JP6748112B2 - 環状カーボネート - Google Patents

Description

発明の詳細な説明
本発明は、式

［式中、
Ｒ¹は、（メタ）アクリル基を含む有機基を表し、
Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立して、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基を表す］の化合物、ならびにエポキシ樹脂組成物におけるその使用に関する。

環状カーボネート基を含む化合物およびエポキシ樹脂組成物におけるその使用は、国際公開第２０１１／１５７６７１号（WO2011/157671）および国際公開第２０１３／０５０３１１号（WO2013/050311）に記載されている。

国際公開第２０１３／０５０３１１号（WO2013/050311）は、電子求引性基、とりわけカルボキシル基で置換されている環状カーボネート基を含む化合物を開示している。

国際公開第２０１１／１５７６７１号（WO2011/157671）は、環系に直接二重結合を含む環状カーボネート化合物を開示しており、これは、エキソ−ビニレンカーボネートとも呼ばれる。エキソ−ビニレンカーボネートは、同様に基Ｒ¹からＲ⁴までを含む（国際公開第２０１１／１５７６７１号（WO2011/157671）の化合物Ｉを参照）。しかしながら、基Ｒ¹からＲ⁴までのいずれも（メタ）アクリル基を含むことはできない。具体的に、国際公開第２０１１／１５７６７１号（WO2011/157671）では、非重合性の環状カーボネート化合物のみが記載されて、使用されるにすぎない。

環状カーボネート基を含み、重合性二重結合を含む化合物は、国際公開第２０１３／１４４２９９号（WO2013/144299）から公知である。ここで、重合性二重結合は、スペーサーを介して、国際公開第２０１１／１５７６７１号（WO2011/157671）のエキソ−ビニレンカーボネートのエキソ−ビニレン基に結合されている。国際公開第２０１３／１４４２９９号（WO2013/144299）の環状カーボネート化合物は、重合されて、ポリマーもしくはコポリマーとして多様に使用されている。

エポキシ樹脂は、通常、１分子あたり平均して１つ超のエポキシ基を含む化合物である。これらは、好適な硬化剤との反応によりポリマーに変えることができる。それらの良好な応用技術的特性、例えば高い耐衝撃性、高い摩耗強度、良好な耐化学薬品性、アルカリ、酸、油および有機溶媒に対する高い耐性のため、エポキシ樹脂は、例えば被覆材料または接着剤として多岐にわたって用いられる。

エポキシ樹脂の使用の際には、低粘度が有利である。低粘度は、使用時に低温を可能にし、全体的に加工方法を軽減して、一般的に良好な結果、とりわけ均一な被覆および均一な成形体をもたらす。

したがって、硬化していないエポキシ樹脂に、しばしば、樹脂の粘度を用途に所望される値に低下させる希釈剤が添加される。好適な希釈剤は、とりわけ反応希釈剤である。反応希釈剤は、樹脂のエポキシ基および／または硬化剤の官能基と反応して共有結合を形成する官能基を有する溶媒である。

上に挙げられた国際公開第２０１３／０５０３１１号（WO2013/050311）および国際公開第２０１１／１５７６７１号（WO2011/157671）は、開示された環状カーボネートの、そのようなエポキシ樹脂における反応希釈剤としての使用に関する。

基本的に、先行技術に対して粘度を低下させ、応用技術的特性、とりわけ反応性を損なわせないか、またはむしろさらに向上させる、エポキシ樹脂組成物のための代替的な希釈剤を見いだすことが課題である。ここで、特に重要であるのは、有効的かつ経済的な製造方法により得ることができる希釈剤である。

したがって、本発明の課題は、そのような希釈剤を提供することであった。

それに応じて、冒頭で定義された化合物が見いだされた。これらの化合物のための製造方法も見いだされた。

式（Ｉ）の化合物に関して
式（Ｉ）において、Ｒ¹は、（メタ）アクリル基を含む有機基を表す。

Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立して、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基を表す。式Ｉの化合物は、以下において、エキソＶＣ−（メタ）アクリレートとも呼ばれる。

好ましくは、Ｒ¹は、合計最大２４個の炭素原子、とりわけ最大１８個の炭素原子、特に好ましくは最大１４個の炭素原子を含む有機基を表す。Ｒ¹は、酸素以外に、他のヘテロ原子、例えば窒素または硫黄を含んでよい。

特別な実施形態では、Ｒ¹は、炭素、水素および酸素のみからなり、したがって、酸素原子以外に他のヘテロ原子を含まない。酸素原子は、アクリル基もしくはメタクリル基、略して（メタ）アクリル基に存在しており、場合によって他の官能基、例えばエーテル基、ヒドロキシ基またはカルボニル基に存在している。とりわけ、Ｒ¹は、酸素を（メタ）アクリル基に含み、その他には、場合によって存在しているエーテル基にしか含まない。

特に好ましくは、Ｒ¹は、以下の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の基の１つである。

式（ＩＩ）

において、Ｘは、結合または１個から１８個までの炭素原子を含むアルキレン基を表し、Ｒ⁵は、水素原子またはメチル基を表す。

好ましくは、Ｘは、１個から１８個までの炭素原子を含むアルキレン基を表す。

アルキレン基は、直鎖または分岐鎖のアルキレン基であってよい。

特に好ましくは、それは、１個から１０個までの炭素原子を含むアルキレン基である。とりわけ、それは、直鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン基である。特別な実施形態では、それは、直鎖のＣ₂〜Ｃ₈−アルキレン基である。とりわけ、それは、直鎖のＣ₂〜Ｃ₆−アルキレン基、例えばエチレン基、ｎ−プロピレン基またはｎ−ブチレン基であり、殊に好ましくは、Ｘは、ｎ−プロピレン基である。

式（ＩＩＩ）

において、ｍおよびｐは、互いに独立して、０または１から１０までの整数を表し、Ｒ⁵は、上述の意味を有し、Ｒ⁶は、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基を表す。

好ましくは、ｍは、１から１０までの整数、とりわけ１から６までの整数、殊に好ましくは、ｍは１を表す。

好ましくは、ｐは、０または１から６までの整数を表し、とりわけ、ｐは、１から６までの整数を表し、殊に好ましくは、ｐは、１を表す。

特別な実施形態では、ｍおよびｐは、互いに独立して、１から６までの整数を表す。殊に特別な実施形態では、ｍもｐも１を表す。

Ｒ⁶は、好ましくは水素原子またはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基を表す。特別な実施形態では、Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基、例えばメチル基またはエチル基を表し、とりわけエチル基を表す。

式（ＩＶ）

において、ｓおよびｔは、互いに独立して、０または１から１０までの整数を表し、Ｒ⁵は、上述の意味を有し、Ｒ⁷は、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基を表す。

好ましくは、ｓおよびｔは、互いに独立して、１から１０までの整数、とりわけ１から６までの整数を表す。特別な実施形態では、ｓもｔも１を表す。

Ｒ⁷は、好ましくは水素原子またはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基を表す。特別な実施形態では、Ｒ⁷は、水素原子を表す。

式Ｉの化合物において、Ｒ²は、好ましくは水素原子またはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基を表す。とりわけ、Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基、特に好ましくはメチル基を表す。

式Ｉの化合物において、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立して、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基を表す。アルキル基は、とりわけＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃−アルキル基であり、特別な実施形態ではメチル基である。

好ましくは、基Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも１つは、水素原子を表す。

特に好ましくは、Ｒ³もＲ⁴も水素原子を表すか、またはＲ³およびＲ⁴の１つは水素原子を表し、もう１つはアルキル基、とりわけメチル基もしくはエチル基を表す。

殊に好ましくは、Ｒ³もＲ⁴も水素原子を表す。

Ｒ⁵は、好ましくは、すべての式Ｉの化合物において水素原子を表し、したがって、式Ｉの化合物は、好ましくはアクリル化合物である。

特に好ましい式Ｉの化合物は、Ｒ¹が式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の基、とりわけ式（ＩＩ）の基であるものである。

式（１）の化合物の例として、以下の好ましい化合物が挙げられる：
式Ｉａの化合物：

式Ｉｂの化合物：

式Ｉｃの化合物：

および式Ｉｄの化合物

式（Ｉ）（式中、Ｒ¹＝式（ＩＩ））の化合物の製造
式（Ｉ）（式中、Ｒ¹＝式（ＩＩ））の化合物は、とりわけ
・第１段階で、末端三重結合を含む化合物がヒドロキシアルカノンまたはヒドロキシアルカナールと反応され、ここで、三重結合は、ヒドロキシアルカノンまたはヒドロキシアルカナールのカルボニル基に付加してジヒドロキシ化合物が形成され、
・第２段階で、カルボニル基に由来しない、得られたジヒドロキシ化合物のヒドロキシ基が保護基で保護され、
・第３段階で、二酸化炭素により閉環が行われてカーボネート基が形成され、
・第４段階で、保護基が（メタ）アクリル基で置き換えられる
方法により製造することができる。

段階１に関して
第１段階の反応は、自体公知の、三重結合のカルボニル基への付加である。

末端三重結合を含む好適な化合物は、とりわけ、式Ｖ
Ｙ−ＣＨ≡ＣＨ
の化合物であり、式中、Ｙは、水素原子、１個から１０個までの炭素原子を含む炭化水素基、例えばアルキル基もしくはアリール基、または最大１０個の炭素原子を含む保護基を表す。Ｙが保護基ではない場合、Ｙ置換された炭素原子の置換基は、式Ｉの後々の基Ｒ³およびＲ⁴を決定するものである。したがって、式Ｖから出発すると、式Ｉの基Ｒ³またはＲ⁴の１つは水素原子であり、もう１つはＹである。したがって、Ｙの好ましい意味は、Ｒ³もしくはＲ⁴の上述の好ましい意味に相応する。

しかしながら、Ｙは、保護基も表す。保護基は、合成が行われている間または合成が行われた後に再び脱離されるため、この場合、式Ｉの後々の基Ｒ³およびＲ⁴は、どちらも水素原子を表す。好適な保護基は、例えばトリメチルシリル基（略してＴＭＳ）である。

