JP6782106B2 - 改質装置 - Google Patents

Description

本明細書によって開示される技術は、改質装置に関する。

炭化水素（例えばメタン）を含む燃料ガスから一酸化炭素と水素とを含む改質ガスを生成する改質装置が知られている。改質装置は、例えば、燃料電池に供給する水素を得るために、あるいは、水素および一酸化炭素をさらに炭化水素転換することによって液体炭化水素燃料を製造する技術（ＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ）と呼ばれる）のために利用される。

炭化水素の改質技術の１つとして、炭化水素と水との反応（Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ｎＨ_２Ｏ→ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ_２）を利用する水蒸気改質がある。水蒸気改質は、反応が安定して進行しやすいという利点を有するため、広く利用されている。しかし、水蒸気改質反応は吸熱反応であり、反応の進行のために改質装置を加熱する必要があるため、効率が低いという問題がある。

炭化水素の改質技術の他の１つとして、部分酸化改質反応（Ｃ_ｎＨ_ｍ＋（ｎ／２）Ｏ_２→ｎＣＯ＋（ｍ／２）Ｈ_２）を利用する部分酸化改質がある。部分酸化改質反応は、発熱反応であるため、改質装置を加熱する必要はない。しかし、部分酸化改質のために改質装置に酸素を含む空気を供給すると、空気中に含まれる窒素を改質装置の運転温度まで加熱するためのエネルギーが必要となり、その分だけ効率が低くなるという問題がある。

従来、酸素透過膜を用いて空気から酸素を選択的に取り出し、取り出された酸素を部分酸化改質に利用する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。酸素透過膜は、酸化物イオン伝導性と電子伝導性または正孔伝導性とを有し、酸素透過膜により隔離された第１の空間と第２の空間との間の酸素分圧差を駆動力として、第１の空間から第２の空間へと酸素を透過させる膜である。酸素透過膜を備える改質装置において、第１の空間としての空気室に空気を供給すると共に第２の空間としての燃料室に炭化水素を含む燃料ガスを供給すると、空気室に供給された空気中の酸素が酸素透過膜を透過して燃料室へと進入し、燃料室において炭化水素と酸素との部分酸化改質反応が生じ、これにより炭化水素が改質される。このような酸素透過膜を備える改質装置では、窒素を加熱するためのエネルギーが不要であるため、高い効率を実現することができる。

特表２００１−５１８０１４号公報

酸素透過膜を透過する酸素の量は、酸素透過膜により隔離された２つの空間（空気室および燃料室）の酸素分圧差に応じて変化する。上記従来の酸素透過膜を備える改質装置では、燃料室内で部分酸化改質反応が起こることによってガス組成が変化するため、燃料室内の各位置で酸素分圧が異なり得る。例えば、燃料室内におけるガスの出口側に近い部分では、ガスの入口側に近い部分と比較して、炭化水素の改質が進んでいるために酸素分圧が高くなり、その結果、空気室との間の酸素分圧差が小さくなって酸素透過膜を透過する酸素の量が少なくなる。このように、酸素透過膜を備える改質装置では、酸素分圧差に応じて酸素透過膜を透過する酸素の量が変化するため、酸素の透過量を制御することは困難である。酸素透過膜を透過する酸素の量が変化すると、燃料室内での部分酸化改質反応の量が変化し、その結果、生成される改質ガスの組成も変化する。従って、従来の酸素透過膜を備える改質装置では、改質ガスの組成の安定化の点で向上の余地がある。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示される改質装置は、炭化水素と酸素との部分酸化改質反応を利用して、炭化水素を含む燃料ガスから一酸化炭素と水素とを含む改質ガスを生成する改質装置において、酸化物イオン伝導性と、電子伝導性または正孔伝導性と、を有し、第１の空間と第２の空間との間に配置され、前記第１の空間と前記第２の空間との間の酸素分圧差を駆動力として前記第１の空間から前記第２の空間へと酸素を透過させる酸素透過膜と、前記第２の空間に前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、前記第２の空間から排出される前記改質ガスの酸素分圧が、下限値Ｐｍｉｎ以上、かつ、上限値Ｐｍａｘ以下の所定の範囲内になるように、前記第２の空間における部分酸化改質反応の反応量を制御する制御部と、を備える。本改質装置によれば、改質ガスの酸素分圧に基づく簡便な制御により、改質ガスの酸素分圧が過剰に低くなることに伴って改質ガス中に含まれる炭化水素の量が増加し、改質装置の効率が低下することを抑制しつつ、改質ガスの酸素分圧が過剰に高くなることに伴って改質ガスの組成が良好でないものとなることを抑制することができる。従って、本改質装置によれば、改質ガス中に含まれる炭化水素の量を抑制することによって効率の低下を抑制しつつ、改質ガスの組成を安定的に水素や一酸化炭素の含有比率が高い良好な組成とすることができる。

（２）上記改質装置において、前記上限値Ｐｍａｘは、前記改質ガスに占める水素の体積比率と水の体積比率との合計に対する水素の体積比率の比である水素選択性（％）が予め設定された第１の基準値以上になるという第１の条件と、前記改質ガスに占める一酸化炭素の体積比率と二酸化炭素の体積比率との合計に対する一酸化炭素の体積比率の比である一酸化炭素選択性（％）が予め設定された第２の基準値以上になるという第２の条件と、の少なくとも一方が満たされるように設定された値である構成としてもよい。本改質装置によれば、改質ガスの組成を、安定的に、水素選択性と一酸化炭素選択性との少なくとも一方が高い良好な組成とすることができる。

（３）上記改質装置において、前記第１の基準値は、９５（％）である構成としてもよい。本改質装置によれば、改質ガスの組成を、安定的に、水素選択性が９５（％）以上と非常に高い良好な組成とすることができる。

（４）上記改質装置において、前記第２の基準値は、９６（％）である構成としてもよい。本改質装置によれば、改質ガスの組成を、安定的に、一酸化炭素選択性が９６（％）以上と非常に高い良好な組成とすることができる。

（５）上記改質装置において、前記下限値Ｐｍｉｎは、前記燃料ガスに含まれる炭化水素の量である炭化水素投入量に対する、前記炭化水素投入量と前記改質ガスに含まれる炭化水素の量との差である炭化水素消費量の比である炭化水素転化率（％）が、予め設定された第３の基準値以上となるという第３の条件が満たされるように設定された値である構成としてもよい。本改質装置によれば、安定的に炭化水素転化率を高くして効率を向上させることができる。

（６）上記改質装置において、前記第３の基準値は、７５（％）である構成としてもよい。本改質装置によれば、安定的に炭化水素転化率が７５（％）以上と非常に効率の高い改質装置を実現することができる。

（７）上記改質装置において、前記制御部は、前記燃料ガス供給部による前記第２の空間への前記燃料ガスの供給量を制御することにより、前記第２の空間における部分酸化改質反応の反応量を制御する構成としてもよい。本改質装置によれば、簡便な制御により、第２の空間における部分酸化改質反応の反応量を制御することができ、効率の低下を抑制しつつ、改質ガスの組成を安定的に良好な組成とすることができる。

（８）上記改質装置において、前記下限値Ｐｍｉｎは、１０００℃において１×１０^−２３（ａｔｍ）であり、前記上限値Ｐｍａｘは、１０００℃において１×１０^−１７（ａｔｍ）である構成としてもよい。本改質装置によれば、第２の空間から排出される改質ガスの酸素分圧が１×１０^−２３（ａｔｍ）以上、かつ、１×１０^−１７（ａｔｍ）以下の範囲内になるように、第２の空間における部分酸化改質反応の反応量を制御することにより、改質ガス中に含まれる炭化水素の量を抑制することによって効率の低下を抑制しつつ、改質ガスの組成を安定的に水素や一酸化炭素の含有比率が高い良好な組成とすることができる。

