JP2022129100A - 重合性組成物、及び親水化処理方法 - Google Patents
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Abstract
Description
重合性化合物(A)が、重合性ベタイン化合物(A1)と、密着性重合性化合物(A2)とを含み、
重合性ベタイン化合物(A1)が、エチレン性不飽和二重結合と、ベタイン構造とを有し、
密着性重合性化合物(A2)が、エチレン性不飽和二重結合と、加水分解性シリル基、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基、シアノ基、及び水酸基からなる群より選択される少なくとも1つの密着性基を有し、
重合開始剤(B)が、水溶性ラジカル重合開始剤(B1)を含み、
無機粒子(C)が、重合性化合物(A)の重合物と共有結合を形成しうる官能基を有する、重合性組成物である。
塗布膜を加熱して、被処理体の表面に被膜を形成することと、を含む、被処理体の表面を親水化させる親水化処理方法である。
重合性組成物は、重合性化合物(A)と、重合開始剤(B)と、無機微粒子(C)と、溶媒(S)とを含む。かかる重合性組成物は、表面処理の対象物である被処理体の表面を親水化させることができる。
以下、重合性組成物に関して、任意の成分、必須の成分等について説明する。
重合性化合物(A)は、被処理体の表面において重合開始剤(B)の作用により重合し被処理体の表面処理に良好に密着した樹脂被膜を形成する。
重合性化合物(A)は、重合性ベタイン化合物(A1)と、密着性重合性化合物(A2)とを含む。
重合性ベタイン化合物(A1)は、エチレン性不飽和二重結合と、ベタイン構造とを有する。密着性重合性化合物(A2)は、エチレン性不飽和二重結合と、加水分解性シリル基、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基、シアノ基、及び水酸基からなる群より選択される少なくとも1つの密着性基とを有する。
また、重合性化合物(A)は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記の重合性ベタイン化合物(A1)、及び密着性重合性化合物(A2)以外に、多官能性モノマー(A3)や他のモノマー(A4)を含んでいてもよい。
重合性化合物(A)が、重合性ベタイン化合物(A1)と、密着性重合性化合物(A2)とを含むことによって、表面処理時に、これらの化合物がまず被処理体の表面に強固に結合し、被処理体の表面に結合したこれらの化合物を起点として、被処理体の表面近傍において重合性化合物(A)の重合反応が進行すると思われる。
そして、重合性組成物は、重合性化合物(A)の重合物と共有結合を形成しうる官能基を有する無機微粒子(C)を含む。このため、重合性化合物(A)が、無機微粒子(C)の表面に結合しつつ、重合性化合物(A)の重合が進行する。このようにして、被処理体の表面に強固に結合した重合性化合物(A)の重合体と無機微粒子(C)とからなる厚く高硬度の親水性の被膜が形成されると考えられる。
重合性化合物(A)は、カチオン性基と、アニオン性基とを含むベタイン構造と、エチレン性不飽和二重結合を有する基とを有する重合性ベタイン化合物(A1)を含む。カチオン性基、及びアニオン性基のいずれも親水性基として作用する。
表面処理された被処理体の表面は、疎水性基を有するアニオンや疎水性基を有するカチオンを多量に含む洗浄液に接触する場合がある。表面処理液中の樹脂が、親水性基としてカルボキシ基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基等のアニオン性基のみを有する場合、これらの親水性基が疎水性基を有するカチオンとの相互作用により、親水性基として作用しなくなる場合がある。また、表面処理液中の樹脂が、親水性基として第四級アンモニウム基のようなカチオン性基のみを有する場合、カチオン性基が疎水性基を有するアニオンとの相互作用により親水性基として作用しなくなる場合がある。
しかし、重合性ベタイン化合物(A1)を含む重合性化合物(A)の重合体が、親水性基としてカチオン性基及びアニオン性基の双方を有することにより、表面処理された被処理体の表面が、疎水性基を有するカチオンを豊富に含む洗浄剤と接触しても、疎水性基を有するアニオンを豊富に含む洗浄剤と接触しても、カチオン性基及びアニオン性基のいずれか一方は親水性基としての作用を維持でき、被処理体の表面の親水性が低下しにくい。
重合性ベタイン化合物(A1)において、カチオン性基の数とアニオン性基の数とが同一であるのが好ましい。
重合性ベタイン化合物(A1)の合成や入手が容易であることから、重合性ベタイン化合物(A1)における、カチオン性基の数とアニオン性基の数とは、それぞれ1であるのが好ましい。
アニオン性基は、スルホン酸アニオン基、ホスホン酸アニオン基又はカルボン酸アニオン基であることが好ましい。