好ましいヒドロキシアルカノンまたはヒドロキシアルカナールは、式ＶＩ

の化合物であり、式中、Ｒ²は、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基を表す。

Ｒ²は、式ＩのＲ²に相当し、好ましい実施形態では、Ｒ²は、メチル基である。

Ｘは、式ＩＩのＸに相当する。

Ｒ²およびＸの好ましい意味に関しては、すでに上で説明された。

付加反応の実施のために、種々の方法が公知である。好ましくは、出発化合物は、強塩基の存在下に反応される。好ましい強塩基は、金属アルコラートである。これは、好ましくは脂肪族アルコールの金属塩、とりわけＣ₁〜Ｃ₈−アルコール、好ましくはＣ₂〜Ｃ₆−アルコール、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールまたは第三級ブタノールの金属塩である。金属アルコラートの金属カチオンは、好ましくは、アルカリカチオン、例えばナトリウムまたはカリウムのカチオンである。好ましい金属アルコラートとして、例えばカリウム第三級ブチラート、ナトリウム第三級ブチラート、カリウムイソプロピラートおよびナトリウムイソプロピラートが挙げられる。

反応は、好ましくは溶媒の存在下に実施される。溶媒として好ましいのは、不活性溶媒であり、これらは、出発化合物と反応する反応性基を含んでいない。特に好ましいのは、不活性の極性非プロトン性溶媒である。そのような溶媒として、例えば環状エーテル化合物、とりわけＴＨＦが挙げられる。

反応は、一般的に発熱性であり、したがって、反応の際、好ましくは冷却される。反応混合物の温度は、好ましくは最大５０℃、とりわけ最大２５℃であり、好ましくは、反応混合物の温度は、０℃から２５℃の間にある。

得られた混合生成物の後処理のために、水、場合によって酸、および場合によって非極性有機溶媒が添加されてよい。第１段階の有価生成物が、すでに独立した有機相を形成する場合、有機溶媒を使用せずに済ますことができる。２つの相が形成されて、そのうちの有機相は、第１段階の生成物（付加生成物）を含む。有機相は、水を除去するために乾燥されてよい。溶媒は、容易に蒸留分離することができる。生成物は、真空蒸留により純粋な形態で得ることができる。

代替的に、後処理は、とりわけ第１段階の生成物がきわめて高い沸点を有する場合、結晶化または抽出の通常の方法により行われてもよい。

段階２に関して
第２段階では、得られたジヒドロキシ化合物のヒドロキシ基は、保護基で保護される。カルボニル基に由来するヒドロキシ基は、第３段階でＣＯ₂と反応され、カーボネート環が形成される。すでに第１段階の前に存在している、出発化合物のヒドロキシ基（略して、出発−ヒドロキシ基）は、副反応を回避するために保護される。

保護基として、とりわけエステル基が好適である。そのために、出発−ヒドロキシ基は、酸または酸誘導体と反応される。好ましいのは、カルボン酸、例えばギ酸もしくは酢酸との反応、またはとりわけカルボン酸誘導体、例えば無水カルボン酸、カルボン酸エステルまたは塩化カルボン酸との反応である。

出発−ヒドロキシ基は、カルボニル基に由来するヒドロキシ基よりはるかに反応性が高い。したがって、エステル化の際、まず出発−ヒドロキシ基のエステルしか形成されない。エステル化は、他のヒドロキシ基との顕著なエステル形成が観察される前に中断される。反応は、ガスクロマトグラフィーによりチェックすることができる。

エステル化は、通常の方法により実施されてよい。反応の際、温度は好ましくは緩やかにしか上げられないため、エステル形成の進行を、容易にクロマトグラフィーによって追跡し、反応を適宜中断することができる。

反応は、例えば０℃から１００℃までの温度であってよく、好ましくは、その温度は、０℃から４０℃の間にある。

得られたエステルは、蒸留により精製することができる。沸点が高い場合、結晶化または抽出による後処理および精製も考慮される。

段階３に関して
第３段階では、閉環が二酸化炭素により行われて環状カーボネート基が形成される。

そのために、二酸化炭素は、好ましくは気体状または超臨界状態で、圧力下にエステルと接触される。したがって、反応は、好ましくはオートクレーブで実施される。

二酸化炭素は、不活性ガスとの混合物として使用されてもよい。

反応は、好ましくは触媒の存在下に行われる。好ましくは、反応は、触媒である塩基の存在下に行われるか、または特に好ましくは、塩基および金属塩からの触媒系の存在下に行われる。塩基として、少なくとも１つの第三級アミノ基、例えば１つから３つまでの第三級アミノ基を含む化合物が好ましい。そのような塩基は、公知である。それらは、通常、５００ｇ／ｍｏｌ未満、とりわけ３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。とりわけ、これは、脂肪族化合物または脂環式化合物である。

塩基として挙げられるのは、例えば
ＴＭＴＡＣＮ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）、
ＰＭＤＥＴＡ（ペンタメチルジエチレントリアミン）
ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）
ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）または
ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）
である。

金属塩は、好ましくは、１価から３価までのカチオン、とりわけＣｕ、ＡｇまたはＡｕのカチオンを含む塩である。金属塩のアニオンは、好ましくはカルボキシレート、とりわけＣ₁〜Ｃ₆−カルボキシレートである。好ましい金属塩として、酢酸銀または酢酸銅が挙げられる。

触媒としてホスファンも考慮される。とりわけ、これは、トリアルキルホスファンまたはトリアリールホスファンである。これらは、単独で使用されるか、または同じく金属塩と組み合わせて使用されてもよい。

反応は、好ましくは１ｂａｒから１００ｂａｒまで、とりわけ５ｂａｒから７０ｂａｒまでの圧力で実施される。反応混合物の温度は、好ましくは１０℃から１００℃まで、とりわけ１０℃から８０℃までである。反応は、例えばガスクロマトグラフィーにより監視することができる。

冷却および圧力緩和の後、得られた生成物（エキソＶＣ−エステル）は、後処理することができる。有機溶媒、好ましくは不活性の疎水性有機溶媒、例えばジクロロメタンまたはトルエン、および水性酸、例えば水性ＨＣｌが添加されてよいため、２つの相が形成される。有機相は、所望の生成物を含む。有機相から水を乾燥により除去することができる。溶媒は、蒸留分離することができる。生成物は、蒸留により精製することができる。穏やかな、したがって好ましい蒸留は、例えば薄膜式蒸発装置における蒸留である。とりわけ、それには、ワイパー系を備える薄膜式蒸発装置が好適である。

代替的に、第３段階の生成物の沸点が高い場合、結晶化または抽出による後処理および精製も考慮される。

段階４に関して
第４段階では、第３段階で得られた、保護されたエキソＶＣ、例えばエキソＶＣ−エステルと（メタ）アクリル化合物が反応されて、式ＩのエキソＶＣ−（メタ）アクリレートが形成される。

（メタ）アクリル化合物として、とりわけアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレートが使用される。保護基、ここでホルメートは、（メタ）アクリル基で置き換えられ、ここで、相応のギ酸アルキルが放出される。

この反応は、当業者に公知の種々の手法によって実施することができる。好ましくは、反応は、酵素により実施される。

酵素として、それにはリパーゼが好適である。リパーゼは、脂肪分解もしくは脂肪酸およびグリセリンからの脂肪形成を触媒作用するものであり、したがって、エステル化またはエステル交換または相応のエステル交換反応のための触媒としても好適であり、そのエステル交換反応では、２つのエステルが、それらの、使用されたアルコールのエステル化反応に由来する基を交換する。

好適なリパーゼは、例えば酵素のカンジダ・アンタルティカリパーゼＢ（Ｃａｎｄｉｄａ Ａｎｔａｒｔｉｃａ Ｌｉｐａｓｅ Ｂ）である。リパーゼは、好ましくは、固定化された形態で使用される。固定化されたリパーゼは、担体に結合されているものである。好適な担体は、天然有機ポリマー、例えばセルロース、合成有機ポリマー、例えばポリスチレンまたは無機物質、例えば粘土またはケイ酸塩である。

酵素触媒反応は、例えば０℃から１００℃まで、好ましくは２０℃から８０℃まで、特に好ましくは３０℃から６０℃までの反応混合物の温度で行われてよい。反応は、ただ単に標準圧で実施され、圧力上昇または圧力低下は必要不可欠ではないが不都合でもない。

反応は、平衡反応である。したがって、反応で遊離された化合物は、留去、例えば遊離されたギ酸アルキルの留去によってであろうと、あるいはむしろ吸収、例えばモレキュラーシーブでの吸収によってであろうと、好ましくは混合物から取り除かれる。

遊離された化合物の除去は、連続的に、例えば持続的な真空状態により行うことができる。代替的に、反応は、遊離された化合物を除去するために特定の時間後に中断され、その後、再び継続されてよい。

最後に、酵素は、ろ過により反応混合物と分離され、混合物は、未反応の出発物質または生じた副生成物の蒸留分離により精製することができる。

すべての４つの段階にわたる反応は、全体的に支障なく、かつ簡単な方法で進行し、したがって、工業的規模にも好適である。エキソＶＣ−（メタ）アクリレートは、高い収率および選択性で得られる。

４つの段階の図解は、製造例２．１でも見られる。

式（Ｉ）（式中、Ｒ¹＝式（ＩＩＩ））の化合物の製造
式（Ｉ）（式中、Ｒ¹＝式（ＩＩＩ））の化合物は、とりわけ
・第１段階で、末端三重結合を含む化合物がアセタール基を含むアルカノンまたはアルカナールと反応され、ここで、三重結合は、アルカノンまたはアルカナールのカルボニル基に付加してヒドロキシ化合物が形成され、
・第２段階で、二酸化炭素により閉環が行われてカーボネート基が形成され、
・第３段階で、閉環が、アセタール基と合計少なくとも３つのヒドロキシル基を含む化合物との反応により実施されて１，３−ジオキサン環が形成され、ここで、ヒドロキシル基の２つは、１，３位にあり、
・第４段階で、（メタ）アクリル基が、残留しているヒドロキシル基のエステル化またはエステル交換により導入される
方法により製造することができる。

