JP6785262B2 - 繊維状基材の含浸方法、含浸方法用の液体状（メタ）アクリルシロップ剤、その重合方法、及びその得られた構造化物品 - Google Patents

Description

本発明は、繊維状基材用の含浸方法、本方法を実施するための液体状組成物、及び得られる含浸繊維状基材に関する。該含浸繊維状基材は、機械的又は構造化部品又は物品の製造に適する。

特に、本発明は、繊維状基材又は長繊維に、主にメタクリル又はアクリル成分を含む粘性の液体状組成物を含浸させる工業的な方法を扱う。この粘性の組成物は、今後、液体状（メタ）アクリルシロップ剤と呼ばれる。本発明は、機械的又は構造化部品又は物品の製造に有用である前記シロップ剤を予備含浸した繊維状基材にも関する。

より詳細に、該（メタ）アクリルシロップ剤と繊維状基材の含浸は、密閉金型中で実施される。

本発明は、機械的又は構造化部品又は物品を製造するための製造方法、及びこの方法によって得られた三次元の機械的又は構造化部品にも関する。

技術的課題
使用中高い応力を吸収しなければならない機械的又は構造化部品又は物品は、複合材料から広く製造される。複合材料は、二又はそれ以上の非混和性の材料の巨視的な組み合わせである。該複合材料は、構造の結合のための連続相を形成する少なくともマトリックス材料と機械的特性のための様々なアーキテクチュアを備えた補強材料を構成する。

複合材料を用いる目的は、単独で使用される場合、その個々の構成要素から利用できない性能を該複合材料から達成することである。従って、複合材料は、いくつかの産業分野、例えば、建築、自動車、航空宇宙、運送、レジャー、エレクトロニクス、及びスポーツにおいて、特に、均一な材料及びそれらの低い密度と比較して、複合材料のより良い機械的性能（より高い引張強度、より高い引張弾性率、より高い破壊靱性）のため、広く使用される。

最も重要な分類は、商業的工業的規模における量を考慮して、有機マトリックスを有する複合物であり、該マトリックス材料は一般にポリマーである。重合複合材料の主要なマトリックス又は連続相は、熱可塑性ポリマーか又は熱硬化性ポリマーである。

熱硬化性ポリマーは、架橋した三次元構造からなる。該架橋は、いわゆるプレポリマーの中に反応性基を硬化させることにより得られる。例えば、硬化させることは、ポリマー鎖を加熱することにより得られることができ、材料を永久に架橋し硬化させる。

重合複合材料を調製するために、プレポリマーは、ガラスビーズや繊維等の他の成分又は濡れているか若しくは含浸されている他の成分と混ぜ合わされ、その後硬化される。熱硬化性ポリマーのためのプレポリマー又はマトリックス材料の例は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ又はフェノールエステルである。

熱硬化性ポリマーマトリックスの主な欠点は、その硬直性である。該マトリックスは、他の形態に容易に成形できない。一旦ポリマーが硬化すると、その形態は固定される。このことは、熱硬化性複合材料及び前記熱硬化性材料を含む製造される機械的又は構造化部品又は物品のリサイクルも困難にし、セメント工場で燃やされるか又は廃石場に投棄される。

熱可塑性ポリマーは、直鎖又は分岐ポリマーからなり、それらは架橋しない。該熱可塑性ポリマーは、複合材料を生産するために必要な構成要素を混合するために加熱され、硬化のために冷却される。複合材料の成形加工のために熱可塑性樹脂を用いることにおける制限は、例えば、繊維状基材を均一に含浸するための、溶融状態におけるこれらの高い粘度である。熱可塑性樹脂が十分に流動する場合にのみ、熱可塑性ポリマーによる繊維のウェッティング又は正確な含浸は達成され得る。熱可塑性ポリマーの低い粘度又は十分な流動性のために、鎖長又は分子量は減少されるだろう。しかし、低すぎる分子量は、複合材料の性能及び機械的又は構造化部品、特に、変形係数のようなこれらの機械的特性、に悪影響を与える。

熱可塑性ポリマーの重要な方法において粘度を減少させるもう一つの方法は、温度を上昇させることである。従って、連続使用温度は、比較的高く、２００℃より高く、高いエネルギー費用が含まれる結果、複合材料と機械的又は構造化部品の経済的な費用を増大する。更に、熱可塑性ポリマーは、温度が高すぎる場合に、分解する傾向があり、例えば、ＰＡ６．６、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、又はポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のようなポリアミドとして高い融点を有する半結晶性の熱可塑性ポリマーについて特に当てはまる。この熱誘起分解は、複合材料と機械的又は構造化部品との結合に重要な繊維状基材上のポリマーマトリックスの分子量の減少をもたらす。

繊維状基材を含浸するためのもう一つの方法は、熱可塑性ポリマーを有機溶媒中に溶解させることである。しかし、この方法は、蒸発されなければならない多くの溶媒を必要とする。エネルギー及び汚染の観点から、大量の溶媒を使用することについての環境問題がある。

これらが、特に繊維強化材を含む、熱可塑性複合材料の調製、繊維状基材の含浸方法、及び前記熱可塑性複合材料を含む製造される機械的又は構造化部品又は物品限界又は欠点である。

本発明の目的は、上記の欠点を解決することである。

本発明の一つの目的は、高い剛性及び少なくとも１５ＧＰａのヤング率のような機械的特性を満たす熱可塑性複合材料を含む構造化部品を得ることである。

本発明のもう一つの目的は、十分なＵＶ抵抗性を備えた熱可塑性複合材料を含む構造化部品を得ることである。

本発明の更なる目的は、一定の可撓性のため、変化され成形され得る熱可塑性複合材料を含む構造化部品を得ることである。

本発明の更にもう一つの目的は、含浸の間、繊維状基材を完全に、正確に、均一の方法で濡らすことである。例えば、泡及び空隙によりウェッティングする繊維のいかなる欠陥でも、構造化部品の機械的性能を低下させる。

