JP6797351B2 - 含フッ素熱分解性樹脂、レジスト組成物、カラーフィルター保護膜用組成物、レジスト膜及びカラーフィルター保護膜 - Google Patents

Description

本発明は、カラーフィルターの各画素や、カラーフィルターを保護する保護膜に高い平滑性を与え、しかも、画素上に保護膜を形成する場合や、保護膜上に更にコーティング材を塗布し、種々の機能を有する塗膜を積層する場合に、前記保護膜を形成するための組成物や、前記コーティング材を良好に塗工できる組成物を提供できる樹脂と、この樹脂を含有するレジスト組成物及びカラーフィルター保護膜用組成物及び、これらの組成物を用いて得られるレジスト膜とカラーフィルター保護膜に関する。

カラー液晶表示装置や、有機ＥＬ表示装置に用いられるカラーフィルターは、一般に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各カラー画素と、その間に表示コントラスト向上等の目的でブラックマトリックス（ＢＭ）が形成された基本構成を有する。これらの各画素及びブラックマトリックスは、色むらの低減等の表示品位を向上させる為、高い平滑性が要求される。

カラーフィルターの高い平滑性を達成する為に、前記各カラー画素及びブラックマトリックスを形成する組成物として、均一な膜厚で、かつ塗布ムラ、ハジキを生じず、色ムラとならないような組成物が求められる。加えて、カラーフィルターの高い平滑性を達成する為に、前記各カラー画素及びブラックマトリックスの境界で生じる表面の凹凸を隠蔽するため、カラーフィルター保護膜が形成される。このカラーフィルター保護膜を形成する組成物も各画素及びブラックマトリックスを形成する組成物と同様に高い平滑性が求められる。

各カラー画素及びブラックマトリックスを形成する組成物や、カラーフィルター保護膜を形成する組成物に対して平滑性を付与する為に、フッ素系添加剤が用いられる。例えば、パーフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体とポリアルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性単量体とを共重合させて得られるフッ素原子含有樹脂を含む組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、特許文献１に記載されたフッ素原子含有樹脂を含む組成物の塗膜は、表面にフッ素含有樹脂が偏析する。その結果、重ね塗りをした際に塗布ムラやハジキを生じ易く、塗膜の平滑性を十分担保できない問題がある。このように平滑性が不十分な塗膜をそのまま用いてカラーフィルターを製造すると、表示品位に劣るカラーフィルターとなってしまう。この問題を回避すべく、塗膜に発生した塗布ムラやハジキが生じた領域を避けてカラーフィルターを製造すると、カラーフィルター製造における歩留まりの悪化、生産コストの上昇につながる。

特開２０１４−０６５８６５号公報

本発明が解決しようとする課題は、カラーフィルターの各画素や、カラーフィルターを保護する保護膜に高い平滑性を与え、しかも、画素上に保護膜を形成する場合や、保護膜上に更にコーティング材を塗布し、種々の機能を有する塗膜を積層する場合に、前記保護膜を形成するための組成物や、前記コーティング材を良好に塗工できる組成物を提供できる樹脂と、この樹脂を含有するレジスト組成物、カラーフィルター保護膜用組成物及びこれらの組成物を用いて得られるレジスト膜及びカラーフィルター保護膜を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ブロック化されたカルボキシル基、具体的には、下記一般式で表される官能基を有するフッ素原子含有樹脂は界面活性機能を有し、該樹脂を組成物に含有させることにより、レジスト膜やカラーフィルター保護膜等の塗膜の平滑化が達成できること、平滑化した塗膜を高温環境下、例えば、１５０〜３００℃の環境下に放置することによりブロック化されたカルボキシル基からカルボキシル基が復活し、その結果、塗膜表面の極性が増加すること、増加した極性により塗膜表面の濡れ性が向上するために塗膜を積層しやすい（リコートしやすい）こと等を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、重合性単量体の重合体構造を有する主鎖（ａ）と、フッ素化アルキル基を有する側鎖またはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する側鎖（ｂ）と、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜１８の有機基、Ｒ^４は炭素原子数１〜１８の有機基であって、Ｒ^３とＲ^４はたがいに結合してＹ^１をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ^１は酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基を有する側鎖（ｃ）とを有することを特徴とする含フッ素熱分解性樹脂を提供するものである。

また、本発明は、前記含フッ素熱分解性樹脂を含むことを特徴とするレジスト組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記含フッ素熱分解性樹脂を含むことを特徴とするカラーフィルター保護膜用組成物を提供するものである。

更に、本発明は、前記レジスト組成物を用いて得られることを特徴とするレジスト膜を提供するものである。

更に、本発明は、前記カラーフィルター保護膜用組成物を用いて得られることを特徴とするカラーフィルター保護膜を提供するものである。

本発明により、カラーフィルターの各画素や、カラーフィルターを保護する保護膜に高い平滑性を与え、しかも、画素上に保護膜を形成する場合や、保護膜上に更にコーティング材を塗布し、種々の機能を有する塗膜を積層する場合に、前記保護膜を形成するための組成物や、前記コーティング材を良好に塗工できる組成物を提供できる樹脂を提供することができる。本発明の含フッ素熱分解性樹脂を含有するレジスト組成物やカラーフィルター保護膜用組成物を用いることにより、平滑で、且つ、更なる塗膜を積層しやすいレジスト膜やカラーフィルター保護膜を得ることができる。また、本発明の含フッ素熱分解性樹脂を半導体レジスト組成物や半導体絶縁膜用組成物に含有させることにより、平滑で、且つ、更なる塗膜を積層しやすい半導体レジスト膜、半導体絶縁膜、半導体反射防止膜を得ることができる。

図１は、実施例１で得られた含フッ素熱分解性樹脂（１）のＩＲスペクトルのチャート図である。 図２は、実施例１で得られた含フッ素熱分解性樹脂（１）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。 図３は、実施例１で得られた含フッ素熱分解性樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。

本発明の含フッ素熱分解性樹脂は、重合性単量体の重合体構造を有する主鎖（ａ）と、フッ素化アルキル基を有する側鎖またはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する側鎖（ｂ）と前記一般式（１）で表される官能基を有する側鎖（ｃ）とを有することを特徴とする。

前記フッ素化アルキル基を有する側鎖（ｂ）の中でも、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のフッ素化アルキル基を有する側鎖が優れた平滑性を発現する含フッ素熱分解性樹脂が得られることから好ましく、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が４〜６のフッ素化アルキル基を有する側鎖が、より好ましい。