（９）上記改質装置において、前記下限値Ｐｍｉｎは、１０００℃において１×１０^−２２（ａｔｍ）であり、前記上限値Ｐｍａｘは、１０００℃において１×１０^−１９（ａｔｍ）である構成としてもよい。本改質装置によれば、第２の空間から排出される改質ガスの酸素分圧が１×１０^−２２（ａｔｍ）以上、かつ、１×１０^−１９（ａｔｍ）以下の範囲内になるように、第２の空間における部分酸化改質反応の反応量を制御することにより、改質ガス中に含まれる炭化水素の量を抑制することによって効率の低下を効果的に抑制しつつ、改質ガスの組成を安定的に水素や一酸化炭素の含有比率が非常に高い良好な組成とすることができる。

（１０）上記改質装置において、前記燃料ガス中の炭化水素全体に占めるメタンの体積比率（％）は５０（％）以上である構成としてもよい。本改質装置によれば、このような燃料ガスを用いて、第２の空間から排出される改質ガスの酸素分圧が上記範囲内になるように、第２の空間における部分酸化改質反応の反応量を制御することにより、改質ガス中に含まれる炭化水素の量を抑制することによって効率の低下を抑制しつつ、改質ガスの組成を安定的に水素や一酸化炭素の含有比率が高い良好な組成とすることができる。

（１１）上記改質装置において、さらに、前記第２の空間から排出される前記改質ガスの酸素分圧を測定する酸素センサを備える構成としてもよい。本改質装置によれば、簡便な手段で改質ガスの酸素分圧を測定することができる。

（１２）上記改質装置において、前記酸素センサは、酸化物イオン伝導体であるジルコニアに発生する起電力に基づき前記改質ガスの酸素分圧を測定するセンサである構成としてもよい。本改質装置によれば、簡便な手段で精度良く改質ガスの酸素分圧を測定することができる。

（１３）上記改質装置において、前記制御部は、前記改質ガスに占める水素と一酸化炭素と炭化水素とのそれぞれの体積比率（％）の合計が９５（％）以上となるように、前記第２の空間における部分酸化改質反応の反応量を制御する構成としてもよい。本改質装置によれば、改質ガスの組成を、安定的に、水や二酸化炭素の含有比率が低い良好な組成とすることができる。

（１４）上記改質装置において、前記制御部は、前記改質ガスに占める一酸化炭素の体積比率（％）に対する水素の体積比率（％）の比が、１．９以上、２．１以下になるように、前記第２の空間における部分酸化改質反応の反応量を制御する構成としてもよい。本改質装置によれば、改質ガスの組成を、安定的に、例えばＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応過程で合成する飽和炭化水素に必要となる原料ガスの水素−一酸化炭素比とほぼ同じ組成とすることができる。

（１５）上記改質装置において、前記燃料ガス中の炭化水素はメタンであることを特徴とする構成としてもよい。本改質装置によれば、メタンを含む燃料ガスを用いて、第２の空間から排出される改質ガスの酸素分圧が上記範囲内になるように、第２の空間における部分酸化改質反応の反応量を制御することにより、改質ガス中に含まれる炭化水素の量を抑制することによって効率の低下を抑制しつつ、改質ガスの組成を安定的に水素や一酸化炭素の含有比率が高い良好な組成とすることができる。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、改質装置、改質装置の制御方法等の形態で実現することが可能である。

本実施形態の改質装置１０の構成を概略的に示す説明図である。 酸素透過膜構造体１１０の詳細構成を示す説明図である。 酸素透過膜構造体１１０の詳細構成を示す説明図である。 改質装置１０の燃料流量制御の流れを示すフローチャートである。 評価用の改質装置３００の構成を概略的に示す説明図である。 性能評価結果を示す説明図である。

Ａ．実施形態：
Ａ−１．装置の構成：
図１は、本実施形態の改質装置１０の構成を概略的に示す説明図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとする。図２以降についても同様である。

改質装置１０は、炭化水素を含む燃料ガスＦＧから、一酸化炭素と水素とを含む改質ガスＲＧを生成する装置である。改質装置１０は、燃料ガス供給部２１０と、燃料ガス供給配管２２０と、反応部１００と、改質ガス排出配管２３０と、酸素センサ２４０と、制御部２５０とを備える。

燃料ガス供給部２１０は、燃料ガスＦＧを反応部１００に向けて供給するための装置である。燃料ガス供給部２１０は、ガス源２１１と、流量調整部２１２とを備えている。ガス源２１１は、例えば、燃料ガスＦＧを貯蔵するガスボンベまたはガスタンク、もしくは、燃料ガスＦＧが供給される燃料ラインに接続される接続流路等により構成されている。また、流量調整部２１２は、例えば、流量調整弁により構成されており、ガス源２１１から供給される燃料ガスＦＧの流量を調整する。なお、燃料ガス供給部２１０により供給される燃料ガスＦＧは、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素を含んでいる。燃料ガスＦＧは、１種類の炭化水素を含むとしてもよいし、複数種類の炭化水素を含むとしてもよい。また、燃料ガスＦＧは、炭化水素以外のガス（例えば二酸化炭素）を含んでいてもよい。

燃料ガス供給配管２２０は、燃料ガス供給部２１０と反応部１００とを接続する配管であり、反応部１００の一方の端部に接続されている。また、改質ガス排出配管２３０は、反応部１００において生成された改質ガスＲＧを取り出すための配管であり、反応部１００の他方の端部に接続されている。

反応部１００は、燃料ガスＦＧの改質のための改質反応を生じさせる部分である。反応部１００は、酸素透過膜構造体１１０と、供給側接続管１２１と、排出側接続管１２２と、収容管１３０とを備える。

収容管１３０は、略円筒形状の部材であり、例えばガラス管により構成されている。収容管１３０の内部空間には、酸素透過膜構造体１１０が収容されている。収容管１３０の内部空間における酸素透過膜構造体１１０の外周側の部分は、空気室Ｓ１を構成している。空気室Ｓ１には、例えば送風機（不図示）により空気（ＡＩＲ）が供給される。空気室Ｓ１は、特許請求の範囲における第１の空間に相当する。

酸素透過膜構造体１１０は、略円筒形状の部材である。酸素透過膜構造体１１０の内部の空間は、燃料室Ｓ２を構成している。酸素透過膜構造体１１０の構成については、後に詳述する。燃料室Ｓ２は、特許請求の範囲における第２の空間に相当する。

供給側接続管１２１は、酸素透過膜構造体１１０の一方の端部に接続されており、燃料ガス供給部２１０から燃料ガス供給配管２２０を介して供給された燃料ガスＦＧを、酸素透過膜構造体１１０内の燃料室Ｓ２へと導く。排出側接続管１２２は、酸素透過膜構造体１１０の他方の端部に接続されており、酸素透過膜構造体１１０内の燃料室Ｓ２から排出された改質ガスＲＧを、改質ガス排出配管２３０へと導く。供給側接続管１２１および排出側接続管１２２は、例えば、ジルコニアにより構成されている。

図２および図３は、酸素透過膜構造体１１０の詳細構成を示す説明図である。図２には、図１のＩＩ−ＩＩの位置における酸素透過膜構造体１１０のＹＺ断面構成が示されており、図３には、図２のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における酸素透過膜構造体１１０のＸＺ断面構成が示されている。上述したように、酸素透過膜構造体１１０は、略円筒形状の部材である。図２および図３に示すように、酸素透過膜構造体１１０は、支持体１１４と、燃料極１１２と、酸素透過膜１１１と、空気極１１３とから構成されている。支持体１１４は、酸素透過膜構造体１１０の最内周側（燃料室Ｓ２に面する側）に配置されており、そこから外周側（空気室Ｓ１に面する側）に向けて順に、燃料極１１２と、酸素透過膜１１１と、空気極１１３とが積層されている。

