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JP2022129100A - 重合性組成物、及び親水化処理方法 - Google Patents

重合性組成物、及び親水化処理方法 Download PDF

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JP2022129100A JP2021027663A JP2021027663A JP2022129100A JP 2022129100 A JP2022129100 A JP 2022129100A JP 2021027663 A JP2021027663 A JP 2021027663A JP 2021027663 A JP2021027663 A JP 2021027663A JP 2022129100 A JP2022129100 A JP 2022129100A
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compound
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尊博 先崎
Takahiro Senzaki
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Abstract

【課題】表面処理対象物である被処理体の表面に厚く高硬度である耐久性に優れる親水性の樹脂被膜を形成できる重合性組成物と、当該重合性組成物を用いる親水化処理方法とを提供すること。【解決手段】重合性化合物(A)と、重合開始剤(B)と、無機微粒子(C)と、溶媒(S)とを含む重合性組成において、重合性化合物(A)として、エチレン性不飽和二重結合と、ベタイン構造とを有する重合性ベタイン化合物(A1)と、エチレン性不飽和二重結合と、特定の種類の密着性基を有する密着性重合性化合物(A2)とを用い、重合開始剤(B)として水溶性ラジカル重合開始剤(B1)を用い、重合性化合物(A)の重合物と共有結合を形成しうる官能基を有する無機微粒子(C)を用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、重合性組成物と、当該重合性組成物を用いる親水化処理方法とに関する。
従来より、種々の物品の表面の性質を改質するために、様々な表面処理液を用いて表面処理が行われている。表面改質の中でも、物品の表面の親水化についての要求は大きく、親水化用の薬剤や表面処理液について多数提案されている。親水化用の薬剤や表面処理液を用いて対象物を表面処理することにより、対象物の表面に被膜が形成され、対象物の表面が親水化される。
かかる親水化用の薬剤や表面処理液としては、例えば、親水性を発現させるための成分として少なくともアクリルアミドモノマーとモノ(メタ)アクリレートモノマーと用いた共重合物を含む親水化処理剤(特許文献1)や、メルカプト基を有するポリビニルアルコール樹脂ブロックと1分子中に少なくとも1つのカルボキシ基及び/又はスルホン酸基を有する重合性モノマーが重合してなるポリアニオン樹脂ブロックとのブロック共重合体、及びポリアクリル酸を含む親水化処理剤(特許文献2)が提案されている。
特許第5437523号公報 特開2009-126948号公報
しかし、特許文献1や特許文献2等に記載される従来の親水化処理剤に含まれる親水化成分である樹脂は、被処理体の表面への密着性が必ずしも十分ではない。その結果、特許文献1や特許文献2等に記載される従来の親水化処理剤には、十分な親水化効果を得にくい場合があったり、被処理体の表面から剥離しやすく耐久性の低い樹脂被膜しか形成できなかったりすることにより、親水化の効果が損なわれやすい問題がある。
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、表面処理対象物である被処理体の表面に厚く高硬度である耐久性に優れる親水性の樹脂被膜を形成できる重合性組成物と、当該重合性組成物を用いる親水化処理方法とを提供することを目的とする。
本発明者らは、重合性化合物(A)と、重合開始剤(B)と、無機微粒子(C)と、溶媒(S)とを含む重合性組成において、重合性化合物(A)として、エチレン性不飽和二重結合と、ベタイン構造とを有する重合性ベタイン化合物(A1)と、エチレン性不飽和二重結合と、特定の種類の密着性基を有する密着性重合性化合物(A2)とを用い、重合開始剤(B)として水溶性ラジカル重合開始剤(B1)を用い、重合性化合物(A)の重合物と共有結合を形成しうる官能基を有する無機微粒子(C)を用いることによって、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より詳細には、本発明は以下のものを提供する。
本発明の第1の態様は、重合性化合物(A)と、重合開始剤(B)と、無機微粒子(C)と、溶媒(S)とを含み、
重合性化合物(A)が、重合性ベタイン化合物(A1)と、密着性重合性化合物(A2)とを含み、
重合性ベタイン化合物(A1)が、エチレン性不飽和二重結合と、ベタイン構造とを有し、
密着性重合性化合物(A2)が、エチレン性不飽和二重結合と、加水分解性シリル基、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基、シアノ基、及び水酸基からなる群より選択される少なくとも1つの密着性基を有し、
重合開始剤(B)が、水溶性ラジカル重合開始剤(B1)を含み、
無機粒子(C)が、重合性化合物(A)の重合物と共有結合を形成しうる官能基を有する、重合性組成物である。
本発明の第2の態様は、第1の態様にかかる重合性組成物を塗布して、被処理体の表面に塗布膜を形成することと、
塗布膜を加熱して、被処理体の表面に被膜を形成することと、を含む、被処理体の表面を親水化させる親水化処理方法である。
本発明によれば、表面処理対象物である被処理体の表面に厚く高硬度である耐久性に優れる親水性の樹脂被膜を形成できる重合性組成物と、当該重合性組成物を用いる親水化処理方法とを提供することができる。
≪重合性組成物≫
重合性組成物は、重合性化合物(A)と、重合開始剤(B)と、無機微粒子(C)と、溶媒(S)とを含む。かかる重合性組成物は、表面処理の対象物である被処理体の表面を親水化させることができる。
以下、重合性組成物に関して、任意の成分、必須の成分等について説明する。
<重合性化合物(A)>
重合性化合物(A)は、被処理体の表面において重合開始剤(B)の作用により重合し被処理体の表面処理に良好に密着した樹脂被膜を形成する。
重合性化合物(A)は、重合性ベタイン化合物(A1)と、密着性重合性化合物(A2)とを含む。
重合性ベタイン化合物(A1)は、エチレン性不飽和二重結合と、ベタイン構造とを有する。密着性重合性化合物(A2)は、エチレン性不飽和二重結合と、加水分解性シリル基、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基、シアノ基、及び水酸基からなる群より選択される少なくとも1つの密着性基とを有する。
また、重合性化合物(A)は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記の重合性ベタイン化合物(A1)、及び密着性重合性化合物(A2)以外に、多官能性モノマー(A3)や他のモノマー(A4)を含んでいてもよい。
重合性化合物(A)が、重合性ベタイン化合物(A1)と、密着性重合性化合物(A2)とを含むことによって、表面処理時に、これらの化合物がまず被処理体の表面に強固に結合し、被処理体の表面に結合したこれらの化合物を起点として、被処理体の表面近傍において重合性化合物(A)の重合反応が進行すると思われる。
そして、重合性組成物は、重合性化合物(A)の重合物と共有結合を形成しうる官能基を有する無機微粒子(C)を含む。このため、重合性化合物(A)が、無機微粒子(C)の表面に結合しつつ、重合性化合物(A)の重合が進行する。このようにして、被処理体の表面に強固に結合した重合性化合物(A)の重合体と無機微粒子(C)とからなる厚く高硬度の親水性の被膜が形成されると考えられる。
〔重合性ベタイン化合物(A1)〕
重合性化合物(A)は、カチオン性基と、アニオン性基とを含むベタイン構造と、エチレン性不飽和二重結合を有する基とを有する重合性ベタイン化合物(A1)を含む。カチオン性基、及びアニオン性基のいずれも親水性基として作用する。
表面処理された被処理体の表面は、疎水性基を有するアニオンや疎水性基を有するカチオンを多量に含む洗浄液に接触する場合がある。表面処理液中の樹脂が、親水性基としてカルボキシ基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基等のアニオン性基のみを有する場合、これらの親水性基が疎水性基を有するカチオンとの相互作用により、親水性基として作用しなくなる場合がある。また、表面処理液中の樹脂が、親水性基として第四級アンモニウム基のようなカチオン性基のみを有する場合、カチオン性基が疎水性基を有するアニオンとの相互作用により親水性基として作用しなくなる場合がある。
