JP6759298B2 - 酸素貯蔵材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セリア及びジルコニアの複合酸化物を含むセリア−ジルコニア系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料、並びにその製造方法に関する。

自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を酸化すると同時に、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元できる排ガス浄化触媒としていわゆる三元触媒が知られている。

そして、排ガス浄化触媒を用いて排ガスを浄化するにあたって、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵でき、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出できる酸素貯蔵能（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ（ＯＳＣ））を有する材料を、排ガス浄化触媒の担体や助触媒として用いることが知られている。

このようなＯＳＣを有する酸素貯蔵材料としては、従来からセリアが好適に用いられており、近年では、セリア及びジルコニアの複合酸化物を含む種々のセリア−ジルコニア系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料が開発されている。

例えば、特開２０１１−２１９３２９号公報（特許文献１）には、セリア及びジルコニアの複合酸化物を含むセリア−ジルコニア系複合酸化物であって、前記複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４３：５７〜４８：５２の範囲にあり、かつ、大気中、１１００℃の温度条件で５時間加熱後のＸ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（１４／２９）値｝及び２θ＝２８．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（２８／２９）値｝がそれぞれ以下の条件：Ｉ（１４／２９）値≧０．０１５、Ｉ（２８／２９）値≦０．０８を満たすものであるセリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法が開示されている。同公報に記載の発明によれば、耐熱性が高く、長時間高温に晒された後においても優れた酸素貯蔵能を発揮することが可能なセリア−ジルコニア系複合酸化物を提供することが可能となるものであった。

また、特開２０１５−７１５２０号公報（特許文献２）には、セリア及びジルコニアの複合酸化物を含むセリア−ジルコニア系複合酸化物であって、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物はランタン、イットリウム及びプラセオジムからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素を合計で、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物中のセリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として０．１〜４．０ａｔ％含有するとともに、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の表面から５０ｎｍ以内の表面近傍領域に前記希土類元素の全量のうちの９０ａｔ％以上が含有されており、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４３：５７〜４８：５２の範囲にあり、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の平均粒子径が２．２〜４．５μｍであり、かつ、大気中、１１００℃の温度条件で５時間加熱後のＸ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（１４／２９）値｝及び２θ＝２８．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（２８／２９）値｝がそれぞれ以下の条件：Ｉ（１４／２９）値≧０．０２、Ｉ（２８／２９）値≦０．０８を満たすものであるセリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法が開示されている。同公報に記載の発明によれば、より優れた酸素貯蔵能と耐熱性とを併せ持ち、長時間高温に晒された後においても優れた酸素貯蔵能を発揮することが可能なセリア−ジルコニア系複合酸化物を提供することが可能となるものであった。

しかしながら、近年は、排ガス浄化用触媒に対する要求特性、特に低温における酸素貯蔵能（低温ＯＳＣ）と高温耐久性に関する要求特性が益々高まっており、より低温から優れた酸素貯蔵能が発現すると共に、高温の排ガスに長時間曝された後においても酸素貯蔵能の低温活性が十分に維持される、優れた低温ＯＳＣと高温耐久性とを併せて有している酸素貯蔵材料が求められるようになっており、特許文献１や特許文献２に記載のような従来のセリア−ジルコニア系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料では必ずしも十分なものではなかった。

特開２０１１−２１９３２９号公報 特開２０１５−７１５２０号公報

本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、３００℃程度という低温から優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が発現すると共に、１１００℃程度という高温の排ガスに長時間曝された後においてもかかる酸素貯蔵能の低温活性が十分に維持される、優れた低温酸素貯蔵能（低温ＯＳＣ）と高温耐久性とを併せて有している酸素貯蔵材料、並びにその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、先ず、ランタン等の希土類元素が表面に担持されたセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を酸化性雰囲気下で６００〜１２００℃で焼成することによりセリア−ジルコニア系複合酸化物を得ている特許文献２に記載の発明においては、得られたセリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の表面から深さ５０ｎｍまでの間の表面近傍領域に前記希土類元素の全量のうちの９０ａｔ％以上が含有されているものの、低温酸素貯蔵能（低温ＯＳＣ）と高温耐久性との更なる向上という点に関しては必ずしも十分なものではないことを見出した。

そして、本発明者らは更に鋭意研究を重ねた結果、ランタン、イットリウム及びネオジムから選択される希土類元素が表面に担持されたセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を、還元性雰囲気下で１２００〜１６００℃という高温で還元処理することにより、前記希土類元素がセリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の表面から従来より更に深い領域まで侵入し、前記一次粒子の表面から深さ５０ｎｍまでの間の表面近傍上層領域のみならず、前記一次粒子の深さ５０ｎｍから深さ１００ｎｍまでの間の表面近傍下層領域にも、それぞれ所定量の前記希土類元素が含有されたセリア−ジルコニア系複合酸化物が得られるようになり、驚くべきことに優れた低温酸素貯蔵能（低温ＯＳＣ）と高温耐久性とが発揮されるようになることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の酸素貯蔵材料は、セリア及びジルコニアの複合酸化物を含むセリア−ジルコニア系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料であって、
前記セリア−ジルコニア系複合酸化物は、ランタン、イットリウム及びネオジムからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素を含有しており、該希土類元素の含有量が合計で、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物中のセリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として１〜１０ａｔ％であり、
前記セリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の表面から深さ５０ｎｍまでの間の表面近傍上層領域に前記希土類元素の全量のうちの６０〜８５ａｔ％が含有されており、かつ、該一次粒子の深さ５０ｎｍから深さ１００ｎｍまでの間の表面近傍下層領域に前記希土類元素の全量のうちの１５〜４０ａｔ％が含有されており、
前記セリア−ジルコニア系複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの含有比率が、原子比（［Ｃｅ］：［Ｚｒ］）で４０：６０〜６０：４０の範囲にあり、かつ、
前記セリア−ジルコニア系複合酸化物が、大気中、１１００℃の温度条件で５時間加熱後のＸ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（１４／２９）値｝が以下の条件：
Ｉ（１４／２９）値≧０．０３２
を満たすものである、ことを特徴とするものである。

本発明の酸素貯蔵材料においては、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の表面から深さ１００ｎｍまでの間の表面近傍領域に、前記希土類元素の全量のうちの８０ａｔ％以上が含有されていることが好ましい。

また、本発明の酸素貯蔵材料においては、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の平均粒子径が２．２〜４．５μｍであることが好ましい。

さらに、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物は、プラセオジム、スカンジウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、イッテルビウム、ルテチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムからなる群から選択される少なくとも一種の添加元素を更に含有していることが好ましく、その場合は、前記添加元素の含有量が合計で、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物中のセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の総量に対して元素として１〜２０ａｔ％であることが好ましい。

また、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法は、セリア及びジルコニアの複合酸化物を含むセリア−ジルコニア系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料の製造方法であって、
セリウムとジルコニウムとの含有比率が原子比（［Ｃｅ］：［Ｚｒ］）で４０：６０〜６０：４０の範囲にあるセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を準備する工程と、
前記工程により得られた前記複合酸化物粉末に、ランタン、イットリウム及びネオジムからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素を、該希土類元素の含有量が合計で、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物中のセリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として１〜１０ａｔ％となるように担持せしめる工程と、
前記希土類元素が担持されたセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を、還元性雰囲気下で１２００〜１６００℃で還元処理することにより、前記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。

本発明の酸素貯蔵材料の製造方法においては、前記還元処理の前に、前記希土類元素が担持されたセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を酸化性雰囲気下で３００〜８００℃で酸化処理する工程が更に含まれていることが好ましい。

また、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法においては、前記還元処理の後に、前記還元処理が施されたセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を酸化性雰囲気下で３００〜８００℃で酸化処理する工程が更に含まれていることが好ましい。

なお、このような本発明の酸素貯蔵材料及びその製造方法によって前記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、ランタン等の希土類元素が表面に担持されたセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を酸化性雰囲気下で６００〜１２００℃で焼成することによりセリア−ジルコニア系複合酸化物を得ている特許文献２に記載の発明においては、セリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の表面近傍において、前記希土類元素がＣｅサイトとＺｒサイトとを区別することなく両サイトとランダムに置換固溶しており、前記希土類元素が前記一次粒子の表面から侵入するものの、その侵入深さには限界があり、前記一次粒子の表面から深さ５０ｎｍまでの間の表面近傍領域に前記希土類元素の全量のうちの９０ａｔ％以上が含有されているものと本発明者らは推察する。それに対して、ランタン、イットリウム及びネオジムから選択される希土類元素が表面に担持されたセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を、還元性雰囲気下で１２００〜１６００℃という高温で還元処理することによりセリア−ジルコニア系複合酸化物を得ている本発明においては、セリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の表面近傍において、前記希土類元素がＣｅサイトと選択的に置換固溶しており、前記希土類元素が前記一次粒子の表面から従来より更に深い領域まで侵入することが可能となり、前記一次粒子の表面から深さ５０ｎｍまでの間の表面近傍上層領域のみならず、前記一次粒子の深さ５０ｎｍから深さ１００ｎｍまでの間の表面近傍下層領域にも、それぞれ所定量の前記希土類元素が含有されたセリア−ジルコニア系複合酸化物が得られるようになるものと本発明者らは推察する。