前記一般式（１）で表される官能基を有する側鎖（ｃ）の中でも、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３がそれぞれ水素原子で、Ｒ^４が炭素原子数１〜１８の有機基でＹ^１が酸素原子またはイオウ原子であるものが、ブロック化されたカルボキシル基と復活したカルボキシル基の極性の差が大きく、その結果、リコート性に優れるレジスト膜やカラーフィルター保護膜等の硬化塗膜が得られる含フッ素熱分解性樹脂が得られることから好ましく、下記式（１−１）

で表される側鎖がより好ましい。

本発明の含フッ素熱分解性樹脂は、例えば、下記の方法により効率よく製造することができる。

製法１：フッ素化アルキル基またはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する重合性単量体（α）とカルボキシル基を有する重合性単量体（β）とを重合させて得られる重合体と、下記一般式（２）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜１８の有機基、Ｒ^４は炭素原子数１〜１８の有機基であって、Ｒ^３とＲ^４はたがいに結合してＹ^１をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ^１は酸素原子又はイオウ原子である。）
で表されるビニルエーテル化合物とを反応させる方法。

製法２：カルボキシル基を有する重合性単量体（β）と前記一般式（２）で表されるビニルエーテル化合物とを反応させてブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を得た後、該重合性単量体と前記重合性単量体（α）とを反応させる方法。

前記製法１及び製法２で用いる重合性単量体（α）としては、例えば、下記一般式（α１）で表されるものを好ましく例示することができる。

〔上記一般式（α１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｌは、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれか１つの基を表し、Ｒｆは下記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−７）のいずれか１つの基を表す。〕

上記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−４）中のｎは、例えば１〜６の整数であり、好ましくは４〜６の整数である。上記式（Ｒｆ−５）中のｍは、例えば１〜１８の整数であり、ｎは０〜５の整数であり、かつｍ及びｎの合計は１〜２３である。好ましくは、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、かつｍ及びｎの合計は４〜５である。上記式（Ｒｆ−６）中のｍは例えば１〜６の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｌは１〜２０の整数であり、ｐは０〜５の整数であり、かつ、ｍ、ｐ及びｎとｌとの積の合計は２〜７１である。好ましくは、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｌは１〜６の整数であり、ｐは０〜２の整数であり、かつ、ｍ、ｐ及びｎとｌとの積の合計は２〜２３である。

本発明で用いる重合性単量体（α１）の具体的な例として、例えば下記の重合性単量体（α１−１）〜（α１−１５）等を好ましく例示することができる。重合性単量体（α）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。

式（α１−１）〜式（α１−１１）におけるｎは、例えば、０〜５である。また、（α１−１２）〜（α１−１５）におけるｎは、例えば、０〜２０である。

また、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する単量体（α２）も前記製法１及び製法２で用いる重合性単量体（α）として好ましく例示することができる。

前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖としては、例えば、炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基は、一種類であっても良いし複数種の混合であっても良い。前記単量体（α２）としては、例えば、下記に示す単量体を好ましく例示することができる。ここで、下記「ＰＦＰＥ」とは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表し、該鎖中のフッ素原子が結合した炭素原子の合計数は３〜１００が好ましく、６〜７０がより好ましく、１２〜６０が更に好ましい。

前記カルボキシル基を有する重合性単量体（β）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸等を好ましく例示できる。中でも、安価で取り扱いが容易であることから（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。

カルボキシル基を有する重合性単量体（β）の使用量は、重合性単量体（α）１００質量部に対して２０〜２００質量部が加熱前後での極性差が大きい硬化塗膜となり、その結果としてリコート性に優れる硬化塗膜が得られる含フッ素熱分解性樹脂となることから好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましい。

本発明において、重合性単量体（α）とカルボキシル基を有する重合性単量体（β）とを重合させる際に、本発明の効果を損なわない範囲で重合性単量体（α）や重合性単量体（β）以外の重合性単量体（γ）を併用して重合体を得ることもできる。重合性単量体（γ）としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等が挙げられる。

前記アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。

前記メタクリル酸エステル類としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。

前記アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。

前記メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド等が挙げられる。

前記アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノール等が挙げられる。

前記ビニルエーテル類としては、例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等、ビニルエステル類：ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。

前記イタコン酸ジアルキル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類としては、ジブチルフマレート等、その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレン等も挙げられる。

また、重合性単量体（γ）として、オキシアルキレン基を有するラジカル重合性単量体も使用することができる。オキシアルキレン基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（テトラエチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（トリメチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ブチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

なお、前記「ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味し、「ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合物を意味し、他のものも同様である。

前記オキシアルキレン基を有するラジカル重合性単量体の市販品としては、例えば、新中村化学工業株式会社製の「ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−２０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ」、日油株式会社製の「ブレンマーＰＭＥ−１００」、「ブレンマーＰＭＥ−２００」、「ブレンマーＰＭＥ−４００」、「ブレンマーＰＭＥ−４０００」、「ブレンマーＰＰ−１０００」、「ブレンマーＰＰ−５００」、「ブレンマーＰＰ−８００」、「ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ」、「ブレンマー５５ＰＥＴ−８００」、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」、「ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ」、「ブレンマーＮＫＨ−５０５０」、「ブレンマーＡＰ−４００」、サートマー社製の「ＳＲ６０４」等が挙げられる。ラジカル重合性単量体（γ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記一般式（２）で表されるビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物；これらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物；２,３−ジヒドロフラン、３,４−ジヒドロフラン、２,３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−４,４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３,４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物；これらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物等が挙げられる。中でも前記重合性単量体（α）と重合性単量体（β）とを重合させて得られる重合体との反応が容易に進み、且つ、加熱前後での極性差が大きい硬化塗膜となり、その結果としてリコート性に優れる硬化塗膜が得られる含フッ素熱分解性樹脂となることから脂肪族ビニルエーテル化合物が好ましく、シクロヘキシルビニルエーテルがより好ましい。

前記製法１において、重合性単量体（α）と重合性単量体（β）と必要に応じ使用しても良い重合性単量体（γ）とを反応させ重合体を製造する方法としては、特に制限はないが、例えば、重合性単量体（α）、重合性単量体（β）及び必要に応じラジカル重合性単量体（γ）を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を使用して重合させる方法等が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。

前記製法１において、前記重合体と、前記一般式（２）ビニルエーテル化合物とは、例えば、酸触媒の存在下、２０〜１００℃程度に加熱することにより反応させることができる。この反応により重合体が有するカルボキシル基がブロック化し、前記一般式（１）で表される構造を有する重合体が得られる。前記ブロック化したカルボキシル基は、高温環境下、例えば、１５０〜３００℃の環境下でブロック化したビニルエーテルが外れ、カルボキシル基が再生する。

