JP6791615B2

JP6791615B2 - 紫外線架橋性組成物

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Publication number: JP6791615B2
Application number: JP2015044779A
Authority: JP
Inventors: 美規川越; 高松　頼信; 頼信高松; 京子弓座; 明彦中山
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Filing date: 2015-03-06
Publication date: 2020-11-25
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Description

本開示は、紫外線架橋性組成物、より詳細には成形性を有するアクリル系紫外線架橋性組成物に関する。

紫外線架橋性組成物は、コーティング材、フィルム成形材、接着剤、感圧接着剤、シーラント、ポッティング材などの様々な用途で使用されている。紫外線架橋性組成物は、一般に、側鎖に反応性官能基を有するポリマーを含み、反応性官能基同士又は反応性官能基と架橋剤との反応により架橋構造が形成される。反応は、紫外線照射によって活性種を生成する光ラジカル開始剤又は光カチオン開始剤によって開始される。

特許文献１（特開２０１３−０４０２５６号公報）は、「放射線反応性部位を有する（メタ）アクリル共重合体、および、放射線照射によって前記（メタ）アクリル共重合体との結合を形成することが可能な可塑剤、を含んでなる、放射線硬化性粘着シート」を記載している。

特開２０１３−０４０２５６号公報

溶融押出、熱エンボスなどの加熱成形に適合可能な特性を有する紫外線架橋性組成物が望まれている。

本開示は、成形が容易であり、高温環境下でも成形された形状を保持することができ、優れた物性、例えば耐薬品性、耐傷性などを有する硬化物を提供することができる紫外線架橋性組成物を提供する。

本開示の一実施態様によれば、ガラス転移温度が２５℃以上である熱可塑性アクリル樹脂と、紫外線架橋性部位を有しガラス転移温度が２５℃以上である（メタ）アクリル系共重合体とを含む紫外線架橋性組成物が提供される。

本開示の紫外線架橋性組成物は、ガラス転移温度が２５℃以上である熱可塑性アクリル樹脂と、紫外線架橋性部位を有しガラス転移温度が２５℃以上である（メタ）アクリル系共重合体とを含むことから成形性に優れており、紫外線架橋により成形された形状を高温環境下でも保持することができる。また、熱可塑性アクリル樹脂及び紫外線架橋性部位を有する（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度がいずれも２５℃以上と比較的高いことから、紫外線照射後に未架橋の状態で残存しうる成分のブリードアウト、他の物品への移行、溶出などが少なく、耐薬品性、耐傷性などに優れた硬化物を得ることができる。

なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。

以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。

本開示における「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」又は「メタクリロイル」を意味する。

本開示における「紫外線架橋性部位」とは、紫外線照射により活性化され、熱可塑性アクリル樹脂及び紫外線架橋性部位を有する（メタ）アクリル系共重合体の分子内の他の部分又は熱可塑性アクリル樹脂及び紫外線架橋性部位を有する（メタ）アクリル系共重合体の他の分子との間で架橋を形成することが可能な部位を指す。

本開示における「ガラス転移温度（Ｔｇ）」は、動的粘弾性測定装置を用い、−６０℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分にて昇温し、周波数１．０Ｈｚのせん断モードで１２秒毎にせん断貯蔵弾性率Ｇ’及びせん断損失弾性率Ｇ”を測定して得られた損失係数ｔａｎδ（＝せん断損失弾性率Ｇ”／せん断貯蔵弾性率Ｇ’）のピーク温度と定義される。

本開示の一実施態様の紫外線架橋性組成物は、ガラス転移温度が２５℃以上である熱可塑性アクリル樹脂と、紫外線架橋性部位を有しガラス転移温度が２５℃以上である（メタ）アクリル系共重合体とを含む。

熱可塑性アクリル樹脂は、メチルメタクリレート単独重合体、すなわちポリメチルメタクリレート、又はメチルメタクリレートとメチルアクリレート及び炭素数２〜２２の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１つのアクリレートモノマーとの熱可塑性（メタ）アクリル系共重合体を含むことができる。

熱可塑性（メタ）アクリル系共重合体を構成する炭素数２〜２２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとして、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

いくつかの実施態様の熱可塑性アクリル樹脂は、メチルメタクリレート単位を約２０質量％以上、約３５質量％以上、又は約５０質量％以上、１００質量％以下含む。

熱可塑性（メタ）アクリル系共重合体は上記以外の他のモノマーに由来する重合単位を有してもよい。そのような他のモノマーとして、エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレンなどのビニルモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１−グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコールなどのヒドロキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー又はその無水物（無水マレイン酸など）；Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−オクチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有モノマーなどが挙げられる。