重合性ベタイン化合物(A1)における、エチレン性不飽和二重結合の数は限定されないが、1つ又は2つが好ましい。
R1は、エチレン性不飽和二重結合を含む炭化水素基であり、
R2は、炭素原子数1以上10以下の2価の炭化水素基であり、
Rは、アニオン性基であり、
環Aは、複素環である。)
R3、R4、及びR5のうちの少なくとも1つは、エチレン性不飽和二重結合を有する炭化水素基であり、
R6は、炭素原子数1以上10以下の2価の炭化水素基であり、
Rは、アニオン性基である。)
R2としてのアルキレン基の好適な具体例としては、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、及びデカン-1,10-ジイル基が挙げられる。
芳香族複素環としては、イミダゾール環、ピラゾール環、1,2,3-トリアゾール環、1,2,4-トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環及びピラジン環等の含窒素芳香族複素環において、当該含窒素芳香族複素環中の任意の1つの窒素原子が四級化された環が挙げられる。
脂肪族複素環としては、ピロリジン環、ピペリジン環及びピペラジン環等の含窒素複素環において、当該含窒素複素環中の任意の1つの窒素原子が四級化された環が挙げられる。
R3~R5としての炭化水素基は置換基を有していてもよい。R3~R5としての炭化水素基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。当該置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上4以下のアシル基、炭素原子数2以上4以下のアシルオキシ基、アミノ基、及び1つ又は2つの炭素原子数1以上4以下のアルキル基で置換されたアルキルアミノ基等が挙げられる。
R3~R5としてのアルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、及びn-デシル基が挙げられる。
R6としてのアルキレン基の好適な具体例としては、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、及びデカン-1,10-ジイル基が挙げられる。
CH2=CR15-CO-NH-R16-N+(R17)(R18)-R19-R20・・・(a1-viii)
(式(a1-viii)中、R15は水素原子又はメチル基であり、R16及びR19は、それぞれ独立に、炭素原子数1以上10以下の2価の炭化水素基であり、R17及びR18は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素原子数1以上10以下の炭化水素基であり、R20は、スルホン酸アニオン基(-SO3 -)、ホスホン酸アニオン基(-(PO3)2-)、又はカルボン酸アニオン基(-COO-)である。)
R16及びR19としてのアルキレン基の好適な具体例としては、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、及びデカン-1,10-ジイル基が挙げられる。
R17及びR18としての炭化水素基は置換基を有していてもよい。R17及びR18としての炭化水素基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。当該置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上4以下のアシル基、炭素原子数2以上4以下のアシルオキシ基、アミノ基、及び1つ又は2つの炭素原子数1以上4以下のアルキル基で置換されたアルキルアミノ基等が挙げられる。
R17及びR18としてのアルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、及びn-デシル基が挙げられる。
重合性化合物(A)は、前述の重合性ベタイン化合物(A1)とともに、密着性重合性化合物(A2)を含む。密着背重合性化合物(A2)は、エチレン性不飽和二重結合と、加水分解性シリル基、アミノ基(-NH2)、カルボキシ基、メルカプト基、シアノ基、及び水酸基から選択される少なくとも1つの密着性基とを有する。
加水分解性シリル基は、被処理体表面と反応して共有結合を形成することにより、重合性組成物を用いて形成される被膜を、被処理体表面に強固に結合させる。また、アミノ基(-NH2)、カルボキシ基、メルカプト基、シアノ基、及び水酸基は、極性基であって、その極性に基づいて、重合性組成物を用いて形成される被膜を被処理体表面に強固に結合させる。
不飽和基含有ケイ素化合物(A2-1)は、エチレン性不飽和二重結合を有する基と、加水分解性シリル基とを有する。