そして、前記希土類元素は通常＋３価の価数をとるカチオンであり、このような希土類元素が通常＋４価の価数をとるセリア−ジルコニア系複合酸化物のＣｅサイトと置換することにより、電荷補償によって規則的に酸素欠陥が生成されて酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が発揮されるが、前記希土類元素がＣｅサイトと置換した場合に生成される酸素欠陥の方が、前記希土類元素がＺｒサイトと置換した場合に生成される酸素欠陥に比べて構造的に安定である。そのため、前記希土類元素がＣｅサイトと置換することにより生成される安定な酸素欠陥が優先的にかつ従来より更に深い領域まで形成されている本発明の酸素貯蔵材料においては、このような安定な酸素欠陥を経由することによって前記一次粒子内において酸素がより効率良く吸放出されるようになるため、３００℃程度という低温から優れた低温酸素貯蔵能（低温ＯＳＣ）が発揮されるものと本発明者らは推察する。

また、セリア−ジルコニア系複合酸化物におけるＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２のパイロクロア相（Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）は、気相中の酸素分圧に応じてκ相との間で相変化を行い、ＯＳＣを発現する。このＣｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７型パイロクロア相を有するセリア−ジルコニア系複合酸化物は、高温の酸化雰囲気に晒されると、Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７型パイロクロア相は準安定相であるため、一次粒子の表面からその構造が蛍石構造に戻りＯＳＣが低下する。一方、前記希土類元素（ＲＥ）イオンとジルコニウムイオンとにより形成されるＲＥ_２Ｚｒ_２Ｏ_７型のパイロクロア構造は安定相であり、Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７型パイロクロア構造よりも耐熱性に優れている。本発明の酸素貯蔵材料においては、前記一次粒子の表面近傍領域において、このようなＲＥ_２Ｚｒ_２Ｏ_７型のパイロクロア構造からなる規則相が優先的にかつ従来より更に深い領域まで形成されていることにより、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２のパイロクロア構造の相変態が抑制され、高温に対する耐熱性が向上し、超格子構造の残存率が高くなり、１１００℃程度という高温の排ガスに長時間曝された後においても前記酸素貯蔵能の低温活性が十分に維持されるものと本発明者らは推察する。

本発明によれば、３００℃程度という低温から優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が発現すると共に、１１００℃程度という高温の排ガスに長時間曝された後においてもかかる酸素貯蔵能の低温活性が十分に維持される、優れた低温酸素貯蔵能（低温ＯＳＣ）と高温耐久性とを併せて有している酸素貯蔵材料、並びにその製造方法を提供することが可能となる。

一次粒子の表面から深さ３００ｎｍまでの範囲における測定対象元素のＸ線強度の分布の一例を示すグラフである。 実施例１で得られた複合酸化物における一次粒子の表面から深さ３００ｎｍまでの範囲におけるＣｅ、Ｚｒ，Ｌａ，ＰｒのＸ線強度の分布の一例を示すグラフである。 比較例３で得られた複合酸化物における一次粒子の表面から深さ１５０ｎｍまでの範囲におけるＣｅ、Ｚｒ，Ｌａ，ＰｒのＸ線強度の分布の一例を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の酸素貯蔵材料について説明する。すなわち、本発明の酸素貯蔵材料は、セリア及びジルコニアの複合酸化物を含むセリア−ジルコニア系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料であって、
前記セリア−ジルコニア系複合酸化物は、ランタン、イットリウム及びネオジムからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素を含有しており、該希土類元素の含有量が合計で、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物中のセリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として１〜１０ａｔ％であり、
前記セリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の表面から深さ５０ｎｍまでの間の表面近傍上層領域に前記希土類元素の全量のうちの６０〜８５ａｔ％が含有されており、かつ、該一次粒子の深さ５０ｎｍから深さ１００ｎｍまでの間の表面近傍下層領域に前記希土類元素の全量のうちの１５〜４０ａｔ％が含有されており、
前記セリア−ジルコニア系複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの含有比率が、原子比（［Ｃｅ］：［Ｚｒ］）で４０：６０〜６０：４０の範囲にあり、かつ、
前記セリア−ジルコニア系複合酸化物が、大気中、１１００℃の温度条件で５時間加熱後のＸ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（１４／２９）値｝が以下の条件：
Ｉ（１４／２９）値≧０．０３２
を満たすものである。

本発明の酸素貯蔵材料を構成するセリア−ジルコニア系複合酸化物は、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）及びネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素を表面添加元素として含有しており、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物中のセリウム及びジルコニウムの総量に対して前記希土類元素（表面添加元素）の含有量が元素として１〜１０ａｔ％であることが必要であり、１〜５ａｔ％であることがより好ましい。前記希土類元素（表面添加元素）が後述するようにセリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の表面近傍領域に存在することにより、低温から優れたＯＳＣが発現すると共に、高温の排ガスに長時間曝された後においてもＯＳＣの低温活性が十分に維持されるようになる。したがって、前記希土類元素の含有割合が前記下限未満では、前記希土類元素による低温ＯＳＣの発現と高温耐久性の向上が十分に得られない。他方、前記希土類元素の含有割合が前記上限を超えると、前記一次粒子の表面近傍領域におけるセリウム及びジルコニウムの量が相対的に少なくなり、低温ＯＳＣと高温耐久性が却って低下する。なお、これらの希土類元素は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、本発明にかかるセリア−ジルコニア系複合酸化物において、前記希土類元素は、セリア−ジルコニア系複合酸化物に対して固溶、分散等した状態で存在している。特に、前記希土類元素による本発明の効果をより効果的に発現させるため、前記希土類元素の少なくとも一部がセリア−ジルコニア系複合酸化物に固溶していることが好ましく、前記希土類元素の５０ａｔ％以上がセリア−ジルコニア系複合酸化物に固溶していることがより好ましく、前記希土類元素の９０ａｔ％以上がセリア−ジルコニア系複合酸化物に固溶していることが特に好ましい。

また、本発明にかかるセリア−ジルコニア系複合酸化物においては、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の表面から深さ５０ｎｍまでの間の表面近傍上層領域に、前記希土類元素の全量のうちの６０〜８５ａｔ％が含有されていることが必要であり、６４〜８０ａｔ％が含有されていることがより好ましい。前記表面近傍上層領域における前記希土類元素の含有割合が前記下限未満では、前記表面近傍上層領域に前記希土類元素が存在することによるＯＳＣと高温耐久性が十分に得られない。他方、前記表面近傍上層領域における前記希土類元素の含有割合が前記上限を超えると、後述する表面近傍下層領域に存在する前記希土類元素の量が相対的に少なくなり、前記表面近傍下層領域に前記希土類元素が存在することによる低温ＯＳＣの発現と高温耐久性の更なる向上が十分に得られない。

さらに、本発明にかかるセリア−ジルコニア系複合酸化物においては、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の深さ５０ｎｍから深さ１００ｎｍまでの間の表面近傍下層領域に前記希土類元素の全量のうちの１５〜４０ａｔ％が含有されていることが必要であり、２０〜３６ａｔ％が含有されていることがより好ましい。前記表面近傍下層領域における前記希土類元素の含有割合が前記下限未満では、前記表面近傍下層領域に前記希土類元素が存在することによる低温ＯＳＣの発現と高温耐久性の更なる向上が十分に得られない。他方、前記表面近傍下層領域における前記希土類元素の含有割合が前記上限を超えると、前述の表面近傍上層領域に存在する前記希土類元素の量が相対的に少なくなり、前記表面近傍上層領域に前記希土類元素が存在することによるＯＳＣと高温耐久性が却って低下する。

また、本発明にかかるセリア−ジルコニア系複合酸化物においては、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の表面から深さ１００ｎｍまでの間の表面近傍領域に前記希土類元素の全量のうちの８０ａｔ％以上が含有されていることが好ましく、９０ａｔ％以上が含有されていることがより好ましい。前記表面近傍領域における前記希土類元素の含有割合が前記下限未満では、前記表面近傍領域より更に深い領域に存在する前記希土類元素の量が相対的に多くなり、粒子表面の構造安定性が低下する傾向にある。

