JP6812988B2 - １−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法に関する。

最近、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動媒体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体のような熱サイクルシステム用の作動媒体として、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、すなわち炭素−炭素二重結合を有するヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）に期待が集まっている。ＨＦＯは、炭素−炭素二重結合が大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいことから、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない作動媒体として注目されている。なお、本明細書においては、特に断りのない限り、飽和のＨＦＣをＨＦＣといい、ＨＦＯとは区別して用いる。

オゾン層への影響および地球温暖化への影響が少ないうえに、燃焼性が低い作動媒体として、燃焼性を抑えるハロゲンの割合が高く、かつ大気中のＯＨラジカルによって分解されやすい炭素−炭素二重結合を有する、ヒドロクロロフルオロプロペン等のヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）や、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）がある。そして、ヒドロクロロフルオロプロペンとして、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＣｌＨ＝ＣＦ−ＣＦ_３、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）が知られている。

本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（−）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ」においては「１２２４ｙｄ」）を用いることがある。
また、１２２４ｙｄは、二重結合を有する炭素に結合された置換基の位置により、幾何異性体であるＺ体とＥ体が存在する。本明細書中で、Ｚ体とＥ体が存在する化合物について、特に断らずに化合物名や化合物の略称を用いた場合には、Ｚ体もしくはＥ体、またはＺ体とＥ体の任意の割合の混合物を示す。化合物名や化合物の略称の後ろに（Ｚ）または（Ｅ）を付した場合には、それぞれの化合物のＺ体またはＥ体であることを示す。

１２２４ｙｄを製造する方法として、特許文献１には、１，２−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＣＣｌＨ_２−ＣＦＣｌ−ＣＦ_３、ＨＣＦＣ−２３４ｂｂ）を、酸洗浄のような前処理を施し、かつアルカリ金属塩を担持させたカーボン（活性炭）を触媒として、２００〜５００℃の温度で脱塩化水素反応させる方法が開示されている。

しかしながら、特許文献１に記載された方法において、２３４ｂｂの転化率を上げるには、触媒であるカーボンの前処理（酸洗浄）を必要とし、処理の方法により触媒の性能が大きく変わるため、前処理を含めた触媒の調整に手間がかかった。また、特許文献１の方法では、触媒の寿命が短く、反応開始から１２０時間足らずで原料転化率が大きく低下しており、触媒の再生は可能であるが、長時間の安定的な反応は難しかった。

また、特許文献１の方法では、２３４ｂｂに不活性ガス（Ｎ_２ガス）を混合した原料ガスを使用しており、不活性ガス分のコストがかかるばかりでなく、生成物からの不活性ガスの分離を必要とし、回収のための設備等に費用がかかった。

さらに、特許文献１の方法では、２００〜５００℃の温度で脱塩化水素反応を行わせており、２３４ｂｂの転化率や１２２４ｙｄの選択率を上げるには、４００℃付近の温度で反応させる必要があった。そのため、エネルギーコストがかかるという問題があった。
このように、特許文献１に記載の方法は、経済的に有利な製造方法とはいえなかった。

特表２０１４−５１３６７３号公報

本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、１，２−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３４ｂｂ）を原料として効率的に１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）を得ることができる経済的に有利な製造方法の提供を目的とする。

本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（−）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ」においては「１２２４ｙｄ」）を用いることがある。
また、１２２４ｙｄは、二重結合を有する炭素に結合された置換基の位置により、幾何異性体であるＺ体とＥ体が存在する。本明細書中で、Ｚ体とＥ体が存在する化合物について、特に断らずに化合物名や化合物の略称を用いた場合には、Ｚ体もしくはＥ体、またはＺ体とＥ体の任意の割合の混合物を示す。化合物名や化合物の略称の後ろに（Ｚ）または（Ｅ）を付した場合には、それぞれの化合物のＺ体またはＥ体であることを示す。

本発明は、以下の［１］〜［１２］の構成を有する１２２４ｙｄの製造方法を提供する。
［１］２３４ｂｂを、塩基の存在下に液相中で脱塩化水素反応させる１２２４ｙｄの製造方法。
［２］２３４ｂｂを、前記塩基を溶解する溶媒、および、前記塩基の存在下に液相中で脱塩化水素反応させる、［１］の製造方法。
［３］前記塩基は、金属水酸化物、金属酸化物、および金属炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基である、［１］または［２］の製造方法。
［４］前記塩基を、前記２３４ｂｂの１モルに対して０．２〜２．５モルの割合で用いる、［１］〜［３］の製造方法。
［５］前記脱塩化水素反応の反応温度は４０〜１００℃である、［１］〜［４］の製造方法。
［６］前記溶媒が、水である、［２］〜［５］の製造方法。
［７］前記塩基の量が、前記溶媒と前記塩基の総質量に対して、１０〜５０質量％である［２］〜［６］の製造方法。
［８］前記脱塩化水素反応を相間移動触媒の存在下に行う、［１］〜［７］の製造方法。
［９］前記相間移動触媒は第４級アンモニウム塩である、［８］の製造方法。
［１０］前記第４級アンモニウム塩は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、およびメチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリドからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［９］の製造方法。
［１１］２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３４ｙｆ）と塩素を反応させて、２３４ｂｂを得る工程を有する、［１］〜［１０］の製造方法。
［１２］前記１２３４ｙｆと塩素との反応を、４００〜７５０ｎｍの波長域の光の照射下で行わせる、［１１］の製造方法。

