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KR20210143910A - 3ｄ 인쇄용 아크릴 조성물 - Google Patents

3ｄ 인쇄용 아크릴 조성물 Download PDF

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KR20210143910A
KR20210143910A KR1020217035302A KR20217035302A KR20210143910A KR 20210143910 A KR20210143910 A KR 20210143910A KR 1020217035302 A KR1020217035302 A KR 1020217035302A KR 20217035302 A KR20217035302 A KR 20217035302A KR 20210143910 A KR20210143910 A KR 20210143910A
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KR
South Korea
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acrylic
acrylate
methacrylate
composition
weight
Prior art date
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Pending
Application number
KR1020217035302A
Other languages
English (en)
Inventor
메리 케이. 캘빈
로버트 제이. 바르소티
징한 왕 (헬렌)
데이빗 셴렌 리우
Original Assignee
아르끄마 프랑스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아르끄마 프랑스 filed Critical 아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 균일한 필라멘트로 형성될 수 있고 재료 압출 적층 제조를 사용하여 낮은 뒤틀림, 낮은 수축률, 우수한 내부 광학 특성 및 우수한 기계적 특성을 갖는 제품으로 3D 인쇄될 수 있는 3D 인쇄에 유용한 아크릴 공중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 아크릴 공중합체는 Tg가 낮아, 우수한 3D 인쇄를 위한 적절한 강성을 제공한다. 본 발명은 또한 내부적으로 투명한 3D 인쇄된 열가소성 부품이 우수한/큰 층 접착력 및 거의 등방성 특성을 가지면서 합리적인 속도(층당 >0.05mm)로 생성될 수 있는 아크릴 조성물의 인쇄 및 가공에 관한 것이다.

Description

3Ｄ 인쇄용 아크릴 조성물
본 발명은 균일한 필라멘트로 형성될 수 있고 재료 압출 적층 가공(material extrusion additive manufacturing)을 사용하여 낮은 뒤틀림, 낮은 수축률, 우수한 내부 광학 특성 및 우수한 기계적 특성을 갖는 제품으로 재료 압출 인쇄될 수 있는 3D 인쇄에 유용한 아크릴 공중합체 조성물에 관한 것이다. 아크릴 공중합체 조성물은 펠렛 압출과 같은 다른 3D 인쇄 기술에도 사용될 수 있다. 아크릴 공중합체는 우수한 3D 인쇄를 위한 특정 레올로지 특성을 갖는다.
본 발명의 제2 측면은 내부적으로 투명한 3D 인쇄된 열가소성 부품이 양호한/큰 층 접착력 및 거의 등방성 특성으로 합리적인 층 높이(층당 >0.01mm)에서 생성될 수 있는 아크릴 조성물의 인쇄 및 가공이다. 층당 0.4mm에서도 <10%의 내부 헤이즈 등급이 달성되었다.
장비의 발전과 가격 인하로 인해 3D 인쇄는 프로토타입을 만들고 맞춤형 최종 사용 부품을 만드는 빠르고 간단하며 종종 더 저렴한 방법으로 가정, 학교 및 산업에서 널리 채택될 수 있었다. 특히, 재료 압출 적층 가공 3D 인쇄(용융 필라멘트 제작(fused filament fabrication) 또는 용융 증착 모델링(fused deposition modeling)으로도 알려짐)은 작동이 가장 쉽고 3D 인쇄 기술 중 폐기물을 가장 적게 생산하고 총처리 시간(turn around time)이 가장 짧기 때문에 소비자 직접 사용, 대규모 생산 및 신속한 열가소성 프로토타이핑을 위한 선택 도구로서 부상하였다.
초콜릿에서 콜라겐에 이르기까지 광범위하게 다양한 최종 용도를 위한 3D 인쇄 제품을 생산하는데 많은 재료가 사용되어 왔다. 열가소성 재료는 재료 적층 압출 프린터에 사용하기에 특히 적합하다. 불행하게도, 우수한 기계적 특성, 투명도 및 인쇄 용이성을 제공하는 이용 가능한 열가소성 수지가 거의 없다.
폴리락트산(PLA)은 인쇄가 잘되고 뒤틀림이 매우 낮기 때문에 데스크탑 가정용 프린터에 널리 사용된다. 불행하게도, 이것은 낮은 사용 온도 및 불량한 화학적 안정성을 가지며, 염료 또는 안료로 착색되지 않는 경우 인쇄 동안 황변(변질)된다. 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS)은 3D 인쇄에 일반적으로 사용되는 보다 안정한 "엔지니어링" 열가소성 수지이며, 보다 높은 사용 온도를 갖지만 - 인쇄 동안 더 높은 뒤틀림을 나타내고, 투명하지 않으며 6% 미만의 인쇄 파단신율을 갖는다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG) 및 기타 코폴리에스테르는 ABS와 같이 보다 높은 사용 온도 및 안정성, 및 향상된 인쇄성으로 3D 인쇄 공간에 매우 인기있는 추가 물질이지만 - 더 높은 가공 온도를 갖고, 더 부드러우며, 수지에 일부 변색을 갖는다.
아크릴 중합체는 선명도, 반짝이는 색상, 표면 광택, 영상 심도, 및 내후성으로 잘 알려져 있다. 이것은 ABS와 유사한 사용 온도를 갖는다. 불행하게도, 아크릴 중합체와 관련된 취성으로 인해 이것은 압출 적층 3D 인쇄에 사용하기 위한 필라멘트를 만드는데 비실용적이다.
재료 압출 적층 인쇄된 제품에서 아크릴 중합체의 물리적 내후성, 투명도 및 외관을 갖고 비틀림이 적고 PLA와 같이 접착제 또는 가열 챔버가 필요하지 않으면서도 ABS의 기계적 및 화학적 특성을 갖고 또한 우수한 내충격성과 탁월한 광학 선명도를 갖고자 하는 바램이 있다.
제WO 2017/210,286호는 3D 인쇄를 위한 치수 안정한 아크릴 합금을 기술하며, 상기 합금은 아크릴 중합체 및 상용성의 저 용융 점도 중합체를 함유한다. 아크릴 중합체는 광범위한 조성을 가질 수 있으며, 아크릴 중합체의 Tg에 대해서는 언급이 없다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 160℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 미만, 바람직하게는 140℃ 미만, 바람직하게는 130℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만, 바람직하게는 114℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만, 바람직하게는 90℃ 미만, 바람직하게는 85℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 및 보다 바람직하게는 75℃ 미만의 낮은 Tg 조성물을 함유하는 조성물이 PMMA의 투명도와 강도를 유지하면서 치수 안정적이고 인쇄할 수 있는 가요성과 유동 특성을 가진 아크릴 3D 인쇄 가능한 필라멘트를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 보다 낮은 Tg 아크릴 조성물은 아크릴 공중합체; 아크릴 중합체와 가소제와 같은 비중합체성 Tg-저하 첨가제의 블렌드, 또는 아크릴 중합체와 상용성 저점도 중합체의 블렌드일 수 있다. 저 Tg 아크릴 중합체는 선행 기술에 기술된 아크릴 합금과 유사한 물리적 및 인쇄 특성을 갖지만 저점도 중합체의 결여로 인해 개선된 선명도를 갖는다.
열가소성 수지로 투명 부품을 3D 인쇄하는 능력은 오랫동안 3D 인쇄 커뮤니티의 목표였다. 그러나, 투명 재료를 사용함에도 불구하고, 재료 압출 스타일 3D 인쇄의 동작은 전형적으로 수많은 층과 선 인터페이스를 추가하여 인쇄된 부품을 흐릿하고 투명하지 않게 만든다. 외부 표면의 층/선 인터페이스는 표면 연마 또는 코팅에 의해 감소될 수 있지만, 내부 층/선 인터페이스는 쉽게 제거될 수 없다.
최근에 "투명" 부품이 ABS, 코폴리에스테르 및 PETG 필라멘트로 3D 인쇄된 것으로 보고되었다. 전형적으로 부품은 매우 작고 황변, 기포 또는 혼탁을 나타낸다. 또한, 부품은 전형적으로 느린 속도로 매우 낮은 층 높이(0.05mm)로 인쇄되므로 부품을 생산하는데 매우 오랜 시간이 걸린다. 더 높은 층 높이 또는 더 빠른 속도에서, 생성된 부품은 더 이상 투명하게 보이지 않는다. 또한 아크릴 필라멘트로의 이전 시연도 없었으며, 이는 재료 압출 스타일 3D 프린터에서 종래의 아크릴 필라멘트를 가공하는데 어려움이 있기 때문일 것 같다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 재료의 조성의 적절한 선택(특정 Tg, 점도 및 레올로지 조건에서의 아크릴 및 아크릴 블렌드) + 적절한 인쇄 가공 조건(최소 팬, 재료의 전이 온도에 따라 조정되는 빌드 플레이트 및 빌드 챔버 온도, 및 설정 층 높이)으로, 내부 투명 아크릴 부품은 인쇄 속도를 늦추지 않으면서 정상적인 층 높이에서 20% 미만, 바람직하게는 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 및 5% 미만으로 낮은 헤이즈로 생산될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
또한, 재료 매개변수와 인쇄 매개변수의 상관관계가 확인되어, 적절하게 가열된 챔버와 더 뜨겁게 가열된 빌드 플레이트로 인쇄하면 Tg가 더 높은 아크릴이 합리적으로 낮은 헤이즈 부품을 생산하는데 사용될 수 있다.
본 발명은 아크릴 조성물이 5% 미만의 다른 상용성, 혼화성 또는 반혼화성 중합체로 선택적으로 합금된 단일 매트릭스 아크릴 공중합체, 및 선택적으로 상기 매트릭스 내에 분산된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 3D 인쇄에 사용하기 위한 아크릴 공중합체 조성물에 관한 것이다.
매트릭스 아크릴 공중합체는 메틸 메타크릴레이트 단량체 단위 및 상기 메틸메타크릴레이트 단량체 단위와 공중합 가능한 0.1 내지 60중량%, 바람직하게는 0.5 내지 40, 바람직하게는 4 내지 35, 보다 바람직하게는 9 내지 30중량%의 하나 이상의 다른 단량체를 함유한다.
매트릭스 아크릴 공중합체는 공중합체 중의 총 단량체 단위를 기준으로 하여 적어도 90중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95중량%, 가장 바람직하게는 100중량%의 (메트)아크릴 단량체 단위를 함유하고, 50,000 내지 500,000, 바람직하게는 55,000과 300,000 사이, 바람직하게는 65,000 내지 200,000g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다,
매트릭스 아크릴 조성물은 ASTM C965에 따라 회전 점도계로 측정하여 230℃의 온도에서 100,000 Pa-sec 미만, 바람직하게는 10,000 미만의 1 sec-1의 전단 점도, 및 230℃의 온도에서 100 sec-1의 전단 속도에서 20 내지 2,000 Pa-s, 바람직하게는 25 내지 1,000 Pa-s, 보다 바람직하게는 30 내지 500 Pa-s의 점도를 가지며, 여기서 상기 점도 측정은 충격 개질제가 없는 중합체 조성물에 대한 것이다.
아크릴 중합체 조성물은 또한 코어-쉘 충격 개질제, 블록 공중합체 또는 이들의 혼합물인 하나 이상의 충격 개질제를 함유할 수 있다. 충격 개질제는 바람직하게는 굴절률이 아크릴 중합체 매트릭스와 일치한다.
아크릴 조성물은 하나 이상의 전형적인 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 아크릴 공중합체 조성물은 또한, 이의 Tg 측면에서, 160℃ 미만, 바람직하게는 130℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만, 바람직하게는 110℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만, 바람직하게는 90℃ 미만, 바람직하게는 85℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 보다 바람직하게는 75℃ 미만의 Tg를 가짐을 특징으로 할 수 있으며, 여기서 조성물은 다음을 포함한다:
a) 하나 이상의 아크릴 중합체로 본질적으로 구성된 연속 매트릭스 상;
b) 선택적으로 0 내지 60중량%, 바람직하게는 9 내지 40중량%의 충격 개질제,
c) 선택적으로, 아크릴 조성물의 총 용적을 기준으로 하여, 0 내지 50용적%, 바람직하게는 0.01 내지 40용적%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 25용적%의 하나 이상의 기타 첨가제.
아크릴 중합체 조성물은 70℃ 내지 160℃의 Tg를 갖는 하나 이상의 아크릴 공중합체를 포함하는 아크릴 공중합체 매트릭스 상을 포함하고, 중합체 조성물 Tg를 105℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만, 바람직하게는 95℃ 미만, 바람직하게는 85℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 보다 바람직하게는 75℃ 미만으로 낮추는 유효량의 적어도 하나의 비중합체성 첨가제, 바람직하게는 2 내지 40중량%의 가소제를 추가로 포함한다.
본 발명은 또한 아크릴 제품에 관한 것이며, 여기서 상기 제품은 투명하고, 여기서 2mm 두께의 3D 인쇄된 부품은 ASTM D1003에 따라 측정하여 80% 초과, 바람직하게는 84% 초과, 보다 바람직하게는 86% 초과, 가장 바람직하게는 88% 초과의 총 백색광 투과율을 갖고 80% 미만, 바람직하게는 70% 미만, 보다 바람직하게는 60% 미만의 헤이즈가 수득될 수 있으며, 여기서 상기 조성물은 투명하고, 0.1mm 이상, 0.2mm 이상, 0.3mm 이상 및 0.4mm 이상의 선 높이로 인쇄된 2mm 두께의 3D 인쇄된 부품은 25% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 보다 바람직하게는 15% 미만, 보다 바람직하게는 10% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만의 내부 헤이즈를 갖는다.
