JP6761539B2

JP6761539B2 - 変性開始剤及びこれを含む変性共役ジエン系重合体

Info

Publication number: JP6761539B2
Application number: JP2019510274A
Authority: JP
Inventors: キム、ミン−ス; イ、ス−ヨン; チェ、ウォン−ムン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2016-10-04
Filing date: 2017-09-29
Publication date: 2020-09-23
Anticipated expiration: 2037-09-29
Also published as: EP3409677B1; JP2019532127A; EP3409677A4; CN108779131A; KR102067787B1; US20210206885A1; US20190085099A1; US11773191B2; KR20180037541A; WO2018066943A1; CN108779131B; EP3409677A1; US10995157B2

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１６年１０月４日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１２７８４９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、変性開始剤及びこれを含む変性共役ジエン系重合体に関し、より詳しくは、無機充填剤との相互作用に優れた官能基を含有する変性開始剤、及びこれを含む変性共役ジエン系重合体に関する。

最近、自動車に対する低燃費化の要求により、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れ、濡れた路面への抵抗性に代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が要求されている。

タイヤの転がり抵抗を減少させるためには、加硫ゴムのヒステリシス損失を小さくする方案があり、このような加硫ゴムの評価指標としては５０℃から８０℃の反発弾性、ｔａｎ δ、グッドリッチ発熱等が用いられる。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎ δグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。

ヒステリシス損失が小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム又はポリブタジエンゴム等が知られているが、これらは、濡れた路面への抵抗性が小さい問題がある。このため、最近には、スチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記す）又はブタジエンゴム（以下、ＢＲと記す）のような共役ジエン系重合体又は共重合体が乳化重合や溶液重合によって製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。このうち、乳化重合に比べて溶液重合が有する最大の長所は、ゴム物性を規定するビニル構造の含量及びスチレンの含量を任意に調節でき、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などによって分子量及び物性等を調節できるという点である。よって、最終に製造されたＳＢＲやＢＲの構造変化が容易であり、鎖末端の結合や変性により鎖末端の動きを減らし、シリカ又はカーボンブラック等の充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として多く用いられる。

このような溶液重合ＳＢＲが、タイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記ＳＢＲ内のビニルの含量を増加させることでゴムのガラス転移温度を上昇させ、走行抵抗及び制動力のようなタイヤ要求物性を調節できるだけでなく、ガラス転移温度を適切に調節することで燃料消耗を減らすことができる。前記溶液重合ＳＢＲは、陰イオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を様々な変性剤を利用して結合させるか、変性させて用いられている。例えば、米国特許第４，３９７，９９４号には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを利用し、非極性溶媒下でスチレン−ブタジエンを重合して得られた重合体の鎖末端の活性陰イオンをスズ化合物のような結合剤を用いて結合させた技術を提示した。

一方、タイヤトレッドの補強性充填剤としてカーボンブラック及びシリカ等が用いられているが、補強性充填剤としてシリカを利用する場合、ヒステリシス損失が小さくなって濡れた路面への抵抗性が向上されるという長所がある。しかし、疎水性表面のカーボンブラック対比親水性表面のシリカは、ゴムとの親和性が低くて分散性が悪いという欠点を有しているため、分散性を改善させるかシリカ−ゴム間の結合付与を行うために、別途のシランカップリング剤を用いる必要がある。このため、ゴム分子の末端部にシリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入する方案が行われているが、その効果が十分ではない現状である。

米国特許第４，３９７，９９４号明細書

本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであり、無機充填剤との相互作用に優れた官能基を含有する変性開始剤と、前記変性開始剤から重合が開始され重合された変性共役ジエン系重合体、及び、この製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための本発明の一実施形態によれば、本発明は、下記化学式１で表される化合物を含む変性開始剤を提供する。

前記化学式１において、Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立してＭ又はＲ¹⁵であり、Ｙ¹がＭの場合、Ｙ²はＲ¹⁵であってよく、Ｙ¹がＲ¹⁵の場合、Ｙ²はＭであってよく、Ｍはアルカリ金属であってよく、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ¹⁵は、それぞれ独立して、水素と、炭素数１から３０のアルキル基と、炭素数２から３０のアルケニル基と、炭素数２から３０のアルキニル基と、Ｎ、Ｏ又はＳ原子を含む炭素数１から３０のヘテロアルキル基と、Ｎ、Ｏ又はＳ原子を含む炭素数２から３０のヘテロアルケニル基と、Ｎ、Ｏ又はＳ原子を含む炭素数２から３０のヘテロアルキニル基と、炭素数５から３０のシクロアルキル基と、炭素数５から３０のアリール基と、又は、Ｎ、Ｏ及びＳ原子のうち１つ以上を含む炭素数３から３０のヘテロ環基であってよく、Ｒ⁴は、単結合と、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、又は炭素数５から２０のアリール基で置換されるか又は非置換の炭素数１から２０のアルキレン基と、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、又は炭素数５から２０のアリール基で置換されるか又は非置換の炭素数５から２０のシクロアルキレン基と、又は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、又は炭素数５から２０のアリール基で置換されるか又は非置換の炭素数５から２０のアリレン基であってよく、Ｒ⁵は、炭素数１から３０のアルキル基と、炭素数２から３０のアルケニル基と、炭素数２から３０のアルキニル基と、Ｎ、Ｏ又はＳ原子を含む炭素数１から３０のヘテロアルキル基と、Ｎ、Ｏ又はＳ原子を含む炭素数２から３０のヘテロアルケニル基と、Ｎ、Ｏ又はＳ原子を含む炭素数２から３０のヘテロアルキニル基と、炭素数５から３０のシクロアルキル基と、炭素数５から３０のアリール基と、Ｎ、Ｏ及びＳ原子のうち１つ以上を含む炭素数３から３０のヘテロ環基と、下記化学式２で表される官能基と、又は、下記化学式３で表される官能基であってよく、ｎは、１から５より選択される整数であってよく、Ｒ⁵のうち少なくとも一つは、下記化学式２又は下記化学式３で表される官能基であってよく、ｎが２から５より選択される整数の場合、複数のＲ⁵はそれぞれ同一か異なっていてよく、