支持体１１４は、多孔質の略円筒形状部材であり、酸素透過膜１１１を構成する他の層（燃料極１１２、酸素透過膜１１１、空気極１１３）を支持する。支持体１１４は、例えば、安定化ジルコニア等により形成される。

空気極１１３は、多孔質の略円筒形状部材であり、空気室Ｓ１に供給された空気中の酸素をイオン化させる反応（１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２−）を促進する触媒層として機能する。空気極１１３は、例えば、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３やＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３のような複合酸化物等により形成される。

酸素透過膜１１１は、酸化物イオン伝導性と電子伝導性または正孔伝導性とを有するガス不透過性の略円筒形状の膜である。なお、以下の説明では、電子伝導性と正孔伝導性とをまとめて電気伝導性という。酸素透過膜１１１は、酸素透過膜１１１により隔離された空気室Ｓ１と燃料室Ｓ２との間の酸素分圧差を駆動力として、高酸素分圧側の空気室Ｓ１から低酸素分圧側の燃料室Ｓ２へと酸素を選択的に透過させる。酸素透過膜１１１は、例えば、酸化物イオン伝導性を有する物質（以下、「酸化物イオン伝導体」という）と、電気伝導性を有する物質（以下、「電気伝導体」という）との混合物により形成される。なお、酸素透過膜１１１は、酸化物イオン伝導性と電気伝導性との両方を備える物質（以下、「混合伝導体」という）により形成されてもよい。また、酸素透過膜１１１は、酸化物イオン伝導体と電気伝導体との少なくとも一方と、混合伝導体との混合物により形成されてもよい。

なお、酸化物イオン伝導体としては、例えば、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、セリア系固溶体等を用いることができる。電気伝導体としては、例えば、ペロブスカイト構造を有する酸化物、スピネル型結晶構造を有するフェライト、貴金属等の金属材料等を用いることができる。混合伝導体としては、例えば、ＬａＧａＯ_３系化合物において、ＳｒをＬａサイトに添加すると共にＦｅをＧａサイトに添加したペロブスカイト構造を有するＬＳＧＦ系酸化物、ＳｒＣｏＯ_３系化合物において、ＢａをＳｒサイトに添加すると共にＦｅをＣｏサイトに添加したペロブスカイト構造を有するＢＳＣＦ系酸化物、層状ペロブスカイト構造を有する酸化物、蛍石型構造を有する酸化物、オキシアパタイト構造を有する酸化物、メリライト構造を有する酸化物等を用いることができる。

燃料極１１２は、多孔質の略円筒形状部材であり、燃料室Ｓ２から多孔質部材である支持体１１４内を通って供給された燃料ガスＦＧ中の炭化水素と、酸素透過膜１１１を透過してきた酸素（酸化物イオン）との部分酸化改質反応（Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ｎＯ^２−→ｎＣＯ＋（ｍ／２）Ｈ_２＋２ｎｅ⁻）を促進する触媒層として機能する。燃料極１１２は、例えば、ペロブスカイト構造を有するＬａＣｒＯ_３系酸化物であって、ＳｒをＬａサイトに添加すると共に、ＮｉをＣｒサイトに添加した複合酸化物等により形成される。

酸素センサ２４０（図１）は、改質ガス排出配管２３０に取り付けられており、酸素透過膜構造体１１０の燃料室Ｓ２から排出される改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘを測定するセンサである。本実施形態では、酸素センサ２４０として、ジルコニア式酸素センサが用いられる。ジルコニア式酸素センサは、酸化物イオン伝導体であるジルコニアに発生する起電力に基づきガスの酸素分圧を測定するセンサであり、酸素分圧を精度良く測定することができる。なお、酸素センサ２４０（ジルコニア式酸素センサ）の出力電圧と改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘとの関係は、以下の式（１）により表される。
Ｅ＝−（Ｒ・Ｔｓ／４Ｆ）ｌｎ｛Ｐｘ／Ｐｏ｝・・・（１）
（ただし、Ｐｘ：改質ガスＲＧの酸素分圧、Ｐｏ：空気が導入されるガスの酸素分圧（＝０．２１ａｔｍ）、Ｒ：気体定数、Ｆ：ファラデー定数、Ｔｓ：センサ測定温度（絶対温度）、Ｅ：起電力）

なお、改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘは温度に変わり得る。上記式（１）におけるＰｘは、反応式
Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２⇔Ｈ_２＋ＣＯ＋Ｏ_２
のセンサ測定温度Ｔｓにおける平衡定数をＫｓとしたとき、以下の式（２）により表される。
Ｐｘ＝｛（[Ｈ_２Ｏ]×[ＣＯ_２]）/（[Ｈ_２]×[ＣＯ]）｝×Ｋｓ・・・（２）
また、基準温度１０００℃における酸素分圧Ｐｘ（１０００）は、上記反応式の基準温度１０００℃における平衡定数Ｋ（１０００）を用いて、以下の式（３）により表される。
Ｐｘ（１０００）＝Ｐｘ・Ｋ（１０００）／Ｋｓ・・・（３）
ここで、任意の温度Ｔにおける平衡定数Ｋ（Ｔ）はエンタルピー変化ΔＨ（Ｔ）、エントロピー変化ΔＳ（Ｔ）を用いて、以下の式（４）により表される。
Ｋ（Ｔ）＝ｅｘｐ（−（ΔＨ（Ｔ）−Ｔ・ΔＳ（Ｔ））／（Ｒ・Ｔ））・・・（４）
なお、ΔＨ（Ｔ）およびΔＳ（Ｔ）は、電気化学便覧（丸善出版、第６版）等に記載されている定圧モル熱容量Ｃｐ(Ｔ)から算出すればよい。

制御部２５０（図１）は、例えばＣＰＵと記憶部とを備えるコンピュータにより構成されており、改質装置１０の制御を行う。例えば、制御部２５０は、酸素センサ２４０から改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘを示す酸素分圧信号Ｓｐを取得し、酸素分圧信号Ｓｐに基づき燃料ガスＦＧの供給量を設定し、燃料ガス供給部２１０に対して燃料ガスＦＧの供給量を指示する供給量指令信号Ｓｆを送信する燃料供給量制御を実行する。燃料供給量制御については、後に詳述する。

Ａ−２．改質装置１０の動作：
改質装置１０において、空気室Ｓ１に空気が供給されると、空気室Ｓ１に面する空気極１１３の触媒効果により、空気中の酸素をイオン化させる反応（１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２−）が起こる。この反応により生じた酸化物イオンは、酸化物イオン伝導性を有する酸素透過膜１１１内を燃料室Ｓ２側へと移動する（図３参照）。

また、燃料ガス供給部２１０から燃料ガス供給配管２２０を介して反応部１００に燃料ガスＦＧが供給されると、供給された燃料ガスＦＧは、供給側接続管１２１を介して酸素透過膜構造体１１０の内部の燃料室Ｓ２に進入する。燃料室Ｓ２に進入した燃料ガスＦＧが多孔質部材である支持体１１４の内部を通って燃料極１１２に至ると、燃料極１１２の触媒効果により、燃料ガスＦＧ中の炭化水素と酸素透過膜１１１を透過してきた酸素（酸化物イオン）との部分酸化改質反応（Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ｎＯ^２−→ｎＣＯ＋（ｍ／２）Ｈ_２＋２ｎｅ⁻）が起こる。この反応により、炭化水素を含む燃料ガスＦＧが、水素と一酸化炭素とを含む改質ガスＲＧに改質される。なお、部分酸化改質反応により生じた電子は、電気伝導性を有する酸素透過膜１１１内を空気室Ｓ１側へと移動し、上述した酸素のイオン化反応に供される（図３参照）。