なお、本発明において、セリア−ジルコニア系複合酸化物の表面近傍上層領域、表面近傍下層領域及び表面近傍領域にそれぞれ含有されている前記希土類元素の含有割合は、以下の方法により求められる。

すなわち、先ず、被検対象の複合酸化物粉末から一次粒子を任意に５個以上抽出し、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工装置（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：ＮＢ５０００）を用いて、各一次粒子から解析箇所（粒子の表面近傍領域を含む断面）を含むマイクロサンプルを摘出する。次に、球面収差補正装置付走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：ＨＤ−２７００）にエネルギー分散型Ｘ線検出装置（ＥＤＸ、ＥＤＡＸ社製、商品名：ＴＥＡＭ）を装備したＴＥＭ−ＥＤＸ装置を用いて、各一次粒子について表面から深さ３００ｎｍまでの領域についてのライン分析（線分析）を任意に５か所以上実施する。そして、各ライン分析結果（測定対象の各元素のＥＤＸ分析値）に基づいて、粒子表面から深さ３００ｎｍまでの範囲における測定対象元素のＸ線強度の分布を示すグラフ（Ｘ線強度分布図）を作成する。このようにして得られたＸ線強度分布図の一例を図１に示すが、このようなＸ線強度分布図は、各ライン分析の全分析領域における測定対象元素の濃度の分布を示すグラフに相当するものである。なお、図１において、「ＳＲ_{０−１００}」は表面から深さ１００ｎｍまでの間の表面近傍領域、「ＳＲ_０−５０」は表面から深さ５０ｎｍまでの間の表面近傍上層領域、「ＳＲ_{５０−１００}」は深さ５０ｎｍから深さ１００ｎｍまでの間の表面近傍下層領域、「ＳＲ_{０−３００}」は表面から深さ３００ｎｍまでの間の全分析領域をそれぞれ示す。

このようにして得られたＸ線強度分布図に基づいて、各領域における測定対象元素のＸ線強度積算値を求め、以下の数式（１）〜（３）によって、表面近傍上層領域（ＳＲ_０−５０）における測定対象元素（ＲＥ）の含有割合（ＲＥ_０−５０）、表面近傍下層領域（ＳＲ_{５０−１００}）における測定対象元素（ＲＥ）の含有割合（ＲＥ_{５０−１００}）、並びに、表面近傍領域（ＳＲ_{０−１００}）における測定対象元素（ＲＥ）の含有割合（ＲＥ_{０−１００}）がそれぞれ算出される。
ＲＥ_０−５０［％］＝｛（ＳＲ_０−５０におけるＲＥのＸ線強度積算値［ａ．ｕ．］）／（ＳＲ_{０−３００}におけるＲＥのＸ線強度積算値［ａ．ｕ．］）｝×１００ （１）
ＲＥ_{５０−１００}［％］＝｛（ＳＲ_{５０−１００}におけるＲＥのＸ線強度積算値［ａ．ｕ．］）／（ＳＲ_{０−３００}におけるＲＥのＸ線強度積算値［ａ．ｕ．］）｝×１００ （２）
ＲＥ_{０−１００}［％］＝｛（ＳＲ_{０−１００}におけるＲＥのＸ線強度積算値［ａ．ｕ．］）／（ＳＲ_{０−３００}におけるＲＥのＸ線強度積算値［ａ．ｕ．］）｝×１００ （３）。

そして、抽出された全ての一次粒子の全てのライン分析結果により求められた値の平均値を求めることにより、測定対象であるセリア−ジルコニア系複合酸化物の表面近傍上層領域、表面近傍下層領域及び表面近傍領域にそれぞれ含有されている前記希土類元素の含有割合が得られる。なお、本発明にかかるセリア−ジルコニア系複合酸化物において、一次粒子の表面からの深さが３００ｎｍを超える領域に前記希土類元素は実質的に存在しないことから、ＳＲ_{０−３００}におけるＲＥのＸ線強度積算値が、一次粒子に含有されている測定対象元素（ＲＥ）の全量に実質的に相当する。

さらに、本発明にかかるセリア−ジルコニア系複合酸化物においては、主成分元素であるセリウムとジルコニウムとの含有比率が原子比（［Ｃｅ］：［Ｚｒ］）で４０：６０〜６０：４０の範囲にあることが必要であり、４３：５７〜４８：５２の範囲にあることがより好ましい。セリウムの含有比率が前記下限未満では、ジルコニウムリッチ組成となったことによる酸素貯蔵能の低下がセリアの分相が抑制されることによる複合酸化物の安定性向上効果を上回るため、高温耐久試験後の酸素貯蔵能が不十分となる。他方、セリウムの含有比率が前記上限を超えると、セリアの分相が抑制されることによる複合酸化物の安定性向上効果が得られないため、高温耐久試験後の酸素貯蔵能が不十分となる。

また、本発明にかかるセリア−ジルコニア系複合酸化物においては、その一次粒子の平均粒子径が２．２〜４．５μｍであることが好ましく、２．５〜４．５μｍであることがより好ましく、２．５〜４．０μｍであることが特に好ましい。前記一次粒子の平均粒子径が前記下限未満では、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２パイロクロア構造の耐熱性が低下する傾向にある。他方、前記一次粒子の平均粒子径が前記上限を超えると、酸素の放出に時間がかかり過ぎるようになる傾向にある。

なお、本発明におけるセリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は、該一次粒子を走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）観察により求め、任意の５０個の一次粒子について粒子径を測定し、その粒子径の平均値を算出することにより測定したものである。なお、断面が円形でない場合には最小外接円の直径を粒子径とする。

また、一次粒子の粒子径やそれぞれの組成及び構造、更に二次粒子の凝集状態等は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＨＲ−ＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）、ＦＥ−ＳＴＥＭ（フィールドエミッション−走査透過型電子顕微鏡）、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出装置）、ＸＰＳ（光電子分光分析装置）等を適宜組み合わせてセリア−ジルコニア系複合酸化物を観察又は分析することにより、確認することができる。

さらに、本発明にかかるセリア−ジルコニア系複合酸化物においては、大気中、１１００℃の温度条件で５時間加熱後のＸ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（１４／２９）値｝が、０．０３２以上であることが必要であり、０．０３３以上であることがより好ましい。前記Ｉ（１４／２９）値が前記下限未満では、規則相の維持率が低く、高温耐久試験後の酸素貯蔵能が不十分となる。前述のＩ（１４／２９）値の上限は、特に限定されるものではないが、ＰＤＦカード（０１−０７５−２６９４）から計算したパイロクロア相のＩ（１４／２９）値が上限という観点から０．０５以下が好ましい。

なお、このようなＸ線回折（ＸＲＤ）測定としては、測定装置として理学電機社製の商品名「ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ」を用いて、ＣｕＫα線を用い、４０ＫＶ、４０ｍＡ、２θ＝５°／ｍｉｎの条件で測定する方法を採用することができる。また、回折線の「ピーク」とは、ベースラインからピークトップまでの高さが３０ｃｐｓ以上のものをいう。

ここで、２θ＝１４．５°の回折線は規則相（κ相）の（１１１）面に帰属する回折線であり、２θ＝２９°の回折線は規則相の（２２２）面に帰属する回折線とセリア−ジルコニア固溶体（ＣＺ固溶体）の立方晶相（１１１）面に帰属する回折線とが重なるため、両者の回折線の強度比であるＩ（１４／２９）値を算出することにより規則相の維持率（存在率）を示す指標として規定される。なお、回折線強度を求める際、各回折線強度の値から、バックグラウンド値として２θ＝１０°〜１２°の平均回折線強度を差し引いて計算する。また、完全な規則相には、酸素が完全充填されたκ相（Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_８）と、酸素が完全に抜けたパイロクロア相（Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）とがあり、それぞれのＰＤＦカード（κ相はＰＤＦ２：０１−０７０−４０４８、パイロクロア相はＰＤＦ２：０１−０７５−２６９４）から計算したκ相のＩ（１４／２９）値は０．０４、パイロクロア相のＩ（１４／２９）値は０．０５である。また、規則相、すなわちセリウムイオンとジルコニウムイオンとにより形成される規則配列構造を有する結晶相は、前記Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンの２θ角が１４．５°、２８°、３７°、４４．５°及び５１°の位置にそれぞれピークを有する結晶の配列構造（φ’相（κ相と同一の相）型の規則配列相：蛍石構造の中に生ずる超格子構造）である。

