CN112827491A - 铈锆基复合氧化物及其制备方法和负载的汽车尾气净化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铈锆基复合氧化物及其制备方法和负载的汽车尾气净化催化剂，所述铈锆基复合氧化物，为纯铈锆复合氧化物，或含有掺杂元素的氧化物的多元铈锆基复合氧化物，包括氧化铈10～70％，氧化锆20～70％，掺杂元素氧化物0～10％；所述复合氧化物的晶体结构中含有烧绿石结构。本发明首先制备高热稳定的具备高比表面积的初始铈锆基复合氧化物，然后进行还原处理，到含部分烧绿石结构的高比表面积的铈锆基复合氧化物。本发明制备的复合氧化物即使暴露于较高温度后仍然能够保持高比表面积和高储/释氧性能，获得了一种同时兼具高比表面积和烧绿石结构的铈锆基复合氧化物，解决高比表面积和烧绿石结构难以并存的难题，进一步提高汽车尾气净化催化剂的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于汽车尾气净化催化剂领域，具体涉及金属复合氧化物、制造该复合氧化物的方法及该复合氧化物在汽车尾气净化催化剂中的应用。
背景技术
机动车尾气中的有害成分主要包括碳氢化合物(HC)、氮氧化合物(NOx)、一氧化碳(CO) 和颗粒物(PM)，直接造成对人体健康和大气环境的严重危害。进一步，已经证实机动车尾气二次污染是雾霾的主要来源，其对近地面臭氧(O3)形成的贡献也不可小觑。因此，为了保护大气环境实现生态环境和社会可持续发展，减少机动车尾气污染势在必行，这也是目前及未来很长一段时间我国环境保护的重要课题之一。
目前，三效催化剂(TWCs)是净化汽车尾气最有效的途径，它能在理论空燃比(A/F)附近将HC、NOx和CO三种污染物同时净化。而铈锆基复合氧化物是TWCs中的关键组分之一。当气氛贫氧时，铈锆基复合氧化物释放出氧气，当气氛富氧时，铈锆基复合氧化物吸收氧气，起抑制A/F波动确保TWCs稳定催化效率的作用，这种性能被称为储/释氧性能(以下简称OSC)。因此，铈锆基复合氧化物OSC的优劣(尤其是低温范围的OSC)直接影响TWCs 对尾气的净化效率。此外，铈锆基复合氧化物与贵金属之间的相互作用一方面可以稳定贵金属的分散，另一方面形成的载体-贵金属界面往往对催化活性有促进作用。因此，较大的比表面积、较大孔容和合适的孔径分布也是铈锆基复合氧化物催化应用的重要性质。同时具备优异的OSC和优异织构性能的高性能铈锆基复合氧化物的制备技术是开发具备市场竞争力的汽车尾气净化催化剂的核心技术和源头技术。
专利CN 103635430A采用沉淀法，通过设计“T”型反应器控制金属前驱体盐溶液与沉淀剂的接触时间，制备了铈锆复合氧化物，该复合氧化物的最大还原性温度在520～564℃较低温度范围内，但该复合氧化物在1000℃下焙烧4h后BET比表面积仅有20m2/g。
专利CN 103492067A采用共沉淀法，制备了铈锆镧镨硅及掺杂其他稀土元素的复合氧化物，该复合氧化物在1000℃下焙烧4h后BET比表面积在33～49m2/g中等水平范围内，最大还原性温度在550～580℃较高温度范围内。
对于铈锆复合氧化物，通常形成的晶体结构包括立方萤石结构(c)、四方晶系结构(t) 和单斜晶系结构(m)以及苛刻条件下才能形成的烧绿石结构(p)。大量文献资料显示，烧绿石结构的铈锆复合氧化物具有极高的储/释氧效率，Ce的利用率高达89％，而其他铈锆复合氧化物中铈的利用率通常小于50％。因此，烧绿石结构的形成能够显著提高铈的利用率。但通常烧绿石结构的铈锆基复合氧化物比表面积极低。专利CN 105899463A采用2200℃高温熔融法，制备了稀土掺杂的具备烧绿石结构的三元铈锆复合氧化物。该复合氧化物具有较高的储氧量(OSC)，但高温处理所需能耗极高，且导致极低的比表面积(<1m2/g)。专利CN 107206316A和CN 107107035A采用共沉淀法结合1700℃高温还原处理，制备了具备烧绿石结构的铈锆镨三元复合氧化物([(铈+掺杂元素)：锆]摩尔比在43:57～48:52范围内)，其中烧绿石相的含量大于80％，但其比表面积极低(0.1～2m2/g)。而机动车尾气净化催化剂是典型的非均相催化剂，铈锆基复合氧化物作为催化剂载体要求其具有较大的比表面积，一方面促进贵金属的分散，另一方面提供充足的反应物-催化剂接触面。
