JP2008246314A

JP2008246314A - 水素分離装置及び燃料電池

Info

Publication number: JP2008246314A
Application number: JP2007088669A
Authority: JP
Inventors: Masaru Nishi; 優西; Toru Shimamori; 融島森; Hidekazu Shigaki; 秀和志垣; Hiroyuki Tanaka; 裕之田中; Kohei Mitsuya; 耕平三矢; Tatsuya Tsuneki; 達也常木; Yoshinori Shirasaki; 義則白崎; Isamu Yasuda; 勇安田
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd; Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd; Niterra Co Ltd
Priority date: 2007-03-29
Filing date: 2007-03-29
Publication date: 2008-10-16

Abstract

【課題】水素を選択的に分離することのできる水素分離部において、取り付けられる部位が水素分離部の水素透過率を低下させることなく高い耐久性を実現することのできる水素分離装置及び燃料電池を提供すること。
【解決手段】両端若しくは一端を開口する筒状であり、又は板状である多孔質支持体とその内表面及び／又は外表面に形成された、水素ガスを選択的に透過させる水素透過膜とを備えて成る水素分離部と、この水素分離部をシール部材を介して結合する取り付け部とを備え、前記水素分離部は、前記シール部材に接触する部分の肉厚が、前記シール部材に非接触となる部分の肉厚よりも０．１〜３０ｍｍ大きいことを特徴とする水素分離装置。
【選択図】図１

Description

この発明は、水素分離装置及び燃料電池に関し、更に詳しくは、シール部材の耐久性が優れかつ水素を選択的に分離して高純度の水素を得ることのできる水素分離装置及び燃料電池に関する。

特許文献１には、「パイプの外周に装着されるシールユニットであって、・・・膨張黒鉛製シール材と、・・・一対の連結材とを備えており、ここで前記シール材における前記一対の連結材のそれぞれとパイプ軸方向に当接する面の少なくとも一方は、パイプ外周面に近くなるほど張り出すように・・・形成されており、・・・当接面と向かい合う連結材側の該シール材と当接する面はパイプ外周面に近くなるほど凹むように・・・形成されている、シールユニット」（特許文献１の請求項１参照）が記載されており、またこのシールユニットを用いて水素を選択的に分離することのできる装置も記載されている（特許文献１の請求項７参照）。

また、特許文献２には、「円筒状改質触媒兼支持体と、該改質触媒兼支持体の外周面に水素透過膜を配置してなり、円筒状改質触媒兼支持体の内側に原料ガスを通して円筒状改質触媒兼支持体で改質ガスを生成し、改質ガスを水素透過膜により精製して高純度水素を製造するようにしてなることを特徴とする水素製造装置」（特許文献２の請求項１参照）が記載されている。

ところで、水素透過膜を有するシールユニット及び円筒状改質触媒兼支持体を、水素製造装置に取付治具で取り付ける際、又は水素製造装置を使用中に、しばしば水素透過膜が破損するという問題が生じていた。

特開２００４−１９８７９号特開２００４−１４９３３２号

この発明が解決しようとする課題は、水素を選択的に分離することのできる水素分離部において、取り付けられる部位が水素分離部の水素透過率を低下させることなく高い耐久性を実現することのできる水素分離装置及び燃料電池を提供することである。

また、この発明が解決しようとする課題は、効率よく水素を分離することができ、その分離された水素が供される燃料電池を提供することである。

前記課題を解決するための手段として、
請求項１は、両端若しくは一端を開口する筒状であり、又は板状である多孔質支持体とその内表面及び／又は外表面に形成された、水素ガスを選択的に透過させる水素透過膜とを備えて成る水素分離部と、この水素分離部をシール部材を介して結合する取り付け部とを備え、前記水素分離部は、前記シール部材に接触する部分の肉厚が、前記シール部材に非接触となる部分の肉厚よりも０．１〜３０ｍｍ大きいことを特徴とする水素分離装置であり、
請求項２は、前記シール部材が膨張黒鉛で形成されて成る前記請求項１に記載の水素分離装置であり、
請求項３は、前記水素透過膜は、その一部又は全部がパラジウム又はパラジウムを含有する合金である前記請求項１又は２に記載された水素分離装置であり、
請求項４は、前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の前記水素分離装置で分離される水素を燃料として電力を取り出すことを特徴とする燃料電池である。