아크릴 중합체 조성물은 분말, 펠렛 또는 필라멘트의 형태일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 아크릴 합금 조성물을 사용하여 재료 압출 적층 가공 공정에 의해 제조된 아크릴 제품에 관한 것이다. 제품은 다음 특성들 중 하나 이상을 가질 것이다:
a) ASTM D638로 측정하여 10% 초과, 바람직하게는 20% 초과의 인장 신율,
b) 85% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 가장 바람직하게는 95% 초과의 충전 밀도,
c) ASTM D638로 측정할 때 35MPa 초과의 항복 응력.
본 발명은 또한 상기 조성물의 압출 적층 (3D) 아크릴 제품을 형성하는 방법에 관한 것이며, 여기서 아크릴 조성물은 전체적으로 70℃와 160℃ 사이, 바람직하게는 80℃ 내지 150℃, 바람직하게는 90℃ 내지 150℃, 바람직하게는 110℃ 내지 150℃, 바람직하게는 115℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 초과, 바람직하게는 125℃ 초과의 Tg를 갖고 인쇄 공정 동안 빌드 플레이트 온도는 C로 측정하여 아크릴 조성물의 Tg보다 적어도 1%, 바람직하게는 3%, 바람직하게는 5%, 바람직하게는 10%, 보다 바람직하게는 15%, 보다 바람직하게는 20% 높게 유지된다.
도 1은 비틀림 시험을 위한 샘플의 다이아그램이다.
도 2는 실시예 2로부터의 비틀림 결과를 보여준다.
도 3 및 도 4는 실시예 3의 총체 완료율(aggregate completion percentage)을 생성하는데 사용된 개별 데이터 포인트를 보여준다.
도 5 및 도 6은 실시예 4의 총체 완료율을 생성하는데 사용된 개별 데이터 포인트를 보여준다.
도 7은 내부 투명 플라크 측정 시험의 개략도이다.
도 8 및 9는 인쇄 당시의 실시예 6으로부터의 인쇄된 부품의 열 화상이다.
도 10 및 11은 실시예 7의 인쇄된 부품의 광학 선명도를 입증한다.
도 12-17은 실시예 5로부터의 부품의 레올로지를 보여준다.
본 발명은 재료 압출 적층 가공 공정(본 출원에서는 3D 인쇄가라고도 함)에 의해 형성될 수 있는 아크릴 조성물; 매우 균일한 직경을 갖는 공정에 유용한 아크릴 필라멘트; 본 발명의 아크릴 조성물로부터 제조된 아크릴 제품; 및 아크릴 압출 적층 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 선명도 개선에 사용될 수 있는 개선된 방법에 관한 것이다. 본 발명에서 유용한 아크릴 조성물은 160℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 미만, 바람직하게는 140℃ 미만, 바람직하게는 130℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만, 바람직하게는 114℃ 미만, 바람직하게는 105℃ 미만, 바람직하게는 95℃ 미만, 바람직하게는 90℃ 미만, 바람직하게는 85℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 보다 바람직하게는 75℃ 미만의 총 Tg를 갖는다. 저 Tg 아크릴은 몇 가지 방식으로 수득될 수 있다. 이들은 a) 필요한 Tg를 갖는 아크릴 단독중합체 또는 공중합체, b) 아크릴 중합체와 적어도 하나의 저 용융 점도 중합체와의 블렌드, c) 보다 높은 Tg의 아크릴 중합체와 가소제와 같은 총 조성물 Tg를 낮추는 비중합체성 성분과의 블렌드, 및 상기의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 또한 아크릴 조성물이 이의 화학 구조, Tg 또는 전이 온도, 점도 및 유동 특성을 기반으로 선택되는 내부 투명 부품의 제조 방법에 관한 것이다. 그후 조성물은 내부 층 라인이 합쳐지고 부품이 내부적으로 투명해지도록 적절한 내부 온도에 도달하는데 필요한 약간의 오버플로우(overflow), 최소 팬, 가열된 빌드 플레이트 및 챔버 온도를 사용하여 지정된 방식으로 압출 3D 인쇄된다. 이러한 인쇄 조건하에서 이러한 조성물을 선택하면, 부품은 또한 빌드 플레이트에 매우 잘 접착되고 뒤틀림이 없으며 인쇄가 매우 잘되고 거의 100%의 내부 밀도 및 매우 우수한 기계적 특성을 갖는다.
인용된 모든 참조문헌은 본원에 참고로 포함된다. 본원에서 사용되는 퍼센트는 달리 기술되지 않는 한 중량%를 의미한다. 분자량은 GPC로 측정한 중량 평균 분자량이다. 중합체가 일부 가교결합을 함유하고, 불용성 중합체 분획으로 인해 GPC를 적용할 수 없는 경우, 가용성 분획/겔 분획 또는 겔로부터의 추출 후 가용성 분획 분자량을 사용한다.
"공중합체"는 2개 이상의 상이한 단량체를 갖는 중합체를 의미하는데 사용된다. "중합체"는 단독중합체와 공중합체 둘 다를 의미하는데 사용된다. 중합체는 직쇄, 분지, 별, 빗, 블록 또는 임의의 다른 구조일 수 있다. 중합체는 균일, 불균일할 수 있으며, 공단량체 단위의 구배 분포를 가질 수 있다.
(메트)아크릴, 또는 (메트)아크릴레이트는 메타크릴과 아크릴, 또는 메타크릴레이트와 아크릴레이트 둘 다를 의미한다. "아크릴"이라는 용어는 아크릴과 메타크릴 둘 다를 의미하는데 사용된다.
Tg는 레올로지에서 볼 수 있는 바와 같이 물질이 액체와 같은 상태에서 고체와 같은 상태로 변하는 온도인 전이 온도의 대리 측정값으로 사용된다. 전이 온도는 점도 vs. 온도의 로그가 액체와 같은 거동에서 고체와 같은 거동으로 아레니우스 방정식(Arrhenius equation)에 따라 기울기가 변하는 지점이다. 이러한 전이점은 용융 상 온도에서 실온으로 가면서 저전단에서의 재료의 점도 vs. 온도를 측정함으로써 수득될 수 있다. 예를 들면, 인쇄 동안 부품의 내부 온도(가열 챔버가 없고 현재 기술로 최소 팬이 있는 115℃ 가열된 빌드 플레이트에 인쇄될 때 대략 130℃)보다 10℃ 낮은, 바람직하게는 20℃ 낮은, 보다 더 바람직하게는 25℃ 낮은, 30℃ 낮은 전이 온도가 바람직하다. 아크릴의 Tg는 전이 온도보다 대략 25℃ 낮다. 160℃, 150℃, 140℃, 130℃, 120℃, 114℃, 105℃, 100℃, 95℃, 85℃, 80℃, 75℃ 미만 및 60℃ 초과의 Tg가 가열된 빌드 플레이트의 온도에 따라 가열된 빌드 플레이트에 실온에서 인쇄된 재료에 바람직하다. 가열된 챔버가 사용되는 경우, 부품은 더 높은 내부 온도를 경험하므로 더 높은 Tg 재료도 사용될 수 있으며 유사하게 더 뜨거운 가열된 빌드 플레이트가 사용되는 경우. 더 높은 Tg 재료도 사용될 수 있다. 중합체의 유리 전이 온도는 표준 ASTM E1356에 따라 DSC로 측정된다.
1차 G'/G" 교차 온도(crossover temperature)는 용융 온도에서 실온으로 감에 따라 재료의 낮은 전단력으로서 평행 플레이트 레올로지에 의해 측정하여 G'가 G"보다 클 때의 첫 번째 온도를 지칭하며, 여기서 저장 탄성률 G', 즉 탄성 반응은 손실 탄성률 G", 즉 점성 반응보다 크다. 일반적으로 말해서, 동적 탄성률은 저장 탄성률 G', 즉 탄성 반응 및 손실 탄성률 G", 즉 중합체의 점성 반응인 재료의 점탄성 특성의 척도이다. 교차 온도(G'=G")는 더 낮은 온도에서의 탄성 계수가 점성 반응을 지배하기 때문에 강성화의 개시로서 간주될 수 있다. 어떤 이론에 결부됨이 없이, 더 높은 1차 G'/G" 교차 온도는 재료가 열간-유지(heat-soak)되었을 때 이의 형상을 더 잘 유지할 수 있게 한다고 믿어진다.
투명도 가공 범위는 1차 G'/G" 교차 온도와 L-S 전이 온도 사이의 온도 차이로 정의된다.
투과율 및 헤이즈는 BYK-Gardner Haze-Gard 기계를 사용하여 ASTM D1003에 따라 측정된다.
아크릴 중합체
본원에서 사용되는 바와 같이 "아크릴 중합체"는 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트 단량체로부터 형성된 중합체, 및 이의 혼합물을 포함함을 의미한다. 알킬 메타크릴레이트 단량체는 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트이며, 이것은 단량체 혼합물의 50 내지 100%를 구성할 수 있다. 0 내지 50%의 다른 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체 또는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 아크릴로니트릴을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다른 에틸렌성 불포화 단량체, 및 낮은 수준의 가교결합제가 또한 단량체 혼합물에 존재할 수 있다. 단량체 혼합물에 유용한 다른 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트, 이소-옥틸 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 메톡시 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-에톡시 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 3급부틸 사이클로헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 3급부틸 사이클로헥산올 메타크릴레이트, 트리메틸 사이클로헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-11개 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 알콕실화 페놀 아크릴레이트, 에톡실화 페닐 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 에폭시프로필 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 알콕실화 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 사이클릭 트리메틸롤프로판 포르말 아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 디메틸아미노 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 알킬 (메트) 아크릴산, 예를 들어 메타크릴산 및 아크릴산 또는 이의 C1-C8 에스테르가 단량체 혼합물에 유용할 수 있다. 가장 바람직하게는 아크릴 중합체는 70 내지 99.5중량%의 메틸 메타크릴레이트 단위 및 0.5 내지 30중량%의 하나 이상의 C1-8 직쇄 또는 측쇄 알킬 아크릴레이트 단위를 갖는 공중합체이다.
아크릴 중합체는 50,000g/mol 내지 500,000g/mol, 바람직하게는 55,000g/mol 내지 300,000g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 상기 범위의 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 아크릴의 사용은 재료 압출 적층 인쇄된 제품의 밀도 증가를 제공하고 투명도를 증가시키고 뒤틀림을 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
바람직하게는, 아크릴 중합체는 초고분자량 분획 중합체를 거의 또는 전혀 함유하지 않으며, 5중량% 미만의 아크릴 중합체, 바람직하게는 2중량% 미만의 500,000g/mol 이상 분자량을 갖는 아크릴 중합체를 함유한다.
또 다른 양태에서, 아크릴 중합체는 상기 2가지 양태에 기술된 두 개 이상의 중합체의 블렌드를 포함한다.
아크릴 중합체는 벌크 중합, 유화 중합, 용액 중합 및 현탁 중합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 공지된 수단에 의해 형성될 수 있다.
아크릴 공중합체:
본 발명의 아크릴 공중합체는 160℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 미만, 바람직하게는 140℃ 미만, 바람직하게는 130℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만, 바람직하게는 114℃ 미만, 바람직하게는 105℃ 미만, 바람직하게는 95℃ 미만, 바람직하게는 90℃ 미만, 바람직하게는 85℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 보다 바람직하게는 75℃ 미만의 Tg를 갖는다. 본 발명의 아크릴 공중합체는 50℃ 초과, 바람직하게는 55℃ 초과, 보다 바람직하게는 60℃ 초과의 Tg를 갖는다.
하나의 바람직한 양태에서, 아크릴 공중합체에서 단량체 단위의 적어도 40중량%, 바람직하게는 적어도 50중량%, 가장 바람직하게는 적어도 60중량%는 메틸메타크릴레이트 단량체 단위이다. 아크릴 공중합체를 위해 선택된 공단량체는 (메트)아크릴 단량체, 비(메트)아크릴 단량체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
하나의 바람직한 양태에서, 아크릴 공중합체는 90중량% 초과, 95중량% 초과, 가장 바람직하게는 100중량% 아크릴 단량체 단위로 구성된다. 공중합체 Tg를 명시된 수준으로 낮추기 위해 공중합될 수 있는 저 Tg 아크릴 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 하이드록실 에틸 아크릴레이트, 하이드록실 프로필 아크릴레이트, 하이드록실 부틸 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 및 부틸 메타크릴레이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
이러한 단량체는 Tg를 160℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 미만, 바람직하게는 140℃ 미만, 바람직하게는 130℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만, 바람직하게는 114℃ 미만, 바람직하게는 105℃ 미만, 바람직하게는 95℃ 미만, 바람직하게는 90℃ 미만, 바람직하게는 85℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 보다 바람직하게는 75℃ 미만으로 낮추기에 충분할 정도로 높은 수준으로 첨가되며, Tg는 당업계에 잘 알려진 바와 같이 Fox 방정식을 사용하여 쉽게 계산되며 DSC에 의해 측정될 수 있다. 예를 들면, 70wt% 메틸 메타크릴레이트(MMA)/30wt% 에틸 아크릴레이트 조성물은 약 75℃의 Tg를 갖는다.
보다 낮은 Tg 공중합체는 보다 높은 Tg 중합체보다 점도가 낮은 경향이 있지만 분자량 및 분지화와 같은 다른 요인도 점도에 영향을 미칠 것이다. 충격 개질제는 충격 강도를 개선하고 또한 용융 유동 점도를 증가시키기 위해 조성물에 첨가될 수 있고, 첨가되는 것이 바람직하다.
아크릴 합금
전체적으로 더 낮은 Tg 아크릴 조성물을 제공하기 위한 대안적인 수단은 하나 이상의 더 높은 Tg 아크릴 중합체(들)와 하나 이상의 더 낮은 Tg(더 낮은 용융 유동) 중합체의 합금 블렌드를 포함한다. 이 방법은 제WO 2017/210,286호에 기술되어 있다.