综上所述，现有技术难以实现铈锆基复合氧化物同时具备高比表面积和烧绿石结构(高 OSC)。这也使得难以充分利用含烧绿石结构的铈锆基复合氧化物与贵金属间相互作用界面在催化反应中可能的促进作用，从而限制了铈锆基复合氧化物在烧绿石结构下催化活性的进一步提升。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术存在的问题，提供一种铈锆基复合氧化物及其制备方法和负载的汽车尾气净化催化剂，以获得一种同时兼具高比表面积和烧绿石结构的铈锆基复合氧化物，解决高比表面积和烧绿石结构难以并存的难题，进一步提高汽车尾气净化催化剂的催化活性。
本发明构思是，首先制备高热稳定的具备高比表面积的初始铈锆基复合氧化物，然后对该初始铈锆基复合氧化物在合适温度下进行还原处理，可得到含部分烧绿石结构的高比表面积的铈锆基复合氧化物。本发明制备的复合氧化物即使暴露于较高温度后仍然能够保持高比表面积和高储/释氧性能。以该含部分烧绿石结构的铈锆基复合氧化物为载体制备的汽车尾气净化催化剂具有优异的催化活性。
本发明提供的铈锆基复合氧化物，为纯铈锆复合氧化物，或含有掺杂元素的氧化物的多元铈锆基复合氧化物，所述铈锆基复合氧化物包括的组分和各组分的质量百分含量如下：氧化铈10～70％，氧化锆20～70％，掺杂元素氧化物0～10％；所述掺杂元素选自碱土金属元素、铝元素、过渡金属元素或17种稀土元素(不包括铈)中的至少一种；所述复合氧化物的晶体结构中含有烧绿石结构。
所述复合氧化物晶体结构中含有烧绿石结构，能通过X射线衍射法(XRD)、拉曼光谱法(Raman)或透射电子显微镜(TEM)来证实烧绿石结构的存在，但不限定烧绿石结构的含量。本发明所述的烧绿石结构是指有序的阳离子结构。阳离子形成正四面体的网络结构，在还原气氛下形成具有氧空缺的烧绿石相，结构组成表示为(Re1-xCex)2Zr2O7(其中Re代表除铈以外的稀土元素，0<x≤1)。在温和的氧化气氛下，当氧原子填充满上述氧空缺时，有序阳离子结构保持不变，烧绿石相变为kappa相，结构组成表示为κ-(Re1-xCex)2Zr2O8。储/释氧过程即上述烧绿石相和κ-相(kappa相)之间的可逆转变。
上述铈锆基复合氧化物，进一步地，化学成分组成及各组分的重量百分含量优选为：氧化铈30～60％、氧化锆40～70％、掺杂元素氧化物0～5％。
上述铈锆基复合氧化物，进一步地，从提高铈锆复合氧化物的热稳定性和OSC性能考虑，优选掺杂元素为稀土元素(不包括铈)。
本发明提供的基于上述铈锆基复合氧化物的氧化物混合物，包括上述铈锆基复合氧化物和金属氧化物，所述金属氧化物选自氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化硅、氧化钛中的至少一种。
本发明所述铈锆基复合氧化物可以单独用于催化剂中作为载体负载贵金属，也可单独作为助催化剂(添加到催化剂中，但不用于负载贵金属)，也可一部分作为载体负载贵金属另一部分作为助催化剂)；同时，也可以与金属氧化物混合，共同作为载体负载贵金属。
本发明提供的上述铈锆基复合氧化物的制备方法，包括将初始铈锆基复合氧化物在温度≥900℃条件下，用还原剂还原处理2h以上，所述还原剂选自氢气、一氧化碳、活性炭、石墨中的至少一种；还原处理后，再在300～800℃下进行氧化处理，氧化气氛为空气或氧气与惰性气体的混合气氛；所述初始铈锆基复合氧化物通过沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热合成法、模板法等制备得到。