前記化学式２及び３において、Ｒ⁶及びＲ¹⁰は、それぞれ独立して、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、又は炭素数５から２０のアリール基で置換されるか又は非置換の炭素数１から２０のアルキレン基と、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、又は炭素数５から２０のアリール基で置換されるか又は非置換の炭素数５から２０のシクロアルキレン基と、又は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、又は炭素数５から２０のアリール基で置換されるか又は非置換の炭素数５から２０のアリレン基であってよく、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ¹²は、それぞれ独立して、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、又は炭素数５から２０のアリール基で置換されるか又は非置換の炭素数１から２０のアルキレン基であってよく、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立して、水素と、炭素数１から３０のアルキル基と、炭素数２から３０のアルケニル基と、炭素数２から３０のアルキニル基と、Ｎ、Ｏ又はＳ原子を含む炭素数１から３０のヘテロアルキル基と、Ｎ、Ｏ又はＳ原子を含む炭素数２から３０のヘテロアルケニル基と、Ｎ、Ｏ又はＳ原子を含む炭素数２から３０のヘテロアルキニル基と、炭素数５から３０のシクロアルキル基と、炭素数５から３０のアリール基と、Ｎ、Ｏ及びＳ原子のうち１つ以上を含む炭素数３から３０のヘテロ環基と、アルカリ金属を含む炭素数１から１０のアルキル基で置換された炭素数２から３０のアルケニル基と、又は、アルカリ金属を含む炭素数１から１０のアルキル基で置換された炭素数６から３０のアリール基であってよく、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立してＮ、Ｏ及びＳ原子から選択される１つであってよく、Ｘ¹がＯ又はＳ原子の場合、Ｒ⁹は存在しなくてよく、Ｘ²がＯ又はＳ原子の場合、Ｒ¹⁴は存在しなくてよく、ｍは１又は２の整数であってよい。

また、本発明は、共役ジエン系単量体由来の反復単位を含み、片末端に前記化学式１で表される化合物を含む変性開始剤由来官能基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。

また、本発明は、前記化学式１で表される化合物を含む変性開始剤を含む炭化水素溶媒中で、共役ジエン系単量体、又は共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を重合し、アルカリ金属が結合された活性重合体を製造する段階（Ｓ１）を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供する。

本発明により、無機充填剤との相互作用に優れた官能基を含有する変性開始剤を介して、重合が開始され片末端に前記変性開始剤由来官能基を含むことで、無機充填剤に対して相互分散性に優れた変性共役ジエン系重合体の製造が可能であり、このように製造された変性共役ジエン系重合体は、加工性、引張強度、耐磨耗性、転がり抵抗及び濡れた路面への抵抗性に優れるという効果がある。

また、前記変性開始剤を介して重合された変性共役ジエン系重合体は、前記変性開始剤由来官能基を含む片末端以外の他側末端に陰イオン活性部位を有するため、他側末端に変性剤を介した追加的な変性が可能であり、これによって、他側末端が変性剤で変性された前記変性共役ジエン系重合体は、前記変性開始剤由来官能基とともに変性剤由来官能基を両末端にそれぞれ同時に含むことで、無機充填剤との親和力が最大化されるという効果がある。

以下、本発明に対する理解を深めるために、本発明をより詳細に説明する。

本発明の説明及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本発明において、用語「変性開始剤」は、重合反応を開始するための重合開始剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を意味してよく、前記重合開始剤が重合体の変性官能基を含むことを意味してよく、前記変性開始剤は、一例として共役ジエン系重合体の重合を開始するための変性開始剤であってよく、この場合、活性が高く単量体等の十分なランダム化を確保できる。