아크릴 합금 조성물의 저 용융 점도 중합체는 아크릴 중합체와 상용성, 반혼화성 또는 혼화성이어야 한다. 저 용융 점도 중합체와 아크릴 중합체는 별개의 벌크 상으로 분리되지 않으면서 잘 섞인 단일 혼합물이 생성되도록 하는 비율로 혼합될 수 있어야 한다. 본원에서 사용되는 "저 용융 점도 중합체"란 230℃/10.4kg의 힘에서 ASTM D1238에 의해 측정하여 10g/10분 초과, 바람직하게는 25g/10분 초과의 용융 유속을 갖는 중합체를 의미한다.
하나의 양태에서, 저 용융 점도 중합체는 높은 용융 유속 기준을 충족하는 저분자량 아크릴 중합체 또는 공중합체이다. 저분자량 아크릴 중합체는 70,000 미만, 바람직하게는 50,000 미만, 보다 바람직하게는 45,000 미만, 심지어 30,000g/mol 미만의 중량 평균 분자량을 갖는다. 아크릴 공중합체가 바람직하며, 160℃ 미만, 및 90℃ 미만의 Tg를 갖는 공중합체가 가요성 증가를 위해 바람직하다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 저 용융 점도 중합체는 아크릴 중합체 이외의 중합체이다. 본 발명의 비-아크릴 저 용융 점도 중합체는 폴리에스테르, 셀룰로스성 에스테르, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐 알콜, 폴리하이드록시알카노에이트, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이의 공중합체, 올레핀-아크릴레이트 공중합체, 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물 공중합체, 아크릴레이트-말레산 무수물 공중합체, 스티렌성-아크릴레이트 공중합체, 스티렌성 중합체, 말레산 무수물-스티렌-비닐 아세테이트 공중합체, 자유 라디칼 중합에 전형적으로 사용되는 기타 비닐 단량체, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
유용한 폴리에스테르는 다음을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다: 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜, 폴리락트산. 바람직한 폴리에스테르는 폴리락트산이다.
유용한 셀룰로스성 에스테르는 다음을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다: 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 및 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트.
하나의 양태에서, 저 용융 점도 중합체는 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여 그 중합체의 얽힘 분자량보다 더 높은 중량 평균 분자량을 갖는다,
저 용융 점도 중합체는 총 합금 조성물의 5 내지 60중량%, 바람직하게는 9 내지 40중량%를 구성한다.
비중합체와의 아크릴 블렌드
낮은 Tg(< 160℃, < 150℃, < 140℃, < 130℃, < 120℃, < 114℃, < 105℃, < 100℃, < 95℃, < 90℃, < 85℃, < 80℃, 바람직하게는 < 75℃)를 갖는 종합 아크릴 조성물을 제공하기 위한 세 번째 방법은 더 높은 Tg 아크릴 중합체를 가소제와 같지만 이에 제한되지 않는 Tg를 낮추는 것으로 알려진 하나 이상의 화합물과 블렌딩하는 것이다. 첨가제 화합물은 아크릴 중합체와 상용성, 혼화성 또는 반혼화성이어야 한다. Tg-저하 첨가제는 아크릴 중합체의 중량을 기준으로 하여 전형적으로 0.2 내지 40중량%, 바람직하게는 2 내지 20중량%로 첨가된다.
하나의 양태에서, 유용한 부류의 가소제는 제PCT/US2019/012241호에 기술된 바와 같이 몰당 200g 초과의 분자량을 갖는 1,2 디하이드록시 알칸 또는 몰당 200g 이상의 분자량을 갖는 식물성 오일 폴리올과 같은 특수 에폭시드이다.
또 다른 양태에서, 디(2-에틸 헥실)프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 및 디이소옥틸 프탈레이트와 같은 프탈레이트가 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 디(2-에틸 헥실)아디페이트와 같지만 이에 제한되지 않는 아디페이트가 사용될 수 있다.
충격 개질제
본 발명의 아크릴 조성물은 충격 개질제를 함유하지 않을 수 있지만, 바람직한 양태에서, 너무 취성인 것을 피하기 위해, 본 발명의 아크릴 조성물은 하나 이상의 유형의 충격 개질제를 포함한다. 바람직하게는 아크릴 조성물은 전체 조성물을 기준으로 하여 5 내지 60중량%, 바람직하게는 9 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 35중량%의 수준으로 충격 개질제를 함유한다. 충격 개질제는 당업계에 공지된 바와 같이 아크릴 조성물과 상용성, 혼화성 또는 반혼화성인 임의의 충격 개질제일 수 있다. 유용한 충격 개질제는 선형 블록 공중합체, 및 연질-코어 및 경질-코어 코어-쉘 충격 개질제 둘 다를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 양태에서, 충격 개질제는 아크릴 블럭, 또는 아크릴 쉘을 갖는다.
특정 이론에 결부됨이 없이, 충격 개질제는 연신율, 가요성 및 인성을 제공하는 것으로 믿어진다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 충격 개질제는 경질 코어 층, 하나 이상의 중간 엘라스토머 층, 및 경질 쉘 층으로 이루어진 적어도 3개 층의 코어/쉘 입자 구조를 갖는 다중-단계의 순차적으로 생성된 중합체이다. 경질 코어 층의 존재는 연질-코어 층을 갖는 코어/쉘 개질제로는 달성되지 않는 우수한 충격 강도, 높은 탄성률 및 탁월한 UV 내성의 바람직한 균형을 제공한다.
경질 코어 층(Tg > 0℃, 바람직하게는 Tg > 20℃)은 전형적으로 단일 조성 중합체이지만, 또한 그 위에 경질 코어 층이 형성된 소량의 낮은 Tg 시드의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 조합이 경질 코어 층으로 거동하는 한, 경질 코어 층으로 분산되는 작은 5% 고무 코어 시드가 경질 코어 층으로서 본 발명에 포함될 것이다. 경질 코어 층은 Tg 요건을 충족하는 임의의 열가소성 수지로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 경질 코어 층은 주로 메타크릴레이트 에스테르 단위, 아크릴레이트 에스테르 단위, 스티렌성 단위, 또는 이들의 혼합물로 구성된다. 메타크릴레이트 에스테르 단위는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2급-부틸 메타크릴레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 이소아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 펜타데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 2-메톡시에틸 메타크릴레이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 아크릴레이트 에스테르 단위는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2급-부틸 아크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 펜타데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 2-메톡시에틸 아크릴레이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 아크릴레이트 에스테르 단위는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 옥틸 아크릴레이트로부터 선택된다. 스티렌성 단위는 스티렌, 및 알파-메틸 스티렌, 및 파라 메틸 스티렌과 같지만 이에 제한되지 않는 이의 유도체를 포함한다. 하나의 양태에서 경질-코어 층은 모두-아크릴이다.
중간 층 또는 층들은 엘라스토머성이며, 0℃ 미만, 바람직하게는 -20℃ 미만의 Tg를 갖는다. 바람직한 엘라스토머는 알킬 아크릴레이트, 디엔, 스티렌, 및 이들의 혼합물의 중합체 및 공중합체를 포함한다. 바람직하게는 연질 중간 층은 주로 아크릴레이트 에스테르 단위로 구성된다. 연질 블록을 형성하는데 유용한 아크릴레이트 에스테르 단위는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2급-부틸 아크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 펜타데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 2-메톡시에틸 아크릴레이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 아크릴레이트 에스테르 단위는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 옥틸 아크릴레이트로부터 선택된다. 유용한 디엔은 이소프렌 및 부타디엔을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 유용한 스티렌은 알파 메틸 스티렌 및 파라 메틸 스티렌을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
쉘 층은 Tg > 0℃, 보다 바람직하게는 Tg > 20℃를 갖는 하나 이상의 쉘 층으로 이루어질 수 있다. 쉘 층은 경질 코어 층과 동일하거나 상이한 조성일 수 있다.
바람직하게는 다중-단계 중합체는 단계들이 10 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%의 제1 단계(a), 40 내지 70중량%, 바람직하게는 50 내지 60중량%의 제2 중간 단계(b), 및 10 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%의 최종 단계(c)의 범위로 존재하는 3 단계 조성물이며, 모든 퍼센트는 3-단계 중합체 입자의 총 중량을 기준으로 한다.
하나의 양태에서 코어 층은 가교결합된 폴리메틸메타크릴레이트 - 에틸아크릴레이트 공중합체이고, 중간 층은 가교결합된 폴리부틸아크릴레이트-스티렌 공중합체이고, 외부 쉘은 폴리메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체이다.
다중-단계 중합체는 다중-단계의 순차적으로 생성된 중합체를 제조하기 위한 임의의 공지된 기술에 의해, 예를 들면, 이전에 형성된 중합체 생성물의 존재하에 단량체의 후속 단계 혼합물을 유화 중합함으로써 제조될 수 있다. 본 명세서에서, 용어 "순차적으로 유화 중합된" 또는 "순차적으로 유화 제조된"은 수성 분산액 또는 에멀젼으로 제조되고 연속적인 단량체 충전물이 이전의 단량체 충전물 및 단계의 중합에 의해 제조된 예비형성된 라텍스 상에서 또는 이의 존재하에 중합되는 중합체를 지칭한다. 이러한 유형의 중합에서, 다음 단계는 이전 단계에 연결되고 긴밀하게 연결된다.
바람직한 양태에서 코어/쉘 입자의 굴절률은 아크릴 중합체 조성물로 이루어진 매트릭스의 총 굴절률과 일치한다. 일치(match)란 코어/쉘 입자의 굴절률이 매트릭스 중합체의 0.03 단위, 바람직하게는 0.02 단위 이내여야 함을 의미한다.
하나의 양태에서, 본 발명의 아크릴 중합체 조성물은 관능성 단량체를 사용함으로써 또는 후처리에 의해 반응성 관능 그룹을 함유할 수 있다. 일단 관능성 중합체가 유용한 제품으로 가공되면, 무결성을 증가시키기 위해 이후 UV 방사선 또는 전자빔에 의해서와 같이 반응되거나 가교결합될 수 있다. 가교결합은 일반적으로 인장 및 굴곡 탄성률을 증가시키고 가교결합된 재료의 용해도 및 투과성을 감소시키는 것으로 당업계에 공지되어 있으며, 이들 모두는 재료의 최종 적용에 따라 유리한 물리적 특성 향상이 될 수 있다.
하나의 바람직한 양태에서, 충격 개질제는 낮은 Tg 아크릴 조성물의 점도를 증가시키는데 최소한의 영향을 미치도록 선택된다. 고무 함량이 높은 고효율 충격 개질제를 사용하면 부하가 낮아져 조성물 점도 증가에 미치는 영향이 줄어든다. 자가 조립되는 Arkema로부터의 Nanostrength® 블록 공중합체가 또한 조성물의 점도에 덜 해로운 영향을 미친다. 에틸 아크릴레이트와 같은 공단량체를 높은 수준으로 함유하는 아크릴 매트릭스는 매트릭스의 증가된 연성을 이용하기 위해 특별히 설계된 충격 개질제를 필요로 한다.
하나의 양태에서, 다중-단계의 순차적으로 생성된 중합체는 특별히 설계된 충격 개질제이며 다음을 특징으로 한다:
(a) α,β-불포화 카복실산 또는 이염기산의 알릴, 메탈릴 또는 크로틸 에스테르와 같은, 0 내지 10중량%의 공중합 가능한 다작용성 가교결합 단량체, 및 실질적으로 상이한 속도로 중합 반응에 참여하는 둘 이상의 부가 중합 가능한 불포화 반응성 그룹을 갖는 0 내지 10중량%의 공중합 가능한 그래프트결합 단량체와 함께 경질 열가소성 공중합체에 대해 상기 기술된 단량체의 단량체 혼합물로부터 중합되는, 25℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는, 선택적으로, 그러나 바람직하게는, 비-엘라스토머성, 비교적 경질인 제1 단계;
(b) 50 내지 99.9중량%의 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트 이들의 혼합물(여기서 알킬 그룹은 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다), 0 내지 49.9중량%의 공중합 가능한 모노에틸렌성 불포화 단량체, 0 내지 5.0중량%의 공중합 가능한 다작용성 가교결합 단량체, 및 0.05 내지 5.0중량%의 상기한 바와 같은 공중합 가능한 그래프트결합 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제1 단계를 함유하는 생성물의 존재하에서 중합되는 중간 엘라스토머성 단계(상기 엘라스토머성 단계는 단량체가 제1 단계를 함유하는 생성물의 부재하에서 중합되는 경우 25℃ 이하의 유리 전이 온도를 나타낸다는 것을 추가의 특징으로 한다); 및
(c) 경질 열가소성 중합체에 대해 상기 기술된 단량체, 실질적으로 상이한 속도로 중합 반응에 참여하는 둘 이상의 부가 중합 가능한 불포화 반응성 그룹을 갖는 그래프트 결합 단량체, 및 모두 서로 거의 동일한 속도로 중합 반응에 관여하는 다수의 부가 중합 가능한 불포화 그룹을 갖는 가교-결합 단량체의 단량체 혼합물로부터 제1 및 중간 단계를 함유하는 생성물의 존재하에서 중합되는 하나 이상의 비교적 경질의 최종 단계(최종 단계는 단량체가 제1 및 중간 단계를 함유하는 생성물의 부재하에서 중합되는 경우 50℃ 초과의 유리 전이 온도를 나타낸다는 것을 추가의 특징으로 한다).