本発明のもう一つの目的は、複合材料を含む構造化部品、品質基準に適合しない構造化部品、又は使い古した構造化部品のリサイクルである。リサイクル中、少なくとも使い古された原料の一部を回収することが理解されている。これは、熱可塑性ポリマーを研削し再利用することを意味する。これは、例えば、複合材料の熱可塑性マトリックスからモノマーが回収され得ることも意味する。

本発明のもう一つの目的は、本発明の熱可塑性複合材料を含む構造化部品を生産するために、低コストで実施され得て、大規模な製造が可能である方法を提供することである。その上、該方法は、市販の成分を使用することで容易に、簡素に実施されるべきである。また、部品の製造は、再生可能で迅速な短いサイクル時間を目的とすべきである。

仏国特許出願公開第１３７４０４６号は、スズに基づく金属触媒を使用して、モノマー・ポリマーシロップ剤からアクリル酸モノマー、特に、メタクリル酸モノマーを重合する方法を開示する。ガラス繊維は、スズ触媒のメタノール溶液に含浸される。その後、該繊維は、モノマー・ポリマーシロップ剤に含浸され、そして、組成物は重合する。該方法は、金属触媒を使用し、含浸及び重合は、密閉金型中で、又は同一の密閉金型中でなされない。

日本国特許第９０８５８４１号は、基布複合熱可塑性部材の調製を記載する。熱可塑性ポリマーは、揮発性の溶媒に溶解され、基布材料と混合される。該溶媒は蒸発し、該プリプレグは形状に切断され、そして、溶媒中の熱可塑性ポリマーの溶液で再び覆われ、溶媒の蒸発により硬化する。実施例において、熱可塑性ポリマーとしてポリメタクリル酸メチルは、繊維状の材料を含浸するために、メタノール、キシレン、テトラヒドロフランからなる溶媒混合物中１５ｗｔ％溶解される。この調製方法は、蒸発する溶媒を多く使用する。

欧州特許第０７９６８７３号は、（メタ）アクリルシロップ剤、該シロップ剤を調製するための方法、及び該（メタ）アクリルシロップ剤を含む成形材料を調製するための方法を開示する。主な目的は、優れた貯蔵安定性を持つシロップ剤を得ることである。該成形材料は、繊維の形態で補強材料を含むかもしれない。しかし、該補強材料と該シロップ剤を混合することは、密閉金型中の含浸方法によって実施されていない。

本発明による重合前に該繊維状基材と液体状（メタ）アクリルシロップ剤を接触させることが記載されている繊維状基材を含浸するための従前の含浸方法はない。

繊維状基材を液体状（メタ）アクリルシロップ剤に含浸するための含浸方法及び本発明による重合を含むことが記載されている機械的又は構造化部品又は物品を製造するための従前の製造方法はない。

意外にも、繊維状基材を含浸するための含浸方法であって、前記繊維状基材は長繊維でできていて、前記方法は前記繊維状基材に、
ａ）（メタ）アクリルポリマー、
ｂ）（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）（メタ）アクリルモノマーの重合を始めるための少なくとも一つの開始剤又は開始系、
を含む液体状（メタ）アクリルシロップ剤を含浸させる工程を含み、
前記液体状（メタ）アクリルシロップ剤は、１０ｍＰａ・ｓから１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０ｍＰａ・ｓから５０００ｍＰａ・ｓ、有利には１００ｍＰａ・ｓから１０００ｍＰａ・ｓの範囲の動力学的粘度の値を有する方法が見出された。

意外にも、繊維状基材のための含浸方法を実施するための含浸液体状（メタ）アクリルシロップ剤であって、前記液体状（メタ）アクリルシロップ剤が、
ａ）（メタ）アクリルポリマー、
ｂ）（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）（メタ）アクリルモノマーの重合を始めるための少なくとも一つの開始剤又は開始系
を含み、
前記液体状（メタ）アクリルシロップ剤は、１０ｍＰａ・ｓから１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０ｍＰａ・ｓから５０００ｍＰａ・ｓ、有利には１００ｍＰａ・ｓから１０００ｍＰａ・ｓの範囲の動力学的粘度の値を有するシロップ剤も見出された。

意外にも、機械的又は構造化部品又は物品を製造するための製造方法において、
ａ）繊維状基材を液体状（メタ）アクリルシロップ剤に含浸する工程、
ｂ）前記繊維状基材を含浸する液体状（メタ）アクリルシロップ剤を重合する工程
を含み、高い剛性及び少なくとも１５ＧＰａのヤング率を備えることによって満足できる機械的特性を有する機械的又は構造化部品又は物品を得る製造方法も見出された。

更に、前記製造方法によって得られる三次元の機械的又は構造化部品は、高い剛性及び少なくとも１５ＧＰａのヤング率を備え、繊維状基材と（メタ）アクリルポリマーの間の空隙のような欠陥がほとんどないことも見出された。