熱可塑性アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は約２５℃以上である。いくつかの実施態様において、熱可塑性アクリル樹脂のガラス転移温度は、約４０℃以上、約６０℃以上、又は約８０℃以上、約１７０℃以下、約１６０℃以下、又は約１５０℃以下である。

熱可塑性アクリル樹脂の重量平均分子量は、約３．０×１０^４以上、約４．０×１０^４以上、又は約５．０×１０^４以上、約１．０×１０^６以下、約８．０×１０^５以下、又は約６．０×１０^５以下とすることができる。

熱可塑性アクリル樹脂の粘度は、約１００Ｐａ・ｓ以上、約３００Ｐａ・ｓ以上、又は約５００Ｐａ・ｓ以上、約１．０×１０^５Ｐａ・ｓ以下、約５．０×１０^４Ｐａ・ｓ以下、又は約１．０×１０^４Ｐａ・ｓ以下とすることができる。熱可塑性アクリル樹脂の粘度を上記範囲とすることにより、紫外線架橋性組成物を加熱押出フィルム成形に好適に使用することができる。粘度は、動的粘弾性測定装置を用い、周波数１．０Ｈｚ（測定周波数）のせん断モードで２３０℃におけるせん断損失弾性率Ｇ”を測定し、その値を測定周波数で割った値である。

紫外線架橋性部位を有しガラス転移温度が２５℃以上である（メタ）アクリル系共重合体（以下、単に「紫外線架橋性部位を有する（メタ）アクリル系共重合体」ともいう。）は、熱可塑性アクリル樹脂を含む組成物を紫外線架橋性とするための添加剤として作用する。紫外線架橋性部位を有する（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度が２５℃以上であることにより、低分子量添加剤と比べて熱可塑性アクリル樹脂とより良好に相溶するため、紫外線照射後に未架橋の状態で残存しうる成分のブリードアウト、他の物品への移行、溶出などが少なく、耐薬品性、耐傷性などに優れた硬化物を得ることができる。また、本開示の紫外線架橋性組成物は成分間の相溶性が良好であることから、微視的又は巨視的な相分離などが生じにくく、例えば高い透明性を要求される用途において有利に使用することができる。紫外線架橋性部位は、（メタ）アクリル基、エポキシ基などの重合性官能基であってもよく、紫外線照射により水素ラジカルを引き抜くことが可能な構造を有してもよい。

代表的な実施態様の紫外線架橋性部位を有する（メタ）アクリル系共重合体は、紫外線照射により水素ラジカルを引き抜くことが可能な構造を有する。この構造は、紫外線照射により励起されて、熱可塑性アクリル樹脂及び紫外線架橋性部位を有する（メタ）アクリル系共重合体の分子内の他の部分又は熱可塑性アクリル樹脂及び紫外線架橋性部位を有する（メタ）アクリル系共重合体の他の分子から水素ラジカルを引き抜く。その結果、熱可塑性アクリル樹脂及び紫外線架橋性部位を有する（メタ）アクリル系共重合体の分子上にラジカルが生成し、生成したラジカル同士の結合による架橋構造の形成、酸素分子との反応によるパーオキシドラジカルの生成及び生成したパーオキシドラジカルを介した架橋構造の形成、生成したラジカルによる別の水素ラジカルの引き抜きなど、様々な反応が系中で起こり、最終的に紫外線架橋性組成物が架橋される。追加の光開始剤を必要としないことから、紫外線架橋性部位が紫外線照射により水素ラジカルを引き抜くことが可能な構造を有することが有利である。

紫外線照射により水素ラジカルを引き抜くことが可能な構造は、例えば、ベンゾフェノン基、ベンジル基、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステル基、チオキサントン基、３−ケトクマリン基、２−エチルアントラキノン基、カンファーキノン基などを含む。紫外線架橋性部位として、上記基の中でも、透明性、反応性などの点でベンゾフェノン基を用いることが有利である。

紫外線照射により水素ラジカルを引き抜くことが可能な構造を有する（メタ）アクリル系共重合体は、炭素数１〜２２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートと、ベンゾフェノン基、ベンジル基、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステル基、チオキサントン基、３−ケトクマリン基、２−エチルアントラキノン基、カンファーキノン基などを有する（メタ）アクリレートとの共重合体であってよい。

例えば、ベンゾフェノン基を有する（メタ）アクリレートとして、４−アクリロイルオキシベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシエトキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシエトキシ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシエトキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシエトキシ−４’−ブロモベンゾフェノン、及びこれらの混合物などを使用することができる。これらの中でも、安定性と反応性のバランスに優れていることから、（メタ）アクリロイル基とベンゾフェノン基の間にアルキレン基、例えば炭素数１〜６のアルキレン基が介在しているものが有利であり、そのような（メタ）アクリレートとして、４−アクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシエトキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシエトキシ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシエトキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシエトキシ−４’−ブロモベンゾフェノンなどが挙げられる。