反応部１００において生成された改質ガスＲＧは、排出側接続管１２２を介して、改質ガス排出配管２３０から取り出される。取り出された改質ガスＲＧ（水素および一酸化炭素を含むガス）は、例えば、燃料電池における発電に利用されたり、水素および一酸化炭素をさらに炭化水素転換することによって液体炭化水素燃料を製造するＧＴＬに利用されたりする。

Ａ−３．改質装置１０の燃料流量制御：
改質装置１０の燃料室Ｓ２では、上述した炭化水素の部分酸化改質反応の他に、完全酸化反応（Ｃ_ｎＨ_ｍ＋（ｎ＋ｍ／４）Ｏ_２→（ｍ／２）Ｈ_２Ｏ＋ｎＣＯ_２）も起こり得る（便宜上、炭化水素と酸素との反応で表す）。そのため、改質装置１０により生成される改質ガスＲＧには、水素および一酸化炭素に加えて、水および二酸化炭素も含まれ得る。改質ガスＲＧにおける水および二酸化炭素の濃度が高くなると、その分、燃料電池やＧＴＬに利用することができる水素および一酸化炭素の濃度が低下するため、好ましくない。なお、以下の説明では、改質ガスＲＧに占める水素の体積比率と水の体積比率との合計に対する、水素の体積比率の比を、水素選択性ＳＰ１（％）と呼ぶ。また、改質ガスＲＧに占める一酸化炭素の体積比率と二酸化炭素の体積比率との合計に対する、一酸化炭素の体積比率の比を、一酸化炭素選択性ＳＰ２（％）と呼ぶ。水素選択性ＳＰ１および一酸化炭素選択性ＳＰ２は、共に高いことが好ましい。

本願発明者は、水素選択性ＳＰ１および一酸化炭素選択性ＳＰ２を高めるためには、改質装置１０の燃料室Ｓ２に供給される炭化水素の量を、空気室Ｓ１から酸素透過膜１１１を透過して燃料室Ｓ２に供給される酸素の量から求められる部分酸化改質反応の量論量に対し、やや多い量とすることが重要であることを見出した。これは、熱力学的平衡上、燃料室Ｓ２における炭化水素の存在量が量論量より多いと、余剰分の炭化水素が水および二酸化炭素と反応し、水素および一酸化炭素が生成されるからであると考えられる。ただし、炭化水素の量が過剰であると、燃料室Ｓ２に供給された炭化水素の内、反応に供されずに燃料室Ｓ２から排出される炭化水素の量が多くなり、改質装置１０の効率が低下するため、好ましくない。以下の説明では、炭化水素投入量（燃料ガスＦＧに含まれる炭化水素の量）に対する、炭化水素消費量（炭化水素投入量と改質ガスＲＧに含まれる炭化水素の量との差）の比を、炭化水素転化率ＩＲ（％）と呼ぶ。炭化水素転化率ＩＲが高いほど、改質装置１０の効率が高いこととなるため、好ましい。

本願発明者は、以下に説明する改質装置１０の燃料流量制御を実行することにより、水素選択性ＳＰ１および一酸化炭素選択性ＳＰ２の向上と、炭化水素転化率ＩＲの向上との両立を、簡便にかつ安定的に実現することができることを見出した。以下、改質装置１０の燃料流量制御について説明する。

図４は、改質装置１０の燃料流量制御の流れを示すフローチャートである。はじめに、改質装置１０の制御部２５０は、燃料ガス供給部２１０に燃料ガスＦＧの供給を開始させる（Ｓ１１０）。次に、制御部２５０は、酸素センサ２４０から酸素分圧信号Ｓｐを取得し、酸素分圧信号Ｓｐに基づき改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘを特定する（Ｓ１２０）。

次に、制御部２５０は、特定された改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘが予め設定された適正範囲内であるか否かを判定し、改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘが適正範囲外であると判定された場合に燃料ガスＦＧの供給量を変更する処理を行う（Ｓ１３０〜Ｓ１６０）。ここで、改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘの上記適正範囲は、水素選択性ＳＰ１および一酸化炭素選択性ＳＰ２の向上と、炭化水素転化率ＩＲの向上とを両立させることができるように設定されている。

より詳細には、上記適正範囲の上限値Ｐｍａｘは、水素選択性ＳＰ１が予め設定された第１の基準値Ｔｈ１以上になるという第１の条件と、一酸化炭素選択性ＳＰ２が予め設定された第２の基準値Ｔｈ２以上になるという第２の条件と、の両方が満たされるように設定されている。改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘが高すぎる状態は、燃料室Ｓ２に供給される炭化水素の量が少ないために、燃料室Ｓ２における部分酸化改質反応の反応量が少ない状態である。また、この状態では、燃料室Ｓ２において生じた水および二酸化炭素の多くが炭化水素と反応することなくそのまま燃料室Ｓ２から排出され、水素選択性ＳＰ１および一酸化炭素選択性ＳＰ２が低くなっている。そのため、適正範囲の上限値Ｐｍａｘを定めることにより、水素選択性ＳＰ１および一酸化炭素選択性ＳＰ２が高い状態を維持することができる。第１の基準値Ｔｈ１は、９５（％）に設定されることが好ましく。第２の基準値Ｔｈ２は、９６（％）に設定されることが好ましい。また、適正範囲の上限値Ｐｍａｘは、基準温度１０００℃換算で、１×１０^−１７（ａｔｍ）に設定されることが好ましく、１×１０^−１９（ａｔｍ）に設定されることがさらに好ましい。

また、上記適正範囲の下限値Ｐｍｉｎは、炭化水素転化率ＩＲが予め設定された第３の基準値Ｔｈ３以上となるという第３の条件が満たされるように設定されている。改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘが低すぎる状態は、燃料室Ｓ２に供給される炭化水素の量が多いために、燃料室Ｓ２における部分酸化改質反応の反応量が多い状態である。また、この状態では、燃料室Ｓ２に供給された炭化水素の多くがそのまま燃料室Ｓ２から排出され、炭化水素転化率ＩＲが低くなっている。そのため、適正範囲の下限値Ｐｍｉｎを定めることにより、炭化水素転化率ＩＲが高い状態を維持することができる。第３の基準値Ｔｈ３は、６０（％）に設定されることが好ましく、７５（％）に設定されることがさらに好ましい。また、適正範囲の下限値Ｐｍｉｎは、基準温度１０００℃換算で、１×１０^−２３（ａｔｍ）に設定されることが好ましく、１×１０^−２２（ａｔｍ）に設定されることがさらに好ましい。

改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘに応じた燃料ガスＦＧの供給量の変更処理の具体的内容は以下の通りである。制御部２５０は、改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘが上記適正範囲の下限値Ｐｍｉｎより低いか否かを判定し（Ｓ１３０）、改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘが適正範囲の下限値Ｐｍｉｎより低いと判定した場合には（Ｓ１３０：ＹＥＳ）、燃料ガス供給部２１０に燃料ガスＦＧの供給量を減らすように指示する（Ｓ１４０）。これにより、燃料室Ｓ２に供給される炭化水素の量が少なくなり、その結果、燃料室Ｓ２における部分酸化改質反応の反応量が少なくなって改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘが高くなると共に、燃料室Ｓ２から排出される炭化水素の量が少なくなって炭化水素転化率ＩＲが高くなる。その後、制御部２５０は、所定時間の経過を待ち（Ｓ１７０）、所定時間が経過すると（Ｓ１７０：ＹＥＳ）、上述したＳ１２０の処理を再度実行する。