第１の態様によると、本発明は、繊維状基材を含浸するための含浸方法に関し、前記繊維状基材は、長繊維でできていて、前記方法は、前記繊維状基材に、
ａ）（メタ）アクリルポリマー、
ｂ）（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）（メタ）アクリルモノマーの重合を始めるための少なくとも一つの開始剤又は開始系
を含む液体状（メタ）アクリルシロップ剤を含浸させる工程を含み、
前記液体状（メタ）アクリルシロップ剤は、１０ｍＰａ・ｓから１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０ｍＰａ・ｓから５０００ｍＰａ・ｓ、有利には１００ｍＰａ・ｓから１０００ｍＰａ・ｓの範囲の動力学的粘度の値を有する。

もう一つの態様によると、本発明の繊維状基材の含浸方法は、密閉金型中で実施される。

更に別の態様によると、本発明の繊維状基材の含浸方法は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のホモポリマー若しくはコポリマー又はこれらの混合物である（メタ）アクリルポリマーを含む液体状（メタ）アクリルシロップ剤を用いて実施される。

「繊維状基材」という用語は、細長いきれ、ラップ、組紐、房（ｌｏｃｋｓ）、若しくは小片の形であり得る織物、フェルト、又は不織布を意味する。

「（メタ）アクリル」という用語は、全ての種類のアクリル及びメタクリルモノマーを意味する。

「ＰＭＭＡ」という用語は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のホモポリマー及びコポリマーを意味し、ＭＭＡのコポリマーについてＰＭＭＡ中のＭＭＡの重量比が少なくとも７０ｗｔ％であることを意味する。

「モノマー」という用語は、重合され得る分子を意味する。

「重合」という用語は、モノマー又はモノマーの混合物をポリマーに転換する過程を意味する。

「熱可塑性ポリマー」という用語は、加熱時に、液体に変化するか、又はより多くの流動性若しくはより少ない粘性になるポリマー、及び熱と圧力の適用により新しい形状を受け入れることができるポリマーを意味する。

「熱硬化性ポリマー」という用語は、硬化により不可逆的に不融性、不溶性のポリマーネットワークに変化する柔軟な、固体の、又は粘性の状態であるプレポリマーを意味する。

「ポリマー複合物」という用語は、少なくとも一種類の相領域が連続層であり少なくとも一つの成分がポリマーである、複数の異なる相領域を含む多成分の材料を意味する。

「開始剤」という用語は、モノマーと反応して、多数の他のモノマーと連続的に結合して重合化合物となり得る中間化合物を生成する化学種を意味する。

構造化部品又は物品について、これは、航空機、船舶（船体とデッキ）、気動車（昇降口、仕切、車体）、及び自動車部品（車体、ボンネット、ドア）のための複合材料又は部品でできているパネル、カバー、覆いに関する。

（メタ）アクリルポリマーについて、ポリメタクリル酸アルキル又はポリアクリル酸アルキルを言及し得る。好ましい実施態様において、（メタ）アクリルポリマーは、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）である。

「ＰＭＭＡ］という用語は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のホモポリマー、コポリマー、又はこれらの混合物を意味する。

一つの実施態様において、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のホモポリマー又はコポリマーは、重量で少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、有利には少なくとも９０％、及びより有利には少なくとも９５％のメタクリル酸メチルを含む。

もう一つの実施態様において、ＰＭＭＡは、少なくとも一種のホモポリマーと少なくとも一種のＭＭＡのコポリマーの混合物、又は異なる平均分子量であるＭＭＡの少なくとも二種のホモポリマー若しくはコポリマーの混合物、又は異なるモノマー組成であるＭＭＡの少なくとも二種のコポリマーの混合物である。

メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のコポリマーは、重量で７０％から９９．７％のメタクリル酸メチルと、０．３から３０重量％の、メタクリル酸メチルと共重合可能な少なくとも一種のエチレン性不飽和を有する少なくとも一種のモノマーを含む。

これらのモノマーはよく知られており、特に、アクリル酸、メタクリル酸、及びアルキル基が１から１２の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルを挙げることができる。例として、アクリル酸メチル、及び（メタ）アクリル酸エチル、ブチル、又は２−エチルヘキシルを挙げることができる。好ましくは、コモノマーは、アルキル基が１から４の炭素原子を有するアクリル酸アルキルである。

好ましい実施態様において、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のコポリマーは、重量で７０％から９９．７％、好ましくは８０％から９９．７％、有利には９０％から９９．７％、より有利には９０％から９９．５％のメタクリル酸メチルと、重量で０．３％から３０％、好ましくは０．３％から２０％、有利には０．３％から１０％、より有利には０．５％から１０％の、メタクリル酸メチルと共重合可能な少なくとも一つのエチレン性不飽和を有する少なくとも一つのモノマーを含む。好ましくは、コモノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、又はこれらの混合物である。

（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量は高くあるべきであり、５００００ｇ／ｍｏｌよりも大きく、好ましくは１０００００ｇ／ｍｏｌよりも大きいことを意味する。

重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定され得る。

（メタ）アクリルモノマーについて、該モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルモノマー、メタクリル酸アルキルモノマー、及びこれらの混合物から選択される。

好ましくは、該モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルモノマー、メタクリル酸アルキルモノマー、及びこれらの混合物から選択され、該アルキル基が直鎖、分岐、又は環状で１から２２の炭素を有し、好ましくは該アルキル基が直鎖、分岐、又は環状で１から１２の炭素を有する。

有利には、該（メタ）アクリルモノマーは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、アクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、及びこれらの混合物から選択される。

より有利には、該（メタ）アクリルモノマーは、メタクリル酸メチル、アクリル酸イソボルニル、又はアクリル酸、及びこれらの混合物から選択される。

好ましい実施態様において、該モノマーの少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも６０ｗｔ％は、メタクリル酸メチルである。