炭素数１〜２２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

いくつかの実施態様では、紫外線照射により水素ラジカルを引き抜くことが可能な構造、例えばベンゾフェノン基のモル数は、熱可塑性アクリル樹脂と紫外線架橋性部位を有しガラス転移温度が２５℃以上である（メタ）アクリル系共重合体の合計質量を基準として、約０．３μｍｏｌ／ｇ以上、約３２０μｍｏｌ／ｇ以下である。紫外線照射により水素ラジカルを引き抜くことが可能な構造の量を上記範囲とすることにより、紫外線照射により形成される架橋構造の密度を制御して硬化物の形状保持性をより高めることができる。別の実施態様では、ベンゾフェノン基のモル数を約１０μｍｏｌ／ｇ〜約１５０μｍｏｌ／ｇの範囲とすることにより、紫外線照射により架橋させた組成物を加熱延伸可能（例えば、三次元曲面被覆成形法（Three-dimensional Overlay Method、ＴＯＭ）において約１２０℃〜約１６０℃で約１００％以上又は約２００％以上延伸可能）なものにすることができる。これらの実施態様の紫外線架橋性組成物は、加飾フィルムに用いられる表面層として好適に使用できる。

いくつかの実施態様では、熱可塑性アクリル樹脂はメチルメタクリレートを約２０質量％以上、約３５質量％以上、又は約５０質量％以上、１００質量％以下含み、紫外線架橋性部位を有する（メタ）アクリル系共重合体はメチルメタクリレート及びベンゾフェノン基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマー混合物の共重合体である。これらの実施態様の紫外線架橋性組成物は、特に成分間の相溶性に優れている。

いくつかの実施態様の紫外線架橋性部位を有する（メタ）アクリル系共重合体は、メチルメタクリレート単位を約２０質量％以上、約３５質量％以上、又は約５０質量％以上、約９９．５質量％以下、約９９質量％以下、又は約９７質量％以下含む。

紫外線架橋性部位を有する（メタ）アクリル系共重合体は上記以外の他のモノマーに由来する重合単位を有してもよい。そのような他のモノマーとして、エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレンなどのビニルモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１−グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコールなどのヒドロキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー又はその無水物（無水マレイン酸など）；Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−オクチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有モノマーなどが挙げられる。

紫外線架橋性部位を有する（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は約２５℃以上である。いくつかの実施態様において、紫外線架橋性部位を有する（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度は、約４０℃以上、約６０℃以上、又は約８０℃以上、約１７０℃以下、約１６０℃以下、又は約１５０℃以下である。

紫外線架橋性部位を有する（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量は、約１．５×１０^４以上、約２．５×１０^４以上、又は約３．５×１０^４以上、約１．０×１０^６以下、約８．０×１０^５以下、又は約６．０×１０^５以下とすることができる。

紫外線架橋性部位を有する（メタ）アクリル系共重合体の粘度は、約１００Ｐａ・ｓ以上、約３００Ｐａ・ｓ以上、又は約５００Ｐａ・ｓ以上、約１．０×１０^５Ｐａ・ｓ以下、約５．０×１０^４Ｐａ・ｓ以下、又は約１．０×１０^４Ｐａ・ｓ以下とすることができる。紫外線架橋性部位を有する（メタ）アクリル系共重合体の粘度を上記範囲とすることにより、紫外線架橋性組成物を加熱押出フィルム成形に好適に使用することができる。紫外線架橋性部位を有する（メタ）アクリル系共重合体の粘度は、熱可塑性アクリル樹脂と同様にして決定される。

紫外線架橋性部位を有する（メタ）アクリル系共重合体と熱可塑性アクリル樹脂の配合比（紫外線架橋性部位を有する（メタ）アクリル系共重合体／熱可塑性アクリル樹脂）は、約１．０以下、約０．９以下、又は約０．８以下、約０．０００５以上、又は約０．００１以上とすることができる。熱可塑性アクリル樹脂の配合比を上記範囲とすることにより、熱可塑性アクリル樹脂の本来有する熱可塑性などの特性を損なうことなく、紫外線架橋性組成物を様々な用途で好適に使用することができる。

熱可塑性アクリル樹脂及び紫外線架橋性部位を有する（メタ）アクリル系共重合体は、上記モノマーを重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。重合方法として、一般的なラジカル重合法、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合又は塊状重合などを用いることができる。紫外線架橋性部位が反応しないように、一般に熱重合開始剤によるラジカル重合が使用される。熱重合開始剤の例として、過酸化ベンゾイル、過安息香酸ｔ−ブチル、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキシド、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドなどの有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などのアゾ系化合物などが挙げられる。