この発明は、水素を選択的に分離することのできる水素分離部において、取り付け部に取り付けられる箇所の肉厚が、０．１ｍｍ以上大きく形成されて成るので、水素分離部の取り付けに際しての破損がなく、更に水素透過率を低下させずに高い耐久性を実現することのできる水素分離装置を提供することができる。

また、この発明は、効率よく水素を分離することができ、その分離された水素が供される燃料電池を提供することができる。

この発明の水素分離装置に設けられる水素分離部は、水素分離装置に供給される気体（以下、「原料ガス」と称することがある。）から水素を選択的に分離でき、又は原料ガスが水素分離部内で反応若しくは分解することにより水素を生成し、その水素を選択的に収集することができる。この水素分離装置に供給される気体は、水素ガス、炭酸ガス、一酸化炭素、メタン及び水蒸気等を挙げることができる。もっとも、これらの気体が混合された状態で供給されてもよい。

この水素分離装置に用いることのできる多孔質支持体は、その内外において気体が流通することができ、原料ガスと反応せず、原料ガスにより変質せず、かつ水素透過膜を支持することができ、種々の材料で形成される。例えば、前記材料として、無機酸化物、カーボン、無機窒化物等が挙げられる。前記材料の内、無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、安定化ジルコニア、多孔質ガラス等が挙げられる。更に、前記材料を単一で用いることもでき、混合し、又は複合して用いることもできる。

多孔質支持体は、水素分離部に供給される気体が接触することで反応し、分解され又は水蒸気改質によって水素を生成することができる機能（以下、「触媒機能」と称することがある。）を有して成る。前記多孔質支持体は、上述の材料と触媒機能を有する材料とを混合し、又は複合して形成することができる。触媒機能を有する多孔質支持体が形成される場合は、例えば、炭化水素の水蒸気改質に利用されるニッケルを付加した多孔質支持体、具体例として、ニッケルとイットリア安定化ジルコニアとの混合物を主成分とする多孔質焼結体（「Ｎｉ−ＹＳＺサーメット」と称することがある。）、ニッケルを付加した多孔質セラミックス、ニッケルを付加した多孔質ガラス等を用いることができる。供給される気体に合成ガス又は水性ガスを用いる場合は、多孔質支持体に鉄及び／又はクロム成分等を含有させて触媒機能を付加することもできる。触媒機能を付加する成分は、供給される気体の種類等によって適宜選択すればよい。もっとも、供給される気体が該触媒機能により水素を生成させる必要がある場合に、単に供給される気体を通過させる多孔質支持体と、水素を生成することのできる触媒機能を有する触媒層とを分けて形成することもできる。触媒層も多孔質支持体と同様に多孔質であるのが好ましい。

この発明の水素分離装置の多孔質支持体、触媒層及び後述の補強部は、多孔質であり、それぞれが形成される際に、例えば造孔剤として用いることのできる黒鉛粉又はコーンスターチ等を混合して焼結することにより、多孔質である多孔質支持体、触媒層及び補強部を得ることができる。

また、多孔質支持体、触媒層及び補強部の気孔率及び気孔径を制御することにより、それらの強度及び気体透過性等を調節することができる。

多孔質支持体、触媒層及び補強部の気孔率は、１０〜８５％であることが好ましい。気孔率が１０％未満であると、多孔質支持体及び触媒層中を原料ガスが速やかに流れず、圧力損失が大きくなることがあり、特に炭化水素の水蒸気改質をすることのできる触媒機能を備えた多孔質支持管を用いる場合又は触媒層を形成する場合には、炭化水素を十分に改質できないことがある。一方、気孔率が８５％を超えると、多孔質支持管、触媒層及び補強部の強度が低下することがある。この発明において気孔率とは、アルキメデス法によって測定したときの値である。多孔質支持管、触媒層及び補強部の気孔率は、それぞれの部材の強度、供給される気体が与える多孔質支持管、触媒層及び補強部に対しての圧力等に基づいて適宜に決定される。