本発明によれば、２３４ｂｂを原料とし、高転化率かつ高選択率で１２２４ｙｄを製造することができる。そして、本発明によれば、触媒の前処理が不要であるうえに、触媒の寿命が長いので、少ない工程数で脱塩化水素反応を安定的に維持できる。また、比較的低温で脱塩化水素反応を行わせることができ、エネルギーコストが低いうえに、原料の供給に不活性ガスを使用する必要がないので、生成物からの不活性ガスの分離や回収の工程や設備を必要とせず、経済的に有利である。

本発明の実施形態の一例を示すフロー図である。

本発明の１２２４ｙｄの製造方法は、塩基の存在下に液相中で２３４ｂｂを脱塩化水素反応させる方法である。脱塩化水素反応は、２３４ｂｂを液相中で、前記塩基を溶解する溶媒と塩基の存在下に、溶媒に溶解した塩基と接触させて行うことが好ましい。また、反応系中に、原料や生成物が均一に分布している状態で反応させることが好ましい。

＜２３４ｂｂの脱塩化水素反応＞
本発明の製造方法に係る２３４ｂｂの脱塩化水素反応は、下式（１）で示される。

本発明の製造方法で得られる１２２４ｙｄは、燃焼性を抑えるハロゲンの割合が高いうえに、大気中のＯＨラジカルによって分解され易い炭素―炭素二重結合を分子内に有しており、燃焼性が低く、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない。したがって、熱サイクルシステム用作動媒体としての有用性が高い。

本発明の製造方法で得られる１２２４ｙｄは、Ｚ体のみであってもＥ体のみであってもＺ体とＥ体の混合物であってもよい。Ｚ体である１２２４ｙｄ（Ｚ）は、Ｅ体である１２２４ｙｄ（Ｅ）よりも化学的安定性が高く、熱サイクルシステム用作動媒体としてより好ましい。そして、本発明の製造方法によれば、１２２４ｙｄ（Ｚ）を必須とする１２２４ｙｄを効率的に製造できる。さらに、本発明の製造方法によれば、１２２４ｙｄ（Ｅ）に比べて１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合が高い１２２４ｙｄを得ることができる。

＜２３４ｂｂの製造＞
本発明の製造方法に用いる２３４ｂｂは、含フッ素化合物の製造原料または中間体として知られる公知の化合物であり、公知の方法により製造できる。例えば、下式（２）に示すように、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）と塩素を反応させることにより、２３４ｂｂを製造できる。

式（２）で示される反応（以下、反応（２）という。）の出発物質である１２３４ｙｆは、地球温暖化係数が極めて低いため、近年、熱サイクルシステム用作動媒体としての需要が高まりつつある。１２３４ｙｆは、公知の製造方法により製造することができる。１２３４ｙｆの製造方法としては、例えば、特許第５７１３０１６号明細書に記載の方法が挙げられる。

反応（２）は、反応速度を上げる観点から、光照射下で行うことが好ましい。照射に用いる光は、１２３４ｙｆの過塩素化体である１，１，２−トリクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ｂａ）、および１，１，１，２−テトラクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１４ｂｂ）の副生を抑制し、目的生成物である２３４ｂｂの選択率を高くできることから、可視光線が好ましい。可視光線とは、短波長限界が３６０〜４００ｎｍ、長波長限界が７６０〜８３０ｎｍである光である。照射に用いる光の波長は、４００〜７５０ｎｍが好ましいく、４２０〜７３０ｎｍがより好ましい。なお、照射に用いる光には、４００ｎｍ未満の波長の光や７５０ｎｍを超える波長の光が一部含まれていてもよい。

例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ラインプ、メタルハライドランプ等を用いて、４００ｎｍ未満の波長をもつ高エネルギー線を反応（２）に用いた場合には、反応が過剰に活性化されやすく、反応の制御が困難になりやすい。このため、４００ｎｍ以上の波長をもつ光を用いることが好ましい。反応（２）に用いる光は、４００ｎｍ未満の波長の光を除いたものであってもよい。