本发明提供的铈锆基复合氧化物的优选制备方法，具体包括以下步骤：
(1)根据目标铈锆基复合氧化物的化学组成计量和称取相应的金属盐(铈盐和锆盐)，将各金属盐溶解于适量的去离子水中并混合均匀，得到金属盐混合溶液；
(2)以碱液为沉淀剂，在搅拌下将步骤(1)所得金属盐混合溶液与沉淀剂混合，得到沉淀悬浮液；
(3)将步骤(2)所得沉淀悬浮液陈化2～24h；或将所得沉淀悬浮液进行抽滤、洗涤、重新调浆后再进行陈化2～24h；所述陈化在空气气氛或惰性气氛下，60～100℃敞开体系或60～200℃密闭高压反应釜中进行；
(4)将步骤(3)陈化后的沉淀悬浮液抽滤、洗涤后得到固体，将固体在400～800℃下焙烧2～8h，焙烧过程在空气气氛或惰性气氛中进行，得到初始铈锆基复合氧化物；
(5)将步骤(4)所得初始铈锆基复合氧化物在温度≥900℃条件下，采用还原剂进行还原处理，还原时间≥2h，所述还原剂选自氢气、一氧化碳、活性炭、石墨中的至少一种；然后再在300～800℃下进行氧化处理，氧化气氛为空气或氧气占比为5～20vol.％的氧气惰性气体混合气氛，得到含烧绿石结构的铈锆基复合氧化物。
上述方法中，进一步地，步骤(1)所述金属盐选自硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的至少一种。
上述方法中，进一步地，所述金属盐中铈盐中铈的价态优选为四价，当铈盐为三价铈盐时，则可选择性地加入氧化剂，所述氧化剂选自次氯酸钾、次氯酸钠、氯酸钾、氯酸钠、过氧化钾、过氧化钠、过氧化氢、臭氧中的至少一种。金属盐的纯度优选高纯度，特别优选纯度在99.9％以上的
上述方法中，进一步地，步骤(2)所述沉淀剂选自碱金属、碱土金属对应的氢氧化物、氨水、碳酸氨、碳酸氢铵、尿素中的至少一种，为避免碱金属引入，一般不选择氢氧化钠或氢氧化钾；沉淀剂的用量满足使所述沉淀悬浮液的pH为8.5～9.3。
上述方法中，进一步地，步骤(2)沉淀前在金属盐溶液或沉淀剂中加入表面活性剂或模板剂，或在步骤(3)陈化前在沉淀悬浮液中加入表面活性剂或模板剂，或在步骤(3)陈化后抽滤前在沉淀悬浮液中加入表面活性剂或模板剂，或在抽滤后将滤饼用水、氨水或其他碱溶液(如碳酸铵、碳酸氢铵或尿素)重新调浆后加入表面活性剂或模板剂；表面活性剂添加后在60℃下搅拌2～3h。
更进一步地，所述表面活性剂或模板剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一种；优选碳原子数为8～20的脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺中的至少一种。表面活性剂的添加量优选为15wt％～60wt％(以目标氧化物产物质量为基准计算，即占目标氧化物产物质量的15～60％)，更优选为20wt％～55wt％。
上述方法中，进一步地，步骤(2)可以在室温到100℃范围内进行，优选在40～80℃下进行。
上述方法中，进一步地，步骤(3)陈化温度优选为80～100℃，陈化时间优选为4～12h。
上述方法中，进一步地，步骤(4)抽滤时选用水、氨水或其他碱溶液进行洗涤。
上述方法中，进一步地，步骤(5)还原温度优选为900～1100℃，还原处理时间优选为 2～6h，还原气氛优选为5vol.％～10vol.％H2/N2(氢气占比为5vol.％～10vol.％的氢氮混合气氛)；氧化处理温度优选为400～800℃，氧化处理时间优选为1～4h。
本发明还提供基于铈锆基复合氧化物的尾气净化催化剂，包括本发明所述具备烧绿石结构的铈锆基复合氧化物和活性组分。