しかし、重合性ベタイン化合物(A1)を含む重合性化合物(A)の重合体が、親水性基としてカチオン性基及びアニオン性基の双方を有することにより、表面処理された被処理体の表面が、疎水性基を有するカチオンを豊富に含む洗浄剤と接触しても、疎水性基を有するアニオンを豊富に含む洗浄剤と接触しても、カチオン性基及びアニオン性基のいずれか一方は親水性基としての作用を維持でき、被処理体の表面の親水性が低下しにくい。
重合性ベタイン化合物(A1)における、カチオン性基の数とアニオン性基の数とは、特に限定されない。
重合性ベタイン化合物(A1)において、カチオン性基の数とアニオン性基の数とが同一であるのが好ましい。
重合性ベタイン化合物(A1)の合成や入手が容易であることから、重合性ベタイン化合物(A1)における、カチオン性基の数とアニオン性基の数とは、それぞれ1であるのが好ましい。
重合性ベタイン化合物(A1)において、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する基とカチオン性基とアニオン性基が、必要に応じて連結基を介して、この順に結合していることが好ましい。
カチオン性基は、第四級窒素カチオンであるカチオン性基であることが好ましい。
アニオン性基は、スルホン酸アニオン基、ホスホン酸アニオン基又はカルボン酸アニオン基であることが好ましい。
重合性ベタイン化合物(A1)における、エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、ビニル基、1-プロペニル基、2-n-プロペニル基(アリル基)、1-n-ブテニル基、2-n-ブテニル基、及び3-n-ブテニル基等のアルケニル基が挙げられる。これらの基の中では、ビニル基、及び2-n-プロペニル基(アリル基)が好ましい。
重合性ベタイン化合物(A1)における、エチレン性不飽和二重結合の数は限定されないが、1つ又は2つが好ましい。
重合性ベタイン化合物(A1)としては、例えば、下記式(a1-i)又は式(a1-ii)で表される化合物が好ましい。下記式(a1-i)又は式(a1-ii)で表される重合性ベタイン化合物は、Nを含むカチオン性基と、Rとしてのアニオン性基とを含む。カチオン性基、及びアニオン性基のいずれも親水性基として作用する。
Figure 2022129100000001
(式(a1-i)中、
は、エチレン性不飽和二重結合を含む炭化水素基であり、
は、炭素原子数1以上10以下の2価の炭化水素基であり、
Rは、アニオン性基であり、
環Aは、複素環である。)
Figure 2022129100000002
(式(a1-ii)中、R、R、及びRは、それぞれ独立に、エチレン性不飽和二重結合を有する炭化水素基、又は炭素原子数1以上10以下の炭化水素基であり、
、R、及びRのうちの少なくとも1つは、エチレン性不飽和二重結合を有する炭化水素基であり、
は、炭素原子数1以上10以下の2価の炭化水素基であり、
Rは、アニオン性基である。)
式(a1-i)において、Rとしてのエチレン性不飽和二重結合を含む炭化水素基としては、ビニル基、1-プロペニル基、2-n-プロペニル基(アリル基)、1-n-ブテニル基、2-n-ブテニル基、3-n-ブテニル基等のアルケニル基が挙げられる。
式(a1-i)において、Rとしての2価の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基が挙げられ、アルキレン基が好ましい。
としてのアルキレン基の好適な具体例としては、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、及びデカン-1,10-ジイル基が挙げられる。
式(a1-i)において、環Aとしての複素環は、芳香族複素環でもあっても脂肪族複素環であってもよい。
芳香族複素環としては、イミダゾール環、ピラゾール環、1,2,3-トリアゾール環、1,2,4-トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環及びピラジン環等の含窒素芳香族複素環において、当該含窒素芳香族複素環中の任意の1つの窒素原子が四級化された環が挙げられる。
脂肪族複素環としては、ピロリジン環、ピペリジン環及びピペラジン環等の含窒素複素環において、当該含窒素複素環中の任意の1つの窒素原子が四級化された環が挙げられる。
式(a1-ii)において、R~Rとしてのエチレン性不飽和二重結合を含む炭化水素基としては、ビニル基、1-プロペニル基、2-n-プロペニル基(アリル基)、1-n-ブテニル基、2-n-ブテニル基、3-n-ブテニル基等のアルケニル基が挙げられる。
式(a1-ii)において、R~Rとしての炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。
~Rとしての炭化水素基は置換基を有していてもよい。R~Rとしての炭化水素基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。当該置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上4以下のアシル基、炭素原子数2以上4以下のアシルオキシ基、アミノ基、及び1つ又は2つの炭素原子数1以上4以下のアルキル基で置換されたアルキルアミノ基等が挙げられる。
~Rとしてのアルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、及びn-デシル基が挙げられる。
式(a1-ii)において、Rとしての2価の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基が挙げられ、アルキレン基が好ましい。
としてのアルキレン基の好適な具体例としては、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、及びデカン-1,10-ジイル基が挙げられる。
アニオン性基がスルホン酸アニオン基である重合性ベタイン化合物としては、合成や入手が容易であることから、下記式(a1-iii)又は式(a1-iv)で表されるモノマーが好ましい。
Figure 2022129100000003
(式(a1-iii)中、R、R、及び環Aは、式(a1-i)におけるR、R、及び環Aと同様である。)
Figure 2022129100000004
(式(a1-iv)中、R、R、R、及びRは、式(a1-ii)におけるR、R、R、及びRと同様である。)
上記式(a1-iii)又は式(a1-iv)で表されるモノマーとしては、下記式(a1-v)、(a1-vi)又は(a1-vii)で表されるモノマーが挙げられる。
Figure 2022129100000005
(式(a1-v)、(a1-vi)、及び(a1-vii)中、Rは、式(a1-iii)におけるRと同様であり、R及びRは、式(a1-iv)におけるR及びRと同様であり、R11及びR12は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、R13及びR14は、それぞれ独立に、単結合、又は炭素原子数1以上4以下のアルキレン基である。)
式(a1-v)、(a1-vi)、及び(a1-vii)において、R13及びR14としての炭素原子数1以上4以下のアルキレン基としては、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、及びブタン-1,4-ジイル基が挙げられる。
アニオン性基がホスホン酸アニオン基やカルボン酸アニオン基である重合性ベタイン化合物としては、上記式(a1-iii)又は式(a1-iv)で表されるモノマーや、上記式(a1-v)、(a1-vi)、又は(a1-vii)で表されるモノマーにおける、スルホン酸アニオン基(-SO )が、ホスホン酸アニオン基(-(PO2-)やカルボン酸アニオン基(-COO)に置き換わったモノマーが挙げられる。
式(a1-i)又は式(a1-ii)で表される重合性ベタイン化合物の具体例としては、下記式の化合物や、下記式の化合物における、スルホン酸アニオン基(-SO )が、ホスホン酸アニオン基(-(PO2-)やカルボン酸アニオン基(-COO)に置き換わったモノマーが挙げられる。
Figure 2022129100000006
式(a1-i)又は式(a1-ii)で表される重合性ベタイン化合物は、公知の反応により合成することができる。例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する基とカチオン性基となる基とを有する化合物に、アニオン性基を有する化合物を反応させることにより得られる。具体例としては、例えば式(a1-iii)で表される化合物は、下記化合物とスルトンとを、溶媒中で反応させることにより得られる。スルトンとしては、4員環以上10員環以下のスルトンが挙げられ、1,3-プロパンスルトン、及び1,4-ブタンスルトンが好ましい。
Figure 2022129100000007
(式中、Rは、上記(a1-i)におけるRと同様であり、環Aは、複素環である。)
また、下記式(a1-viii)で表される化合物も重合性ベタイン化合物(A1)として好ましい。下記式(a1-viii)で表される重合性ベタイン化合物(A1)は、Nを含むカチオン性基と、R20としてのアニオン性基とを含む。カチオン性基、及びアニオン性基のいずれも親水性基として作用する。