紫外線架橋性組成物は、任意成分として、ポリエステル、ポリカーボネートなどの他の熱可塑性樹脂、重合性オリゴマー、顔料、染料、フィラー、酸化防止剤などをさらに含んでもよい。

紫外線架橋性組成物は、熱可塑性アクリル樹脂及び紫外線架橋性部位を有する（メタ）アクリル系共重合体、さらに必要に応じて光開始剤、その他の任意成分などを混合して得ることができる。混合を、有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンなどを用いた溶液混合により行ってもよい。混合を１軸又は２軸押出機、加熱ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いた溶融混練によって行うこともできる。

紫外線架橋性組成物は、板状、フィルム状、シート状などの様々な形状に成形することができる。成形方法として、射出成形、押出成形、トランスファー成形、溶液キャストなど様々な方法を使用することができる。紫外線架橋性組成物を溶液コーティング、共押出などによって、他の物品、例えば積層フィルムの表面に適用してもよい。

本開示の紫外線架橋性組成物は、例えばインサートモールディング（ＩＭ）又は三次元曲面被覆成形法（ＴＯＭ）に使用される加飾フィルムの表面層（最外層）として好適に使用できる。ある実施態様では、紫外線架橋性組成物に紫外線を照射し硬化させた後に、加飾フィルムを加熱延伸成形することができる。別の実施態様では、加飾フィルムを加熱延伸成形（例えば温度約１２０〜約１６０℃、延伸比約１００％〜約２００％）した後に、紫外線架橋性組成物に紫外線を照射して表面層の硬度を上げることができる。

マーキングフィルム、加飾フィルムなどのフィルム表面を保護する目的で使用される表面層には、意匠性を高めるためにエンボスパターンなどの三次元形状が付与される場合がある。一般に、エンボスパターンは、三次元形状を表面に有するキャリアフィルムなどの担体上に表面層組成物を溶液キャストし、加熱又は紫外線照射により組成物を硬化することにより形成される。溶液キャストによるコーティングは、溶媒及びキャリアフィルムを必要とする高価な工程である。一方、表面層をフィルム上に形成した後、表面層に直接エンボス加工を行う場合もある。しかし、直接エンボス加工により形成されたエンボスパターンは、例えばＩＭ、ＴＯＭなどの加熱成形処理に用いた場合、加熱時に容易に消失することがあり、また、耐薬品性、耐傷性などが不十分である場合がある。

本開示の紫外線架橋性組成物にエンボス加工などを施すことによって表面層に三次元形状を付与することもできる。これにより、エンボスパターンなどの三次元形状を表面に有する表面層を容易かつ安価に形成することができ、形成された表面層は高温環境下でもその形状を保持することができる。紫外線架橋性組成物に紫外線を照射し硬化させた後に、加飾フィルムを加熱延伸成形する実施態様においては、紫外線照射前にエンボス形状が付与される。加飾フィルムを加熱延伸成形した後に、紫外線架橋性組成物に紫外線を照射し硬化させる実施態様においては、加熱延伸成形前又は後にエンボス形状を付与することができる。表面エンボス形状の保持及び成形性が良好であることから、加熱延伸成形後にエンボス形状を付与し、その後紫外線照射を行うことが有利である。

紫外線架橋性組成物は、成形後又は他の物品の表面に適用し必要に応じて三次元形状を付与した後、紫外線を照射することによって硬化することができる。紫外線照射は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプなどを光源として用いて行うことができる。紫外線照射はバッチで行うこともでき、ベルトコンベアなどを用いて連続的に行うこともできる。紫外線照射量（ＵＶ−Ｃ）は、約１ｍＪ／ｃｍ^２〜約５００ｍＪ／ｃｍ^２とすることができる。

本開示の紫外線架橋性組成物は、成形性及び形状保持性が必要とされる様々な用途、例えば、エンボス加工などの三次元形状を表面に有する表面コーティング又は成形フィルム、成形加工品などに好適に使用することができる。

以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。部及びパーセントは全て、特に明記しない限り質量による。

本実施例で使用した試薬、原料などを以下の表１に示す。

＜ゲル分率＞
紫外線架橋性組成物を含むアクリルフィルムにおいて、紫外線照射により架橋が生じているかをゲル分率測定により観察する。紫外線が照射された０．５ｇのアクリルフィルムを切り出して秤量する。切り出されたアクリルフィルム及び２５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｍＬバイアル瓶に入れて密封し、１日間振とう機によって振とうする。混合物を桐山ロート（登録商標）Ｎｏ．６を用いて吸引ろ過する。ろ液を９０℃、１時間乾燥し、残渣を秤量する。ゲル分率を以下の式から計算する。
ゲル分率（％）＝（１−ｙ／ｘ）×１００
ｘ：アクリルフィルムの質量（ｇ）
ｙ：残渣の質量（ｇ）