エチレン性不飽和二重結合を有する基の好適な具体例としては、ビニル基、1-プロペニル基、2-n-プロペニル基(アリル基)、1-n-ブテニル基、2-n-ブテニル基、及び3-n-ブテニル基等のアルケニル基;N-ビニルアミノ基、N-1-プロぺニルアミノ基、N-アリルアミノ基、N-1-n-ブテニルアミノ基、N-2-n-ブテニルアミノ基、及びN-3-n-ブテニルアミノ基等のモノアルケニルアミノ基;N,N-ジビニルアミノ基、N,N-ジ(1-プロぺニル)アミノ基、N,N-ジアリルアミノ基、N,N-ジ(1-n-ブテニル)アミノ基、N,N-ジ(2-n-ブテニル)アミノ基、N,N-ジ(3-n-ブテニル)アミノ基等のジアルケニルアミノ基;アリルオキシ基、2-n-ブテニルオキシ基、3-n-ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基;ビニルアミノカルボニル基、1-プロぺニルアミノカルボニル基、アリルアミノカルボニル基、1-n-ブテニルアミノカルボニル基、2-n-ブテニルアミノカルボニル基、3-n-ブテニルアミノカルボニル基等のアルケニルアミノカルボニル基;ビニルオキシカルボニル基、1-プロぺニルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、1-n-ブテニルオキシカルボニル基、2-n-ブテニルオキシカルボニル基、3-n-ブテニルオキシカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニル基;アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、及びメタクリロイルアミノ基等の(メタ)アクリロイル基含有基が挙げられる。
これらの基のなかでは、アルケニル基、及び(メタ)アクリロイル基含有基が好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、例えば2以上6以下が好ましく、2又は3がより好ましい。
加水分解性シリル基の好適な例としては、-SiR01 aR02 3-aで表される基が挙げられる。ここで、R01は、アルコキシ基、及びハロゲン原子等の加水分解によりシラノール基を生成させ得る基である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、及びn-ブチルオキシ基等の炭素原子数以下の1以上4以下のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
R02は、本発明の目的を阻害しない範囲で、加水分解によりシラノール基を生成させ得る基に該当しない種々の有機基であってよい。かかる有機基としては、炭素原子数1以上10以下の炭化水素基が好ましい。炭化水素基は、脂肪族基であっても、芳香族基であってもよい。炭化水素基の構造は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であってもこれらの組み合わせでもよい。炭素原子数1以上10以下の炭化水素基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-へプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、フェニル基、ナフタレン-1-イル基、ナフタレン-2-イル基、ベンジル基、及びフェネチル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、及びエチル基が好ましい。
以上説明した炭化水素基は、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、及びシアノ基等の置換基を有していてもよい。
aとしては2又は3が好ましく、3がより好ましい。また、aが2又は3の場合、被処理体表面において隣接して存在する-SiR01 aR02 3-aで表される基の間でも縮合反応が生じやすい。その結果、重合性組成物を用いて形成される被膜中に、被処理体の表面に沿って広がるシロキサン結合のネットワークが形成されることにより、重合性化合物(A)の重合体を、被処理体表面に特に強固に結合させやすい。
R03-(-CO-R04-)b-R05-SiR01 aR02 3-a・・・(a2-1)
R05としての芳香族炭化水素基としては、p-フェニレン基、m-フェニレン基、o-フェニレン基、ナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-2,7-ジイル基、ビフェニル-4,4’-ジイル基、ビフェニル-3.4’-ジイル基、及びビフェニル-3,3’-ジイル基が挙げられる。
極性重合性化合物(A2-2)は、エチレン性不飽和二重結合を有する基と、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基、シアノ基、及び水酸基から選択される極性基とを有する。
CH2=CRA1-(RA2)c-CO-RA3・・・(a2-2)