本発明において、用語「由来単位」及び「由来官能基」は、ある物質から起因した成分、構造又はその物質自体を示すものであってよい。

本発明による変性開始剤は、下記化学式１で表される化合物を含んでよい。

前記化学式２及び３において、Ｒ⁶及びＲ¹⁰は、それぞれ独立して、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、又は炭素数５から２０のアリール基で置換されるか又は非置換の炭素数１から２０のアルキレン基と、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、又は炭素数５から２０のアリール基で置換されるか又は非置換の炭素数５から２０のシクロアルキレン基と、又は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、又は炭素数５から２０のアリール基で置換されるか又は非置換の炭素数５から２０のアリレン基であってよく、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ¹²は、それぞれ独立して、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、又は炭素数５から２０のアリール基で置換されるか又は非置換の炭素数１から２０のアルキレン基であってよく、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立して、水素と、炭素数１から３０のアルキル基と、炭素数２から３０のアルケニル基と、炭素数２から３０のアルキニル基と、Ｎ、Ｏ又はＳ原子を含む炭素数１から３０のヘテロアルキル基と、Ｎ、Ｏ又はＳ原子を含む炭素数２から３０のヘテロアルケニル基と、Ｎ、Ｏ又はＳ原子を含む炭素数２から３０のヘテロアルキニル基と、炭素数５から３０のシクロアルキル基と、炭素数５から３０のアリール基と、Ｎ、Ｏ及びＳ原子のうち１つ以上を含む炭素数３から３０のヘテロ環基と、アルカリ金属を含む炭素数１から１０の線形又は分岐形アルキル基で置換された炭素数２から３０のアルケニル基と、又は、アルカリ金属を含む炭素数１から１０のアルキル基で置換された炭素数６から３０のアリール基であってよく、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立してＮ、Ｏ及びＳ原子から選択される１つであってよく、Ｘ¹がＯ又はＳ原子の場合、Ｒ⁹は存在しなくてよく、Ｘ²がＯ又はＳ原子の場合、Ｒ¹⁴は存在しなくてよく、ｍは１又は２の整数であってよい。

具体的な例として、前記化学式１において、Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立してＭ又はＲ¹⁵であり、Ｙ¹がＭの場合、Ｙ²はＲ¹⁵であってよく、Ｙ¹がＲ¹⁵の場合、Ｙ²はＭであってよく、Ｍはアルカリ金属であってよく、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ¹⁵は、それぞれ独立して、水素と、炭素数１から３０のアルキル基と、炭素数２から３０のアルケニル基と、炭素数２から３０のアルキニル基であってよく、Ｒ⁴は、単結合と、又は、非置換の炭素数１から２０のアルキレン基であってよく、Ｒ⁵は、炭素数１から３０のアルキル基と、炭素数２から３０のアルケニル基と、炭素数２から３０のアルキニル基と、下記化学式２で表される官能基と、又は、下記化学式３で表される官能基であってよく、ｎは、１から５より選択される整数であってよく、Ｒ⁵のうち少なくとも一つは、下記化学式２又は下記化学式３で表される官能基であってよく、ｎが２から５より選択される整数の場合、複数のＲ⁵はそれぞれ同一か異なっていてよく、
前記化学式２及び３において、Ｒ⁶及びＲ¹⁰は、それぞれ独立して非置換の炭素数１から２０のアルキレン基であってよく、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ¹²は、それぞれ独立して非置換の炭素数１から２０のアルキレン基であってよく、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立して、水素と、炭素数１から３０のアルキル基と、炭素数５から３０のシクロアルキル基と、炭素数５から３０のアリール基と、アルカリ金属を含む炭素数１から１０のアルキル基で置換された炭素数２から３０のアルケニル基と、又は、アルカリ金属を含む炭素数１から１０のアルキル基で置換された炭素数６から３０のアリール基であってよく、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立してＮ原子であってよく、ｍは、１又は２の整数であってよい。

より具体的な例として、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−１から１−１３で表される化合物でなる群から選択される１つであってよい。

前記化学式１−１から１−１３において、前記Ｍ及びＲ¹⁵は、前記化学式１で定義した通りであり、Ｒ²⁴は、水素又は炭素数１から８のアルキル基であってよい。

また他の例として、前記Ｍは、Ｎａ、Ｋ又はＬｉであってよく、隣り合う炭素とイオン結合によって結合されたものであってよい。

一方、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式５で表される化合物と下記化学式６で表される化合物との間の反応で生成されるものであってよい。

前記化学式５及び６において、各置換基に対する定義は、前記で定義した通りである。

本発明の一実施形態によれば、前記化学式５で表される化合物と前記化学式６で表される化合物は、１：１のモル比で反応されてよく、この場合、オリゴマー生成等の副反応を最小化するという効果がある。

前記化学式５で表される化合物と前記化学式６で表される化合物が１：１のモル比で反応されるためには、反応時、前記化学式６で表される化合物１モル対比前記化学式５で表される化合物が１から１０モル、１から５モル、又は１から３モルの比率で投入されてよく、この範囲内で副反応が最小化されつつも、反応中に反応環境による化学式５で表される化合物又は化学式６で表される化合物の損失及び不活性化等による反応モル比の調節が可能であるため、化学式５で表される化合物と化学式６で表される化合物が最終的に反応モル比である１：１に調節されるという効果がある。

本発明による変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の反復単位を含み、片末端に下記化学式１で表される化合物を含む変性開始剤由来官能基を含んでよい。

前記化学式１の各置換基に対する定義は、前記で定義した通りである。

前記共役ジエン系単量体由来の反復単位は、共役ジエン系単量体が重合時に成す反復単位を意味してよく、前記共役ジエン系単量体は、一例として１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、２−フェニル−１，３−ブタジエン及び２−ハロ−１，３−ブタジエン（ハロはハロゲン原子を意味する）でなる群から選択される１つ以上であってよい。