上述催化剂，进一步地，还包括金属氧化物，所述铈锆基复合氧化物和/或金属氧化物为载体，所述金属氧化物选自氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化硅、氧化钛中的至少一种；当铈锆基复合氧化物和金属氧化剂共同作为载体时，二者的混合比例为任意比。
上述催化剂，进一步地，活性组分优选贵金属Pt、Pd、Rh中的至少一种。
本发明所述尾气净化催化剂具有优异催化活性，贵金属与具备烧绿石结构的铈锆基复合氧化物之间具有强相互作用，这种作用一方面增加了界面活性位点，另一方面能够锚定贵金属抑制贵金属在高温下的烧结。
上述催化剂，进一步地，还包含助催化剂，所述助催化剂为本发明所述铈锆基复合氧化物，或所述助催化剂选自稀土类金属氧化物(不包括铈)、碱土金属氧化物和其他过渡金属氧化物中的至少一种。
上述催化剂，进一步地，所述催化剂为颗粒式催化或整体式催化剂，优选为整体式催化剂。当为整体式催化剂时，还包括基体，所述基体优选三维结构基体，例如陶瓷蜂窝状基体。所述陶瓷蜂窝状基体优选堇青石、莫来石、α-氧化铝、碳化硅、氮化硅等材料的蜂窝状基体，更优选为堇青石材料蜂窝基体。
本发明还提供基于本发明所述铈锆基复合氧化物的整体式催化剂的制备方法，该方法优选涂覆法(washcoat)，包括以下步骤：
根据所需组成，称取本发明所述的具备烧绿石结构的铈锆基复合氧化物，以及根据需要而添加的其他组分，例如贵金属原料、耐高温金属氧化物或助催化剂成分等。然后将以上组分进行混合，混合后经一定温度干燥或焙烧处理，得到催化剂粉体。将所得催化剂粉体进行调浆，将浆料涂覆于基体后，在空气中50～200℃下干燥4～12h，再在300～800℃焙烧1～6h即得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明所述铈锆基复合氧化物同时具备高比表面积和烧绿石结构，表现出突出的OSC 性能，包括高的储/释氧容量和快的储/释氧速度。
2.由于本发明所述铈锆基复合氧化物同时具备高比表面积和烧绿石结构，表现出突出的 OSC性能，包括高的储/释氧容量和快的储/释氧速度，以该铈锆基复合氧化物为载体的汽车尾气净化催化剂也表现出优异的催化活性，即使经过900℃高温老化4h后也能发挥优异的催化活性，尤其是对最难转化的NO和C3H8。
3.本发明所述初始铈锆基复合氧化物，使用BET等温吸附式由N2-吸附等温线计算的BET 比表面积为70～180m2/g；按照本领域常用的高温快速老化方法测试热稳定性性，1000℃焙烧 4h后，BET比表面积大于40m2/g。
4.本发明提供的铈锆基复合氧化物的制备方法工艺简单，原料价格便宜，有利于规模化工业生产。
附图说明
图1为实施例2中具有烧绿石结构的铈锆基复合氧化物的HRTEM图；
图2为实施例5～8(a)和对比例2～5(b)中最终铈锆基复合氧化物的H2-TPR图；
图3为实施例2和对比例1中的催化剂经900℃老化8h后的NO(a)和C3H8(b)的转化曲线；
图4为实施例5和对比例2中的催化剂经900℃老化4h后的NO(a)和C3H8(b)的转化曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述铈锆基复合氧化物及其制备方法和负载的汽车尾气净化催化剂做进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于发明保护的范围。
实施例1
(1)制备CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3四元复合氧化物，按40wt％CeO2、50wt％ZrO2、 5wt％Y2O3、5wt％La2O3的质量组成，称取铈、镧、钇对应的硝酸盐，以及碳酸氧锆，碳酸氧锆采用一定量的浓硝酸进行溶解。
