JP6764665B2 - 表面処理方法、帯電防止剤及び親水化処理剤 - Google Patents

Description

本発明は、表面処理方法、帯電防止剤及び親水化処理剤に関する。

従来、ポリジメチルシロキサン等に代表される疎水性ポリマー材料からなる基材、基板等の被処理体の表面を親水化する表面処理方法として、プラズマ処理を行う方法（例えば、特許文献１参照）、プラズマ処理後オルガノシラン処理を行う方法（例えば、特許文献２参照）、光反応性ポリマーを塗布する方法（例えば、特許文献３参照）等が各種提案されている。

特開平７−１９６３０３号公報 特開２００６−１８１４０７号公報 国際公開第２０１３／１１８７３６号

しかしながら、プラズマ処理による親水化処理ではプラズマ発生装置が必要であり、光反応性ポリマーを塗布する親水化処理では光照射装置が必要である等、これまでの表面処理方法は必ずしも簡便な方法ではなかった。

また、被処理体は絶縁体であることが多く帯電しやすいため、帯電により空気中の埃等の汚染物が付着しやすく、親水化処理を施しても親水性を維持することが難しい場合があった。

本発明は、簡便な方法により被処理体の表面を親水化するとともに帯電を防止する表面処理方法、帯電防止剤及び親水化処理剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、親水性ポリマー等を含有する所定の帯電防止剤を用いて被処理体の表面に帯電防止層を形成した後に所定の親水化処理剤を塗布することにより、被処理体の親水化処理が可能であり、帯電を防止することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

（１） 本発明の第１の態様は、電解質（ｅ１）、親水性ポリマー（ａ）及び水を含有し、電気伝導度が１５ｍＳ／ｍ以上である帯電防止剤を被処理体上に塗布して得られる塗布膜（Ａ）の乾燥を行い、帯電防止層を得る帯電防止処理工程と、親水性ポリマー（ｂ）及びアルコールを含有する親水化処理剤を帯電防止層上に塗布して得られる塗布膜（Ｂ）を乾燥した後、リンスする親水化処理工程とを含む、表面処理方法である。

（２） 本発明の第２の態様は、電解質（ｅ１）、親水性ポリマー（ａ）及び水を含有し、電気伝導度が１５ｍＳ／ｍ以上である帯電防止剤である。

（３） 本発明の第３の態様は、親水性ポリマー（ｂ）及び炭化水素数１〜３のアルコールを含有する親水化処理剤であって、親水性ポリマー（ｂ）は、親水化処理剤の質量の５質量％未満であり、炭化水素数１〜３のアルコールは、親水化処理剤の溶媒の５０質量％超である、親水化処理剤である。

本発明によれば、簡便な方法により被処理体の表面を親水化するとともに帯電を防止する表面処理方法、帯電防止剤及び親水化処理剤を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜表面処理方法＞
本実施形態の表面処理方法は、電解質（ｅ１）、親水性ポリマー（ａ）及び水を含有し、電気伝導度が１５ｍＳ／ｍ以上である帯電防止剤を被処理体上に塗布して得られる塗布膜（Ａ）の乾燥を行い、帯電防止層を得る帯電防止処理工程と、親水性ポリマー（ｂ）及びアルコールを含有する親水化処理剤を帯電防止層上に塗布して得られる塗布膜（Ｂ）を乾燥した後、リンスする親水化処理工程とを含む。

本実施形態の表面処理方法によれば、帯電防止層により、被処理体の帯電を防止するのみならず親水性をも付与することができるので、後工程の親水化処理剤の塗布を容易にすることができる。その結果、本方法は、被処理体上に親水化処理剤を直接塗布する場合に比べ、塗布膜（Ｂ）を形成しやすく、被処理体の表面を高度に親水化することができるので、処理前の被処理体の疎水性が高く撥水性であっても十分な親水化を可能にする。そして、本方法は、親水化処理工程後も帯電防止層の効果により、被処理体に優れた帯電防止性、ひいては防汚性をも付与することができる。本方法は、帯電防止層を被処理体と高い吸着力で形成することができ、しかも帯電防止層及び塗布膜（Ｂ）を何れも薄膜で形成することができる。その結果、これらの層が被処理体から剥離しにくく、長期に亘って親水性及び帯電防止性、ひいては防汚性をも維持することができ、長期間清浄な表面を維持することができる。本方法は、従来の親水化方法のようにプラズマ処理、光反応等を必要とすることなく、ポリマーコーティングという簡便な処理方法により、被処理体の親水化を可能にする。