바람직하게는 다중-단계 중합체는 단계들이 10 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%의 제1 단계(a), 45 내지 70중량%, 바람직하게는 50 내지 60중량%의 제2 중간 단계(b), 및 10 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%의 최종 단계(c)의 범위로 존재하는 3 단계 조성물이며, 모든 퍼센트는 3-단계 중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
다중-단계 중합체는 다중-단계의 순차적으로 생성된 중합체를 제조하기 위한 임의의 공지된 기술에 의해, 예를 들면, 이전에 형성된 중합체 생성물의 존재하에 단량체의 후속 단계 혼합물을 유화 중합함으로써 제조될 수 있다. 본 명세서에서, 용어 "순차적으로 유화 중합된" 또는 "순차적으로 유화 제조된"은 수성 분산액 또는 에멀젼으로 제조되고 연속적인 단량체 충전물이 이전의 단량체 충전물 및 단계의 중합에 의해 제조된 예비형성된 라텍스 상에서 또는 이의 존재하에 중합되는 중합체(당해 용어는 공중합체 뿐만 아니라 단독중합체를 포함한다)를 지칭한다. 이러한 유형의 중합에서, 다음 단계는 이전 단계에 연결되고 이와 긴밀하게 연결된다. 따라서, 본 발명의 순차적으로 생성된 중합체는 총 입자 함량이 제1 단계 중합의 완료시 실질적으로 일정한 공정에 의해 제조되며, 즉 제1 단계 입자의 형성 후에 새로운 추가의 별개의 입자가 방지된다.
중합은 개시제의 존재하에서 수행되며 연쇄 이동제로서 작용하는 중합 조절제를 포함할 수 있다. 순차적으로 생성된 중합체의 최종 입자 크기는 100 내지 350nm로 다양할 수 있으며, 바람직한 범위는 200 내지 300nm이다.
사용되는 유화제의 유형과 수준은 중간-단계 라텍스 입자의 입자 크기를 제어한다. 대부분의 경우, 원하는 결과를 제공하기 위해 필요한 최소량을 사용하는데 주의를 기울이고 응고에 의해 중합체가 분리되는 한, 유화 중합에서 일반적으로 사용되는 비누가 만족스럽게 사용될 수 있다. 분무 건조에 의해 라텍스가 분리되는 경우, 유화제가 중합체와 함께 남아 있기 때문에 유화제의 선택이 더욱 중요해진다.
유화제의 수준은 모든 단계에서 충전된 중합 가능한 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1중량% 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.6중량%이다. 유용한 유화제는 일반 비누, 알킬벤젠설포네이트, 예를 들어 나트륨 도데실 벤젠설포네이트, 알킬페녹시풀리에틸렌 설포네이트, 나트륨 라우릴 설페이트, 장쇄 아민의 염, 장쇄 카복실산 및 설폰산의 염 등을 포함한다. 일반적으로, 유화제는 알칼리 금속 및 암모늄 카복실레이트 그룹, 설페이트 반(half) 에스테르 그룹, 설포네이트 그룹, 포스페이트 부분 에스테르 그룹 등과 같은 매우 극성인 가용화 그룹에 결합된 8 내지 22개 탄소 원자의 탄화수소 그룹을 함유하는 화합물이어야 한다.
각 단계의 중합 매질은 열적으로 또는 산화-환원(또는 산화환원) 반응에 의해 활성화되는 유효량의 적절한 자유 라디칼 생성 중합 개시제를 함유할 것이다. 바람직한 개시제는 과황산염과 같이 열적으로 활성화되는 개시제이다; 그러나, 산화환원 개시제가 사용될 수 있다. 적합한 지용성, 수불용성 개시제의 예는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드-나트륨 메타바이설파이트, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드-나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 3급 부틸 퍼아세테이트-나트륨 하이드로설파이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드-나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 등과 같은 조합이다. 수용성 산화환원 개시제가 또한 사용될 수 있다; 개시제 조합은 나트륨 퍼설페이트-나트륨 하이드로설파이트, 칼륨 퍼설페이트-나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 등이다.
다중-단계 순차 유화 중합은 약 0℃ 내지 125℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있으며, 30℃ 내지 95℃가 바람직하다. 중합 매질은, 공지된 관행에 따라, 특히 원하는 경우 저급 알킬 메타크릴레이트를 함유하는 단계의 분자량을 제한하기 위해 3급 도데실 머캅탄, 2급 부틸 머캅탄, 노르말 도데실 머캅탄 등과 같은 연쇄 이동제를 함유할 수 있다. 자유 라디칼 개시제가 유효량으로 사용되며, 이것은 단량체, 온도 및 첨가 방법에 따라 달라지지만, 일반적으로 개시제의 양은 단량체 충전물의 중량을 기준으로 하여 각 중합 단계에서 약 0.001 내지 2중량%로 다양하지만 모든 단계에서 충전된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 5중량%를 초과하지 않아야 한다.
경질 열가소성 공중합체는 알킬 그룹이 1 내지 4개의 탄소원자로 구성되고 15 내지 50%중량% 수준으로 존재하는 또 다른 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트와 공중합된 50 내지 85중량% 수준의 단량체 메틸 메타크릴레이트로 구성된다. 공중합체의 분자량은 50,000 내지 약 400,000 달톤 범위이다. 바람직한 단량체는 200,000 내지 350,000 달톤의 분자량을 갖는 약 25중량% 수준의 에틸 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트이다. 경질 열가소성 수지는 벌크 중합, 용매 중합 및 유화 중합을 포함하는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트의 고분자를 제조하는 임의의 표준 방법으로 제조될 수 있다.
첨가제
아크릴 중합체 조성물은 안정제, 가소제, 충전제, 착색제, 안료, 항산화제, 대전방지제, 계면활성제, 토너, 방향제, 탈취제, 굴절률 매칭 첨가제, 특정 광 회절 또는 광 반사 특성을 갖는 첨가제 및 분산 보조제를 포함하지만 이에 제한되지 않는, 아크릴 제형에 전형적으로 존재하는 기타 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 충전제가 첨가되는 경우, 이들은 아크릴 조성물의 총 용적의 0.01 내지 50용적%, 바람직하게는 0.01 내지 40용적%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 25용적%를 나타낸다.
충전제는 분말, 소판(platelet), 비드 및 입자 형태일 수 있다. 노즐의 오염 가능성을 피하기 위해 낮은 종횡비를 갖는 더 작은 재료가 바람직하지만, 아크릴 조성물이 더 큰 노즐 크기와 함께 사용될 때에는 이것이 덜 중요하다. 유용한 충전제는 탄소 섬유, 밀링된 탄소 섬유, 탄소 분말, 탄소 나노튜브, 질화붕소, 다이아몬드, 유리 비드, 유리 섬유, 이산화티탄, 산화아연, PdS, 황산바륨(BaSO4), 이산화규소, 나노-실리카(SiO2), 탄산칼슘(CaCO3), CaCO4, 천연 및 합성 점토 시스템, 알루미노실리케이트, 몬모릴로나이트, 아라미드 섬유, 폴리아릴 에테르 케톤 섬유, 흑연, 흑연 나노-소판, 산화흑연, 그래핀, 밀링된 탄소 섬유, 나노 섬유(일반적으로 100 내지 150nm의 평균 섬유 길이를 가짐) 및 중공 유리 또는 세라믹 구체, 염료, 착색제, 안료, 금속 입자, 금속 플레이크, 유백색 염료, 형광 염료, 가교결합될 수 있고 아크릴 중합체로부터 선택된 중합체로 구성된 중합체 입자, 가교결합된 아크릴 비드(평균 입자 크기 20μm 내지 500μm), 스티렌계 입자, 50중량% 초과의 스티렌 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 실리콘, 폴리아미드, 나노실리카, 플루오로중합체, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 및 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 탈취제, 방향제, 내부 이형제, 방사제(emissivity agent), 확산 입자, 반사 입자, 형광 증백제, 난연제, UV 안정제, 항균 첨가제, 셀룰로스, 항산화제 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
하나의 양태에서, 충전제는 특수한 시각 효과를 생성하기 위해 첨가된다. 유용한 충전제는 착색제, 염료, 및 형광 염료, 금속 필링(metal filing), 플레이크 및 가교결합된 아크릴 비드(평균 입자 크기 20μm 내지 500μm)를 포함한 무기 입자를 포함한다. 화강암, 광물, 돌, 금속 광석과 같은 천연 재료처럼 보이게 만들기 위해 금속성 또는 유백색 외관을 가진 자연스러워 보이는 잡색 재료가 만들어질 수 있다. 금속 또는 진주박 재료는 아크릴 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10중량%, 및 바람직하게는 3.5 내지 6.5중량%로 아크릴 조성물에 존재한다. 하나의 양태에서, 아크릴 조성물은 진주박 화합물을 함유하고 금속 화합물은 함유하지 않는다. 또 다른 양태에서 열가소성 복합재는 진주박 화합물과 금속 화합물(들)을 함유한다. 바람직한 양태에서, 열가소성 복합재는 금속 화합물(들)을 함유하고 진주박 화합물은 함유하지 않는다.
본 발명에 유용한 금속 화합물은 금속 플레이크, 칩 및 필링을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 유용한 금속 화합물은 금속, 금속-함유 분자 및 전이 금속의 착물, 또는 란탄족 금속, 및 이들의 조합을 포함한다. 예는 알루미늄, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 주석, 니오븀, 크롬, 스테인리스 스틸, 및 예를 들면 황동 및 청동을 포함하는 이들의 조합 또는 합금을 포함한다. 금속 화합물은 또한 금속 탄화물, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 황화물, 및 이들의 조합일 수 있다. 금속 화합물은 최대 방향으로 평균 1 마이크론 내지 25 마이크론 및 바람직하게는 2 마이크론 내지 20 마이크론의 입자 크기를 가질 수 있다. 금속 화합물은 편평한 플레이크일 수 있거나, 다양한 형태의 입자일 수 있다. 금속 플레이크 안료는 일반적으로 40 내지 150nm 범위의 두께를 갖는다.
본 발명에 유용한 진주박 화합물은 당업계에 공지된 것들이며, 백운모 또는 칼륨 수산화알루미늄 불화물인 광물 운모의 소판, 및 이산화티탄을 기본으로 하는 소판을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 소판은 금홍석 이산화티탄, 산화제2철 및 산화주석 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 산화물의 얇은 층으로 코팅된다. 진주박 화합물 소판은 일반적으로 약 2 내지 약 130 마이크론, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 50 마이크론의 입자 크기를 갖는다. 진주박 안료는 유색 또는 무색일 수 있다.
하나의 양태에서, 확산제, 내화제, 또는 기타 광학 개질제가 3D 인쇄 가능한 확산/내화 물질을 제공하기 위해 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다.
하나의 양태에서, 탈취제 및 방향제의 사용은 아크릴의 냄새를 차폐하기 위해 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 이들은 액체 또는 고체 형태일 수 있으며 세제, 젤, 플라스틱, 비누, 표백제 등으로 구성된다. 또한, 내부 이형제/방사제(왁스)의 사용 - 이형제를 사용하면 보다 용이한 탈형(demolding) 및 O2 억제의 방지 및 냄새 조절이 가능하다 - 스테아르산, 파라핀, 스테아릴 알콜, 에틸렌 비스테아르아미드, AOT, 레시틴.
하나의 양태에서, 광 산란, 광 반사 및/또는 표면 소광과 같은 유용한 광학 효과를 부여하는 첨가제가 확산 재료 및/또는 반사 재료와 같은 광학 기능을 갖는 3D 인쇄 가능한 재료를 제공하기 위해 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 확산을 위한 첨가제는 유기 또는 무기 입자, 또는 유기 및 무기 확산 입자의 조합일 수 있으며, 예를 들면, 미국 제9,547,108 B2호를 참조한다.
ASTM D 542에 따라 측정하여 +/- 0.01 내지 0.25의 중합체 매트릭스와의 굴절률 불일치(refractive index mis-match)를 갖는 유용한 유기 확산 입자는 아크릴 중합체 및 공중합체, 스티렌계 입자 및 공중합체(50중량% 초과의 스티렌 단량체 단위를 포함함), 실리콘, 및 PTFE, PVDF 및 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체를 포함하지만 이에 제한되지 않는 플루오로중합체로부터 선택되는 중합체로 구성될 수 있다. 유기 확산 입자는 가교결합되거나 가교결합되지 않을 수 있다. 유기 확산 입자는 0 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%로 존재할 수 있다.
ASTM D 542에 따라 측정하여 +/- 0.01 내지 0.5의 중합체 매트릭스와의 굴절률 불일치를 갖는 유용한 무기 확산 입자는 이산화티탄, 산화아연, PdS, 황산바륨, 이산화규소, 탄산칼슘, 천연 및 합성 점토 시스템(알루미노실리케이트, 예를 들면 몬모릴로나이트)로부터 선택될 수 있다. 무기 확산 입자는 0 내지 20중량%로 존재할 수 있다. 일부 무기 확산 입자는 또한 광 반사에 유용할 수 있다.
광학 증백제가 또한 인쇄된 부품에서 개선된 광학 효과를 갖는 3D 인쇄 가능한 재료를 제공하기 위해 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 형광 증백제는 나노 크기 범위의 입자 크기, 바람직하게는 10 내지 300nm 평균 입자 크기를 갖는 백색 안료일 수 있다. 예는 나노 이산화티탄, 나노 붕산아연을 포함하지만 이에 제한되지 않는 나노 아연 화합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 증백제는 0.00001 내지 1중량%, 0.0001 내지 0.5중량%, 0.001 내지 0.1중량%로 존재할 수 있다.
특성
본 발명의 조성물의 주요 성능 특성은 다음을 포함한다:
1) 탁월한 광학 선명도. 3D 인쇄된 부품은 많은 층간 인터페이스로 인해 사출 성형 또는 압축 성형 부품보다 광학 선명도를 제공하기가 더 어렵다. 두께가 3.2mm인 3D 인쇄된 부품의 경우, 80% 초과, 바람직하게는 84% 초과, 보다 바람직하게는 86% 초과, 가장 바람직하게는 88% 초과의 총 백색광 투과율이 수득될 수 있다. 80% 미만, 바람직하게는 70% 미만, 보다 바람직하게는 60% 미만의 헤이즈가 수득될 수 있다. 헤이즈 및 TWLT는 ASTM D1003에 따라 수득된다. 제품의 헤이즈는 연마와 같은 표면 처리로 개선될 수 있다.
