄소 및 수소의 고압 흡착결과를 예시하고 있다. 고압 기체 흡착 실험은 회전식 진공펌프 및 터보 분자펌프가 부착되어 있는 부피형 고압측정 장치(VTI Corporation사, HPVA-100)에서 수행하였다. 흡착실험을 수행하기 전에 1그램의 구형체 시료가 담긴 고압흡착용 셀을 별도의 진공장치에 장착하여 1 x 10-5 Torr의 고진공 하에서 150℃에서 12시간 동안 전처리를 수행하였다. 그런 다음 전처리 한 시료의 무게를 다시 정확히 측정한 후 고압흡착용 셀을 고압흡착 장치로 옮겨 흡착 등온선을 측정하였다. 이 때 시료가 포함된 셀의 흡착 온도는 항온 순환 장치를 이용하여 30℃로 정확히 유지하였다. 이렇게 얻어진 결과는 30℃, 50기압에서 메탄의 흡착량은 6.3ｍmol/g (141ｍL/g), 이산화탄소의 흡착량은 21.7ｍmol/g (486ｍL/g), 수소 흡착량은 8.5ｍL/g을 나타내었으며, MIL-100(Fe)_NF 분말의 흡착량 대비 96%에 근접하는 높은 흡착결과를 얻을 수 있었다. 또한 구형 복합체에서 메탄 및 이산화탄소의 흡착량은 비교예 1에서 제조한 MIL-100(Fe)_NF의 직경 3ｍm 펠렛에서의 동일 기체 흡착량에 비해 30% 이상 향상된 결과를 나타내었다.
실시예 14
본 실시예에서는 하이브리드 나노세공체의 구형 복합체에서 극성 및 비극성의 휘발성 유기화합물과 올레핀 기체의 흡착 성능을 평가하기 위해 상온 대기압에서의 에탄올, 톨루엔, 프로필렌 흡착 실험을 진행하였다. MIL-100(Fe)_NF를 함유하는 0.9 - 1.1ｍm 직경의 구형 복합체의 유기화합물 및 기체의 흡착량 측정은 회전식 진공펌프와 터보 펌프가 부착되어 있는 열중량분석기(HIDEN사, Intelligent Gravimetric Analyzer IGA)에서 수행하였다. 흡착 실험을 수행하기 전에 흡착량을 측정할 구형 복합체는 150℃에서 12시간 동안 진공상태에서 전처리를 한 후 사용하였다. 또한 흡착에 사용된 에탄올과 톨루엔은 장치에 부착된 유리 흡착물 셀에 넣고 냉각-진공-해동을 10회 반복하여 수분과 이산화탄소 등의 불순물을 제거하고 정제하였다. 전처리 후 시료의 흡착 온도는 항온 순환 장치를 이용하여 30℃로 유지한 후 흡착 실험을 진행하였다. 30℃ 흡착온도, 포화증기압의 90% 이상의 조건인 P/P0 > 0.9에서 MIL-100(Fe)_NF 구형체에 대한 톨루엔과 에탄올의 평형흡착량은 각각 12.8ｍmol/g과 6.18ｍmol/g였으며, 프로필렌의 흡착량은 30℃, 1기압에서 4.91ｍmol/g으로 얻어졌다. 이러한 결과는 MIL-100(Fe)_NF 분말의 흡착량 대비 MIL-100(Fe)_NF 분말의 흡착량 대비 95%에 근접하는 높은 흡착결과라는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 15
본 실시예에서는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 MIL-101(Cr)을 함유하는 0.9 - 1.1ｍm 직경의 구형 복합체를 제조한 후 상온, 1기압에서의 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 C2 탄화수소의 흡착등온선을 측정하여 비교하였다. 각 기체의 흡착량 측정은 회전식 진공펌프와 터보 펌프가 부착되어 있는 열중량분석기(HIDEN사, Intelligent Gravimetric Analyzer IGA)에서 수행하였다. 흡착 실험을 수행하기 전에 흡착량을 측정할 구형 복합체는 150℃에서 12시간 동안 진공상태에서 전처리를 한 후 사용하였다. 전처리 후 시료의 흡착 온도는 항온 순환 장치를 이용하여 30℃로 유지한 후 흡착 실험을 진행하였다. 30℃, 760Torr에서 수소, 일산화탄소, 이산화탄소의 흡착량은 수소 0.9ｍL/g, 일산화탄소 41.5ｍL/g, 이산화탄소 95.1ｍL/g로 얻어졌다. 그리고 상압 760Torr에서 아세틸렌에 대한 흡착량은 흡착온도에 따라 0℃에서 235ｍL/g, 25℃에서 163ｍL/g, 40℃에서 132ｍL/g로 각각 얻어졌다. 또한 에탄, 에틸렌, 아세틸렌의 3가지 C2 탄화수소에 대한 흡착량은 40℃, 760 Torr에서 에탄 42ｍL/g, 에틸렌 78ｍL/g, 아세틸렌 132ｍL/g의 순으로 얻어졌다. C2 탄화수소에 대한 이러한 흡착 결과는 향후 C2 탄화수소의 흡착 분리공정에 사용될 수 있다.