（帯電防止処理工程）
帯電防止処理工程は、電解質（ｅ１）、親水性ポリマー（ａ）及び水を含有し、電気伝導度が１５ｍＳ／ｍ以上である帯電防止剤を被処理体上に塗布して塗布膜（Ａ）の乾燥を行い、帯電防止層を得る工程である。

帯電防止剤の塗布方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、浸漬法、スピンコート法、ローラーコート法等が挙げられる。
乾燥は、熱処理による乾燥であっても、熱処理を伴わない乾燥であってもよい。乾燥は、例えば、６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃において、例えば、１時間以下、３０分以下、２０分以下、１０分以下の時間行うことができる。乾燥により、塗布した帯電防止剤を被処理体上に吸着することができ、好ましくは単分子レベルの薄膜、例えば膜厚１０ｎｍ以下の極薄膜で被処理体上に吸着することも可能となり、長期に亘って親水性を維持することも可能となる。

帯電防止処理工程は、乾燥の後、リンスすること（本明細書において、「リンス処理」ということがある。親水化処理工程におけるリンスについても同様である。）を含むことが好ましい。該リンス処理を行うと、後に親水化処理剤を帯電防止層上に塗布する際に、帯電防止層の上層部が親水化処理剤中に溶け出す傾向を抑えることができる。帯電防止層の膜厚が大きめである場合は特に、該リンス処理を行うことが好ましい。もっとも、該リンス処理を行わなくても、後に親水化処理剤を帯電防止層上に塗布する際に、帯電防止層の下層部は被処理体に吸着したままであり、被処理体に親水性及び帯電防止性を付与することができる。

リンス処理は、従来公知の方法を用いることができる。リンスに用いるリンス液としては、水、又は電解質を含み電気伝導度が１５ｍＳ／ｍ以上であるリンス液が好ましく、例えば、帯電防止剤の溶媒、具体的には、水、又は電解質を含み電気伝導度が１５ｍＳ／ｍ以上である水溶液であってよい。電解質を含み電気伝導度が１５ｍＳ／ｍ以上であるリンス液によりリンスした場合にはその後純水により更にリンスすることが好ましい。かかるリンス液を用いてリンスすることにより、被処理体に付着していない帯電防止剤、又は分子レベルで被処理体に吸着していない帯電防止剤又はその成分を除去しやすく、例えば膜厚１０ｎｍ以下の極めて薄い帯電防止層を形成することができる。帯電防止層は被処理体と、主に親水性ポリマー（ａ）との分子間力で強く吸着すると考えられる。本明細書において、電気伝導度はＪＩＳ Ｋ ０１３０に準拠して交流２電極方式の電気伝導率計により測定した２５℃における測定値である。

帯電防止剤の電気伝導度は、１５ｍＳ／ｍ以上であり、５０ｍＳ／ｍ以上が好ましく、１００ｍＳ／ｍ以上がより好ましく、５００ｍＳ／ｍ以上が更に好ましい。かかる範囲内の電気伝導度であれば、被処理体に好適な帯電防止性を付与することができる。上限値は、特に限定されないが、産業上の効率、実際的な製造等の点から、２０００ｍＳ／ｍ以下が好ましく、１５００ｍＳ／ｍ以下がより好ましい。

帯電防止剤中の電解質（ｅ１）としては、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、アルカリ金属硫酸塩及びアルカリ土類金属硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１つの金属化合物が好ましく、具体的には例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ、ＣａＣｌ_２等の金属塩化物；ＭｇＳＯ_４等の金属硫酸塩が挙げられ、金属塩化物がより好ましい。帯電防止剤中の電解質（ｅ１）の含有量は、帯電防止剤の電気伝導度が１５ｍＳ／ｍ以上となる量であればよく、例えば、帯電防止剤の質量に対し、１ｍＭ〜１Ｍであってよく、１０ｍＭ〜５００ｍＭが好ましく、５０ｍＭ〜１００ｍＭがより好ましい。

親水性ポリマー（ａ）は、通常、該ポリマーに親水性を付与する親水性基を有し、親水性基はポリマーの主鎖でなく側鎖に有することが好ましい。親水性基としては、陰イオン又は陰イオンを生じ得る基が好ましく、塩を形成していてもよい陰イオンがより好ましい。かかる陰イオンとしては、スルホン酸イオン（スルホアニオン；−ＳＯ_３ ⁻）が好ましい。親水性ポリマー（ａ）は、また、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）を有するものであってもよく、アミド結合はポリマーの主鎖でなく側鎖に有することが好ましい。