なお、転化率は、反応に使用した原料の全量に対する、反応で消費された原料の量の割合（モル％）をいい、選択率は、生成物の全量に対する、目的生成物の生成した量の割合（モル％）をいう。

反応（２）に用いる光が７５０ｎｍ以下の波長をもつ光であれば、反応が活性化され、効率的に反応が進行しやすい。７５０ｎｍを超える波長の光は、目的生成物である２３４ｂｂの選択率には影響を与えにくいため、反応に使用する光に７５０ｎｍを超える波長の光が含まれていてもよい。

反応（２）において、原料に４００〜７５０ｎｍの波長の光の照射を効率よく行える光源としては、例えば、蛍光灯、白熱灯またはＬＥＤライトなどが挙げられる。蛍光灯や白熱灯から得られる光に含まれる波長４００ｎｍ未満の光は、フィルタなどを用いて除いてもよい。

反応（２）の原料に光を照射する方法としては、反応時間を通して、原料と溶媒および生成物を含む反応液全体に均一に光を照射できる方法であれば、特に制限されない。例えば、ジャケットを装着した光源を、反応液中に挿入し、反応液内部から反応液中の原料に対して光を照射する方法等が挙げられる。該ジャケットは、少なくとも上記反応に有用な波長の光を透過し、反応液に含まれる成分に対して不活性であり、またこれらの成分により腐食されにくい材料であることが好ましい。また、光源が熱を発生する場合には、反応温度によっては、上記ジャケットは冷却手段を有することが好ましい。

反応（２）において、１２３４ｙｆと塩素は、それぞれ別々に反応器に供給されてもよく、予め混合された状態で供給されてもよい。また、１２３４ｙｆと塩素はそれぞれガス状態で供給されてもよく、液状態で供給されてもよい。

供給される１２３４ｙｆと塩素の比率は、反応を活性化する観点、および副生成物を抑制し２３４ｂｂの選択率を上げる観点から、塩素の供給モル量と１２３４ｙｆの供給モル量の比率（以下、「塩素／１２３４ｙｆ」とも示す。）として、０．５〜２．０が好ましく、０．８〜１．２がより好ましい。

反応（２）は、通常、原料を溶媒に溶解した混合液を入れた反応器内で行われる。反応温度は、反応速度を上げる観点から、０〜１００℃が好ましく、５〜６０℃がより好ましい。反応器内の圧力は、効率良く製造できるため、０〜１ＭＰａが好ましく、０．０５〜０．５ＭＰａがより好ましい。生産性を向上させるため、加圧条件で反応を行うことが好ましい。本明細書において、圧力は、特に記載しない限りゲージ圧のことである。

反応器の材質としては、反応液に含まれる成分に対して不活性で、これらの成分により腐食されにくい材質であれば特に制限されない。反応器の材質としては、例えば、鉄、ニッケル、これらを主成分とする合金、ガラス、樹脂等を挙げることができる。耐圧性と耐腐食性の観点から、反応器の内面が樹脂でライニングされた上記合金製の反応容器が好ましい。

反応（２）は、半連続式、バッチ式、連続式のいずれの方法で行ってもよい。反応時間は、各方式により一般的な方法で適宜調整することができる。反応器への原料の供給は、成分毎に各所定量を供給する方法でもよいし、各成分を各所定量含む混合物として供給する方法でもよい。原料の供給は、必要に応じて窒素等の不活性ガスで希釈して行ってもよい。

半連続式の場合において、原料は反応中に原料の各成分として、または原料の各成分を混合した混合物として、一定の速度で添加して供給される。原料の添加は、断続的であってもよいし、連続的であってもよい。
バッチ式の場合は、原料は反応前に反応器に溶媒などとともに仕込まれ、反応に供される。

連続式の場合は、原料は、例えば、反応中に溶媒を仕込んだ反応器の下部から連続的に供給される。連続式の場合は、反応終了後の生成物は反応器上部から、例えば、オーバーフロー等により連続的に取り出す。

反応（２）に際しては、半連続式、バッチ式、連続式のいずれの方法においても、通常の方法、装置等を用いて、撹拌することが好ましい。

上記のようにして得られる生成物は、目的生成物である２３４ｂｂ、未反応原料、溶媒、副生成物等を含有する。副生成物としては、１，１，２−トリクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン（２２４ｂａ）、１，１，１，２−テトラクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン（２１４ｂｂ）等が挙げられる。

得られる生成物から目的生成物である２３４ｂｂを分離する方法としては、例えば、アルカリで洗浄することにより塩素を除去した後、蒸留によって溶媒および副生成物を除去する方法などの通常の分離方法が挙げられる。また、蒸留により２３４ｂｂの精製を行うことができ、蒸留を繰り返し行うことで所望の純度の２３４ｂｂを得ることができる。