多孔質支持管、触媒層及び補強部の平均気孔径は０．０５〜３０μｍであることが好ましい。平均気孔径が０．０５μｍ未満であると、多孔質支持管及び触媒層中を原料ガスが速やかに流れず、圧力損失が大きくなることがある。特に炭化水素の水蒸気改質をすることのできる触媒機能を備えた多孔質支持体を用いる場合又は触媒層を形成する場合には、原料ガスを十分に改質できないことがある。一方、平均気孔径が３０μｍを超えると、多孔質支持体、触媒層及び補強部の十分な強度が保てない恐れがある。また、多孔質支持体により支持される水素透過膜に空隙等の欠陥が生じ、水素透過膜の水素の透過能が低下することがある。この発明において平均気孔径とは、その表面を電子顕微鏡、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察して、気孔の開口を円に近似して求められる開口径を、算術平均して算出した値である。

多孔質支持体、触媒層及び補強部の気孔率及び平均気孔径を前記範囲に制御するには、それらを形成する材料として用いられる粉末の粒径、粒径分布及び／又は焼成温度を適宜調整すればよい。

この発明の水素分離装置に用いられる水素透過膜は、水素を選択的に透過させることができる。水素透過膜は、多孔質支持体の表面に形成され、前記多孔質支持体が筒状である場合には、多孔質支持体の内表面及び／又は外表面に形成される。前記多孔質支持体の内表面に水素透過膜が形成される場合は、原料ガスが触媒機能により反応し、分解され又は改質される等の工程を経る必要のない気体、例えば水素ガス、又は水素ガスと他の気体との混合ガス等であるのが好ましい。

この発明に用いられる多孔質支持体は、その表面全体が水素透過膜で被覆されていることが好ましい。なぜならば、多孔質支持体の表面が水素透過膜で十分に被覆されおらず、多孔質支持体が露出し状態であると、その露出部分から水素ガス以外の成分が漏出し、水素ガスとして収集した気体中の水素純度を結果的に下げてしまうからである。この発明の水素分離装置に採用することのできる水素透過膜の材料としては、気体中の水素ガスを選択的に透過する膜であれば制限はなく、パラジウム、パラジウム合金、「無機化学命名法ＩＵＰＡＣ１９９０年勧告」（１９９３年３月２６日発行訳・著者山崎一雄）に記載の周期律表第５族元素、この元素を含む合金等の金属が好適に用いられる。前記第５族元素としては、例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等が挙げられる。パラジウム合金及び前記第５族元素を含む合金に含まれるパラジウム及び前記第５族元素以外の金属としては、例えば、「無機化学命名法ＩＵＰＡＣ１９９０年勧告」（１９９３年３月２６日発行訳・著者山崎一雄）に記載の周期律表第３族元素（ランタノイド元素を含む）、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１１族元素又はこれらの２種以上の組み合わせ等が挙げられる。周期律表第３族元素としてはＹ等を挙げることができ、ランタノイド元素としてはＣｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ等を挙げることができ、第８族元素としてはＲｕ等、第９族元素としてはＲｈ、Ｉｒ等が挙げられ、第１０族元素としてはＰｔ等を挙げることができ、更に第１１族元素としてはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ等を挙げることができる。

水素透過膜は、多孔質支持体の外表面又は内表面に、例えば、真空蒸着法、無電解めっき法、スパッタリング法等によって形成される。水素透過膜の厚さは、要求される水素分離性能、例えば水素ガスの透過速度及びガスの選択性並びに水素透過膜の機械的強度等によって決定され、例えば１〜３０μｍに調整することが好ましい。

前記取り付け部は、前記水素分離部が取り付けられる。前記取り付け部の形状は、水素分離部及び取り付け部以外の適宜に用いられる部材、例えば分離した水素ガスを導出する水素ガス導出部及び原料ガスから水素ガスを分離した後のガスを導出する残留ガス導出部等の構造、形状等に応じて、適宜選択される。取り付け部の形状としては、例えば板状、円盤状、フランジ状及び円筒状等が挙げられる。また、取り付け部の大きさは、水素ガス導出部等の大きさに応じて決定される。なお、取り付け部は多孔質ではなく、緻密で気体の透過性がないことが好ましい。