また、制御部２５０は、改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘが上記適正範囲の下限値Ｐｍｉｎ以上であると判定した場合には（Ｓ１３０：ＮＯ）、改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘが上記適正範囲の上限値Ｐｍａｘより高いか否かを判定し（Ｓ１５０）、改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘが適正範囲の上限値Ｐｍａｘより高いと判定した場合には（Ｓ１５０：ＹＥＳ）、燃料ガス供給部２１０に燃料ガスＦＧの供給量を増やすように指示する（Ｓ１６０）。これにより、燃料室Ｓ２に供給される炭化水素の量が多くなり、その結果、燃料室Ｓ２における部分酸化改質反応の反応量が多くなって改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘが低くなると共に、余剰分の炭化水素が水および二酸化炭素と反応して水素および一酸化炭素が生成され、水素選択性ＳＰ１および一酸化炭素選択性ＳＰ２が高くなる。その後、制御部２５０は、所定時間の経過を待ち（Ｓ１７０）、所定時間が経過すると（Ｓ１７０：ＹＥＳ）、上述したＳ１２０の処理を再度実行する。

制御部２５０は、改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘが上記適正範囲内であると判定した場合には（Ｓ１３０：ＮＯ、かつ、Ｓ１５０：ＮＯ）、上述した燃料ガスＦＧの供給量の変更処理（Ｓ１４０，Ｓ１６０）を実行しない。この場合には、制御部２５０は、改質装置１０の運転終了指示を受け取ったか否かを判定し（Ｓ１８０）、運転終了指示を受け取っていないと判定した場合には（Ｓ１８０：ＮＯ）、所定時間の経過を待って（Ｓ１７０：ＹＥＳ）、上述したＳ１２０の処理を再度実行する。制御部２５０は、運転終了指示を受け取ったと判定した場合には（Ｓ１８０：ＹＥＳ）、燃料流量制御処理を終了する。

Ａ−４．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態の改質装置１０は、酸素透過膜１１１と燃料ガス供給部２１０と制御部２５０とを備える。酸素透過膜１１１は、酸化物イオン伝導性と、電子伝導性または正孔伝導性と、を有し、空気室Ｓ１と燃料室Ｓ２との間に配置され、空気室Ｓ１と燃料室Ｓ２との間の酸素分圧差を駆動力として空気室Ｓ１から燃料室Ｓ２へと酸素を透過させる。また、燃料ガス供給部２１０は、燃料室Ｓ２に燃料ガスＦＧを供給する。また、制御部２５０は、燃料室Ｓ２から排出される改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘが、予め設定された下限値Ｐｍｉｎ以上、かつ、上限値Ｐｍａｘ以下の適正範囲内になるように、燃料室Ｓ２における部分酸化改質反応の反応量を制御する。そのため、本実施形態の改質装置１０によれば、改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘに基づく簡便な制御により、改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘが過剰に低くなることに伴って改質ガスRG中に含まれる炭化水素の量が増加し、改質装置１０の効率が低下することを抑制しつつ、改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘが過剰に高くなることに伴って改質ガスＲＧの組成が良好でないものとなることを抑制することができる。従って、本実施形態の改質装置１０によれば、改質ガスＲＧ中に含まれる炭化水素の量を抑制することによって効率の低下を抑制しつつ、改質ガスＲＧの組成を安定的に水素や一酸化炭素の含有比率が高い良好な組成とすることができる。

より具体的には、本実施形態の改質装置１０では、制御部２５０は、燃料ガス供給部２１０による燃料室Ｓ２への燃料ガスＦＧの供給量を制御することにより、燃料室Ｓ２における部分酸化改質反応の反応量を制御する。そのため、本実施形態の改質装置１０によれば、簡便な制御により、燃料室Ｓ２における部分酸化改質反応の反応量を制御することができ、効率の低下を抑制しつつ、改質ガスの組成を安定的に良好な組成とすることができる。

また、本実施形態の改質装置１０では、改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘの適正範囲の上限値Ｐｍａｘは、水素選択性ＳＰ１が予め設定された第１の基準値Ｔｈ１以上になるという第１の条件と、一酸化炭素選択性ＳＰ２が予め設定された第２の基準値Ｔｈ２以上になるという第２の条件と、の両方が満たされるように設定された値である。そのため、本実施形態の改質装置１０によれば、改質ガスＲＧの組成を、安定的に、水素選択性ＳＰ１および一酸化炭素選択性ＳＰ２の高い良好な組成とすることができる。

なお、第１の基準値Ｔｈ１は９５（％）であることが好ましい。このようにすれば、改質ガスＲＧの組成を、水素選択性ＳＰ１が９５（％）以上と非常に高い良好な組成とすることができる。また、第２の基準値Ｔｈ２は９６（％）であることが好ましい。このようにすれば、改質ガスＲＧの組成を、安定的に、一酸化炭素選択性ＳＰ２が９６（％）以上と非常に高い良好な組成とすることができる。

また、本実施形態の改質装置１０では、改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘの適正範囲の下限値Ｐｍｉｎは、炭化水素転化率ＩＲが予め設定された第３の基準値Ｔｈ３以上となるという第３の条件が満たされるように設定された値である。そのため、本実施形態の改質装置１０によれば、安定的に炭化水素転化率ＩＲを高くして効率を向上させることができる。

なお、第３の基準値Ｔｈ３は７５（％）であることが好ましい。このようにすれば、安定的に炭化水素転化率ＩＲが７５（％）以上と非常に効率の高い改質装置１０を実現することができる。

また、本実施形態の改質装置１０は、燃料室Ｓ２から排出される改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘを測定する酸素センサ２４０を備えるため、簡便な手段で改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘを測定することができる。また、本実施形態の改質装置１０では、酸素センサ２４０は、酸化物イオン伝導体であるジルコニアに発生する起電力に基づき改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘを測定するジルコニア式酸素センサであるため、簡便な手段で精度良く改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘを測定することができる。

なお、上記実施形態において、制御部２５０は、改質ガスＲＧに占める水素と一酸化炭素と炭化水素とのそれぞれの体積比率の合計が９５（％）以上となるように、燃料室Ｓ２における部分酸化改質反応の反応量を制御することが好ましい。このようにすれば、改質ガスＲＧの組成を、安定的に、水や二酸化炭素の含有比率が低い良好な組成とすることができる。

また、上記実施形態において、制御部２５０は、改質ガスＲＧに占める一酸化炭素の体積比率に対する水素の体積比率の比（以下、「Ｈ_２／ＣＯ比Ｒｈｃ」という）が、１．９以上、２．１以下になるように、燃料室Ｓ２における部分酸化改質反応の反応量を制御することが好ましい。このようにすれば、改質ガスＲＧの組成を、安定的に、例えばＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応過程で合成する飽和炭化水素に必要となる原料ガスの水素−一酸化炭素比とほぼ同じ組成とすることができる。

Ａ−５．性能評価：
酸素透過膜を備える改質装置の性能評価を行うため、評価用の改質装置３００を作成し、改質装置３００を種々の条件で運転したときの改質ガスＲＧの特性を調べることによって性能評価を行った。はじめに、評価用の改質装置３００について説明する。

（酸素透過膜構造体の作製）
酸素透過膜用の原料粉末として、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、および酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）の粉末を準備し、これらの原料粉末を、金属元素の割合がＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚの組成式となる比率で秤量した。なお、組成式中のｚは、酸素の欠損量を表す酸素不定比である（以下同様）。これらの原料粉末にエタノールを加え、セラミックスボールと樹脂ポットを用いて１５時間、湿式混合粉砕を行なった。その後、湯煎乾燥してエタノールを除去し、得られた混合粉末を１５００℃で２４時間仮焼成して、仮焼粉末であるＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚの粉末を得た。