＜１２２４ｙｄの製造＞
本発明の１２２４ｙｄの製造方法は、塩基の存在下に液相中で２３４ｂｂを、前記反応式（１）にしたがって脱塩化水素反応させることを特徴とする。
本発明の製造方法において、式（１）で示される反応（以下、反応（１）という。）の出発物質である２３４ｂｂとしては、前述の方法で得られた２３４ｂｂを用いることができる。なお、２３４ｂｂの入手方法はこれに限定されない。

反応（１）の出発物質は、２３４ｂｂの他に不純物を含まないものが概念上は好ましいが、経済性の観点からは、不純物を含んでもよい。不純物は、２３４ｂｂの脱塩化水素反応を阻害しないような化合物が好ましい。不純物としては、１２３４ｙｆの塩素化物で２３４ｂｂ以外のものが挙げられ、２２４ｂａ、２１４ｂｂ等が例示できる。

不純物を含む場合の、不純物と２３４ｂｂの総量に対する２３４ｂｂの割合は、８５質量％以上１００質量％未満が好ましく、９０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。

反応（１）の出発物質は、２３４ｂｂを主成分とし、２２４ｂａと２１４ｂｂから選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものが好ましい。不純物である２２４ｂａおよび２１４ｂｂの総量の割合は、効率よく１２２４ｙｄを製造するために、不純物と２３４ｂｂの総量に対して、０モル％超１５モル％以下が好ましく、０．１モル％以上７モル％以下がより好ましい。

反応（１）における塩基としては、反応（１）の脱塩化水素反応が実行可能な塩基であれば、特に限定されない。塩基は、金属水酸化物、金属酸化物および金属炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

金属水酸化物としては、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物などが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが好ましく、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。塩基は、１種であっても２種以上の併用であってもよい。

金属酸化物としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物などが挙げられる。アルカリ金属酸化物としては、酸化ナトリウムが好ましく、アルカリ土類金属酸化物としては、酸化カルシウムが好ましい。
また金属酸化物は、1種の金属の酸化物であってもよく、２種以上の金属の複合酸化物であってもよい。

金属炭酸塩としては、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムまたはラジウムの炭酸塩が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはフランシウムの炭酸塩が挙げられる。

上記塩基としては、金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの併用がより好ましい。

２３４ｂｂに対する塩基の割合は、２３４ｂｂの転化率および１２２４ｙｄの選択率を向上させる観点から、２３４ｂｂの１モルに対して０．２〜２．５モルが好ましく、０．５〜２．０モルがより好ましい。

上記塩基は反応（１）が行われる液相中に存在する。反応（１）は塩基と溶媒の存在下の液相中で行われることが好ましい。溶媒としては、上記塩基の所定量を溶解できかつ上記脱塩化水素反応に寄与しない溶媒であれば特に制限されない。上記塩基に対する溶解性が高く、脱塩化水素反応に対して不活性であるため、上記塩基を溶解する溶媒としては水が好ましい。すなわち、反応（１）において塩基は、好ましくは塩基の水溶液として用いられる。塩基の水溶液としては、アルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウムの水溶液または水酸化カリウムの水溶液がより好ましい。

溶媒と塩基の総質量に対する塩基の質量の割合は、１０〜５０質量％となる量が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。塩基の量が上記下限値以上であれば、十分な反応速度が得られやすく、２層分離による目的物の分離を行いやすい。上記上限値以下であれば、塩基が十分に溶解されやすく、金属塩が析出しにくいため、工業的なプロセスにおいて有利になりやすい。

本発明の製造方法においては、図１に示すように、塩基を溶媒に溶解させた溶液、２３４ｂｂ、および必要に応じて用いる他の反応に関与する化合物（符号２で示す。）を、反応器１に供給し、反応を実施する。生成した１２２４ｙｄを含む組成物は、反応器１から回収するが、必要に応じて、冷却器３を経由して冷却する。さらに、必要に応じて脱水塔４に通して水分を取り除いたものを、生成物５として回収するのが好ましい。

反応器１としては、液相反応での脱塩化水素反応に用いる公知の反応器が好ましい。反応器１の材質としては、鉄、ニッケル、これらを主成分とする合金、ガラス等が挙げられる。必要に応じて、樹脂ライニング、ガラスライニング等のライニング処理を反応器１に行ってもよい。また、反応系において原料や生成物、塩基、溶媒等が均一に分布している状態で反応が行われるように、反応器１に撹拌手段を設け、撹拌しながら反応を行うことが好ましい。

反応温度は、反応器１内の温度であり、４０〜１００℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。反応温度を上記範囲にすることにより、反応速度および反応率が向上し、副生成物を抑制しやすい。