この発明の水素分離装置において、水素分離部と取り付け部とはシール部材を介して接合される。

通常の場合、水素分離装置においては多孔質支持体が所定の部位に固定されるので、その所定の部位に固定するためにシール部材が用いられる。このシール部材は、前記所定の部位に多孔質支持体を固定する際に加えられる圧力が多孔質支持体に直接に加えられることがなく、前記圧力を吸収することのできる材料で形成されることが要求される。この要求に応えることのできる前記シール部材を形成することのできる材料の物性としては、圧縮率（ＪＩＳ−Ｒ３４５３に準拠。）が１０〜９０％であり、復元率（ＪＩＳ−Ｒ３４５３に準拠。）が３〜７０％であり、酸化開始温度（空気中での加熱によって重量が１％減少したときの温度とする。）が４００℃以上であること等が挙げられる。具体的には、例えば膨張黒鉛がシール部材として用いられる。膨張黒鉛は黒鉛本来の高い耐熱性に加えて、高いシール性能を備えている。前記膨張黒鉛は、天然の黒鉛を濃硫酸、硝酸等の酸化剤により酸化処理することによって膨張させて得られる。膨張黒鉛を圧縮することによってこの発明の水素分離装置に用いられるシール部材として好ましい膨張黒鉛を得ることができる。

この発明の水素分離装置の特筆すべき点の一つとして、前記水素分離部において、前記シール部材に接触する部分の肉厚が、前記シール部材に非接触となる部分の肉厚よりも０．１〜３０ｍｍ大きく、更に好ましくは、０．３〜１０ｍｍ大きく、特に好ましくは、０．３〜５ｍｍ大きいことが挙げられる。前記シール部材に接触する部分の肉厚と前記シール部材に非接触となる部分の肉厚との差が、０．１ｍｍ未満であると、耐久性が改善しない可能性があり、３０ｍｍを超えると水素分離部が大きくなり、装置小型化の観点から好ましくない。

水素分離部とシール部材とが接触する箇所は、熱等で水素分離部の体積変化が生じることにより、水素分離部とシール部材とが非接触となる箇所に比べて負荷がかかり易い。この体積変化に起因する負荷が水素分離部、特に水素透過膜を破壊しないように水素分離部の厚みを大きく形成して強度を上げることができる。一方、水素分離部の厚みを大きくすると、その厚みに応じて気体透過量が減少する可能性がある。そこで、この発明の水素分離装置の水素分離部においては、シール部材に接触する部分の肉厚が、シール部材に非接触となる部分の肉厚よりも大きく形成されて成るのである。この厚みが増している部分を、以下「補強部」と称することがある。補強部は前記多孔質支持体と同一の材料から形成されていれば、多孔質支持体とは異なる材料を用意して製造する必要がなく、効率的である。多孔質支持体が筒状である場合には、補強部を多孔質支持体の外側又は内側に形成することができる。補強部と多孔質支持体とは分離して形成されてもよく、水素分離部の形成工程中で補強部と多孔質支持体とが接着される。可能であるならば、補強部と多孔質支持体とは分離して形成せずに、一体となって形成されてもよい。

したがって、この発明の水素分離装置は、水素分離部がシール部材を介して取り付けられ、かつ補強部が０．１〜３０ｍｍ大きく形成されていることにより、熱等で水素分離部が体積変化を起しても、シール部材のシール性能及び補強部の強度が、水素分離部にかかる負荷から生じる水素分離部の破壊を防ぐことができる。

多孔質支持管が金属を含有している場合に、多孔質支持管の外表面又は内表面に水素透過膜が接触して形成されると、この発明の水素分離装置の使用環境によっては、多孔質支持管に含有されている金属成分が水素透過膜中に浸入し、水素透過膜の透過能を低下させてしまう状態、又は逆に水素透過膜に使用したパラジウムが多孔質支持体中のニッケルに固溶しながら多孔質体中に拡散してしまい、水素透過膜の水素の透過能を低下させてしまう状態を生じることが考えられる。こうした状態を生じる可能性のある環境下で、この発明の水素分離装置を用いるときは、多孔質支持管と水素透過膜との間に多孔質のバリア層を設けることにより、前記状態を防ぐことができる。もっとも、前記状態が生じない環境下、例えば触媒層を多孔質支持管とは別に設ける態様では、バリア層を設ける必要はない。

前記バリア層は、多孔質支持管を形成する材料の金属成分と水素透過膜を形成する材料の金属成分との相互拡散を防ぎ、かつ、気体が流通することのできる多孔質材料で形成されていればよく、例えば、無機酸化物等によって形成される。無機酸化物としては、例えば、ジルコニア、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ランタンカルシウム、ランタンクロマイト、ランタンストロンチウム、又はこれらの混合物若しくは化合物等が挙げられる。バリア層は、触媒機能を有する多孔質支持管の触媒成分、例えば上述のニッケル等を除いた多孔質管として形成する場合が多い。なお、バリア層は、この発明の水素分離装置が使用されるときに多孔質状態であればよく、必ずしもバリア層の形成時に多孔質状態でなくてもよい。