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
各成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、日本国東京都品川区）を使用して測定する。各成分のフィルムを直径７．９ｍｍに打ち抜いて試料を作製し、−６０℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分にて昇温し、周波数１．０Ｈｚのせん断モードで１２秒毎にせん断貯蔵弾性率Ｇ’及びせん断損失弾性率Ｇ”を測定して得られた損失係数ｔａｎδ（＝せん断損失弾性率Ｇ”／せん断貯蔵弾性率Ｇ’）のピーク温度をガラス転移温度とする。

＜粘度＞
各成分の粘度（Ｐａ・ｓ）は、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、日本国東京都品川区）を使用して測定する。各成分のフィルムを直径７．９ｍｍに打ち抜いて試料を作製し、−６０℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分にて昇温し、周波数１．０Ｈｚ（測定周波数）のせん断モードで２３０℃におけるせん断損失弾性率Ｇ”を測定し、その値を測定周波数で割った値を粘度とする。

＜鉛筆硬度＞
鉛筆硬度は、試験装置としてＰＳＨ５４０−４０１Ｔ（株式会社東洋精機製作所製、日本国東京都北区）を用い、ＪＩＳＫ５６００−５−４に準拠して測定する。

＜数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗ＞
各成分の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗの測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法により、以下の装置及び条件を用いて行う。
装置：ＨＰ−１０９０ＳｅｒｉｅｓＩＩ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製）
溶媒：テトラヒドロフラン
カラム：ＰｌｇｅｌＭＩＸＥＤ−Ｂｘ２（３００ｍｍ×外径７．５ｍｍ、内径５ｍｍ）
フローレート：１．０ｍＬ／分
検出手段：屈折率
サンプル濃度：０．１質量％
キャリブレーション標準：ポリスチレン

＜紫外線架橋性部位を有する（メタ）アクリル系共重合体（添加剤１〜６）の合成＞
表２に示す材料を５００ｍＬ又は２２５ｍＬのスクリュー瓶に入れ、窒素バブリングを１０分間行った後、水浴中６５℃で２４時間反応させた。得られた添加剤１〜３をＰＥＴフィルムライナーの上にコーティングし、１００℃で１０分間乾燥した。添加剤１〜３から得られたアクリルフィルム層を真空中１２０℃で数時間乾燥して得られた固体をそれぞれ添加剤４〜６とした。

＜熱可塑性アクリル樹脂１の合成＞
表３に示す材料を１Ｌ瓶に入れ、窒素バブリングを１０分間行った後、水浴中６５℃で２４時間反応させた。得られた反応生成物の溶液７８２．５２部を１１１．７９部の酢酸ブチルで希釈して熱可塑性アクリル樹脂１（ＰＭＭＡ樹脂）の３５％酢酸エチル／酢酸ブチル溶液を得た。

＜熱可塑性アクリル樹脂２の合成＞
脱イオン水２００質量部、及び懸濁助剤であるリン酸水素二ナトリウム０．５質量部を反応器に仕込んだ。次に３００ｒｐｍで攪拌しながら、反応器にＬＰＯ０．９５質量部を溶解させたＭＭＡ８６．８質量部、ＥＡ１０．３質量部、ＭＡＡ２．８質量部、及びチオグリコール酸２−エチルヘキシル０．１５質量部からなるモノマー混合液を加え、反応器内を窒素置換しながら６０℃で３時間、さらに８０℃で３時間重合させた。得られた重合体に対して、樹脂量の３倍量の脱イオン水を用いた水洗を４回実施し、乾燥することでビーズ状の懸濁重合体粒子を得た。得られた重合体の体積平均粒子径は約５００μｍ、Ｍｎは１５万、Ｍｗは３４万であった。得られた懸濁重合体粒子を酢酸エチル／酢酸ブチルで溶解して熱可塑性アクリル樹脂２の３５％酢酸エチル／酢酸ブチル溶液を得た。

＜熱可塑性アクリル樹脂３の合成＞
脱イオン水２００質量部、及び懸濁助剤であるリン酸水素二ナトリウム０．５質量部を反応器に仕込んだ。次に３００ｒｐｍで攪拌しながら、反応器にＬＰＯ０．９５質量部を溶解させたＭＭＡ８６．５質量部、ＥＡ１０．０質量部、２−ＨＥＭＡ３．５質量部、及びチオグリコール酸２−エチルヘキシル０．１０質量部からなるモノマー混合液を加え、反応器内を窒素置換しながら６０℃で３時間、さらに８０℃で３時間重合させた。得られた重合体に対して、樹脂量の３倍量の脱イオン水を用いた水洗を４回実施し、乾燥することでビーズ状の懸濁重合体粒子を得た。得られた重合体の体積平均粒子径は約５００μｍ、Ｍｎは２１万、Ｍｗは５７万であった。得られた懸濁重合体粒子を酢酸エチル／酢酸ブチルで溶解して熱可塑性アクリル樹脂３の３５％酢酸エチル／酢酸ブチル溶液を得た。

