JP6760833B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。

半導体装置の製造工程の一工程として、基板に対して原料と反応体とを交互に供給し、基板上に膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。

特開２０１５−１５３８２５号公報

本発明の目的は、基板上に形成する膜の基板面内膜厚分布を制御することが可能な技術を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
（Ａ１）処理室内の基板に対して原料を供給する工程と、
（Ａ２）前記処理室内から前記原料を排気する工程と、
（Ｂ１）前記処理室内の前記基板に対して反応体を供給する工程と、
（Ｂ２）前記処理室内から前記反応体を排気する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有し、
前記サイクルでは、
（Ａ３）前記（Ａ２）を開始してから所定時間経過後に前記基板の表面の中央部に前記原料が残留した状態で次の工程を開始する工程、および、（Ｂ３）前記（Ｂ２）を開始してから所定時間経過後に前記基板の表面の中央部に前記反応体が残留した状態で次の工程を開始する工程のうち、少なくともいずれかを行う半導体装置の製造方法、および、それに関連する技術が提供される。

本発明によれば、基板上に形成される膜の基板面内膜厚分布を制御することが可能となる。

本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の一部の概略構成図であり、処理炉の一部を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスを示す図である。 （ａ）は１^ｓｔサイクルにてステップＡ１を開始した様子を、（ｂ）はステップＡ１を行うことでウエハの面内全域にＨＣＤＳガスが供給された様子を、（ｃ）はステップＡ２を行う際にウエハの表面の中央部にＨＣＤＳガスを残留させた様子を、（ｄ）はステップＡ３を実施した様子、すなわち、ウエハの表面の中央部にＨＣＤＳガスが残留した状態でステップＢ１を開始した様子を、（ｅ）はステップＢ１を行うことでウエハの面内全域にＮＨ_３ガスが供給された様子を、（ｆ）はステップＢ２を行う際にウエハの表面の中央部にＮＨ_３ガスを残留させた様子を、（ａ’）は１^ｓｔサイクルのステップＢ３を実施した様子、すなわち、２^ｎｄサイクルにてウエハの表面の中央部にＮＨ_３ガスが残留した状態でステップＡ１を開始した様子を、（ｂ）は２^ｎｄサイクルにてステップＡ１を行うことでウエハの面内全域にＨＣＤＳガスが供給された様子をそれぞれ示す図である。

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図１〜図３を参照しながら説明する。

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。

処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。

ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｃ，２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄには、上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄおよびバルブ２４３ｃ，２４３ｄがそれぞれ設けられている。

ノズル２４９ａ，２４９ｂは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。

ガス供給管２３２ａからは、原料（原料ガス）として、第１元素としてのシリコン（Ｓｉ）およびハロゲン元素を含むハロシラン系ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。ハロゲン元素には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。ハロシラン系ガスとしては、例えば、Ｃｌを含むクロロシラン系ガスを用いることができる。クロロシラン系ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｂからは、反応体（反応ガス）として、第２元素としての窒素（Ｎ）を含むガス（窒化ガス、窒化剤）が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。窒化剤としては、窒化水素系ガスを用いることができ、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ_２）ガスを用いることができる。

主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、反応体供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガス供給系（パージガス供給系）が構成される。

上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ〜２４３ｄやＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７すなわちウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が多段に支持されている。

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ、バルブ２４３ａ〜２４３ｄ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。

コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、ハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

（２）成膜処理
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００上にシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成するシーケンス例について、図４を参照しつつ説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

図４に示す成膜シーケンスは、
処理室２０１内のウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給するステップＡ１と、
処理室２０１内からＨＣＤＳガスを排気するステップＡ２と、
処理室２０１内のウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給するステップＢ１と、
処理室２０１内からＮＨ_３ガスを排気するステップＢ２と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、ＳｉおよびＮを含む膜、すなわち、ＳｉＮ膜を形成する。

上述のサイクルでは、ステップＡ２を開始してから所定時間経過後にウエハ２００の表面の中央部にＨＣＤＳガスが残留した状態で次のステップ（ステップＢ１）を開始するステップＡ３、および、ステップＢ２を開始してから所定時間経過後にウエハ２００の表面の中央部にＮＨ_３ガスが残留した状態で次のステップ（ステップＡ１）を開始するステップＢ３のうち、少なくともいずれかのステップを行う。なお、図４は、一例として、サイクルを行う度にステップＡ３，Ｂ３の両方を行う場合を示している。

ここでは一例として、ウエハ２００として、凹部や凸部を有するパターン（凹凸構造）が表面に形成されたパターンウエハを用いる場合について説明する。パターンウエハは、表面に凹凸構造を有さないベアウエハに比べて大きな表面積を有する。そのため、パターンウエハ上に形成されるＳｉＮ膜のウエハ面内膜厚分布（以下、面内膜厚分布とも称する）は、ウエハ２００の表面の中央部で最も薄く、周縁部（外周部）に近づくにつれて徐々に厚くなる分布（以下、中央凹分布とも称する）となる傾向がある。これに対し、図４に示す成膜シーケンスでは、パターンウエハ上に形成されるＳｉＮ膜の面内膜厚分布を、ウエハ２００の表面の中央部から周縁部にわたって膜厚変化の少ない平坦な膜厚分布（以下、フラット分布とも称する）としたり、ウエハ２００の表面の中央部で最も厚く、周縁部に近づくにつれて徐々に薄くなる分布（以下、中央凸分布とも称する）としたりすること、すなわち、ＳｉＮ膜の面内膜厚分布を所望の分布とするように制御することが可能となる。

本明細書では、図４に示す成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の表記において、「ＨＣＤＳ」はステップＡ１の実施を、「Ｐ_１」はステップＡ２，Ａ３の実施を、「ＮＨ_３」はステップＢ１の実施を、「Ｐ_２」はステップＢ２，Ｂ３の実施をそれぞれ示している。なお、ステップＡ３は、「Ｐ_１」の終了および「ＮＨ_３」の開始を示していることから、「ＮＨ_３」に含めて考えることもできる。また、ステップＢ３は、「Ｐ_２」の終了および「ＨＣＤＳ」の開始を示していることから、「ＨＣＤＳ」に含めて考えることもできる。以下の変形例等の説明においても、同様の表記を用いる。