하나의 양태에서, 3D 인쇄된 내부 투명한 부품은 0.05mm 층 높이에서, 심지어 0.1mm 층 높이에서도 본 발명의 아크릴 조성물로 인쇄되어 탁월한 선명도와 매우 낮은 헤이즈(2mm 두께 부품에 대해 ASTM D1003 기준으로 50% 미만, 바람직하게는 40% 미만, 심지어 25% 미만의 헤이즈)를 야기할 수 있다. 층 높이는, 당업계에 공지된 바와 같이, X-Y 방향으로 압출기에 의해 증착됨에 따라 구성 층의 Z-방향 두께이다. 최상의 선명도는 인쇄 온도가 60℃ 초과이고 빌드 플레이트 온도가 아크릴 조성물의 Tg 보다 높으며 팬이 없을 때 수득된다. 코팅, 샌딩, 마무리, 텀블링 또는 증기 연마와 같은 후처리는 인쇄된 제품의 투명도를 더욱 개선할 수 있다.
특정 이론에 결부됨이 없이, 인쇄 동안의 인쇄물의 내부의 온도, 하나의 양태에서 약 130℃로 인해 투명도가 높은 것으로 믿어지며; 이 온도는 Tg 보다 상당히 높아서 층 라인이 병합되고 내부 응력이 해제되며 부품이 완전히 조밀해지고 내부가 투명해진다. Tg 차이는 인쇄 후 적어도 5분, 바람직하게는 10분, 보다 바람직하게는 20분 또는 그 이상 유지된다. 이것은 중합체 사슬이 움직이고 유동적일 수 있게 하고, 위, 아래, 옆에 추가된 재료로부터 중합체 사슬과 얽히게 하여 층들 사이의 계면을 줄이거나 제거하여 - 내부 선명도 및 또한 우수한 Z 방향 기계적 특성 둘 다를 유도하고 일반적으로 더 견고하고 강하며 등방성에 더 가까운 부품을 야기한다.
2) 파단시 인장 신율: 본 발명의 조성물은 ASTM D638로 측정하여 XY 방향으로 인쇄 및 시험한 경우 10% 초과, 바람직하게는 20% 초과의 인장 신율을 갖는다.
3) 220℃ 내지 260℃의 넓은 온도 범위에 걸쳐 뒤틀림이 거의 또는 전혀 없어, 본 발명의 아크릴 조성물을 광범위한 상업용 및 특수 프린터에 걸쳐 12인치만큼 큰 부품에 사용할 수 있게 한다. 뒤틀림은 다음 뒤틀림 시험을 사용하여 측정된다(실시예 2에서 자세한 정보 참조):
상이한 아크릴 조성물의 뒤틀림 경향을 평가하기 위해 표본을 인쇄하였다. 기하학적 형상은 이것이 인쇄됨에 따라 중합체의 근본적인 뒤틀림 특성을 악화시키도록 특수하게 설계된다. 부품의 두께는 높이에 따라 증가하여, 인쇄가 진행됨에 따라 부품을 더 어렵게 만든다. 뒤틀리거나 빌드 플레이트에서 분리되지 않고 인쇄될 수 있는 표본의 비율이 높을수록 인쇄 성능이 양호하다. 전체 부품이 인쇄될 수 있고 평평하게 유지되는 경우, 재료는 최적의 뒤틀림 특성을 가지며 뒤틀림 없이 큰 부품(10인치 초과)을 인쇄할 수 있다.
뒤틀림은 성공적인 인쇄에 필요한 용융 압출 프린터의 베이스 플레이트에 부품이 부착되는 능력과 관련이 있다.
4) 항복 응력: ASTM D638로 측정했을 때 30MPa 초과, 보다 바람직하게는 35MPa 초과의 항복 응력.
5) 충전 밀도: 본 발명의 아크릴 조성물로 적층 가공되는 압출 인쇄된 제품은 인쇄된 부품의 밀도를 재료의 벌크 밀도로 나누어 계산되는 바와 같이 95% 초과, 바람직하게는 98% 초과, 바람직하게는 99% 초과의 충전 밀도를 갖는다. 주어진 각 지점에서 재료의 약간의 오버플로우에 의해 높은 충전 밀도가 촉진될 수 있다.
6) 인쇄된 제품 선명도: 본 발명의 아크릴 조성물을 사용한 압출 적층 가공된 제품은 10개의 층을 갖고 각 층이 0.4mm의 선폭을 갖는 인쇄된 제품에서 ASTM D1003을 사용하여 2.1mm 두께 샘플에서 측정했을 때 50% 초과, 바람직하게는 60% 초과, 보다 바람직하게는 65% 초과의 광 투과율을 갖는다.
본 발명의 낮은 Tg 아크릴 공중합체는 아크릴 합금보다 더 높은 선명도를 제공한다. 어떤 이론에 결부됨이 없이, 합금의 더 낮은 선명도는 합금의 성분들 간의 상용성의 부족으로 인한 것으로 믿어진다.
7) "이상적인" 제품: 본 발명의 조성물은 시간 경과에 따라 황변되지 않는 투명한 제품을 생성한다. UV 경화 SLA 스타일 인쇄와 같은 다른 기술은 황색의 깨지기 쉬운 부품을 생성한다. 다른 비-아크릴 열가소성 수지는 황색 부품(ABS, 코폴리에스테르) 또는 흐릿한 부품(PC, PetG)을 생성한다. 본 발명 이외의 다른 아크릴 재료를 사용하면, 부품 내에 층과 선, 및 불량한 Z 빌드 방향 특성이 관찰된다(다른 모든 3D 재료 압출 인쇄 재료와 마찬가지로). 그러나 이러한 재료 세트와 이러한 인쇄 창에서, 내부 투명 재료, 99%+ 이상의 상대 내부 밀도, 및 거의 등방성인 부품을 수득할 수 있다.
필라멘트
하나의 양태에서, 아크릴 조성물은 재료 압출 적층 공정에 사용하기 위해 필라멘트로 압출된다. 필라멘트는 아크릴 조성물의 단일 가닥일 수 있거나, 공압출된 다상 필라멘트의 형태일 수 있다. 하나의 양태에서, 필라멘트는 예를 들면 특수 효과 첨가제를 함유하는 상이한 아크릴 조성물을 함유하는 외피로 둘러싸인 아크릴 조성물의 중간층 조성물을 가지며, 그 반대도 가능하다.
본 발명의 아크릴 조성물로부터 형성된 필라멘트는 수축이나 뒤틀림이 거의 없어 직경이 매우 균일한 필라멘트를 형성한다. 본 발명의 아크릴 조성물을 갖는 필라멘트는 10피트 길이에 걸쳐 직경이 +/- 5% 미만, 바람직하게는 10피트 길이에 걸쳐 직경이 3% 미만으로 변화한다. 필라멘트 직경의 낮은 편차는 공급 속도에 대한 계산과 그에 따른 인쇄된 제품의 밀도에 대한 계산이, 일정한 필라멘트 직경을 가정한 계산을 기반으로 하기 때문에 재료 압출 적층 가공 공정에서의 이의 사용의 핵심이다.
3D 인쇄 공정:
본 발명의 아크릴 조성물은 분말 또는 펠렛으로 사용되며, 바람직한 양태에서 일반적으로 압출 공정에 의해 필라멘트로 형성된다.
아크릴 조성물은 필라멘트(1.75mm, 2.85mm 또는 기타 크기를 포함한 임의의 크기 직경)가 있거나 없이, 아크릴 조성물의 필라멘트, 펠렛, 분말, 또는 기타 형태를 사용할 수 있는 임의의 속도에서 임의의 크기의 노즐로 재료 압출(용융 증착 모델링, 용융 필라멘트 제작) 스타일 3D 프린터에서 3D 인쇄될 것이다. 이러한 기계는 ISO/ASTM52900에 따라 하나 이상의 재료 압출 헤드를 포함하는 재료 압출 또는 하이브리드 시스템에 대한 정의 내에 드는 임의의 기계일 수 있다. 본 발명의 3D 인쇄는 레이저 소결 공정이 아니다. 이러한 목적을 위해 조성물을 필라멘트로 만들 수 있다. 이들은 잠재적으로 Arburg Freeformer 기술에 의해서와 같이 인쇄할 표면(분무 용융된 플라스틱)에 분무 노즐로 분사될 수도 있다.
인쇄 공정에 대한 일반적인 설명은 다음 단계를 포함한다: 아크릴 조성물 필라멘트, 펠렛 또는 분말을 3D 프린터에 공급한다. 프린터의 컴퓨터 제어는 재료의 설정 체적 유량을 제공하고 인쇄된 라인을 특정 간격으로 간격을 두도록 설정될 것이다. 기계는 아크릴 조성물을 설정 속도로 가열된 노즐에 공급하고, 프린터는 설정된 양의 아크릴 조성물을 증착하기 위한 적절한 위치로 노즐을 이동시킨다.
바람직한 양태에서, 중합체는 상기한 바와 같이 낮은 전단 용융 점도를 갖는다.
바람직한 양태에서 재료 압출 적층 가공 프린터는 일반적으로 50 내지 150℃(바람직하게는 60℃ 초과, 보다 바람직하게는 75℃ 초과)의 가열된 빌드 플레이트를 갖는다. 또 다른 양태에서 인쇄 공정 동안의 빌드 플레이트 온도는 ℃로 측정하여 아크릴 조성물의 Tg보다 적어도 1%, 바람직하게는 3%, 바람직하게는 5%, 바람직하게는 10%, 보다 바람직하게는 15%, 보다 바람직하게는 20% 높게 유지된다.
프린터는 재료가 압출되는 하나 이상의 가열된 노즐을 특징으로 한다. 이러한 노즐은 200℃(바람직하게는 250℃, 보다 바람직하게는 300℃ 초과)에 도달할 수 있을 것이다. 프린터는 주변 조건에 개방되거나 폐쇄된 빌드 환경을 특징으로 한다. 또 다른 양태에서 프린터는 능동적으로 가열되거나 냉각되는 빌드 환경과 같은 추가 제어를 특징으로 할 수 있다. 능동적으로 가열된 빌드 환경은 인쇄 동안 아크릴 조성물의 뒤틀림을 감소시키는데 사용될 수 있다. 또 다른 양태에서 프린터는 개방형 또는 폐쇄형 빌드 체적 내에 복사 가열 소자를 특징으로 할 수 있다.
또 다른 양태에서 프린터는 다이아몬드 핫엔드(Diamond Hotend)와 같은 다중 공급원료를 조합하는 혼합 헤드를 특징으로 하며, 여기서 임의의 공급원료 조성물 또는 혼합 후의 최종 조성물은 본원에 기술된 사양을 충족한다. 또 다른 양태에서 프린터는 직접 펠렛 압출기 프린트 헤드 내에서 조합된 다중 조성물이 공급되며, 여기서 임의의 조성물 또는 최종 혼합 조성물은 본원에 기술된 사양과 일치한다. 하나의 바람직한 양태에서, 3D 프린터는 1% 내지 10% 오버플로우의 약간의 오버플로우에서 작동하도록 프로그래밍된다. 이것은 프린터에 의해 공급되는 아크릴 조성물의 용적이 형성되는 3D 제품에 필요한 계산된 용적보다 높다는 것을 의미한다. 오버플로우는 아크릴 조성물을 서로 더 가깝게 패킹하여 부품 밀도를 증가시키면서 인쇄된 제품의 강도, 기계적 및 광학적 특성을 증가시킨다. 오버플로우는 두 가지 상이한 수단에 의해 설정될 수 있다. 첫 번째 방법에서, 소프트웨어는 일반적으로 필요한 것보다 더 높은 비율의 재료를 노즐에 공급하도록 설정된다. 두 번째 방법에서, 소프트웨어는 라인 사이의 간격을 줄이도록 설정되어 라인에 겹침을 만들어 추가 재료가 제품에 인쇄되도록 한다.
3D 프린터의 공정 매개변수는 수축과 뒤틀림을 최소화하고 최적의 강도와 신율을 갖는 3D 인쇄된 부품을 생산하도록 조정될 수 있다. 선택된 공정 매개변수의 사용은 임의의 압출/용융 3D 프린터에, 및 바람직하게는 필라멘트 인쇄에 적용된다.
다른 공정 조건은 인쇄된 제품의 개방 시간을 개선하여 탁월한 선명도 및 Z 방향 물리적 특성을 야기할 수 있다. 이들은, 예를 들면, 프린터의 빌드 플레이트 및/또는 빌드 챔버의 온도를 높이는 것을 포함한다. 임의의 특정 이론에 결부됨이 없이, 최상의 결과를 위해, 프린트의 내부 온도는 아크릴 조성물의 Tg 보다 적어도 25℃, 바람직하게는 적어도 30℃, 바람직하게는 적어도 40℃, 및 가장 바람직하게는 50℃ 이상 더 높아야 한다. 바람직한 양태에서, 인쇄된 제품의 외부 쉘은 충분히 강성이어야 하고, 일부 부품 분해능을 위해 충분히 빨리 냉각되어야 하며 내부 온도는 가능한 한 높아야 한다.