段階１に関して
第１段階の反応は、自体公知の、三重結合のカルボニル基への付加である。

末端三重結合を含む好適な化合物は、上で説明された通り、とりわけ式Ｖの化合物である。式Ｖおよび式の好ましい化合物に関する上述の説明が、ここで、相応に適用される。

使用されるアルカノンまたはアルカナールは、アセタール基を含む。

アセタール基を含む好ましいアルカノンまたはアルカナールは、式ＶＩＩ

式中、Ｒ²は、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基を表し、ｍは、０または１から１０までの整数を表す。ｍは、上述の式ＩＩＩのｍに相当し、相応の意味および好ましい意味を有する。

式

は、アセタール基を表し、ここで、Ｒ⁸は、炭化水素基、とりわけＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、特に好ましくはメチル基を意味する。

Ｒ²は、式ＩのＲ²に相当し、相応の意味および好ましい意味を有し、好ましい実施形態では、Ｒ²はメチル基である。

付加反応の実施のために、同じく、式Ｉ（式中、Ｒ¹＝式ＩＩ）の化合物の製造における段階１に関する上述の説明が適用される。

段階２に関して
段階２では、閉環が行われる。ここで、同じく、式Ｉ（式中、Ｒ¹＝式ＩＩ）の化合物の製造における段階３に関する上述の説明が適用される。

第２段階の生成物は、環状カーボネート基およびアセタール基を含む化合物である。

段階３に関して
第３段階では、閉環が行われて１，３−ジオキサン環が形成される。そのために、第２段階の生成物は、合計少なくとも３つのヒドロキシル基、好ましくは正確に３つのヒドロキシル基を含む化合物と反応され、ここで、ヒドロキシル基の２つは、１，３位にある。両方の１，３位のヒドロキシル基は、アセタール基との反応により１，３−ジオキサン環を形成する。

この反応は、通常の方法により実施することができる。

少なくとも３つのヒドロキシル基を含む化合物は、好ましくは式ＶＩＩＩ

の化合物である。

Ｒ⁶およびｐは、上述の式ＩＩＩのＲ⁶およびｐに相当し、したがって、相応の意味および好ましい意味を有する。

とりわけ、式ＶＩＩＩの化合物は、トリメチロールプロパンである。

反応は、溶媒の存在下または非存在下に実施されてよい。好ましくは、反応は、溶媒の存在下に行われる。ここで、溶媒は、好ましくは、すべての出発物質が可能な限り完全に溶解されるものが選択される。反応の際、アルコールＨＯ−Ｒ⁸が分離され、とりわけ、これはメタノールである。高沸点溶媒、例えばトルエンの使用の際、メタノールは、容易に蒸留除去することができる。しかしながら、アルコールＨＯ−Ｒ⁸、とりわけメタノールは、反応混合物中に残留することもあり、したがって、比較的低い沸点を有する溶媒または極性溶媒、例えばアセトニトリルも好適である。

好ましくは、反応は、触媒の存在下に行われる。触媒として、例えば有機酸または無機酸が好適である。例えば、メタンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。

反応で使用された溶媒は、場合によってさらなる後処理の前に除去されてよい。後処理は、さらにまた相分離により行われてよい。そのために、第３段階の有価生成物を可能な限り完全に溶解し、水と混合可能ではない好適な溶媒が添加される。溶媒として、例えばトルエンまたはＭＴＢＥ（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）が考慮される。得られた有機相は、水で１回または複数回洗浄されてよい。水相は、そのつど廃棄される。有機相は、蒸留または結晶化により洗浄されてよい。

第４段階に関して
第４段階では、最後に、式Ｉ（式中、Ｒ¹＝式ＩＩＩ）の化合物が、エステル交換により得られる。この第４段階は、式Ｉ（式中、Ｒ¹＝式ＩＩ）の化合物の製造における第４段階に相当するが、ここで、保護されたアルコールからではなく、保護されていないアルコールから出発されるところが異なる。したがって、すべてのこれに関する上述の説明が相応して適用される。

４つの段階の図解は、製造例２．２でも見られる。

代替的な方法では、段階の順序が変更されてよく、例えば、段階２と３の順序を反対にして、その結果、上述の段階の１−３−２−４という順序になる。その場合、まず、式ＶＩＩＩの化合物の、式ＶＩＩＩの化合物によるアセタール交換が実施される。ここで、好ましくは、アセタール交換に関与しない化合物ＶＩＩＩの第三のヒドロキシル基は、保護基により保護される。そうなってから初めて、ここで、ＣＯ₂による閉環が行われる。

しかしながら、上述の、段階１、段階２を経た後に３、段階４へという番号順が好ましい。

式（Ｉ）（式中、Ｒ¹＝式（ＩＶ））の化合物の製造
式（Ｉ）（式中、Ｒ¹＝式（ＩＶ））の化合物は、とりわけ
・第１段階で、末端三重結合を含む化合物がアセタール基を含むアルカノンまたはアルカナールと反応され、ここで、三重結合は、アルカノンまたはアルカナールのカルボニル基に付加してヒドロキシ化合物が形成され、
・第２段階で、二酸化炭素により閉環が行われてカーボネート基が形成され、
・第３段階で、閉環が、アセタール基と合計少なくとも３つのヒドロキシル基を含む化合物との反応により実施されて１，３−ジオキソラン環が形成され、ここで、ヒドロキシル基の２つは、１，２位にあり、
・第４段階で、（メタ）アクリル基が、残留しているヒドロキシル基のエステル化またはエステル交換により導入される
方法により製造することができる。

これらの４つの段階は、前述の式Ｉ（式中、Ｒ¹＝式ＩＩＩ）の化合物の製造における４つの段階に相当し、したがって、式Ｉ（式中、Ｒ¹＝式ＩＩＩ）の化合物の製造に関する前述の記載が、以下において特に明記されない限り、適用される。

重要な相違点は、当然、第３段階における少なくとも３つのヒドロキシ基を含む化合物の選択である、それというのは、１，３−ジオキソラン環（５員環）が、１，３−ジオキサン環（６員環）の代わりに製造されるからである。

相応して、化合物のヒドロキシル基の２つは、１，２位にある。

３つのそのようなヒドロキシル基を含む好ましい化合物は、グリセリンである。

エポキシ樹脂組成物における使用
式（Ｉ）の化合物は、エポキシ樹脂組成物への添加剤として好適である。とりわけ、それらは、ここで、反応希釈剤として作用する。好適なエポキシ樹脂組成物は、国際公開第２０１３／０５０３１１号（WO2013/050311）および国際公開第２０１１／１５７６７１号（WO2011/157671）に記載されている。式（Ｉ）の化合物は、国際公開第２０１３／０５０３１１号（WO2013/050311）および国際公開第２０１１／１５７６７１号（WO2011/157671）に記載されたエポキシ樹脂組成物における環状カーボネートに代わることができる。

エポキシ樹脂組成物は、一般的に
ａ）式（Ｉ）の化合物と、
ｂ）少なくとも１つのエポキシ基を含む化合物（略してエポキシ化合物）と、
ｃ）場合によってエポキシ化合物のための硬化剤と、
ｄ）場合によって他の成分と
を含む。

式（Ｉ）の化合物に関して
式（Ｉ）の化合物に関しては、上に述べたことが適用される。好ましいものとして上に挙げられた化合物は、エポキシ樹脂組成物においても好ましい。

式Ｉの化合物は、エポキシ樹脂組成物において、任意の量で含まれていてよい。それらは、少量で含まれてよいが、明らかな過剰量で含まれてもよい。式Ｉの化合物を過小量で、しかしまた過剰量で使用する方策は、著しい利点である。

１つ以上の式Ｉの化合物は、例えばエポキシ化合物ｂ）１００重量部を基準として少なくとも０．１重量部、とりわけ少なくとも０．５重量部、特に好ましくは少なくとも１重量部、もしくは少なくとも２重量部または少なくとも５重量部の総量で使用されてよい。１つ以上の式Ｉの化合物は、エポキシ化合物ｂ）１００重量部を基準として、例えば最大１００００重量部、好ましくは最大１０００重量部、とりわけ最大２００重量部もしくは１００重量部の総量で使用されてよい。

したがって、エポキシ樹脂組成物は、式Ｉの化合物を、エポキシ化合物ｂ）１００重量部を基準として、とりわけ例えば０．１重量部から１００００重量部まで、好ましくは０．１重量部から１０００重量部まで、特に好ましくは０．５重量部から２００重量部までの量で含む。

エポキシ化合物に関して
エポキシ化合物として、とりわけ、通常、硬化可能なエポキシ樹脂組成物において使用されるものが考慮される。とりわけ、１分子中に１つから１０つまでのエポキシ基、好ましくは少なくとも２つのエポキシ基を含む化合物が挙げられる。一般的なエポキシ樹脂におけるエポキシ基の含有量は、ＤＩＮ １６９４５に準拠するいわゆるエポキシ当量として計算されて、１２０ｇ／当量から３０００ｇ／当量までの範囲にある。

このうち、好ましいのは、いわゆるグリシジルベースのエポキシ化合物、とりわけ芳香族、脂肪族または脂環式ポリオールのエピクロロヒドリンとのエーテル化により製造されるものである。そのようなグリシジルベースのエポキシ化合物は、芳香族、脂肪族または脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテルとも呼ばれる。

エポキシ化合物は、２０℃、１ｂａｒで液状の化合物（略して液状樹脂）、または２０℃、１ｂａｒで固体の化合物（略して固体樹脂）、またはそれらの混合物であってよい。液状樹脂は、粘度が比較的低いことが固体樹脂と異なる。さらに、液状樹脂は、一般的に、比較的高い割合のエポキシ基を有し、それに応じて、比較的低いエポキシ当量を有している。

一般的な液状樹脂におけるエポキシ基の含有率は、通常、ＤＩＮ １６９４５に準拠するいわゆるエポキシ当量として計算して、１２０ｇ／当量から２００ｇ／当量までの範囲にあり、固体樹脂におけるエポキシ基の含有率は、４５０ｇ／当量から３０００ｇ／当量までの範囲にある。

液状樹脂の粘度は、２５℃で、通常、１Ｐａｓから２０Ｐａｓまでの範囲、好ましくは５Ｐａｓから１５Ｐａｓまでの範囲にある。固体樹脂の粘度は、２５℃で、通常、５Ｐａｓから４０Ｐａｓまでの範囲、好ましくは２０Ｐａｓから４０Ｐａｓまでの範囲にある。ここに記載される粘度は、ＤＩＮ ５３０１５に準拠して、２５℃で、メチルエチルケトン中の樹脂の４０％溶液として測定された値である。