(2)将四种盐溶液混合得到混合盐溶液，向混合盐溶液中加入过氧化氢的摩尔量为铈的 1.5倍的双氧水，搅拌均匀。以氨水和碳酸铵的混合溶液为沉淀剂，将混合盐溶液与沉淀剂同时滴入搅拌桶中，控制滴定过程中体系的pH在8.8～9.0，得到沉淀悬浮液。
(3)将所得悬浮液在98℃水浴、空气气氛中陈化6h，然后向陈化后的沉淀悬浮液中加入目标氧化物产物(初始铈锆复合氧化物)质量40％的月桂酸，60℃下搅拌3h；
(4)将步骤(3)所得沉淀悬浮液进行抽滤、洗涤，将所得固体充分干燥后于600℃5vol.％O2/Ar焙烧3h，得到初始复合氧化物；
(5)将步骤(4)所得初始铈锆基复合氧化物先在900℃氢气气氛(5vol％H2/N2)下保持2h，然后在相同气氛下降温至室温，将气体切换为5vol.％O2/Ar，升温至500℃并保持2h，得到具有烧绿石结构的CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3四元复合氧化物。
以该烧绿石结构的CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3四元复合氧化物为载体，采用初湿浸渍法浸渍 1wt.％(Pd)(占CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3四元复合氧化物质量的1％的金属钯)，钯源为硝酸钯。浸渍后置于80℃烘箱8h干燥，然后550℃焙烧3h得到催化剂粉体。将催化剂粉体调浆，涂覆于堇青石蜂窝基体上，80℃烘箱8h干燥，然后550℃焙烧3h得到新鲜的整体式催化剂。
实施例2
制备与实施例1相同组成的CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3四元复合氧化物，除氢气气氛处理温度为950℃外，采用与实施例1相同的方法得到具有烧绿石结构的CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3四元复合氧化物。
图1为所得CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3四元复合氧化物的HRTEM图，图中1/2(111)电子衍射对应晶面间距为0.62nm为烧绿石结构的特征，表明形成了烧绿石结构。所得复合氧化物的 BET比表面积为47m2/g(表1)，说明得到了同时具有高比表面积和烧绿石结构的 CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3四元复合氧化物。
为了表征上述初始CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3四元复合氧化物的热稳定性，将该初始复合氧化物在5vol％O2/N2气氛1000℃焙烧4h后测定其BET比表面积，结果显示经5vol％O2/N2气氛1000℃焙烧4h后该复合氧化物保留比表面积54m2/g，孔容0.29ml/g，表明所得初始复合氧化物具有较高的热稳定性。
按照实施例1中的方法，制备相应的单钯催化剂。
对比例1
制备与实施例1相同组成的CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3四元复合氧化物，初始复合氧化物的制备方法与实施例1相同。将初始复合氧化物在950℃氧气氛(5vol％O2/Ar)下保持2h，得到不具有烧绿石结构的CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3四元复合氧化物。
按照实施例1中的方法，制备相应的单钯催化剂。