バリア層は、上述のジルコニア等の材料を用いて、触媒機能を有する多孔質支持管上に、例えば、ディップコート法、スプレー吹き付け法、印刷法等によって形成される。また、触媒機能を有する多孔質支持管中の触媒金属を溶解除去法によって除去してもよい。触媒金属の溶解除去法とは、多孔質支持管のバリア層の形成予定部分から触媒機能を有する多孔質支持管中に含まれる金属を溶媒や反応剤を用いて溶出させる方法である。このとき用いられる溶媒や反応剤としては、金属を溶出できれば、特に限定されない。例えば、触媒機能を有する多孔質支持管が前記Ｎｉ−ＹＳＺサーメットで形成されている場合には、多孔質支持管の表面近傍に存在するＮｉを硫酸や塩酸等の酸を用いて溶出させることができる。バリア層は、多孔質支持管と水素透過膜とを形成する材料成分が相互に拡散しない程度であれば、その層厚は特に限定されず、例えば、５〜１００μｍに調整される。バリア層の層厚が５μｍ未満であると、多孔質支持管と水素透過膜とを形成する材料成分の相互拡散を防ぐことができないことがあり、一方、１００μｍを越えると、水素透過部材のスムーズな水素透過を妨げたり、多孔質支持管の水素製造機能を低下させることがある。

以上の説明では、水素分離部は、その形状が円筒状として説明されているが、この発明の目的を達成することができる限り水素分離部の形状は、例えば多角筒状、湾曲若しくは屈曲した筒状に形成されてもよく、又は板状に形成される態様を採用してもよい。

この発明の水素分離装置を図面を参照しつつ以下に説明する。図１〜６は、この発明の水素分離装置の一実施例を示しているが、この発明の構成を有する限り、この発明の水素分離装置は図に示される実施例に限定されない。また、図１〜５においては、多孔質支持体が筒状に形成されているので、多孔質支持管と称することがある。

図１に示されたこの発明の一例である水素分離装置１は、水素分離部２と取り付け部３とを備えている。前記水素分離部２は、多孔質支持管４とその外表面に形成された水素透過膜５を備えて成る。図１に示される多孔質支持管４は、有底円筒形状を有しており、多孔質であるので、例えば気体が多孔質支持管４の内側から外側に流通することができ、かつ水素透過膜５を支持している。

図１に示されるこの発明の水素分離装置に設けられる補強部７は、取り付け部３とシール部材１０とが水素分離部２に接触する端面で形成される端縁線１１から突出しないように形成されている。これは、補強部７が形成される部位は水素分離部２の肉厚が大きく、補強部７が形成されずに肉厚が小さい部位に比べて気体透過量が小さくなるので、水素分離装置に要求される気体透過量に満たなくなる状態を防ぐことができることとなり、好ましい。

前記水素分離部２の内部には、原料ガスを水素分離部２に供給することができるように原料ガス導入部１２が挿入されている。また、図１に示される水素分離装置には、適宜に設けられる部材として、分離した水素ガスを導出する水素ガス導出部（図２〜５には図示せず。）及び原料ガスから水素ガスを分離した後のガスを導出する残留ガス導出部（図２〜５には図示せず。）を設けている。

図２に示される水素分離装置においては、単に原料ガスを通過させる多孔質支持管４と、水素を生成することのできる触媒機能を有した触媒層６とを分けて形成した点が、図１に示される水素分離装置との相違点であり、この相違点以外は図１と同様の実施態様である。

図３に示される水素分離装置においては、多孔質支持管４の内表面に水素透過膜５が形成されている点が、図１に示される水素分離装置との相違点であり、この相違点以外は図１と同様の実施態様である。図３に示される水素分離装置１における原料ガスは、反応し、分解され又は改質される等の工程を経る必要のない気体、例えば水素ガス又は単に水素ガスと他の気体との混合ガスであるのが好ましい。

図４に示される水素分離装置においては、補強部７が多孔質支持管４の内側に形成されて成る点が、図１に示される水素分離装置との相違点であり、この相違点以外は図１と同様の実施態様である。