好適なエポキシ化合物は、例えば、市販されている商標名ＥＰＩ−ＬＯＸ（登録商標）、ＥＰＯＮＥＸ（登録商標）、ＥＰＩＫＯＴＥ（登録商標）、ＥＰＯＮＯＬ（登録商標）、Ｄ．Ｅ．Ｒ，ＡＲＡＬＤＩＴ（登録商標）またはＡＲＡＣＡＳＴ（登録商標）である。

好ましい実施形態では、エポキシ樹脂は、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテルから選択されるエポキシ樹脂である。

その例は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルから誘導された化合物（Ｒ’＝ＣＨ₃）およびビスフェノールＦから誘導された樹脂（Ｒ’＝Ｈ）であり、それらは、以下の一般式により表すことができる：

式中、パラメーターのｎは、繰り返し単位の数を示し、ここで、ｎの平均値は、それぞれの平均分子量と一致する。

ｎは、例えば０から１０までの値を有していてよい。

芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテルをベースとするエポキシ化合物の例は、さらにフェノールベースおよびクレゾールベースのノボラックのグリシジルエーテルである。ノボラックは、ホルムアルデヒドおよびフェノールまたはクレゾールの酸触媒による縮合により製造される。ノボラックとエピクロロヒドリンとの反応により、ノボラックのグリシジルエーテルが得られる。とりわけ、種々の、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテルの混合物も考慮される。

本発明の別の好ましい実施形態では、エポキシ化合物は、脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテルおよび脂環式ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルから選択される。脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテルの例は、ビスフェノールＡをベースとするポリグリシジルエーテルの核水素化生成物、ビスフェノールＦをベースとするポリグリシジルエーテルの核水素化生成物、ノボラックをベースとするポリグリシジルエーテルの核水素化生成物、およびそれらの混合物である。そのような化合物は、通常、前述の芳香族ポリグリシジルエーテル中の芳香族環の選択的水素化により製造される。そのような生成物の例は、ＬｅｕｎａＨａｒｚｅ社のＰ２２−００およびＨｅｘｉｏｎ社のＥｐｏｎｅｘ １５１０である。脂環式ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルの例は、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルである。

塗料配合物のためのエポキシ化合物として、エポキシ基含有ポリアクリレート樹脂も好適である。これらは、一般的に、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基をとりわけグリシジルエーテル基の形態で含む少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、１分子中にエポキシ基を含まない少なくとも１つの他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合により製造され、ここで、好ましくは、コモノマーの少なくとも１つは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルである。１分子中に少なくとも１つのエポキシ基を含むエチレン性不飽和モノマーの例は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびアリルグリシジルエーテルである。１分子中にエポキシ基を含まないエチレン性不飽和モノマーの例は、１個から２０個までの炭素原子をアルキル基中に含むアクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステルであり、とりわけメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレートである。１分子中にエポキシ基を含まないエチレン性不飽和モノマーの他の例は、酸、例えばアクリル酸およびメタクリル酸である。酸アミド、例えばアクリル酸アミドおよびメタクリル酸アミド、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、メチルスチレンおよびビニルトルエン、ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、ビニルハロゲン化物およびビニリデンハロゲン化物、例えば塩化ビニルおよびフッ化ビニリデン、ビニルエステル、例えば酢酸ビニルおよびヒドロキシル基含有モノマー、例えばヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート。エポキシ基含有ポリアクリレート樹脂は、通常、４００から２５００まで、好ましくは５００から１５００まで、特に好ましくは６００から１２００までのエポキシ当量を有する。数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーでポリスチレン標準を使用して測定）は、一般的に、１０００から１５０００まで、好ましくは１２００から７０００まで、特に好ましくは１５００から５０００までの範囲にある。ガラス遷移温度（ＴＧ）は、一般的に３０℃から８０℃まで、好ましくは４０℃から７０℃まで、特に好ましくは５０℃から７０℃までの範囲にある（示差熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定）。エポキシ含有ポリアクリレート樹脂は、公知である（例えば欧州特許出願公開第２９９４２０号明細書（EP-A-299420）、西独国特許出願公告第２２１４６５０号明細書（DE-B-2214650）、西独国特許出願公告第２７４９５７６号明細書（DE-B-2749576）、米国特許第４，０９１，０４８号明細書（US-A-4,091,048）および米国特許第３，７８１，３７９号明細書（US-A-3,781,379）参照）。そのような樹脂の例は、Ｈｅｘｉｏｎ社のＥｐｏｎ８０２１、Ｅｐｏｎ８１１１、Ｅｐｏｎ８１６１である。

エポキシ化合物は、他のエポキシドに由来するものであってもよい（非グリシジルエーテルエポキシ樹脂）。それには、とりわけ、少なくとも１つ、とりわけ複数のエポキシ化脂環式基、とりわけシクロヘキセニル基を含む化合物のエポキシ化により得られる７−オキサビシクロ−［４．１．０］−ヘプチル基を有する化合物が、オリゴマーおよびポリマーを含めて数えられる。少なくとも１つのシクロオレフィン基を含む化合物のエポキシ化生成物の例は、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンおよび以下の式

の化合物であり、これは、例えば、Ｃｙｔｅｃ社からＵｖａｃｕｒｅ １５００の名称で販売されるものである。好ましくは、シクロヘキセニル基を含む化合物のエポキシ化により得られる、少なくとも１つ、とりわけ複数のエポキシ化脂環式基、とりわけ７−オキサビシクロ−［４．１．０］−ヘプチル基を有する化合物、およびそのオリゴマーが、単独ではなく、１分子中に少なくとも２つのグリシジルエーテル基を有する前述の物質の１つまたは複数と組み合わせて使用される。

前述のエポキシ樹脂は、それぞれ唯一のエポキシ樹脂として、または混合物として使用されてよい。

エポキシ化合物のための樹脂に関して
エポキシ樹脂と、１つまたは複数の式Ｉの化合物と、場合によって他の成分とを含むエポキシ樹脂組成物は、エポキシ基と反応する硬化剤の添加により硬化される。

硬化剤は、好ましくは少なくとも１つの第一級または第二級アミノ基を含む化合物（略してアミノ硬化剤）である。

アミノ硬化剤は、第一級または第二級アミノ基とエポキシ化合物のエポキシ基との反応によりエポキシ樹脂を架橋する。そのようなアミノ硬化剤は、好ましくは少なくとも２つのアミノ基を有し、一般的にそれらは、２つから６つまで、とりわけ２つから４つまでのアミノ基を有する。アミノ硬化剤は、第一級アミノ基のみを含むか、第二級アミノ基のみを含むか、または第一級アミノ基も第二級アミノ基も含んでよい。