＜熱可塑性アクリル樹脂４の合成＞
脱イオン水２００質量部、及び懸濁助剤であるリン酸水素二ナトリウム０．５質量部を反応器に仕込んだ。次に３００ｒｐｍで攪拌しながら、反応器にＬＰＯ０．９５質量部を溶解させたＭＭＡ８６．６質量部、ＭＡ１０．５質量部、ＭＡＡ２．８質量部、及びチオグリコール酸２−エチルヘキシル０．１５質量部からなるモノマー混合液を加え、反応器内を窒素置換しながら６０℃で３時間、さらに８０℃で３時間重合させた。得られた重合体に対して、樹脂量の３倍量の脱イオン水を用いた水洗を４回実施し、乾燥することでビーズ状の懸濁重合体粒子を得た。得られた重合体の体積平均粒子径は約５００μｍ、Ｍｎは１６万、Ｍｗは３６万であった。得られた懸濁重合体粒子を酢酸エチル／酢酸ブチルで溶解して熱可塑性アクリル樹脂４の３５％酢酸エチル／酢酸ブチル溶液を得た。

＜熱可塑性アクリル樹脂５の合成＞
脱イオン水２００質量部、及び懸濁助剤であるリン酸水素二ナトリウム０．５質量部を反応器に仕込んだ。次に３００ｒｐｍで攪拌しながら、反応器にＬＰＯ０．９５質量部を溶解させたＭＭＡ８６．６質量部、ＭＡ１０．５質量部、ＭＡＡ２．８質量部、及びチオグリコール酸２−エチルヘキシル０．３５質量部からなるモノマー混合液を加え、反応器内を窒素置換しながら６０℃で３時間、さらに８０℃で３時間重合させた。得られた重合体に対して、樹脂量の３倍量の脱イオン水を用いた水洗を４回実施し、乾燥することでビーズ状の懸濁重合体粒子を得た。得られた重合体の体積平均粒子径は約５００μｍ、Ｍｎは８万、Ｍｗは１７万であった。得られた懸濁重合体粒子を酢酸エチル／酢酸ブチルで溶解して熱可塑性アクリル樹脂５の３５％酢酸エチル／酢酸ブチル溶液を得た。

＜熱可塑性アクリル樹脂６の合成＞
脱イオン水２００質量部、及び懸濁助剤であるリン酸水素二ナトリウム０．５質量部を反応器に仕込んだ。次に３００ｒｐｍで攪拌しながら、反応器にＬＰＯ０．９５質量部を溶解させたＭＭＡ９７．２質量部、ＭＡＡ２．８質量部、及びチオグリコール酸２−エチルヘキシル０．３５質量部からなるモノマー混合液を加え、反応器内を窒素置換しながら６０℃で３時間、さらに８０℃で３時間重合させた。得られた重合体に対して、樹脂量の３倍量の脱イオン水を用いた水洗を４回実施し、乾燥することでビーズ状の懸濁重合体粒子を得た。得られた重合体の体積平均粒子径は約５００μｍ、Ｍｎは７万、Ｍｗは１７万であった。得られた懸濁重合体粒子を酢酸エチル／酢酸ブチルで溶解して熱可塑性アクリル樹脂６の３５％酢酸エチル／酢酸ブチル溶液を得た。

熱可塑性アクリル樹脂２〜６の組成及び物性を表４に示す。

＜溶液キャストによるアクリルフィルムの作製＞
固形分が表５に示す配合比となるように全ての材料を瓶に入れて混合した。得られた混合物をＰＥＴフィルムライナーの表面に塗布し、１００℃で１０分乾燥して、厚さ２０μｍのアクリルフィルムを得た。

＜ホットメルトによるアクリルフィルムの作製＞
表６に示す配合比で全ての材料を混合機（ブラベンダー社製、Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ（商標）ＰＬ２１００）中、２３０℃で１０分間混合した。ホットプレスを用いて１６０℃で混合物を延伸して厚さ７５μｍのアクリルフィルムを得た。

＜紫外線照射＞
紫外線照射装置（Ｈ−バルブ、ＤＲＳモデル、ＦｕｓｉｏｎＵＶＳｙｓｔｅｍＩｎｃ．）を用いて紫外線（ＵＶ−Ｃ）を照射量９０ｍＪ／ｃｍ^２でアクリルフィルムに照射した。表５及び表６にＡＥＢＰ含有率（μｍｏｌ／ｇ）と合わせて、ＵＶ照射前後のゲル分率（％）を示す。