本発明にかかるセリア−ジルコニア系複合酸化物においては、前記Ｘ線回折パターンのピーク強度比により求まる全結晶相に対する前記規則相（Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７型パイロクロア相及びＲＥ_２Ｚｒ_２Ｏ_７型パイロクロア相）の含有比率が、５０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることがより好ましい。前記規則相の含有比率が前記下限未満では、複合酸化物の酸素貯蔵材の劣化抑制効果や耐熱性が低下する傾向にある。なお、前記規則相のうち、ＲＥ_２Ｚｒ_２Ｏ_７型パイロクロア構造の規則相の含有比率が０．１〜８．０％であることが好ましく、０．８〜５．０％であることがより好ましい。前記ＲＥ_２Ｚｒ_２Ｏ_７型パイロクロア構造の規則相の含有比率が前記下限未満では、劣化抑制効果や耐熱性が低下する傾向にある。他方、前記含有比率が前記上限を超えると、酸素貯蔵能が低下する傾向にある。

さらに、本発明にかかるセリア−ジルコニア系複合酸化物の比表面積としては特に制限されないが、０．０１〜２０ｍ^２／ｇであることが好ましい。このような比表面積が前記下限未満では、貴金属との相互作用が小さくなるとともに、酸素貯蔵能が小さくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粒子径が小さな粒子が増加し、耐熱性が低下する傾向にある。なお、このような比表面積は吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。

また、本発明にかかるセリア−ジルコニア系複合酸化物においては、セリウム、ランタン、イットリウム及びネオジム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の添加元素を更に含有していてもよい。このような添加元素を含有させることで、本発明にかかるセリア−ジルコニア系複合酸化物を排ガス浄化用触媒の担体として用いた場合に、より高い排ガス浄化能が発揮される傾向にある。このようなセリウム、ランタン、イットリウム及びネオジム以外の希土類元素としては、プラセオジム（Ｐｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられ、中でも、貴金属を担持させた際に、貴金属との相互作用が強くなり、親和性が大きくなる傾向にあるという観点から、Ｐｒ、Ｓｃが好ましく、Ｐｒがより好ましい。また、アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、中でも、貴金属を担持させた際に、貴金属との相互作用が強くなり、親和性が大きくなる傾向にあるという観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａが好ましい。このような電気陰性度の低いセリウム、ランタン、イットリウム及びネオジム以外の希土類元素及びアルカリ土類金属元素は、貴金属との相互作用が強いため、酸化雰囲気において酸素を介して貴金属と結合し、貴金属の蒸散やシンタリングを抑制し、排ガス浄化の際の活性点である貴金属の劣化を十分に抑制することができる傾向にある。

さらに、前記添加元素を含有する場合においては、前記添加元素の含有量が合計で、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物中のセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の総量に対して元素として１〜２０ａｔ％であることが好ましく、２〜７ａｔ％であることがより好ましい。このような添加元素の含有量が前記下限未満では、得られた複合酸化物に貴金属を担持させた場合に、貴金属との相互作用を十分に向上させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、酸素貯蔵能が低下してしまう傾向にある。

このように本発明の酸素貯蔵材料は、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物からなるものであり、３００℃程度という低温から優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が発現すると共に、１１００℃程度という高温の排ガスに長時間曝された後においてもかかる酸素貯蔵能の低温活性が十分に維持されるものである。そのため、本発明の酸素貯蔵材料は、排ガス浄化触媒の担体や助触媒として好適に用いられる。このような本発明の酸素貯蔵材料を用いた好適な例としては、前記本発明の酸素貯蔵材料からなる担体と、前記担体に担持された貴金属とからなる排ガス浄化用触媒が挙げられる。このような貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金、銀等が挙げられる。また、他の例としては、他の触媒担体微粒子に貴金属が担持された排ガス浄化触媒の周囲に、前記本発明の酸素貯蔵材料を配置してなるものが挙げられる。

次に、前記本発明の酸素貯蔵材料を製造するための本発明の方法について説明する。前記セリア−ジルコニア系複合酸化物からなる本発明の酸素貯蔵材料の製造方法は、
セリウムとジルコニウムとの含有比率が原子比（［Ｃｅ］：［Ｚｒ］）で４０：６０〜６０：４０の範囲にあるセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を準備する工程と、
前記工程により得られた前記複合酸化物粉末に、ランタン、イットリウム及びネオジムからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素を、該希土類元素の含有量が合計で、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物中のセリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として１〜１０ａｔ％となるように担持せしめる工程と、
前記希土類元素が担持されたセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を、還元性雰囲気下で１２００〜１６００℃で還元処理することにより、前記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。

このような本発明の酸素貯蔵材料の製造方法においては、先ず、セリウムとジルコニウムとの含有比率が原子比（［Ｃｅ］：［Ｚｒ］）で４０：６０〜６０：４０の範囲にあるセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を準備する（セリア−ジルコニア系複合酸化物粉末準備工程）。

このようなセリア−ジルコニア系固溶体粉末におけるＣｅの含有量が前記下限未満では、得られるセリア−ジルコニア系複合酸化物において十分なＯＳＣが得られにくくなり、他方、前記上限を超えると、セリア−ジルコニア系複合酸化物を単相として得ることが困難となる。このようなセリア−ジルコニア系固溶体粉末としては、規則相をより十分に形成させるという観点から、セリアとジルコニアとが原子レベルで混合された固溶体を用いることが好ましい。また、このようなセリア−ジルコニア系固溶体粉末としては、一次粒子の平均粒子径が２．２〜４．５μｍであることが好ましい。セリア−ジルコニア系固溶体粉体の平均一次粒子径が前記下限未満になると、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２パイロクロア構造の耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、酸素の放出に時間がかかり過ぎるようになる傾向にある。

また、このような本発明にかかるセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を準備（調製）する方法は特に制限されず、例えば、セリウム及びジルコニウムの含有比率が上記範囲内となるようにして共沈法等によりセリア−ジルコニア系固溶体粉末を作製し、該セリア−ジルコニア系固溶体粉末を成型し、還元条件下で加熱処理を施すことにより前記セリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を得る方法等が挙げられる。

このような共沈法としては、例えば、セリウムの塩（例えば、硝酸塩）及びジルコニウムの塩（例えば、硝酸塩）を含有する水溶液を用い、アンモニアの存在下で共沈殿物を生成せしめ、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後に乾燥し、更に焼成後、ボールミル等の粉砕機を用いて粉砕して、前記セリア−ジルコニア系固溶体粉末を得る方法が挙げられる。なお、前記セリウムの塩及び前記ジルコニウムの塩からなる群から選択される少なくとも一種の塩を含有する水溶液は、得られる固溶体粉末中のセリウム及びジルコニウムの含有比率が所定の範囲内となるようにして調製する。また、このような水溶液には、必要に応じて、セリウム、ランタン、イットリウム及びネオジム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の添加元素の塩や、界面活性剤（例えば、ノニオン系界面活性剤）等を添加してもよい。

また、前記セリア−ジルコニア系固溶体粉末を成型する方法としては、前記セリア−ジルコニア系固溶体粉末を４００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力（より好ましくは５００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力）で加圧成型する方法が挙げられる。かかる加圧成型工程における圧力が前記下限未満では、粉体の充填密度が十分に向上しないため、還元処理時における結晶成長が十分に促進されず、結果として得られるセリア−ジルコニア系複合酸化物における高温耐久試験後の酸素貯蔵能が不十分となる傾向にある。他方、かかる加圧成型工程における圧力が前記上限を超えると、セリアの分相が進行しやすくなり、結果として得られるセリア−ジルコニア系複合酸化物における高温耐久試験後の酸素貯蔵能が不十分となる傾向にある。なお、このような加圧成型の方法としては特に制限されず、静水圧プレス等の公知の加圧成型方法を適宜採用できる。

さらに、還元条件下で加熱処理を施す方法としては、前記加圧成型されたセリア−ジルコニア系固溶体粉末成型体に対して、還元条件下で、１４５０〜２０００℃（好ましくは１６００〜１９００℃）の温度で０．５〜２４時間（好ましくは１〜１０時間）加熱処理する還元処理を施してセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を得る方法が挙げられる。かかる還元処理の温度が前記下限未満では、規則相の安定性が低く、結果として得られるセリア−ジルコニア系複合酸化物における高温耐久試験後の酸素貯蔵能が不十分となる傾向にある。他方、かかる還元処理の温度が前記上限を超えると、還元処理に要するエネルギー（例えば電力）と性能の向上とのバランスが悪くなる傾向にある。また、かかる還元処理の際の加熱時間が下限未満では、規則相の生成が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、還元処理に要するエネルギー（例えば電力）と性能の向上とのバランスが悪くなる傾向にある。