より好ましい実施態様において、該モノマーの少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも６０ｗｔ％、有利には少なくとも８０ｗｔ％、更により有利には９０ｗｔ％は、アクリル酸イソボルニル及び／又はアクリル酸とのメタクリル酸の混合物である。

繊維状基材について、細長いきれ、ラップ、組紐、房、若しくは小片の形であり得る織物、フェルト、又は不織布を言及し得る。繊維状材料は、異なる形状及び一次元、二次元、又は三次元といった異なる次元を有し得る。繊維状基材は、一又は複数の繊維の集まりを含む。繊維が連続的である場合、これらの集まりは織物を形成する。

一次元の形態は、線状の長繊維である。該繊維は、不連続又は連続であり得る。該繊維は、ランダムに配置され得るか、又は連続する単繊維が互いに平行するように配置され得る。繊維は、繊維の長さと直径の比である、そのアスペクト比により定義される。本発明で用いられる繊維は、長繊維又は連続する繊維である。該繊維は、少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１５００、より好ましくは少なくとも２０００、有利には少なくとも３０００、及び最も有利には５０００のアスペクト比を有する。

二次元の形態は、繊維マット、不織布補強材、ロービング織物、又は繊維束であり、これらはまた編まれうる。

三次元の形態は、例えば、繊維マット、不織布補強材、ロービング織物、繊維束、又はこれらの混合物を積み重ねられるか又は折りたたまれ、二次元の形態の三次元における集まりである。

繊維状材料の起源は、天然又は合成であり得る。天然の材料として、野菜繊維、木質繊維、動物繊維、又は鉱物繊維について言及し得る。

天然繊維は、例えば、サイザル麻、ジュート、麻、亜麻、木綿、ココナッツ繊維、及びバナナ繊維である。動物繊維は、例えば、羊毛又は毛髪である。

合成の材料として、熱硬化性ポリマーの繊維、熱可塑性ポリマーの繊維、又はこれらの混合物から選択されるポリマーの繊維について言及し得る。

該ポリマーの繊維は、ポリアミド（脂肪族又は芳香族）、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、及びビニルエステルからつくられ得る。

鉱物繊維は、また、特にタイプＥ、Ｒ、又はＳ２であるガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、又はケイ素繊維から選択され得る。

本発明の繊維状基材は、野菜繊維、木質繊維、動物繊維、鉱物繊維、合成ポリマー繊維、ガラス繊維、炭素繊維、又はこれらの混合物から選択される。

好ましくは、該繊維状基材は、鉱物繊維から選択される。

（メタ）アクリルモノマーの重合を始めるための開始剤又は開始系について、熱により活性化される開始剤又は開始系を言及し得る。

該熱活性開始剤は、好ましくはラジカル開始剤である。

ラジカル開始剤について、これらはジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシアセタール、アゾ化合物、又はこれらの混合物から選択される。

（メタ）アクリルモノマーの重合を始めるための開始剤又は開始系は、炭酸イソプロピル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カプロイル、過酸化ジクミル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過（２−エチルヘキサン酸)ｔｅｒｔ-ブチル、クミルヒドロペルオキシド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ペルオキシイソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ピバル酸アミル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸アミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、又は４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）から選択される。上記のリストから選択されるラジカル開始剤の混合物を使用することは、発明の範囲から外れていないであろう。

好ましくは、該（メタ）アクリルモノマーの重合を始めるための開始剤又は開始系は、２から２０の炭素原子を有する過酸化物から選択される。

液体状（メタ）アクリルシロップ剤の（メタ）アクリルモノマーに対するラジカル開始剤の含有量は、１００から５００００重量ｐｐｍ（５００００ｐｐｍ＝５ｗｔ％）、好ましくは２００から４００００重量ｐｐｍ、及び有利には３００から３００００重量ｐｐｍである。

該（メタ）アクリルモノマーは、上で定義したように典型的に一又は複数のモノマーであり、任意に、ヒドロキノン（ＨＱ）、メチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール（トパノール Ｏ）、及び２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル フェノール（トパノール Ａ）のような適切な禁止剤を含む。

該禁止剤は、モノマーが自発的に重合するのを防ぐために存在する。

液体状（メタ）アクリルシロップ剤は、重合のために任意に活性剤も含む。

重合活性剤又は促進剤は、第三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン（ＤＨＥＰＴ）、有機溶媒可溶性の遷移金属触媒、又はこれらの混合物から選択される。

有利には、液体状（メタ）アクリルシロップ剤は、金属系触媒を含まない。重合反応を触媒的に促進する活性剤として金属を含む添加物は、本発明による液体状（メタ）アクリルシロップ剤に添加されることはない。これらは、特に塩化スズのようなスズ系化合物に関する。

液体状（メタ）アクリルシロップ剤の（メタ）アクリルモノマーに対する活性剤の含有量は、１００から１００００重量ｐｐｍ、好ましくは２００から７０００重量ｐｐｍ、有利には３００から４０００重量ｐｐｍである。

活性剤又は促進剤の存在は、最終的な利用分野に依存する。「低温硬化」が必要であるか又は望まれる場所で、促進剤は通常必要である。低温硬化は周囲温度で起こり、それは５０℃より低いか、又は好ましくは４０℃より低いことを意味する。

しかし、産業上の利用では、「熱硬化」系における熱の使用も可能である。

液体状樹脂の中のもう一つの原料は、分子量をコントロールするための連鎖制限剤、例えば、γ−テルピネン又はテルピノレンであり得、モノマーの混合物に関して、０から５００ｐｐｍの含有量、好ましくは０から１００ｐｐｍの含有量であり得る。