투명 재료 압출 적층 공정:
하나의 양태에서, 3D 프린터는 부품이 더 많은 열을 유지할 수 있도록 부품-냉각 팬을 끈 상태에서 통상의 인쇄 속도(25mm/s) 보다 약간 느린 속도로 압출 노즐을 움직이도록 프로그래밍된다. 3D 프린터는 0.05mm의 매우 얇은 층을 압출할 것이다. 3D 프린터는 층 사이의 빈 공간이 채워질 수 있도록 1% 내지 10% 오버플로우의 약간의 오버플로우에서 작동할 것이다. 빌드 플레이트는 재료의 Tg에 가깝거나 약간 높게 설정되고 노즐은 재료 가공 온도의 상위 범위로 설정된다. 낮은 Tg 아크릴은 이 방법을 사용할 때(85℃에서 가열된 빌드 플레이트를 사용) 내부 투명도를 달성할 수 있다. 놀랍게도, BYK-Gardner Haze-Gard를 사용하여 3.2mm 두께의 플라크에서 ASTM D1003에 따라 투명도 및 헤이즈를 측정할 때 아크릴 재료는 20% 미만, 바람직하게는 15%, 10%, 가장 바람직하게는 5%의 헤이즈, 및 84% 초과, 86%, 88%, 89%의 투과율을 달성할 수 있는 유일한 재료였다. 이것은 0.1mm의 층 높이에서도 마찬가지였다.
또 다른 양태에서, 가열된 빌드 플레이트 온도는 재료의 Tg 이상으로 증가되어 압출된 플라스틱의 냉각 속도를 더욱 늦추고 더 오랜 기간 동안 이의 액체 고체 전이점 이상으로 유지되도록 할 수 있다. 재료의 Tg 이상으로 빌드 표면 온도를 증가시키는 것은 재료가 늘어지고 변형되는 것을 야기한다고 생각할 수 있다; 그러나 놀랍게도, 본 발명의 아크릴 재료는 재료의 Tg를 40℃ 이상 초과하는 빌드 플레이트 온도로 인쇄 공정 동안 이의 형태를 유지할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 아크릴 중합체는 L-S 전이점과 상기/아래에서 논의된 레올로지 곡선의 첫 번째 G'/G" 교차점 사이의 큰 거리 때문에 부드러우면서도 여전히 이의 형태를 유지할 수 있다고 가정된다. IR 열 카메라를 사용하여, 부품 내부가 재료의 Tg 보다 50℃ 높지만, 내부 온도가 여전히 첫 번째 교차점 아래로 떨어짐에 따라 부품이 이의 형태를 유지하는 것으로 나타났다. 빌드 플레이트 온도가 높을수록 투명도가 개선되었다.
빌드 플레이트 온도가 높을수록 매우 얇은 층/최소화된 층 높이를 인쇄해야 하는 요건을 제거하는 예기치 않은 효과가 있었다. 놀랍게도, 0.2mm, 0.3mm, 및 심지어 0.4mm 층 높이를 갖는 25mm/sec로 인쇄된 3.2mm 플라크는 10% 미만의 헤이즈를 나타내었다. 0.3mm 및 0.4mm의 층 높이는 종종 더 빠르거나 부정확하거나 매우 큰 3D 인쇄를 위해 남겨지며, 이 기술을 사용하면 임의의 층 라인 없이 내부적으로 투명한 부품을 생성할 수 있다. 0.4mm 층을 사용하면 0.05mm 층을 사용하는 것보다 8배 더 빠르게 물건을 생성할 수 있다.
적용/용도
아크릴 수지는 유익한 특성(선명도, 내후성 등)이 요구되는 용도에 널리 사용된다. 이러한 3D 인쇄 가능한 아크릴 재료는 다음을 포함하는(그러나 이에 제한되지 않는) 여러 시장에서 사용될 수 있다: 자동차, 건축 및 건설, 캡스톡, 항공, 항공 우주, 광전지, 의료, 컴퓨터 관련, 통신 및 풍력 에너지. 이러한 적용은 다음을 포함한다(그러나 이에 제한되지 않는다): 외부 패널, 자동차 차체 패널, 자동차 차체 트림, 레저용 차량 차체 패널 또는 트림, 레저 스포츠 장비용 외부 패널, 해양 장비, 야외 잔디용 외부 패널, 정원 및 농업 장비 및 해양용 외부 패널, 항공우주 구조물, 항공기, 대중 교통 애플리케이션, 내부 패널 애플리케이션, 내부 자동차 트림, 차량의 헤드라이트 및 또는 미등용 부품, 렌즈, 프로토타이핑, 디스플레이 패널, 해양 장비용 내부 패널, 항공우주 및 항공기용 내부 패널, 대중 교통 애플리케이션용 내부 패널, 및 가전 제품, 가구 및 캐비닛, 레저용 차량, 스포츠 장비, 해양, 항공우주, 데크, 난간, 외장재, 창 및 도어 프로파일, 식기 세척기 및 건조기, 냉장고 및 냉동고, 기기 하우징 또는 도어, 욕조, 샤워 스톨, 스파, 카운터 및 보관 시설, 장식용 외부 트림, 몰딩 사이드 트림, 쿼터 패널 트림 패널, 펜더 및 펜더 연장부, 루버, 후미 패널, 픽업 트럭 백용 캡, 백미러 하우징, 트럭, 버스, 캠퍼, 밴 및 대중 교통 차량용 액세서리, b 기둥 연장부 등; 잔디 및 정원 기구와 같은 기기 및 도구, 이동 주택용 욕실 비품, 울타리, 유람선의 소자, 이동 주택의 외부 소자, 의자 및 테이블 프레임과 같은 정원용 가구, 파이프 및 파이프 엔드 캡, 수하물, 이동식 주택용 샤워 스톨, 변기 시트, 간판, 스파, 에어컨 및 열 펌프 소자, 주방 가정용품, 비드 성형 피크닉 쿨러, 피크닉 트레이 및 주전자, 및 쓰레기통; 베니션 블라인드 소자; 세일보드, 요트와 같은 스포츠 용품; 세면기 부품 등과 같은 배관 부품; 건설 소자, 앞에서 언급한 것 외에, 건축용 몰딩, 도어 몰딩, 루버 및 셔터를 포함한 추가 소자, 이동식 주택 스커팅, 주거용 또는 상업용 문, 사이딩 액세서리, 창 클래딩, 폭풍우 창 프레임, 채광창 프레임, 홈통용 엔드 캡, 차양, 자동차 포트 지붕, 램프, 조명 장비, 센서, 소비재용 맞춤형 휴대 현금, 은제품, 자동차용 트림, 프로토타입, 작은 조각상, 의치, 하드웨어, 캐비닛, 볼-조인트, 호스, 안경, 케이지, UV 보호 스크린, 창문, 간판, 장난감, 임플란트 및 장비 소자와 같은 의료 장비, 조명 아플리케, 발광 천체, 창 덮개, 표면 개질, 의료 영상, 건축 모델, 지형 데이터, 수학적 분석 또는 기타 데이터 세트를 기반으로 하는 시각화 지원 3D 모델. 교육 보조 기구, 소도구, 코스튬, 공원 벤치, 로봇 소자, 전기 인클로저, 3D 프린터 소자, 비품, 붙박이 세간, 제조 보조 기구, 몰드, 조각품, 조각상, 보드 게임, 미니어처, 디오라마, 트로피, 드론, UAV, 의료 기기(FDA 연방 규정 타이틀 21에 따른 클래스 I, 클래스 II 및 클래스 III), 라이트 가이드, 내부 조명, 통합 광학 소자, 디스플레이 소자, 계측기, 투시 소자, 태양 전지, 태양광 발전 시스템용 비품 및 장비, 인조 손톱, 선량계, 보석, 신발, 직물, 총기 소자, 휴대 전화 케이스, 포장.
실시예
실시예 1
아래 열거된 조성을 갖는 필라멘트를 압출하였다. 필라멘트를 3D 인쇄하였으며 X-Y 인장 강도, X-Y 인장 탄성률, X-Y 파단 신율, Z 인장 강도 및 Z 파단 신율에 대해 시험하였다. 데이터는 아래 표에 나타내어져 있다:
샘플 1 = 22-28% EA와 고 충격 개질제를 갖는 아크릴 공중합체
샘플 2 = 22-28% EA와 저 충격 개질제를 갖는 아크릴 공중합체
[표 1]
Figure pct00001
실시예 2
다양한 PMMA 조성물의 뒤틀림
상이한 아크릴 조성물의 뒤틀림 경향을 평가하기 위해 도 1의 표본을 인쇄하였다. 기하학적 구조는 인쇄됨에 따라 중합체의 근본적인 뒤틀림 특성을 악화시키도록 특수하게 설계되었다. 부품의 두께는 높이에 따라 증가하므로 인쇄가 진행됨에 따라 부품을 더 어렵게 만든다. 뒤틀리거나 빌드 플레이트에서 분리되지 않으면서 인쇄될 수 있는 표본의 비율이 높을수록 인쇄 성능이 양호하다. 전체 부품이 인쇄될 수 있고 평평하게 유지된다면, 재료는 최적의 뒤틀림 특성을 가지며 뒤틀림 없이 큰 부품(10인치 초과)을 인쇄할 수 있다.
뒤틀림은 재료의 Tg에 상대적인 빌드 플레이트 온도에 따라 크게 좌우된다. 뒤틀림으로서 당업계에 알려진 컬링 효과(curling effect)는 노즐에 의해 증착된 후 냉각됨에 따라 재료의 수축에 의해 유발된다. 이러한 수축은 층들 사이에 전단력을 유발하며, 이것이 결국 부품이 구부러지게 할 것이다. 빌드 플레이트를 중합체의 Tg에 가깝게 가열함으로써 중합체가 이동상에 더 오래 머물기 때문에 이러한 전단력의 영향을 줄일 것이다.
중합체의 Tg의 70%에서 중합체의 Tg의 110%까지 다양한 빌드 플레이트 온도가 사용되었으며, 표본의 완료율을 이러한 상이한 온도에서 기록하였다. 완료율은 x-y 인쇄면에 수직으로 측정된 인쇄된 최소 높이를 표본의 이론상 최대 높이로 나눈 값으로 정의되었다. 표본이 인쇄됨에 따라, 임의의 뒤틀림은 특정 섹션의 최종 치수가 모델의 공칭 치수보다 작아지는 것을 야기할 것이다. 최소 두께를 측정함으로써, 본 발명자들은 뒤틀림의 영향을 가장 많이 받는 부품의 섹션을 포착할 수 있다. 최소 두께는 빌드 플레이트에서 가장 먼저 뽑아낸 표본의 단면으로 생각될 수도 있다.
Tg 범위의 70% 내지 110%에 걸친 완료율의 합은 상이한 중합체의 상대적 성능을 비교하는데 사용될 수 있는 총체 완료율을 제공하며, 100%는 전체 범위에 대해 전체 인쇄(full print)를 완료한 재료의 이론상 최대값이다. 일련의 조성물에 대한 결과는 표 2 및 도 2에서 볼 수 있다.
[표 2] 동일하게 충격 개질된 아크릴 조성물의 비교
Figure pct00002
기술된 실험 절차를 사용하여 다양한 조성물을 시험하였다. 표 2와 도 2에 표시된 샘플 3 내지 10은 재료의 Tg를 낮추기 위해 다양한 양의 에틸 아크릴레이트 공단량체를 가졌다. 공단량체 부하는 0.3%에서 28%까지 다양하였다. 각 샘플은 15% 내지 35%의 코어-쉘 충격 개질제를 함유하였다. 샘플의 분자량은 50,000g/mol 내지 300,000g/mol로 다양하였다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 뒤틀림 없이 부품을 인쇄할 수 있는 조성물의 능력은 조성물의 Tg에 크게 의존한다. 놀랍게도, 샘플 10이 가장 높은 분자량 중 하나를 가졌지만 전반적으로 최고의 성능을 가졌기 때문에 뒤틀림의 양은 겉보기에는 분자량과 상관성이 없었다. 샘플 3은 샘플 8과 유사한 분자량을 가졌지만, 더 낮은 Tg 샘플(샘플 8)이 훨씬 더 나은 완료율을 가졌다.
완료율은 빌드 플레이트 온도에 대한 입력으로 Tg 퍼센트를 사용하기 때문에, 완료율은 재료의 Tg의 70% 내지 110%의 다양한 빌드 플레이트 온도에서 표본의 완료의 합계이므로 재료의 Tg를 이미 고려한다. 놀랍게도, Tg에 대해 정규화되었음에도 불구하고, 완료율 결과는 재료의 Tg에 대한 강한 의존성을 보여준다. 즉, 보다 낮은 Tg 샘플은 전반적으로 낮은 빌드 플레이트 온도에서 더 잘 인쇄될 뿐만 아니라 더 낮은 Tg를 고려한 후에도 더 잘 인쇄되어, 인쇄할 수 있는 더 넓은 범위의 빌드 플레이트 온도를 가질 수 있다. 다른 종류의 비정질 재료는 뒤틀림에 대한 이러한 강한 Tg 의존성을 입증하지 못했다. 이러한 예상치 못한 경향은 또한 필라멘트 시장에서 기존의 더 높은 Tg 아크릴의 상업적 성공 부족을 설명할 것 같다.
샘플 11로 열거된 조성물은 추가적인 공중합체를 첨가하지 않으면서 이의 Tg를 감소시키기 위해 샘플 5의 조성물에 첨가된 10% 부하량의 가소제를 특징으로 한다. 이 샘플은 또한 완료율 시험에서 탁월한 성능을 특징으로 하였으며, 공중합체의 첨가를 통해 개질된 Tg를 갖는 샘플에 대한 본 발명자들의 결과와 일치하였다.
실시예 3
실시예 2의 총체 완료율 특성은 가공 창 전체에 걸쳐 재료의 뒤틀림 특징을 평가하기 위해 시도된다. 현재 데스크톱 3D 프린터에서 주변 조건의 변화는 빌드 플레이트 온도가 변동되는 것을 야기할 수 있고, 외풍 또는 기타 예상치 못한 기류로 인해 예기치 않은 냉각을 야기할 수 있다. 이와 같이, PLA 및 PETG와 같이 오늘날 시장을 지배하는 재료는 넓은 가공 창을 특징으로 하며 다양한 빌드 플레이트 온도에서 뒤틀림 없이 인쇄될 수 있다.