前記製法２では、カルボキシル基を有する重合性単量体（β）と前記一般式（２）で表されるビニルエーテル化合物とを反応させる。これによりブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体が得られる。反応条件は、例えば、酸触媒の存在下、２０〜１００℃程度に加熱する条件を挙げることができる。そして、ブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体と重合性単量体（α）との反応は、前記した重合性単量体（α）と重合性単量体（β）とを重合させる条件にて行うことができる。

本発明の含フッ素熱分解性樹脂は、フッ素原子を含有する為、塗膜表面に偏析する。この表面に偏析した状態でカルボキシル基が再生することにより、塗膜表面の極性が増加し、増加した極性により塗膜表面の濡れ性が向上するためにリコートしやすい塗膜が得られるものと発明者らは考えている。

本発明の含フッ素熱分解性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、レジスト膜やカラーフィルター保護膜等の硬化塗膜を形成する他の樹脂との相溶性が良好なことから、１，０００〜２０，０００の範囲が好ましく、１，５００〜１０，０００の範囲がより好ましく、２，０００〜８，０００の範囲がさらに好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化塗膜を形成する他の樹脂との相溶性が良好なことから、１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲がより好ましい。

本発明において、なお、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」

本発明の含フッ素熱分解性樹脂中のフッ素原子の含有率は、硬化塗膜を形成する他の樹脂との相溶性が良好で、且つ、平滑性に優れる硬化塗膜が得られることから、該含フッ素熱分解性樹脂の質量を基準として１〜３５質量％の範囲が好ましく、５〜３０質量％の範囲がより好ましく、１０〜２５質量％の範囲がさらに好ましい。なお、前記フッ素原子の含有率は、本発明の含フッ素熱分解性樹脂の調製に用いた原料の合計量に対するフッ素原子の質量比率から算出したものである。

本発明のレジスト組成物は、本発明の含フッ素熱分解性樹脂を含むことを特徴とする。具体的には、本発明のレジスト組成物としては、例えば、フォトレジスト組成物、カラーレジスト組成物等が挙げられる。前記フォトレジスト組成物は、例えば、本発明の含フッ素熱分解性樹脂とフォトレジスト剤からなり、このフォトレジスト剤は、例えば、（１）アルカリ可溶性樹脂、（２）放射線感応性物質（感光性物質）、（３）溶剤を含む。

前記（１）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、レジストのパターン化時に使用する現像液であるアルカリ性溶液に対して可溶な樹脂が挙げられる。前記アルカリ可溶性樹脂の例としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、フロログリシノール、ハイドロキノン等の芳香族ヒドロキシ化合物及びこれらのアルキル置換又はハロゲン置換芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物とを縮合して得られるノボラック樹脂、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、α−メチルビニルフェノール等のビニルフェノール化合物及びこれらのハロゲン置換化合物の重合体又は共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸系又はメタアクリル酸系重合体もしくは共重合体、ポリビニルアルコール、更に上記各種樹脂の水酸基の一部を介してキノンジアジド基、ナフトキノンアジド基、芳香族アジド基、芳香族シンナモイル基等の放射性線感応性基を導入した変性樹脂等が挙げられる。これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

更に、前記アルカリ可溶性樹脂としては、分子中にカルボン酸やスルホン酸等の酸性基を含むウレタン樹脂を用いることが可能であり、またこのウレタン樹脂を上記のアルカリ可溶型樹脂と併用することも可能である。

本発明のレジスト組成物に用いられる（２）放射性感応性物質（感光性物質）としては、上記アルカリ可溶性樹脂と混合し、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光、Ｘ線、電子線、イオン線、分子線、γ線、等を照射することにより、アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を変化させる物質であれば用いることができる。

前記放射線感応性物質としては、例えば、キノンジアジド系化合物、ジアゾ系化合物、ジアジド系化合物、オニウム塩化合物、ハロゲン化有機化合物、ハロゲン化有機化合物と有機金属化合物との混合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物、そして特開昭５９−１５２号公報に記載されているポリ（オレフィンスルホン）化合物等が挙げられる。

前記キノンジアジド系化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、その他１，２−ベンゾキノンアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロライド等が挙げられる。

前記ジアゾ化合物としては、例えば、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの縮合物の塩、例えばヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩又は過ヨウ素酸塩と上記縮合物との反応性生物であるジアゾ樹脂無機塩、ＵＳＰ３，３００，３０９号明細書に記載されているような、上記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。

前記アジド化合物及びジアジド化合物としては、例えば、特開昭５８−２０３４３８号公報に記載されているようなアジドカルコン酸、ジアジドベンザルメチルシクロヘキサノン類及びアジドシンナミリデンアセトフェノン類、日本化学会誌Ｎｏ．１２、ｐ１７０８−１７１４（１９８３年）記載の芳香族アジド化合物又は芳香族ジアジド化合物等が挙げられる。

前記ハロゲン化有機化合物としては、例えば、有機化合物のハロゲン化物であれば用いることができるが、具体例としては、ハロゲン含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサゾール系化合物、ハロゲン含有トリゾール系化合物、ハロゲン含有２−ピロン系化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素系化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素系化合物、その他のハロゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェニルハライド系化合物等の各種化合物、更に例えばトリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェート、クロロテトラブロモメタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ブロモエチルエーテル）テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（クロロエチルエーテル）テトラクロロビスフェノールＡ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のハロゲン系難燃剤として使用されている化合物、ジクロロフェニルトリクロロエタン等の有機クロロ系農薬として使用されている化合物等も挙げられる。

前記有機酸エステルとしては、例えば、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、前記有機酸アミドとしては、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド等が挙げられる。さらに、有機酸イミドとしては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミド等が挙げられる。これらの放射線感応性物質は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記フォトレジスト組成物において、放射線感応性物質の配合割合は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部の範囲が好ましく、５０〜１５０質量部の範囲がより好ましい。

本発明のレジスト組成物に用いられる（３）溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ブチロラクトン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール等のアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；

エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコールエーテル類；蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類；

セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類；ジエチレルグリコールモノメチルエーテル、ジエチレルグリコールモノエチルエーテル、ジエチレルグリコールジメチルエーテル、ジエチレルグリコールジエチルエーテル、ジエチレルグリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコール類；トリクロロエチレン、フロン溶剤、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ等のハロゲン化炭化水素類；パーフロロオクタンの様な完全フッ素化溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族類；ジメチルアセチアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤など、成書「溶剤ポケットハンドブック」（有機合成化学協会編、オ−ム社）に記載されている溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