CH=CR15-CO-NH-R16-N(R17)(R18)-R19-R20・・・(a1-viii)
(式(a1-viii)中、R15は水素原子又はメチル基であり、R16及びR19は、それぞれ独立に、炭素原子数1以上10以下の2価の炭化水素基であり、R17及びR18は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素原子数1以上10以下の炭化水素基であり、R20は、スルホン酸アニオン基(-SO )、ホスホン酸アニオン基(-(PO2-)、又はカルボン酸アニオン基(-COO)である。)
式(a1-viii)において、R16及びR19としての2価の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基が挙げられ、アルキレン基が好ましい。
16及びR19としてのアルキレン基の好適な具体例としては、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、及びデカン-1,10-ジイル基が挙げられる。
式(a1-viii)において、R17及びR18としての炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。
17及びR18としての炭化水素基は置換基を有していてもよい。R17及びR18としての炭化水素基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。当該置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上4以下のアシル基、炭素原子数2以上4以下のアシルオキシ基、アミノ基、及び1つ又は2つの炭素原子数1以上4以下のアルキル基で置換されたアルキルアミノ基等が挙げられる。
17及びR18としてのアルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、及びn-デシル基が挙げられる。
式(a1-viii)において、R20は、スルホン酸アニオン基(-SO )、ホスホン酸アニオン基(-PO 2-)、又はカルボン酸アニオン基(-COO)であり、スルホン酸アニオン基(-SO )が好ましい。
式(a1-viii)で表されるN置換(メタ)アクリルアミドの好適な例としては、下記式の化合物が挙げられる。下記式において、R15は水素原子又はメチル基である。
Figure 2022129100000008
重合性化合物(A)における重合性ベタイン化合物(A1)の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。良好な親水化の効果と、形成される樹脂被膜の被処理体表面への良好な密着性との両立の点で、重合性化合物(A)の質量に対する、重合性ベタイン化合物(A1)の質量の比率は、50質量%以上99.9質量%以下が好ましく、60質量%以上99.9質量%以下がより好ましく、70質量%以上99.9質量%以下がさらに好ましく、90質量%以上99.9質量%以下がさらにより好ましく、95質量%以上99.9質量%以下が特に好ましい。
〔密着性重合性化合物(A2)〕
重合性化合物(A)は、前述の重合性ベタイン化合物(A1)とともに、密着性重合性化合物(A2)を含む。密着背重合性化合物(A2)は、エチレン性不飽和二重結合と、加水分解性シリル基、アミノ基(-NH)、カルボキシ基、メルカプト基、シアノ基、及び水酸基から選択される少なくとも1つの密着性基とを有する。
加水分解性シリル基は、被処理体表面と反応して共有結合を形成することにより、重合性組成物を用いて形成される被膜を、被処理体表面に強固に結合させる。また、アミノ基(-NH)、カルボキシ基、メルカプト基、シアノ基、及び水酸基は、極性基であって、その極性に基づいて、重合性組成物を用いて形成される被膜を被処理体表面に強固に結合させる。
密着性重合性化合物(A2)の好ましい例としては、エチレン性不飽和二重結合と、加水分解性シリル基とを有する不飽和基含有ケイ素化合物(A2-1)、及びエチレン性不飽和二重結合と、アミノ基(-NH)、カルボキシ基、メルカプト基、シアノ基、及び水酸基から選択される少なくとも1つの極性重合性化合物(A2-2)が挙げられる。
(不飽和基含有ケイ素化合物(A2-1))
不飽和基含有ケイ素化合物(A2-1)は、エチレン性不飽和二重結合を有する基と、加水分解性シリル基とを有する。
エチレン性不飽和二重結合を有する基は、不飽和基含有ケイ素化合物(A2-1)が重合性ベタイン化合物(A1)と共重合可能である限り特に限定されない。
エチレン性不飽和二重結合を有する基の好適な具体例としては、ビニル基、1-プロペニル基、2-n-プロペニル基(アリル基)、1-n-ブテニル基、2-n-ブテニル基、及び3-n-ブテニル基等のアルケニル基;N-ビニルアミノ基、N-1-プロぺニルアミノ基、N-アリルアミノ基、N-1-n-ブテニルアミノ基、N-2-n-ブテニルアミノ基、及びN-3-n-ブテニルアミノ基等のモノアルケニルアミノ基;N,N-ジビニルアミノ基、N,N-ジ(1-プロぺニル)アミノ基、N,N-ジアリルアミノ基、N,N-ジ(1-n-ブテニル)アミノ基、N,N-ジ(2-n-ブテニル)アミノ基、N,N-ジ(3-n-ブテニル)アミノ基等のジアルケニルアミノ基;アリルオキシ基、2-n-ブテニルオキシ基、3-n-ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基;ビニルアミノカルボニル基、1-プロぺニルアミノカルボニル基、アリルアミノカルボニル基、1-n-ブテニルアミノカルボニル基、2-n-ブテニルアミノカルボニル基、3-n-ブテニルアミノカルボニル基等のアルケニルアミノカルボニル基;ビニルオキシカルボニル基、1-プロぺニルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、1-n-ブテニルオキシカルボニル基、2-n-ブテニルオキシカルボニル基、3-n-ブテニルオキシカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニル基;アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、及びメタクリロイルアミノ基等の(メタ)アクリロイル基含有基が挙げられる。
これらの基のなかでは、アルケニル基、及び(メタ)アクリロイル基含有基が好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、例えば2以上6以下が好ましく、2又は3がより好ましい。
加水分解性シリル基は、加水分解によりシラノール基を生成させ得るシリル基である。
加水分解性シリル基の好適な例としては、-SiR01 02 3-aで表される基が挙げられる。ここで、R01は、アルコキシ基、及びハロゲン原子等の加水分解によりシラノール基を生成させ得る基である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、及びn-ブチルオキシ基等の炭素原子数以下の1以上4以下のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
02は、本発明の目的を阻害しない範囲で、加水分解によりシラノール基を生成させ得る基に該当しない種々の有機基であってよい。かかる有機基としては、炭素原子数1以上10以下の炭化水素基が好ましい。炭化水素基は、脂肪族基であっても、芳香族基であってもよい。炭化水素基の構造は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であってもこれらの組み合わせでもよい。炭素原子数1以上10以下の炭化水素基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-へプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、フェニル基、ナフタレン-1-イル基、ナフタレン-2-イル基、ベンジル基、及びフェネチル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、及びエチル基が好ましい。
以上説明した炭化水素基は、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、及びシアノ基等の置換基を有していてもよい。
aとしては2又は3が好ましく、3がより好ましい。また、aが2又は3の場合、被処理体表面において隣接して存在する-SiR01 02 3-aで表される基の間でも縮合反応が生じやすい。その結果、重合性組成物を用いて形成される被膜中に、被処理体の表面に沿って広がるシロキサン結合のネットワークが形成されることにより、重合性化合物(A)の重合体を、被処理体表面に特に強固に結合させやすい。
-SiR01 02 3-aで表される加水分解性シリル基の好適な具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、及びエチルジエトキシシリル基が挙げられる。
不飽和基含有ケイ素化合物(A2-1)としては、例えば、下記式(a2-1)で表される化合物が好ましい。