（ＨＣＤＳ→Ｐ_１→ＮＨ_３→Ｐ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＮ

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００をボート２１７に装填（ウエハチャージ）する。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７を、ボートエレベータ１１５によって持ち上げて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）する。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって処理室２０１内が真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の成膜温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

（成膜ステップ）
その後、次のステップＡ１〜Ａ３，Ｂ１〜Ｂ３を順次実行する。

［ステップＡ１］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給される。このとき同時にバルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内へＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。図５（ａ）に、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスの供給を開始した様子を、図５（ｂ）に、ウエハ２００の面内全域にＨＣＤＳガスが供給された様子をそれぞれ示す。ウエハ２００に対するＨＣＤＳガスの供給（拡散）は、ウエハ２００の外周からその中央部に向けて行われる。

ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することで、ウエハ２００の表面上、すなわち、ウエハ２００の表面に形成された凹部や凸部の表面上に、Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、ウエハ２００の表面にＨＣＤＳが化学吸着したり、ＨＣＤＳが熱分解したりすること等により形成されたＣｌを含むＳｉ層であってもよく、ウエハ２００の表面にＨＣＤＳが物理吸着すること等により形成されたＨＣＤＳの吸着層であってもよく、それらの両方を含んでいてもよい。以下、Ｃｌを含むＳｉ含有層を、単にＳｉ含有層とも称する。ただし、Ｓｉ含有層のウエハ面内厚さ分布（以下、面内厚さ分布とも称する）は、中央凹分布となる傾向がある。これは、ウエハ２００に対するＨＣＤＳガスの供給が、ウエハ２００の外周からその中央部に向けて行われるためである。すなわち、ウエハ２００に対するＨＣＤＳガスの供給量が、ウエハ２００の表面の周縁部で最も多く、ＨＣＤＳガスの消費により、ウエハ２００の表面の中央部に向かうにつれて徐々に少なくなるためである。なお、図５（ａ）〜図５（ｂ’）では、便宜上、ウエハ２００上に形成される層や膜の図示を省略している。

［ステップＡ２，Ａ３］
ウエハ２００上にＳｉ含有層が形成されたら、バルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄを閉じ、処理室２０１内へのＨＣＤＳガス、Ｎ_２ガスの供給をそれぞれ停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４の開状態を維持することにより、処理室２０１内の雰囲気、すなわち、処理室２０１内に残留するＨＣＤＳガスを排気管２３１より排気する（ステップＡ２）。ウエハ２００の表面やその近傍に残留するＨＣＤＳガスは、ウエハ２００の外周からその外側に向かって放射状に流れた後、排気管２３１より排気される。図５（ｃ）は、ウエハ２００の表面におけるＨＣＤＳガスの残留量を、「残留ＨＣＤＳ」と示す網掛け領域の高さ（厚さ）によって模式的に示したものである。ウエハ２００の表面やその近傍に残留するＨＣＤＳガスは、図４に残留量を点線で示すようにウエハ２００の表面の周縁部からは速やかに除去される一方で、図４に残留量を一点鎖線で示すようにウエハ２００の表面の中央部には残留しやすくなる。このため、ステップＡ２を開始してから処理室２０１内に残留するＨＣＤＳガスの排気が完了するまで（排気が飽和するまで）の間は、ウエハ２００の表面の中央部におけるＨＣＤＳガスの残留量が、ウエハ２００の表面の周縁部におけるＨＣＤＳガスの残留量よりも多くなる。例えば、ウエハ２００の表面の周縁部に形成された凹部内に浮遊したり物理吸着したり（以下、浮遊等）しているＨＣＤＳガスはこの凹部内からほとんど或いは全てが排出され、その一方で、ウエハ２００の表面の中央部に形成された凹部内に浮遊等しているＨＣＤＳガスはこの凹部内からほとんど或いは全てが排出されることなく保持される。ただし、ウエハ２００の表面に形成されたＳｉ含有層のうち、ＨＣＤＳの物理吸着成分以外の成分は、ウエハ２００の表面の中央部および周縁部のいずれにおいても、ウエハ２００の表面からほとんど或いは全てが除去されることなく保持される。なお、図５（ｃ）は、あくまでもＨＣＤＳの残留量のイメージを示すものであり、実際には、本図に示すような空間分布でＨＣＤＳガスが残留するとは限らない。

ステップＡ２を開始してから所定時間経過したら、次のステップ、すなわち、ステップＢ１を開始するための切替処理（ステップＡ３）を行う。ステップＡ３を行ってステップＢ１を開始する際は、図５（ｄ）に示す状態、すなわち、ウエハ２００の表面の中央部にＨＣＤＳガスを僅かに残留させた状態とする。例えば、ステップＡ３の開始タイミング（ステップＡ２の実施期間）は、ウエハ２００の表面の中央部に形成された凹部内に浮遊等するＨＣＤＳガスをこの凹部内から排出することなく保持することが可能なタイミング（長さ）とする。

［ステップＢ１］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、ステップＡ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。ＮＨ_３ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスが供給される。図５（ｄ）に、ウエハ２００に対するＮＨ_３ガスの供給を開始した様子を、図５（ｅ）に、ウエハ２００の面内全域にＮＨ_３ガスが供給された様子をそれぞれ示す。ＨＣＤＳガスと同様、ウエハ２００に対するＮＨ_３ガスの供給（拡散）は、ウエハ２００の外周からその中央部に向けて行われる。

ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給することで、ウエハ２００上に形成されたＳｉ含有層の少なくとも一部を改質（窒化）させることができる。これにより、ウエハ２００上に、ＳｉおよびＮを含む層、すなわち、シリコン窒化層（以下、この層を改質ＳｉＮ層とも称する）が形成される。この反応は、ウエハ２００の表面、すなわち、ウエハ２００の表面に形成された凹部や凸部の表面上で進行する表面反応である。この表面反応は、ウエハ２００の表面の全域にわたって、すなわち、中央部および周縁部のそれぞれにおいて進行する。ただし、改質ＳｉＮ層の面内厚さ分布は、中央凹分布となる傾向がある。これは、改質対象となるＳｉ含有層が上述したように中央凹分布を有するためでもあり、また、ウエハ２００に対するＮＨ_３ガスの供給が、ウエハ２００の外周からその中央部に向けて行われ、その供給量がウエハ２００の表面の中央部に向かうにつれて徐々に少なくなるためでもある。