对实施例2和对比例1所得铈锆基复合氧化物做H2-TPR测试，结果如图2所示，从图2 可知，对比例所得铈锆基复合氧化物的还原峰温为584℃，而实施例所得铈锆基复合氧化物的还原峰温降低至526℃，并伴随有456℃的肩峰。对H2-TPR进行峰面积积分并以氧化铜作为标准物质计算得到样品的耗氢量，此耗氢量与理论耗氢量之比为复合氧化物中Ce的利用率 (理论耗氢量为按照反应CeO2+0.5H2→0.5Ce2O3+0.5H2O将所有Ce4+还原为Ce3+所需H2)，结果列于表2。由表2可知实施例2所得复合氧化的Ce利用率为65.2％，远大于对比例1(31.8％)，说明还原-氧化处理由于形成了烧绿石结构显著提高了铈锆基复合氧化物的还原活性。
实施例3
制备与实施例1相同组成的CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3四元复合氧化物，除氢气气氛处理温度为1000℃外，采用与实施例1相同的方法得到具有烧绿石结构的CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3四元复合氧化物。
按照实施例1中的方法，制备相应的单钯催化剂。
实施例4
制备CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3四元复合氧化物，按48wt％CeO2、43wt％ZrO2、4.5wt％Y2O3、 4.5wt％La2O3的质量组成，称取铈、镧、钇对应的硝酸盐，以及碳酸氧锆。后续步骤与实施例2相同。
实施例5
制备CeO2-ZrO2复合氧化物，按58wt％CeO2、42wt％ZrO2的质量组成，称取硝酸铈和碳酸氧锆。后续步骤与实施例1相同，最后得到CeO2-ZrO2初始复合氧化物。将上述初始复合氧化物首先在1000℃氢气气氛(5vol％H2/N2)下保持8h，然后在相同气氛下降温至室温，然后将气体切换为5vol.％O2/Ar，升温至500℃并保持2h，得到具有烧绿石结构的CeO2-ZrO2复合氧化物。
将上述具有烧绿石结构的CeO2-ZrO2复合氧化物与Al2O3以质量比1:1物理混合，然后按照实施例1的方式制备相应的单钯催化剂。
对比例2
制备CeO2-ZrO2复合氧化物，初始复合氧化物的制备方法与实施例5相同。将初始复合氧化物在1000℃氧气气氛(5vol％O2/Ar)下保持8h，得到不具有烧绿石结构的CeO2-ZrO2复合氧化物。
按照实施例5的方法制备相应的单钯催化剂。
实施例6
制备CeO2-ZrO2-Y2O3三元复合氧化物，按55wt％CeO2、40wt％ZrO2、5％Y2O3的质量组成，称取硝酸铈、硝酸钇和碳酸氧锆。后续步骤与实施例5相同。
对比例3
制备CeO2-ZrO2-Y2O3三元复合氧化物，按55wt％CeO2、40wt％ZrO2、5％Y2O3的质量组成，称取硝酸铈、硝酸钇和碳酸氧锆。后续步骤与对比例2相同。
实施例7
制备CeO2-ZrO2-La2O3三元复合氧化物，按55wt％CeO2、40wt％ZrO2、5％La2O3的质量组成，称取硝酸铈、硝酸镧和碳酸氧锆。后续步骤与实施例5相同。
对比例4
制备CeO2-ZrO2-La2O3三元复合氧化物，按55wt％CeO2、40wt％ZrO2、5％La2O3的质量组成，称取硝酸铈、硝酸镧和碳酸氧锆。后续步骤与对比例2相同。
实施例8
制备CeO2-ZrO2-Tm2O3三元复合氧化物，按55wt％CeO2、40wt％ZrO2、5％Tm2O3的质量组成，称取硝酸铈、硝酸铥和碳酸氧锆。后续步骤与实施例5相同。
对比例5
制备CeO2-ZrO2-Tm2O3三元复合氧化物，按55wt％CeO2、40wt％ZrO2、5％Tm2O3的质量组成，称取硝酸铈、硝酸铥和碳酸氧锆。除不制备相应催化剂外，后续步骤与对比例2相同。
实施例9
制备CeO2-ZrO2复合氧化物，按40wt％CeO2、60wt％ZrO2的质量组成，称取硝酸铈和碳酸氧锆。除不制备相应催化剂外，后续步骤与实施例5相同。
实施例10
制备CeO2-ZrO2-Y2O3三元复合氧化物，按38wt％CeO2、57wt％ZrO2、5％Y2O3的质量组成，称取硝酸铈、硝酸钇和碳酸氧锆。除不制备相应催化剂外，后续步骤与实施例5相同。