さらに、市販のＳｃＳＺ（Ｓｃ_０．１Ｃｅ_０．０１Ｚｒ_０．８９Ｏ_２）の粉末とＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚとの混合物におけるＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚの混合割合が３０（ｖｏｌ％）となるように、上述した仮焼粉末を含む粉末をＳｃＳＺに混合し、ＳｃＳＺとＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚとの混合粉末を得た。さらに、直径２０ｍｍのディスク状になるようにハンドプレス成型を行い、静水圧プレスにて１０００ｋｇ／ｃｍ^２で加圧し、１５００℃で２４時間の焼成を行い、焼結体を得た。その後、両面を平面研削盤にて研削研磨し、２００μｍの厚さとした。

また、燃料極材料として、市販の酸化ニッケル粉末と、市販のＳｃＳＺ（Ｓｃ_０．１Ｃｅ_０．０１Ｚｒ_０．８９Ｏ_２）の粉末とを、体積比率で５０：５０となるように混合し、バインダー、アミン系分散剤、可塑剤を添加して、ブチルカルビトールを溶媒としてペースト状にした。上述したディスク状焼結体に、スクリーン印刷にて燃料極材料のペーストを塗布したのち、１４００℃、１時間の条件で焼き付けた。これにより、酸素透過膜と燃料極との積層体を得た。

また空気極材料として、市販のＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３と市販のＳｃＳＺ（Ｓｃ_０．１Ｃｅ_０．０１Ｚｒ_０．８９Ｏ_２）の粉末とを体積比率で７０：３０となるように混合し、バインダー、アミン系分散剤、可塑剤を添加して、ブチルカルビトールを溶媒としてペースト状にした。上述した酸素透過膜と燃料極との積層体における酸素透過膜の表面に、スクリーン印刷にて空気極材料のペーストを塗布したのち、１３００℃、１時間の条件で焼き付けた。これにより、酸素透過膜と燃料極と空気極との積層体である酸素透過膜構造体３１０を得た。

（評価用の改質装置３００）
図５は、評価用の改質装置３００の構成を概略的に示す説明図である。改質装置３００は、酸素透過膜構造体３１０と、２本の透明石英管（第１透明石英管３３１および第２透明石英管３３２）と、２本のアルミナチューブ（第１アルミナチューブ３２１および第２アルミナチューブ３２２）と、電気炉３５０と、熱電対３４０とを備える。

第１透明石英管３３１および第２透明石英管３３２は、互いに同軸となるように配置されている。第１透明石英管３３１と第２透明石英管３３２との間には、酸素透過膜構造体３１０が、燃料極側が第１透明石英管３３１側（上側）を向くような姿勢で配置されて接合されている。第１透明石英管３３１および第２透明石英管３３２と酸素透過膜構造体３１０とを接合する際には、酸素透過膜構造体３１０上に内径１０ｍｍの金の薄膜リング３０２を載置し、薄膜リング３０２に第１透明石英管３３１および第２透明石英管３３２を押し付けた状態で１０５０℃に昇温することにより金を軟化させ、ガスシール性を確保した。

第１アルミナチューブ３２１は、第１透明石英管３３１の内側空間に配置されている。第１アルミナチューブ３２１は、その一端が酸素透過膜構造体３１０の燃料極表面に対向しており、メタンを酸素透過膜構造体３１０の燃料極近傍に供給する。また、第２アルミナチューブ３２２は、第２透明石英管３３２の内側空間に配置されている。第２アルミナチューブ３２２は、その一端が酸素透過膜構造体３１０の空気極表面に対向しており、空気を酸素透過膜構造体３１０の空気極近傍に供給する。

電気炉３５０は、第１透明石英管３３１および第２透明石英管３３２の間に配置された酸素透過膜構造体３１０を取り囲むように配置され、酸素透過膜構造体３１０を均一に加熱する。熱電対３４０は、第２アルミナチューブ３２２内における酸素透過膜構造体３１０に近い位置に配置され、酸素透過膜構造体３１０の温度を測定する。

（評価方法）
図６は、性能評価結果を示す説明図である。本性能評価では、改質装置３００において、第１アルミナチューブ３２１を介して酸素透過膜構造体３１０の燃料極側に燃料ガスＦＧとしてのメタンを供給すると共に、第２アルミナチューブ３２２を介して酸素透過膜構造体３１０の空気極側に空気を供給することにより、酸素透過膜構造体３１０の燃料極表面で改質反応をおこして改質ガスＲＧを生成した。なお、このとき、電気炉３５０を制御して、熱電対３４０により測定される酸素透過膜構造体３１０の温度（運転温度）を１０００℃に維持した。メタンの供給量を種々変更しつつ、第１透明石英管３３１から取り出される改質ガスＲＧの組成を、四重極質量分析計（不図示）を使用して測定した。測定された改質ガスＲＧの組成から、上述したＨ_２／ＣＯ比Ｒｈｃ、水素選択性ＳＰ１、一酸化炭素選択性ＳＰ２、炭化水素転化率ＩＲを算出した。また、改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘを、ジルコニア式酸素センサ（不図示）を用いて測定した。

（評価結果）
図６に示すように、条件１〜１８のそれぞれは、メタン供給量（ｍｌ／分）が互いに異なっている。具体的には、条件１から条件１８にかけて、メタン供給量を徐々に増加させている。なお、条件１〜１８のすべてにおいて、運転温度（酸素透過膜構造体３１０の温度）は１０００℃である。

図６に示すように、メタン供給量が少ないほど、改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘは高くなり、水素選択性ＳＰ１および一酸化炭素選択性ＳＰ２は低くなり、炭化水素転化率ＩＲは高くなり、Ｈ_２／ＣＯ比Ｒｈｃは小さくなる傾向にある。反対に、メタン供給量が多いほど、改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘは低くなり、水素選択性ＳＰ１および一酸化炭素選択性ＳＰ２は高くなり、炭化水素転化率ＩＲは低くなり、Ｈ_２／ＣＯ比Ｒｈｃは大きくなる傾向にある。

条件５〜１５では、改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘが、１×１０^−２３（ａｔｍ）以上、１×１０^−１７（ａｔｍ）以下の範囲となっている。条件５〜１５では、水素選択性ＳＰ１が９５（％）以上と良好であり、かつ、一酸化炭素選択性ＳＰ２も９６（％）以上と良好である。また、Ｈ_２／ＣＯ比Ｒｈｃも２．０±０．０５の範囲内にあって良好であり、炭化水素転化率ＩＲも６０（％）以上とまずまず良好である。また、これらの条件では、改質ガスＲＧに占める水素と一酸化炭素とメタンとのそれぞれの体積比率の合計が９５（％）以上となっており、完全酸化された燃料や、合成ガスとしての価値が低い水や二酸化炭素などの不純物が少なくなっている。以上のことから、上述した改質装置の制御の際の改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘの適正範囲として、１０００℃において、１×１０^−２３（ａｔｍ）以上、１×１０^−１７（ａｔｍ）以下という範囲が設定されることが好ましいと言える。

また、条件５〜１５の内、特に条件５〜１３では、炭化水素転化率ＩＲが７５（％）以上と良好であり、メタンの余剰量が比較的少なく、効果的に水素および一酸化炭素を生成できていると言える。そのため、上述した改質装置の制御の際の改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘの適正範囲として、１０００℃において、９×１０^−２３（ａｔｍ）以上、１×１０^−１７（ａｔｍ）以下という範囲が設定されることがさらに好ましいと言える。