一方、前記変性共役ジエン系共重合体は、前記共役ジエン系単量体由来の反復単位とともに、芳香族ビニル単量体由来の反復単位をさらに含む共重合体であってよい。

前記芳香族ビニル単量体由来の反復単位は、芳香族ビニル単量体が重合時に成す反復単位を意味してよく、前記芳香族ビニル単量体は、一例としてスチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン及び１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンでなる群から選択される１つ以上であってよい。

前記変性共役ジエン系重合体が芳香族ビニル単量体由来の反復単位を含む共重合体の場合、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の反復単位を５０から９５重量％、５５から９０重量％、あるいは６０から９０重量％で、芳香族ビニル単量体由来の反復単位を５から５０重量％、１０から４５重量％、あるいは１０から４０重量％で含んでよく、この範囲内で転がり抵抗、濡れた路面への抵抗性及び耐磨耗性に優れるという効果がある。

本発明の一実施形態によれば、前記共重合体はランダム共重合体であってよく、この場合、各物性間のバランスに優れるという効果がある。前記ランダム共重合体は、共重合体を成す反復単位が無秩序に配列されているものを意味してよい。

また他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、他側末端に変性剤由来官能基を含んでよい。前記変性剤由来官能基は、共役ジエン系重合体の活性部位と変性剤の反応によって生成される重合体内の官能基を意味してよく、前記官能基から共役ジエン系重合体の分散性、加工性の改善とともに、転がり抵抗及び濡れた路面への抵抗性等の機械的物性を向上させるという効果がある。

本発明の一実施形態による前記変性剤は、下記化学式４で表される化合物を含んでよい。

前記化学式４において、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、それぞれ独立して、水素、炭素数１から３０の炭化水素基、又は、

で表されるグリコールユニットであってよく、Ｒ¹⁸は、炭素数１から３０の二価炭化水素基であってよく、Ｒ¹⁹からＲ²²は、それぞれ独立して炭素数１から３０の一価炭化水素基であってよく、Ｒ²³は、炭素数１から１０の二価炭化水素基であってよく、ｊ及びｋは、それぞれ独立して０又は１であってよく、ｚは、１から１０より選択される整数であってよく、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷のうち少なくとも一つは、

で表されるグリコールユニットであってよく、Ｒ¹⁶が

で表されるグリコールユニットの場合、ｉ及び３−ｉ−ｌは、それぞれ独立して１又は２であり、ただし、同時に２ではなくてよく、ｌは、０又は１であってよく、Ｒ¹⁷が

で表されるグリコールユニットの場合、ｉ及びｌは、それぞれ独立して１又は２であり、ただし、同時に２ではなくてよく、３−ｉ−ｌは、０又は１であってよく、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷がいずれも

で表されるグリコールユニットの場合、ｉは、１又は２であってよく、ｌ及び３−ｉ−ｌは、それぞれ独立して０又は１であり、ただし、同時に０ではなくてよい。

具体的な例として、前記化学式４において、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、それぞれ独立して

で表されるグリコールユニットであってよく、Ｒ¹⁸は、炭素数１から１０のアルキレン基であってよく、Ｒ¹⁹からＲ²²は、それぞれ独立して炭素数１から１０のアルキル基であってよく、Ｒ²³は、炭素数１から５のアルキレン基であってよく、ｉは、１又は２であってよく、ｊ及びｋは、それぞれ独立して０又は１であってよく、ｌ及び３−ｉ−ｌは、それぞれ独立して０又は１であり、ただし、同時に０ではなくてよく、ｎは、２から８より選択される整数であってよい。

より具体的な例として、前記化学式４で表される化合物は、下記化学式４ａから４ｅで表される化合物でなる群から選択される１つであってよい。

前記化学式４ａから４ｅにおいて、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、ｎＢｕはノルマル−ブチル基である。

本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１００，０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌから３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１００，０００ｇ／ｍｏｌから１，５００，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、この範囲内で転がり抵抗及び濡れた路面への抵抗性に優れるという効果がある。また他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０から５．０、１．０から３．０、又は１．０から２．５であってよく、この範囲内で物性間の物性バランスに優れるという効果がある。

また他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＬ１＋４、＠１００℃）が１０から１８０、２０から１５０、又は５０から１００であってよく、この範囲内で加工性及び生産性に優れるという効果がある。

また、前記変性共役ジエン系重合体は、前記共役ジエン系単量体由来の反復単位のうちビニル結合の含量が、前記変性共役ジエン系重合体に対して５から５０重量％、１０から４５重量％、又は２０から４５重量％であってよく、この範囲内でガラス転移温度が適切な範囲に調節できるため、転がり抵抗、濡れた路面への抵抗性及び低燃費性に優れるという効果がある。ここで、前記ビニル結合の含量は、共役ジエン系単量体由来の反復単位からなる共役ジエン系重合体、又は共役ジエン系単量体由来の反復単位及び芳香族ビニル系単量体からなる共役ジエン系共重合体１００重量％に対し、１，４−添加ではなく１，２−添加された共役ジエン系単量体の含量を意味してよい。

本発明による変性共役ジエン系重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中で、下記化学式１で表される化合物を含む変性開始剤の存在下で、共役ジエン系単量体、又は芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合してアルカリ金属が結合された活性重合体を製造する段階（Ｓ１）を含んでよい。