親水性ポリマー（ａ）は、具体的には、塩を形成していてもよいスルホン酸基、及び、下式（Ａ５）：
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯ−ＮＲ^２Ｒ^３・・・（Ａ５）
（式（Ａ５）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なってアミノ基及び水酸基からなる群より選択される１以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、又は水素原子である。）
で表される単量体に由来する基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有することが好ましい。

親水性ポリマー（ａ）は、該ポリマーの側鎖において、親水性基のみならず、疎水性の被処理体との吸着性を確保する点から、疎水性基をも有するポリマーであってもよく、該ポリマーとしては、例えば、親水性基を置換基として有する疎水性基を側鎖に有するポリマーであってもよく、具体的には、塩を形成していてもよいスルホン酸基を置換基として有する疎水性基を側鎖に有するポリマーであってもよい。

塩を形成してもいてもよいスルホン酸基は、塩を形成してもいてもよいスルホン酸基を有する単量体を用いて重合することにより、親水性ポリマー（ａ）に導入することができる。塩を形成してもいてもよいスルホン酸基を有する単量体、例えば、塩を形成していてもよいスルホン酸基が疎水性基に結合している単量体としては、例えば、下式（Ａ６）：
ＣＨ_２＝ＣＲ^Ｓ１−Ｒ^Ｓ２−（ＳＯ_３ ⁻Ｍ_１／ｍ）_ｐ・・・（Ａ６）
（式（Ａ６）中、Ｒ^Ｓ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^Ｓ２は単結合、アミド結合含有基、又は疎水性基であり、Ｍは水素原子又はｍ価のカチオンであり、ｍは１〜２の整数であり、ｐは１〜２の整数である。Ｍが水素原子である場合、Ｍ_１／ｍはＭに等しい。）
で表される単量体が挙げられる。アミド結合含有基としては、−ＣＯ−ＮＲ^Ｓ４Ｒ^Ｓ５−（式中、Ｒ^Ｓ４は炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は水素原子であり、Ｒ^Ｓ５は炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキレン基である。）で表される基が好ましい。疎水性基としては、疎水性置換基を有してもよい芳香族又は脂肪族炭化水素基等が挙げられ、芳香族炭化水素基が好ましい。これらの炭化水素基の炭素原子数は２〜２０が好ましく、５〜１２がより好ましく、特に、芳香族炭化水素基である場合は炭素原子数６〜１０が好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニレン基が好ましい。Ｍのカチオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等の金属イオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、即ち、ｍが１であることがより好ましい。

式（Ａ６）で表される単量体に由来する（即ち、該単量体を重合することによりポリマー鎖に導入される）構成単位としては、下式（ａ６）で表される構成単位が挙げられる。

（式中、Ｒ^Ｓ１、ｍ、及びｐは上記のとおりであり、Ｒ^Ｓ３は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｍ_１は１価のカチオンであり、ｑは０〜２の整数である。）

Ｒ^Ｓ１としては、入手の容易さから、水素原子が好ましい。Ｒ^５２のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｍ_１の１価のカチオンとしては、アルカリ金属イオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン等がより好ましい。ｐは１が最も好ましい。ｑは０または１が好ましく、０が最も好ましい。

式（ａ６）で表される構成単位としては、下式で示される、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムに由来する構成単位が好ましい。

式（Ａ６）で表される単量体に由来する構成単位としては、また、下式（ａ６−１）〜（ａ６−２）で表される構成単位が挙げられる。

式（Ａ５）で表される単量体に由来する構成単位の好ましい具体例としては、下式（ａ５−１）〜（ａ５−６）で表される構成単位が挙げられる。下式（ａ５−１）〜（ａ５−６）の構成単位の中では、下式（ａ５−１）〜（ａ５−３）の構成単位が好ましい。

親水性ポリマー（ａ）を形成する単量体中、塩を形成してもいてもよいスルホン酸基を有する式（Ａ６）で表される単量体、及び／又は式（Ａ５）で表される単量体の総量の割合は、親水性ポリマー（ａ）を構成する全単量体の合計に対し、７０〜１００モル％が好ましく、８０モル％以上、１００モル％未満がより好ましく、８５〜９８モル％が更により好ましく、９０〜９７モル％であってもよい。かかる範囲内の割合（モル％）であると、被処理体の親水化に優れ、また、親水化処理剤を塗布しやすい。