また、条件５〜１３の内、特に条件８〜１２では、水素選択性ＳＰ１および一酸化炭素選択性ＳＰ２が共に９９．５（％）以上と極めて良好であり、Ｈ_２／ＣＯ比Ｒｈｃも２．０と理想的であり、さらに炭化水素転化率ＩＲも８５（％）以上と極めて良好である。このように、条件８〜１２では、理想的な改質が行えたと言える。そのため、上述した改質装置の制御の際の改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘの適正範囲として、１０００℃において、１×１０^−２２（ａｔｍ）以上、１×１０^−１９（ａｔｍ）以下という範囲が設定されることが一層好ましいと言える。

なお、条件１〜４については、メタン供給量が極端に少ないことから、水素選択性ＳＰ１および一酸化炭素選択性ＳＰ２が低くなっているため、好ましくないと言える。特に、条件１，２については、Ｈ_２／ＣＯ比Ｒｈｃが１．９未満と好ましくなく、水素選択性ＳＰ１および一酸化炭素選択性ＳＰ２も極めて低いため、特に好ましくないと言える。また、条件１６〜１８については、メタン供給量が極端に多いことから、炭化水素転化率ＩＲが低くなっているため、好ましくないと言える。

なお、本性能評価は、炭化水素としてメタンを用いたが、他の炭化水素（メタンと他の炭化水素との混合ガスを含む）を用いる場合についても、上述した改質装置の制御の際の改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘの適正範囲を採用することが好ましいと言える。酸素透過膜を備える改質装置においては、下記式（１１）に示す部分酸化反応と下記式（１２）に示す完全酸化反応とが起こる。各係数（α、β、γ、δ、ε、ζ）は使用する炭化水素の種類に応じて変化するが、炭化水素が理想的に（１１）および（１２）の反応に用いられれば、炭化水素の種類に依らず下記式（１３）の反応になると考えられる。本願発明は、水素選択性ＳＰ１および一酸化炭素選択性ＳＰ２の向上と炭化水素転化率ＩＲの向上との両立のために、理想的に炭化水素が反応するように制御を行うことを特徴の１つとしており、炭化水素の種類によらず、上述した改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘの適正範囲を採用すれば、上記の両立を実現することができると言える。なお、改質装置から排出される改質ガスＲＧに含まれる炭化水素の量が所定値以下であると、ほぼ下記式（１３）とみなすことができるため、上述した改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘの適正範囲を採用することが好ましいと言える。
ＣｎＨｍ＋αＯ_２→βＨ_２＋γＣＯ・・・（１１）
ＣｎＨｍ＋δＯ_２→εＨ_２Ｏ＋ζＣＯ_２・・・（１２）
Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２→Ｈ_２＋ＣＯ+Ｏ_２・・・（１３）

また、燃料ガスＦＧ中の炭化水素全体に占めるメタンの体積比率が５０（％）以上であると、上述した改質装置の制御の際の改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘの適正範囲を採用することが特に好ましいと言える。

Ａ−６．実施例：
上述した改質装置１０の実施例について説明する。

（酸素透過膜構造体１１０の作製方法）
カルシウム安定化型ジルコニア（ＣＳＺ）の粉末に、セルロース系バインダーと、造孔材としてのポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ビーズ粉末とを加え、十分に混合し、さらに水を添加して粘土状になるまで混合した。なお、造孔材の添加量は、ＣＳＺ粉末の体積に対し、６０（ｖｏｌ％）が気孔となるように設定した。粘土状の混合体を、押出成形機に投入して、外径１２ｍｍの円筒状の支持体用成形体を作製した。

次に、燃料極構成材料としてＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｒ_０．８５Ｎｉ_０．１５Ｏ_３−ｚを作製した。原料としては、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、および酸化ニッケル（ＮｉＯ）の粉末を用いた。これらの原料粉末を、金属元素の割合が上記組成式の比率となるように秤量した。これらの原料粉末にエタノールを加え、セラミックスボールと樹脂ポットを用いて湿式混合粉砕を１５時間行なった。その後、湯煎乾燥してエタノールを除去し、得られた混合粉末を１５００℃にて２４時間仮焼成して、仮焼粉末であるＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｒ_０．８５Ｎｉ_０．１５Ｏ_３−ｚの粉末を得た。得られたＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｒ_０．８５Ｎｉ_０．１５Ｏ_３−ｚの粉末と、市販のＳｃＳＺ（Ｓｃ_０．１Ｃｅ_０．０１Ｚｒ_０．８９Ｏ_２）の粉末とを、体積比率で５０：５０となるように秤量し、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤とを、メチルエチルケトン及びエタノールを溶媒として混合し、燃料極形成用コーティング用スラリーを作製した。

さらに、酸素透過膜を形成するために、上述した性能評価における作製方法と同様の方法で作製したＳｃＳＺとＬａ_０．８Ｓｒ０．２ＣｒＯ_３−ｚとの混合粉末と、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤とを、メチルエチルケトン及びエタノールを溶媒として混合し、酸素透過膜形成用コーティング用スラリーを作製した。

次に、上述した支持体用成形体を所定の長さに切断し、燃料極を形成しない位置にマスキングを行った上で、上述した燃料極形成用コーティング用スラリーに浸漬させた後、ゆっくりと引き上げることで、支持体用成形体の表面に、燃料極前駆体を形成した。さらに、酸素透過膜を形成しない位置にマスキングを行った上で、酸素透過膜形成用コーティング用スラリーに浸漬させた後、ゆっくりと引き上げることで、支持体用成形体の表面に形成された燃料極前駆体の表面に、酸素透過膜前駆体を形成した。その後、１５００℃にて、支持体用成形体と燃料極前駆体および酸素透過膜前駆体とを同時焼成することにより、燃料極１１２と酸素透過膜１１１と支持体１１４とを備える筒状焼結体を得た。

さらに、空気極を形成するため、市販のＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３と市販のＳｃＳＺ（Ｓｃ_０．１Ｃｅ_０．０１Ｚｒ_０．８９Ｏ_２）の粉末とを体積比率で７０：３０となるように混合した粉末と、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤とを、メチルエチルケトン及びエタノールを溶媒として混合し、空気極形成用スラリーを作製した。上述した筒状焼結体を、空気極を形成しない位置にマスキングを行った上で、空気極形成用スラリーに浸漬させた後、ゆっくりと引き上げることで、空気極前駆体を形成した。その後、１３００℃にて焼付け処理を行うことにより、空気極１１３を作製した。以上の方法により、支持体１１４と燃料極１１２と酸素透過膜１１１と空気極１１３とを備える酸素透過膜構造体１１０を作製した。

作製した酸素透過膜構造体１１０を用いて上述した改質装置１０を構成し、改質ガス排出配管２３０に設けられた酸素センサ２４０により測定される改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘが１．０×１０^−２１（ａｔｍ）となるように、燃料ガスＦＧとしてのメタンの供給量を制御しながら、改質運転を行った。その結果、改質ガスＲＧの組成が、メタン２％、水素６５％、一酸化炭素３２％という組成でほぼ安定した状態で運転を行うことができた。以上より、改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘに基づきメタンの供給量を制御することで、安定した改質が行えることが確認された。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態における改質装置１０の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、酸素透過膜構造体１１０は、支持体１１４と、燃料極１１２と、酸素透過膜１１１と、空気極１１３とから構成されるとしているが、酸素透過膜構造体１１０は、支持体１１４を備えないとしてもよいし、燃料極１１２と空気極１１３との少なくとも一方を備えないとしてもよい。