前記炭化水素溶媒は、特に制限されるのではないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン及びキシレンでなる群から選択される１つ以上のものであってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物は、単量体全体１００ｇを基準に０．０１ｍｍｏｌから１０ｍｍｏｌ、０．０５ｍｍｏｌから５ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌから２ｍｍｏｌ、又は０．１ｍｍｏｌから１ｍｍｏｌで用いられてよい。

前記（Ｓ１）段階の重合は、一例として陰イオン重合であってよく、具体的な例として、陰イオンによる成長重合反応により重合末端に陰イオン活性部位を有するリビング陰イオン重合であってよい。また、前記（Ｓ１）段階の重合は、昇温重合、等温重合又は定温重合（断熱重合）であってよく、前記定温重合は、有機金属化合物を投入した以後、任意に熱を加えず自己反応熱で重合させる段階を含む重合方法を意味してよく、前記昇温重合は、前記有機金属化合物を投入した以後、任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を意味してよく、前記等温重合は、前記有機金属化合物を投入した以後、熱を加えて熱を増加させるか、熱を奪うことで、重合物の温度を一定に維持する重合方法を意味してよい。また、前記（Ｓ１）段階の重合は、一例として、前記重合は−２０℃から２００℃、０℃から１５０℃、又は１０℃から１２０℃の温度範囲で実施されてよい。

前記（Ｓ１）段階によって製造された活性重合体は、重合体陰イオンと有機金属陽イオンが結合された重合体を意味してよい。

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ１）段階で製造された活性重合体を変性剤と反応させる段階（Ｓ２）を含んでよい。前記変性剤は、一例として、下記化学式４で表される化合物を含んでよい。具体的に、本発明の一実施形態による製造方法は、前記活性重合体と下記化学式４で表される化合物とを含むアルコキシシラン系変性剤を反応させる段階（Ｓ２）を含んでよい。

前記化学式４の各置換基に対する定義は、前記で定義した通りである。

本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物と前記変性剤のモル比は、１：０．１から１：１０、１：０．１から１：５、又は１：０．１から２であってよく、この範囲内で最適性能の変性反応を行うことができるので、高変性率の共役ジエン系重合体を収得できる。

前記（Ｓ２）段階の反応は、化学式４で表される化合物を含むアルコキシシラン系変性剤から由来された官能基を活性重合体に導入させるための変性反応であって、０℃から９０℃で１分から５時間の間反応を行うことであってよい。

また他の例として、前記（Ｓ１）段階の重合は、極性添加剤を含めて実施されてよく、前記極性添加剤は、単量体全体１００ｇを基準に０．００１ｇから５０ｇ、０．００１ｇから１０ｇ、又は０．００５ｇから０．１ｇの量で添加してよい。また、前記極性添加剤は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、３次ブトキシエトキシエタン、ビス（３−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンでなる群から選択される１つ以上であってよく、好ましくは、トリエチルアミン又はテトラメチルエチレンジアミンであってよく、前記アミノシラン系化合物の製造時に投入されてよい極性添加剤と同一か異なっていてよく、前記極性添加剤を含む場合、共役ジエン系単量体又は共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を共重合させる場合、これらの反応速度の差を補うことで、ランダム共重合体を容易に形成できるように誘導するという効果がある。

また、本発明の一実施形態によれば、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、回分式（バッチ式）、又は１つ以上の反応器を含む連続式重合方法によって行うことであってよい。

前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、本発明の前記（Ｓ２）段階に続けて、必要によって溶媒及び未反応単量体の回収及び乾燥段階のうち、１以上の段階をさらに含んでよい。

本発明によれば、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物が提供される。

前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を１０重量％以上、１０重量％から１００重量％、又は２０重量％から９０重量％の量で含むものであってよく、この範囲内で引張強度、耐磨耗性等の機械的物性に優れ、各物性間のバランスに優れるという効果がある。

また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体の他、必要によって他のゴム成分をさらに含んでよく、この際、前記ゴム成分は、ゴム組成物全体重量に対し９０重量％以下の含量で含まれてよい。具体的な例として、前記他のゴム成分は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対し、１重量部から９００重量部で含まれるものであってよい。

前記ゴム成分は、一例として天然ゴム又は合成ゴムであってよく、具体的な例として、シス−１，４−ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）と、前記一般的な天然ゴムを変性又は精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱タンパク天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴム等の変性天然ゴムと、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブチレン−コ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴム等のような合成ゴムであってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。

前記ゴム組成物は、一例として、本発明の変性共役ジエン系重合体１００重量部に対し、０．１重量部から２００重量部、又は１０重量部から１２０重量部の充填剤を含むものであってよい。前記充填剤は、一例としてシリカ系充填剤であってよく、具体的な例として湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム又はコロイドシリカ等であってよく、好ましくは、破壊特性の改良効果及びウェットグリップ性（ｗｅｔｇｒｉｐ）の両立効果に最も優れた湿式シリカであってよい。また、前記ゴム組成物は、必要によってカーボンブラック系充填剤をさらに含んでよい。

また他の例として、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性及び低発熱性の改善のためのシランカップリング剤が共に用いられてよく、具体的な例として、前記シランカップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、又はジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等であってよく、これらのうちいずれか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。好ましくは、補強性改善の効果を考慮する際、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド又は３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってよい。