また、前記還元処理の方法は、還元性雰囲気下で前記固溶体粉末を所定の温度条件で加熱処理することが可能な方法であればよく、特に制限されず、例えば、(i)真空加熱炉内に前記粉末を設置し、真空引きした後に、炉内に還元性ガスを流入させて炉内の雰囲気を還元性雰囲気として所定の温度条件で加熱して還元処理を施す方法や、(ii)黒鉛製の炉を用いて炉内に前記粉末を設置し、真空引きした後、所定の温度条件で加熱して炉体や加熱燃料等から発生するＣＯやＨＣ等の還元性ガスにより炉内の雰囲気を還元性雰囲気として還元処理を施す方法や、(iii)活性炭を充填した坩堝内に前記粉末を設置し、所定の温度条件で加熱して活性炭等から発生するＣＯやＨＣ等の還元性ガスにより坩堝内の雰囲気を還元性雰囲気として還元処理を施す方法が挙げられる。

このような還元性雰囲気を達成させるために用いる還元性ガスとしては、特に制限されず、ＣＯ、ＨＣ、Ｈ_２、その他の炭化水素ガス等の還元性ガスを適宜用いることができる。また、このような還元性ガスの中でも、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）等の複生成物が生成されることを防止するという観点からは、炭素（Ｃ）を含まないものを用いることがより好ましい。このような炭素（Ｃ）を含まない還元性ガスを用いた場合には、ジルコニウム等の融点に近いより高い温度条件での還元処理が可能となるため、結晶相の構造安定性を十分に向上させることが可能となる。

さらに、前記還元処理の後に、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物粉末に酸化処理を更に施すことが好ましい。このような酸化処理を施すことにより、得られるセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末においては、還元中に失われた酸素が補填され、酸化物粉末としての安定性が向上する傾向にある。このような酸化処理の方法は特に制限されず、例えば、酸化雰囲気下（例えば、大気中）において前記セリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を加熱処理する方法を好適に採用することができる。また、このような酸化処理の際の加熱温度の条件としては、特に制限されないが、３００〜８００℃程度であることが好ましい。更に、前記酸化処理の際の加熱時間も特に制限されないが、０．５〜１０時間程度であることが好ましい。

また、前記還元処理又は前記酸化処理の後に、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物粉末に粉砕処理を更に施すことが好ましい。このような粉砕処理の方法は特に制限されず、例えば、湿式粉砕法、乾式粉砕法、凍結粉砕法等を好適に採用することができる。

次に、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法においては、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物粉末準備工程により得られた前記複合酸化物粉末に、ランタン、イットリウム及びネオジムからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素を、該希土類元素の含有量が合計で、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物中のセリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として１〜１０ａｔ％となるように担持せしめる（希土類元素担持工程）。

本発明においてセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末に表面添加元素として担持される希土類元素（ＲＥ）は、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）及びネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択される少なくとも一種であることが必要であり、これらの１種であってもよく、２種以上の希土類元素を組み合わせてセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末に担持してもよい。このようなセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末に担持させる希土類元素（ＲＥ）は、得られるセリア−ジルコニア系複合酸化物の酸素貯蔵能と耐熱性とを十分に優れたものとして高次元で両立するとともに、高温に長時間晒された後においても十分に優れた酸素貯蔵能を発揮し得るものであり、好ましくは、ランタン（Ｌａ）である。

このような希土類元素（ＲＥ）の担持量としては、得られるセリア−ジルコニア系複合酸化物中の希土類元素（ＲＥ）の含有量が、希土類元素の合計で前記セリア−ジルコニア系複合酸化物中のセリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として１〜１０ａｔ％となる量とすることが必要であり、１〜７．５ａｔ％となる量とすることが好ましい。前記希土類元素（ＲＥ）の含有割合が前記下限未満では、前記希土類元素による低温ＯＳＣの発現と高温耐久性の向上が十分に得られない。他方、前記希土類元素（ＲＥ）の含有割合が前記上限を超えると、前記一次粒子の表面近傍領域におけるセリウム及びジルコニウムの量が相対的に少なくなり、低温ＯＳＣと高温耐久性が却って低下する。

このようなセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末への前記希土類元素（ＲＥ）の担持方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、一般的に用いられる含浸担持法、イオン交換法（吸着担持法等）、吸水担持法、ゾルゲル法、沈殿担持法（共沈法等）等の液相法、粉末混合法、固相イオン交換法等の固相法、及びＣＶＤ法等の気相法が用いられ、特に制限されない。なお、原料を入手し易い点から、含浸担持法、吸水担持法、イオン交換法を用いることが好ましい。また、粉末の吸水量を予め測定し、必要な前記希土類元素（ＲＥ）の量を溶解させた原料液を吸水させることで粒子内部への添加元素の拡散を防止できる吸水法を用いることが好ましい。

本発明において担持する前記希土類元素（ＲＥ）の原料（希土類元素源）は特に制限されず、前記希土類元素の塩、錯体、単体、酸化物等を用いることができる。このような希土類元素（ＲＥ）源は、担持方法や条件等により適宜選択することができる。具体的には、担持する希土類元素（ＲＥ）の塩類が好適に用いられ、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等の無機酸塩、又は酢酸塩等の有機酸塩を用いることができる。希土類元素（ＲＥ）源は、分散媒に可溶であっても不溶であってもよい。

前記希土類元素（ＲＥ）の担持の具体的な例としては、先ず、希土類元素（ＲＥ）の塩等が溶解した水溶液（例えば、硝酸ランタン水溶液、硝酸イットリウム水溶液、硝酸ネオジム水溶液等）を準備する。次に、前記希土類元素（ＲＥ）の含有水溶液に前記セリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を混合し所定の温度及び時間で撹拌して希土類元素（ＲＥ）を含浸せしめる。次いで、希土類元素（ＲＥ）含浸セリア−ジルコニア系複合酸化物粉末をろ過・洗浄、乾燥等して本発明にかかる希土類元素（ＲＥ）含浸セリア−ジルコニア系複合酸化物を得る。

前記希土類元素（ＲＥ）の担持の他の具体的な例としては、先ず、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物粉末の分散液を調製する。例えば、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物粉末をイオン交換水に懸濁させて分散液を得る。次に、希土類元素（ＲＥ）化合物（例えば、硝酸ランタンなど）の水溶液を調製し、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物粉末分散液と混合して、セリア−ジルコニア系複合酸化物粉末と希土類元素（ＲＥ）化合物との混合分散液を調製する。次いで、混合分散液を噴霧乾燥し、洗浄、乾燥等して本発明にかかる希土類元素（ＲＥ）含浸セリア−ジルコニア系複合酸化物を得る。

なお、このような乾燥等の際の条件は特に制限されず、公知の条件を適宜採用することができ、例えば、乾燥条件としては１００〜４００℃で１〜１２時間程度加熱する条件を採用してもよい。

次に、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法においては、前記希土類元素（表面添加元素）が担持されたセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を、還元性雰囲気下で１２００〜１６００℃で還元処理することにより、前記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料が得られる（還元処理工程）。

このような本発明の製造方法における前記還元処理工程においては、焼成の温度としては１２００〜１６００℃の範囲内であることが必要であり、１３００〜１５００℃であることがより好ましい。前記焼成温度が前記下限未満になると、前記希土類元素がセリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の表面から深さ５０ｎｍを超えて更に深い領域まで侵入することが困難となり、低温ＯＳＣの発現と高温耐久性の向上が十分に得られない。他方、前記焼成温度が前記上限を超えると、還元処理に要するエネルギーと性能向上とのバランスが悪くなる。

また、前記還元処理工程における還元処理の方法は、前記希土類元素が担持されたセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を還元性雰囲気下で前記温度条件で加熱処理することが可能な方法であればよく、特に制限されず、例えば、(i)真空加熱炉内に前記粉末を設置し、真空引きした後に、炉内に還元性ガスを流入させて炉内の雰囲気を還元性雰囲気として所定の温度条件で加熱して還元処理を施す方法や、(ii)黒鉛製の炉を用いて炉内に前記粉末を設置し、真空引きした後、所定の温度条件で加熱して炉体や加熱燃料等から発生するＣＯやＨＣ等の還元性ガスにより炉内の雰囲気を還元性雰囲気として還元処理を施す方法や、(iii)活性炭を充填した坩堝内に前記粉末を設置し、所定の温度条件で加熱して活性炭等から発生するＣＯやＨＣ等の還元性ガスにより坩堝内の雰囲気を還元性雰囲気として還元処理を施す方法が挙げられる。

このような還元性雰囲気を達成させるために用いる還元性ガスとしては、特に制限されず、ＣＯ、ＨＣ、Ｈ_２、その他の炭化水素ガス等の還元性ガスを適宜用いることができる。また、このような還元性ガスの中でも、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）等の複生成物が生成されることを防止するという観点からは、炭素（Ｃ）を含まないものを用いることがより好ましい。