また、ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給することで、ウエハ２００の表面の中央部に残留したＨＣＤＳガスと、ウエハ２００に対して供給したＮＨ_３ガスと、を気相反応（ＣＶＤ反応）させることが可能となる。例えば、ウエハ２００の表面の中央部に形成された凹部内に浮遊等しているＨＣＤＳガスと、ウエハ２００に対して供給したＮＨ_３ガスと、を気相反応させることが可能となる。これにより、ウエハ２００の表面の中央部には、ＨＣＤＳに含まれるＳｉとＮＨ_３に含まれるＮとを含む物質（ＳｉＮ）を堆積させ、ＳｉＮ層（以下、この層を堆積ＳｉＮ層とも称する）を形成することが可能となる。この気相反応は、主にウエハ２００の表面の中央部で進行し、ウエハ２００の表面の中央部を除く領域（周縁部）ではほとんど或いは全く進行しない。したがって、ステップＢ１を行うことで形成される堆積ＳｉＮ層の面内厚さ分布は、中央凸分布となる。

このようにして、ウエハ２００上には、改質ＳｉＮ層と堆積ＳｉＮ層とが積層されてなる（混在してなる）ＳｉＮ層（以下、積層ＳｉＮ層とも称する）が形成される。積層ＳｉＮ層の面内膜厚分布は、改質ＳｉＮ層が有する中央凹分布と、堆積ＳｉＮ層が有する中央凸分布と、を重ね合わせた分布となる。改質ＳｉＮ層の厚さに対する堆積ＳｉＮ層の厚さの割合（堆積ＳｉＮ層／改質ＳｉＮ層）を大きくすることで、すなわち、ウエハ２００の表面の中央部に残留させるＨＣＤＳガスの量を増やすことで、積層ＳｉＮ層の面内厚さ分布を中央凹分布からフラット分布としたり、中央凸分布としたり、さらにはその度合いを強めたりすることが可能となる。また、上述の割合を小さくすることで、すなわち、ウエハ２００の表面の中央部に残留させるＨＣＤＳガスの量を減らすことで、積層ＳｉＮ層の面内厚さ分布を中央凸分布からフラット分布へ近づけたり、中央凹分布としたり、さらにはその度合いを強めたりすることも可能となる。

なお、改質ＳｉＮ層および堆積ＳｉＮ層はいずれもＳｉＮであり、同一環境下で形成され、同一環境にさらされることから、これらが積層されてなる積層ＳｉＮ層は、ウエハ面内全域にわたり、また、厚さ全域にわたり、一体不可分の特性を有する。また、積層ＳｉＮ層は、Ｃｌ等の不純物が少ない高品質な層となる。これは、改質ＳｉＮ層を形成する際、Ｓｉ含有層に含まれていたＣｌ等の不純物が表面反応の過程においてこの層から分離するためであり、また、堆積ＳｉＮ層を形成する際、ＨＣＤＳガスに含まれていたＣｌが気相反応の過程においてＳｉから脱離してこの層に取り込まれなくなるためである。

［ステップＢ２，Ｂ３］
ウエハ２００上に堆積ＳｉＮ層が形成されたら、バルブ２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄを閉じ、処理室２０１内へのＮＨ_３ガス、Ｎ_２ガスの供給をそれぞれ停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４の開状態を維持することにより、処理室２０１内の雰囲気、すなわち、処理室２０１内に残留するＮＨ_３ガスを排気管２３１より排気する（ステップＢ２）。ウエハ２００の表面やその近傍に残留するＮＨ_３ガスは、ウエハ２００の外周からその外側に向かって放射状に流れた後、排気管２３１より排気される。図５（ｆ）は、ウエハ２００の表面におけるＮＨ_３ガスの残留量を、図５（ｃ）と同様、「残留ＮＨ_３」と示す網掛け領域の高さ（厚さ）によって模式的に示したものである。ウエハ２００の表面やその近傍に残留するＮＨ_３ガスは、図４に残留量を点線で示すようにウエハ２００の表面の周縁部からは速やかに除去される一方で、図４に残留量を一点鎖線で示すようにウエハ２００の表面の中央部には残留しやすくなる。このため、ステップＢ２を開始してから少なくとも処理室２０１内に残留するＮＨ_３ガスの排気が完了するまで（排気が飽和するまで）の間は、ウエハ２００の表面の中央部におけるＮＨ_３ガスの残留量が、ウエハ２００の表面の周縁部におけるＮＨ_３ガスの残留量よりも多くなる。例えば、ウエハ２００の表面の周縁部に形成された凹部内に浮遊等しているＮＨ_３ガスはこの凹部内からほとんど或いは全てが排出され、その一方で、ウエハ２００の表面の中央部に形成された凹部内に浮遊等しているＮＨ_３ガスはこの凹部内からほとんど或いは全てが排出されることなく保持される。発明者等の鋭意研究によれば、ＮＨ_３ガスの方が、ＨＣＤＳガスに比べ、ウエハ２００の表面に残留しやすい特性を有することが分かっている。

ステップＢ２を開始してから所定時間経過したら、次のステップ、すなわち、次のサイクルのステップＡ１を開始するための切替処理（ステップＢ３）を行う。ステップＢ３を行って次のステップＡ１を開始する際は、図５（ａ’）に示す状態、すなわち、ウエハ２００の表面の中央部にＮＨ_３ガスを僅かに残留させた状態とする。例えば、ステップＢ３の開始タイミング（ステップＢ２の実施期間）は、ウエハ２００の表面の中央部に形成された凹部内に浮遊等するＮＨ_３ガスをこの凹部内から排出することなく保持することが可能なタイミング（長さ）とする。