また、本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、ゴム成分として活性部位にシリカとの親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は通常の場合より低減されてよく、これにより、前記シランカップリング剤はシリカ１００重量部に対し、１重量部から２０重量部、又は５重量部から１５重量部で用いられてよく、この範囲内でカップリング剤としての効果が十分発揮されつつも、ゴム成分のゲル化を防止するという効果がある。

本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、硫黄架橋性であってよく、加硫剤をさらに含んでよい。前記加硫剤は、具体的に硫黄粉末であってよく、ゴム成分１００重量部に対し０．１重量部から１０重量部で含まれてよく、この範囲内で加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保するとともに、低燃費性に優れるという効果がある。

本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、前記成分の他、通常ゴム工業界において用いられる各種添加剤、具体的には加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、又は熱可塑性樹脂などをさらに含んでよい。

前記加硫促進剤は、一例として、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系化合物、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系化合物が用いられてよく、ゴム成分１００重量部に対し０．１重量部から５重量部で含まれてよい。

前記プロセス油は、ゴム組成物内で軟化剤として作用するものであって、一例として、パラフィン系、ナフテン系、又は芳香族系化合物であってよく、引張強度及び耐磨耗性を考慮する際に芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損失及び低温特性を考慮する際にナフテン系又はパラフィン系プロセス油が用いられてよい。前記プロセス油は、一例として、ゴム成分１００重量部に対し１００重量部以下の含量で含まれてよく、この範囲内で加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止するという効果がある。

前記老化防止剤は、一例として、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、又はジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等であってよく、ゴム成分１００重量部に対し０．１重量部から６重量部で用いられてよい。

本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、前記配合処方によってバンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練することで収得でき、成形加工後の加硫工程によって低発熱性で、且つ耐磨耗性に優れたゴム組成物が収得できる。

これによって前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラ、チェーファー、又はビードコーティングゴム等のタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベヤー、ホース等の各種工業用ゴム製品の製造に有用である。

さらに、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。

前記タイヤは、タイヤ又はタイヤトレッドを含むものであってよい。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。

＜実施例＞
＜実施例１＞
３つの連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）のうち第１反応器の原料投入ラインに、水分等の不純物を除去したノルマルヘキサン８５重量％及び単量体混合物（ブタジエン７３重量％及びスチレン２７重量％）１５重量％を、全体４００ｇ／ｈｒの流れ速度で連続的に投入した。また、反応を開始するための開始剤としてｎ−ブチルリチウムと１−フェニル−４−（４−ビニルベンジル）ピペラジンを１：１のモル比で前記投入ラインに投入し、ｎ−ブチルリチウムのモル量対比０．５から３モル比の範囲で、極性添加剤であるジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＰ）を投入した。その後、反応器の内部温度が７０から８５℃となるように調節し、３０分から６０分滞留させた。以後、得られた前記第１反応器の重合物を第２反応器の上部に連続的に供給し、反応器の内部温度を７０から８５℃となるように調節し、６０分間滞留させ重合転換率が９０％となるようにした。その結果得られた第２反応器の重合物を第３反応器の上部に連続的に供給し、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）−２，５，８，１１，１４−ペンタオキサヘキサデカン−１６−アミンをｎ−ブチルリチウムと同一のモル量で連続的に供給して変性反応を進めた。その結果得られた第３反応器の重合物に、５重量％から１０重量％のエチルアルコールと２５重量％から３５重量％の酸化防止剤（ウィングステイ−Ｋ）が含まれている溶液を０．１５５６ｍｌ／ｍｉｎの速度で投入し、重合反応を停止させて重合物を収得した。収得した重合物を、スチームで加熱された温水に入れて撹拌し溶媒を除去した後、ロール乾燥し残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析の結果は、下記表１に示した。

＜実施例２＞
前記実施例１において、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）−２，５，８，１１，１４−ペンタオキサヘキサデカン−１６−アミンを投入していないことを除いては、前記実施例１と同様の方法で実施した。

＜実施例３＞
前記実施例２と同様の方法で重合を実施し、ただし、重合開始剤（ＮＢＬ、１−フェニル−４−（４−ビニルベンジル）ピペラジン）の投入量を実施例２対比２０から３０％の水準に減少させ、最終ポリマーのムーニー粘度や分子量は、実施例１と類似するように調節した。

＜比較例１＞
前記実施例１において、１−フェニル−４−（４−ビニルベンジル）ピペラジンを投入せずに重合を進め、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）−２，５，８，１１，１４−ペンタオキサヘキサデカン−１６−アミンを投入せずに重合反応を停止させたことを除いては、前記実施例１と同一の方法で実施した。

［実験例１］
前記実施例及び比較例で製造された各変性又は未変性共役ジエン系重合体に対し、それぞれ重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（ＭＷＤ）、ムーニー粘度（ＭＶ）、スチレンモノマー（ＳＭ）含量及びビニル（ｖｉｎｙｌ）含量をそれぞれ測定した。結果を下記表１に示した。