현재의 기술 발전이 계속된다면, 이러한 제한은 더 이상 FFF 3D 인쇄의 재료 선택과 관련이 없을 수 있다. 본 발명자들의 현재 프린터는 대략 120℃ 최대 빌드 플레이트 온도로 사실상 제한되어 있으며, 이것은 가장 비싼 3D 프린터를 제외한 모든 프린터에서 공통적인 한계이다. 마찬가지로 본 발명자들의 프린터는 가열된 챔버 또는 인클로저를 특징으로 하지 않았으므로 부품 주변의 공기 온도는 항상 실내 온도와 동일하였다.
도 3 및 도 4는 총체 완료율을 생성하는데 사용된 개별 데이터 포인트를 보여준다. 실시예 2에 특성화된 총체 완료율은 0.7 비율 내지 1.1 비율의 사다리꼴 법칙에 의해 평가된 바와 같이 도 3에 나타난 곡선하 면적이다. 따라서, 재료가 여전히 표본의 전체 12mm 높이에 도달할 수 있는 Tg에 비해 온도가 낮을수록, 곡선하 면적은 더 커지고 총체 완료율은 더 높아진다. 더 나은 성능의 재료는 모두 스펙트럼의 더 낮은 온도 끝으로 이동하는 곡선을 갖지만, 모든 재료가 빌드 플레이트 온도와 완성된 높이 사이에 양의 상관 관계를 유지한다는 점은 주목할 가치가 있다. 이러한 양의 상관 관계를 감안할 때, 재료의 유리 전이 온도의 110%보다 높은 빌드 플레이트 온도로 인쇄될 경우, 더 높은 Tg 아크릴 조성물이 더 나은 완료율을 나타낼 것이라고 제안할 수 있다. 가열된 챔버 또는 추가 복사 가열 소자와 같은 추가 프린터 기능은 또한 부품이 열을 흡수할 수 있게 하고 뒤틀림 표본을 완전히 완성할 수 있게 한다.
실시예 4
표 2에 나타난 조성물에서 이루어진 또 다른 변화는 충격 개질제의 조성이었다. 샘플 6 및 샘플 7은 동일한 아크릴 공중합체 매트릭스를 가지며, 둘 다 20 내지 30%의 충격 개질제를 갖지만, 다른 조성의 코어-쉘 충격 개질제를 사용하였다.
모든 개질제 유화에는 다음 화학물질이 사용되었다:
MMA = 메틸 메타크릴레이트
EA = 에틸 아크릴레이트
BA = 부틸 아크릴레이트
Sty = 스티렌
ALMA = 알릴 메타크릴레이트
샘플 6은 아래 기술된 충격 개질제 조성물을 사용하였다:
Owens의 방법(제US3793402호)으로 만들어지고, 칼륨 퍼설페이트으로 개시되고, 칼륨 도데실벤젠 설포네이트로 안정화된 조성의 3-단계 중합체, 여기서 3 단계의 비율은 35 // 45 // 20이었다.
단계 1. MMA / EA / ALMA (95.8 / 4 / 0.2)
단계 2. BA / 스티렌 / ALMA (80.2 / 17.8 / 2)
단계 3. MMA / EA (96/4)
샘플 7은 아래 기술된 충격 개질제를 사용하였다:
1. 다중-단계의 순차적으로 생성된 조성의 중합체.
2. 3 단계의 비율은 12 // 55 // 33이었다.
3. 3 단계의 조성은 다음과 같았다
단계 1: 74.8/25/0.2 MMA/EA/ALMA
단계 2: 83.5/15.5/1.0 BA/Sty/ALMA
단계 3: 95/5 MMA/EA
단계 1의 34%를 구성하는 단량체 충전물을 유화제로서 칼륨 도데실 벤젠 설포네이트를 사용하여 물에 유화시키고, pH를 조절하기 위해 탄산칼륨을 사용하여 승온에서 칼슘 퍼설페이트를 사용하여 중합시켰다. 그 후, 단계 1의 나머지 부분을 예비형성된 중합체 에멀젼에 첨가하고 상당한 수의 새로운 입자의 형성을 방지하기 위해 첨가되는 비누의 양을 제어하면서 승온에서 칼륨 퍼설페이트 사용하여 중합시켰다. 그 후, 단계 2 단량체를 첨가하고 상당한 수의 새로운 입자의 형성을 방지하기 위해 첨가된 비누의 양을 제어하면서 승온에서 칼륨 퍼설페이트를 사용하여 중합시켰다. 그 후, 세 번째 단계 단량체를 승온에서 다시 상당한 수의 새로운 입자의 형성을 방지하기 위해 첨가되는 비누의 양을 제어하면서 칼륨 퍼설페이트를 사용하여 중합시켰다. 중합체를 응고, 동결-건조 또는 분무-건조에 의해 분리하였다.
용융 가공을 통해 아크릴 공중합체에 혼입된 충격 개질제는 인쇄 성능에 Tg만큼 많은 영향을 미치지 않았지만 특정 화학물질은 다른 것보다 더 나은 성능을 나타냈으며, 샘플 7이 샘플 6보다 더 나은 성능을 나타내었다. 도 5 및 도 6은 총체 완료율을 생성하는데 사용된 개별 데이터 포인트를 보여준다.
실시예 5
내부 투명 플라크 측정
각종 상이한 플라스틱 필라멘트를 사용하여 Ultimaker S5 3D 프린터에서 3.2mm 두께의 35mm x 35mm 플라크를 3D 인쇄하였다. BYK-Gardner Haze-Gard를 사용하여 이러한 플라크 각각에 대한 투과율 및 헤이즈를 측정하였다. 플라크의 거친 표면은 융기부가 빛을 산란시키기 때문에 헤이즈 수가 매우 높아지게 한다. 표면을 수동으로 샌딩하고 연마하기 보다는, 표면을 고르게 하기 위해 대략 굴절률 정합 액체를 사용하였다. 3D 인쇄된 플라크를 글리세롤(n
Figure pct00003
1.45)로 코팅한 다음 아크릴 플레이트에 대고 눌러 측정하였다. 플라크를 글리세롤 없이, 한쪽에 글리세롤이 있도록 하여, 양쪽에 글리세롤이 있도록 하여 측정하였다. 본 발명자의 시험의 개략도는 아래 도 7에서 볼 수 있다. 이러한 결과는 표 3에 열거되어 있다.
15 내지 30% 에틸 아크릴레이트 개질된 공중합체는 재료의 가장 높은 투과율과 3.5%로 측정된 가장 낮은 헤이즈를 얻을 수 있었다. Tg를 낮추고 레올로지를 개질하기 위해 개질된 공중합체가 없으면, 표준 PMMA는 가장 이상적인 조건하에서 단지 14%의 헤이즈를 달성할 수 있었다. 사용된 프린터는 달성할 수 있는 빌드 플레이트 온도가 제한되어 있으며, 이것이 내부 부품 온도가 층 계면이 완전히 사라지도록 하는데 필요한 이동성을 갖기 위해 이의 L-S 전이점보다 10℃, 20℃, 30℃ 높은 필요한 델타에 도달하는 것을 방지하였다. 특정 이론에 결부되지는 않지만, 빌드 플레이트가 내부 온도가 ~160C에 도달할 수 있도록 할 만큼 충분히 뜨거워지면 충격 개질된 PMMA는 10% 미만, 심지어는 5% 미만 헤이즈를 달성할 수 있는 것으로 믿어진다.
[표 3]
Figure pct00004
실시예 6
인쇄 동안 부품의 IR 열 화상
투명 부품을 인쇄하기 위해 개략된 방법을 사용하는 동안, Flir E60 IR 열화상 카메라가 인쇄 과정의 화상을 기록하였다. 이러한 화상은 내부 부품 온도가 재료의 Tg보다 훨씬 높게 유지될 수 있지만 재료는 여전히 이의 형태를 유지할 수 있음을 확립하였다. 도 8에 나타낸 열 화상은 촬영 당시 높이 3mm인 110mmx20mm로 측정된 부품을 보여준다. 빌드 플레이트는 120℃였고 노즐은 245℃였다. 화면 중앙의 측정점의 온도는 137℃이다. 전체 부품은 130℃ 초과의 내부 온도를 유지하지만 부품은 5시간의 긴 인쇄 과정에 걸쳐 이의 형태를 유지할 수 있으며 이후 최종 부품 높이는 20mm이다.
도 9에 나타낸 두 번째 IR 화상은 인쇄 당시 20mm x 30mm 및 높이 19mm인 부품을 보여준다. 마지막 부품은 도 10과 11에서 볼 수 있다. 열 화상은 부품 상단의 열 흡수를 보여준다. 더 높은 빌드 플레이트 온도 및 냉각 팬의 부족은 최근에 인쇄된 층이 인쇄된 표면으로 대략 6mm에 대해 이들의 온도 및 이동성을 유지할 수 있게 한다. 주어진 인쇄 속도에서, 이것은 주어진 층이 130℃ 아래로 냉각되기까지 대략 20분을 나타낸다. 더 높은 내부 온도에 의해 유발된 증가된 유동성으로 인해 부품이 내부적으로 투명해지지만, 높은 1차 교차 온도(190℃)는 재료가 더 복잡한 기하학적 구조를 해결할 수 있을 만큼 충분히 고화됨을 의미한다.
상기 블록을 두 개의 필라멘트로 인쇄하였다. 투명 필라멘트는 실시예 1 및 2에서 언급된 것과 동일한 조성이었다. 불투명한 적색 ABS 필라멘트를 사용하여 내부 "A" 형상을 만들었다. 이들 두 필라멘트를 Ultimaker S5에 의해 함께 압출하였다. 물체를 0.3mm mm 층으로 인쇄하였다. 층 융기부는 ABS 문자로 보일 수 있지만 아크릴 섹션에서는 상기 개략된 과정을 통해 층 계면이 제거되었다. 블록은 이의 20mm 폭을 통해 텍스트를 읽을 수 있을 만큼 투명하다. 블록은 인쇄-후 표면 마무리 단계에서 평평하고 투명한 표면을 생성하기 위해 Edge Finisher Company Model EF-200을 사용하여 마무리되었다.
이중 압출된 블록은 내부 부품 온도가 재료 Tg를 이상함에도 불구하고 이 방법을 사용하여 플라스틱을 여전히 의도적이고 정확하게 배치할 수 있음을 입증한다. 플라스틱은 연장된 기간 동안 유동성을 유지하지만, 이의 위치를 유지하기에 충분히 두꺼우며 투명한 아크릴 내에 복잡한 내부 기하학적 형상을 해결할 수 있다.
실시예 8
재료의 레올로지
개발된 레올로지 방법에 대한 일반적인 설명은 1.8mm 내지 0.5mm의 좁은 갭을 갖는 평행 플레이트 사이에 수지를 용융시키는 것으로 구성된다. 충전제의 존재하에서, 갭은 수지의 보다 큰 충전제 입자보다 적어도 10배 더 커야 한다. 샘플을 용융 온도보다 적어도 30 내지 50℃ 높지만 분해 온도 훨씬 전에 가열하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용된 레오미터는 Anton Paar로부터의 MCR502이다. 소프트웨어는 작은 진동력을 부과하는 동시에 일정한 냉각 속도(5C/min 내지 10C/min가 권장됨)에서 온도를 낮춤으로써 샘플을 전단하도록 프로그래밍된다. 시험은 항상 온도 스위프 실험 전에 각 수지에 대해 변형 진폭 스위프를 실행함으로써 결정될 수 있는 선형 점탄성 영역 내에서 실행해야 한다.
높은 EA 함량, 낮은 Tg 아크릴 및 낮은 EA, 높은 Tg 아크릴의 레올로지가 아래에 나타내어져 있다. 점도 곡선으로부터, 액체에서 고체로의 전이 온도가 수득될 수 있다. 탄성률로부터, 부품이 약간의 강성화 거동(stiffening behavior)을 나타내기 시작하는 1차 교차 온도(G'>G")가 수득되었다.
일반적으로 말하면, 동적 탄성률은 저장 탄성률 G', 즉 탄성 반응 및 손실 탄성률 G", 즉 중합체의 점성 반응인 재료의 점탄성 특성의 척도이다. 교차 온도(G'=G")는 더 낮은 온도에서의 탄성률이 점성 반응을 지배하기 때문에 강성화의 개시로서 간주될 수 있다. 결과는 실시예 5의 샘플 A, B 및 C에 대해 도 12 내지 17에 나타내어져 있다.