反応中の反応器内の圧力は、０〜１０ＭＰａが好ましく、０．０５〜５ＭＰａがより好ましく、０．１５〜１ＭＰａがさらに好ましい。反応器内の圧力は、反応温度における２３４ｂｂの蒸気圧以上であることが好ましい。

反応（１）は、半連続式、バッチ式、連続式のいずれの方法でも実行可能である。なお、反応時間は各方式により一般的な方法で適宜調整することができる。反応時間は、原料である２３４ｂｂの転化率および１２２４ｙｄの選択率を制御しやすいため、バッチ式であれば１〜５０時間が好ましく、連続式であれば１〜３０００秒間が好ましい。

反応（１）は、反応に影響を与えない範囲で、相間移動触媒の存在下に行ってもよい。反応に影響を与えない範囲で、テトラグライム等の水溶性有機溶媒を用いてもよい。反応速度を上げるために、相間移動触媒を用いることが好ましい。

相間移動触媒としては、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテルなどが挙げられ、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩が好ましく、第４級アンモニウム塩がより好ましい。

第４級アンモニウム塩としては、下式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。

ただし、式（ｉ）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基、または反応に不活性な官能基が結合した１価の炭化水素基を表し、Ｙ⁻は、陰イオンを表す。

Ｒ^１１〜Ｒ^１４が炭化水素基である場合、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。Ｒ^１１〜Ｒ^１４の炭素原子数は、４〜１００が好ましく、６〜３０がより好ましい。Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。

Ｒ^１１〜Ｒ^１４が、反応に不活性な官能基が結合した１価の炭化水素基である場合の官能基は、反応条件に応じて適宜選択されるが、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基などが挙げられる。

上記式（ｉ）における第４級アンモニウム（Ｒ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４Ｎ^＋）としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、セチルベンジルジメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ｎ−ドデシルピリジニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、フェニルトリエチルアンモニウム、Ｎ−ベンジルピコリニウム、ペンタメトニウム、ヘキサメトニウムなどが挙げられる。

上記式（ｉ）におけるＹ⁻としては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどが挙げられ、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸化物イオンがより好ましく、塩素イオンまたは臭素イオンがさらに好ましい。

上記式（ｉ）で表される化合物としては、汎用性および反応性の観点から、下記第４級アンモニウム（Ｒ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４Ｎ^＋）と、下記Ｙ⁻との組合せが好ましい。
第４級アンモニウム（Ｒ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４Ｎ^＋）：テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム。
Ｙ⁻：フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸化物イオン。

第４級アンモニウム塩としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（ＴＯＭＡＣ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

第４級ホスホニウム塩としては、下式（ｉｉ）で表される化合物が挙げられる。

ただし、式（ｉｉ）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基を表し、Ｙ⁻は、陰イオンを表す。Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。

Ｒ^２１〜Ｒ^２４における炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。

上記式（ｉｉ）における第４級ホスホニウム（Ｒ^２１Ｒ^２２Ｒ^２３Ｒ^２４Ｐ^＋）としては、テトラエチルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、エチルトリ−ｎ−オクチルホスホニウム、セチルトリエチルホスホニウム、セチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウム、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、ｎ−アミルトリフェニルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムなどが挙げられる。

Ｙ⁻としては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどが挙げられ、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンが好ましい。

第４級アルソニウム塩としては、下式（ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。

ただし、式（ｉｉｉ）中、Ｒ^３１〜Ｒ^３４は、式（ｉｉ）におけるＲ^２１〜Ｒ^２４と同様であり、好ましい態様も同様である。Ｙ⁻は陰イオンを表す。Ｙ⁻としては、ハロゲンイオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンがより好ましい。

上記式（ｉｉｉ）で表わされる第４級アルソニウム塩としては、トリフェニルメチルアルソニウムフロライド、テトラフェニルアルソニウムフロライド、トリフェニルメチルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムブロマイドなどが挙げられる。
第４級アルソニウム塩としては、トリフェニルメチルアルソニウムクロライドが好ましい。

スルホニウム塩としては、下式（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。

ただし、式（ｉｖ）中、Ｒ^４１〜Ｒ^４３およびＹ⁻は、式（ｉｉｉ）におけるＲ^３１〜Ｒ^３４およびＹ⁻と同様であり、好ましい態様も同様である。

上記式（ｉｖ）で表されるスルホニウム塩としては、ジ−ｎ−ブチルメチルスルホニウムアイオダイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ジシクロヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロライド、トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケートなどが挙げられる。
スルホニウム塩としては、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロライドが好ましい。

クラウンエーテルとしては、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６などが挙げられる。

相間移動触媒の使用量は、２３４ｂｂの１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５．０質量部がより好ましく、０．１〜１．０質量部がさらに好ましい。相間移動触媒の量が上記範囲内であると、十分な反応速度が得られやすい。上記範囲外であると反応促進効果は得らにくく、コスト面で不利になりやすい。相間移動触媒を使用する場合、予め相間移動触媒を２３４ｂｂに混合しておき、２３４ｂｂとの混合液の状態で反応器に供給することが好ましい。