また、上記実施形態では、酸素透過膜１１１は略円筒形状の部材であるとしているが、酸素透過膜１１１の形状は種々変形可能であり、例えば平板形状であってもよい。

また、上記実施形態では、酸素透過膜１１１（酸素透過膜構造体１１０）の内周側が燃料室Ｓ２として利用され、外周側が空気室Ｓ１として利用されているが、反対に、酸素透過膜１１１の内周側が空気室Ｓ１として利用され、外周側が燃料室Ｓ２として利用されるとしてもよい。また、改質装置１０において、複数の酸素透過膜１１１を積層し、積層された各酸素透過膜１１１の間に、空気室Ｓ１と燃料室Ｓ２とを交互に設ける構成を採用することもできる。

また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。

また、上記実施形態では、酸素透過膜構造体１１０の燃料室Ｓ２から排出される改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘを測定する酸素センサ２４０として、ジルコニア式酸素センサが用いられているが、他の種類の酸素センサ（例えば、ガルバニ電池式酸素センサや磁気式酸素センサ）が用いられるとしてもよい。また、上記実施形態において、酸素センサ２４０に代えて、他の手段（例えば、ガス分析計）により改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘを測定するものとしてもよい。

また、上記実施形態では、空気室Ｓ１に空気が供給されるとしているが、酸素を含有する気体であれば空気以外の気体が供給されるとしてもよい。

また、上記実施形態における改質装置１０の燃料流量制御の内容は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘの適正範囲の上限値Ｐｍａｘは、水素選択性ＳＰ１が予め設定された第１の基準値Ｔｈ１以上になるという第１の条件と、一酸化炭素選択性ＳＰ２が予め設定された第２の基準値Ｔｈ２以上になるという第２の条件と、の両方が満たされるように設定されるとしているが、第１の条件と第２の条件との少なくとも一方が満たされるように設定されるとしてもよい。

また、上記実施形態における改質ガスＲＧの酸素分圧Ｐｘの適正範囲の上限値Ｐｍａｘおよび下限値Ｐｍｉｎの値や、上限値Ｐｍａｘを設定するために参照する第１の基準値Ｔｈ１および第２の基準値Ｔｈ２の値、下限値Ｐｍｉｎを設定するために参照する第３の基準値Ｔｈ３の値は、あくまで一例であり、諸条件に応じて適宜設定すればよい。

また、上記実施形態では、制御部２５０は、燃料ガス供給部２１０による燃料室Ｓ２への燃料ガスＦＧの供給量を制御することによって、燃料室Ｓ２における部分酸化改質反応の反応量を制御しているが、これに代えて、あるいは、これと共に、他の方法によって燃料室Ｓ２における部分酸化改質反応の反応量を制御するとしてもよい。例えば、制御部２５０は、反応部１００（燃料室Ｓ２）の温度を制御することによって、燃料室Ｓ２における部分酸化改質反応の反応量を制御するとしてもよい。図示しないヒーターによって反応部１００の温度を上昇させることにより、燃料室Ｓ２における部分酸化改質反応の反応量を多くすることができる。

１０：改質装置 １００：反応部 １１０：酸素透過膜構造体 １１１：酸素透過膜 １１２：燃料極 １１３：空気極 １１４：支持体 １２１：供給側接続管 １２２：排出側接続管 １３０：収容管 ２１０：燃料ガス供給部 ２１１：ガス源 ２１２：流量調整部 ２２０：燃料ガス供給配管 ２３０：改質ガス排出配管 ２４０：酸素センサ ２５０：制御部 ３００：改質装置 ３０２：薄膜リング ３１０：酸素透過膜構造体 ３２１：第１アルミナチューブ ３２２：第２アルミナチューブ ３３１：第１透明石英管 ３３２：第２透明石英管 ３４０：熱電対 ３５０：電気炉

Claims (13)

1. 炭化水素と酸素との部分酸化改質反応を利用して、炭化水素を含む燃料ガスから一酸化炭素と水素とを含む改質ガスを生成する改質装置において、
   酸化物イオン伝導性と、電子伝導性または正孔伝導性と、を有し、第１の空間と第２の空間との間に配置され、前記第１の空間と前記第２の空間との間の酸素分圧差を駆動力として前記第１の空間から前記第２の空間へと酸素を透過させる酸素透過膜と、
   前記第２の空間に前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、
   前記第２の空間から排出される前記改質ガスの酸素分圧が、下限値Ｐｍｉｎ以上、かつ、上限値Ｐｍａｘ以下の所定の範囲内になるように、前記第２の空間における部分酸化改質反応の反応量を制御する制御部と、
   を備え、
   前記制御部は、前記燃料ガス供給部による前記第２の空間への前記燃料ガスの供給量を制御することにより、前記第２の空間における部分酸化改質反応の反応量を制御し、
   前記下限値Ｐｍｉｎは、１０００℃において１×１０ ^−２３ （ａｔｍ）であり、
   前記上限値Ｐｍａｘは、１０００℃において１×１０ ^−１７ （ａｔｍ）であることを特徴とする、改質装置。
2. 請求項１に記載の改質装置において、
   前記上限値Ｐｍａｘは、前記改質ガスに占める水素の体積比率と水の体積比率との合計に対する水素の体積比率の比である水素選択性（％）が予め設定された第１の基準値以上になるという第１の条件と、前記改質ガスに占める一酸化炭素の体積比率と二酸化炭素の体積比率との合計に対する一酸化炭素の体積比率の比である一酸化炭素選択性（％）が予め設定された第２の基準値以上になるという第２の条件と、の少なくとも一方が満たされるように設定された値であることを特徴とする、改質装置。
3. 請求項２に記載の改質装置において、
   前記第１の基準値は、９５（％）であることを特徴とする、改質装置。
4. 請求項２に記載の改質装置において、
   前記第２の基準値は、９６（％）であることを特徴とする、改質装置。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の改質装置において、
   前記下限値Ｐｍｉｎは、前記燃料ガスに含まれる炭化水素の量である炭化水素投入量に対する、前記炭化水素投入量と前記改質ガスに含まれる炭化水素の量との差である炭化水素消費量の比である炭化水素転化率（％）が、予め設定された第３の基準値以上となるという第３の条件が満たされるように設定された値であることを特徴とする、改質装置。
6. 請求項５に記載の改質装置において、
   前記第３の基準値は、７５（％）であることを特徴とする、改質装置。
7. 請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の改質装置において、
   前記下限値Ｐｍｉｎは、１０００℃において１×１０^−２２（ａｔｍ）であり、
   前記上限値Ｐｍａｘは、１０００℃において１×１０^−１９（ａｔｍ）であることを特徴とする、改質装置。
8. 請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の改質装置において、
   前記燃料ガス中の炭化水素全体に占めるメタンの体積比率（％）は５０（％）以上であることを特徴とする、改質装置。
9. 請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の改質装置において、さらに、
   前記第２の空間から排出される前記改質ガスの酸素分圧を測定する酸素センサを備えることを特徴とする、改質装置。
10. 請求項９に記載の改質装置において、
    前記酸素センサは、酸化物イオン伝導体であるジルコニアに発生する起電力に基づき前記改質ガスの酸素分圧を測定するセンサであることを特徴とする、改質装置。
11. 請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の改質装置において、
    前記制御部は、前記改質ガスに占める水素と一酸化炭素と炭化水素とのそれぞれの体積比率（％）の合計が９５（％）以上となるように、前記第２の空間における部分酸化改質反応の反応量を制御することを特徴とする、改質装置。
12. 請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の改質装置において、
    前記制御部は、前記改質ガスに占める一酸化炭素の体積比率（％）に対する水素の体積比率（％）の比が、１．９以上、２．１以下になるように、前記第２の空間における部分酸化改質反応の反応量を制御することを特徴とする、改質装置。
13. 請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載の改質装置において、
    前記燃料ガス中の炭化水素はメタンであることを特徴とする、改質装置。

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