通常のアミノ硬化剤は、例えば以下のものである。
・脂肪族ポリアミン、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミンおよび１，３−プロパンジアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロパン、１，３−ビス−（３−アミノプロピル）プロパン、４−エチル−４−メチル−アミノ−１−オクチルアミンなど、
・脂環式ジアミン、例えば１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、４−（２−アミノプロパン−２−イル）−１−メチルシクロヘキサン−１−アミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，８−ジアミノ−トリシクロ［５．２．１．０］デカン、ノルボルナンジアミン、メンタンジアミン、メンテンジアミンなど、
・芳香族ジアミン、例えばトルイレンジアミン、キシレンジアミン、とりわけメタ−キシレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン（ＭＤＡまたはメチレンジアニリン）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（ＤＡＤＳ、ＤＤＳまたはＤａｐｓｏｎとしても公知）など、
・環式ポリアミン、例えばピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなど、
・ポリエーテルアミン、とりわけポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレンオキシド、ポリ−（１，４−ブタンジオール）、ポリ−ＴＨＦまたはポリペンチレンオキシドをベースとする二官能性および三官能性第一級ポリエーテルアミン、例えば４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，３−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン（ＨｕｎｔｓｍａｎのＸＴＪ−５０４）、１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキサデカン（ＨｕｎｔｓｍａｎのＸＴＪ−５９０）、１，１２−ジアミノ−４，９−ジオキサドデカン（ＢＡＳＦ ＳＥ）、１，３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン（ＢＡＳＦ）、２３０の平均モル質量を有するポリプロピレングリコールをベースとする第一級ポリエーテルアミン、例えばＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ Ｄ２３０（ＢＡＳＦ ＳＥ）またはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、４００の平均モル質量を有するポリプロピレングリコールをベースとする二官能性第一級ポリエーテルアミン、例えばＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ Ｄ４００（ＢＡＳＦ ＳＥ）またはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ５８２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、２０００の平均モル質量を有するポリプロピレングリコールをベースとする二官能性第一級ポリエーテルアミン、例えばＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ Ｄ２０００（ＢＡＳＦ ＳＥ）、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２０００またはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ５７８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、４０００の平均モル質量を有するプロピレンオキシドをベースとする二官能性第一級ポリエーテルアミン、例えばＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ Ｄ４０００（ＢＡＳＦ ＳＥ）、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応、それに続いて末端ＯＨ基のアミノ化により製造された、４０３の平均モル質量を有する三官能性第一級ポリエーテルアミン、例えばＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ Ｔ４０３（ＢＡＳＦ ＳＥ）またはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ４０３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、プロピレンオキシドとグリセリンとの反応、それに続いて末端ＯＨ基のアミノ化により製造された、５０００の平均モル質量を有する三官能性第一級ポリエーテルアミン、例えばＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ Ｔ５０００（ＢＡＳＦ ＳＥ）またはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ５０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、プロピレンオキシドでグラフトされたポリエチレングリコールから構成されており、６００の平均モル質量を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−６００もしくはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ５０１（それぞれＨｕｎｔｓｍａｎ）、プロピレンオキシドでグラフトされたポリエチレングリコールから構成されており、９００の平均モル質量を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−９００（Ｈｕｎｓｍａｎ）、プロピレンオキシドでグラフトされたポリエチレングリコールから構成されており、２０００の平均モル質量を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−２００３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、２２０の平均モル質量を有する、プロピレンオキシドでグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化により製造された二官能性第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＨＫ−５１１（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、１０００の平均モル質量を有する、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）およびポリプロピレングリコールからのコポリマーをベースとする脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５４２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、１９００の平均モル質量を有する、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）およびポリプロピレングリコールからのコポリマーをベースとする脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５４８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、１４００の平均モル質量を有するポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）およびポリプロピレングリコールからのコポリマーをベースとする脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５５９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、４００の平均モル質量を有する、ブチレンオキシドでグラフトされた少なくとも３価アルコールをベースとするポリエーテルトリアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５６６（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、２１９の平均モル質量を有する、ブチレンオキシドでグラフトされたアルコールのアミノ化により製造された脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５６８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、６００の平均モル質量を有する、ペンタエリトリトールおよびプロピレンオキシドをベースとするポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−６１６（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、１４８の平均モル質量を有する、トリエチレングリコールをベースとするポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１４８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、１７６の平均モル質量を有する、プロピレンオキシドでグラフトされたエチレングリコールのアミノ化により製造された二官能性第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１７６（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、ならびに２５０の平均モル質量を有する、ポリＴＨＦのアミノ化により製造されたポリエーテルアミン、例えばＰｏｌｙＴＨＦ−Ａｍｉｎ３５０（ＢＡＳＦ ＳＥ）、ならびにこれらのアミンの混合物。
・ポリカルボン酸、とりわけジカルボン酸、例えばアジピン酸または二量体脂肪酸（例えば二量体リノール酸）と、低分子ポリアミン、例えばジエチレントリアミン、１−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロパンまたはトリエチレンテトラミン、または他のジアミン、例えば前述の脂肪族もしくは脂環式ジアミンとの反応により得られるか、または代替的に、ジアミンのアクリル酸エステルへのマイケル付加、およびそれに続く、得られたアミノ酸エステルの重縮合により得られるポリアミドアミン（アミドポリアミン）、
・環系の少なくとも１個の炭素原子において炭化水素基で置換されており、第一級または第二級アミノ基を含む、フェノールまたはフェノール誘導体と理解されるフェナルカミン（フェノールアルカンアミンも）；フェノールまたはフェノール誘導体のヒドロキシル基および第一級または第二級アミノ基を除いて、フェナルカミンは、他の官能基を含まない。とりわけ、フェナルカミンは、第一級アミノ基も第二級アミノ基も含む。好ましく適したフェナルカミンは、好ましくは合計２つから１０つまで、とりわけ２つから８つまで、特別な実施形態では４つから６つまでのそのようなアミノ基を含み、それらは、好ましくは、カシューナッツシェルオイル中に含まれているカルダノールをベースとするフェナルカミンであり、カルダノールをベースとするフェナルカミンは、環系の少なくとも１個、好ましくは１個から３個までの炭素原子において、前述の、第一級または第二級アミノ基を含む、好ましくは脂肪族炭化水素基で置き換えられている。とりわけ、これらの置換基は、ヒドロキシル基に対してオルト位またはパラ位にあり、フェナルカミンは、フェノールまたはフェノール誘導体、アルデヒド、および少なくとも１つの第一級または第二級アミノ基を含む化合物からのマンニッヒ反応により製造することができる。したがって、フェナルカミンは、マンニッヒ塩基またはアミノ化合物、とりわけ前述の複数のアミノ化合物のうちの１つの、エポキシ化合物への付加物であり、
・アミノ化合物のエポキシ化合物への付加物、そのような付加物は、過剰量のアミノ化合物を有するエポキシ化合物の反応生成物であるため、すべてのエポキシ基は反応されており、得られた化合物は、なおも第一級または第二級アミノ基を有しており、したがって、これらの付加物は、相応してアミノ硬化剤として使用することができる。ここで、エポキシ化合物として、１つまたは２つのエポキシ基を含むものが好ましい。アミノ化合物として、付加物の製造のためには、好ましくは第一級アミノ基を含む低分子アミノ化合物、とりわけ、ここよりさらに下にアミノ化合物Ｈ１（共硬化剤）として記載されているものが使用される。付加物の例として、キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）またはジエチレントリアミンのビスフェノールＡまたはビスフェノールＦへの付加物が挙げられる。

種々のアミノ硬化剤からの任意の混合物が使用されてもよい。

好ましい実施形態では、以下に定義されるアミノ硬化剤Ｈ１およびＨ２の混合物が使用されてよい。

これらのアミノ硬化剤Ｈ１は、以下において共硬化剤とも呼ばれる一方、前述のアミノ硬化剤Ｈ１の定義に当てはまらない他のアミノ硬化剤は、以下においてアミノ硬化剤Ｈ２と呼ばれる。

アミノ硬化剤Ｈ１（共硬化剤）に関して
アミノ硬化剤Ｈ１は、１つから４つまでの第一級アミノ基、場合によって、第二級アミノ基、第三級アミノ基およびヒドロキシル基から選択される他の官能基を含む脂肪族、脂環式または芳香族アミン化合物であり、ここで、第一級アミノ基は、脂環式および芳香族アミン化合物の場合、アミノメチレン基（Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−）として脂環式または芳香族環系に結合されている。

第一級および場合によって第二級アミノ基、第三級アミノ基またはヒドロキシル基の他に、共硬化剤は、それ以外に好ましくは他の官能基を含まない。

好ましい共硬化剤は、例えば第一級アミノ基以外に他の官能基を含まない脂肪族アミン化合物、例えばＣ₂〜Ｃ₈−アルキレンアミン、例えばエチルアミン、プロピルアミンまたはブチルアミンである。

好ましい共硬化剤は、例えば２つの第一級アミノ基を含み、それ以外に他の官能基を含まない直鎖または分岐鎖の脂肪族アミン化合物、例えばＣ₂〜Ｃ₈−アルキレンジアミン、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミンまたはブチレンジアミンでもある。

好ましい共硬化剤は、例えば１つまたは２つの第一級アミノ基および１つまたは２つのヒドロキシル基を含み、それ以外に他の官能基を含まない脂肪族アミン化合物、例えばモノアミン、例えばＣ₂〜Ｃ₈−アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、イソプロパノールアミンでもある。

好ましい共硬化剤は、例えば第一級アミノ基および第三級アミノ基、それ以外に他の官能基を含まない脂肪族アミン化合物でもある。例えば、式

の化合物が挙げられる。

前述の式では、ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表す。Ｘは、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルキレン基、好ましくはＣ₂〜Ｃ₄−アルキレン基を表す。アルキレン基は、分岐鎖または直鎖であってよく、それらは、任意の箇所で第三級および第一級アミノ基で置換されている。好ましい実施形態では、アルキレン基は、直鎖であり、末端で、第三級および第一級アミノ基で置換されている。ここで特に好ましい共硬化剤として、例えば３−ジメチルアミノ−プロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）が挙げられる。

好ましい共硬化剤は、１つまたは２つの第一級アミノ基、好ましくは１つの第一級アミノ基、１つの第二級アミノ基および１つのヒドロキシル基を含み、それ以外に他の官能基を含まない脂肪族アミン化合物でもある。これは、とりわけＮ−（２−アミノアルキル）アルカノールアミン、例えばＮ−（２−アミノエチル）−エタノールアミン（Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ）である。好ましくは、これらの化合物における両方のアルキレン基は、２個から８個の炭素原子からなる。

好ましい芳香族共硬化剤は、例えば１つから３つまでのアミノメチレン基（Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−）で置換されたベンゼンでもある。とりわけ、それは、ベンゼン環の任意の位置において２つのＨ₂Ｎ−ＣＨ₂−基で置換されているベンゼン、例えば以下の式

を有するキシレンジアミンである。

好ましい脂環式共硬化剤は、例えば１つから３つまでのアミノメチレン基（Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−）で置換されたシクロヘキサンでもある。とりわけ、それは、ベンゼン環の任意の位置において、２つのＨ₂Ｎ−ＣＨ₂−基で置換されているシクロヘキサンである。

当然、前述の共硬化剤の任意の混合物も考慮される。

共硬化剤は、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満、とりわけ３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。

好ましい共硬化剤は、合計最大１０個の炭素原子からなり、特に好ましい共硬化剤は、合計最大８個の炭素原子からなる。

上に挙げられた共硬化剤のうち、脂肪族化合物が好ましく、特に好ましい脂肪族化合物は、１つのみの第一級アミノ基、場合によって１つの第三級アミノ基、または場合によって１つのヒドロキシル基を含み、それ以外に他の官能基を含まないものである。

好ましくは、共硬化剤の質量割合は、すべてのアミノ硬化剤の質量合計を基準として２質量％から４０質量％まで、特に好ましくは５質量％から３５質量％までである。

共硬化剤は、好ましくは、エポキシ化合物を基準として０．１重量部から３０重量部までの量で、特に好ましくは０．５重量部から２０重量部までの量で使用される。

共硬化剤の他に使用されるアミノ硬化剤は、上に説明された通り、前述の共硬化剤の定義に当てはまらないアミノ硬化剤Ｈ２である。このアミノ硬化剤Ｈ２の割合は、その場合、相応して、すべてのアミン硬化剤の質量合計を基準として好ましくは６０質量％から９８質量％まで、特に好ましくは６５質量％から９５質量％までである。

そのようなアミノ硬化剤Ｈ２は、例えばポリアミドアミン、フェナルカミン、エポキシアミン付加物、ポリエーテルアミンまたはその他の、アミノ硬化剤Ｈ１（共硬化剤）とは異なるアミノ化合物、またはそれらの混合物である。

好ましくは、アミノ硬化剤Ｈ２は、ポリアミドアミン、フェナルカミン、エポキシアミン付加物、ポリエーテルアミンまたはそれらの混合物である。

種々のアミノ硬化剤の混合物が使用される場合、それらは、あらかじめ混合され、エポキシ樹脂組成物に、その後、混合物として添加されてよいが、それらは、別個に添加されてもよい。それらは、同時に、または他の成分を含む化合物としてエポキシ樹脂組成物に添加されてもよい。そのような成分として、例えば上に挙げられた添加剤が考慮される。