前記重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｈｒａｐｈ）分析を介して測定し、分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定された前記各分子量から計算して得た。具体的に、前記ＧＰＣは、ＰＬｇｅｌＯｌｅｘｉｓ（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム二本とＰＬｇｅｌｍｉｘｅｄ−Ｃ（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム一本を組み合わせて用い、新たに入れ替えたカラムはいずれもｍｉｘｅｄｂｅｄタイプのカラムを用い、分子量の計算時のＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄｍａｔｅｒｉａｌ）は、ＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を用いて実施した。

前記ムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃）ＭＵ）は、ＭＶ−２０００（ＡＬＰＨＡＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）を利用し、１００℃でＲｏｔｏｒＳｐｅｅｄ２±０．０２ｒｐｍ、ＬａｒｇｅＲｏｔｏｒを用いて測定し、この際用いられた試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に入れておき、Ｐｌａｔｅｎを作動させ４分間測定した。

前記スチレンモノマー（ＳＭ）の含量とビニル（ｖｉｎｙｌ）の含量は、ＮＭＲを利用し測定した。

［実験例２］
前記実施例及び比較例で製造された各変性又は未変性共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物、及びこれから製造された成形品の物性を比較分析するため、引張特性、耐磨耗性及び濡れた路面への抵抗性をそれぞれ測定し、その結果を下記表３に示した。

１）ゴム試片の製造
実施例及び比較例の各変性又は未変性スチレン−ブタジエン共重合体を原料ゴムにし、下記表２に示した配合条件で配合した。表２中の原料は、ゴム１００重量部基準に対する各重量部である。

具体的に前記ゴム試片は、第１段混練及び第２段混練を介して混練される。第１段混練では、温度制御装置付きバンバリーミキサーを用いて原料ゴム（スチレン−ブタジエン共重合体）、充填剤、有機シランカップリング剤、プロセス油、亜鉛華、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤及びワックスを混練した。このとき、混練機の温度を制御し、１４５℃から１５５℃の排出温度で１次配合物を得た。第２段混練では、前記１次配合物を室温まで冷却した後、混練機に１次配合物、ゴム促進剤、硫黄及び加硫促進剤を加えて１００℃以下の温度でミキシングをすることで、２次配合物を得た。以後、１６０℃で２０分間キュアリング工程を経てゴム試片を製造した。

２）引張特性
引張特性は、ＡＳＴＭ４１２の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時の引張強度及び３００％伸張時の引張応力（３００％モデュラス）を測定した。具体的に、引張特性はＵｎｉｖｅｒｓａｌＴｅｓｔＭａｃｈｉｎ４２０４（Ｉｎｓｔｒｏｎ社）引張試験機器を利用し、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で測定した。

３）耐磨耗性
前記製造されたゴム試片の耐磨耗性を、ＤＩＮ磨耗試験機を利用して、磨耗紙が付けられた回転ドラム（Ｄｒｕｍ）に１０Ｎの荷重を付加し、ゴム試片をドラムの回転方向の直角方向に移動させた後、磨耗された損失重量を測定した。ドラムの回転速度は４０ｒｐｍであり、試験完了時の試片の全体移動距離は４０ｍである。損失重量が少ないほど耐磨耗性に優れることを表す。

４）粘弾性特性
粘弾性特性は、動的機械分析機（ＴＡ社）を利用し、ねじりモードで周波数１０Ｈｚ、各測定温度（−６０℃〜７０℃）で変形を変化させｔａｎ δを測定した。ペイン効果（Ｐａｙｎｅｅｆｆｅｃｔ）は、変形０．２８％から４０％での最小値と最大値の差で示した。低温０℃ｔａｎ δが高いものであるほど、濡れた路面への抵抗性に優れ、高温６０℃ｔａｎ δが低いほどヒステリシス損失が少なく、低走行抵抗性（燃費性）に優れることを表す。

前記表３に示されている通り、本発明によって製造された実施例２及び３の場合、変性が実施されていない比較例１に比べ、引張特性、耐磨耗性、濡れた路面への抵抗性及び低燃費性が全て改善されたことが確認できた。特に、変性開始剤と変性剤を利用して両末端が全て変性された実施例１の場合、引張特性、濡れた路面への抵抗性及び低燃費性が著しく向上されたことが確認できた。

前記のような結果から、本発明の変性開始剤を介して重合された変性共役ジエン系重合体は、変性開始剤由来官能基を片末端に含むことで、無機充填剤に対して相互分散性に優れるため、加工性、引張特性、耐磨耗性、転がり抵抗及び濡れた路面への抵抗性に優れることが確認でき、さらに、前記変性開始剤由来官能基を含む片末端以外の変性共役ジエン系重合体の他側末端への変性剤による追加的な変性を介し、無機充填剤との親和力を最大化することで、引張特性、濡れた路面への抵抗性及び低燃費性に著しく優れることが確認できた。

Claims

下記化学式１−１から１−１３で表される化合物からなる群から選択される１つを含む変性開始剤。

前記化学式１−１から１−１３において、
Ｍはアルカリ金属であり、
Ｒ¹⁵は、水素、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、又は炭素数２から３０のアルキニル基であり、
Ｒ²⁴は、水素又は炭素数１から８のアルキル基である。
共役ジエン系単量体由来の反復単位を含み、片末端に下記化学式１−１から１−１３で表される化合物からなる群から選択される１つを含む変性開始剤由来官能基を含む変性共役ジエン系重合体。