［ステップＡ１］
図５（ａ’）に、１^ｓｔサイクルのステップＢ３を実施した様子、すなわち、２^ｎｄサイクルのステップＡ１において、ウエハ２００の表面の中央部にＮＨ_３ガスが残留した状態でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスの供給を開始した様子を示す。また、図５（ｂ’）に、２^ｎｄサイクルのステップＡ１において、ウエハ２００の表面の中央部にＮＨ_３ガスが残留した状態でウエハ２００の面内全域にＨＣＤＳガスが供給された様子を示す。２^ｎｄサイクルのステップＡ１においても、１^ｓｔサイクルのステップＡ１と同様、ウエハ２００の表面上にＳｉ含有層を形成することが可能となる。このステップで形成されるＳｉ含有層の面内厚さ分布は、１^ｓｔサイクルのステップＡ１で形成されるそれと同様、中央凹分布となる傾向がある。

また、２^ｎｄサイクルのステップＡ１では、ウエハ２００の表面の中央部に残留したＮＨ_３ガスと、ウエハ２００に対して供給したＨＣＤＳガスと、を気相反応させることも可能となる。例えば、ウエハ２００の表面の中央部に形成された凹部内に浮遊等しているＮＨ_３ガスと、ウエハ２００に対して供給したＨＣＤＳガスと、を気相反応させることが可能となる。これにより、ウエハ２００の表面の中央部に、ＨＣＤＳに含まれるＳｉとＮＨ_３に含まれるＮとを含む物質（ＳｉＮ）を堆積させ、ＳｉＮ層（ステップＢ１と同様、この膜を堆積ＳｉＮ層とも称する）を形成することが可能となる。この気相反応は、ステップＢ１の気相反応と同様、主にウエハ２００の表面の中央部で進行し、ウエハ２００の表面の中央部を除く領域（周縁部）ではほとんど或いは全く進行しない。したがって、２^ｎｄサイクルのステップＡ１で形成される堆積ＳｉＮ層の面内厚さ分布は、ステップＢ１で形成される堆積ＳｉＮ層のそれと同様、中央凸分布となる。

その後、ステップＡ２，Ａ３，Ｂ１〜Ｂ３を上述と同様に行うことで、すなわち、２^ｎｄサイクルを行うことで、ウエハ２００上に、改質ＳｉＮ層と堆積ＳｉＮ層とが積層されてなる積層ＳｉＮ層が形成される。２^ｎｄサイクルを行うことで形成される積層ＳｉＮ層は、１^ｓｔサイクルを行うことで形成される積層ＳｉＮ層と同様、ウエハ面内全域にわたり、また、厚さ全域にわたり、一体不可分の特性を有し、不純物の少ない高品質な層となる。なお、２^ｎｄサイクル以降において形成される積層ＳｉＮ層は、１^ｓｔサイクルを行うことで形成される積層ＳｉＮ層に比べ、中央凸分布の度合いが強くなる。これは、２^ｎｄサイクル以降においては、ステップＢ１だけでなく、ステップＡ１，Ｂ１の両方で堆積ＳｉＮ層が形成されるためである。

［所定回数実施］
このように、ステップＡ１〜Ａ３，Ｂ１〜Ｂ３を順次行い、その際、Ａ１，Ａ２，Ｂ１，Ｂ２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを１回以上（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、所望の面内膜厚分布を有するＳｉＮ膜を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、上述のサイクルを１回行う際に形成される積層ＳｉＮ層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、積層ＳｉＮ層を積層することで形成されるＳｉＮ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。

ステップＡ１の処理条件としては、
ＨＣＤＳガス供給流量：１０〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１００〜１０００ｓｃｃｍ
ＨＣＤＳガス供給時間：１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒
Ｎ_２ガス供給流量（ガス供給管毎）：１０〜１００００ｓｃｃｍ
成膜温度：２５０〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃
成膜圧力：１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａ
が例示される。

ステップＡ２の処理条件としては、
排気時間（ステップＡ２を開始してからステップＡ３を行う迄の時間）：１〜３０秒、好ましくは１〜１０秒
設定圧力：５０〜２０００Ｐａ、好ましくは１００〜１０００Ｐａ
が例示される。

ステップＢ１の処理条件としては、
ＮＨ_３ガス供給流量：１〜４０００ｓｃｃｍ、好ましくは１〜３０００ｓｃｃｍ
ＮＨ_３ガス供給時間：１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒
Ｎ_２ガス供給流量（ガス供給管毎）：１０〜１００００ｓｃｃｍ
成膜温度：ステップＡ１の温度条件と同じ
成膜圧力：１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａ
が例示される。

ステップＢ２の処理条件としては、
排気時間（ステップＢ２を開始してからステップＢ３を行う迄の時間）：１〜３０秒、好ましくは１〜１０秒
設定圧力：５０〜２０００Ｐａ、好ましくは１００〜１０００Ｐａ
が例示される。

原料としては、ＨＣＤＳガスの他、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴＣ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ_３Ｃｌ_８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等のクロロシラン原料ガスを用いることができる。

反応体としては、ＮＨ_３ガスの他、例えば、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。

（アフターパージ〜大気圧復帰）
ウエハ２００上に所望組成、所望膜厚の膜が形成されたら、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれからＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を下降させ、反応管２０３の下端を開口させる。そして、処理済のウエハ２００を、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出する（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。

（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。

（ａ）ステップＡ３を行うことで、次のステップＢ１を行う際、ウエハ２００の表面の中央部において気相反応を生じさせることが可能となる。これにより、パターンウエハとして構成されたウエハ２００上に、所望の面内膜厚分布を有するＳｉＮ膜、例えば、フラット分布を有するＳｉＮ膜や、中央凸分布を有するＳｉＮ膜を形成することが可能となる。

（ｂ）ステップＢ３を行うことで、次のサイクルのステップＡ１を行う際、ウエハ２００の表面の中央部において気相反応を生じさせることが可能となる。これにより、パターンウエハとして構成されたウエハ２００上に、所望の面内膜厚分布を有するＳｉＮ膜、例えば、フラット分布を有するＳｉＮ膜や、中央凸分布を有するＳｉＮ膜を形成することが可能となる。