(式(a2-2)中、RA1は水素原子又はメチル基であり、RA2は2価の炭化水素基であり、cは0又は1であり、RA3は、-OH、-O-RA4、又は-NH-RA4であり、RA4は、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基、シアノ基、及び水酸基からなる群より選択される1以上の極性基で置換された炭化水素基である。)
RA4の基の主骨格を構成する炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族基の炭素原子数は1以上20以下が好ましく、1以上12以下がより好ましい。
直鎖状、又は分岐鎖状の脂肪族基の好適な例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基等が挙げられる。
環状の脂肪族基の好適な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等のシクロオクチル基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、及びテトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基や、これらのポリシクロアルカンのC1-C4アルキル置換体から1個の水素原子を除いた基が挙げられる。
芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、及びビフェニリル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、メチル基、エチル基等のC1-C4アルキル基で置換されていてもよい。
(R3a-R2a)n-X-R1a・・・(a2-3)
(式(a2-3)中、R1aは、1以上のエチレン性不飽和二重結合を有する有機基であり、R2aは、単結合、又は炭素原子数1以上10以下のアルキレン基であり、R3aは、水素原子であるか、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基、シアノ基、及び水酸基から選択される極性基であり、nは1又は2であり、Xは、n+1価の含窒素複素環基であり、nが1である場合、Ra3は前述の極性基であり、nが2である場合、少なくとも一方のR3aが前述の極性基である。)
-Ra01・・・(a2-3i)
-NH-Ra01・・・(a2-3ii)
-N(Ra01)(Ra02)・・・(a2-3iii)
-N(Ra01)2・・・(a2-3iv)
-O-Ra01・・・(a2-3v)
-CO-NH-Ra01・・・(a2-3vi)
-CO-O-Ra01・・・(a2-3vii)
Ra02としての炭化水素基は、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、脂肪族基と芳香族基との組み合わせであってもよい。Ra02としての炭化水素基の炭素原子数は、1以上6以下が好ましく、1以上4以下がより好ましく、1以上3以下がさらに好ましい。
これらの基の中では、ビニル基、アリル基、N,N-ジアリルアミノ基、アリルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、及びメタクリロイルオキシ基が好ましく、N,N-ジアリルアミノ基がより好ましい。
これらのアルキレン基の中では、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、及びプロパン-1,3-ジイル基が好ましく、メチレン基、及びエタン-1,2-ジイル基がより好ましい。
含窒素複素環は、単環であっても、単環式の含窒素複素環が、単環式の芳香族炭化水素環、及び単環式の含窒素複素環から選択される1以上の単環と縮合した縮合多環であってもよい。
また、含窒素複素環は、単環式含窒素複素環、及び縮合多環式の含窒素複素環から選択される2以上の環が単結合を介して結合した環であってもよい。
これらの含窒素複素環に由来するXとしては、重合性化合物(A)の重合体の被処理体表面への密着性が良好である点等から、含窒素6員環を含む2価又は3価の基が好ましく、トリアジン環を含む2価又は3価の基がより好ましく、1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル基、及び1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリイル基がさらに好ましい。
かかる多官能性の極性重合性化合物(A2-2)は、水酸基の作用のみならず、分子鎖の架橋によって、重合性化合物(A)が重合して形成される樹脂被膜の被処理体表面への密着性を向上させ得る。
重合性化合物(A)は、重合性ベタイン化合物(A1)、及び密着性重合性化合物(A2)以外の、多官能モノマー(A3)を含んでいてもよい。
多官能モノマー(A3)は、2以上のエチレン性不飽和二重結合を有し、重合性ベタイン化合物(A1)、及び密着性重合性化合物(A2)に該当しない化合物である。