さらに、前記還元処理工程において前記温度条件で加熱処理する時間は、特に制限されないが、０．５〜２４時間程度が好ましく、１〜１０時間程度がより好ましい。かかる還元処理の時間が前記下限未満では、前記希土類元素がセリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の表面から深さ５０ｎｍを超えて更に深い領域まで十分に侵入せず、低温ＯＳＣの発現と高温耐久性の向上が十分に得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、投入電力と性能向上とのバランスが悪くなる傾向にある。

また、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法においては、前記還元処理の前に、前記希土類元素が担持されたセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を酸化性雰囲気下で３００〜８００℃で酸化処理する工程（還元前酸化処理工程）が更に含まれていることが好ましい。このように前記還元処理の前に酸化処理を施すことにより、担持された希土類元素の前駆体を分解し、その後の還元処置で固溶しやすくなる傾向にある。

さらに、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法においては、前記還元処理の後に、前記還元処理が施されたセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を酸化性雰囲気下で３００〜８００℃で酸化処理する工程（還元後酸化処理工程）が更に含まれていることが好ましい。このように前記還元処理の後に酸化処理を施すことにより、大気中でより安定な状態となる傾向にある。

このような還元前酸化処理工程及び還元後酸化処理工程における酸化処理の方法は特に制限されず、例えば、酸化雰囲気下（例えば、大気中）において前記粉末を加熱処理する方法を好適に採用することができる。また、このような酸化処理の際の加熱時間も特に制限されないが、０．５〜１０時間程度であることが好ましい。

また、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法においては、前記還元処理の後（還元後酸化処理を含む場合は還元後酸化処理の後）に、得られた前記セリア−ジルコニア系複合酸化物に粉砕処理を更に施すことが好ましい。このような粉砕処理の方法は特に制限されず、例えば、湿式粉砕法、乾式粉砕法、凍結粉砕法等を好適に採用することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
試薬としては以下のものを用いた。
（１）硝酸セリウム：Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（純度９９．５％、和光純薬工業社製）
（２）硝酸ジルコニウム：ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ（純度９７％、和光純薬工業社製）
（３）硝酸プラセオジム：Ｐｒ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（純度９９．９％、美津和化学社製）
（４）硝酸ランタン：Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（純度９９．９％、和光純薬工業社製）
（５）硝酸ネオジム：Ｎｄ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（純度９９．９％、美津和化学社製）
（６）硝酸イットリウム：Ｙ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（純度９９．９％、和光純薬工業社製）。

（実施例１）
＜Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末の調製＞
表１に示す組成を有するプラセオジム含有セリア−ジルコニア複合酸化物粉末（Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末）を以下のようにして調製した。

すなわち、先ず、ＣｅＯ_２換算で２８質量％となる濃度の硝酸セリウム水溶液２０８．６ｇと、ＺｒＯ_２換算で１８質量％となる濃度の硝酸ジルコニウム水溶液２８３．０ｇと、純水１００ｍｌに硝酸プラセオジム６水和物８．５ｇを溶解した水溶液とを混合し、得られた混合溶液を、２５％アンモニア水１６０．０ｇを純水９００ｍｌで希釈した溶液に添加し、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製、商品名：ｄｉｇｉｔａｌ ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を用いて３００ｒｐｍで１０分間撹拌して共沈物を生成し、得られた共沈物を遠心分離、洗浄（イオン交換水）した。次に、得られた共沈物を脱脂炉を用いて大気中１５０℃で７時間乾燥した後、４００℃で５時間大気中にて焼成してプラセオジム含有セリア−ジルコニア固溶体（Ｐｒ−ＣＺ固溶体）を得た。その後、前記固溶体を粉砕機（アズワン社製、商品名「ワンダーブレンダー」）を用いて篩で粒径が７５μｍ以下となるように粉砕して、Ｐｒ−ＣＺ固溶体粉末を得た。

次に、得られたＰｒ−ＣＺ固溶体粉末２０ｇを、ポリエチレン製のバッグ（容量０．０５リットル）に詰め、内部を脱気した後、前記バッグの口を加熱してシールした。続いて、静水圧プレス装置（日機装社製、商品名「ＣＫ４−２２−６０」）を用いて、前記バッグに対して冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力（成型圧力）で１分間行って成型し、Ｐｒ−ＣＺ固溶体粉末の成型体を得た。成型体のサイズは、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、平均厚み７ｍｍ、重量約２０ｇとした。

次いで、得られた成型体を、黒鉛製の小型真空加圧焼結炉（富士電波工業社製、商品名「ＦＶＰＳ−Ｒ−１５０」）に投入し、アルゴン雰囲気に置換した後、昇温時聞１時間で１０００℃まで加熱した後、昇温時間４時聞で１７００℃（還元処理温度）まで加熱して５時間保持し、その後、冷却時間４時間で１０００℃まで冷却した後、自然放冷で室温まで冷却して還元処理品を得た。

そして、得られた還元処理品を大気中で５００℃で５時間熱処理した後、粉砕機（アズワン社製、商品名「ワンダーブレンダー」）を用いて篩で粒径が７５μｍ以下となるように粉砕して、プラセオジム含有セリア−ジルコニア複合酸化物粉末（Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末）を得た。

＜Ｌａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末の調製＞
次に、表面近傍領域に表面添加元素としてランタンが含有されており、かつ、表１に示す組成を有するランタン／プラセオジム含有セリア−ジルコニア複合酸化物粉末（Ｌａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末）を以下のようにして調製した。

すなわち、先ず、得られたＰｒ−ＣＺ複合酸化物粉末中のセリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として２．５ａｔ％となるランタン（Ｌａ）を含む硝酸ランタン水溶液を調製した。次いで、得られた硝酸ランタン水溶液に、前記で得られたＰｒ−ＣＺ複合酸化物粉末１０ｇを投入し、室温で１時間撹拌して吸水担持法にてＰｒ−ＣＺ複合酸化物粉末に表１に示す含有量となる所定量のランタンを担持せしめた。その後、ろ過によりＬａ担持Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末を分離し、大気中１１０℃で１２時間乾燥させた。

次に、得られたＬａ担持Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末を、先ず、大気中７００℃で５時間焼成した。次いで、焼成されたＬａ担持Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末を、黒鉛製の小型真空加圧焼結炉（富士電波工業社製、商品名「ＦＶＰＳ−Ｒ−１５０」）に投入し、アルゴン雰囲気に置換した後、昇温時聞１時間で１０００℃まで加熱した後、昇温時間４時聞で１４００℃（還元処理温度）まで加熱して５時間保持し、その後、冷却時間４時間で１０００℃まで冷却した後、自然放冷で室温まで冷却して還元処理品を得た。

そして、得られた還元処理品を大気中で５００℃で５時間熱処理した後、粉砕機（アズワン社製、商品名「ワンダーブレンダー」）を用いて篩で粒径が７５μｍ以下となるように粉砕して、表面近傍領域にランタンが含有されており、かつ、表１に示す組成を有するランタン／プラセオジム含有セリア−ジルコニア複合酸化物粉末（Ｌａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末）を得た。

＜耐熱試験＞
得られたＬａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末を大気中１１００℃、５時間の条件で熱処理し、高温耐久試験を行った。

＜表面近傍領域における表面添加元素の含有割合の測定＞
先ず、耐熱試験後のＬａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末から一次粒子を任意に５個以上抽出し、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工装置（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：ＮＢ５０００）を用いて、各一次粒子から解析箇所（粒子の表面近傍領域を含む断面）を含むマイクロサンプルを摘出した。次に、球面収差補正装置付走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：ＨＤ−２７００）にエネルギー分散型Ｘ線検出装置（ＥＤＸ、ＥＤＡＸ社製、商品名：ＴＥＡＭ）を装備したＴＥＭ−ＥＤＸ装置を用いて、各一次粒子について表面から深さ３００ｎｍまでの領域についてのライン分析（線分析）を任意に５か所以上実施した。そして、各ライン分析結果に基づいて、粒子表面から深さ３００ｎｍまでの範囲におけるＣｅ、Ｚｒ、Ｌａ、ＰｒのＸ線強度の分布を示すグラフ（Ｘ線強度分布図）を得た。このようにして得られたＸ線強度分布図の一例を図２に示す。

次に、このようにして得られたＸ線強度分布図に基づいて、各領域における測定対象元素のＸ線強度積算値を求め、前記数式（１）〜（３）によって、表面近傍上層領域（ＳＲ_０−５０）における表面添加元素（ＲＥ）の含有割合（ＲＥ_０−５０）、表面近傍下層領域（ＳＲ_{５０−１００}）における表面添加元素（ＲＥ）の含有割合（ＲＥ_{５０−１００}）、並びに、表面近傍領域（ＳＲ_{０−１００}）における表面添加元素（ＲＥ）の含有割合（ＲＥ_{０−１００}）をそれぞれ算出した。