03-(-CO-R04-)-R05-SiR01 02 3-a・・・(a2-1)
式(a2-1)において、R01、R02、及びaは加水分解性シリル基について前述の通りである。R03は、炭素原子数2以上6以下のアルケニル基である。R04は、-O-、又は-NH-である。R05は、単結合、それぞれ炭素原子数1以上10以下のアルキレン基、芳香族炭化水素基、又は含窒素複素環基である。bは0又は1である。
03は、炭素原子数2以上6以下のアルケニル基である。アルケニル基の好適な例としては、ビニル基、1-メチルビニル基、アリル基、3-ブテニル基、4-ペンテニル基、及び5-ヘキセニル基が挙げられる。bが1である場合、R03は、ビニル基又は1-メチルビニル基が好ましい。つまり、bが1である場合、R03-CO-R04-で表される基が、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルアミノ基であるのが好ましい。
05としてのアルキレン基としては、例えばメチレン基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、及びデカン-1,10-イル基が挙げられる。
05としての芳香族炭化水素基としては、p-フェニレン基、m-フェニレン基、o-フェニレン基、ナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-2,7-ジイル基、ビフェニル-4,4’-ジイル基、ビフェニル-3.4’-ジイル基、及びビフェニル-3,3’-ジイル基が挙げられる。
05含窒素複素環の具体例としては、下記の含窒素複素環から2つの水素原子を除いた基が挙げられる。含窒素複素環としては、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、トリアゾリジン環、テトラゾリジン環、ピロリン環、ピラゾリン環、イミダゾリン環、トリアゾリン環、テトリゾリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、及びテトラゾール環等の含窒素5員環;ピペリジン環、ピペリデイン環、ピペラジン環、トリアジナン環、テトラジナン環、ペンタジナン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン環、及びペンタジン環等の含窒素6員環;アゼパン環、ジアゼパン環、トリアゼパン環、テトラゼパン環、アゼピン環、ジアゼピン環、及びトリアゼピン環等の含窒素7員環;インドール環、インドレニン環、インドリン環、イソインドール環、イソインドレニン環、イソインドリン環、ベンゾイミダゾール環、インドリジン環、プリン環、インドリジジン環、ベンゾジアゼピン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジジン環、キノキサリン環、シンノリン環、キナゾリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、及びプテリジン環等の含窒素縮合多環が挙げられる。
式(a2-1)で表されるシラン化合物の好適な具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、及びアリルトリエトキシシラン等の不飽和基含有シラン;3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の(メタ)アクリロキシ基含有シランが挙げられる。
(極性重合性化合物(A2-2))
極性重合性化合物(A2-2)は、エチレン性不飽和二重結合を有する基と、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基、シアノ基、及び水酸基から選択される極性基とを有する。
極性重合性化合物(A2-2)としては、下記式(a2-2)で表される化合物が好ましい。
CH=CRA1-(RA2-CO-RA3・・・(a2-2)
(式(a2-2)中、RA1は水素原子又はメチル基であり、RA2は2価の炭化水素基であり、cは0又は1であり、RA3は、-OH、-O-RA4、又は-NH-RA4であり、RA4は、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基、シアノ基、及び水酸基からなる群より選択される1以上の極性基で置換された炭化水素基である。)
上記式(a2-2)中、RA2は2価の炭化水素基である。2価の炭化水素基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。式(a2-2)で表される化合物の入手や調製が容易である事から、RA2としての2価の炭化水素基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上12以下がより好ましく、1以上10以下が特に好ましく、1以上6以下が最も好ましい。
A2としての2価の炭化水素基は、脂肪族基でも、芳香族基でも、脂肪族部分と芳香族部分とを含む炭化水素基であってもよい。2価の炭化水素基が、脂肪族基である場合、当該脂肪族基は、飽和脂肪族基でも不飽和脂肪族基でもよい。また、当該脂肪族基の構造は、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、これらの構造の組み合わせであってもよい。
A2の好適な具体例としては、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、n-ブタン-1,4-ジイル基、n-ペンタン-1,5-ジイル基、n-ヘキサン-1,6-ジイル基、n-ヘプタン-1,7-ジイル基、n-オクタン-1,8-ジイル基、n-ノナン-1,9-ジイル基、n-デカン-1,10-ジイル基、o-フェニレン基、m-フェニレン基、p-フェニレン基、ナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-2,7-ジイル基、ナフタレン-1,4-ジイル基、ビフェニル-4,4’-ジイル基等が挙げられる。
A3は、-OH、-O-RA4、又は-NH-RA4である。RA4は、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基、シアノ基、及び水酸基からなる群より選択される1以上の極性基で置換された炭化水素基である。
A4の基の主骨格を構成する炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族基の炭素原子数は1以上20以下が好ましく、1以上12以下がより好ましい。
直鎖状、又は分岐鎖状の脂肪族基の好適な例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基等が挙げられる。
環状の脂肪族基の好適な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等のシクロオクチル基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、及びテトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基や、これらのポリシクロアルカンのC1-C4アルキル置換体から1個の水素原子を除いた基が挙げられる。
芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、及びビフェニリル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、メチル基、エチル基等のC1-C4アルキル基で置換されていてもよい。
式(a2-2)で表される化合物の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure 2022129100000009
極性重合性化合物(A2-2)としては、下記式(a2-3)で表される化合物も好ましい。
(R3a-R2a-X-R1a・・・(a2-3)
(式(a2-3)中、R1aは、1以上のエチレン性不飽和二重結合を有する有機基であり、R2aは、単結合、又は炭素原子数1以上10以下のアルキレン基であり、R3aは、水素原子であるか、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基、シアノ基、及び水酸基から選択される極性基であり、nは1又は2であり、Xは、n+1価の含窒素複素環基であり、nが1である場合、Ra3は前述の極性基であり、nが2である場合、少なくとも一方のR3aが前述の極性基である。)
式(a2-3)中、Ra1は、1以上のエチレン性不飽和二重結合を有する有機基である。1以上のエチレン性不飽和二重結合を有する有機基の好適な例としては、下記式(a2-3i)~式(a2-3vii)で表される基が挙げられる。下記式(a3-2i)~式(a2-3vii)において、Ra01は炭素原子数1以上10以下のアルケニル基であり、Ra02は炭素原子数1以上10以下の炭化水素基である。
-Ra01・・・(a2-3i)
-NH-Ra01・・・(a2-3ii)
-N(Ra01)(Ra02)・・・(a2-3iii)
-N(Ra01・・・(a2-3iv)