繊維状基材を含浸するための本発明による含浸方法は、該繊維状基材に液体状（メタ）アクリルシロップ剤を含浸させる工程を含む。

液体状（メタ）アクリルシロップ剤としての純粋な（メタ）アクリルモノマー又は（メタ）アクリルモノマーの混合物は、本発明の含浸方法に対し、特に、繊維状基材の正確で完全なウェッティング及び含浸に対し、流動性がありすぎる。従って、粘度は、それを増大させることによって適合されなければならない。

繊維状基材を含浸する本発明による液体状（メタ）アクリルシロップ剤に関して、それは、（メタ）アクリルモノマー又は（メタ）アクリルモノマーの混合物、（メタ）アクリルポリマー、及び少なくとも一つの（メタ）アクリルモノマーの重合を始めるための開始剤又は開始系を含む。

本発明によると、粘度は、（メタ）アクリルモノマー又は（メタ）アクリルモノマーの混合物を溶解した（メタ）アクリルポリマー又は（メタ）アクリルポリマーとともに使用することによって増大する。この溶液は、一般に「シロップ剤」又は「プレポリマー」と呼ばれる。

有利には、液体状（メタ）アクリルシロップ剤は、更に任意に添加される溶媒を含まない。

（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリルモノマーに完全に溶解する。

この（メタ）アクリルポリマーはＰＭＭＡであり、前に定義したようにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のホモポリマー若しくはコポリマー又はこれらの混合物であることを意味する。

この（メタ）アクリルポリマーは、前に定義したものと同一である。

（メタ）アクリルモノマー又は液体状（メタ）アクリルシロップ剤中の（メタ）アクリルモノマーは、（メタ）アクリルモノマー及び（メタ）アクリルポリマーを考慮して、液体状（メタ）アクリルシロップ剤の全重に対して、少なくとも４０重量％、好ましくは５０重量％、有利には６０重量％、及びより有利には６５重量％存在する。

（メタ）アクリルモノマー又は液体状（メタ）アクリルシロップ剤中の（メタ）アクリルモノマーは、（メタ）アクリルモノマー及び（メタ）アクリルポリマーを考慮して、液体状（メタ）アクリルシロップ剤の全重に対して、多くても９０重量％、好ましくは多くても８５重量％、有利には多くても８２重量％、及びより有利には多くても８０重量％存在する。

（メタ）アクリルポリマー又は液体状（メタ）アクリルシロップ剤中のポリマーは、（メタ）アクリルモノマー及び（メタ）アクリルポリマーを考慮して、液体状（メタ）アクリルシロップ剤の全重に対して、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、有利には少なくとも１８重量％、及びより有利には少なくとも２０重量％存在する。

（メタ）アクリルポリマー又は液体状（メタ）アクリルシロップ剤中のポリマーは、液体状（メタ）アクリルシロップ剤の全重に対して、多くても６０重量％、好ましくは多くても５０重量％、有利には多くても４０重量％、及びより有利には多くても３５重量％存在する。

（メタ）アクリルモノマー又は液体状（メタ）アクリルシロップ剤中のモノマーは、（メタ）アクリルモノマー及び（メタ）アクリルポリマーを考慮して、液体状（メタ）アクリルシロップ剤の全重に対して、４０重量％から９０重量％、好ましくは５０重量％から９０重量％、有利には５５重量％から８５重量％、及びより有利には６０重量％から８０重量％存在する。

（メタ）アクリルポリマー又は液体状（メタ）アクリルシロップ剤中のポリマーは、（メタ）アクリルモノマー及び（メタ）アクリルポリマーを考慮して、液体状（メタ）アクリルシロップ剤の全重に対して、６０重量％から１０重量％、好ましくは５０重量％から１０重量％、有利には１５重量％から４５重量％、及びより有利には２０重量％から４０重量％存在する。

液体状（メタ）アクリルシロップ剤の動力学的粘度は、１０ｍＰａ・ｓから１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０ｍＰａ・ｓから５０００ｍＰａ・ｓ、及び有利には１００ｍＰａ・ｓから１０００ｍＰａ・ｓの範囲である。該シロップ剤の粘度は、レオメーター又は粘度計で容易に測定され得る。動力学的粘度は、２５℃で測定される。液体状（メタ）アクリルシロップ剤は、ニュートン力学的な挙動を示し、剪断減粘性を意味せず、そのため、該動力学的粘度は、レオメーター中の剪断又は粘度計中のモビールから独立する。

所定の温度の液体状（メタ）アクリルシロップ剤の粘度が、含浸方法及び正確な含浸に対して高すぎる場合、繊維状基材の十分なウェッティング及び正確で完全な含浸のために含浸が起こる間に、各温度において既に言及した動力学的粘度の隔りの範囲内で、より流動性のあるシロップ剤を得るために、該シロップ剤を加熱することは可能である。

本発明による液体状シロップ剤は、任意に添加されるいかなる追加の溶媒も含まない。

液体状（メタ）アクリルシロップ剤は、他の添加剤及び充填剤も含み得る。本発明の範囲内の充填剤は、添加剤とみなされない。

全ての添加剤及び充填剤は、含浸の前に液体状（メタ）アクリルシロップ剤に加えられ得る。

添加剤として、耐衝撃性改良剤又はブロックコポリマーのような有機物の添加剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、潤滑剤、及びこれらの混合物を言及し得る。

耐衝撃性改良剤は、エラストマーコア及び少なくとも一つの熱可塑性シェルを有する粉体の形状であり、該粒子の大きさは、１μｍよりも一般に小さく、有利には５０から３００ｎｍである。耐衝撃性改良剤は、乳化重合により調製される。液体状（メタ）アクリルシロップ剤中の耐衝撃性改良剤は、０から５０ｗｔ％、好ましくは０から２５ｗｔ％、有利には０から２０ｗｔ％である。