＜加飾フィルムの作製＞
以下の手順で、紫外線架橋性組成物を用いた最外層を有する加飾フィルムを作製した。

＜中間表面層の作製＞
ＭＭＡ９５質量部、ＭＡＡ４質量部、水酸基含有モノマーとして２−ＨＥＭＡ１質量部、溶媒として酢酸エチル１５０質量部、及び重合開始剤としてＶ−６０１０．６質量部を混合し、窒素雰囲気下、６５℃で２４時間重合反応を行い、（メタ）アクリル共重合体の酢酸エチル溶液を調製した。

得られた（メタ）アクリル共重合体溶液に、固形分質量１００ｇを基準としてイソシアネート基が１５．０ｍｍｏｌとなるように、イソシアネート架橋剤デュラネートＴＰＡ−１００を混合し、支持シートである約５０μｍ厚の平坦な透明ＰＥＴフィルム（Ｔ−６０、東レ株式会社製）の表面上にナイフコートにより塗布した。これを９０℃で３分、その後１２０℃で５分、合計８分間オーブン（エスペック株式会社製恒温機ＰＶ−２２１）中で乾燥させ、厚さ約３０μｍの中間表面層をＰＥＴフィルム上に形成した。

＜基体層の作製＞
水系ポリウレタン溶液Ｄ６２６０を中間表面層の上にナイフコートにより塗布し、その後１６０℃で２分間乾燥して、厚さ３０μｍのポリウレタンからなる基体層を中間表面層上に形成した。

＜接着層の作製＞
ＢＡ９４質量部、ＡＡ６質量部、溶媒として酢酸エチル１８５．７質量部、及び重合開始剤としてＶ−６５０．２質量部を混合し、窒素雰囲気下、５０℃で２４時間反応させ、アクリルポリマーＡの酢酸エチル溶液を調製した。アクリルポリマーＡの重量平均分子量は約５８万であった。

ＭＭＡ６０質量部、ＢＭＡ３４質量部、ＤＭ６質量部、溶媒として酢酸エチル１５０質量部、及び重合開始剤としてＶ−６０１０．６質量部を混合し、窒素雰囲気下、６５℃で２４時間反応させ、アクリルポリマーＢの酢酸エチル溶液を調製した。アクリルポリマーＢの重量平均分子量は約９．６万であった。

アクリルポリマーＡの溶液及びアクリルポリマーＢの溶液を、７０：３０の固形分比で混合し、さらに架橋剤としてエポキシ架橋剤Ｅ−５ＸＭをポリマー全固形分に対して固形分比で０．１質量％添加した。得られた溶液を剥離処理したポリエステルフィルムに塗布し、１００℃で５分間乾燥して、厚さ４０μｍのアクリル接着層を形成した。

＜最外層の作製＞
表７に示す材料を８０℃で４時間乾燥した後、同表に示す配合比で混合機（ブラベンダー社製、Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ（商標）ＰＬ２１００）中、２３０℃で１０分間混合した。次に、ＰＥＴフィルムＴ−６０を剥がして露出させた中間表面層の上に、一軸熱可塑性樹脂押出機を用いて１６０℃で混合物を延伸して厚さ１２０μｍのアクリル最外層を積層した。

＜加飾フィルムの作製＞
ポリウレタン基体層とポリエステルフィルムに担持されたアクリル接着層とを対向させて、温度６０℃、圧力２ｋｇｆの条件下、ロール式ラミネーターで貼り合わせた。このようにして、紫外線架橋性組成物を最外層として有する加飾フィルムを作製した。

＜加飾フィルムの加熱延伸性＞
加飾フィルムの最外層側から紫外線を照射した後、加飾フィルムの接着層からポリエステルフィルムを剥離して接着層を剥き出しにし、ＴＯＭを用いて、成形温度１２５℃で面積伸び率が１００％となるように加飾フィルムをＡＢＳ／ＰＣ基板に接着層を介して貼り付けた。紫外線架橋性組成物からなる最外層にクラックなど外観不良などが無い場合、加熱延伸性良好とする。加飾フィルムの加熱延伸性を最外層の鉛筆硬度の試験結果と合わせて表７に示す。