アミノ硬化剤の硬化に必要な総量、もしくはすべてのアミノ硬化剤Ｈ１およびＨ２の質量合計は、自体公知の方法で、配合物中のエポキシ基の数、および硬化剤中の官能基の数によって決定される。エポキシ樹脂中のエポキシ基の数は、いわゆるエポキシ当量として示される。エポキシ当量は、ＤＩＮ１６９４５に準拠して測定される。

第一級および第二級アミノ基の数は、アミン数によって、ＤＩＮ１６９４５に準拠して計算することができる。

アミノ硬化剤は、好ましくは総じて、すべての第一級および第二級アミノ基の数と、エポキシ樹脂中のすべてのエポキシ基の数の比が、２：１から１：２まで、好ましくは１．５：１から１：１．５まで、とりわけ１．１：１から１：１．１までであるような量で使用される。約１：１の化学量論的比の場合、最適な熱硬化性特性を有する硬化した樹脂が得られる。しかし、架橋後の所望される樹脂の特性に応じて、硬化剤およびエポキシ樹脂を反応性基の他の比で使用することも有効的でありうる。

エポキシ樹脂組成物中では、それに応じてアミノ硬化剤の総量（Ｈ１およびＨ２の質量合計）は、一般的に、エポキシ化合物と、式Ｉの化合物と、アミノ硬化剤Ｈ１およびＨ２との質量合計を基準として０．１質量％から５０質量％まで、しばしば０．５質量％から４０質量％まで、とりわけ１質量％から３０質量％までである。

アミノ硬化剤以外に、他の硬化剤、例えば無水物硬化剤が併用されてもよい。しかしながら、好ましい実施形態では、アミノ硬化剤の化合物のみが使用される。

エポキシ樹脂組成物の他の成分に関して
エポキシ樹脂および式Ｉの化合物以外に、エポキシ樹脂組成物は、さらにその他の希釈剤、その他の反応希釈剤も含んでよい。

その他の反応希釈剤は、例えば、オキシラン基、好ましくは、例えばグリシジルエーテル基、グリシジルエステル基またはグリシジルアミド基の形態のグリシジル基を有する、好ましくは最大２５０ダルトン、例えば１００ダルトンから２５０ダルトンまでの範囲の分子量を有する低分子化合物である。

その他の反応希釈剤として、例えば２個から２０個までの炭素原子を含む飽和アルカノール、またはアルコキシ化アルカノールのグリシジルエーテルが挙げられる。

特別な実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、上述の式Ｉの化合物とは異なる他の反応希釈剤を含まない。他の反応希釈剤が併用される場合、式Ｉの化合物対他の反応希釈剤の質量比は、例えば１：１０から１０：１までの範囲、とりわけ１：５から５：１までの範囲にあってよい。

エポキシ樹脂組成物は、さらに非反応性、有機希釈剤を含んでもよい。これは、有機溶媒である、この有機溶媒は、標準圧で２００℃未満の沸点を有し、エポキシ基、および場合によって存在している反応希釈剤による結合形成反応をせず、後々の使用時に抜け出すものである。例として、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素、アルコール、ケトンまたはエステルが挙げられる。

好ましい実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、非反応性の有機溶媒を、せいぜい場合によってわずかな量で（エポキシ樹脂および式Ｉの化合物の質量合計を基準として２０質量％未満、とりわけ１０質量％未満、または５質量％未満）含み、特に好ましくは、それらは、そのような溶媒を含まない（１００％系）。

前述の成分の他に、エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物のそのつどの使用に所望される充填材および／またはその他の添加剤を含んでよい。

好適な充填材は、例えば無機または有機の粒子状物質、例えば炭酸カルシウムおよびケイ酸塩ならびに無機繊維材料、例えばガラス繊維である。有機充填材、例えば炭素繊維、および有機充填材と無機充填材の混合物、例えばガラス繊維と炭素繊維の混合物、または炭素繊維と無機充填材の混合物も使用されてよい。充填材は、例えばエポキシ樹脂組成物の総質量を基準として１質量％から７０質量％までの量で添加されてよい。

好適な慣用の添加剤は、例えば酸化防止剤、ＵＶ吸収剤／光安定剤、金属不活性化剤、静電気防止剤、強化剤、充填材、防曇剤、発泡剤、殺虫剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、着色剤、顔料、レオロジー剤、耐衝撃性改質材、触媒、接着調整剤、光学的光沢剤、難燃剤、防滴剤、核形成剤、レベリング剤、消泡剤を含む。

エポキシ樹脂組成物、もしくは別個の硬化剤混合物の他の成分として、硬化反応を促進する触媒、例えば有機酸または無機酸のホスホニウム塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体、第三級アミノ化合物、例えばトリエタノールアミンまたはトリイソプロパノールアミン、または第四級アンモニウム化合物も考慮される。そのような他の触媒は、望ましい場合、エポキシ樹脂と、化合物Ｉと、アミノ硬化剤の総量との総質量を基準として０．０１質量％から約１０質量％までの割合で使用される。好ましい形態では、そのような触媒は必要とされない、すなわち、そのような触媒の組成物中の含有率は、０．５質量％未満、とりわけ０．１質量％未満、もしくは０．０１質量％未満である。

エポキシ樹脂組成物の使用に関して
エポキシ樹脂組成物の場合、基本的に、一成分（１Ｋ）結合剤系と二成分（２Ｋ）結合剤系とが区別される。２Ｋ系の場合、エポキシ化合物および硬化剤は、硬化の直前まで別個の状態である（それゆえ２Ｋ）、それというのは、エポキシ樹脂および硬化剤は、きわめて反応性が高いからである。２Ｋ系の場合、硬化剤は、硬化の直前になって初めてエポキシ化合物もしくはエポキシ樹脂組成物に加えられる。

本発明によるエポキシ樹脂組成物は、とりわけ２Ｋ系である。

硬化剤、好ましくは少なくとも１つの硬化剤、好ましくは少なくとも１つのアミノ硬化剤を含む硬化剤混合物の添加は、相応して、使用の直前に初めて行われる。

したがって、二成分のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、式Ｉの化合物、場合によって他の成分を含むが硬化剤、とりわけアミノ硬化剤を含まない別個のエポキシ樹脂組成物と、硬化剤、好ましくはアミノ硬化剤を含むがエポキシ化合物を含まない別個の硬化剤混合物とを含む。

したがって、２Ｋ系は、
ａ）式（Ｉ）の化合物および
ｂ）少なくとも１つのエポキシ基を含む化合物（略してエポキシ化合物）
を含む成分Ａと、
ｃ）エポキシ化合物のための硬化剤
を含む成分Ｂからの系である。

ＡもＢも、他の成分、とりわけ上に挙げられた他の成分を含んでよい。

硬化剤混合物は、特に好ましくは、アミノ硬化剤Ｈ１およびＨ２の混合物、場合によって他の成分、例えば触媒（上述参照）を含む。

硬化剤のエポキシ樹脂組成物への添加後に硬化が行われる。

硬化は、その後、組成物の加熱によって熱により行われてよい。通常、エポキシ樹脂組成物の硬化は、−１０℃から２００℃までの範囲、好ましくは−１０℃から１８０℃までの範囲、とりわけ−１０℃から１５０℃までの範囲の温度で行われる。

代替的に、硬化は、例えばマイクロ波誘導されて行われてもよい。とりわけ、硬化は、−１０℃から８０℃まで、特に好ましい実施形態では、−１０℃から４０℃まで、もしくは−１０℃から２０℃までで行われる。硬化が、標準の環境条件、例えば室温および／または日光の影響の下で行われてよいことが有利である。

エポキシ樹脂組成物は、１Ｋ系または２Ｋ系であるかにかかわらず、１Ｋ系としてか、または２Ｋ系としてあらゆる種類の工業用途で使用される。

それらは、例えば被覆材料、注型材料として、複合材料の製造に、接着剤、とりわけ構造接着剤として、または繊維もしくは繊維織物の含浸に好適である。それらは、これらの使用においてただ１つの結合剤として使用されるか、または他の結合剤と組み合わせて使用されてもよい。

被覆材料として、例えば塗料が挙げられる。本発明によるエポキシ樹脂組成物を使用して、例えば耐引っかき性の保護塗膜を、例えば金属、プラスチックまたは木材材料の任意の基材上で得ることができる。

エポキシ樹脂組成物の反応性が比較的高いため、硬化は、低温で、例えば０℃から５０℃までの範囲で、とりわけ５℃から３５℃までの範囲で行われてよい。このことが、エポキシ樹脂組成物を、周囲温度を上回る温度に加熱できないか、またはなかなか加熱しにくいきわめて大きい面積の基材の被覆に特に適したものにする。それには、とりわけ、地面の被覆、とりわけ、強く負荷がかかる領域の地面の被覆が含まれ、例えば公共の建物または広場の歩行領域（Ｌａｕｆｂｅｒｅｉｃｈ）の被覆のため、または駐車場および駐車場の進入路の被覆のため。それには、とりわけ、大きい面積の金属部分および金属構築物、例えば建物内または建物上、または船舶内または船舶上（いわゆる船舶塗装）の被覆も含まれる。

エポキシ樹脂組成物は、電子用途における絶縁被覆として、例えば導線およびケーブルの絶縁被覆としても好適である。フォトレジストの製造のための使用も挙げられる。それらは、とりわけ修復塗料としても、例えば管を取り外さない管の修復（現場硬化管（ＣＩＰＰ）修復）の際にも好適である。それらは、床のシーリングもしくは被覆にも好適である。

エポキシ樹脂組成物は、成形体の埋め込み、結合または固定のための注型材料として、例えば電子用途で使用されてよい。それらは、フリップチップアンダーフィルとして、または埋め込み、鋳込みおよび（グロブトップ）封入のための電気注型用樹脂として好適である。

エポキシ樹脂組成物は、とりわけ複合材料の製造にも好適である。複合材料（コンポジット）では、異なる材料、例えばプラスチックおよび強化材料（繊維、炭素繊維）は、硬化されたエポキシ樹脂により相互に接合されている。