-O-Ra01・・・(a2-3v)
-CO-NH-Ra01・・・(a2-3vi)
-CO-O-Ra01・・・(a2-3vii)
a01としてのアルケニル基の炭素原子数は、1以上6以下が好ましく、1以上4以下がより好ましい。Ra01としてのアルケニル基は、直鎖アルケニル基でもよく、分岐鎖アルケニル基でもよい。
a02としての炭化水素基は、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、脂肪族基と芳香族基との組み合わせであってもよい。Ra02としての炭化水素基の炭素原子数は、1以上6以下が好ましく、1以上4以下がより好ましく、1以上3以下がさらに好ましい。
a1としての、1以上のエチレン性不飽和二重結合を有する有機基の好適な具体例としては、ビニル基、1-プロペニル基、2-n-プロペニル基(アリル基)、1-n-ブテニル基、2-n-ブテニル基、及び3-n-ブテニル基等のアルケニル基;N-ビニルアミノ基、N-1-プロぺニルアミノ基、N-アリルアミノ基、N-1-n-ブテニルアミノ基、N-2-n-ブテニルアミノ基、及びN-3-n-ブテニルアミノ基等のモノアルケニルアミノ基;N,N-ジビニルアミノ基、N,N-ジ(1-プロぺニル)アミノ基、N,N-ジアリルアミノ基、N,N-ジ(1-n-ブテニル)アミノ基、N,N-ジ(2-n-ブテニル)アミノ基、N,N-ジ(3-n-ブテニル)アミノ基等のジアルケニルアミノ基;アリルオキシ基、2-n-ブテニルオキシ基、3-n-ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基;ビニルアミノカルボニル基、1-プロぺニルアミノカルボニル基、アリルアミノカルボニル基、1-n-ブテニルアミノカルボニル基、2-n-ブテニルアミノカルボニル基、3-n-ブテニルアミノカルボニル基等のアルケニルアミノカルボニル基;ビニルオキシカルボニル基、1-プロぺニルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、1-n-ブテニルオキシカルボニル基、2-n-ブテニルオキシカルボニル基、3-n-ブテニルオキシカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニル基;アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、及びメタクリロイルアミノ基等の(メタ)アクリロイル基含有基が挙げられる。
これらの基の中では、ビニル基、アリル基、N,N-ジアリルアミノ基、アリルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、及びメタクリロイルオキシ基が好ましく、N,N-ジアリルアミノ基がより好ましい。
式(a2-3)中、R2aは、単結合、又は炭素原子数1以上10以下のアルキレン基である。アルキレン基の炭素原子数は、1以上6以下が好ましく、1以上4以下がより好ましく、1以上3以下がさらに好ましい。炭素原子数1以上10以下のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、n-ブタン-1,4-ジイル基、n-ペンタン-1,5-ジイル基、n-ヘキサン-1,6-ジイル基、n-ヘプタン-1,7-ジイル基、n-オクタン-1,8-ジイル基、n-ノナン-1,9-ジイル基、及びn-デカン-1,10-ジイル基が挙げられる。
これらのアルキレン基の中では、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、及びプロパン-1,3-ジイル基が好ましく、メチレン基、及びエタン-1,2-ジイル基がより好ましい。
式(a2-3)中、R2aは、Xは、n+1価の含窒素複素環基である。nは1又は2である。含窒素複素環は、芳香族基であっても脂肪族基であってもよい。
含窒素複素環は、単環であっても、単環式の含窒素複素環が、単環式の芳香族炭化水素環、及び単環式の含窒素複素環から選択される1以上の単環と縮合した縮合多環であってもよい。
また、含窒素複素環は、単環式含窒素複素環、及び縮合多環式の含窒素複素環から選択される2以上の環が単結合を介して結合した環であってもよい。
式(a2-3)において、Ra1で表される基、及びR3a-R2a-で表される基は、Xで表される含窒素複素環基の環構成原子としての炭素原子上に結合してもよく、環構成原子としての窒素原子上に結合してもよい。
Xを与える含窒素複素環の具体例としては、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、トリアゾリジン環、テトラゾリジン環、ピロリン環、ピラゾリン環、イミダゾリン環、トリアゾリン環、テトリゾリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、及びテトラゾール環等の含窒素5員環;ピペリジン環、ピペリデイン環、ピペラジン環、トリアジナン環、テトラジナン環、ペンタジナン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン環、及びペンタジン環等の含窒素6員環;アゼパン環、ジアゼパン環、トリアゼパン環、テトラゼパン環、アゼピン環、ジアゼピン環、及びトリアゼピン環等の含窒素7員環;インドール環、インドレニン環、インドリン環、イソインドール環、イソインドレニン環、イソインドリン環、ベンゾイミダゾール環、インドリジン環、プリン環、インドリジジン環、ベンゾジアゼピン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジジン環、キノキサリン環、シンノリン環、キナゾリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、及びプテリジン環等の含窒素縮合多環;これらの含窒素複素環から選択される2つ以上の環が単結合を介して結合した多環が挙げられる。
これらの含窒素複素環に由来するXとしては、重合性化合物(A)の重合体の被処理体表面への密着性が良好である点等から、含窒素6員環を含む2価又は3価の基が好ましく、トリアジン環を含む2価又は3価の基がより好ましく、1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル基、及び1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリイル基がさらに好ましい。
Xとしての2価、又は3価の含窒素複素間の好適な具体例としては以下の基が挙げられる。
Figure 2022129100000010
式(a2-3)で表される化合物の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure 2022129100000011
Figure 2022129100000012
以上の化合物の中では、下記の化合物が好ましい。
Figure 2022129100000013
さらに、N,N’-ジ(メタ)アクリロイル-1,2-ジヒドロキシエチレンジアミン、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、及びフタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレートのような水酸基を有する多官能性の化合物を極性重合性化合物(A2-2)として用いるのも好ましい。
かかる多官能性の極性重合性化合物(A2-2)は、水酸基の作用のみならず、分子鎖の架橋によって、重合性化合物(A)が重合して形成される樹脂被膜の被処理体表面への密着性を向上させ得る。
重合性化合物(A)の質量に対する密着性重合性化合物(A2)の質量の比率は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。良好な親水化の効果と、形成される樹脂被膜の被処理体表面への良好な密着性との両立の点で、重合性化合物(A)のモル数に対する密着性重合性化合物(A2)の質量の比率は、0.1質量%以上50質量%以下が好ましく、0.1質量%以上40質量%以下がより好ましく、0.1質量%以上30質量%以下がさらに好ましく、0.1質量%以上10質量%以下がさらにより好ましく、0.1質量%以上5質量%以下が特に好ましい。
〔多官能モノマー(A3)〕
重合性化合物(A)は、重合性ベタイン化合物(A1)、及び密着性重合性化合物(A2)以外の、多官能モノマー(A3)を含んでいてもよい。
多官能モノマー(A3)は、2以上のエチレン性不飽和二重結合を有し、重合性ベタイン化合物(A1)、及び密着性重合性化合物(A2)に該当しない化合物である。
多官能モノマー(A3)は、重合性化合物(A)が重合することにより形成される樹脂被膜において、分子鎖を架橋する。架橋により、樹脂被膜の硬度のような堅牢性や、樹脂被膜の被処理体表面への密着性が向上する。