本発明のレジスト組成物のもう一つの具体的形態であるカラーレジスト組成物は、例えば、本発明の含フッ素熱分解性樹脂とカラーレジスト剤からなり、このカラーレジスト剤は、例えば、（１）アルカリ可溶性樹脂、（４）重合性化合物、（５）着色剤を含む。

カラーレジスト組成物に用いる（１）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、前記フォトレジスト組成物に用いるアルカリ可溶性樹脂等を用いることができる。

前記（４）重合性化合物は、紫外線等の活性エネルギー線照射により重合又は架橋反応可能な光重合性官能基を有する化合物であれば特に限定されることなく用いることができる。このような（４）重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有する重合性化合物等が挙げられる。

前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、これらアクリレートの（メタ）アクリル酸の部分を、イタコン酸に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸に代えたクロトン酸エステル、或いは、マレイン酸に代えたマレイン酸エステル等も挙げられる。

前記芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ハイドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸、多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルは、単一物であっても、混合物であってもよい。このようなエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールから得られるエステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールから得られるエステル、（メタ）アクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールから得られるエステル、（メタ）アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンから得られるエステル等が挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有する重合性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ〔１，１，１−トリ（メタ）アクリロイルオキシメチル〕プロパン等の（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。

上記以外の本発明に用いられる（４）重合性化合物としては、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；フタル酸ジアリル等のアリルエステル；ジビニルフタレート等のビニル基を有する化合物などが挙げられる。

また、前記（４）重合性化合物として、酸基を有する重合性化合物を用いてもよい。この酸基を有する重合性化合物としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましい。また、前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物にペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールを用いたものが特に好ましい。これらのモノマーは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、酸基を有するモノマーと酸基を有しないモノマーとを併用してもよい。

さらに、酸基を有する多官能の重合性化合物の好ましい具体例として、例えば、東亞合成株式会社から「アロニックスＴＯ−１３８２」として市販されているジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物が挙げられる。この多官能の重合性化合物は、他の多官能の重合性化合物と併用することもできる。

前記酸基を有する多官能の重合性化合物の酸価は、現像性、硬化性等が良好となることから、０．１〜４０の範囲が好ましく、５〜３０の範囲がより好ましい。また、異なる酸価の多官能の重合性化合物を２種以上併用する場合や酸基を有しない多官能の重合性化合物を併用する場合には、全多官能の重合性化合物を混合した後の混合物の酸価が上記の範囲内になるようにすることが好ましい。

前記カラーレジスト組成物において、前記（４）重合性化合物の含有割合は、全固形分中、５〜８０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜７０質量％の範囲であることがより好ましく、２０〜５０質量％の範囲であることがさらに好ましい。また、後述する（５）着色剤に対する前記（４）重合性化合物の比率は、５〜２００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％の範囲であることがより好ましく、２０〜８０質量％の範囲であることがさらに好ましい。

前記（５）着色剤としては、着色が可能なものであれば、顔料でも染料でも特に制限無く用いることができる。また、顔料は有機顔料、無機顔料のいずれであっても用いることができる。前記有機顔料としては、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料等の各色相の顔料を使用することができる。また、有機顔料の化学構造としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等が挙げられる。なお、下記の「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックスを意味する。

前記赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１ ０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２又は２５４が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４又は２５４がより好ましい。

前記緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５、５８等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６又は５８が好ましい。

前記青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、又は１５：６が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６がより好ましい。

前記黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０又は１８５が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０又は１８０がより好ましい。

前記紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９又は２３が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３がより好ましい。

前記オレンジ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８又は７１が好ましい。

液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置に用いるカラーフィルターの３原色の各画素は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）であるため、前記赤色顔料、緑色顔料及び青色顔料を主成分とし、色再現性を向上する目的で、黄色、紫色、オレンジ等の色の有機顔料を色相調整として用いてもよい。

また、前記無機顔料としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等が挙げられる。

なお、前記有機顔料の平均粒径は、カラー液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置の輝度を高めるため、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましい。これらの平均粒径となるよう、有機顔料を分散処理して使用することが好ましい。また、前記有機顔料の平均一次粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下がさらに好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲が特に好ましい。なお、有機顔料の平均粒径は、動的光散乱式の粒度分布計で測定したものであり、例えば、日機装株式会社製のナノトラック（Ｎａｎｏｔｒａｃ）粒度分布測定装置「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、「ＵＰＡ−ＥＸ２５０」等で測定することができる。

前記カラーレジスト組成物を、ブラックマトリックス（ＢＭ）を形成するのに用いる場合に用いる（５）着色剤としては、黒色であれば特に限定されるものではないが、カーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ボーンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、黒鉛、鉄黒、チタンブラック等が挙げられる。また、２種以上の有機顔料を混合し、混色により黒色とした組み合わせでも構わない。これらの中でも、遮光率、画像特性の観点からカーボンブラック、チタンブラックが好ましい。

前記カーボンブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社製のＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ等が挙げられ、エボニックデグサジャパン株式会社製のＰｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ａ、Ｐｒｉｎｔ ｅｘ Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０等が挙げられ、キャボットジャパン株式会社製のＭｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ−８等が挙げられ、コロンビヤンカーボン社製のＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００等が挙げられる。

上記のカーボンブラックの中でも、カラーフィルターのブラックマトリックスに要求される高い光学濃度及び高い表面抵抗率を有するものとして、樹脂で被覆されたカーボンブラックを用いるのが好ましい。なお、樹脂で被覆されたカーボンブラックは、例えば、特開平９−２６５７１号公報、特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−２３８８６３号公報又は特開平１１−６０９８９号公報に記載の方法で、公知のカーボンブラックを処理することにより得ることができる。

また、前記チタンブラックの作製方法としては、特開昭４９−５４３２号公報記載の二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気下で加熱し還元させる方法、特開昭５７−２０５３２２号公報記載の四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法、特開昭６０−６５０６９号公報及び特開昭６１−２０１６１０号公報記載の二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法、特開昭６１−２０１６１０号公報記載の二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法等が挙げられる。チタンブラックの市販品としては、例えば、三菱マテリアル株式会社製のチタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ等が挙げられる。

２種以上の有機顔料を混合し、混色により黒色とした組み合わせとしては、赤色、緑色、青色の三色の顔料を混合した黒色顔料が挙げられる。黒色顔料を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミンＯ（Ｃ．Ｉ．４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（Ｃ．Ｉ．５０２４０）、エリオグラウシンＸ（Ｃ．Ｉ．４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（Ｃ．Ｉ．２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（Ｃ．Ｉ．１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６）等が挙げられる。

黒色顔料を調製するために混合使用可能なその他の色材としては、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３、２５、２６等が挙げられる。