（ｃ）ステップＡ２，Ｂ２を行う際、処理室２０１内へのＮ_２ガスの供給、すなわち、バージガスとして作用するＮ_２ガスの供給を停止することで、ウエハ２００の表面の中央部にＨＣＤＳガスやＮＨ_３ガスを確実に残留させることが可能となる。これにより、上述の（ａ）や（ｂ）の効果を確実に生じさせることが可能となる。

（ｄ）上述の効果は、ＨＣＤＳガス以外の原料を用いる場合や、ＮＨ_３ガス以外の反応体を用いる場合や、Ｎ_２ガス以外の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。

（４）変形例
本実施形態における成膜処理は、以下に示す変形例のように変更することができる。

（変形例１）
ステップＡ３，Ｂ３の両方を行うのではなく、いずれか一方のみを実施するようにしてもよい。例えば、これらのステップのうちステップＡ３を不実施とし、ステップＡ２を、ウエハ２００の表面の中央部にＨＣＤＳガスが残留しなくなるまで継続してもよい。また例えば、これらのステップのうちステップＢ３を不実施とし、ステップＢ２を、ウエハ２００の表面の中央部にＮＨ_３ガスが残留しなくなるまで継続してもよい。

また、ステップＡ３，Ｂ３を、サイクルを実施する度に毎回行うのではなく、サイクルを複数回繰り返す度に行うようにしてもよい。

また、ステップＡ３を行う際、ウエハ２００の表面の中央部だけでなく、ウエハ２００の表面の周縁部にもＨＣＤＳガスを残留させるようにしてもよい。すなわち、ウエハ２００の表面全域にＨＣＤＳガスを残留させつつ、ウエハ２００の表面の中央部におけるＨＣＤＳガスの残留量を、ウエハ２００の表面の周縁部におけるＨＣＤＳガスの残留量よりも多くするようにしてもよい。また、ステップＢ３を行う際、ウエハ２００の表面の中央部だけでなく、ウエハ２００の表面の周縁部にもＮＨ_３ガスを残留させるようにしてもよい。すなわち、ウエハ２００の表面全域にＮＨ_３ガスを残留させつつ、ウエハ２００の表面の中央部におけるＮＨ_３ガスの残留量を、ウエハ２００の表面の周縁部におけるＮＨ_３ガスの残留量よりも多くするようにしてもよい。

これらの変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、これらの変形例においては、図４に示す成膜シーケンスに比べ、ウエハ２００上に形成されるＳｉＮ膜の中央凸分布の度合いを適正に緩和させることが容易となる。

（変形例２）
ステップＡ２，Ｂ２を行う際、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開いたままとし、処理室２０１内へのＮ_２ガスの供給を維持するようにしてもよい。Ｎ_２ガスをパージガスとして作用させることで、処理室２０１内からのＨＣＤＳガスやＮＨ_３ガスの排気効率を高め、ステップＡ２，Ｂ２の所要時間を短縮させることが可能となる。ただし、ウエハ２００の表面の中央部にＨＣＤＳガスやＮＨ_３ガスを確実に残留させるには、ノズル２４９ａ，２４９ｂより供給するＮ_２ガスの流量（或いは流速）を、それぞれ、ウエハ２００の表面の中央部へＮ_２ガスが届かなくなるような流量（或いは流速）とするのが好ましい。例えば、各ノズルより供給するＮ_２ガスの流量を、１〜３０００ｓｃｃｍ、好ましくは１〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とするのがよい。なお、ここで用いる「届かなくなる」という文言は、ウエハ２００の表面の中央部へＮ_２ガスが完全に届かなくなる場合に限らず、ウエハ２００の表面の中央部へ届くＮ_２ガスの量がごく僅かになる場合を含むものとする。ウエハ２００の表面の中央部へ届くＮ_２ガスの量がごく僅かであれば（或いは流速がごく小さければ）、ウエハ２００の表面の中央部にＨＣＤＳガスやＮＨ_３ガスを残留させることが可能となり、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。

（変形例３）
ステップＡ２，Ｂ２を行う際、処理室２０１内の設定圧力を比較的高めの圧力、例えば１００〜１０００Ｐａの範囲内の圧力としてもよい。すなわち、ＡＰＣバルブ２４４の開度を狭くして、排気速度を低下させるようにしてもよい。また、ボート２１７に保持されるウエハ２００間の間隔（配列ピッチ）を狭くし、ウエハ配列領域のコンダクタンスを低下させるようにしてもよい。これらの場合、ステップＡ２、Ｂ２におけるＨＣＤＳガスやＮＨ_３ガスの排気効率は低下するものの、ウエハ２００の表面の中央部にＨＣＤＳガスやＮＨ_３ガスを残留させることが容易となり、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。

＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。ただし、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、本発明は、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、シリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を形成する場合にも、好適に適用可能である。これらの膜は、例えば、ＨＣＤＳガス等のクロロシラン系ガスや、ビス（ジエチルアミノ）シラン（ＳｉＨ_２［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス等のアミノシラン系ガス等の原料や、ＮＨ_３ガス等の窒化ガス、酸素（Ｏ_２）ガス等の酸化ガス、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガス等の炭素含有ガス、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス等の炭素および窒素含有ガス、プラズマ励起させた酸素ガス（Ｏ_２ ^＊）等の酸化ガス、トリクロロボラン（ＢＣｌ_３）ガス等の硼素含有ガス等の反応体を用い、以下に示す成膜シーケンスにより形成することが可能である。これらの成膜シーケンスを行う場合においても上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件にて成膜を行うことができ、上述の実施形態と同様の効果が得られる。

（ＨＣＤＳ→Ｐ_１→ＮＨ_３→Ｐ_２→Ｏ_２→Ｐ_３）×ｎ ⇒ ＳｉＯＮ
（ＨＣＤＳ→Ｐ_１→Ｃ_３Ｈ_６→Ｐ_２→ＮＨ_３→Ｐ_３）×ｎ ⇒ ＳｉＣＮ
（ＨＣＤＳ→Ｐ_１→ＴＥＡ→Ｐ_２→Ｏ_２→Ｐ_３）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣ（Ｎ）
（ＨＣＤＳ→Ｐ_１→Ｃ_３Ｈ_６→Ｐ_２→ＮＨ_３→Ｐ_３→Ｏ_２→Ｐ_４）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣ（Ｎ）
（ＨＣＤＳ→Ｐ_１→Ｃ_３Ｈ_６→Ｐ_２→ＢＣｌ_３→Ｐ_３→ＮＨ_３→Ｐ_４）×ｎ ⇒ ＳｉＢＣＮ
（ＨＣＤＳ→Ｐ_１→ＢＣｌ_３→Ｐ_２→ＮＨ_３→Ｐ_３）×ｎ ⇒ ＳｉＢＮ
（ＢＤＥＡＳ→Ｐ_１→Ｏ_２ ^＊→Ｐ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＯ

また本発明は、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）、チタンアルミニウム炭化膜（ＴｉＡｌＣ膜）、チタンアルミニウム炭窒化膜（ＴｉＡｌＣＮ膜）、アルミニウム窒化膜（ＡｌＮ膜）、チタン酸化膜（ＴｉＯ膜）等の金属系薄膜を形成する場合にも、好適に適用可能である。これらの膜は、例えば、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ_４）ガス、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）_３、略称：ＴＭＡ）ガス等の原料や、ＮＨ_３ガス等の窒化ガス、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）等の酸化ガス等の反応体を用い、以下に示す成膜シーケンスにより形成することが可能である。これらの成膜シーケンスを行う場合においても上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件にて成膜を行うことができ、上述の実施形態と同様の効果が得られる。

（ＴｉＣｌ_４→Ｐ_１→ＮＨ_３→Ｐ_２）×ｎ ⇒ ＴｉＮ
（ＴｉＣｌ_４→Ｐ_１→ＴＭＡ→Ｐ_２）×ｎ ⇒ ＴｉＡｌＣ
（ＴｉＣｌ_４→Ｐ_１→ＴＭＡ→Ｐ_２→ＮＨ_３→Ｐ_３）×ｎ ⇒ ＴｉＡｌＣＮ
（ＴＭＡ→Ｐ_１→ＮＨ_３→Ｐ_２）×ｎ ⇒ ＡｌＮ
（ＴｉＣｌ_４→Ｐ_１→Ｈ_２Ｏ→Ｐ_２）×ｎ ⇒ ＴｉＯ

基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、処理を迅速に開始できるようになる。

上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。

上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができ、これらと同様の効果が得られる。

また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。

上述の実施形態や変形例等の手法により形成されるＳｉＮ膜等は、絶縁膜、スペーサ膜、マスク膜、電荷蓄積膜、ストレス制御膜等として広く用いることが可能である。近年、半導体デバイスの微細化に伴い、ウエハ上に形成される膜に対して面内膜厚均一性の要求が厳しくなっている。高密度パターンが表面に形成されたパターンウエハ上へフラット分布を有する膜を形成することが可能な本発明は、この要求に答える技術として非常に有益であると考えられる。

以下に、上述の実施形態で得られる効果を裏付ける実験結果について説明する。

図１に示す基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＮ膜をそれぞれ形成した。ウエハとしては、表面にパターンが形成されていないベアウエハと、表面にパターンが形成されたパターンウエハと、を用いた。パターンウエハとしては、その主面の表面積が、ベアウエハの主面の表面積の１０〜１５倍であるものを用いた。他の処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の条件とした。ベアウエハに対する成膜処理と、パターンウエハに対する成膜処理とは、同一の処理室内で同時に行った。

ＳｉＮ膜の面内膜厚分布を測定したところ、パターンウエハ上に形成されたＳｉＮ膜の面内膜厚分布は、フラット分布か、もしくは、周縁部よりも中央部の方が僅かに厚い中央凸分布となり、パターンウエハ上に形成されたＳｉＮ膜の方が、ベアウエハ上に形成されたＳｉＮ膜に比べ、ウエハの表面の中央部における膜厚が厚くなっていることを確認することができた。これは、パターンウエハの表面には凹凸があるのに対し、ベアウエハの表面には凹凸がなく、ベアウエハに比べ、パターンウエハの方が、表面の中央部にＨＣＤＳガスやＮＨ_３ガスを残留させやすいことが原因と考えられる。また、ステップＡ２，Ｂ２の処理条件やステップＡ３，Ｂ３の開始タイミングをウエハの表面積に応じて調整することで、ウエハ上に形成されるＳｉＮ膜の面内膜厚分布を所望の分布とするように制御可能であることを確認することができた。

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本発明の一態様によれば、
（Ａ１）処理室内の基板に対して原料を供給する工程と、
（Ａ２）前記処理室内から前記原料を排気する工程と、
（Ｂ１）前記処理室内の前記基板に対して反応体を供給する工程と、
（Ｂ２）前記処理室内から前記反応体を排気する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有し、
前記サイクルでは、
（Ａ３）前記（Ａ２）を開始してから所定時間経過後に前記基板の表面の中央部に前記原料が残留した状態で次の工程を開始する工程、および、（Ｂ３）前記（Ｂ２）を開始してから所定時間経過後に前記基板の表面の中央部に前記反応体が残留した状態で次の工程を開始する工程のうち、少なくともいずれかを行う半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。

（付記２）
好ましくは、付記１に記載の方法であって、
前記サイクルを繰り返し行う度に前記（Ｂ３）を行う。

（付記３）
また好ましくは、付記１または２に記載の方法であって、
前記サイクルを繰り返し行う度に前記（Ａ３）を行う。

（付記４）
また好ましくは、付記１〜３のいずれかに記載の方法であって、
前記（Ａ２）および前記（Ｂ２）のうち少なくともいずれかでは、前記処理室内の雰囲気を、前記基板の外周から前記基板の外側に向けて放射状に排気する。

（付記５）
また好ましくは、付記１〜４のいずれかに記載の方法であって、
前記（Ａ１）では、前記基板の外周から前記基板の表面の中央部に向けて前記原料を供給し、前記（Ｂ１）では、前記基板の外周から前記基板の表面の中央部に向けて前記反応体を供給する。