＜エンボス加工＞
例１７の加飾フィルムの最外層にエンボス（凹凸）形状を有する型を加熱しながら接触させることにより、エンボス（凹凸）形状を最外層に形成した。この時点でのエンボス（凹凸）形状の深さは３３μｍであった。その後、最外層側から紫外線照射装置（Ｈ−バルブ、ＤＲＳモデル、ＦｕｓｉｏｎＵＶＳｙｓｔｅｍＩｎｃ．）を用いて紫外線（ＵＶ−Ｃ）を照射量９０ｍＪ／ｃｍ^２で照射した。そして、加飾フィルムの接着層からポリエステルフィルムを剥離して接着層を剥き出しにし、ＴＯＭを用いて、成形温度１３５℃で面積伸び率が１００％となるように加飾フィルムをＡＢＳ／ＰＣ基板に接着層を介して貼り付けた。このサンプルの最外層にはクラックなど外観不良などが存在せず、加熱延伸性は良好であった。最外層の鉛筆硬度は２Ｈであった。この時点でのエンボス（凹凸）形状の深さは２６μｍであった。エンボス（凹凸）形状の深さの測定は、試料をカミソリ刃で切断した後に、その切断面を光学顕微鏡（ＶＨＸ−６００、株式会社キーエンス製）で観察することにより測定した。

本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［６］に記載する。
［１］
ガラス転移温度が２５℃以上である熱可塑性アクリル樹脂と、
紫外線架橋性部位を有しガラス転移温度が２５℃以上である（メタ）アクリル系共重合体と
を含む紫外線架橋性組成物。
［２］
前記紫外線架橋性部位が、紫外線照射により水素ラジカルを引き抜くことが可能な構造を有する、項目１に記載の紫外線架橋性組成物。
［３］
前記紫外線架橋性部位がベンゾフェノン基である、項目２に記載の紫外線架橋性組成物。
［４］
前記ベンゾフェノン基のモル数が、前記熱可塑性アクリル樹脂と前記紫外線架橋性部位を有しガラス転移温度が２５℃以上である（メタ）アクリル系共重合体の合計質量を基準として０．３〜３２０μｍｏｌ／ｇである、項目３に記載の紫外線架橋性組成物。
［５］
前記熱可塑性アクリル樹脂がメチルメタクリレート単位を２０〜１００質量％含み、前記紫外線架橋性部位を有しガラス転移温度が２５℃以上である（メタ）アクリル系共重合体が、メチルメタクリレート及びベンゾフェノン基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマー混合物の共重合体である、項目３又は４のいずれかに記載の紫外線架橋性組成物。
［６］
前記紫外線架橋性部位を有しガラス転移温度が２５℃以上である（メタ）アクリル系共重合体と前記熱可塑性アクリル樹脂の配合比（紫外線架橋性部位を有しガラス転移温度が２５℃以上である（メタ）アクリル系共重合体／熱可塑性アクリル樹脂）が０．０００５〜１．０である、項目１〜５のいずれか一項に記載の紫外線架橋性組成物。

Claims

ガラス転移温度が２５℃以上でありメチルメタクリレート単位を５０質量％以上含む熱可塑性アクリル樹脂と、
紫外線架橋性部位を有しガラス転移温度が２５℃以上である（メタ）アクリル系共重合体と
を含む紫外線架橋性組成物であって、前記紫外線架橋性部位が、紫外線照射により水素ラジカルを引き抜くことが可能な構造を有し、前記紫外線架橋性部位がベンゾフェノン基であり、前記ベンゾフェノン基のモル数が、前記熱可塑性アクリル樹脂と前記紫外線架橋性部位を有しガラス転移温度が２５℃以上である（メタ）アクリル系共重合体の合計質量を基準として０．３〜３２０μｍｏｌ／ｇである、紫外線架橋性組成物。
前記紫外線架橋性部位を有しガラス転移温度が２５℃以上である（メタ）アクリル系共重合体が、炭素数１〜２２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートと、ベンゾフェノン基を有する（メタ）アクリレートとの共重合体であり、前記ベンゾフェノン基を有する（メタ）アクリレートが、４−アクリロイルオキシベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシエトキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシエトキシ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシエトキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシエトキシ−４’−ブロモベンゾフェノン、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の紫外線架橋性組成物。
前記紫外線架橋性部位を有しガラス転移温度が２５℃以上である（メタ）アクリル系共重合体が、メチルメタクリレート及びベンゾフェノン基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマー混合物の共重合体である、請求項１又は２のいずれかに記載の紫外線架橋性組成物。
前記紫外線架橋性部位を有しガラス転移温度が２５℃以上である（メタ）アクリル系共重合体と前記熱可塑性アクリル樹脂の配合比（紫外線架橋性部位を有しガラス転移温度が２５℃以上である（メタ）アクリル系共重合体／熱可塑性アクリル樹脂）が０．０００５〜１．０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の紫外線架橋性組成物。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の紫外線架橋性組成物を含む最外層を有する加飾フィルム。
前記最外層が三次元形状に形成されている、請求項５に記載の加飾フィルム。