多官能モノマー(A3)の具体例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、オクタエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、デカエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘプタプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、デカプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、及び2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン等が挙げられる。
重合性化合物(A)の質量に対する多官能モノマー(A3)の質量の比率は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。重合性化合物(A)の重合物を適度に架橋する点で、重合性化合物(A)の質量に対する多官能モノマー(A3)の比率は、0.5質量%以上20質量%以下が好ましく、1質量%以上15質量%以下がより好ましく、1質量%以上10質量%以下がより好ましい。
〔他のモノマー(A4)〕
重合性化合物(A)は、本発明の目的を阻害しない範囲で、重合性ベタイン化合物(A1)、密着性重合性化合物(A2)、及び多官能モノマー(A3)以外の他のモノマー(A4)を含んでいてもよい。
他のモノマー(A4)は、2以上のエチレン性不飽和二重結合を有し、重合性ベタイン化合物(A1)、密着性重合性化合物(A2)、及び多官能モノマー(A3)に該当しない化合物である。
他のモノマー(A4)としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸-n-プロピル、(メタ)アクリル酸-n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸-tert-ブチル、(メタ)アクリル酸-n-ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸フェニル、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-n-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-n-ペンチル(メタ)アクリルアミド、N-イソペンチル(メタ)アクリルアミド、N-フェニル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ-n-プロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ-n-ペンチル(メタ)アクリルアミド、スチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、クロルスチレン、メチルジアリルアミン、エチルジアリルアミン、及びトリアリルアミン等が挙げられる。
重合性化合物(A)のモル数に対する他のモノマー(A4)の質量の比率は、重合性化合物(A)が、重合性ベタイン化合物(A1)と、密着性重合性化合物(A2)とを所望する量含んでいる限り特に限定されない。
重合性組成物の質量に対する、重合性化合物(A)の質量の比率は、特に限定されないが、1質量%40質量%以下が好ましく、2質量%以上20質量%以下がより好ましく、2質量%以上15質量%以下がさらに好ましい。
<重合開始剤(B)>
重合性組成物は、重合性化合物(A)を重合させる成分として重合開始剤(B)を含む。重合開始剤(B)は、水溶性ラジカル重合開始剤(B1)を含む。重合開始剤(B)としては、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物(A)を重合させ得る化合物であれば特に限定されない。また、水溶性ラジカル重合開始剤(B1)としては、水、又は含水溶媒に一部又は全部が溶解することにより、水系において、重合性化合物(A)の重合を進行させる化合物であれば特に限定されない。
水溶性ラジカル重合開始剤の好適な例としては、水溶性アゾ重合開始剤(B1-1)、及び水溶性過酸化物(B1-2)が挙げられる。これらの中では、水溶性過酸化物(B1-2)について、自己が発生させたラジカルが過酸化物の分解を促進する自己誘導分解を生じさせうるのに対して、このような自己誘導分解を生じさせない非誘発分解性であって、一次反応に従う点と、溶媒によらず安定した反応速度を得られる点で、水溶性アゾ重合開始剤(B1-1)が好ましい。
水溶性アゾ重合開始剤(B1-1)の具体例としては、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩(ジヒドロクロリド)、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’-アゾビス[2-(フェニルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’-アゾビス{2-[N-(4-クロロフェニル)アミジノ]プロパン}ジヒドロクロリド、2,2’-アゾビス{2-[N-(4-ヒドロキシフェニル)アミジノ]プロパン}ジヒドロクロリド、2,2’-アゾビス[2-(N-ベンジルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’-アゾビス[2-(N-アリルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、2,2’-アゾビス{2-[N-(2-ヒドロキシエチル)アミジノ]プロパン}ジヒドロクロリド、2,2-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2-アゾビス[2-(4,5,6,7-テトラヒドロ-1H-1,3-ジアゼピン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2-アゾビス[2-(3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2-アゾビス[2-(5-ヒドロキシ-3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2-アゾビス{2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン}ジヒドロクロリド、2,2-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]が挙げられる。これらの水溶性アゾ重合開始剤(B1-1)は、単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
水溶性過酸化物(B1-2)の具体例としては、イソブチルパーオキサイド、及びデカノイルパーオキサイド等のアルキルパーオキサイド;アセチルパーオキサイド等の過酸化カルボン酸無水物;ベンゾイルパーオキサイド等の芳香族系過酸化カルボン酸無水物;コハク酸パーオキサイド等のポリカルボン酸の過酸化無水物;ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、及びジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート;tert-ブチルパーオキシイソブチレート、tert-ブチルパーオキシネオデカネート、クメンパーオキシネオデカネート等の過酸化エステル;アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等のカルボン酸とスルホン酸の過酸化無水物;過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、塩素酸カリウム、臭素酸カリウム、及び過リン酸カリウム等の無機過酸化物が挙げられる。
これらの水溶性過酸化物(B1-2)は、単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤(B)の質量に対する、水溶性ラジカル重合開始剤(B1)の質量の比率は、重合性組成物を用いて所望する膜厚の被膜を形成できる限り特に限定されない。重合開始剤(B)の質量に対する、水溶性ラジカル重合開始剤(B1)の質量の比率は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、100質量%が最も好ましい。
水溶性ラジカル重合開始剤(B1)とともに、非水溶性ラジカル重合開始剤(B2)を用いる場合、非水溶性ラジカル重合開始剤(B2)の種類は特に限定されない。非水溶性ラジカル重合開始剤(B2)は、水溶性ラジカル重合開始剤(B1)に該当しないラジカル重合開始剤である。
重合開始剤(B)の使用量は、重合反応を良好に行うことができれば特に限定されない。重合開始剤(B)の使用量は、重合性化合物(A)の質量に対して、0.1質量%以上20質量%以下が好ましく、0.1質量%以上15質量%以下がより好ましい。
なお、重合性組成物の経時的な安定性の点で、重合性組成物を、重合性化合物(A)と溶媒(S)とを含む第1液と、重合開始剤(B)と溶媒(S)とを含む第2液とからなる2液型の組成物としてもよい。かかる2液型の組成物は、表面処理の直前に混合されて使用される。この場合、無機微粒子(C)は、第1液、及び第2液のいずれかに含まれていてもよく、第1液、及び第2液の双方に含まれていてもよい。