充填剤として、カーボンナノチューブ又は鉱物の充填物（ＴｉＯ_２、シリカ）を言及し得る。

液体状（メタ）アクリルシロップ剤中の充填剤含有量は、０から２０ｗｔ％である。

本発明による追加的な態様は、繊維状基材を含浸するための含浸方法であり、前記繊維状基材は、長繊維でできており、前記過程は、前記繊維状基材に、
ａ）１０ｗｔ％から５９．９９ｗｔ％の（メタ）アクリルポリマー、
ｂ）４０ｗｔ％から８９．９９ｗｔ％の（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）０．０１ｗｔ％から５ｗｔ％の（メタ）アクリルモノマーの重合を始めるための少なくとも一つの開始剤又は開始系、
ｄ）０ｗｔ％から１ｗｔ％の活性剤、
ｅ）０ｗｔ％から２０ｗｔ％の充填剤、
ｆ）０ｗｔ％から２０ｗｔ％の添加剤
を含む、液体状（メタ）アクリルシロップ剤を含浸させる工程を含む。

本発明による別の追加的な態様は、先行する請求項のいずれかに記載の含浸方法を実施するための含浸液体状（メタ）アクリルシロップ剤であって、前記液体状（メタ）アクリルシロップ剤が、
ａ）（メタ）アクリルポリマー、
ｂ）（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）（メタ）アクリルモノマーの重合を始めるための少なくとも一つの開始剤又は開始系
を含み、
前記液体状（メタ）アクリルシロップ剤は、１０ｍＰａ・ｓから１００００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５０ｍＰａ・ｓから５０００ｍＰａ・ｓの範囲、有利には１００ｍＰａ・ｓから１０００ｍＰａ・ｓの範囲の動力学的粘度の値を有する。

本発明による更に追加的な態様は、
１０ｗｔ％から５９．９９ｗｔ％の（メタ）アクリルポリマー、
４０ｗｔ％から８９．９９ｗｔ％の（メタ）アクリルモノマー、
０．０１ｗｔ％から５ｗｔ％の、（メタ）アクリルモノマーの重合を始めるための少なくとも一つの開始剤又は開始系、
０ｗｔ％から１ｗｔ％の活性剤、
０ｗｔ％から２０ｗｔ％の充填剤、
０ｗｔ％から２０ｗｔ％の添加剤
を含む、含浸液体状（メタ）アクリルシロップ剤である。

本発明による更に追加的な態様は、
ａ）請求項１から２４のいずれか一項に記載の繊維状基材に液体状アクリル（メタクリル）シロップ剤を含浸させる工程、
ｂ）前記繊維状基材に含浸させる液体状（メタ）アクリルシロップ剤を重合する工程
を含む、機械的又は構造化部品又は物品を製造するための製造方法である。

好ましくは工程ａ）中の繊維状基材の含浸は、密閉金型中で実施される。

有利には工程ａ）及び工程ｂ）は、同一の密閉金型中で実施される。

該金型は、少なくとも一方で可視光線及び紫外線に対し不透明である。

密閉金型は、とりわけ、モノマーの蒸発を回避し、減少して、環境を保護するだろう。

同一の密閉金型を使用することは、含浸後の材料の移動を回避し、密閉金型中で重合することは、熱の良好な分布を保証し、重合の十分な収量をもたらし、やがてモノマー（類）の消失をもたらすだろう。

スズが重合工程で添加される促進剤に由来して存在するような、製造される機械的又は構造化部品又は物品中に存在する金属はない。

シロップ剤が含浸工程でいかなる追加の溶媒も含まないので、製造される機械的又は構造化部品又は物品は、任意に添加されるいかなる追加の溶媒も含まない。

本発明による製造される機械的又は構造化部品又は物品に関して、それは、繊維状基材の重量に対して少なくとも２０％、好ましくは繊維状基材の重量に対して少なくとも４０％、有利には繊維状基材の重量に対して少なくとも５０％、及び全組成物に基づく繊維状基材の重量に対して少なくとも５５％含む。

本発明で製造される機械的又は構造化部品又は物品は、繊維状基材の重量に対して多くても９９％、好ましくは繊維状基材の重量に対して多くても９５％、有利には繊維状基材の重量に対して多くても９０％、及び全組成物に基づく繊維状基材の重量に対して多くても８０％含む。

本発明の機械的又は構造化部品又は物品を製造するための製造方法の結果、含浸の間、繊維状基材の完全で正確で均一なウェッティングは起こる。例えば、機械的又は構造化部品又は物品を製造する機械の性能を低下させる泡と空隙によって、含浸の間、繊維のウェッティングの欠点はない。

本発明により製造される機械的又は構造化部品又は物品は、本質的にいかなる細孔も含まない。細孔は、少なくとも１μｍ若しくはより長い直径を有する球状の空隙、又は最も小さな主軸が少なくとも０．５μｍ若しくはより長い偏円の形態である引き延ばされた楕円形の空隙を意味する。「本質的にいかなる細孔も含まない」ことは、空隙が、製造される機械的又は構造化部品又は物品の全体積に対して１ｖｏｌ％より少なく、好ましくは０．５ｖｏｌ％より少なく、より好ましくは０．２ｖｏｌ％より少ないことを示すことを意味する。