相間移動触媒を使用する場合の、反応工程、反応装置、および反応器の材質は、相間移動触媒を使用しない場合と同様であってよい。また、塩基の濃度、使用量、および反応温度などの反応条件も、相間移動触媒を使用しない場合と同様であってよい。

反応（１）は、例えば、２３４ｂｂ、塩基、必要に応じて溶媒、さらに必要に応じて相間移動触媒などの反応に関与する化合物を反応器に供給し、これらが均一になるように撹拌し、所望の温度条件、圧力条件にすることで進行させうる。

塩基を溶媒に溶解した溶液として、例えば、アルカリ金属水酸化物の水溶液等を用いた場合、反応系は水相と有機相に分離する。そのような場合は、相間移動触媒の代わりに、例えば、テトラグライム等の水溶性有機溶媒を用いて、塩基を含む水相と有機相とを相溶化することにより、反応（１）を行うことができる。水溶性有機溶媒を用いる場合は、反応系中の反応に関与する化合物を均一な状態にするために、撹拌を十分に行うのが好ましい。

反応終了後の反応液を放置して、有機相と水相に分離する場合には、有機相中には、未反応の２３４ｂｂ、目的生成物の１２２４ｙｄ以外に、副生成物が含まれ得る。副生成物としては、１２２４ｙｄがさらに脱塩化水素した１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピンが挙げられる。また、原料として、不純物が含まれる２３４ｂｂを使用した場合は、副生成物として、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）等が含まれる場合がある。

反応（１）で得られる生成物には、目的生成物である１２２４ｙｄの他に、未反応の２３４ｂｂ、前記副生成物等が含まれる。目的生成物である１２２４ｙｄ以外は、蒸留して分離する等の方法により、容易に除去することができる。

本発明の製造方法によれば、工業的に実施可能な経済的に有利な方法で、２３４ｂｂから、地球温暖化係数の小さい熱サイクルシステム用作動媒体として有用な１２２４ｙｄを、高い転化率および選択率で製造することができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。製造例１〜６は２３４ｂｂの製造例である。また、例１〜４は１２２４ｙｄの製造における実施例である。

［分析条件］
以下の製造例および例において、得られた生成物の組成分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行った。カラムは、ＤＢ−１３０１（商品名、アジレント・テクノロジー株式会社製、長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ）を用いた。得られた生成物の分析結果を表１または表２に示す。

（製造例１）
公知の方法で得られた１２３４ｙｆを、塩素化して２３４ｂｂを製造した。
まず、光源からの光を透過する石英管およびジャケットを取り付けたステンンレス製反応器（内容積２．３Ｌ）を、０℃に冷却した。この反応器内に、溶媒として１３９５ｇの四塩化炭素（ＣＣｌ_４）を入れた後、蛍光灯（東芝社製、商品名：ネオコンパクト、電球型：ＥＦＰ１２ＥＬ、出力１２Ｗ）からの可視光を照射しながら、１２３４ｙｆを毎時２４５ｇの流量で反応器内に供給し、塩素ガスを毎時１５２ｇの流量で、反応器内に供給した。反応の進行に伴って反応熱が生じるとともに、反応器内の温度は７．６℃に上昇し、反応器内の圧力は０．０８ＭＰａに上昇した。上記流量で１２３４ｙｆおよび塩素ガスをそれぞれ供給しながら１時間反応を続け、１２３４ｙｆの２４５ｇおよび塩素ガスの１５２ｇが供給されたことを確認した後、１２３４ｙｆおよび塩素の供給を停止し、反応器内の圧力が常圧となるまで、光照射を継続した。

反応終了後、得られた反応液を２０質量％の炭酸水素カリウム水溶液で中和し、次いで分液操作を行った。静置後、分離した下層から１７３４ｇの生成物（１）を回収した。生成物（１）を通常の操作で蒸留して、純度９９．８％の２３４ｂｂを得た。

（製造例２）
製造例１で使用した反応器に、タイマーによって自動的に開閉可能な電磁弁を接続した。製造例１で得られた２３４ｂｂ(純度９９．８ｇ)の１８００ｇを溶媒として用いた。

製造例１の蛍光灯で可視光を照射しながら、製造例１と同様に１２３４ｙｆと塩素ガスを供給した。１２３４ｙｆは、供給開始後数分から１０数分間かけて段階的に流量が毎時１０７０ｇとなるように調整し、毎時１０７０ｇとなってからは、この流量で供給を継続した。塩素ガスについても１２３４ｙｆと同様にして流量が毎時６６６ｇとなるように段階的に調整し、毎時６６６ｇとなってからはこの流量で供給を継続した。反応器内の液量が一定となるように、生成物を連続的に抜き出しながら、８時間反応させた。１２３４ｙｆの全供給量は８３２７ｇであり、塩素ガスの全供給量は５０２８ｇであった。また、反応器内の温度は３６〜３９℃、反応器内の圧力は０．１８ＭＰａであった。