親水性ポリマー（ａ）は、塩を形成していてもよいスルホン酸基を有する式（Ａ６）で表される単量体、及び／又は式（Ａ５）で表される単量体に由来する基以外にも、その他の単量体に由来する基を有していてもよい。

親水性ポリマー（ａ）の一部を形成するその他の単量体としては、種々の官能基を導入しやすく、官能基量の調整が容易であること等から、例えば、下式（Ａ２）：
ＣＨ_２＝ＣＲ^４−（Ｒ^５）_ａ−ＣＯ−Ｒ^６・・・（Ａ２）
（式（Ａ２）中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^５は２価の炭化水素基であり、ａは０又は１であり、Ｒ^６は、−ＯＨ又は−Ｏ−Ｒ^７であり、Ｒ^７は、水酸基、シアノ基、及びカルボキシル基からなる群より選択される１以上の官能基で置換されていてもよい炭化水素基である。）
で表される単量体が挙げられる。

上記式（Ａ２）中、Ｒ^５は２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。親水性ポリマー（ａ）の入手や調製が容易であることから、Ｒ^５としての２価の炭化水素基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜１０が特に好ましく、１〜６が最も好ましい。

Ｒ^５としての２価の炭化水素基は、脂肪族基でも、芳香族基でも、脂肪族部分と芳香族部分とを含む炭化水素基であってもよい。２価の炭化水素基が、脂肪族基である場合、当該脂肪族基は、飽和脂肪族基でも不飽和脂肪族基でもよい。また、当該脂肪族基の構造は、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、これらの構造の組み合わせであってもよい。

Ｒ^５の好適な具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル基、ｎ−ペンタン−１，５−ジイル基、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル基、ｎ−ヘプタン−１，７−ジイル基、ｎ−オクタン−１，８−ジイル基、ｎ−ノナン−１，９−ジイル基、ｎ−デカン−１，１０−ジイル基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ビフェニル−４，４’−ジイル基等が挙げられる。

Ｒ^６は、−ＯＨ又は−Ｏ−Ｒ^５であり、Ｒ^５は、水酸基、シアノ基、及びカルボキシル基からなる群より選択される１以上の官能基で置換されていてもよい炭化水素基である。
Ｒ^６の基の主骨格を構成する炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族基の炭素原子数は１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。
直鎖状、又は分岐鎖状の脂肪族基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
環状の脂肪族基の好適な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等のシクロオクチル基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、及びテトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基や、これらのポリシクロアルカンのＣ１−Ｃ４アルキル置換体から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、及びビフェニリル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、メチル基、エチル基等のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよい。

式（Ａ２）で表される単量体に由来する構成単位の特に好ましい具体例としては、下式（ａ２−１）〜（ａ２−１１）の構成単位が挙げられる。下式（ａ２−１）〜（ａ２−１１）の構成単位の中では、（ａ２−１）〜（ａ２−４）の構成単位がより好ましい。

親水性ポリマー（ａ）を形成する単量体中、式（Ａ２）で表される単量体の割合は、親水性ポリマー（ａ）を構成する全単量体の合計に対し、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１５モル％以下が更に好ましい。

親水性ポリマー（ａ）の含有率は、帯電防止剤の質量に対し、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２．５質量％以下が更により好ましく、２質量％以下が特に好ましく、下限値としては０．１質量％が好ましく、０．１５質量％がより好ましく、１質量％が更に好ましい。かかる範囲であれば、帯電防止処理工程における塗布、乾燥、リンスによって薄い帯電防止層を得やすく、好ましくは単分子レベルの薄膜、例えば膜厚１０ｎｍ以下の極薄膜の形成も可能となり、被処理体と帯電防止層との吸着性を確保することができる。

帯電防止剤の溶媒は、水を含有すれば特に限定されないが、有機溶媒を含有せずに水のみであることが好ましい。水としては純水、脱イオン水等が好適である。

（親水化処理工程）
親水化処理工程は、親水性ポリマー（ｂ）及びアルコールを含有する親水化処理剤を帯電防止層上に塗布して得られる塗布膜（Ｂ）を乾燥した後、リンスする工程である。

親水化処理剤の塗布方法は、帯電防止剤の塗布と同様に、従来公知の方法を用いることができ、浸漬法、スピンコート法、ローラーコート法等が挙げられる。
乾燥は、熱処理による乾燥であっても、熱処理を伴わない乾燥であってもよい。乾燥は、例えば、帯電防止処理工程における乾燥と同様にして行うことができる。乾燥により、親水層を形成することができる。