（付記６）
また好ましくは、付記１〜５のいずれかに記載の方法であって、
前記（Ａ２）および前記（Ｂ２）のうち少なくともいずれかでは、前記処理室内へパージガスを供給し、その際、前記処理室内へ供給するパージガスの供給流量（或いは流速）を、前記基板の表面の中央部へ前記パージガスが届かなくなる流量（或いは流速）とする。

（付記７）
また好ましくは、付記１〜６のいずれかに記載の方法であって、
前記（Ａ２）および前記（Ｂ２）のうち少なくともいずれかでは、前記処理室内に残留した雰囲気の排気速度（或いは排気時間）を、前記基板の表面の中央部に残留した前記雰囲気の量の方が、前記基板の外周に残留した前記雰囲気の量よりも多くなるような速度（或いは時間）とする。

（付記８）
また好ましくは、付記１〜７のいずれかに記載の方法であって、
前記基板の表面には凹部が形成されており、
前記（Ａ３）では、前記基板の表面の中央部に形成された前記凹部内に残留（浮遊、物理吸着）した前記原料を該凹部内から排出することなく保持し、
前記（Ｂ３）では、前記基板の表面の中央部に形成された前記凹部内に残留（浮遊、物理吸着）した前記反応体を該凹部内から排出することなく保持する。

（付記９）
また好ましくは、付記８に記載の方法であって、
前記（Ａ３）では、前記基板の表面の中央部に形成された前記凹部の表面に物理吸着した前記原料を該表面から除去することなく保持し、
前記（Ｂ３）では、前記基板の表面の中央部に形成された前記凹部の表面に物理吸着した前記反応体を該表面から除去することなく保持する。

（付記１０）
また好ましくは、付記８または９に記載の方法であって、
前記（Ａ３）を行ってから前記（Ｂ１）を行う際、前記基板の表面の中央部に形成された前記凹部内に残留した前記原料と、前記基板に対して供給した前記反応体と、を混合させて気相反応させ、
前記（Ｂ３）を行ってから前記（Ａ１）を行う際、前記基板の表面の中央部に形成された前記凹部内に残留した前記反応体と、前記基板に対して供給した前記原料と、を混合させて気相反応させる。

（付記１１）
また好ましくは、付記１０に記載の方法であって、
前記（Ａ３）を行ってから前記（Ｂ１）を行う際、前記基板の表面の中央部では前記気相反応を進行させ、前記基板の表面のうち少なくとも前記中央部を除く部分では、前記基板の表面に形成された層と前記基板に対して供給した前記反応体とを表面反応させ、
前記（Ｂ３）を行ってから前記（Ａ１）を行う際、前記基板の表面の中央部では前記気相反応を進行させ、前記基板の表面のうち少なくとも前記中央部を除く部分では、前記基板の表面に前記層を形成する。

（付記１２）
また好ましくは、付記１〜１１のいずれかに記載の方法であって、
前記（Ａ３）を行ってから前記（Ｂ１）を行う際、
前記基板の表面の中央部では、前記中央部に残留した前記原料と前記基板に対して供給した前記反応体とを気相反応させ、前記原料に含まれる第１元素および前記反応体に含まれる第２元素を含む物質を前記基板の表面に堆積させて前記第１元素および前記第２元素を含む層を形成し、
前記基板の表面のうち少なくとも前記中央部を除く部分では、前記基板の表面に形成した前記第１元素を含む層を、前記基板に対して供給した前記反応体と反応させ、前記第１元素および前記第２元素を含む層に改質する。

（付記１３）
また好ましくは、付記１〜１２のいずれかに記載の方法であって、
前記（Ｂ３）を行ってから前記（Ａ１）を行う際、
前記基板の表面の中央部では、前記中央部に残留した前記反応体と前記基板に対して供給した前記原料とを気相反応させ、前記原料に含まれる第１元素および前記反応体に含まれる第２元素を含む物質を前記基板の表面に堆積させて前記第１元素および前記第２元素を含む層を形成し、
前記基板の表面のうち少なくとも前記中央部を除く部分では、前記基板の表面に前記第１元素を含む層を形成する。

（付記１４）
本発明の他の態様によれば、
基板に対して処理が行われる処理室と、
前記処理室内の基板に対して原料を供給する原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して反応体を供給する反応体供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
（Ａ１）前記処理室内の基板に対して前記原料を供給する処理と、（Ａ２）前記処理室内から前記原料を排気する処理と、（Ｂ１）前記処理室内の前記基板に対して前記反応体を供給する処理と、（Ｂ２）前記処理室内から前記反応体を排気する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する処理を行わせ、前記サイクルでは、（Ａ３）前記（Ａ２）を開始してから所定時間経過後に前記基板の表面の中央部に前記原料が残留した状態で次の処理を開始する処理、および、（Ｂ３）前記（Ｂ２）を開始してから所定時間経過後に前記基板の表面の中央部に前記反応体が残留した状態で次の処理を開始する処理のうち、少なくともいずれかを行わせるように、前記原料供給系、前記反応体供給系、および前記排気系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

（付記１５）
本発明のさらに他の態様によれば、
（Ａ１）基板処理装置の処理室内の基板に対して原料を供給する手順と、
（Ａ２）前記処理室内から前記原料を排気する手順と、
（Ｂ１）前記処理室内の前記基板に対して反応体を供給する手順と、
（Ｂ２）前記処理室内から前記反応体を排気する手順と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する手順と、
前記サイクルを行う際、（Ａ３）前記（Ａ２）を開始してから所定時間経過後に前記基板の表面の中央部に前記原料が残留した状態で次の手順を開始する手順、および、（Ｂ３）前記（Ｂ２）を開始してから所定時間経過後に前記基板の表面の中央部に前記反応体が残留した状態で次の手順を開始する手順のうち、少なくともいずれかを行う手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

２００・・・ウエハ（基板）、２０１・・・処理室

Claims (14)