실시예 16
본 실시예에서는 공기 중에 있는 수분을 상온에서 흡착하여 흡착된 수분을 100℃ 이하의 낮은 온도에서 다시 재생해 낼 수 있는 응용을 모사하는 실험을 진행하였다. 이를 위해 사용한 장치에는 직경 12.6ｍm, 길이 100ｍm 크기의 스테인레스 스틸 흡착 컬럼이 장착되고 흡착용 컬럼 앞에 반응기체의 유량을 조절하기 위해 기체유량조절기를 부착하였고, 반응 전후의 수분의 조성 변화는 정밀 습도계를 사용하였으며, 생성된 물은 응축기를 통하여 수집하였다. 수분 회수 실험에 사용된 흡착용 컬럼에는 MIL-100(Fe)_NF를 함유하는 직경 2.3ｍm 구형 복합체 10 그램을 충진하고, 흡착 실험을 수행하기 전에 구형 복합체는 70℃에서 20%의 상대 습도 하에서 12시간 동안 탈수 전처리를 수행하였다. 전처리 후 15℃에서 65%의 상대습도를 갖는 습윤 공기를 분당 700ｍL로 흘려서 12시간 동안 흡착을 진행한 후 다시 70℃에서 15%의 상대 습도를 갖는 건조 공기를 분당 100ｍL로 흘려 탈착을 진행하고 흡착제로부터 탈착되어 나오는 수분을 포집하였다. 그 결과 구형 복합체를 사용한 경우 수분 회수량은 흡착제 1kg 기준 810g이었으며, 직경 3ｍm, 길이 4ｍm 크기를 갖는 펠렛에 의한 수분 회수량 0.581g/kg과 비교할 때 약 39% 이상 향상된 결과를 얻었다.
실시예 17
본 실시예에서는 상기 실시예 10에서 제조한 5 중량%의 폴리아크릴산 나트륨염이 함유된 MIL-100(Fe)_NF 구형 복합체의 공기 중 수분 회수에 대한 응용을 예시하고 있다. 상기 실시예 15에서 수분 회수 실험에 사용된 흡착용 컬럼과 동일한 컬럼에 MIL-100(Fe)_NF를 함유하는 직경 2.5ｍm 구형 복합체 12g을 충진하였다. 상기 실시예 11과 동일한 장치 및 실험 방법과 실험조건을 사용하여 흡착제로부터 탈착되어 나오는 수분을 포집하였다. 그 결과 수분 회수량은 흡착제 1kg 기준 835g으로 높은 결과를 얻었다.
실시예 18
본 실시예에서는 MIL-101(Cr)를 함유하는 직경 0.9 - 1.1ｍm 크기의 구형 복합체와 MIL-100(Fe)_F를 함유하는 함유하는 직경 0.9 - 1.1ｍm 크기의 구형 복합체의 수분 흡탈착 특성을 측정하였다. 구형 복합체의 수분 흡착과 탈착에 대한 측정은 회전식 진공펌프와 터보 펌프가 부착되어 열중량분석기(HIDEN, Intelligent Gravimetric Analyzer IGA)에서 수행하였다. 흡착 실험을 수행하기 전에 흡착량을 측정할 구형 복합체는 150℃에서 12시간 동안 1 x 10-5 Torr의 고진공 하에서 전처리를 한 후 사용하였다. 전처리 후 시료의 흡착 및 탈착 온도는 항온 순환 장치를 이용하여 30℃에서부터 90℃까지의 범위에서 유지하였다. 30℃ 흡착온도, 수분 포화증기압의 60%의 조건인 P/P0 = 0.6에서 1시간 동안 노출시켰을 때 MIL-101(Cr) 구형 복합체에 대한 수분 흡착량은 건조된 구형체 1g당 1.41g, MIL-100(Fe)_F 구형 복합체에 대한 수분 흡착량은 건조된 구형체 1g당 0.82g으로 높게 얻어졌다. 