反応器から抜き出した生成物を製造例１と同様に中和して、１５０４８ｇの生成物（２）を回収した。

（製造例３）
溶媒として、製造例２で得られた生成物（２）の１９１７ｇを用いた。製造例２と同様の方法で流量を調整した１２３４ｙｆと塩素ガスを反応器内に８．５時間供給した。この時の１２３４ｙｆの供給速度は、毎時１２２１ｇであり、塩素ガスの供給速度は毎時７６０ｇであった。１２３４ｙｆの全供給量は９９９１ｇであり、塩素ガスの全供給量は６１５４ｇであった。反応器内の温度は４９〜５１℃、反応器内の圧力は０．２４ＭＰａであった。製造例２と同様にして１７８８４ｇの生成物（３）を得た。

（製造例４）
溶媒として、製造例３で得られた生成物（３）の２４６８ｇを用いた。製造例２と同様の方法で流量を調整した１２３４ｙｆと塩素ガスを反応器内に６時間供給した。この時の１２３４ｙｆの供給速度は、毎時１０６８ｇであり、塩素ガスの供給速度は毎時６６０ｇであった。１２３４ｙｆと塩素ガスの供給量を前記の通りとする以外は、製造例２と同様の操作を行った。１２３４ｙｆの全供給量は６６６９ｇであり、塩素ガスの全供給量は４２０９ｇであった。反応器内の温度は５３〜５７℃、反応器内の圧力は０．２４ＭＰａであった。製造例２と同様の操作を行い、１３０９８ｇの生成物（４）を得た。

（製造例５）
反応器の内容積を４．５Ｌとし、使用する光源をＬＥＤランプ（三菱電機社製、電球型：ＬＨＴ１５Ｄ−Ｇ−Ｅ３９、出力１５Ｗ）とし、溶媒として、製造例４で得られた生成物（４）の３０００ｇを用いた。製造例２と同様の方法で流量を調整した１２３４ｙｆと塩素ガスを反応器内に６時間供給した。この時の１２３４ｙｆの供給速度は、毎時１０６９ｇであり、塩素ガスの供給速度は毎時６６６ｇであった。１２３４ｙｆと塩素ガスの供給速度を前記の通りとする以外は、製造例２と同様の操作を行った。１２３４ｙｆの全供給量は６４２０ｇであり、塩素ガスの全供給量は３９９０ｇであった。反応器内の温度は１４〜１５℃、反応器内の圧力は０．０６ＭＰａであった。製造例２と同様の操作を行い、１０１１０ｇの生成物（５）を得た。

（製造例６）
製造例１で用いたものと同じ反応器に、ＣＣｌ_４の１３２３ｇを入れた後、高圧水銀灯(英光社製、出力４００Ｗ)からの、波長２５０〜３２０ｎｍおよび波長３６０ｎｍに特徴的な線スペクトルを持つ紫外光を照射しながら、１２３４ｙｆを毎時２４５ｇの流量で反応器内に供給し、塩素ガスを毎時１５２ｇの流量で反応器内に供給した。反応の進行に伴い、反応熱が生じるとともに、反応器内の温度は９．８℃に上昇し、反応器内の圧力は０．１４ＭＰａに上昇した。上記流量で１２３４ｙｆおよび塩素ガスをそれぞれ供給しながら１時間反応を続け、１２３４ｙｆの全供給量が２４５ｇおよび塩素ガスの全供給量が１５２ｇとなったことを確認した後、供給を停止し、反応器内の圧力が常圧となるまで、紫外光の照射を継続した。

反応終了後、製造例１と同様の操作により、１４１２ｇの生成物（６）を得た。

製造例１〜６において得られた組成物（１）〜（６）のＧＣ分析結果を、表１に示す。
表１中、１２３４ｙｆの転化率は、反応器に供給した１２３４ｙｆの全量に対する、反応で消費された１２３４ｙｆの量の割合（単位：モル％）である。また、各化合物の選択率は、全ての生成物の合計量に対する各化合物の割合（単位：モル％）である。

なお、反応様式が連続式である、製造例２〜５における１２３４ｙｆの転化率および各化合物の選択率は、反応開始から５時間後以降の抜出液のＧＣ分析結果から算出した。また、製造例２〜５において、２３４ｂｂの選択率は、生成物中の２３４ｂｂから、溶媒として初期に供給した２３４ｂｂを除いた量を、２３４ｂｂの生成量（モル）として求めた。