一方、黒色顔料としてカーボンブラックを使用する場合、平均一次粒径は０．０１〜０．０８μｍの範囲が好ましく、現像性が良好なことから０．０２〜０．０５μｍの範囲がより好ましい。また、使用するカーボンブラックのジブチルフタル酸（以下、「ＤＢＰ」と略記する。）吸収量は、４０〜１００ｃｍ^３／１００ｇの範囲が好ましく、分散性・現像性が良好なことから５０〜８０ｃｍ^３／１００ｇの範囲がより好ましい。さらに、使用するカーボンブラックのＢＥＴ法による比表面積は５０〜１２０ｍ^２／ｇの範囲が好ましく、分散安定性が良好なことから６０〜９５ｍ^２／ｇの範囲がより好ましい。

また、カーボンブラックは、粒子形状が有機顔料等と異なり、１次粒子が融着したストラクチャーと呼ばれる状態で存在し、また後処理により粒子表面に微細な細孔を形成させる場合がある。したがって、カーボンブラックの粒子形状を表すため、一般的には、前記有機顔料と同じ方法で求められる１次粒子の平均粒径の他に、ＤＢＰ吸収量（ＪＩＳ Ｋ６２２１）とＢＥＴ法による比表面積（ＪＩＳ Ｋ６２１７）を測定しストラクチャーや細孔量の指標とすることが好ましい。

また、本発明で用いる着色剤として染料も使用することができる。このような染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。

前記アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。

前記アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。

前記フタロシアニン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が挙げられ、前記キノンイミン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が挙げられ、前記キノリン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が挙げられ、前記ニトロ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。

上記で挙げた（５）着色剤のうち、最終的に得られる塗膜の耐光性、耐候性及び堅牢性が優れるという点において、顔料を使用することが好ましいが、色相の調整を行うため、必要に応じて顔料に染料を併用してもよい。

前記カラーレジスト組成物中の前記（５）着色剤の含有比率は、全固形分中、１質量％以上であることが好ましく、５〜８０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜７０質量％の範囲であることがさらに好ましい。

また、前記カラーレジスト組成物をカラーフィルターの赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各画素の形成に用いる場合、本発明のカラーレジスト組成物中の前記（５）着色剤の含有比率は、全固形分中、５〜６０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜５０質量％の範囲であることがより好ましい。

さらに、前記カラーレジスト組成物をカラーフィルターのブラックマトリックスの形成に用いる場合、カラーレジスト組成物中の（５）着色剤の含有比率は、全固形分中、２０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、３０〜７０質量％の範囲であることがより好ましい。

前記カラーレジスト組成物において、（５）着色剤が顔料の場合は、分散剤を用いて有機溶剤中で分散させて調製した顔料分散液を予め調製して用いることが好ましい。前記分散剤としては、界面活性剤；顔料の中間体もしくは誘導体；染料の中間体もしくは誘導体；ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂型分散剤等が挙げられる。これらの中でも、窒素原子を有するグラフト共重合体、窒素原子を有するアクリル系ブロック共重合体、ウレタン樹脂分散剤等が好ましい。これらの分散剤は、窒素原子を有しているため、窒素原子が顔料表面に対して親和性をもち、窒素原子以外の部分が媒質に対する親和性を高めることにより、分散安定性が向上する。なお、これらの分散剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記分散剤の市販品としては、エフカーケミカルズ社製の「エフカ」シリーズ（「「エフカ４６」等）；ビックケミー・ジャパン株式会社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ」シリーズ、「ＢＹＫ」シリーズ（「ＢＹＫ−１６０」、「ＢＹＫ−１６１」、「ＢＹＫ−２００１」等）；日本ルーブリゾール株式会社製の「ソルスパース」シリーズ；信越化学工業株式会社製の「ＫＰ」シリーズ、共栄社化学株式会社製の「ポリフロー」シリーズ；楠本化成株式会社製の「ディスパロン」シリーズ；味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパー」シリーズ（「アジスパーＰＢ−８１４」等）などが挙げられる。

また、前記顔料分散液の調製の際に用いられる有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤；エトキシプロピオネート等のプロピオネート系溶剤；トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤；ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素化合物系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；カルバミン酸エステル等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記顔料分散液の調製方法としては、（５）着色剤の混練分散工程及び微分散工程を経る方法、微分散工程のみで行う方法等が挙げられる。前記混練分散工程では、（５）着色剤、（１）アルカリ可溶性樹脂の一部、及び必要に応じて前記分散剤を混合し混練する。混練に用いる機械は、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは二軸の押出機等が挙げられ、これらの混練機を用いて強い剪断力を加えながら分散することにより着色剤を分散することができる。また、（５）着色剤は、上記の混練を行う前に、ソルトミリング法等によって粒子サイズを微細化しておくことが好ましい。

一方、前記微分散工程では、前記混練分散工程で得られた（５）着色剤を含む組成物に溶剤を加えたもの、又は、（５）着色剤、（１）アルカリ可溶性樹脂、溶剤及び必要に応じて前記分散剤を混合したものを、ガラス、ジルコニアやセラミックの微粒の分散用メディアと共に分散機を用いて混合分散することにより、（５）着色剤の粒子を一次粒子に近い微小な状態にまで分散することができる。

また、カラーフィルターの透過率、コントラスト等を向上する観点から、（５）着色剤の一次粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜６０ｎｍであることがより好ましい。なお、この（５）着色剤の平均粒径は、動的光散乱式の粒度分布計で測定したものであり、例えば、日機装株式会社製のナノトラック（Ｎａｎｏｔｒａｃ）粒度分布測定装置「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、「ＵＰＡ−ＥＸ２５０」等で測定することができる。

本発明のレジスト組成物の含フッ素熱分解性樹脂の含有量は、レジスト組成物の種類、塗工方法、目的とする膜厚等によって異なるが、少量添加で本発明の上記効果を発現できることからレジスト組成物中の固形分１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部が好ましく、０．００００１〜５質量部がより好ましく、０．０１〜２質量部がさらに好ましい。

本発明のカラーフィルター保護膜用組成物は、本発明の含フッ素熱分解性樹脂を含むことを特徴とする。カラーフィルター保護膜用組成物は、その主成分として、活性エネルギー線硬化型樹脂又は活性エネルギー線硬化性単量体を用いることができる。なお、前記の活性エネルギー線硬化型樹脂と活性エネルギー線硬化性単量体とは、それぞれ単独で用いてもよいが、併用しても構わない。

前記活性エネルギー線硬化型樹脂は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド基含有樹脂等が挙げられる。

ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂等が挙げられる。

前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。

前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基含有モノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基含有多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物との反応は、例えば、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物；オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。