エポキシ樹脂組成物は、接着剤、とりわけ構造接着剤としても好適である。構造接着剤は、成形部材同士の持続的な結合に用いられる。成形部材は、任意の材料からなるものであってよく、プラスチック、金属、木材、皮革、セラミックなどの材料が考慮される。ここで、これは、比較的高い温度で初めて流動性および加工性がある溶融接着剤（ホットメルト接着剤）であってもよい。それは、床用接着剤であってもよい。組成物は、集積回路（電子回路）、とりわけＳＭＴ法（ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｕｎｔｅｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（表面実装））にもよる集積回路（電子回路）の製造のための接着剤として好適である。

エポキシ樹脂組成物は、例えば含浸された繊維の製造に、または繊維から製造され、あらかじめ含浸された糸および織物の製造に、例えば再加工されて複合材料にされるプリプレグの製造に好適である。複合材料のための製造方法として、あらかじめ含浸された繊維または繊維織物（例えばプリプレグ）の貯蔵後の硬化、押し出し、引き抜き成形（プルトルージョン）、巻き上げ（ワインディング）および樹脂トランスファ成形（ＲＴＭ）、樹脂注入法（ＲＩ）が挙げられる。とりわけ、繊維もしくはそれから製造された糸および織物は、本発明による組成物に含浸されて、その後、比較的高い温度で硬化されてよい。

とりわけ、エポキシ樹脂組成物は、例えば表面の被覆、含浸、成形などの、エポキシ樹脂組成物を、被覆される表面に施すか、もしくは所望の形態にして、続いて硬化させる方法に好適である。これらの方法は、被覆される表面に関してなんら制限を受けない。好適な表面の例は、金属表面、木材表面、ガラス表面、プラスチック表面である。

式Ｉの化合物は、上述の製造方法により、容易に、かつ良好な収率で得ることができる。それらは、例えばエポキシ樹脂組成物における反応希釈剤としてきわめて良く適している。

エポキシ樹脂組成物の特別な利点として、式Ｉの化合物の併用による低粘度、および良好な応用技術的特性、ここで、とりわけ、きわめて良好な弾性が挙げられる。式Ｉの化合物は、エポキシ樹脂組成物において、少量で使用されてよいが、大量に使用されてもよい。

実施例
１． 材料
エキソＶＣ−アクリレート１：

エキソＶＣ−アクリレート２：

エキソＶＣ、比較用

国際公開第２０１１／１５７６７１号（WO2011/157671）に記載の４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン（略してエキソＶＣ）。

エポキシ樹脂：
１７５ｇ／当量から１８５ｇ／当量までのエポキシ当量、および８ＰＡ．ｓから１０ＰＡ．ｓまでの２５℃での粘度を有するビスフェノールＡをベースとする芳香族エポキシ樹脂（Ｅｐｉｌｏｘ Ａ １８−００）。

硬化剤
硬化剤Ｈ１：ポリエーテルアミンＤ２３０（ＢＡＳＦ ＳＥ）
硬化剤Ｈ２：イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ、ＢＡＳＦ ＳＥ）。

２． 製造例
２．１． エキソＶＣ−アクリレート１の製造
製造は、４つの段階で行われる。

以下の反応図は、段階１から３までを含む。

第１段階：アセチレン付加物を形成するためのヒドロキシペンタノンとアセチレンとの反応：
ＫＯｔＢｕ（８００ｇ、７．１ｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（４．５Ｌ）にあらかじめ入れて、０℃から３℃までに冷却する。アセチレン（２８０ｇ、１０．８ｍｏｌ）を３時間以内にこの温度で導入する。その後、アセチレンをさらに導入しながら（１３０ｇ、５ｍｏｌ）、ヒドロキシペンタノン（５５０ｇ、５．３９ｍｏｌ）を１時間以内に０℃から６℃までで滴加する。ここで、粘度最大値の通過後に、橙褐色の溶液が生じる。

０℃から３℃までで１時間、後撹拌した後、室温に加熱して、２０℃から２５℃までで塩化アンモニウム（５Ｌの水中の１０６８ｇ）を４５分以内で添加する。ここで、２つの相が形成される。

有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥して、溶媒を４０℃および５ｍｂａｒにてロータリエバポレーターで除去する。

６４９ｇの褐色の油が得られる。これを、オイルポンプ真空で蒸留し、ここで、最大１３０℃の底部温度に注意した。主留分は、１１０℃から１１１℃までで、黄色の油の形態で（４４０ｇ、３．４ｍｏｌ、６４％）得られた。

純度（ＧＣ面積％）：９３％。

第２段階：ホルメートを形成するためのジオールとギ酸との反応
第１段階で得られたジオール（１．３０５ｋｇ、１０．２ｍｏｌ）を準備して、１時間以内に７℃から８℃まででギ酸（１．５１２Ｌ、４０ｍｏｌ）を加える。その後、室温に加熱して、反応の進捗をＧＣ／ＦＩＤを用いて観察する。反応は、主ピークが実際にもう増加しなくなるまで進行させ、増加しなくなるのは、室温で約４時間後である。反応をこの時点以降も続ける場合、ますます多くの二重にホルミル化された生成物が形成される。

後処理のために、反応混合物をまず真空で、加熱せずに濃縮し、その後、得られた粗生成物を１２ｍｂａｒで蒸留する。主留分は、１１２℃から１１５℃までで、澄明な黄色の液体（１．４５３ｋｇ、９．３ｍｏｌ、９１％）として留出する。

純度（ＧＣ面積％）：９３％。

第３段階：エキソＶＣ−ホルメートを形成するためのＣＯ₂による閉環
第２段階で得られたホルメート（１．６２３ｋｇ、１０．４ｍｏｌ）に、酢酸銀（１．３８ｇ）およびＴＭＴＡＣＮ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１３．８ｍＬ）を加えて、圧力調整弁を備える撹拌オートクレーブ内で、１０ｂａｒでＣＯ₂を供給する。

５時間以内に、温度は５６℃に、圧力は１８ｂａｒに上昇する。

温度が再び室温に低下したら、７０℃に加熱する。圧力は、ここで、約２８ｂａｒに上昇する。約４時間後、反応モニタリングは、事実上、出発材料をなにも示さない（ＧＣ／ＦＩＤ）。

冷却し、放圧する。オートクレーブ内容物を、ジクロロメタン（１．５Ｌ）の添加後、２回、ＨＣｌ（１０％溶液、それぞれ４８０ｍＬ）で洗浄して、硫酸ナトリウムで乾燥して、溶媒をロータリエバポレーターで除去する（４０℃、６０ｍｂａｒ）。

その後、室温で撹拌しながら、すべての、オイルポンプ真空で揮発性の成分を除去し、これは４８時間かかることがある。約１．９ｋｇの粗生成物が得られる。

さらなる精製のために、ワイパー系を備える薄膜蒸発器で、まず揮発性成分を分離する（０．０５ｍｂａｒから０．０２ｍｂａｒまで、ジャケット温度１０９℃から１１４℃まで）。そのために、一般的に少なくとも２つの経路が必要である。

その後、さらなる経路で、目的化合物と低揮発性成分を分離する（０．０１２ｍｂａｒ、ジャケット温度１７０℃）。

エキソＶＣ−ホルメートの収率：１．４１９ｋｇ（７．１ｍｏｌ、６８％）。

純度（ＧＣ面積％）：９７％。

第４段階：エキソＶＣ−アクリレート１を形成するためのアクリル化

テフロン撹拌器、温度計および冷却器を備える２Ｌの平底フラスコに、３００ｇのエキソ−ＶＣ−ホルメート（１．５ｍｏｌ）および１２００ｇのメチルアクリレート（１４ｍｏｌ）を入れた。メチルアクリレートは、０．３ｇのＭｅＨＱ（ヒドロキノンのモノメチルエーテル）を抑制剤として含んでいた。混合物を撹拌し、４０℃に加熱した。３０ｇの酵素のカンジダ・アンタルティカリパーゼＢ（固定化された形態）を添加した。

２４時間後、得られた混合物を２リットルの丸底フラスコにデカンテーションし、ここで、酵素は、平底フラスコに残留した。生じたメタノールおよび同時にメチルアクリレートを真空下で除去した。

残留物を１０００ｇの新鮮なメチルアクリレートとともに、酵素を含む平底フラスコに返送した。得られた混合物を再び２４時間、４０℃で撹拌した。

反応混合物を室温に冷却し、ろ過した。メタノールおよび未反応のメチルアクリレートを真空蒸留した。

収率は、エキソ−ＶＣ−アクリレート１ ３３９ｇであった。

純度：９６．７％（ガスクロマトグラフィーにより測定）。

２．２ エキソＶＣ−アクリレート２の製造
製造は、４つの段階で行われる。

以下の反応図は、段階１から３までを含む。

１．）４，４−ジメトキシブタン−２−オンのエチニル化：
ＴＭＳ−アセチレン（９８２ｇ、１０ｍｏｌ）をＴＨＦ（１７Ｌ、モルシーブで乾燥）にアルゴン下であらかじめ入れて、−６８℃に冷却する。撹拌しながら、１時間以内にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の２．５Ｍ、４Ｌ）を−６８℃で滴加して、１時間、後撹拌する。

その後、３０分以内にケトン（１．３１９ｋｇ、１０ｍｏｌ）を−６８℃から−５４℃までで滴加し、続いて１５分、後撹拌する。その後、９℃に加熱し、水（２．９Ｌ）を少量ずつ添加する。ここで、温度は約１７℃に上昇する。

反応混合物を、４５℃／８トルで完全に濃縮する。ＧＣ分析により、ＴＭＳ保護された生成物はなにも含まれていないことが証明される。

残留物を、ジエチルエーテル（７５０ｍＬ）中でスラリー化し、ろ過して、ろ過残留物を再度ジエチルエーテルで洗浄する。ろ過液を真空で濃縮する。約１．２ｋｇの粗材料が、褐色の液体として残留する。

そこから、真空蒸留（５ｍｂａｒ）により、６４℃から６８℃までで、約１．１ｋｇ（７ｍｏｌ、７０％）のエチニル化生成物が無色の油として得られる。

純度：＞９６％（ＧＣ面積％）。

２．）ＣＯ₂による閉環：
段階１で得られたアセチレンアルコール（１２３３ｇ、７．７９ｍｏｌ）をアセトニトリル（１．２Ｌ）にあらかじめ入れて、撹拌オートクレーブでＰＭＤＥＴＡ（ペンタメチルジエチレントリアミン、１３８．９ｇ、０．８ｍｏｌ）およびＡｇＯＡｃ（１２．９ｇ、０．０７８ｍｏｌ）を加える。５０ｂａｒのＣＯ₂を押し込み、２．５時間撹拌する。温度は、７５℃にまで上昇する。