前記化学式１−１から１−１３において、
Ｍはアルカリ金属であり、
Ｒ¹⁵は、水素、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、又は炭素数２から３０のアルキニル基であり、
Ｒ²⁴は、水素又は炭素数１から８のアルキル基である。
前記変性共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単量体由来の反復単量体をさらに含む請求項２に記載の変性共役ジエン系重合体。
前記変性共役ジエン系重合体は、他側の末端に下記化学式４で表される化合物を含む変性剤由来官能基を更に含む、請求項２または３に記載の変性共役ジエン系重合体。

前記化学式４において、
Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、それぞれ独立して、水素、炭素数１から３０の炭化水素基、又は
で表されるグリコールユニットであり、Ｒ¹⁸は、炭素数１から３０の二価炭化水素基であり、Ｒ¹⁹からＲ²²は、それぞれ独立して炭素数１から３０の一価炭化水素基であり、Ｒ²³は、炭素数１から１０の二価炭化水素基であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立して０又は１であり、ｚは、１から１０より選択される整数であり、
Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷のうち少なくとも一つは、
で表されるグリコールユニットであり、
Ｒ¹⁶が
で表されるグリコールユニットの場合、ｉ及び３−ｉ−ｌは、それぞれ独立して１又は２であり、ただし、同時に２ではなく、ｌは、０又は１であり、
Ｒ¹⁷が
で表されるグリコールユニットの場合、ｉ及びｌは、それぞれ独立して１又は２であり、ただし、同時に２ではなく、３−ｉ−ｌは、０又は１であり、
Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷がいずれも
で表されるグリコールユニットの場合、ｉは、１又は２であり、ｌ及び３−ｉ−ｌは、それぞれ独立して０又は１であり、ただし、同時に０でははい。
前記化学式４において、
Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、それぞれ独立して
で表されるグリコールユニットであり、Ｒ¹⁸は、炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ¹⁹からＲ²²は、それぞれ独立して炭素数１から１０のアルキル基であり、Ｒ²³は、炭素数１から５のアルキレン基であり、
ｉは、１又は２であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立して０又は１であり、ｌ及び３−ｉ−ｌは、それぞれ独立して０又は１であり、ただし、同時に０ではなく、ｎは、２から８より選択される整数である請求項４に記載の変性共役ジエン系重合体。
前記化学式４で表される化合物は、下記化学式４ａから４ｅで表される化合物からなる群から選択される１つを含む請求項４または５に記載の変性共役ジエン系重合体。

前記化学式４ａから４ｅにおいて、
Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、ｎＢｕはノルマル−ブチル基である。
前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量が１０，０００から３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布が１．０から５．０である請求項２〜６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
前記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度が１０から１８０である請求項２〜７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
前記変性共役ジエン系重合体は、前記共役ジエン系単量体由来の反復単位のうちビニル結合の含量が、前記変性共役ジエン系重合体に対し５から５０重量％である請求項２〜８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
下記化学式１−１から１−１３で表される化合物からなる群から選択される１つを含む変性開始剤を含む炭化水素溶媒中で、共役ジエン系単量体、又は共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を重合してアルカリ金属が結合された活性重合体を製造する段階（Ｓ１）を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法。

前記化学式１−１から１−１３において、
Ｍはアルカリ金属であり、
Ｒ¹⁵は、水素、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、又は炭素数２から３０のアルキニル基であり、
Ｒ²⁴は、水素又は炭素数１から８のアルキル基である。
前記化学式１で表される化合物は、単量体全体１００ｇを基準に０．０１ｍｍｏｌから１０ｍｍｏｌで用いられる、請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
前記（Ｓ１）段階で製造された活性重合体を変性剤と反応させる段階（Ｓ２）を更に含む、請求項１０または１１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
前記変性剤は、下記化学式４で表される化合物を含む変性剤である、請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

前記化学式４において、
Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、それぞれ独立して、水素、炭素数１から３０の炭化水素基、又は
で表されるグリコールユニットであり、Ｒ¹⁸は、炭素数１から３０の二価炭化水素基であり、Ｒ¹⁹からＲ²²は、それぞれ独立して炭素数１から３０の一価炭化水素基であり、Ｒ²³は、炭素数１から１０の二価炭化水素基であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立して０又は１であり、ｚは、１から１０より選択される整数であり、
Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷のうち少なくとも一つは、
で表されるグリコールユニットであり、
Ｒ¹⁶が
で表されるグリコールユニットの場合、ｉ及び３−ｉ−ｌは、それぞれ独立して１又は２であり、ただし、同時に２ではなく、ｌは、０又は１であり、
Ｒ¹⁷が
で表されるグリコールユニットの場合、ｉ及びｌは、それぞれ独立して１又は２であり、ただし、同時に２ではなく、３−ｉ−ｌは、０又は１であり、
Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷がいずれも
で表されるグリコールユニットの場合、ｉは、１又は２であり、ｌ及び３−ｉ−ｌは、それぞれ独立して０又は１であり、ただし、同時に０ではない。
前記化学式１で表される化合物と前記変性剤のモル比は、１：０．１から１：１０である請求項１２または１３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
前記（Ｓ１）段階の重合は、極性添加剤を含めて実施される請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
前記極性添加剤は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシエタン、ビス（３−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンでなる群から選択される１つ以上である、請求項１５に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。