흡착된 구형 복합체를 90℃, 진공에서 1시간 탈착시킨 후 동일한 흡착조건에서 1시간 동안 재흡착할 때 얻어진 수분 흡착량은 MIL-101(Cr) 구형 복합체의 경우 건조된 구형 복합체 1g당 1.25g, MIL-100(Fe)_F 구형 복합체의 경우 건조된 구형체 1g당 0.71g으로 얻어졌다. 그런 다음 90℃ 탈착과 30℃ 흡착을 10회 반복하는 동안 30℃에서의 수분 흡착량을 측정할 결과 수분 흡착량의 감소 없이 초기 값의 2% 이하의 실험오차 범위 이내에서 안정하고 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 19
본 실시예에서는 MIL-125(Ti)_NH2를 함유하는 직경 0.9 - 1.1ｍm 크기의 구형 복합체의 수분 흡탈착 특성을 측정하였다. 구형 복합체의 수분 흡착과 탈착에 대한 측정은 실시예 9에 사용된 동일한 장치에서 수행되었고 150℃에서 12시간 동안 1 x 10-5 Torr의 고진공 하에서 전처리를 한 후 사용하였다. 전처리 후 시료의 흡착 및 탈착 온도는 항온 순환 장치를 이용하여 30℃에서부터 90℃까지의 범위에서 유지하였다. 30℃ 흡착온도, 수증기 분압 1.2 kPa에서 1시간 동안의 흡착과 140℃ 탈착온도, 수증기 분압 5.6 kPa에서 1시간 동안의 탈착 시에 수분 흡탈착량 차이(Water Loading Spread)는 구형 복합체 1 kg당 395g으로 매우 높은 값을 나타냈다. 이러한 수치는 수분 흡탈착 특성을 이용한 히트펌프 응용에 사용 중인 NaX 제올라이트(Zeolyst사, SiO2/Al2O3 = 2.81, BET 표면적 605ｍ2/g) 분말에 대한 동일 조건에서의 수분 흡탈착량 차이(Water Loading Spread) 1 kg당 120g에 비해 3배 이상 높은 값으로 히트펌프에 응용성을 기대할 수 있다.
실시예 20
MIL-101(Cr)를 함유하는 직경 0.9 - 1.1ｍm 크기의 구형 복합체를 이용하여 수분 흡탈착 시 발생하는 증발열 및 응축열의 열전달에 의해 히트펌프에 응용하기 위해 유사한 조건을 모사하여 수분의 흡착과 탈착을 진행하였다. 구형 복합체의 수분 흡착과 탈착에 대한 측정은 회전식 진공펌프와 터보 펌프가 부착되어 열중량분석기(HIDEN사, Intelligent Gravimetric Analyzer IGA)에서 수행하였다. 흡착 실험을 수행하기 전에 흡착량을 측정할 구형 복합체는 150℃에서 12시간 동안 진공상태에서 전처리를 한 후 사용하였다. 또한 흡착에 사용된 증류수는 장치에 부착된 유리 셀에 넣고 냉각-진공-해동을 10회 반복하여 이산화탄소 등의 불순물 기체들을 제거하고 정제하였다. 전처리 후 시료의 흡착 및 탈착 온도는 항온 순환 장치를 이용하여 30℃ 흡착과 140℃ 탈착 조건에서 진행하였다. 150℃에서 탈수시킨 구형 복합체를 30℃, 상대습도 70%인 조건에서 5시간 이상 수분을 흡착시킨 후 140℃, 5.6 kPa 수분 압력에서 2시간동안 수분을 탈착시키고 다시 30℃, 1.2 kPa 수분 압력에서 다시 2시간동안 수분을 흡착하여 30℃와 140℃ 사이의 수분 흡탈착량 차이를 측정하였다. 그 결과 구형체 1 kg당 161g의 수분량(Water Loading Spead)을 얻을 수 있었다. 이러한 과정을 10회 이상 반복한 후에도 수분량은 2% 이내의 실험 오차범위에서 거의 일정하게 유지되었다.