リンス処理は、従来公知の方法を用いることができる。リンス液としては、水、又は電解質を含み電気伝導度が１５ｍＳ／ｍ以上であるリンス液が好ましく、例えば、親水化処理剤の溶媒、具体的には、水、又は電解質を含み電気伝導度が１５ｍＳ／ｍ以上である水溶液であってよい。電解質を含み電気伝導度が１５ｍＳ／ｍ以上であるリンス液によりリンスした場合にはその後純水により更にリンスすることが好ましい。かかるリンス液を用いてリンスすることにより、帯電防止層に付着していない親水化処理剤、又は分子レベルで帯電防止層に吸着していない親水化処理剤又はその成分を除去しやすく、例えば膜厚１０ｎｍ以下の極めて薄い層（本明細書において、塗布膜（Ｂ）から形成される該層を「親水層」ということがある。）を形成することができる。親水層は帯電防止層と、主に親水性ポリマー（ａ）と親水性ポリマー（ｂ）との分子間力で強く吸着していると考えられる。このように、本実施形態の表面処理方法によれば、被処理体の帯電防止剤を塗布する面の水に対する接触角が例えば６０℃以上である場合であっても、被処理体上に帯電防止剤層を介して親水層を良好に形成することができる。

親水性ポリマー（ｂ）は、水に溶解する親水性を有するポリマーであれば、特に限定されず、親水ポリマー（ａ）と同一であってもよいし、異なってもよいが、親水ポリマー（ａ）と同一であることが好ましい。親水性ポリマー（ｂ）は、親水性ポリマー（ａ）とその構成単位の種類及び／又は含有率が異なっていても、上述した親水ポリマー（ａ）から選択された少なくとも１種を用いることが好ましい。

親水性ポリマー（ｂ）は、帯電防止層に対する濡れ性を向上させる点から、水の表面張力（７２ｄｙｎｅ／ｃｍ）よりも小さい表面張力を有するエタノール（表面張力：２２ｄｙｎｅ／ｃｍ）等の溶媒に可溶性であることが好ましい。親水性ポリマー（ｂ）がエタノールに可溶性であること（本明細書において、「エタノール可溶性」ともいう。）は、被処理体の疎水性が高い場合、例えば撥水性といえる程度であるほど望ましい特性であり、被処理体の被処理面を構成する材料が例えばエタノールの表面張力よりも大きい表面張力を有する場合、具体的には、後述の疎水性材料等のように表面張力が５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下、例えばＰＶＣ等の４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であるような材料である場合により望ましい。エタノール可溶性の親水性ポリマー（ｂ）を用いると、例えば、被処理体の被処理面を構成する材料の表面張力がＰＥ等の３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下、ＰＶｄＦ等の２５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下、ＰＴＦＥ等の２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であるような場合であっても、本実施形態の表面処理方法が好適である。本明細書において、エタノール可溶性とは、親水性ポリマー５質量％エタノール溶液を調製後、５分間静置したときに目視で一様な液体となることをいう。

親水性ポリマー（ｂ）の含有率は、親水化処理剤の質量の５質量％以下であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましく、０．５〜３質量％が更に好ましく、１〜２質量％が更により好ましい。親水性ポリマー（ｂ）の含有率が上記範囲であれば、親水化処理工程における塗布、乾燥及びリンスにより薄い親水層を得やすくなり、主に親水性ポリマー（ａ）と親水性ポリマー（ｂ）との分子間力が働きやすく、帯電防止層との吸着性に優れる結果、被処理体を親水化しやすく、しかも親水性を長期に亘って維持する傾向にある。

親水化処理剤は、アルコールを含有する。該アルコールとしては、脂肪族アルコールが挙げられ、炭化水素数１〜３のアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。該アルコールは１種又は２種以上を組合せて用いてもよい。親水化処理剤の溶媒としては、具体的には、水と、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールからなる群より選択される少なくとも１つのアルコールとの混合溶媒を用いることが好ましく、水とメタノールとの混合溶媒、水とエタノールとの混合溶媒、水とメタノールとエタノールとの混合溶媒を用いることがより好ましく、これらのより好ましい混合溶媒に加えてイソプロピルアルコールをも含有する混合溶媒を用いてもよい。
アルコールは、親水化処理剤の溶媒の５０質量％超であることが好ましい。具体的には、水を含む混合溶媒に対する該アルコールの合計の割合は、質量基準で６０質量％以上、１００質量％未満であることがより好ましく、８０〜９８質量％であることが更により好ましく、８５〜９５質量％であることが特に好ましい。水としては純水、脱イオン水等が好適である。
親水化処理剤は、アルコールを含有することにより、帯電防止層上に塗布することができる。