そして、抽出された全ての一次粒子の全てのライン分析結果により求められた値の平均値を求めることにより、測定対象であるＬａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末の表面近傍上層領域、表面近傍下層領域及び表面近傍領域にそれぞれ含有されている表面添加元素（Ｌａ）の含有割合を求めた。得られた結果を表２に示す。なお、一次粒子の表面からの深さが３００ｎｍを超える領域に表面添加元素（ＲＥ）は実質的に存在しないことを確認していることから、ＳＲ_{０−３００}におけるＲＥのＸ線強度積算値が、一次粒子に含有されているＲＥの全量に実質的に相当する。また、前記各領域における表面添加元素（ＲＥ）の含有割合は、耐熱試験の前後で実質的に変化していない。

＜一次粒子の平均粒子径の測定＞
耐熱試験後のＬａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末について、前記Ｃｓ−ＳＴＥＭを用いて一次粒子の平均粒子径の観察を行った。なお、任意の５０個の一次粒子について粒子径を測定し、その粒子径の平均値を算出することにより平均粒子径を求めた。また、断面が円形でない場合には最小外接円の直径とした。得られた結果を表２に示す。なお、耐熱試験の前後で一次粒子の平均粒子径は実質的に変化していない。

＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
耐熱試験後のＬａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末の結晶相をＸ線回折法により測定した。すなわち、Ｘ線回折装置（理学電機社製、商品名：ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ）を用いてＸ線回折パターンを測定し（ＣｕＫα線、４０ＫＶ、４０ｍＡ、２θ＝５°／ｍｉｎ）、超格子構造の残存率の指標となるＩ（１４／２９）値を求めた。得られた結果を表２に示す。

＜酸素吸放出量の測定試験：ＯＳＣ評価＞
耐熱試験後のＬａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末と、Ｒｈ（０．５ｗｔ％）を担持したＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末とを質量比で１：１となるように乳鉢で物理混合し、加圧成形、粉砕して、直径０．５ｍｍ〜１ｍｍのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。

得られた触媒２０ｍｇを秤量し、熱重量分析計により酸素吸放出量を測定した。なお、酸素吸放出量は、触媒２０ｍｇ当りの３００℃における酸素の吸放出量（Ｏ_２−ｍｇ／ｃａｔ−２０ｍｇ）を指し、上記触媒試料を熱重量分析計（島津製作所社製、商品名：ＴＧＡ−５０）の試料セルに設置し、３００℃の温度条件下において、触媒２０ｍｇに対してそれぞれ１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で、Ｈ_２（４容量％）及びＮ_２（９６容量％）からなる還元雰囲気ガスと、Ｏ_２（５容量％）及びＮ_２（９５容量％）からなる酸化雰囲気ガスとを、２０分毎に交互に計１２０分間流し（還元−酸化繰り返し回数：３回）、上記熱重量分析計を用いて可逆的重量変化から得た。評価には酸素放出側(還元側)の値を用いた。得られた結果を表２に示す。なお、耐熱試験前のＬａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末のＯＳＣは０．２０３［Ｏ_２−ｍｇ／ｃａｔ−２０ｍｇ］＠３００℃であった。

（実施例２）
Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末にＬａを担持せしめた後の主たる熱処理である還元処理における処理温度を１６００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、表面近傍領域にランタンが含有されており、かつ、表１に示す組成を有するランタン／プラセオジム含有セリア−ジルコニア複合酸化物粉末（Ｌａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末）を得た。

得られたＬａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末を用いて、実施例１と同様にして高温耐久試験を行い、実施例１と同様に、表面近傍領域における表面添加元素の含有割合の測定、一次粒子の平均粒子径の測定、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、及び、ＯＳＣの測定を実施した。得られた結果を表２に示す。なお、耐熱試験前のＬａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末のＯＳＣは０．１９８［Ｏ_２−ｍｇ／ｃａｔ−２０ｍｇ］＠３００℃であった。

（実施例３）
Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末にＬａを担持せしめた後の主たる熱処理である還元処理における処理温度を１２００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、表面近傍領域にランタンが含有されており、かつ、表１に示す組成を有するランタン／プラセオジム含有セリア−ジルコニア複合酸化物粉末（Ｌａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末）を得た。

得られたＬａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末を用いて、実施例１と同様にして高温耐久試験を行い、実施例１と同様に、表面近傍領域における表面添加元素の含有割合の測定、一次粒子の平均粒子径の測定、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、及び、ＯＳＣの測定を実施した。得られた結果を表２に示す。なお、耐熱試験前のＬａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末のＯＳＣは０．１９２［Ｏ_２−ｍｇ／ｃａｔ−２０ｍｇ］＠３００℃であった。

（実施例４）
得られるＬａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末に含有されるＬａの量が、同複合酸化物粉末中のセリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として５．０ａｔ％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、表面近傍領域にランタンが含有されており、かつ、表１に示す組成を有するランタン／プラセオジム含有セリア−ジルコニア複合酸化物粉末（Ｌａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末）を得た。

得られたＬａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末を用いて、実施例１と同様にして高温耐久試験を行い、実施例１と同様に、表面近傍領域における表面添加元素の含有割合の測定、一次粒子の平均粒子径の測定、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、及び、ＯＳＣの測定を実施した。得られた結果を表２に示す。

（実施例５）
Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末にＬａを担持せしめた後の主たる熱処理である還元処理における処理温度を１６００℃としたこと以外は実施例４と同様にして、表面近傍領域にランタンが含有されており、かつ、表１に示す組成を有するランタン／プラセオジム含有セリア−ジルコニア複合酸化物粉末（Ｌａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末）を得た。

得られたＬａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末を用いて、実施例１と同様にして高温耐久試験を行い、実施例１と同様に、表面近傍領域における表面添加元素の含有割合の測定、一次粒子の平均粒子径の測定、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、及び、ＯＳＣの測定を実施した。得られた結果を表２に示す。

（実施例６）
Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末にＬａを担持せしめた後の主たる熱処理である還元処理における処理温度を１２００℃としたこと以外は実施例４と同様にして、表面近傍領域にランタンが含有されており、かつ、表１に示す組成を有するランタン／プラセオジム含有セリア−ジルコニア複合酸化物粉末（Ｌａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末）を得た。

得られたＬａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末を用いて、実施例１と同様にして高温耐久試験を行い、実施例１と同様に、表面近傍領域における表面添加元素の含有割合の測定、一次粒子の平均粒子径の測定、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、及び、ＯＳＣの測定を実施した。得られた結果を表２に示す。

（実施例７）
硝酸ランタンに代えて硝酸ネオジムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、表面近傍領域にネオジムが含有されており、かつ、表１に示す組成を有するネオジム／プラセオジム含有セリア−ジルコニア複合酸化物粉末（Ｎｄ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末）を得た。

得られたＮｄ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末を用いて、実施例１と同様にして高温耐久試験を行い、実施例１と同様に、表面近傍領域における表面添加元素の含有割合の測定、一次粒子の平均粒子径の測定、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、及び、ＯＳＣの測定を実施した。得られた結果を表２に示す。

（実施例８）
硝酸ランタンに代えて硝酸イットリウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、表面近傍領域にイットリウムが含有されており、かつ、表１に示す組成を有するイットリウム／プラセオジム含有セリア−ジルコニア複合酸化物粉末（Ｙ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末）を得た。

得られたＹ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末を用いて、実施例１と同様にして高温耐久試験を行い、実施例１と同様に、表面近傍領域における表面添加元素の含有割合の測定、一次粒子の平均粒子径の測定、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、及び、ＯＳＣの測定を実施した。得られた結果を表２に示す。

（比較例１）
実施例１における＜Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末の調製＞において得られたプラセオジム含有セリア−ジルコニア複合酸化物粉末（Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末）を、表面添加元素を担持させることなくそのまま用いて、実施例１と同様にして高温耐久試験を行い、実施例１と同様に、一次粒子の平均粒子径の測定、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、及び、ＯＳＣの測定を実施した。得られた結果を表２に示す。なお、耐熱試験前のＰｒ−ＣＺ複合酸化物粉末のＯＳＣは０．１８４［Ｏ_２−ｍｇ／ｃａｔ−２０ｍｇ］＠３００℃であった。