多官能モノマー(A3)は、重合性化合物(A)が重合することにより形成される樹脂被膜において、分子鎖を架橋する。架橋により、樹脂被膜の硬度のような堅牢性や、樹脂被膜の被処理体表面への密着性が向上する。
重合性化合物(A)は、本発明の目的を阻害しない範囲で、重合性ベタイン化合物(A1)、密着性重合性化合物(A2)、及び多官能モノマー(A3)以外の他のモノマー(A4)を含んでいてもよい。
他のモノマー(A4)は、2以上のエチレン性不飽和二重結合を有し、重合性ベタイン化合物(A1)、密着性重合性化合物(A2)、及び多官能モノマー(A3)に該当しない化合物である。
重合性組成物は、重合性化合物(A)を重合させる成分として重合開始剤(B)を含む。重合開始剤(B)は、水溶性ラジカル重合開始剤(B1)を含む。重合開始剤(B)としては、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物(A)を重合させ得る化合物であれば特に限定されない。また、水溶性ラジカル重合開始剤(B1)としては、水、又は含水溶媒に一部又は全部が溶解することにより、水系において、重合性化合物(A)の重合を進行させる化合物であれば特に限定されない。
これらの水溶性過酸化物(B1-2)は、単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
水溶性ラジカル重合開始剤(B1)とともに、非水溶性ラジカル重合開始剤(B2)を用いる場合、非水溶性ラジカル重合開始剤(B2)の種類は特に限定されない。非水溶性ラジカル重合開始剤(B2)は、水溶性ラジカル重合開始剤(B1)に該当しないラジカル重合開始剤である。
重合開始剤(B)の使用量は、重合反応を良好に行うことができれば特に限定されない。重合開始剤(B)の使用量は、重合性化合物(A)の質量に対して、0.1質量%以上20質量%以下が好ましく、0.1質量%以上15質量%以下がより好ましい。
重合性組成物は、無機微粒子(C)を含む。無機微粒子(C)は、重合性化合物(A)の重合物と、共有結合を形成しうる官能基を有する。このため、重合性組成物を塗布して形成される塗布膜を加熱して被膜を形成すると、無機微粒子(C)が、重合性化合物(A)の重合物に共有結合によって組み込まれる。その結果、膜厚が厚く、高硬度であって耐久性に優れる被膜を、被処理体の表面に形成できる。
例えば、重合性化合物(A)が、密着性重合性化合物(A2)として、不飽和基含有ケイ素化合物(A2-1)を含む場合、重合性化合物(A)の重合物は加水分解性シリル基を有する。この場合、無機微粒子(C)が有する官能基の好適な例としては、水酸基、カルボキシ基、及びアミノ基等が挙げられる。これらの基は、加水分解性シリル基と、加水分解縮合することにより共有結合を形成する。
また、重合性化合物(A)の重合物がアミノ基、又はカルボキシ基を有する場合、無機微粒子(C)が有する官能基の好適な例としては、エポキシ基、及び加水分解性シリル基等が挙げられる。
さらに、無機微粒子(C)がエチレン性不飽和二重結合を有する場合、当該無機微粒子は、重合性化合物(A)と共重合可能である。
重合性化合物(A)の重合物が有する官能基と、無機微粒子(C)が有する官能基との組み合わせは、上記の組み合わせに何ら限定されない。
また、重合性化合物(A)の重合物と、共有結合を形成しうる官能基を有する有機化合物によって表面修飾された、シリカ微粒子、又は金属酸化物微粒子も無機微粒子(C)として好ましい。
金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化イットリウム(Y2O3)、酸化ハフニウム(HfO2)、又は酸化ジルコニウム(ZrO2)等の金属酸化物からなる金属酸化物微粒子が挙げられる。
無機微粒子(C)としては、種々の粒子径の微粒子を入手しやすいことや、重合性組成物を用いて高硬度の被膜を形成しやすいことから、シリカ微粒子が好ましい。
2-アミノエチルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、4-アミノブチルトリメトキシシラン、2-アミノエチルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、及び4-アミノブチルトリエトキシシラン等のアミノシラン;
2-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、4-グリシドキシブチルトリメトキシシラン、2-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、4-グリシドキシブチルトリエトキシシラン等のエポキシシラン;
2-(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、4-(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、4-(メタ)アクリロイルオキシブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、及びアリルトリエトキシシラン等の不飽和基含有シランが挙げられる。