図５に示される水素分離装置においては、多孔質支持管４が両端が開口した円筒形状を有している点が、図１に示される水素分離装置との相違点であり、この相違点以外は図１と同様の実施態様である。図５に示されるように両端が開口した円筒形状を有していることにより、図１で原料ガス導入部１２として示される部材を設ける必要がなく、多孔質支持管４自体が原料ガスの導入部材となる。

多孔質支持体が板状に形成される態様を図６に示す。図６においては、水素分離部２が板状に形成されており、詳しくは、板状の多孔質支持体４の縁に補強部７が設けられ、かつ水素透過膜５が多孔質支持体４の表面に形成されている。更に、水素分離部２の外側に一対の枠体１３が設けられ、該枠体１３において、多孔質支持体４に面している側に原料ガス導入部１２、及び水素透過膜５に面している側に水素ガス導出部８が設けられている。枠体１３は、適宜の方法、例えば圧着、接着又は螺接等により一体となっている。図６では、枠体１３と補強部７及び水素透過膜５との間にシール部材１０が配設されており、該シール部材１０は、その断面が矩形ではなく台形である。図６に示されるような形状のシール部材１０を用いることにより、補強部７及び枠体１３をシール部材１０に押し付けると、図６における縦方向及び横方向にシール部材１０を押し付ける力が作用することとなり、枠体１３が密着していない場合にもシール部材１０がガスの漏出を防ぐことのできる水素分離装置１が得られる。この発明の水素分離装置の多孔質支持体が板形状を有している場合に、該多孔質支持体は例えば円板状であってもよく、矩形板状であってもよい。また、多孔質支持体の形状に合わせてシール部材の形状を変更して、多孔質支持体の縁辺部に沿うようにシール部材を設けることにより、ガスの漏出を防ぐことができるので好ましい。

更なるこの発明の実施態様の一つとして、この発明の水素分離装置を備えた燃料電池の一例を図７〜９に示す。

この発明の前記燃料電池の好適例は、この発明の水素分離装置と電力発生装置とが一体に形成されて成り、前記水素分離装置に加えて、アノード層、電解質層及びカソード層を有する電力発生装置とを有して成る。このような燃料電池を一体型燃料電池と称することができる。水素分離装置と電力発生装置とが一体となった装置構成においては、上述の水素透過膜を電力発生装置におけるアノードとするのが、部品点数削減の見地から、好ましい。一体型燃料電池の多孔質支持体が、筒状に形成される一態様を図７に示し、また板状に形成される一態様を図８に示す。

図７及び８に示される燃料電池１４としては、上述の水素分離部２の水素透過膜５が燃料電池１４のアノードとしての機能を有するように形成されるのが好ましい。なお、上述した水素透過膜を形成するのに用いることができる金属は、アノードとしての機能も有する水素透過膜を形成することができる。

次に、水素透過膜の表面に電解質層が設けられる。この電解質層は水素透過膜のアノードとしての機能によりイオン化した水素イオンを伝導し、通過させることができる。電解質層を形成することのできる材料は、水素イオンを通過させることができる限り制限はないが、例えばＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｅ及びＺｒより成る群から選ばれる少なくとも１種を含有するペロブスカイト型の化合物を挙げることができる。電解質層は、前記ペロブスカイト型の化合物をバインダ及び分散剤と共に溶媒に添加してスラリーとし、水素透過膜の表面にスクリーン印刷等により塗布した後、熱処理して形成することができる。

次いで、電解質層の表面にカソード層を形成する。このカソード層は燃料電池のカソードとしての機能を有する。カソード層を形成することのできる材料は、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｈ又は式Ａ_１−ＸＢ_ＸＣＯ_３（式中のＡは希土類元素であり、ＢはＢａ、Ｓｒ及びＣａの１種以上を含む元素であり、ＣはＣｏ、Ｆｅ及びＭｎの１種以上を含む元素である）等を採用することができる。カソード層は、電解質層と同様に、材料を含むスラリーを調整して、電解質層の表面にスクリーン印刷等により塗布した後、熱処理して形成することができる。