重合複合材料を含む機械的又は構造化部品又は物品を製造するための製造方法に関して、いくつかの方法は、三次元の機械的又は構造化部品を製造するために、使用され得る。注入法、真空バッグ成形法、加圧バッグ成形法、オートクレーブ成形法、樹脂トランスファー成形法（ＲＴＭ）、反応射出成形法（ＲＩＭ）、強化反応射出成形法 （Ｒ−ＲＩＭ）、及びそれらの変形法、プレス成形法、又は圧縮成形法について言及し得る。

該複合材料を含む機械的又は構造化部品又は物品を製造するための好ましい製造方法は、金型中で、より好ましくは密閉金型中で、繊維状基材を含浸することにより液体状（メタ）アクリルシロップ剤が繊維状基材へ移される方法である。

有利には、繊維状材料は、密閉金型中で製造される。

最も有利には、重合複合材料を含む機械的又は構造化部品又は物品を製造するための製造方法は、樹脂トランスファー成形法又は注入法から選択される。

全ての方法は、金型中で重合工程の前に、繊維状基材に液体状（メタ）アクリルシロップ剤を含浸させる工程を含む。

前記繊維状基材を含浸する液体状（メタ）アクリルシロップ剤を重合する工程は、同一の金型中で含浸工程の後に、実施される。

樹脂トランスファー成形法は、二つの面を持ち両方の表面が複合材料となる金型のセットを使用する方法である。下側は硬質金型である。上側は硬質又は可撓性の金型である。可撓性の金型は、複合材料、シリコーン、又はナイロンのような押出成形されたポリマーフィルムから製造され得る。該二つの面は、金型の空洞を生じるために組み合わせる。樹脂トランスファー成形法の際立った特徴は、繊維状基材がこの空洞の中に入れられること、及び液体状（メタ）アクリルシロップ剤の導入前に、該金型のセットが密閉されることである。樹脂トランスファー成形法は、液体状（メタ）アクリルシロップ剤が金型の空洞中で繊維状基材に導入される機構に違いがある多数の変形を含む。これらの変形は、真空注入法から真空補助樹脂トランスファー成形法（ＶＡＲＴＭ）までの全てを含む。この過程は、周囲温度又は高温で実施され得る。周囲温度は、１０℃から５０℃を意味する。高温は、２００℃までを意味する。好ましくは、高温は、５０℃から１６０℃までである。

注入方法について、液体状（メタ）アクリルシロップ剤は、重合複合材料のこの製造方法に対して適合した粘度を有さなければならない。わずかな真空の適用によって、特別な金型中に存在する繊維状基材の中に、該液体状（メタ）アクリルシロップ剤があることを望まれる。該繊維状基材は注入され、液体状（メタ）アクリルシロップ剤により完全に含浸される。

この方法の一つの利点は、複合物中の繊維状基材の高い量である。

製造される機械的又は構造化部品又は物品に関して、自動車用途、船舶用途、鉄道用途、スポーツ、航空若しくは航空宇宙用途、光起電力用途、コンピューター関連用途、電気通信用途、及び風力エネルギー用途に言及し得る。

特に、三次元の機械的又は構造化部品は、自動車部品、船舶部品、列車部品、スポーツ用品、飛行機又はヘリコプターの部品、宇宙船又はロケットの部品、太陽電池モジュール部品、風力タービン部品、家具部品、建設又は建築の部品、電話又は携帯電話の部品、コンピューター又はテレビの部品、プリンター及びコピー機の部品である。

熱可塑性複合材料を含む構造化部品のリサイクルに関して、熱可塑性複合材料を含む物は、熱可塑性ポリマーの研削及び解重合により製造され得る。

研削は、より小さな断片の部品を得るために機械的に実施される。構造化部品は、熱可塑性ポリマーに影響を及ぼすので、リサイクルされた物を得るために、特定の制限内で、このポリマーは加熱され得て、小片は再び変形される。

好ましくは、該熱可塑性複合物を含む構造化部品は、加熱され、ＰＭＭＡの乾留又は熱分解をし、モノマーとしてメタクリル酸メチルを回収する。

有利には、ポリマー中に存在するＭＭＡの少なくとも５０ｗｔ％は、熱分解により回収される。

該構造化部品は、少なくとも２００℃の温度で、及び４００℃までの温度で加熱される。

そこで、本発明の最後の問題は、特に、前記メタクリルポリマーがメタクリル酸メチルのホモポリマー及び／又はコポリマーである場合、熱的解重合により（乾留により）好ましくは少なくとも５０％のモノマーをリサイクル可能で、特にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）が回収される機械的及び／又は構造化部品の製造中の本発明による含浸方法又は製造方法の使用に関する。

実施例１：
２５重量部のＰＭＭＡ（ＢＳ５２０；コモノマーとしてアクリル酸エチルを含むＭＭＡのコポリマー）を７５重量部のメタクリル酸メチル中に溶解することによって、シロップ剤を調製し、ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）で安定化する。１００重量部のシロップ剤に、２重量部の過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ；Ｌｕｐｅｒｏｘ Ａ７５、アルケマ社製）及び０．２重量部のＤＭＰＴ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、シグマ−アルドリッチ社製）を加える。該シロップ剤は、２５℃で５２０ｍＰａ・ｓの動力学的粘度を有する。該シロップ剤を、繊維状基材としてガラス布を含む密閉金型中に注入し、２５℃で８０分間重合する。

シートの形態である構造の部品を該金型から得る。

該シートは、繊維状基材に対して熱可塑性ポリマーの良好な粘着を有する。

該シートは、十分な機械的特性も備える。

使用後、該シートの形態である構造の部品は、熱及び解重合により再生利用され得る。

Claims (20)