（比較例２）
実施例１における＜Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末の調製＞において得られたプラセオジム含有セリア−ジルコニア複合酸化物粉末（Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末）に、Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末中のセリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として０．５ａｔ％となるように吸水担持法にてランタン（Ｌａ）を担持せしめた後、ろ過によりＬａ担持Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末を分離し、大気中１１０℃で１２時間乾燥させた。次に、得られたＬａ担持Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末を大気中９００℃で５時間焼成して、表面近傍領域にランタンが含有されており、かつ、表１に示す組成を有するランタン／プラセオジム含有セリア−ジルコニア複合酸化物粉末（Ｌａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末）を得た。

得られたＬａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末を用いて、実施例１と同様にして高温耐久試験を行い、実施例１と同様に、表面近傍領域における表面添加元素の含有割合の測定、一次粒子の平均粒子径の測定、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、及び、ＯＳＣの測定を実施した。得られた結果を表２に示す。なお、耐熱試験前のＬａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末のＯＳＣは０．１７４［Ｏ_２−ｍｇ／ｃａｔ−２０ｍｇ］＠３００℃であった。

（比較例３）
得られるＬａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末に含有されるＬａの量が、同複合酸化物粉末中のセリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として２．５ａｔ％となるようにしたこと以外は比較例２と同様にして、表面近傍領域にランタンが含有されており、かつ、表１に示す組成を有するランタン／プラセオジム含有セリア−ジルコニア複合酸化物粉末（Ｌａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末）を得た。

得られたＬａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末を用いて、実施例１と同様にして高温耐久試験を行い、実施例１と同様に、表面近傍領域における表面添加元素の含有割合の測定、一次粒子の平均粒子径の測定、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、及び、ＯＳＣの測定を実施した。得られた結果を表２に示す。また、比較例３で得られたＬａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末の一次粒子の表面から深さ１５０ｎｍまでの範囲におけるＣｅ、Ｚｒ、Ｌａ、ＰｒのＸ線強度の分布を示すグラフ（Ｘ線強度分布図）の一例を図３に示す。なお、耐熱試験前のＬａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末のＯＳＣは０．１８２［Ｏ_２−ｍｇ／ｃａｔ−２０ｍｇ］＠３００℃であった。

（比較例４）
得られるＬａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末に含有されるＬａの量が、同複合酸化物粉末中のセリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として１５．０ａｔ％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、表面近傍領域にランタンが含有されており、かつ、表１に示す組成を有するランタン／プラセオジム含有セリア−ジルコニア複合酸化物粉末（Ｌａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末）を得た。

得られたＬａ／Ｐｒ−ＣＺ複合酸化物粉末を用いて、実施例１と同様にして高温耐久試験を行い、実施例１と同様に、表面近傍領域における表面添加元素の含有割合の測定、一次粒子の平均粒子径の測定、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、及び、ＯＳＣの測定を実施した。得られた結果を表２に示す。

＜評価試験の結果＞
表１及び表２に示した結果から明らかなように、ランタン、イットリウム及びネオジムから選択される希土類元素が所定量（Ｃｅ及びＺｒの総量に対して元素として１〜１０ａｔ％）となるように担持されたセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を、還元性雰囲気下で１２００〜１６００℃という高温で還元処理した実施例１〜８においては、得られる複合酸化物粉末の一次粒子の表面から深さ５０ｎｍまでの間の表面近傍上層領域のみならず、前記一次粒子の深さ５０ｎｍから深さ１００ｎｍまでの間の表面近傍下層領域にも、それぞれ所定量の前記希土類元素が含有されたセリア−ジルコニア系複合酸化物が得られていることが確認された。また、図２に示したように、このようにして得られた複合酸化物においては、一次粒子の表面近傍において、前記希土類元素がＣｅサイトと選択的に置換固溶していることが確認された。

一方、希土類元素が表面に担持されたセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を酸化性雰囲気下で９００℃で焼成した比較例２、３においては、得られる複合酸化物粉末の一次粒子の表面から深さ５０ｎｍまでの間の表面近傍上層領域に前記希土類元素の全量が含有されていることが確認された。また、図３に示したように、このようにして得られた複合酸化物においては、一次粒子の表面近傍において、前記希土類元素がＣｅサイトとＺｒサイトとを区別することなく両サイトとランダムに置換固溶していることが確認された。

そして、前記一次粒子の表面から深さ５０ｎｍまでの間の表面近傍上層領域のみならず、前記一次粒子の深さ５０ｎｍから深さ１００ｎｍまでの間の表面近傍下層領域にも、それぞれ所定量の前記希土類元素が含有されている実施例１〜８で得られたセリア−ジルコニア系複合酸化物においては、前記希土類元素が含有されていない比較例１で得られた複合酸化物や、前記一次粒子の深さ５０ｎｍから深さ１００ｎｍまでの間の表面近傍下層領域に前記希土類元素が含有されていない比較例２、３で得られた複合酸化物や、前記希土類元素の含有量が多く、かつ、前記表面近傍下層領域における前記希土類元素の含有が少ない比較例４で得られた複合酸化物に比べて、３００℃程度という低温から優れた低温酸素貯蔵能（低温ＯＳＣ）が発揮されると共に、超格子構造の残存率が高く、高温に対する耐熱性が向上しており、１１００℃程度という高温の排ガスに長時間曝された後においても前記酸素貯蔵能の低温活性が十分に維持されていることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、３００℃程度という低温から優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が発現すると共に、１１００℃程度という高温の排ガスに長時間曝された後においてもかかる酸素貯蔵能の低温活性が十分に維持される、優れた低温酸素貯蔵能（低温ＯＳＣ）と高温耐久性とを併せて有している酸素貯蔵材料、並びにその製造方法を提供することが可能となる。

このように本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物は、十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）と十分に高度な耐熱性とを併せ持つため、排ガス浄化用触媒の担体や助触媒、触媒雰囲気調整材等として好適に利用することが可能である。

Claims (7)

1. セリア及びジルコニアの複合酸化物を含むセリア−ジルコニア系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料であって、
   前記セリア−ジルコニア系複合酸化物は、ランタン、イットリウム及びネオジムからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素を含有しており、該希土類元素の含有量が合計で、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物中のセリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として１〜１０ａｔ％であり、
   前記セリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の表面から深さ５０ｎｍまでの間の表面近傍上層領域に前記希土類元素の全量のうちの６０〜８５ａｔ％が含有されており、かつ、該一次粒子の深さ５０ｎｍから深さ１００ｎｍまでの間の表面近傍下層領域に前記希土類元素の全量のうちの１５〜４０ａｔ％が含有されており、
   前記セリア−ジルコニア系複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの含有比率が、原子比（［Ｃｅ］：［Ｚｒ］）で４０：６０〜６０：４０の範囲にあり、かつ、
   前記セリア−ジルコニア系複合酸化物が、大気中、１１００℃の温度条件で５時間加熱後のＸ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（１４／２９）値｝が以下の条件：
   Ｉ（１４／２９）値≧０．０３２
   を満たすものである、
   ことを特徴とする酸素貯蔵材料。
2. 前記セリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の表面から深さ１００ｎｍまでの間の表面近傍領域に、前記希土類元素の全量のうちの８０ａｔ％以上が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の酸素貯蔵材料。
3. 前記セリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の平均粒子径が２．２〜４．５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸素貯蔵材料。
4. 前記セリア−ジルコニア系複合酸化物は、プラセオジム、スカンジウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、イッテルビウム、ルテチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムからなる群から選択される少なくとも一種の添加元素を更に含有しており、該添加元素の含有量が合計で、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物中のセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の総量に対して元素として１〜２０ａｔ％であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の酸素貯蔵材料。
5. セリア及びジルコニアの複合酸化物を含むセリア−ジルコニア系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料の製造方法であって、
   セリウムとジルコニウムとの含有比率が原子比（［Ｃｅ］：［Ｚｒ］）で４０：６０〜６０：４０の範囲にあるセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を準備する工程と、
   前記工程により得られた前記複合酸化物粉末に、ランタン、イットリウム及びネオジムからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素を、該希土類元素の含有量が合計で、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物中のセリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として１〜１０ａｔ％となるように担持せしめる工程と、
   前記希土類元素が担持されたセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を、還元性雰囲気下で１２００〜１６００℃で還元処理することにより、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のセリア−ジルコニア系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料を得る工程と、
   を含むことを特徴とする酸素貯蔵材料の製造方法。
6. 前記還元処理の前に、前記希土類元素が担持されたセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を酸化性雰囲気下で３００〜８００℃で酸化処理する工程を更に含むことを特徴とする請求項５に記載の酸素貯蔵材料の製造方法。
7. 前記還元処理の後に、前記還元処理が施されたセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を酸化性雰囲気下で３００〜８００℃で酸化処理する工程を更に含むことを特徴とする請求項５又は６に記載の酸素貯蔵材料の製造方法。