1. （Ａ１）処理室内の基板に対して原料を供給する工程と、
   （Ａ２）前記処理室内から前記原料を排気する工程と、
   （Ｂ１）前記処理室内の前記基板に対して反応体を供給する工程と、
   （Ｂ２）前記処理室内から前記反応体を排気する工程と、
   を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有し、
   前記サイクルは、
   （Ａ３）前記（Ａ２）を開始してから所定時間経過後に前記基板の表面の中央部に前記原料が残留した状態で次の工程を開始する工程と、
   （Ｂ３）前記（Ｂ２）を開始してから所定時間経過後に前記基板の表面の中央部に前記反応体が残留した状態で次の工程を開始する工程と、
   を有する半導体装置の製造方法。
2. 前記（Ａ２）および前記（Ｂ２）のうち少なくともいずれかでは、前記処理室内の雰囲気を、前記基板の外周から前記基板の外側に向けて放射状に排気する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記（Ａ１）では、前記基板の外周から前記基板の表面の中央部に向けて前記原料を供給し、前記（Ｂ１）では、前記基板の外周から前記基板の表面の中央部に向けて前記反応体を供給する請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記（Ａ２）および前記（Ｂ２）のうち少なくともいずれかでは、前記処理室内へパージガスを供給し、その際、前記処理室内へ供給するパージガスの供給流量を、前記基板の表面の中央部へ前記パージガスが届かなくなる流量とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記（Ａ２）および前記（Ｂ２）のうち少なくともいずれかでは、前記処理室内に残留した雰囲気の排気速度を、前記基板の表面の中央部に残留した前記雰囲気の量の方が、前記基板の外周に残留した前記雰囲気の量よりも多くなるような速度とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記（Ａ２）および前記（Ｂ２）のうち少なくともいずれかでは、前記処理室内に残留した雰囲気の排気時間を、前記基板の表面の中央部に残留した前記雰囲気の量の方が、前記基板の外周に残留した前記雰囲気の量よりも多くなるような時間とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記基板の表面には凹部が形成されており、
   前記（Ａ３）では、前記基板の表面の中央部に形成された前記凹部内に残留した前記原料を該凹部内から排出することなく保持し、
   前記（Ｂ３）では、前記基板の表面の中央部に形成された前記凹部内に残留した前記反応体を該凹部内から排出することなく保持する請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記（Ａ３）では、前記基板の表面の中央部に形成された前記凹部の表面に物理吸着した前記原料を該表面から除去することなく保持し、
   前記（Ｂ３）では、前記基板の表面の中央部に形成された前記凹部の表面に物理吸着した前記反応体を該表面から除去することなく保持する請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記（Ａ３）を行ってから前記（Ｂ１）を行う際、前記基板の表面の中央部に形成された前記凹部内に残留した前記原料と、前記基板に対して供給した前記反応体と、を混合させて気相反応させ、
   前記（Ｂ３）を行ってから前記（Ａ１）を行う際、前記基板の表面の中央部に形成された前記凹部内に残留した前記反応体と、前記基板に対して供給した前記原料と、を混合させて気相反応させる請求項７または８に記載の半導体装置の製造方法。
10. 前記（Ａ３）を行ってから前記（Ｂ１）を行う際、前記基板の表面の中央部では前記気相反応を進行させ、前記基板の表面のうち少なくとも前記中央部を除く部分では、前記基板の表面に形成された層と前記基板に対して供給した前記反応体とを表面反応させ、
    前記（Ｂ３）を行ってから前記（Ａ１）を行う際、前記基板の表面の中央部では前記気相反応を進行させ、前記基板の表面のうち少なくとも前記中央部を除く部分では、前記基板の表面に前記層を形成する請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
11. 前記（Ａ３）を行ってから前記（Ｂ１）を行う際、
    前記基板の表面の中央部では、前記中央部に残留した前記原料と前記基板に対して供給した前記反応体とを気相反応させ、前記原料に含まれる第１元素および前記反応体に含まれる第２元素を含む物質を前記基板の表面に堆積させて前記第１元素および前記第２元素を含む層を形成し、
    前記基板の表面のうち少なくとも前記中央部を除く部分では、前記基板の表面に形成した前記第１元素を含む層を、前記基板に対して供給した前記反応体と反応させ、前記第１元素および前記第２元素を含む層に改質する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
12. 前記（Ｂ３）を行ってから前記（Ａ１）を行う際、
    前記基板の表面の中央部では、前記中央部に残留した前記反応体と前記基板に対して供給した前記原料とを気相反応させ、前記原料に含まれる第１元素および前記反応体に含まれる第２元素を含む物質を前記基板の表面に堆積させて前記第１元素および前記第２元素を含む層を形成し、
    前記基板の表面のうち少なくとも前記中央部を除く部分では、前記基板の表面に前記第１元素を含む層を形成する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
13. 基板に対して処理が行われる処理室と、
    前記処理室内の基板に対して原料を供給する原料供給系と、
    前記処理室内の基板に対して反応体を供給する反応体供給系と、
    前記処理室内を排気する排気系と、
    （Ａ１）前記処理室内の基板に対して前記原料を供給する処理と、（Ａ２）前記処理室内から前記原料を排気する処理と、（Ｂ１）前記処理室内の前記基板に対して前記反応体を供給する処理と、（Ｂ２）前記処理室内から前記反応体を排気する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する処理を行わせ、前記サイクルでは、（Ａ３）前記（Ａ２）を開始してから所定時間経過後に前記基板の表面の中央部に前記原料が残留した状態で次の処理を開始する処理と、（Ｂ３）前記（Ｂ２）を開始してから所定時間経過後に前記基板の表面の中央部に前記反応体が残留した状態で次の処理を開始する処理と、を行わせるように、前記原料供給系、前記反応体供給系、および前記排気系を制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
14. （Ａ１）基板処理装置の処理室内の基板に対して原料を供給する手順と、
    （Ａ２）前記処理室内から前記原料を排気する手順と、
    （Ｂ１）前記処理室内の前記基板に対して反応体を供給する手順と、
    （Ｂ２）前記処理室内から前記反応体を排気する手順と、
    を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する手順と、
    前記サイクルを行う際に、
    （Ａ３）前記（Ａ２）を開始してから所定時間経過後に前記基板の表面の中央部に前記原料が残留した状態で次の手順を開始する手順と、
    （Ｂ３）前記（Ｂ２）を開始してから所定時間経過後に前記基板の表面の中央部に前記反応体が残留した状態で次の手順を開始する手順と、を行う手順と、
    をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。

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