なお、電解質層及びカソード層はゾルゲル法又は蒸着法によっても形成することができる。

このようにして形成された、アノードとしての機能を有する水素分離部、電解質層及びカソード層から成る積層体において、図７及び８に示されるようにアノード層としての機能を有する水素透過膜５とカソード層１６との間に閉回路を設けて負荷をかけることにより電力を取り出す燃料電池１４を形成することができる。更に、図７及び８に示されるように、燃料電池１４のアノードとしての機能を有する水素透過膜５には、端子を接続し易いように接続端子２０が設けられている。

燃料電池が筒状に形成される場合、図７に示されるような、筒の内側に多孔質支持管４を配置して外側に向って適宜に設けられるバリア層、水素透過膜５、電解質層１５及びカソード層１６の順に配置され、多孔質支持管４の内側に原料ガスを流通させ、かつカソード層１６の外側に例えば空気等のカソードガスを流通させることにより、電気を取り出すことができる。更に、配置する層の順を逆にして、多孔質支持管の外側に原料ガスを流通させ、かつカソード層の内側にカソードガスを流通させることもできる。

この発明に係る燃料電池は、前記一体型燃料電池に限らず、たとえばこの発明に係る水素分離装置と、この水素分離装置とは別体に形成されたところの、アノード層、電解質層及びカソード層を積層して成る積層体を具えた電力発生装置と、前記水素分離装置により取り出された水素ガスを前記電力発生装置に供給するガス供給ラインとを有してなる別体型燃料電池をも含む。該別体型燃料電池の一例が図９に示されている。図９では、水素ガス導出部８が電力発生装置１７に接続され、かつカソードガスを導入するカソードガス導入部１８も電力発生装置１７に接続され、該電力発生装置１７には水素ガス及びカソードガスから電力を取り出すことのできるアノード層１９、電解質層１５及びカソード層１６を備えて成る。電力発生装置１５は、供給されたガスから電力を取り出すことのできる電池としての機能を有する。図９に示される燃料電池１４は、次のように作用する。先ず、水素分離部２で分離された水素が、通風機等を適宜に備えて成る水素ガス導出部８により電力発生装置１７のアノード層１９側に供給される。次いで、カソードガス導入部１８では、例えば空気等のカソードガスが電力発生装置１７のカソード層１６側に供給される。次に、水素及びカソードガスが供給された電力発生装置１７は、接続された回路で電力を取り出すことができる。

この発明の水素分離装置の水素分離部について、強度試験を行った。その強度試験の実施例及び比較例を以下に示す。

（実施例１）
酸化ニッケル６０質量部と、イットリア８モル％を固溶させたジルコニア（以下、イットリアを固溶させたジルコニアを「ＹＳＺ」、８モル％固溶させた場合は「８ＹＳＺ」と称することがある。）４０質量部とを混合した。更に造孔剤として黒鉛粉を混合して混合物を得た。この混合物を押出成形によって、有底円筒管（多孔質支持管と称されることになる）と、有底円筒管より外形及び内径が大きく、かつ両端が開口した円筒管（補強部と称されることになる）とを成形した。混合物をペースト状に調整して、有底円筒管の開口部近傍に円筒管を被せるようにペースト中の混合物で張り合わせ、１４００℃で１時間焼成してＮｉＯ−ＹＳＺサーメットで形成された多孔質支持管を得た。このとき、補強部の厚みは０．１ｍｍであった。

得られた多孔質支持管を水素雰囲気下６００℃で３時間還元処理を施すことにより、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットで形成された触媒機能を有する多孔質支持管を得た。その後、多孔質支持管の気孔率、平均気孔径を測定した。測定した気孔率は１０〜８５％の範囲内であり、平均気孔径は０．４μｍであった。

８ＹＳＺとバインダとをエタノールに添加して、スラリーを調整した。このスラリーに多孔質支持管の外表面をディップコート法により、バリア層を被覆させた。バリア層の層厚は２０μｍであった。バリア層が被覆している多孔質支持管を乾燥させた。

次いで、バリア層を覆うように水素透過膜を無電解めっき法により形成した。この際、多孔質支持管の開口部は栓で封止してめっきを施した。ここで行った無電解めっき法は、先ず塩化錫二水和物の塩酸水溶液に多孔質支持管を浸漬し、洗浄した後、塩化パラジウムの塩酸水溶液に浸漬し、洗浄する操作を３回繰り返した。その後、アンモニア水及びヒドラジン水溶液を含むめっき液に多孔質支持管を浸漬して水素透過膜を形成させた。水素透過膜の膜厚は９μｍであった。