실시예 21
본 실시예에서는 MIL-100(Fe)_F를 함유하는 구형 복합체를 이용하여 유기용매 파라-크실렌(p-Xylene) 중에 미량으로 함유된 수분을 제거하기 위한 흡착 실험을 진행하였다. 수분 제거 실험은 125ppm 농도의 수분을 함유한 파라-크실렌(p-Xylene) 100ｍL를 250ｍL 크기의 둥근 플라스크에 넣고 150℃에서 12시간 동안 진공 오븐에서 건조한 직경 0.9 - 1.1ｍm 크기의 상기 구형 복합체 3g을 첨가한 후 자석 교반기로 교반해 주고 시간이 진행됨에 따라 수분의 농도가 감소하는 결과를 Karl-Fischer 적정기를 이용하여 측정하였다. 그 결과 24시간 후 수분의 농도는 125 ppm에서 8 ppm 이하로 감소되는 것으로 나타났다. 이러한 결과로부터 결정성 하이브리드 나노세공체, 그 가운데에서도 골격에 불포화배위자리를 갖는 나노세공체의 구형 복합체가 유기용매 중에 함유된 미량의 수분이나 극성의 불순물 제거에 효과가 있다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 22
본 실시예에서는 철함유 하이브리드 나노세공체로부터 제조된 구형 복합체가 질소산화물이 함유된 기체에서 상온 DeNOx 촉매작용을 일으키는지 확인하기 위하여 모사 조성을 갖는 기체 혼합물을 제조하고 촉매 반응을 수행하였다. 이 때 사용된 물질은 제조예 2에서 제시한 방법에 의해 제조한 물질로서 MIL-100 구조를 갖고 MIL-100(Fe)_F로 명명되는 Iron Trimesate의 0.9 - 1.1ｍm 직경의 구형체이다. 반응 장치는 외경 9.5ｍm에 길이 200ｍm의 스테인레스 스틸 컬럼을 반응기로 사용하고, 반응기 앞에 반응기체의 유량을 조절하기 위해 기체유량 조절기를 부착하였고, 반응 후의 기체 조성 변화는 반응기에 연결된 NOx 분석기(Thermo Environmetal사 42C NO-NO2-NOx Analyzer)와 질량분석기 (Hiden사 DSMS)를 통해 분석하였다. 반응기에는 온도조절기가 부착되어 촉매 전처리 온도와 반응온도를 조절하였다. 반응기에 구형체 촉매를 0.5g 충진하였고 반응을 수행하기 전에 250℃에서 5시간 동안 헬륨에 900 ppm NO가 함유된 혼합기체를 흘리면서 전처리를 수행하였다. 그리고 나서 반응기의 온도를 30℃로 냉각시킨 후 실험을 진행하였다. 반응 기체로서 헬륨에 900 ppm NO, 10% 산소, 1% 물을 함유시킨 혼합기체를 반응물로 사용하여 기체 공간속도(Gas Hourly Space Velocity, GHSV)를 시간당 1,000 ~ 100,000의 범위에서 반응을 진행하였다. 30℃, GHSV = 2000 /h의 조건에서 반응을 시킬 때 반응 초기 약 200분 동안에는 흡착이 주로 일어나기 때문에 반응기 출구에서 NO 및 NO2가 거의 배출되지 않았으나 반응 시작 300분 이후부터는 반응이 진행되어 9.5%의 NOx 전환율이 관찰되었다.
실시예 23
본 실시예에서는 철함유 하이브리드 나노세공체로부터 제조된 구형 복합체가 벤젠과 벤질클로라이드(Benzyl Chloride)의 Friedel-Crafts 벤질화(Benzylation) 촉매 반응에 활성이 있는지 확인하기 위하여 70℃에서 액상 반응을 진행하고 분석을 수행하였다. 이 때 사용된 물질은 실시예 16과 동일한 MIL-100(Fe)_F의 구형 복합체로 크기는 0.9 - 1.1ｍm 직경의 시료만 선별하였다. 반응기는 환류 컨덴서(Reflux Condenser)와 수은 온도계가 장착된 50ｍL 크기의 3구 둥근 플라스크를 사용하였고, 자석 교반기를 이용하여 반응물을 혼합하였고, 반응 온도는 70℃에 온도를 맞춘 실리콘 오일의 중탕으로 조절하였다. 반응물은 무수 상태의 벤젠 23ｍL와 벤젠 대비 1/10의 몰비를 갖는 벤질클로라이드를 사용하였고, 촉매는 0.3 그램이 사용되었다. 구형 복합체 촉매는 반응에 사용하기 전에 진공 오븐에서 150℃로 건조시켰다. 반응이 경과함에 따라 초기 20분 동안은 5분 간격, 그 다음 20분부터 60분 동안은 10분 간격으로 반응 생성물을 채취하였고, SE-24 컬럼이 장착된 FID-GC(Gas Chromatograph, Donam DS-6200)를 이용하여 반응물 농도의 감소와 생성물 농도의 증가를 분석하였다. 반응이 진행되면 생성물로서 디페닐메탄(Diphenylｍethane)과 HCl이 생성되며, HCl 기체는 환류 컨덴서 뒤에 페놀프탈레인 지시약과 0.1N NaOH 수용액을 함유한 Erlenmeyer 플라스크에서 포집하고 적정하여 농도를 확인하였다. 반응을 진행한 결과 반응 후 15분 뒤에 반응물인 벤질클로라이드의 농도가 급격히 감소하여 95% 이상이 디페닐메탄으로 전환되었고 20분 뒤에는 100% 벤질클로라이드 전환율과 99.9% 이상의 디페닐메탄 선택성을 관찰하였다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 금속 이온, 또는 산소가 결합된 금속 이온 클러스터(Cluster)와 유기 리간드, 또는 유기 리간드 및 음이온 리간드가 배위된 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 결정성 하이브리드 나노세공체 분말; 및 하나 이상의 유기 고분자 첨가제, 또는 하나 이상의 유기 고분자 첨가제 및 무기물 첨가제를 포함하는 복합체로서,