〔無機微粒子(C)〕
重合性組成物は、無機微粒子(C)を含む。無機微粒子(C)は、重合性化合物(A)の重合物と、共有結合を形成しうる官能基を有する。このため、重合性組成物を塗布して形成される塗布膜を加熱して被膜を形成すると、無機微粒子(C)が、重合性化合物(A)の重合物に共有結合によって組み込まれる。その結果、膜厚が厚く、高硬度であって耐久性に優れる被膜を、被処理体の表面に形成できる。
無機微粒子(C)は、重合性化合物(A)の重合物と、共有結合を形成しうる官能基を有する。無機微粒子(C)としては、当該官能基を有する無機材料からなる無機微粒子を用いることもでき当該官能基を有する有機化合物により表面修飾された無機微粒子を用いることもできる。
重合性化合物(A)の重合物が有する官能基と、無機微粒子(C)が有する官能基とが反応して共有結合をする場合に、重合性化合物(A)の重合物が有する官能基と、無機微粒子(C)が有する官能基との組み合わせは特に限定されない。
例えば、重合性化合物(A)が、密着性重合性化合物(A2)として、不飽和基含有ケイ素化合物(A2-1)を含む場合、重合性化合物(A)の重合物は加水分解性シリル基を有する。この場合、無機微粒子(C)が有する官能基の好適な例としては、水酸基、カルボキシ基、及びアミノ基等が挙げられる。これらの基は、加水分解性シリル基と、加水分解縮合することにより共有結合を形成する。
また、重合性化合物(A)の重合物がアミノ基、又はカルボキシ基を有する場合、無機微粒子(C)が有する官能基の好適な例としては、エポキシ基、及び加水分解性シリル基等が挙げられる。
さらに、無機微粒子(C)がエチレン性不飽和二重結合を有する場合、当該無機微粒子は、重合性化合物(A)と共重合可能である。
重合性化合物(A)の重合物が有する官能基と、無機微粒子(C)が有する官能基との組み合わせは、上記の組み合わせに何ら限定されない。
無機微粒子(C)としては、そのものの表面にシラノール基等の水酸基を有する、シリカ微粒子、又は金属酸化物微粒子を好ましく用いることができる。
また、重合性化合物(A)の重合物と、共有結合を形成しうる官能基を有する有機化合物によって表面修飾された、シリカ微粒子、又は金属酸化物微粒子も無機微粒子(C)として好ましい。
金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化チタン(TiO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化イットリウム(Y)、酸化ハフニウム(HfO)、又は酸化ジルコニウム(ZrO2)等の金属酸化物からなる金属酸化物微粒子が挙げられる。
無機微粒子(C)としては、種々の粒子径の微粒子を入手しやすいことや、重合性組成物を用いて高硬度の被膜を形成しやすいことから、シリカ微粒子が好ましい。
重合性化合物(A)の重合物が有する官能基と反応して共有結合を形成する官能基の、表面修飾による無機微粒子(C)への導入に用いられる有機化合物としては、
2-アミノエチルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、4-アミノブチルトリメトキシシラン、2-アミノエチルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、及び4-アミノブチルトリエトキシシラン等のアミノシラン;
2-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、4-グリシドキシブチルトリメトキシシラン、2-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、4-グリシドキシブチルトリエトキシシラン等のエポキシシラン;
2-(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、4-(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、4-(メタ)アクリロイルオキシブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、及びアリルトリエトキシシラン等の不飽和基含有シランが挙げられる。
上記の有機化合物による無機微粒子(C)の表面修飾を行う方法は、特に限定されない。表面修飾は、周知の種々の方法により実施されうる。
無機微粒子(C)の粒子径は特に限定されない。無機微粒子(C)の粒子径は、重合性組成物を用いて形成される被膜の膜厚を考慮のうえ適宜決定される。無機微粒子(C)の平均粒子径は、5nm以上5000nm以下が好ましく、10nm以上400nm以下がより好ましい。
無機微粒子(C)の平均粒子径(nm)は、BET法により求められる無機微粒子(C)の比表面積(m/g)と、無機微粒子(C)の密度(g/m)とから、下記式に基づいて求められる。
平均粒子径(nm)=6/(比表面積(m/g)×密度(g/m))×10-9
重合性組成物における、無機微粒子(C)の含有量は、所望する効果が阻害されない限りにおいて特に限定されない。
無機微粒子(C)の含有量は、重合性組成物を用いて厚く高硬度の被膜を形成しやすいこと等から、重合性組成物の質量から、後述する溶媒(S)の質量を除いた質量に対する、無機微粒子(C)の質量の比率として、20質量%以上80質量%以下が好ましく、30質量%以上70質量%以下がより好ましい。
また、重合性化合物(A)の質量に対する、無機微粒子(C)の比率は、10質量%以上200質量%以下が好ましく、50質量%以上150質量%以下がより好ましい。
〔溶媒(S)〕
重合性組成物は、溶媒(S)を含む。溶媒(S)は、水であっても、有機溶剤であっても、有機溶剤の水溶液であってもよい。溶媒(S)としては、重合性化合物(A)の溶解性、親水化処理の作業の安全性、及び低コストである点等から、水が好ましい。
溶媒(S)として使用される有機溶剤の好適な例としては、アルコールが挙げられる。該アルコールとしては、脂肪族アルコールが挙げられ、炭素原子数1以上3以下のアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、及びイソプロピルアルコール(IPA)が挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。該アルコールは1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒(S)における水の含有量は、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、100質量%が特に好ましい。
溶媒(S)の使用量は特に限定されない。溶媒(S)は、重合性組成物の塗布性の点等から、重合性組成物の固形分濃度が0.1質量%以上20質量%以下であるような量用いられるのが好ましい。
〔その他の成分〕
重合性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、消泡剤、及び粘度調整剤等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、これらの添加剤の通常使用される量を勘案して、適宜決定される。
≪親水化処理方法≫
親水化処理方法は、
前述の重合性組成物を塗布して、被処理体の表面に塗布膜を形成することと、
塗布膜を加熱して、被処理体の表面に被膜を形成することと、
を含む。
ただし、被処理体の表面が所望する程度に親水化される限りにおいて、被処理体の親水化されるべき表面の全面に均一な重合性組成物が塗布される必要はない。
親水化処理方法は、さらに、被膜の加熱後に、被処理体の表面をリンス液によりリンスすることを含むのが好ましい。
特に、水や、有機溶媒の水溶液によりリンスを行うことにより、重合度や架橋度の低い、低分子量の重合物を被膜から除去しやすい。
以下、重合性組成物を塗布して、被処理体の表面に塗布膜を形成することを「塗布工程」とも記す。塗布膜を加熱して、被処理体の表面に被膜を形成することを「加熱工程」とも記す。被膜の加熱後に、被処理体の表面をリンス液によりリンスすることを「リンス工程」とも記す。
以下、塗布工程、加熱工程、及びリンス工程について詳細に説明する。
<塗布工程>
塗布工程では、前述の重合性組成物を被処理体の表面に塗布して塗布膜を形成する。
塗布方法は特に限定されない。塗布方法の具体例としては、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法等が挙げられる。被処理体が基板である場合、基板の表面に、均一な膜厚の塗布膜をむらなく形成しやすいことから、塗布方法としてスピンコート法が好ましい。
被処理体の重合性組成物が塗布される面の材質は特に限定されず、有機材料であっても、無機材料であってもよい。
有機材料としては、PET樹脂やPBT樹脂等のポリエステル樹脂、各種ナイロン、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、(メタ)アクリル樹脂、シクロオレフィンポリマー(COP)、シクロオレフィンコポリマー(COC)、及びシリコーン樹脂(例えば、ポリジメチルシロキサン(PDMS)等のポリオルガノシロキサン等)等、種々の樹脂材料が挙げられる。