補強部が形成された部位を以下のように切り出して破壊強度を測定した。水素分離部の補強部が形成されている部位を半径方向に５ｍｍ幅になるように切り出し、測定に影響を及ぼすことのないように、切り出した切断面に精密研磨を施した。これによって得られた環状体に対して、株式会社島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−５ｋＮＤを用いて荷重をかけることにより、環状体の破壊強度を測定した。なお、荷重に偏りを生じることのないように、オートグラフに円柱の治具を取り付け、かつ該治具を環状体の一軸方向に均等に荷重がかかるように当接させて測定を行った。測定した破壊強度は、環状体の軸線方向の長さで除して単位長さあたりの破壊荷重を算出した。測定は、１０個の環状体について行い、算出した破壊荷重の最大値及び最小値を除いた８点で平均値を算出した。

（実施例２）
補強部の厚みを０．３ｍｍとした以外は、実施例１と同様に水素分離部を形成させ、破壊強度を測定した。

（実施例３）
補強部の厚みを０．６ｍｍとした以外は、実施例１と同様に水素分離部を形成させ、破壊強度を測定した。

（実施例４）
補強部の厚みを０．９ｍｍとした以外は、実施例１と同様に水素分離部を形成させ、破壊強度を測定した。

（比較例１）
補強部を設けない、すなわち補強部の厚みを０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に水素分離部を形成させ、破壊強度を測定した。

（比較例２）
補強部の厚みを０．０５ｍｍとした以外は、実施例１と同様に水素分離部を形成させ、破壊強度を測定した。

破壊荷重に加えて、補強部の厚みが０ｍｍである比較例１に対する強度比も算出した。結果を表１に示す。

よって、この発明の水素分離装置は、補強部が形成されていることにより、水素分離部がシール部材に接触する部位の強度が高く、かつ水素分離部がシール部材に接触しない部位の水素透過性能を低下させることなく保持することができる。

また、取り付け部にシール部材を介して水素分離部が取り付けられることにより、水素分離部が熱等により体積変化を生じた場合に気体の漏出が生じない。

図１は、この発明の水素分離装置の一実施例を示す断面図である。図２は、この発明の水素分離装置の他の実施例を示し、水素分離部、取り付け部及び原料ガス導入部を表す断面図である。図３は、この発明の水素分離装置の他の実施例を示し、水素分離部、取り付け部及び原料ガス導入部を表す断面図である。図４は、この発明の水素分離装置の他の実施例を示し、水素分離部、取り付け部及び原料ガス導入部を表す断面図である。図５は、この発明の水素分離装置の他の実施例を示し、水素分離部、取り付け部及び原料ガス導入部を表す断面図である。図６は、この発明の水素分離装置の他の実施例を示す断面図である。図７は、この発明の水素分離装置を備えた燃料電池の一実施例を示す断面図である。図８は、この発明の水素分離装置を備えた燃料電池の他の実施例を示す断面図である。図９は、この発明の水素分離装置を備えた燃料電池の他の実施例を示す断面図である。

符号の説明

１水素分離装置
２水素分離部
３取り付け部
４多孔質支持体（多孔質支持管）
５水素透過膜
６触媒層
７補強部
８水素ガス導出部
９残留ガス導出部
１０シール部材
１１端縁線
１２原料ガス導入部
１３枠体
１４燃料電池
１５電解質層
１６カソード層
１７電力発生装置
１８カソードガス導入部
１９アノード層
２０接続端子

Claims

両端若しくは一端を開口する筒状であり、又は板状である多孔質支持体とその内表面及び／又は外表面に形成された、水素ガスを選択的に透過させる水素透過膜とを備えて成る水素分離部と、この水素分離部をシール部材を介して結合する取り付け部とを備え、前記水素分離部は、前記シール部材に接触する部分の肉厚が、前記シール部材に非接触となる部分の肉厚よりも０．１〜３０ｍｍ大きいことを特徴とする水素分離装置。
前記シール部材が膨張黒鉛で形成されて成る前記請求項１に記載の水素分離装置。
前記水素透過膜は、その一部又は全部がパラジウム又はパラジウムを含有する合金である前記請求項１又は２に記載された水素分離装置。
前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の前記水素分離装置で分離される水素を燃料として電力を取り出すことを特徴とする燃料電池。