無機微粒子(C)の平均粒子径(nm)は、BET法により求められる無機微粒子(C)の比表面積(m2/g)と、無機微粒子(C)の密度(g/m3)とから、下記式に基づいて求められる。
平均粒子径(nm)=6/(比表面積(m2/g)×密度(g/m3))×10-9
無機微粒子(C)の含有量は、重合性組成物を用いて厚く高硬度の被膜を形成しやすいこと等から、重合性組成物の質量から、後述する溶媒(S)の質量を除いた質量に対する、無機微粒子(C)の質量の比率として、20質量%以上80質量%以下が好ましく、30質量%以上70質量%以下がより好ましい。
また、重合性化合物(A)の質量に対する、無機微粒子(C)の比率は、10質量%以上200質量%以下が好ましく、50質量%以上150質量%以下がより好ましい。
重合性組成物は、溶媒(S)を含む。溶媒(S)は、水であっても、有機溶剤であっても、有機溶剤の水溶液であってもよい。溶媒(S)としては、重合性化合物(A)の溶解性、親水化処理の作業の安全性、及び低コストである点等から、水が好ましい。
溶媒(S)として使用される有機溶剤の好適な例としては、アルコールが挙げられる。該アルコールとしては、脂肪族アルコールが挙げられ、炭素原子数1以上3以下のアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、及びイソプロピルアルコール(IPA)が挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。該アルコールは1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、消泡剤、及び粘度調整剤等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、これらの添加剤の通常使用される量を勘案して、適宜決定される。
親水化処理方法は、
前述の重合性組成物を塗布して、被処理体の表面に塗布膜を形成することと、
塗布膜を加熱して、被処理体の表面に被膜を形成することと、
を含む。
ただし、被処理体の表面が所望する程度に親水化される限りにおいて、被処理体の親水化されるべき表面の全面に均一な重合性組成物が塗布される必要はない。
親水化処理方法は、さらに、被膜の加熱後に、被処理体の表面をリンス液によりリンスすることを含むのが好ましい。
特に、水や、有機溶媒の水溶液によりリンスを行うことにより、重合度や架橋度の低い、低分子量の重合物を被膜から除去しやすい。
以下、塗布工程、加熱工程、及びリンス工程について詳細に説明する。
塗布工程では、前述の重合性組成物を被処理体の表面に塗布して塗布膜を形成する。
塗布方法は特に限定されない。塗布方法の具体例としては、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法等が挙げられる。被処理体が基板である場合、基板の表面に、均一な膜厚の塗布膜をむらなく形成しやすいことから、塗布方法としてスピンコート法が好ましい。
有機材料としては、PET樹脂やPBT樹脂等のポリエステル樹脂、各種ナイロン、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、(メタ)アクリル樹脂、シクロオレフィンポリマー(COP)、シクロオレフィンコポリマー(COC)、及びシリコーン樹脂(例えば、ポリジメチルシロキサン(PDMS)等のポリオルガノシロキサン等)等、種々の樹脂材料が挙げられる。
また、種々のレジスト材料に含まれる感光性の樹脂成分や、アルカリ可溶性の樹脂成分も有機材料として好ましい。
無機材料としては、ガラス、シリコンや、銅、アルミニウム、鉄、タングステン等の種々の金属が挙げられる。金属は、合金であってもよい。
加熱工程では、塗布工程で形成された塗布膜が加熱される。加熱により、塗布膜に含まれる重合性化合物(A)が熱重合開始剤(B)の作用により重合し、また、重合性化合物(A)の重合物と無機微粒子(C)との間での共有結合の形成が進む。結果として、被処理体の表面に強固に結合する高硬度の樹脂被膜が形成される。
また、ラジカル重合を良好に進行させる目的で、加熱は、低酸素雰囲気下で行われるのが好ましい。低酸素雰囲気としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下や、真空条件下等が挙げられる。
リンス工程では、被膜の加熱後に、被処理体の表面をリンス液によりリンスする。リンスによって、被処理体の表面に形成される被膜から、重合度や架橋度の低い、低分子量の重合物を被膜から除去できる。
リンス液としては、所望の膜厚の被膜を形成できる限り特に限定されない。リンス液としては、水、有機溶剤、及び有機溶剤の水溶液を用いることがでる。リンス液としては水が好ましい。