これらのウレタン（メタ）アクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。

次に、不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、該二塩基酸又はその酸無水物以外の二塩基酸及び、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂等が挙げられる。α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。

α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物以外の二塩基酸やその酸無水物としては、例えば、芳香族飽和二塩基酸、脂肪族二塩基酸、脂環族飽和二塩基酸及びこれらの酸無水物等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族二塩基酸、脂環族飽和二塩基酸及びこれらの酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。

次に、エポキシビニルエステル樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるもの等が挙げられる。

マレイミド基含有樹脂としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミドとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化して得られる２官能マレイミドウレタン化合物、マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られる２官能マレイミドエステル化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とをエステル化して得られる４官能マレイミドエステル化合物、マレイミド酢酸と多価アルコール化合物とをエステル化して得られる多官能マレイミドエステル化合物等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化型樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記活性エネルギー線硬化性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスルトールのヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスルトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート、１，４−ジマレイミドシクロヘキサン等のマレイミド類等が挙げられる。

これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。これらの活性エネルギー線硬化性単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

本発明のカラーフィルター保護膜用組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、活性エネルギー線硬化型組成物中に光重合開始剤を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤や光増感剤を添加する必要はない。

前記光重合開始剤としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；

ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。

前記水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４´−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。

上記の光重合開始剤の中でも、カラーフィルター保護膜用組成物中の前記活性エネルギー線硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性単量体との相溶性に優れる点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びベンゾフェノンが好ましく、特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。

これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、カラーフィルター保護膜用組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．３〜７質量部がさらに好ましい。

また、上記カラーフィルター保護膜用組成物中には必要に応じて、有機溶剤；顔料、染料、カーボン等の着色剤；シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の無機粉末；高級脂肪酸、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種樹脂微粉末；帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、分散剤、分散安定剤、増粘剤、沈降防止剤、シリコーン系又は炭化水素系界面活性剤等の各種添加剤を適宜添加することが可能である。

前記有機溶剤は、上記塗料組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調整することが容易となる。ここで使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記本発明のレジスト組成物やカラーフィルター保護膜用組成物の塗工方法は用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター、静電塗装等を用いた塗布方法、あるいは各種金型を用いた成形方法等が挙げられる。

上記のレジスト組成物やカラーフィルター保護膜用組成物は、可視光、紫外光等の光を照射することにより樹脂の溶解性、粘度、透明度、屈折率、伝導度、イオン透過性等の物性が変化するものである。この活性エネルギー線硬化型組成物の中でも、レジスト組成物（フォトレジスト組成物、カラーフィルター用のカラーレジスト組成物等）は、高度なレベリング性が要求される。通常、半導体又は液晶に関するフォトリソグラフィーにおいては、レジスト組成物をスピンコーティングやスリットコーティングによって、厚さが０．０１〜５μｍ程度になるようにシリコンウェハー又は各種金属を蒸着したガラス基板上に塗布するのが一般的である。この際、塗布膜厚の振れは、半導体や液晶素子の品質の低下や欠陥となり得るが、本発明のフッ素系界面活性剤は、この感光性樹脂組成物の添加剤として用いることで、その高いレベリング性により均一な塗膜を形成することができるため、半導体、液晶素子の生産性向上、高機能化等が可能となる。

本発明のレジスト組成物やカラーフィルター保護膜用組成物を用いて塗膜層を形成後、１５０〜３００℃の環境下にて塗膜層を加熱することによりブロック化されたカルボキシル基からカルボキシル基が生成する。このカルボキシル基により極性が増加する。その結果、塗膜層の濡れ性が向上し、リコート性に優れる塗膜層となると発明者らは考えている。

以下、本発明の実施例を挙げ、比較例と比較しながら本発明を詳述する。例中、「部」、「％」は特に断りのない限り質量基準である。

実施例１（本発明の含フッ素熱分解性樹脂）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン７５．５ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、トリデカフルオロヘキシルエチルアクリレート１９．３ｇ、ベンジルメタクリレート２．９ｇ及びメタクリル酸１５．６ｇをメチルイソブチルケトン３０．２ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）１．９ｇをメチルイソブチルケトン７．６ｇに溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を８０℃に保ちながら同時に滴下を開始し、モノマー溶液を３時間、開始剤溶液を４時間かけてそれぞれ滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間攪拌した後、１１０℃へ昇温し、１時間撹拌したあと、減圧下で溶媒のほとんどを留去することによって、重合体（Ｐ１）溶液を得た。

次いで、室温下にて、シクロヘキシルビニルエーテル３３．７ｇを添加し、室温にて５時間攪拌した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、６０℃にて２時間攪拌し、含フッ素熱分解性樹脂（１）を２０質量％含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。得られた含フッ素熱分解性樹脂（１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量３，４００、重量平均分子量４７，０００、最大分子量７００，０００であった。含フッ素熱分解性樹脂（１）のＩＲスペクトルのチャート図を図１に、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図２に、ＧＰＣチャート図を図３にそれぞれ示す。

実施例２（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン８８．２ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、トリデカフルオロヘキシルエチルアクリレート１３．２ｇと、ベンジルメタクリレート１２．７ｇ及びメタクリル酸１８．２ｇをメチルイソブチルケトン３５．３ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）２．２ｇをメチルイソブチルケトン８．８ｇに溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を８０℃に保ちながら同時に滴下を開始し、モノマー溶液を３時間、開始剤溶液を４時間かけてそれぞれ滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間攪拌した。その後１１０℃へ昇温し、１時間撹拌した。減圧下で溶媒のほとんどを留去することによって、重合体（Ｐ２）溶液を得た。

次いで、室温下にて、シクロヘキシルビニルエーテル３９．１ｇを添加し、室温にて５時間攪拌した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した。その後６０℃にて２時間攪拌を行い、含フッ素熱分解性樹脂（２）を２０質量％含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。得られた含フッ素熱分解性樹脂（２）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量４，０００、重量平均分子量４３，０００、最大分子量６００，０００であった。

実施例３（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、メタクリル酸６０．８ｇとシクロヘキシルビニルエーテル８９．２ｇとを仕込み、乾燥空気気流下、室温にて２０時間攪拌した。次いで、メトキノン０．０３ｇと１０％炭酸水素ナトリウム１００ｇを加えて分液した。次いで、上層を取り出した後、イオン交換水１５０ｇを加えて分液した。更に、上層を取り出した後、飽和塩化ナトリウム５０ｇを加えて分液し、前記一般式（１）で表される構造（熱分解性結合）を含有するモノマーを得た。

撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、トリデカフルオロヘキシルエチルアクリレート３０ｇ、ベンジルメタクリレート１０ｇ及び前記熱分解性結合を含有するモノマー６０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）５．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇに溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を８０℃に保ちながら同時に滴下を開始し、モノマー溶液を３時間、開始剤溶液を４時間かけてそれぞれ滴下した。滴下終了後、８０℃で８時間攪拌した後、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、含フッ素熱分解性樹脂（３）を２０質量％含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。得られた含フッ素熱分解性樹脂（３）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，９００、重量平均分子量１３，０００、最大分子量１００，０００であった。

実施例４（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３３ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、トリデカフルオロヘキシルエチルアクリレート３０ｇ及び実施例３で用いた熱分解性結合を含有するモノマー７０質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）４．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇに溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を８０℃に保ちながら同時に滴下を開始し、モノマー溶液を２時間、開始剤溶液を２．５時間かけてそれぞれ滴下した。滴下終了後、８０℃で９時間攪拌した後、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、含フッ素熱分解性樹脂（４）を２０質量％含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。得られた含フッ素熱分解性樹脂（４）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，７００、重量平均分子量１９，０００、最大分子量２００，０００であった。

実施例５（カラーフィルター保護膜用組成物）
紫外線硬化型樹脂であるＤＩＣ株式会社製ユニディックＲＳ２０−１６０ ３部、光重合性モノマーとして東亞合成株式会社製アロニックスＭ−４０２ １．２部、光重合開始剤としてＢＡＳＦジャパン株式会社製イルガキュア＃３６９ ０．１部、含フッ素熱分解性樹脂（１）を固形分として換算で０．００２４部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８部に混合して、本発明のカラーフィルター保護膜用組成物（１）を調製した。得られたカラーフィルター保護膜用組成物（１）を用いて硬化塗膜を得た。硬化塗膜の外見及び硬化塗膜へのリコート性を評価した。硬化塗膜の作成方法及び評価方法を下記に示す。評価結果を第１表に示す。

＜硬化塗膜の作成方法＞
カラーフィルター保護膜用組成物（１）を７ｃｍ×７ｃｍのガラス板上に回転数１０００ｒｐｍで１０秒間スピンコーティングした後、高圧水銀灯で５０ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光して塗膜を形成した。

＜硬化塗膜の外見の評価方法＞
硬化塗膜にナトリウムランプを照射して塗膜表面の凹凸（塗布ムラ）の発生具合を目視で観察し、以下の判断基準で塗膜表面の平滑性を評価した。
◎：塗膜ムラがほとんど観察されない。
○：塗布ムラが一部観察される。
×：塗布ムラが多く観測される。

＜硬化塗膜へのリコート性を評価方法＞
硬化塗膜表面の極性の変化を測定し、リコート性の評価とした。具体的には、硬化塗膜を２３０℃の乾燥機を用いて２０分間加熱し、その前後でのメチル−３メトキシプロピオネートの接触角を測定し、その差から極性変化を下記基準に従い評価した。この極性変化が大きい程、リコート性に優れる硬化塗膜が得られると判断した。
○：リコート層が平滑に塗工可能
×：リコートがはじいてしまい塗工不可能

実施例６（同上）
含フッ素熱分解性樹脂（１）のかわりに含フッ素熱分解性樹脂（２）を用いた以外は実施例５と同様にしてカラーフィルター保護膜用組成物（２）を得た。実施例５と同様にして評価を行い、その結果を第１表に示す。

実施例７（同上）
含フッ素熱分解性樹脂（１）のかわりに含フッ素熱分解性樹脂（３）を用いた以外は実施例５と同様にしてカラーフィルター保護膜用組成物（３）を得た。実施例５と同様にして評価を行い、その結果を第１表に示す。

実施例８（同上）
含フッ素熱分解性樹脂（１）のかわりに含フッ素熱分解性樹脂（４）を用いた以外は実施例５と同様にしてカラーフィルター保護膜用組成物（４）を得た。実施例５と同様にして評価を行い、その結果を第１表に示す。

比較例１（比較対照用カラーフィルター保護膜用組成物）
含フッ素熱分解性樹脂（１）を加えない以外は実施例５と同様にして比較対照用カラーフィルター保護膜用組成物（１´）を得た。実施例５と同様にして評価を行い、その結果を第１表に示す。

比較例２（同上）
含フッ素熱分解性樹脂（１）のかわりに含フッ素非熱分解性樹脂（ＤＩＣ株式会社製のフッ素系界面活性剤 メガファックＦ−５６０）を用いた以外は実施例５と同様にして比較対照用カラーフィルター保護膜用組成物（２´）を得た。実施例５と同様にして評価を行い、その結果を第１表に示す。

Claims (10)

1. 含フッ素熱分解性樹脂と、前記含フッ素熱分解性樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂と、放射線感応性物質と、溶剤とを含有するレジスト組成物であり、
   前記含フッ素熱分解性樹脂が、下記一般式（α１）で表される重合性単量体もしくはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する単量体（α２）である重合性単量体（α）及びカルボキシル基を有する重合性単量体（β）の重合体と、下記一般式（２）で表されるビニルエーテル化合物との反応物である、又は、カルボキシル基を有する重合性単量体（β）及び下記一般式（２）で表されるビニルエーテル化合物の反応物であるブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体と、下記一般式（α１）で表される重合性単量体もしくはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する単量体（α２）である重合性単量体（α）との重合体であり、
   前記含フッ素熱分解性樹脂の使用割合が、レジスト組成物中の固形分１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部であることを特徴とするレジスト組成物。
   

   

   〔上記一般式（α１）中、
   Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
   Ｌは、下記式（Ｌ−１−１）、（Ｌ−１−２）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３−１）、（Ｌ−３−２）、（Ｌ−４）、（Ｌ−６）、（Ｌ−８）及び（Ｌ−９）のいずれか１つの基を表す。
   Ｒｆは下記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−７）のいずれか１つの基を表す。〕
   

   

   （上記式（Ｌ−６）中、ｎは０〜５である。）
   

   