なお、被処理体の形状は特に限定されない。被処理体は平坦な基板であってもよく、例えば、球状や、柱状等の立体形状であってもよい。また、被処理体の表面は、平滑であっても、規則的又は不規則な凹凸を有していてもよい。

被処理体の本実施形態の表面処理方法による表面処理を施す面（本明細書において、「被処理面」ということがある。）の材質は、特に限定されないが、本表面処理方法により親水性を付与することができることから、疎水性材料が好適であり、また、本表面処理方法により帯電防止性を付与することができることから、静電気を帯びやすい絶縁材料が好適であり、疎水性且つ絶縁性である種々材料が好適である。具体的には、被処理体の被処理面、特に、帯電防止剤を塗布する面は、水に対する接触角が６０°以上であってもよく、該接触角がポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のように７０°以上である場合、シクロオレフィンポリマー等のように８０°以上である場合、更に、ポリジメチルシロキサン等のように１００°以上である場合であっても、本実施形態の表面処理方法を好適に用いることができる。

このような被処理体の被処理面の材料としては、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等のシリコーンポリマー（シリコーンゴム、シリコーン樹脂を含む）；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のハロゲン化エチレンポリマー（フッ素ゴム、フッ素樹脂等のゴム、樹脂を含む）；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプリピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン；各種シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の環状ポリオレフィン；ポリスチレン（ＰＳ）；等の疎水性の高い材料のほか、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂；各種ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；（メタ）アクリル樹脂等の各種樹脂、各種ゴムが挙げられる。

このような被処理体としては、例えば、防汚性や防曇性の付与が要求される、細胞培養器具、細胞等の生体試料を含む液体を流通させるマイクロ流路デバイス、半導体製造で使用される基板、硬化膜等が挙げられる。

＜帯電防止剤＞
上述した、電解質（ｅ１）、親水性ポリマー（ａ）及び水を含有し、電気伝導度が１５ｍＳ／ｍ以上である帯電防止剤もまた本発明の一つである。

上述したように、本実施態様の帯電防止剤は、疎水性ないし撥水性を有する被処理面、特に帯電しやすい絶縁材料からなる被処理面を有する被処理体の帯電を防止することが可能である。また、上述したように、本実施態様の帯電防止剤によって被処理体に帯電防止層を形成することにより、被処理体の帯電を防止することが可能になるとともに、帯電防止層上に親水層を形成しやすくなり、被処理体表面の親水化を図ることが可能となる。帯電防止層は、被処理体ないし被処理体及び親水層との密着性に優れるので、親水性及び帯電防止性を長期に亘って維持することも可能である。

＜親水化処理剤＞
上述した、親水性ポリマー（ｂ）及び炭化水素数１〜３のアルコールを含有する親水化処理剤であって、親水性ポリマー（ｂ）は、親水化処理剤の質量の５質量％未満であり、炭化水素数１〜３のアルコールは、親水化処理剤の溶媒の５０質量％超である、親水化処理剤もまた本発明の一つである。

上述したように、本実施態様の親水化処理剤は、疎水性ないし撥水性を有する被処理面を有する被処理体に親水性を付与することが可能である。また、上述したように、本実施態様の親水化処理剤によって被処理体に親水層を形成することにより、被処理体、特に帯電防止層上に親水層を形成しやすく、被処理体表面の親水化を図ることが可能となる。親水層は、被処理体ないし帯電防止層との密着性に優れるので、親水性を長期に亘って維持することも可能である。

（親水性ポリマー）
表１に示すように、上述の式（ａ５−１）〜（ａ５−３）、式（ａ６−１）〜（ａ６−３）、及び式（ａ２−１）〜（ａ２−４）で表される構成単位からなる親水性ポリマー（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）を用意した。表１中の数値の単位は、質量％である。表１には各ポリマーのエタノール可溶性も記す。