被膜をリンスする方法としては、特に限定されない。典型的には、前述の塗布方法と同様の方法によって、リンス液を被膜に接触させることにより、リンスが行われる。
実施例、及び比較例において、前述の重合性ベタイン化合物(A1)として表1に記載の量の下記A1-1及び下記A1-2を用いた。実施例、及び比較例において、密着性重合性化合物(A2)として表1に記載の量の下記A2-1を用いた。
実施例、及び比較例において、水溶性ラジカル重合開始剤(B1)として、表1に記載の量の2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩(ジヒドロクロリド)を用いた。
実施例において、無機微粒子として、表1に記載の量の下記のC1、及びC2を用いた。
実施例、及び比較例において、溶媒(S)として、表1に記載の量の、水、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を用いた。
C2:メタアクリロイル基含有化合物により表面修飾されたシリカ微粒子
シリコンウエハー上に実施例1、及び実施例2の重合性組成物を1000rpm、60秒の条件でスピンコートした後、ウエハーを100℃で10分間加熱した。次いで、ウエハー表面を水洗して、上記の重合性化合物(A)の共重合体と無機微粒子(C)とからなる被膜をウエハー上に形成した。
Dropmaster700(協和界面科学株式会社製)を用い、シリコンウエハーの表面処理された表面に純水液滴(2.0μL)を滴下して、滴下10秒後における接触角として、水の接触角を測定した。シリコンウエハー上の3点の水の接触角の平均値を、表1に記す。
なお、未処理のシリコンウエハーの水の接触角は13.8°である。
実施例1、実施例2、及び比較例1の重合性組成物を用いて、水接触角の測定と同様の方法により形成した被膜の膜厚を、分光エリプソメトリーにより測定した。
実施例1、実施例2、及び比較例1の重合性組成物を用いて、水接触角の測定と同様の方法により形成した被膜の鉛筆硬度を、JIS K5600に従って測定した。
他方、無機微粒子(C)を含まない重合性組成物を用いる場合、ごく薄く硬度の低い、耐久性に劣る被膜しか形成できなかった。
Claims (10)
- 重合性化合物(A)と、重合開始剤(B)と、無機微粒子(C)と、溶媒(S)とを含む重合性組成物であって、
前記重合性化合物(A)が、重合性ベタイン化合物(A1)と、密着性重合性化合物(A2)とを含み、
前記重合性ベタイン化合物(A1)が、エチレン性不飽和二重結合と、ベタイン構造とを有し、
前記密着性重合性化合物(A1)が、エチレン性不飽和二重結合と、加水分解性シリル基、-NH2、カルボキシ基、シアノ基、及び水酸基からなる群より選択される少なくとも1つの密着性基とを有し、
前記重合開始剤(B)が、水溶性ラジカル重合開始剤(B1)を含み、
前記無機微粒子(C)が、前記重合性化合物(A)の重合物と、共有結合を形成しうる官能基を有する、重合性組成物。 - 前記無機微粒子(C)が、シリカ微粒子である、請求項1に記載の重合性組成物。
- 前記重合性組成物の質量から、前記溶媒(S)の質量を除いた質量に対する、前記無機微粒子(C)の質量の比率が、20質量%以上80質量%以下である、請求項1又は2に記載の重合性組成物。
- 前記重合性化合物(A)の質量に対する、前記無機微粒子(C)の比率が、10質量%以上200質量%以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の重合性組成物。
- 前記重合性化合物(A)の質量に対する、前記無機微粒子(C)の比率が、50質量%以上150質量%以下である、請求項4に記載の重合性組成物。
- 前記重合性化合物(A)の質量に対する、前記密着性重合性化合物(A2)の質量の比率が、0.1質量%以上5質量%以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の重合性組成物。
- 前記重合性組成物の固形分濃度が、0.1質量%以上20質量%以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の重合性組成物。
- 前記水溶性ラジカル重合開始剤(B1)が、水溶性アゾ重合開始剤である、請求項1~7のいずれか1項に記載の親水化処理剤。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の重合性組成物を塗布して、被処理体の表面に塗布膜を形成することと、
前記塗布膜を加熱して、前記被処理体の表面に被膜を形成することと、を含む、被処理体の表面を親水化させる親水化処理方法。 - 前記被膜の膜厚が、10nm以上2000nm以下である、請求項9に記載の親水化処理方法。
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