また、種々のレジスト材料に含まれる感光性の樹脂成分や、アルカリ可溶性の樹脂成分も有機材料として好ましい。
無機材料としては、ガラス、シリコンや、銅、アルミニウム、鉄、タングステン等の種々の金属が挙げられる。金属は、合金であってもよい。
被処理体の形状は特に限定されない。被処理体は平坦であってもよく、例えば、球状や、柱状等の立体形状であってもよい。
被処理体は、洗浄剤等の薬品に曝露される場合があり、薬品の曝露により被処理体に形成された被膜の親水性の低下が懸念される。しかしながら、上述の重合性組成物を用いることにより、表面処理された表面が種々の薬品に接触した場合の親水性の低下を抑制できる。そのため、洗浄液等の薬品に曝露されることが多い被処理体、例えば、窓、鏡、家具、光学装置(例えば、レンズを有する装置)が備えるガラス部材や、透光性樹脂部材を、被処理体とすることで、親水性についての薬品耐性という効果を特に発揮することができる。
重合性組成物を被処理体の表面に塗布した後は、周知の乾燥方法により、必要に応じて、重合性組成物からなる被膜から溶媒(S)の少なくとも一部を除去してもよい。
塗布工程において形成される塗布膜の膜厚は、最終的に所望する膜厚の被膜が形成される限り特に限定されない。
塗布工程によって形成される塗布膜の厚さは、表面処理液の固形分濃度、塗布条件等を調整することにより調整可能である。
<加熱工程>
加熱工程では、塗布工程で形成された塗布膜が加熱される。加熱により、塗布膜に含まれる重合性化合物(A)が熱重合開始剤(B)の作用により重合し、また、重合性化合物(A)の重合物と無機微粒子(C)との間での共有結合の形成が進む。結果として、被処理体の表面に強固に結合する高硬度の樹脂被膜が形成される。
加熱条件は、重合性化合物(A)が所望する程度に重合し、被処理体が劣化したり変形したりしない条件であれば特に限定されない。加熱温度としては、例えば、30℃以上300℃以下が好ましく、40℃以上250℃以下がより好ましい。加熱時間は、例えば1分以上6時間以下が好ましく、3分以上分60分以下がより好ましく、5分以上30分以下がさらに好ましい。
また、ラジカル重合を良好に進行させる目的で、加熱は、低酸素雰囲気下で行われるのが好ましい。低酸素雰囲気としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下や、真空条件下等が挙げられる。
<リンス工程>
リンス工程では、被膜の加熱後に、被処理体の表面をリンス液によりリンスする。リンスによって、被処理体の表面に形成される被膜から、重合度や架橋度の低い、低分子量の重合物を被膜から除去できる。
リンス液としては、所望の膜厚の被膜を形成できる限り特に限定されない。リンス液としては、水、有機溶剤、及び有機溶剤の水溶液を用いることがでる。リンス液としては水が好ましい。
被膜をリンスする方法としては、特に限定されない。典型的には、前述の塗布方法と同様の方法によって、リンス液を被膜に接触させることにより、リンスが行われる。
リンス後に得られる被膜の膜厚は、例えば、10nm以上2000nm以下が好ましく、10nm以上400nm以下がより好ましい。
被膜の厚さは、重合性組成物の固形分濃度、塗布条件、リンス液の使用量、リンス液の種類、及びリンス液の温度等を調整することにより調整可能である。
リンス後、必要に応じて被処理体を乾燥させた後、被処理体は種々の用途に好適に使用される。
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例1、実施例2、及び比較例1〕
実施例、及び比較例において、前述の重合性ベタイン化合物(A1)として表1に記載の量の下記A1-1及び下記A1-2を用いた。実施例、及び比較例において、密着性重合性化合物(A2)として表1に記載の量の下記A2-1を用いた。
実施例、及び比較例において、水溶性ラジカル重合開始剤(B1)として、表1に記載の量の2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩(ジヒドロクロリド)を用いた。
実施例において、無機微粒子として、表1に記載の量の下記のC1、及びC2を用いた。
実施例、及び比較例において、溶媒(S)として、表1に記載の量の、水、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を用いた。
Figure 2022129100000014
C1:シリカ微粒子(Si-OH基含有)
C2:メタアクリロイル基含有化合物により表面修飾されたシリカ微粒子
それぞれ、表1に記載の種類及び量の重合性化合物(A)、水溶性ラジカル重合開始剤(B1)、無機微粒子(C)、及び溶媒(S)を混合して、実施例1、実施例2、及び比較例1の重合性組成物を得た。なお、比較例1では、無機微粒子(C)を用いなかった。
得られた重合性組成物を用いて、以下の評価を行った。
<水接触角>
シリコンウエハー上に実施例1、及び実施例2の重合性組成物を1000rpm、60秒の条件でスピンコートした後、ウエハーを100℃で10分間加熱した。次いで、ウエハー表面を水洗して、上記の重合性化合物(A)の共重合体と無機微粒子(C)とからなる被膜をウエハー上に形成した。
Dropmaster700(協和界面科学株式会社製)を用い、シリコンウエハーの表面処理された表面に純水液滴(2.0μL)を滴下して、滴下10秒後における接触角として、水の接触角を測定した。シリコンウエハー上の3点の水の接触角の平均値を、表1に記す。
なお、未処理のシリコンウエハーの水の接触角は13.8°である。
<膜厚測定>
実施例1、実施例2、及び比較例1の重合性組成物を用いて、水接触角の測定と同様の方法により形成した被膜の膜厚を、分光エリプソメトリーにより測定した。
<鉛筆硬度>
実施例1、実施例2、及び比較例1の重合性組成物を用いて、水接触角の測定と同様の方法により形成した被膜の鉛筆硬度を、JIS K5600に従って測定した。
Figure 2022129100000015
実施例1、及び実施例2によれば、それぞれ所定の要件を満たす、重合性ベタイン化合物(A1)、密着性重合性化合物(A2)、水溶性ラジカル重合開始剤(B1)、及び無機微粒子(C)を含む重合性組成物を用いて表面処理を行うと、被処理体の表面を良好に親水化でき、厚く硬い、耐久性に優れる被膜を被処理体の表面に形成できることが分かる。
他方、無機微粒子(C)を含まない重合性組成物を用いる場合、ごく薄く硬度の低い、耐久性に劣る被膜しか形成できなかった。

Claims (10)

  1. 重合性化合物(A)と、重合開始剤(B)と、無機微粒子(C)と、溶媒(S)とを含む重合性組成物であって、
    前記重合性化合物(A)が、重合性ベタイン化合物(A1)と、密着性重合性化合物(A2)とを含み、
    前記重合性ベタイン化合物(A1)が、エチレン性不飽和二重結合と、ベタイン構造とを有し、
    前記密着性重合性化合物(A1)が、エチレン性不飽和二重結合と、加水分解性シリル基、-NH、カルボキシ基、シアノ基、及び水酸基からなる群より選択される少なくとも1つの密着性基とを有し、
    前記重合開始剤(B)が、水溶性ラジカル重合開始剤(B1)を含み、
    前記無機微粒子(C)が、前記重合性化合物(A)の重合物と、共有結合を形成しうる官能基を有する、重合性組成物。
  2. 前記無機微粒子(C)が、シリカ微粒子である、請求項1に記載の重合性組成物。
  3. 前記重合性組成物の質量から、前記溶媒(S)の質量を除いた質量に対する、前記無機微粒子(C)の質量の比率が、20質量%以上80質量%以下である、請求項1又は2に記載の重合性組成物。
  4. 前記重合性化合物(A)の質量に対する、前記無機微粒子(C)の比率が、10質量%以上200質量%以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の重合性組成物。
  5. 前記重合性化合物(A)の質量に対する、前記無機微粒子(C)の比率が、50質量%以上150質量%以下である、請求項4に記載の重合性組成物。
  6. 前記重合性化合物(A)の質量に対する、前記密着性重合性化合物(A2)の質量の比率が、0.1質量%以上5質量%以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の重合性組成物。
  7. 前記重合性組成物の固形分濃度が、0.1質量%以上20質量%以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の重合性組成物。
  8. 前記水溶性ラジカル重合開始剤(B1)が、水溶性アゾ重合開始剤である、請求項1~7のいずれか1項に記載の親水化処理剤。
  9. 請求項1~8のいずれか1項に記載の重合性組成物を塗布して、被処理体の表面に塗布膜を形成することと、
    前記塗布膜を加熱して、前記被処理体の表面に被膜を形成することと、を含む、被処理体の表面を親水化させる親水化処理方法。
  10. 前記被膜の膜厚が、10nm以上2000nm以下である、請求項9に記載の親水化処理方法。
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