実施例１〜２４、比較例１〜１０
（帯電防止処理工程）
表２に示すように親水性ポリマー、溶媒、及び電解質を含有する帯電防止剤（組成Ｑ−１〜Ｑ１−１７）を用意した。表２のポリマー濃度［質量％］及び電解質濃度［ｍＭ］は何れも帯電防止剤における濃度である。得られた各帯電防止剤について、上述の方法により電気伝導度を測定した。該測定値を表２に示す。
そして、表４に示すように、各帯電防止剤に、被処理体としてポリジメチルシロキサン、シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン社製、製品名「ＺＥＯＮＥＸ」（登録商標））、ポリスチレン、又はポリエチレンテレフタレートからなる基板を１分間浸漬して、それぞれに塗布膜（Ａ）を形成した。これらをオーブンで６０℃５分間乾燥した。その後、純水シャワーで１分間リンスして帯電防止層を形成した。

（親水化処理工程）
表３に示すように親水性ポリマー及び溶媒を含有する親水化処理剤（組成Ｗ−１〜Ｗ−１２）を用意した。表３において、ＭｅＯＨはメタノール、ＥｔＯＨはエタノール、ＩＰＡはイソプロパノールを表す。表３において、ポリマー濃度［質量％］は親水化処理剤における濃度であり、溶媒各種の配合比は質量比である。
そして、表４に示すように、各親水化処理剤に、基板又は帯電防止処理工程後の基板を１分間浸漬し、それぞれに塗布膜（Ｂ）を形成した。これらをオーブンで６０℃５分間乾燥した。その後、純水シャワーで１分間リンスして帯電防止層上に親水層を形成した。

（表面処理効果の評価）
表面処理を行わなかった基板と、表面処理を行った基板に対して、純水液滴（２．０μＬ）を滴下して、着滴１分後における接触角を接触角計（協和界面科学社製、製品名「Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ」）を用いて測定した。結果を表４に示す。実施例１、実施例２２、比較例１〜３については、着滴１週間後の接触角も測定した。その結果、実施例１、実施例２２においては、処理直後の接触角を維持していたが、比較例１〜３においては、接触角が７０°以上に上昇していた。表４中、ＰＤＭＳはポリジメチルシロキサン、ＣＯＰはシクロオレフィンポリマー、ＰＳはポリスチレン、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートを表す。

表４の結果から、電解質、親水性ポリマー（ａ）及び水を含有し、電気伝導度が１５ｍＳ／ｍ以上である帯電防止剤を用いて形成された帯電防止層上に親水層が形成された実施例では、処理後の接触角が何れも１０°以下と小さく、親水性に優れていることが確認された。帯電防止層は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）のような帯電しやすい基板の接触角の上昇を抑制する効果があることがわかる。
これに対し、帯電防止処理工程を行わない比較例３では、親水化処理工程の直後は基板に親水性を付与できたものの、１週間後には親水性が失われていた。
帯電防止剤に関し、電解質を含まない比較例１及び２、親水性ポリマー（ａ）を含まない比較例７、並びに、電気伝導度が１．２ｍＳ／ｍにすぎない比較例８では、処理直後は親水性を付与できたものの、１週間後には親水性が失われていた。
また、親水化処理剤に関しエタノールを含有しない比較例４〜６では、帯電防止層との密着が悪くて親水化処理剤を塗布できず、基板に親水性を付与できなかった。比較例４は、帯電防止処理工程を行わない例でもあるが、同じく帯電防止処理工程を行わない比較例３では基板に親水性を付与できた処理直後であっても、比較例４では基板に親水性を付与できなかったことから、親水化処理剤がエタノールを含有することは重要であることが示唆される。

実施例２５、比較例９〜１１
表５に示すように帯電防止処理工程若しくは親水化処理工程における乾燥又はリンスの何れかを行わないこと（表５中「×」）以外は、実施例１と同様に処理を行い、接触角を測定した。比較例９については、着滴１週間後の接触角も測定した。結果を表５に示す。

表５の結果から、帯電防止処理工程における乾燥を行わない比較例９では、帯電防止層が形成されず、親水化処理工程の直後は基板に親水性を付与できたものの、１週間後には親水性が失われていた。
親水化処理工程における乾燥を行わない比較例１０では、親水層が形成されず、処理直後においても基板に親水性を付与できなかった。
帯電防止処理工程におけるリンスを行わない実施例２５では、帯電防止層及び親水層が形成され、処理直後の親水性が、両工程においてリンスを行う実施例１と同程度に優れていた。もっとも、実施例２５では、帯電防止処理工程において乾燥後にリンスすることなく基板を親水化処理剤の液槽に浸漬すると、帯電防止層の下層部は基板に吸着したままであるが、帯電防止層の上層部が親水化処理剤中に溶け出した。その点で、帯電防止層の膜厚が大きめである場合は特に、帯電防止処理工程におけるリンスを行う方が好ましいことが示唆される。
親水化処理工程におけるリンスを行わない比較例１１では、接触角測定用の純水に親水性ポリマー（ａ）及び／又は（ｂ）が溶解し、他の実施例・比較例と同じ条件では接触角を測定できなかった。このことから、基材の親水性は、たとえ処理直後には付与されるとしても、基材の使用に際し速やかに失われていくことが示唆される。