   （上記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−４）中のｎは４〜６の整数である。
   上記式（Ｒｆ−５）中のｍは、１〜１８の整数であり、ｎは０〜５の整数であり、かつｍ及びｎの合計は１〜２３である。
   上記式（Ｒｆ−６）中のｍは１〜６の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｌは１〜２０の整数であり、ｐは０〜５の整数であり、かつ、ｍ、ｐ及びｎとｌとの積の合計は２〜７１である。）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜１８の有機基、Ｒ^４は炭素原子数１〜１８の有機基であって、Ｒ^３とＲ^４はたがいに結合してＹ^１をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ^１は酸素原子又はイオウ原子である。）
2. 含フッ素熱分解性樹脂と、前記含フッ素熱分解性樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂と、重合性化合物と、着色剤とを含有するカラーレジスト組成物であり、
   前記含フッ素熱分解性樹脂が、下記一般式（α１）で表される重合性単量体もしくはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する単量体（α２）である重合性単量体（α）及びカルボキシル基を有する重合性単量体（β）の重合体と、下記一般式（２）で表されるビニルエーテル化合物との反応物である、又は、カルボキシル基を有する重合性単量体（β）及び下記一般式（２）で表されるビニルエーテル化合物の反応物であるブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体と、下記一般式（α１）で表される重合性単量体もしくはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する単量体（α２）である重合性単量体（α）との重合体であり、
   前記含フッ素熱分解性樹脂の使用割合が、カラーレジスト組成物中の固形分１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部であることを特徴とするカラーレジスト組成物。
   

   

   〔上記一般式（α１）中、
   Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
   Ｌは、下記式（Ｌ−１−１）、（Ｌ−１−２）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３−１）、（Ｌ−３−２）、（Ｌ−４）、（Ｌ−６）、（Ｌ−８）及び（Ｌ−９）のいずれか１つの基を表す。
   Ｒｆは下記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−７）のいずれか１つの基を表す。〕
   

   

   （上記式（Ｌ−６）中、ｎは０〜５である。）
   

   

   （上記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−４）中のｎは４〜６の整数である。
   上記式（Ｒｆ−５）中のｍは、１〜１８の整数であり、ｎは０〜５の整数であり、かつｍ及びｎの合計は１〜２３である。
   上記式（Ｒｆ−６）中のｍは１〜６の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｌは１〜２０の整数であり、ｐは０〜５の整数であり、かつ、ｍ、ｐ及びｎとｌとの積の合計は２〜７１である。）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜１８の有機基、Ｒ^４は炭素原子数１〜１８の有機基であって、Ｒ^３とＲ^４は互いに結合してＹ^１をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ^１は酸素原子又はイオウ原子である。）
3. 前記レジスト組成物又はカラーレジスト組成物中の前記含フッ素熱分解性樹脂が、組成物中の固形分１００質量部に対して０．０１〜２質量部である請求項１又は２記載の組成物。
4. 含フッ素熱分解性樹脂と、活性エネルギー線硬化型樹脂又は活性エネルギー線硬化性単量体と、を含み、
   前記含フッ素熱分解性樹脂が、下記一般式（α１）で表される重合性単量体もしくはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する単量体（α２）である重合性単量体（α）及びカルボキシル基を有する重合性単量体（β）の重合体と、下記一般式（２）で表されるビニルエーテル化合物との反応物である、又は、カルボキシル基を有する重合性単量体（β）及び下記一般式（２）で表されるビニルエーテル化合物の反応物であるブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体と、下記一般式（α１）で表される重合性単量体もしくはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する単量体（α２）である重合性単量体（α）との重合体であるカラーフィルター保護膜用組成物。
   

   

   〔上記一般式（α１）中、
   Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
   Ｌは、下記式（Ｌ−１−１）、（Ｌ−１−２）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３−１）、（Ｌ−３−２）、（Ｌ−４）、（Ｌ−６）、（Ｌ−８）及び（Ｌ−９）のいずれか１つの基を表す。
   Ｒｆは下記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−７）のいずれか１つの基を表す。〕
   

   

   （上記式（Ｌ−６）中、ｎは０〜５である。）
   

   

   （上記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−４）中のｎは４〜６の整数である。
   上記式（Ｒｆ−５）中のｍは、１〜１８の整数であり、ｎは０〜５の整数であり、かつｍ及びｎの合計は１〜２３である。
   上記式（Ｒｆ−６）中のｍは１〜６の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｌは１〜２０の整数であり、ｐは０〜５の整数であり、かつ、ｍ、ｐ及びｎとｌとの積の合計は２〜７１である。）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜１８の有機基、Ｒ^４は炭素原子数１〜１８の有機基であって、Ｒ^３とＲ^４は互いに結合してＹ^１をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ^１は酸素原子又はイオウ原子である。）
5. 前記活性エネルギー線硬化型樹脂がウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂又はマレイミド基含有樹脂である請求項４記載のカラーフィルター保護膜用組成物。
6. 前記重合性単量体（α）が前記一般式（α１）で表されるものである請求項１〜５の何れか１項記載の組成物。
7. 前記一般式（２）で表されるビニルエーテル化合物がシクロヘキシルビニルエーテルである請求項１〜６の何れか１項記載の組成物。
8. 含フッ素熱分解性樹脂を含有するコーティング材であり、
   前記含フッ素熱分解性樹脂が、下記一般式（α１）で表される重合性単量体もしくはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する単量体（α２）である重合性単量体（α）及びカルボキシル基を有する重合性単量体（β）の重合体と、下記一般式（２）で表されるビニルエーテル化合物との反応物である、又は、カルボキシル基を有する重合性単量体（β）及び下記一般式（２）で表されるビニルエーテル化合物の反応物であるブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体と、下記一般式（α１）で表される重合性単量体もしくはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する単量体（α２）である重合性単量体（α）との重合体であり、
   前記含フッ素熱分解性樹脂の使用割合が、コーティング材中の固形分１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部であることを特徴とするコーティング材。
   

   

   〔上記一般式（α１）中、
   Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
   Ｌは、下記式（Ｌ−１−１）、（Ｌ−１−２）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３−１）、（Ｌ−３−２）、（Ｌ−４）、（Ｌ−６）、（Ｌ−８）及び（Ｌ−９）のいずれか１つの基を表す。
   Ｒｆは下記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−７）のいずれか１つの基を表す。〕
   

   

   （上記式（Ｌ−６）中、ｎは０〜５である。）
   

   

   （上記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−４）中のｎは４〜６の整数である。
   上記式（Ｒｆ−５）中のｍは、１〜１８の整数であり、ｎは０〜５の整数であり、かつｍ及びｎの合計は１〜２３である。
   上記式（Ｒｆ−６）中のｍは１〜６の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｌは１〜２０の整数であり、ｐは０〜５の整数であり、かつ、ｍ、ｐ及びｎとｌとの積の合計は２〜７１である。）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜１８の有機基、Ｒ^４は炭素原子数１〜１８の有機基であって、Ｒ^３とＲ^４はたがいに結合してＹ^１をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ^１は酸素原子又はイオウ原子である。）
9. 前記重合性単量体（α）が前記一般式（α１）で表されるものである請求項８記載のコーティング材。
10. 前記一般式（２）で表されるビニルエーテル化合物がシクロヘキシルビニルエーテルである請求項８又は９に記載のコーティング材。

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