反応混合物を、室温に冷却した後、標準圧に放圧し、ろ過して、１００℃／５ｍｂａｒで濃縮する。約１．５ｋｇの粗材料が褐色の液体として残留する。

そこから、５ｍｂａｒでの真空蒸留により、１１４℃から１１５℃までで、約１．３９ｋｇのカーボネートが橙色の油として得られ、これは（場合によって、いくつかの種結晶の添加後）一晩で結晶化し終える。

結晶材料を、シクロヘキサン（１．３４Ｌ）と撹拌して混ぜ合わせ、吸引ろ過して、残留物を再度シクロヘキサン（０．４５Ｌ）で後洗浄する。

真空での乾燥後、１．２９ｋｇ（６．３８ｍｏｌ、６４％）のほぼ無色の固形物が得られる。

純度：＞９９％（ＧＣ面積％）。

３．）トリメチロールプロパンによるアセタール交換
段階２のジメトキシ置換されたカーボネート（２５０ｇ、１．２４ｍｏｌ）を１．４Ｌのアセトニトリルに、アルゴン雰囲気下であらかじめ入れる。その後、２５３ｇ（１．８７ｍｏｌ）のトリメチロールプロパンおよび４０７ｍｇ（０．００２ｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸水和物を添加する。混合物を１０時間、還流させながら加熱する。

室温に冷却後、溶媒を真空で除去して、残留物を約１ＬのＭＴＢＥで抽出する。４回、それぞれ３００ｍＬの水で洗浄する。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、留去して、ロータリエバポレーターで濃縮する。続いて、４０℃にて、オイルポンプ真空で複数時間にわたって後乾燥する。

生成物は、２つの異性体の形態の、粘着性で淡黄色の油（３３９ｇ）として得られ、これは、比較的長時間静置されると、室温で緩やかに結晶化する。

純度：＞９８％（ＧＣ面積％）。

４．）エキソＶＣ−アクリレート２を形成するためのアクリル化

テフロン撹拌器、温度計および冷却器を備える２リットルの平底フラスコに、１２９ｇのエキソ−ＶＣ−ＰＭＰアルコール（０．４７ｍｏｌ）と、４０９ｇのメチルアクリレート（４．７５ｍｏｌ）と、１５２ｇのモレキュラーシーブ５Å粉末を入れた。メチルアクリレートは、０．３ｇのＭｅＨＱ（ヒドロキノンのモノメチルエーテル）を抑制剤として含んでいた。混合物を撹拌し、６０℃に加熱した。９．７ｇの酵素のカンジダ・アンタルティカリパーゼＢ（固定化された形態）を添加した。

７２時間後、１００ｇのモレキュラーシーブ５Å粉末および９．７ｇの酵素カンジダ・アンタルティカリパーゼＢ（固定化された形態）を添加した。

９６時間後、反応混合物を室温に冷却し、ろ過した。

メタノールおよび未反応のメチルアクリレートを真空蒸留した。

収率は、エキソＶＣ−アクリレート２ １５３ｇであった。

純度：９７．１％（ガスクロマトグラフィーにより測定）。

３． 応用技術試験
エポキシ樹脂組成物を、エポキシ樹脂と、硬化剤と、反応希釈剤（エキソＶＣアクリレート１、エキソＶＣアクリレート２またはエキソＶＣ）との混合により製造した。以下の表には、使用されたエポキシ樹脂、硬化剤、および反応希釈剤の詳細、ならびにそれらの重量部が示されている。

３．１ 粘度および反応性
エポキシ樹脂組成物の初期粘度は、２５℃で、１ｍｍのスロット幅を有するプレート／プレート粘度計で測定した（ＭＣＲ３０２、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）。

同じ機器を使用して、組成物の粘度の時間による上昇を測定した（温度２５℃）。以下の表には、初期粘度が二倍になるまでの時間が示されている。時間が短ければ短いほど、反応性が高くなる。

３．２ ガラス遷移温度Ｔ_g
エポキシ樹脂組成物のガラス遷移温度Ｔ_gを、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）によりＡＳＴＭ３４１８／８２に準拠して測定した。

３．３ カッピング試験（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１５２０）
カッピング試験により、金属下地上の被覆の弾性を測定する。薄鋼板にエポキシ樹脂組成物（膜厚１００μｍ）を被覆した。被覆された薄板を一晩、室温で貯蔵した。カッピング試験の実施のための装置において、薄板は、ダイの押し込みにより被覆されていない側で変形されるため、被覆された側は相応して膨れができる。最初に亀裂が被覆で確認される際の膨れの高さが、弾性の基準である。最初の亀裂での膨れが高ければ高いほど、被覆は弾性が高い。以下の表に記載された値は、３回の測定の平均値である。

３．４ ショアＤ硬度
エポキシ樹脂組成物を、１０ｇの量で４ｃｍの半径を有する小皿に入れて、７日、２５℃で貯蔵した。ショアＤ硬度の測定では、定義された長さを有する定義された針を完全に被覆に押しつける。ショアＤ硬度は、それに必要な力に相当する。以下の表には、５回の測定の平均値が示されている。力が大きければ大きいほど、硬度が高い。

Claims (11)

1. 式
   

   

   ［式中、
   Ｒ¹は、（メタ）アクリル基を含む有機基を表し、
   Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立して、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基を表す］
   の化合物であり、
   Ｒ ¹ は、式（ＩＩ）
   

   

   ［式中、Ｘは、結合または１個から１８個までの炭素原子を含むアルキレン基を表し、Ｒ ⁵ は、水素原子またはメチル基を表す］の基、
   または式（ＩＩＩ）
   

   

   ［式中、ｍおよびｐは、互いに独立して、０または１から１０までの整数を表し、Ｒ ⁵ は、上述の意味を有し、Ｒ ⁶ は、水素原子またはＣ ₁ 〜Ｃ ₁₀ −アルキル基を表す］の基、
   または式（ＩＶ）
   

   

   ［式中、ｓおよびｔは、互いに独立して、０または１から１０までの整数を表し、Ｒ ⁵ は、上述の意味を有し、Ｒ ⁷ は、水素原子またはＣ ₁ 〜Ｃ ₁₀ −アルキル基を表す］の基
   を意味することを特徴とする、化合物。
2. Ｒ²は、メチル基を表し、Ｒ³およびＲ⁴は、水素原子を表すことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
3. ・第１段階で、末端三重結合を含む化合物がヒドロキシアルカノンまたはヒドロキシアルカナールと反応され、ここで、三重結合は、ヒドロキシアルカノンまたはヒドロキシアルカナールのカルボニル基に付加してジヒドロキシ化合物が形成され、
   ・第２段階で、カルボニル基に由来しない、得られたジヒドロキシ化合物のヒドロキシ基が保護基で保護され、
   ・第３段階で、二酸化炭素により閉環が行われてカーボネート基が形成され、
   ・第４段階で、保護基が（メタ）アクリル基で置き換えられる
   ことを特徴とする、請求項１に記載の式（Ｉ）（式中、Ｒ¹は式ＩＩの基を表す）の化合物の製造のための方法。
4. ・第１段階で、末端三重結合を含む化合物がアセタール基を含むアルカノンまたはアルカナールと反応され、ここで、三重結合は、アルカノンまたはアルカナールのカルボニル基に付加してヒドロキシ化合物が形成され、
   ・第２段階で、二酸化炭素により閉環が行われてカーボネート基が形成され、
   ・第３段階で、閉環が、アセタール基と合計少なくとも３つのヒドロキシル基を含む化合物との反応により実施されて１，３−ジオキサン環が形成され、ここで、ヒドロキシル基の２つは、１，３位にあり、
   ・第４段階で、（メタ）アクリル基が、残留しているヒドロキシル基のエステル化またはエステル交換により導入される
   ことを特徴とする、請求項１に記載の式（Ｉ）（式中、Ｒ¹は式ＩＩＩの基を表す）の化合物の製造のための方法。
5. ・第１段階で、末端三重結合を含む化合物がアセタール基を含むアルカノンまたはアルカナールと反応され、ここで、三重結合は、アルカノンまたはアルカナールのカルボニル基に付加してヒドロキシ化合物が形成され、
   ・第２段階で、二酸化炭素により閉環が行われてカーボネート基が形成され、
   ・第３段階で、閉環が、アセタール基と合計少なくとも３つのヒドロキシル基を含む化合物との反応により実施されて１，３−ジオキソラン環が形成され、ここで、ヒドロキシル基の２つは、１，２位にあり、
   ・第４段階で、（メタ）アクリル基が、残留しているヒドロキシル基のエステル化またはエステル交換により導入される
   ことを特徴とする、請求項１に記載の式（Ｉ）（式中、Ｒ¹は式ＩＶの基を表す）の化合物の製造のための方法。
6. 請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物のエポキシ樹脂組成物における使用。
7. ａ）請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物と、
   ｂ）少なくとも１つのエポキシ基を含む化合物（略してエポキシ化合物）と、
   ｃ）場合によってエポキシ化合物のための硬化剤と、
   ｄ）場合によって他の成分と
   を含む、エポキシ樹脂組成物。
8. エポキシ化合物１００重量部に対して０．１重量部から１００００重量部までの式Ｉの化合物を含むことを特徴とする、請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 硬化剤は、少なくとも１つの第一級または第二級アミノ基を含む化合物（略してアミノ硬化剤）であることを特徴とする、請求項７または８に記載のエポキシ樹脂組成物。
10. 請求項７から９までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の、
    ａ）請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物および
    ｂ）少なくとも１つのエポキシ基を含む化合物（略してエポキシ化合物）
    を含む成分Ａと、
    ｃ）エポキシ化合物のための硬化剤
    を含む成分Ｂと
    からの二成分結合剤系（２Ｋ−結合剤系）としての使用。
11. エポキシ樹脂組成物の、被覆材料、注型材料としての、複合材料の製造のための、接着剤としての、または繊維もしくは繊維織物の含浸のための、請求項１０に記載の使用。