    복합체의 모양이 구형(Spherical) 또는 유사구형(Pseudo-Spherical)이고, 복합체의 크기가 0.1 내지 100ｍm이고, 복합체 내 10nm 이하의 크기를 가진 나노세공의 총 부피와 0.1㎛ 이상의 크기를 가진 공극의 총 부피의 합을 기준으로 공극의 총 부피가 5 부피% 이상이며, 복합체의 중량 당 비표면적 값(m2/g)이 나노세공체 분말의 중량 당 비표면적 값(m2/g)의 83% 이상인 복합체:
    [화학식 1]
    MaObXcLd
    (여기서, M은 Ti, Zr, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mg, Ca 및 Li로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 이온이고, O는 산소이고, X는 OH-, F-, Cl-, Br-, NO3 -, BF4-, PF6 -, I-, SO4 2-, HCO3 - 및 RnCOO-(Rn 은 C1-C6 알킬기)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 음이온 리간드이고, L은 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2) 및 이미노기(-NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X) 및 슬폰산기(-SO3H)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 리간드이고, a는 1 내지 12의 수, b는 0 내지 6의 수, c는 0 내지 12의 수 및 d는 1 내지 12의 수이다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    X-선 회절분석을 통해 측정된 복합체의 결정성 값이 복합체에 함유된 결정성 하이브리드 나노세공체 분말의 결정성 값의 70% 이상인 것을 특징으로 하는 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    유기 고분자 첨가제, 또는 유기 고분자 첨가제 및 무기물 첨가제가 나노세공체 분말의 중량을 기준으로 0.1 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    유기 고분자 첨가제가 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 복합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    무기물 첨가제가 실리카, 알루미나, 금속알콕사이드 및 금속할라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 것을 특징으로 하는 복합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    20 내지 150℃의 열, 마이크로파 또는 초음파에 의해 제거되는 공극제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    기능성 보조 지지제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 복합체를 포함하는 물품으로서, 상기 물품이 촉매, 촉매 지지체, 흡수제, 흡착제, 분리 회수용 소재, 수분 제거/제습/건조를 위한 수분 제어제, 기체 또는 액체의 흡탈착시 발생하는 열을 저장하거나 전달하는 히트 펌프, 기체 및 액체의 저장제, 이온 교환제, 크로마토그래피용 소재, 물질의 저장 및 담수 생산용 재료로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물품.
  9. 금속 이온, 또는 산소가 결합된 금속 이온 클러스터와, 유기 리간드, 또는 유기 리간드 및 음이온 리간드를 배위시켜 결정성 하이브리드 나노세공체 분말(Powder)을 합성하는 단계,
    합성된 결정성 하이브리드 나노세공체 분말; 유기 고분자 첨가제, 또는 유기 고분자 첨가제 및 무기물 첨가제; 및 용매를 혼합 및 교반하여 혼합물을 제조하는 단계,
    제조된 혼합물을 기계적으로 분쇄하여 0.1 내지 100mm 의 크기를 가진 뭉쳐진 분말 덩어리(Powder Lump)를 제조하는 단계,
    제조된 분말 덩어리를 회전 운동시켜 구형 또는 유사구형으로 성형하는 단계, 및
    성형된 분말 덩어리를 300℃ 이하에서 열 처리, 마이크로파 처리 또는 초음파 처리하여 성형된 분말 덩어리 내에 포함된 용매를 제거시키는 단계
    를 포함하는 복합체 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    용매가 결정성 하이브리드 나노세공체 분말의 중량을 기준으로 1 내지 300중량%인 것을 특징으로 하는 복합체 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    용매가 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 복합체 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    혼합물에 함유되는 용매의 중량을 조절하여 제조되는 분말 덩어리의 크기를 제어하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 제조방법.
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