1. 繊維状基材を含浸するための含浸方法において、前記繊維状基材は長繊維でできていて、前記繊維状基材に、
   ａ）（メタ）アクリルモノマー及び（メタ）アクリルポリマーに対して、１０ｗｔ％から５９．９９ｗｔ％の（メタ）アクリルポリマー、
   ｂ）（メタ）アクリルモノマー及び（メタ）アクリルポリマーに対して、４０ｗｔ％から８９．９９ｗｔ％の（メタ）アクリルモノマー、
   ｃ）（メタ）アクリルモノマーに対して、０．０１ｗｔ％から５ｗｔ％の、（メタ）アクリルモノマーの重合を始めるための少なくとも一つの開始剤又は開始系、
   ｄ）（メタ）アクリルモノマーに対して、２００から７０００重量ｐｐｍの活性剤、
   ｅ）液体状（メタ）アクリルシロップ剤に対して、０ｗｔ％から２０ｗｔ％の充填剤、
   を含む液体状（メタ）アクリルシロップ剤を含浸させる工程を含み、
   前記液体状（メタ）アクリルシロップ剤は、１０ｍＰａ・ｓから１００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃で測定された動力学的粘度の値を有し、含侵させる工程後に繊維状基材の重量に対して少なくとも２０％及び多くても９９％含む、含浸方法。
2. 前記繊維状基材の含浸工程が、密閉金型中で行われることを特徴とする、請求項１に記載の含浸方法。
3. （メタ）アクリルポリマーが、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のホモポリマー若しくはコポリマー又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の含浸方法。
4. メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のコポリマーが、重量で少なくとも７０％のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を含むことを特徴とする、請求項３に記載の含浸方法。
5. （メタ）アクリルモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルモノマー、メタクリル酸アルキルモノマー、及びこれらの混合物から選択され、該アルキル基が直鎖、分岐、又は環状で１から２２の炭素を有していることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の含浸方法。
6. （メタ）アクリルモノマーが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、アクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の含浸方法。
7. （メタ）アクリルモノマーの５０ｗｔ％が、メタクリル酸メチルであることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の含浸方法。
8. （メタ）アクリルモノマーの重合を始めるための開始剤又は開始系が、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシアセタール、アゾ化合物、又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の含浸方法。
9. （メタ）アクリルモノマーの重合を始めるための開始剤又は開始系が、（メタ）アクリルモノマーに対して、１００から５００００重量ｐｐｍを示すことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の含浸方法。
10. 液体状（メタ）アクリルシロップ剤が活性剤も含み、該活性剤が、第三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン（ＤＨＥＰＴ）、有機溶媒可溶性遷移金属触媒、又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の含浸方法。
11. 活性剤が、（メタ）アクリルモノマーに対して、３００から４０００重量ｐｐｍを示すことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の含浸方法。
12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の含浸方法を実施するための含浸液体状（メタ）アクリルシロップ剤であって、
    ａ）（メタ）アクリルモノマー及び（メタ）アクリルポリマーに対して、１０ｗｔ％から５９．９９ｗｔ％の（メタ）アクリルポリマー、
    ｂ）（メタ）アクリルモノマー及び（メタ）アクリルポリマーに対して、４０ｗｔ％から８９．９９ｗｔ％の（メタ）アクリルモノマー、
    ｃ）（メタ）アクリルモノマーに対して、０．０１ｗｔ％から５ｗｔ％の、（メタ）アクリルモノマーの重合を始めるための少なくとも一つの開始剤又は開始系、
    ｄ）（メタ）アクリルモノマーに対して、２００から７０００重量ｐｐｍの活性剤、
    ｅ）含浸液体状（メタ）アクリルシロップ剤に対して、０ｗｔ％から２０ｗｔ％の充填剤、
    を含み、１０ｍＰａ・ｓから１００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃で測定された動力学的粘度の値を有し、繊維状基材の重量に対して少なくとも２０％及び多くても９９％含まれる、含浸液体状（メタ）アクリルシロップ剤。
13. 機械的若しくは構造化部品又は物品を製造するための製造方法において、
    ａ）請求項１から１１のいずれか一項に記載の繊維状基材に液体状（メタ）アクリルシロップ剤を含浸させる工程、
    ｂ）前記繊維状基材に含浸させる液体状（メタ）アクリルシロップ剤を重合する工程
    を含む、製造方法。
14. 工程ａ）中の繊維状基材の含浸は、密閉金型中で実施されることを特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。
15. 工程ａ）及び工程ｂ）が同一の密閉金型中で実施されることを特徴とする、請求項１３又は１４のいずれか一項に記載の製造方法。
16. 樹脂トランスファー成形法又は樹脂注入法から選択されることを特徴とする、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の製造方法。
17. 工程ｂ）の重合温度が４０℃より低いことを特徴とする、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の製造方法。
18. 請求項１３から１７のいずれか一項に記載の製造方法により得られる三次元の機械的又は構造化部品。
19. 自動車部品、船舶部品、列車部品、スポーツ用品、飛行機又はヘリコプターの部品、宇宙船又はロケットの部品、太陽電池モジュール部品、風力タービン部品、家具部品、建設又は建築の部品、電話又は携帯電話の部品、コンピューター又はテレビの部品、プリンター及びコピー機の部品である、請求項１８に記載の部品。
20. 特にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の回収モノマーを少なくとも５０％含む、熱的解重合によりリサイクル可能である、リサイクル可能な機械的及び／又は構造化部品の製造における、請求項１から１１のいずれか一項に記載の含浸方法、又は請求項１３から１７のいずれか一項に記載の製造方法の使用。