实施例11
制备CeO2-ZrO2-La2O3三元复合氧化物，按38wt％CeO2、57wt％ZrO2、5％La 2O3的质量组成，称取硝酸铈、硝酸镧和碳酸氧锆。除不制备相应催化剂外，后续步骤与实施例5相同。
实施例12
制备CeO2-ZrO2-Tm2O3三元复合氧化物，按38wt％CeO2、57wt％ZrO2、5％Tm 2O3的质量组成，称取硝酸铈、硝酸铥和碳酸氧锆。除不制备相应催化剂外，后续步骤与实施例5相同。
表1给出了上述实施例中复合氧化物在不同条件下焙烧后的比表面积和孔容，表2给出了上述实施例中复合氧化物在不同条件下焙烧后氢气-程序升温还原(H2-TPR)中的还原峰温和相应的铈的利用率(铈的利用率是根据H2-TPR结果计算所得，铈的利用率＝实际耗氢量/ 理论耗氢量，其中实际耗氢量为对H2-TPR进行峰面积积分并以氧化铜作为标准物质计算所得，理论耗氢量为按照反应CeO2+0.5H2→0.5Ce2O3+0.5H2O将所有Ce4+还原为Ce3+所需H2)。
表1
由表1可以看出：本发明制备的初始铈锆基复合氧化物具有较高的热稳定性，经高温还原氧化处理后得到了同时具备高比表面积和烧绿石结构(图1)的铈锆基复合氧化物。
表2
由表2可以看出：与对比例相比，本发明制备的具有烧绿石结构的铈锆基复合氧化物表现出显著降低的还原峰温(释放氧速率快)和显著提高的铈利用率(铈锆复合氧化物在汽车尾气净化催化剂中所起的储/释氧作用正是依赖于Ce4+←→Ce3+可逆转变，通常氧化物中Ce3+→Ce4+容易发生，而Ce4+→Ce3+较难发生。从上面给出的铈利用率计算过程可知铈利用率代表氧化物中可发生Ce4+→Ce3+转变的Ce的量占总Ce量之比，铈的利用率越高相应复合氧化物的储/释氧效率越高，对抑制汽车尾气空燃比波动越有效)，这是由于形成了烧绿石结构。
催化剂活性测试：采用本领域熟知的汽车尾气催化净化活性评价方法，在实验室模拟真实汽车尾气净化催化剂工作条件，评价实施例2和对比例1所述整体式催化剂的汽车尾气净化效率。具体测试条件为：活性测试在固定床连续流动反应器上进行，模拟气体组分为C3H8 (110ppm)、C3H6(220ppm)、CO(5100ppm)、NO(1100ppm)、H2(110ppm)、O2(4390ppm)、CO2(9.3％)、H2O(10％)以N2作为平衡气，空速为40,000h-1。从100℃以5℃/min的升温速率升温至400℃，升温过程中采用FTIR分析催化剂后端气体浓度。
测试结果见图3和图4。可以看出，本发明所述催化剂即使在高温老化后仍然对NO和 C3H8净化有较高的催化活性。
Claims (10)
1.一种铈锆基复合氧化物，其特征在于，为纯铈锆复合氧化物，或含有掺杂元素的氧化物的多元铈锆基复合氧化物；所述铈锆基复合氧化物包括的组分和各组分的质量百分含量如下：氧化铈10～70％，氧化锆20～70％，掺杂元素氧化物0～10％；所述掺杂元素选自碱土金属元素、铝元素、过渡金属元素或17种稀土元素中的至少一种；所述复合氧化物的晶体结构中含有烧绿石结构。
2.根据权利要求1所述铈锆基复合氧化物，其特征在于，化学成分组成及各组分的重量百分含量优选为：氧化铈30～60％、氧化锆40～70％、掺杂元素氧化物0～10％。
3.一种铈锆基复合氧化物的氧化物混合物，其特征在于，包括权利要求1或2所述铈锆基复合氧化物和金属氧化物，所述金属氧化物选自氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化硅、氧化钛中的至少一种。