Claims (24)

  1. 3D 인쇄에 사용하기 위한 아크릴 중합체 조성물로서, 상기 아크릴 조성물은 5% 미만의 다른 상용성, 혼화성 또는 반혼화성 중합체로 선택적으로 합금된 단일 매트릭스 아크릴 공중합체, 및 상기 매트릭스 내에 선택적으로 분산된 하나 이상의 첨가제를 포함하는, 아크릴 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스 아크릴 공중합체가 메틸 메타크릴레이트 단량체 단위, 및 상기 메틸메타크릴레이트 단량체 단위와 공중합 가능한 0.1 내지 60중량%, 바람직하게는 0.5 내지 40중량%, 바람직하게는 4 내지 35중량%, 보다 바람직하게는 9 내지 30중량%의 하나 이상의 다른 단량체를 포함하는, 아크릴 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스 아크릴 공중합체가 상기 공중합체 중의 총 단량체 단위를 기준으로 하여 적어도 90중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95중량%, 가장 바람직하게는 100중량%의 (메트)아크릴 단량체 단위를 포함하는, 아크릴 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스 아크릴 공중합체가 50,000 내지 500,000, 바람직하게는 55,000과 300,000 사이, 바람직하게는 65,000 내지 200,000g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는, 아크릴 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스 아크릴 조성물이 ASTM C965에 따라 회전 점도계로 측정하여 230℃의 온도에서 100,000Pa-sec 미만, 바람직하게는 10,000Pa-sec 미만의 1sec-1의 전단 점도, 및 230℃의 온도에서 100sec-1의 전단 속도에서 20 내지 2,000Pa-s, 바람직하게는 25 내지 1,000Pa-s, 보다 바람직하게는 30 내지 500Pa-s의 점도를 갖고, 상기 점도 측정이 충격 개질제가 없는 중합체 조성물에 대한 것인, 아크릴 중합체 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 매트릭스 아크릴 공중합체가 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트, 이소-옥틸 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트, 및 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 메톡시 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-에톡시 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 3급부틸 사이클로헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 3급부틸 사이클로헥산올 메타크릴레이트, 트리메틸 사이클로헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-11개 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 알콕실화 페놀 아크릴레이트, 에톡실화 페닐 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 에폭시프로필 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 알콕실화 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 사이클릭 트리메틸롤프로판 포르말 아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 디메틸아미노 에틸 아크릴레이트, 메타크릴레이트 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 다른 아크릴 단량체 단위를 포함하는, 아크릴 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 중합체 조성물이 코어-쉘 충격 개질제 또는 블록 공중합체인 충격 개질제를 추가로 포함하는, 아크릴 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 충격 개질제가 아크릴 중합체 매트릭스와 굴절률이 일치하는, 아크릴 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 코어-쉘 충격 개질제가
    a) 선택적으로 비-엘라스토머성이고, 비교적 경질이며, 25℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖고, 경질 열가소성 중합체에 대해 상기 기술된 단량체 100 내지 80중량%, 공중합 가능한 다관능성 가교결합 단량체 0 내지 10중량%, 및 실질적으로 상이한 속도로 중합 반응에 관여하는 둘 이상의 부가 중합 가능한 불포화 반응 그룹을 갖는 공중합 가능한 그래프트결합 단량체 0 내지 10중량%의 단량체 혼합물로부터 중합되는 제1 단계;
    b) 엘라스토머성이고, 50 내지 99.9중량%의 알킬 아크릴레이트 및/또는 이들의 알킬 메타크릴레이트 혼합물(여기서 알킬 그룹은 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다), 0 내지 49.9중량%의 공중합 가능한 모노에틸렌성 불포화 단량체, 0 내지 5.0중량%의 공중합 가능한 다관능성 가교결합 단량체, 및 0.05 내지 5.0중량%의 상기 기술된 바와 같은 공중합 가능한 그래프트결합 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터, 제1 단계의 존재하에서 중합되는 중간 단계(상기 중간 단계는 단량체가 제1 단계의 부재하에서 중합되는 경우 25℃ 이하의 유리 전이 온도를 나타냄을 추가의 특징으로 한다); 및 비교적 경질이고, 경질 열가소성 중합체에 대해 상기 기술된 단량체, 실질적으로 상이한 속도로 중합 반응에 관여하는 둘 이상의 부가 중합 가능한 불포화 반응성 그룹을 갖는 그래프트 결합 단량체 및 모두 서로 대략 동일한 속도로 중합 반응에 관여하는 다수의 부가 중합 가능한 불포화 그룹을 갖는 가교-결합 단량체의 단량체 혼합물로부터, 제1 및 중간 단계의 존재하에서 중합되는 적어도 하나의 최종 단계(상기 최종 단계는 상기 단량체가 제1 및 중간 단계의 부재하에서 중합되는 경우 50℃ 초과의 유리 전이 온도를 나타냄을 추가의 특징으로 한다)를 포함하는, 아크릴 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 충전제, 탄소 섬유, 밀링된 탄소 섬유, 탄소 분말, 탄소 나노튜브, 질화붕소, 다이아몬드, 유리 비드, 유리 섬유, 이산화티탄, 산화아연, PdS, 황산바륨(BaSO4), 이산화규소, 나노-실리카(SiO2), 탄산칼슘(CaCO3), 천연 및 합성 점토 시스템, 알루미노실리케이트, 몬모릴로나이트, 아라미드 섬유, 폴리아릴 에테르 케톤 섬유, 흑연, 흑연 나노-소판, 산화흑연, 그래핀, 밀링된 탄소 섬유, 나노-섬유, 중공 구체, 염료, 착색제, 안료, 금속 입자, 금속 플레이크, 유백색 염료, 형광 염료, 가교결합될 수 있고 아크릴 중합체 및 공중합체로부터 선택된 중합체로 구성된 중합체 입자, 20μm 내지 500μm의 평균 입자 크기를 갖는 가교결합된 아크릴 비드, 스티렌계 입자, 50중량% 초과의 스티렌 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 실리콘, 폴리아미드, 플루오로중합체, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 및 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 탈취제, 방향제, 내부 이형제, 방사제(emissivity agent), 확산 입자, 반사 입자, 형광 증백제, 난연제, UV 안정제, 항균 첨가제, 셀룰로스, 항산화제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 아크릴 조성물.
  11. 3D 인쇄에 사용하기 위한 아크릴 공중합체 조성물로서,
    상기 아크릴 조성물은 160℃ 미만, 바람직하게는 130℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만, 바람직하게는 110℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만, 바람직하게는 90℃ 미만, 바람직하게는 85℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 보다 바람직하게는 75℃ 미만의 Tg를 갖고, 상기 조성물은:
    a) 하나 이상의 아크릴 중합체로 본질적으로 구성된 연속 매트릭스 상;
    b) 선택적으로 0 내지 60중량%, 바람직하게는 9 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 30중량%의 충격 개질제;
    c) 선택적으로, 아크릴 조성물의 총 용적을 기준으로 하여, 0 내지 50용적%, 바람직하게는 0.01 내지 40용적%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 25용적%의 하나 이상의 기타 첨가제를 포함하는, 아크릴 공중합체 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 70℃ 내지 160℃의 Tg를 갖는 하나 이상의 아크릴 공중합체를 포함하는 아크릴 공중합체 매트릭스 상을 포함하고, 상기 중합체 조성물 Tg를 105℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만, 바람직하게는 95℃ 미만, 바람직하게는 85℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 보다 바람직하게는 75℃ 미만으로 낮추는 유효량의 적어도 하나의 비중합체성 첨가제를 추가로 포함하는, 아크릴 중합체 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 첨가제가, 아크릴 중합체 매트릭스의 총 중량을 기준으로 하여, 2 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 20중량%의 가소제를 포함하는, 아크릴 중합체 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 가소제가 프탈레이트, 에폭시드, 및 아디페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 아크릴 중합체 조성물.
  15. 아크릴 제품으로서, 상기 제품은 투명하고, 2mm 두께의 3D 인쇄된 부품이 ASTM D1003에 따라 측정하여 80% 초과, 바람직하게는 84% 초과, 보다 바람직하게는 86% 초과, 가장 바람직하게는 88% 초과의 총 백색광 투과율을 갖고, 80% 미만, 바람직하게는 70% 미만, 보다 바람직하게는 60% 미만의 헤이즈가 수득될 수 있으며, 상기 조성물이 투명하고, 0.1mm 이상, 0.2mm 이상, 0.3mm 이상 및 0.4mm 이상의 선 높이로 인쇄된 2mm 두께의 3D 인쇄된 부품이 25% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 보다 바람직하게는 15% 미만, 보다 바람직하게는 10% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만의 내부 헤이즈를 갖는, 아크릴 제품.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제품이 제1항 또는 제12항의 아크릴 중합체 조성물을 포함하는, 아크릴 제품.
  17. 제1항 또는 제11항에 있어서, 상기 조성물이 분말, 펠렛, 또는 필라멘트 형태인, 아크릴 중합체 조성물.
  18. 제1항 또는 제11항의 아크릴 합금 조성물을 사용하여, 재료 압출 적층 제조 공정에 의해 제조된, 아크릴 제품.
  19. 제18항에 있어서, 다음 특성들 중 하나 이상을 갖는, 제품:
    a) ASTM D638로 측정하여 10% 초과, 바람직하게는 20% 초과의 인장 신율,
    b) 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과, 가장 바람직하게는 97% 초과의 내부 충전 밀도,
    c) ASTM D638로 측정할 때 35MPa 초과의 항복 응력.
  20. 압출 적층 (3D) 아크릴 제품을 형성하는 방법으로서,
    아래의 단계:
    - 3D 프린터의 소프트웨어를 상기 제품의 인쇄를 위한 설정 체적 유량 및 라인 간격으로 사전설정하는 단계;
    - 선택적으로 가열된 빌드 플레이트를 사용하는 단계;
    - 제1항 또는 제12항의 아크릴 조성물을 필라멘트, 펠렛 또는 분말 형태로 3D 프린터에 공급하는 단계;
    - 프린터에 의해 상기 아크릴 조성물 용융물을 가열된 노즐에 공급하는 단계;
    - 소프트웨어에 의해 설정된 설정 위치, 라인 간격 및 유량에서 아크릴 조성물 용융물을 증착시켜 제품을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 아크릴 조성물이 전체적으로 70℃와 160℃ 사이, 바람직하게는 80℃ 내지 150℃, 바람직하게는 90℃ 내지 150℃, 바람직하게는 110℃ 내지 150℃, 바람직하게는 115℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 초과, 바람직하게는 125℃ 초과의 Tg를 갖고, 인쇄 공정 동안 빌드 플레이트 온도가 C로 측정하여 아크릴 조성물의 Tg보다 적어도 1%, 바람직하게는 3%, 바람직하게는 5%, 바람직하게는 10%, 보다 바람직하게는 15%, 보다 바람직하게는 20% 높게 유지되는, 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 유량 및/또는 라인 간격이 1 내지 10%의 오버플로우(overflow)를 나타내는, 방법.
  23. 110℃, 100℃ 미만, 바람직하게는 95℃ 미만, 바람직하게는 90℃, 85℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 보다 바람직하게는 75℃ 미만의 Tg를 갖는 아크릴 조성물을 포함하는, 3D 인쇄된 제품.
  24. 제23항에 있어서, 상기 제품 및 제품 또는 부품이 운송 물품, 조명 물품, 건축 및 건설 물품, 의료 물품, 위생 물품, 디자이너 주방용품, 의료, 및 전자 제품으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 적용은:
    외부 패널, 자동차 차체 패널, 자동차 차체 트림, 레저용 차량 차체 패널 또는 트림, 레저 스포츠 장비용 외부 패널, 해양 장비, 야외 잔디용 외부 패널, 정원 및 농업 장비 및 해양용 외부 패널, 항공우주 구조물, 항공기, 대중 교통 애플리케이션, 내부 패널 애플리케이션, 내부 자동차 트림, 차량의 헤드라이트 및 또는 미등용 부품, 렌즈, 프로토타이핑, 디스플레이 패널, 해양 장비용 내부 패널, 항공우주 및 항공기용 내부 패널, 대중 교통 애플리케이션용 내부 패널, 및 가전 제품, 가구, 및 캐비닛, 레저용 차량, 스포츠 장비, 해양, 항공우주, 데크, 난간, 외장재, 창 및 도어 프로파일, 식기 세척기 및 건조기, 냉장고 및 냉동고, 기기 하우징 또는 도어, 욕조, 샤워 스톨, 스파, 카운터 및 보관 시설용 패널, 장식용 외부 트림, 몰딩 사이드 트림, 쿼터 패널 트림 패널, 펜더 및 펜더 연장부, 루버, 후미 패널, 픽업 트럭 백용 캡, 백미러 하우징, 트럭, 버스, 캠퍼, 밴 및 대중 교통 차량용 액세서리, b 기둥 연장부 등; 잔디 및 정원 기구와 같은 기기 및 도구, 이동 주택용 욕실 비품, 울타리, 유람선의 소자, 이동 주택의 외부 소자, 의자 및 테이블 프레임과 같은 정원용 가구, 파이프 및 파이프 엔드 캡, 수하물, 이동식 주택용 샤워 스톨, 변기 시트, 간판, 스파, 에어컨 및 열 펌프 소자, 주방 가정용품, 비드 성형 피크닉 쿨러, 피크닉 트레이 및 주전자, 및 쓰레기통; 베니션 블라인드 소자; 세일보드, 요트와 같은 스포츠 용품; 세면기 부품 등과 같은 배관 부품; 건설 소자, 앞에서 언급한 것 외에, 건축용 몰딩, 도어 몰딩, 루버 및 셔터를 포함한 추가 소자, 이동식 주택 스커팅, 주거용 또는 상업용 문, 사이딩 액세서리, 창 클래딩, 폭풍우 창 프레임, 채광창 프레임, 홈통용 엔드 캡, 차양, 자동차 포트 지붕, 램프, 조명 장비, 센서, 소비재용 맞춤형 휴대 현금, 은제품, 자동차용 트림, 프로토타입, 작은 조각상, 의치, 하드웨어, 캐비닛, 볼-조인트, 호스, 안경, 케이지, UV 보호 스크린, 창문, 간판, 장난감, 임플란트 및 장비 소자와 같은 의료 장비, 조명 아플리케(applique), 발광 천체, 창 덮개, 표면 개질, 의료 영상, 건축 모델, 지형 데이터, 수학적 분석 또는 기타 데이터 세트를 기반으로 하는 시각화 지원 3D 모델, 교육 보조 기구, 소도구, 코스튬, 공원 벤치, 로봇 소자, 전기 인클로저, 3D 프린터 소자, 지그, 비품, 제조 보조 기구, 몰드, 조각품, 조각상, 보드 게임, 미니어처, 디오라마, 트로피, 드론, UAV, 의료 기기(FDA 연방 규정 타이틀 21에 따른 클래스 I, 클래스 II 및 클래스 III), 라이트 가이드, 내부 조명, 통합 광학 소자, 디스플레이 소자, 계측기, 투시 소자, 태양 전지, 태양광 발전 시스템용 비품 및 장비, 인조 손톱, 선량계, 보석, 신발, 직물, 총기 소자, 휴대 전화 케이스, 포장
    을 포함하지만 이에 제한되지 않는, 제품.
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