Claims (12)

1. 電解質（ｅ１）、親水性ポリマー（ａ）及び水を含有し、電気伝導度が１５ｍＳ／ｍ以上である帯電防止剤を被処理体上に塗布して得られる塗布膜（Ａ）の乾燥を行い、帯電防止層を得る帯電防止処理工程と、
   親水性ポリマー（ｂ）及びアルコールを含有する親水化処理剤を前記帯電防止層上に塗布して得られる塗布膜（Ｂ）を乾燥した後、リンスする親水化処理工程と
   を含み、
   前記親水性ポリマー（ａ）及び前記親水性ポリマー（ｂ）は、塩を形成していてもよいスルホン酸基、及びアミド結合含有基からなる群より選択される少なくとも１つの基をそれぞれ有する同一又は異なるポリマーである、表面処理方法。
2. 前記電解質（ｅ１）は、アルカリ金属塩化物、及びアルカリ土類金属塩化物からなる群より選択される少なくとも１つの金属塩化物であり、
   前記親水性ポリマー（ａ）、及び前記親水性ポリマー（ｂ）からなる群より選択される少なくとも１つの親水性ポリマーは、塩を形成していてもよいスルホン酸基、及び、下式（Ａ５）：
   ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯ−ＮＲ^２−Ｒ^３・・・（Ａ５）
   （式（Ａ５）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なってアミノ基及び水酸基からなる群より選択される１以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、又は水素原子である。）
   で表される単量体に由来する基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する、
   請求項１記載の表面処理方法。
3. 前記親水性ポリマー（ｂ）は、エタノール可溶性である、請求項１又は２記載の表面処理方法。
4. 前記被処理体上の前記帯電防止剤を塗布する面は、水に対する接触角が６０°以上である、請求項１〜３の何れか１項記載の表面処理方法。
5. 前記親水性ポリマー（ａ）は、前記帯電防止剤の質量の５質量％以下である、請求項１〜４の何れか１項記載の表面処理方法。
6. 前記アルコールは、前記親水化処理剤の溶媒の５０質量％超である、請求項１〜５の何れか１項記載の表面処理方法。
7. 前記アルコールは、炭素原子数１〜３のアルコールである、請求項１〜６の何れか１項記載の表面処理方法。
8. 前記帯電防止処理工程は、前記乾燥の後、リンスすることを含む、請求項１〜７の何れか１項記載の表面処理方法。
9. 前記リンスは、電解質（ｅ２）を含有し、電気伝導度が１５ｍＳ／ｍ以上であるリンス液によりリンスした後、純水によりリンスすることを含む、請求項８記載の表面処理方法。
10. 前記親水化処理工程における前記リンスは、電解質（ｅ２）を含有し、電気伝導度が１５ｍＳ／ｍ以上であるリンス液によりリンスした後、純水によりリンスすることを含む、請求項１〜９の何れか１項記載の表面処理方法。
11. 電解質（ｅ１）、親水性ポリマー（ａ）及び水を含有し、電気伝導度が１５ｍＳ／ｍ以上である疎水性ポリマー材料用帯電防止剤であって、
    前記親水性ポリマー（ａ）が、塩を形成していてもよいスルホン酸基、及びアミド結合含有基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有するポリマーであり、
    前記電解質（ｅ１）がアルカリ金属塩化物である、疎水性ポリマー材料用帯電防止剤。
12. 親水性ポリマー（ｂ）及び炭素原子数１〜３のアルコールを含有する疎水性ポリマー材料用親水化処理剤であって、
    前記親水性ポリマー（ｂ）は、塩を形成していてもよいスルホン酸基、及びアミド結合含有基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有するポリマーであり、前記親水化処理剤の質量の５質量％未満であり、
    前記炭素原子数１〜３のアルコールは、前記親水化処理剤の溶媒の５０質量％超である、疎水性ポリマー材料用親水化処理剤。