4.权利要求1所述锆基复合氧化物的制备方法，其特征在于，包括将初始铈锆基复合氧化物在温度≥900℃条件下，用还原剂还原处理2h以上，所述还原剂选自氢气、一氧化碳、活性炭、石墨中的至少一种；还原处理后，再在300～800℃下进行氧化处理，氧化气氛为空气或氧气与惰性气体的混合气氛；所述初始铈锆基复合氧化物通过沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热合成法、模板法等制备得到。
5.根据权利要求4所述锆基复合氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)根据目标铈锆基复合氧化物的化学组成计量和称取相应的金属盐(铈盐和锆盐)，将各金属盐溶解于适量的去离子水中并混合均匀，得到金属盐混合溶液；
(2)以碱液为沉淀剂，在搅拌下将步骤(1)所得金属盐混合溶液与沉淀剂混合，得到沉淀悬浮液；
(3)将步骤(2)所得沉淀悬浮液陈化2～24h；或将所得沉淀悬浮液进行抽滤、洗涤、重新调浆后再进行陈化2～24h；所述陈化在空气气氛或惰性气氛下，60～100℃敞开体系或60～200℃密闭高压反应釜中进行；
(4)将步骤(3)陈化后的沉淀悬浮液抽滤、洗涤后得到固体，将固体在400～800℃下焙烧2～8h，焙烧过程在空气气氛或惰性气氛中进行，得到初始铈锆基复合氧化物；
(5)将步骤(4)所得初始铈锆基复合氧化物在温度≥900℃条件下，采用还原剂进行还原处理，还原时间≥2h，所述还原剂选自氢气、一氧化碳、活性炭、石墨中的至少一种；然后再在300～800℃下进行氧化处理，氧化气氛为空气或氧气占比为5～20vol.％的氧气惰性气体混合气氛，得到含烧绿石结构的铈锆基复合氧化物。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐选自硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的至少一种；所述金属盐中铈盐中铈的价态优选为四价；步骤(2)中所述沉淀剂选自碱金属、碱土金属对应的氢氧化物、氨水、碳酸氨、碳酸氢铵、尿素中的至少一种，为避免碱金属引入，一般不选择氢氧化钠或氢氧化钾；沉淀剂的用量满足使所述沉淀悬浮液的pH为8.5～9.3。
7.根据权利要求5所述方法，其特征在于，步骤(2)沉淀前在金属盐溶液或沉淀剂中加入表面活性剂或模板剂，或在步骤(3)陈化前在沉淀悬浮液中加入表面活性剂或模板剂，或在步骤(3)陈化后抽滤前在沉淀悬浮液中加入表面活性剂或模板剂，或在抽滤后将滤饼用水、氨水或其他碱溶液(如碳酸铵、碳酸氢铵或尿素)重新调浆后加入表面活性剂或模板剂；所述表面活性剂或模板剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一种；优选碳原子数为8～20的脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺中的至少一种；表面活性剂的添加量优选为15wt％～60wt％；表面活性剂添加后在60℃下搅拌2～3h。
8.根据权利要求5所述方法，其特征在于，步骤(5)还原温度为900～1100℃，还原处理时间为2～6h，还原气氛优选为5vol.％～10vol.％H2/N2；氧化处理温度为400～800℃，氧化处理时间为1～4h。
9.基于权利要求1所述铈锆基复合氧化物的尾气净化催化剂，其特征在于，包括权利要求1所述具备烧绿石结构的铈锆基复合氧化物和活性组分，所述活性组分为贵金属Pt、Pd、Rh中的至少一种。
10.根据权利要求9所述催化剂，其特征在于，还包括金属氧化物，所述铈锆基复合氧化物和/或金属氧化物为载体，所述金属氧化物选自氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化硅、氧化钛中的至少一种；当铈锆基复合氧化物和金属氧化剂共同作为载体时，二者的混合比例为任意比。
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