表１からわかるように、４００〜７５０ｎｍの波長の光の照射を効率よく行える光源を用いた製造例１〜５によれば、４００ｎｍ未満の波長の紫外光を照射した製造例６に比べて、副生成物の生成を抑制し、高選択率で目的とする２３４ｂｂを得ることができる。

（例１）
ノリタケ社製樹脂スタティックミキサーを設置した、外径１／２インチ、長さ３０ｍ（内容積１Ｌ）のフッ素系樹脂製のチューブリアクターを反応器として用いた。恒温槽内に反応器を設置し、反応温度を６０℃とした。２０質量％のＫＯＨ水溶液を毎時４５５０ｇの流量で反応器に供給し、１質量％となるようにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を混合した２３４ｂｂ混合液を毎時１５００ｇの流量で反応器に供給した。次いで、反応器の出口に設置した圧力調節弁で、反応器内の圧力を０．２ＭＰａとなるように調整し、８時間連続的に反応させた。例１で用いた２３４ｂｂは、製造例１で蒸留して得られた２３４ｂｂ（純度９９．８％）である。

反応器から得られた生成物を、６０℃に保温した常圧のジャケット付きタンクに抜き出した。抜き出した生成物をガス化させて気相部から取り出し、−２０℃に冷却したジャケット付きタンクに回収した。回収された生成物を６０℃でガス化させてサンプリングし、ＧＣ分析を行った。

（例２）
反応器内の温度を、６０℃から７０℃へ変更したこと以外は、例１と同様にして、反応させた。反応器から得られた生成物を、例１と同様の操作により回収した後、ＧＣ分析を行った。

（例３）
反応器内の温度を７０℃として、２０質量％のＫＯＨ水溶液の反応器への供給速度を毎時６３０４ｇとし、ＴＢＡＢを１質量％となるように混合した２３４ｂｂの反応器への供給速度を毎時２１６０ｇとした以外は実施例１と同様にして反応させた。得られた生成物を、例１と同様の操作により回収した後、ＧＣ分析を行った。

例１〜３の反応条件、得られた組成物のＧＣ分析結果を表２に示す。表中、２３４ｂｂの転化率は、反応器に供給した２３４ｂｂの全量に対する、反応で消費された２３４ｂｂの量の割合（モル％）である。また、各化合物の選択率は、転化した２３４ｂｂに対する、生じた各成分の割合（モル％）であり、４０℃で気化させたガスのＧＣ分析結果から算出している。

（例４）
製造例３で得られた生成物（３）を例１の２３４ｂｂの代わりに使用し、例１と同様に反応させた。得られた生成物を、例１と同様にして回収し、ＧＣ分析を行った。

例４の反応条件、得られた組成物のＧＣ分析結果を表３に示す。
表３においては、２３４ｂｂに由来する生成物として１２２４ｙｄの選択率を算出し、２２４ｂａに由来する生成物として１２１４ｙａの選択率を算出した。

表２、３からわかるように、例１〜４によれば、副生成物の生成を抑制し、高選択率、高収率で目的とする１２２４ｙｄを製造できる。
また、１２２４ｙｄ（Ｅ）に比べて、化学的安定性が高く熱サイクルシステム用作動媒体として有用な１２２４ｙｄ（Ｚ）の選択率が高いので、本発明の１２２４ｙｄの製造方法は、熱サイクルシステム用作動媒体の製造方法として、工業的に有利である。

１…反応器、２…溶媒に溶解させた塩基の溶液、２３４ｂｂおよび必要に応じて供給する他の反応に関与する化合物、３…冷却器、４…脱水塔、５…生成物。

Claims (11)

1. １，２−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパンを、塩基の存在下に液相中で５０〜１００℃の反応温度で脱塩化水素反応させる１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
2. １，２−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパンを、前記塩基を溶解する溶媒、および、前記塩基の存在下に液相中で脱塩化水素反応させる、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記溶媒が、水である請求項２に記載の製造方法。
4. 前記塩基の量が、前記溶媒と前記塩基の総質量に対して、１０〜５０質量％である請求項２または３に記載の製造方法。
5. 前記塩基は、金属水酸化物、金属酸化物、および金属炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記塩基を、前記１，２−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパンの１モルに対して０．２〜２．５モルの割合で用いる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 前記脱塩化水素反応を相間移動触媒の存在下に行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 前記相間移動触媒は第４級アンモニウム塩である、請求項７に記載の製造方法。
9. 前記第４級アンモニウム塩は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、およびメチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリドからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載の製造方法。
10. ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと塩素を反応させて、１，２−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパンを得る工程を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと塩素との反応を、４００〜７５０ｎｍの波長域の光の照射下で行わせる、請求項１０に記載の製造方法。
    

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