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CN107548392A - 环状碳酸酯 - Google Patents

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CN107548392A CN201680023210.XA CN201680023210A CN107548392A CN 107548392 A CN107548392 A CN 107548392A CN 201680023210 A CN201680023210 A CN 201680023210A CN 107548392 A CN107548392 A CN 107548392A
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Abstract

本发明涉及式(I)化合物，其中R1为具有(甲基)丙烯酰基的有机基团，以及R2、R3和R4相互独立地为H原子或C1‑C10烷基。

Description

环状碳酸酯
本发明涉及下式化合物及其在环氧树脂组合物中的用途：
其中
R1为具有(甲基)丙烯酰基的有机基团，以及
R2、R3和R4相互独立地为H原子或C1-C10烷基。
具有环状碳酸酯基团的化合物及其在环氧树脂组合物中的用途描述于WO 2011/157671和WO 2013/050311中。
WO 2013/050311公开了具有被吸电子基团，更具体为羧基取代的环状碳酸酯基团的化合物。
WO 2011/157671公开了具有直接位于环体系上的双键的环状碳酸酯化合物，也称为碳酸外-亚乙烯基酯。该碳酸外-亚乙烯基酯同样包含基团R1-R4；见WO 2011/157671的化合物I。然而，基团R1-R4均不能包含(甲基)丙烯酰基。WO 2011/157671中具体所示和所用环状碳酸酯化合物仅为不可聚合的化合物。
具有环状碳酸酯基团且具有可聚合双键的化合物由WO 2013/144299已知。可聚合双键在这里经由间隔基与WO 2011/157671的碳酸外-亚乙烯基酯的外-亚乙烯基键合。将WO2013/144299的环状碳酸酯化合物聚合并作为聚合物或共聚物具有许多不同用途。
环氧树脂通常为每分子平均具有不止一个环氧基的化合物。它们可以通过与合适硬化剂反应而转化为聚合物。基于其良好的特性性能，如高冲击强度，高耐磨性，良好的耐化学性，面对碱、酸、油和有机溶剂下的高耐性，环氧树脂找到了各种各样的用途，例如作为涂料或粘合剂。
对于环氧树脂而言，低粘度对其应用是有利的。低粘度允许使用时的低温，通常使加工技术容易并且通常导致良好的结果，尤其是均匀涂层和均匀模制品。
因此，通常将未固化的环氧树脂与将该树脂的粘度降低到应用所需水平的稀释剂混合。合适的稀释剂尤其是反应性稀释剂。反应性稀释剂是具有与该树脂的环氧基团和/或该硬化剂的官能基团反应而形成共价键的官能基团的溶剂。
上述WO 2013/050311和WO 2011/157671涉及所公开的环状碳酸酯在该类环氧树脂中作为反应性稀释剂的用途。
与该现有技术相关的基本目的是要找到环氧树脂组合物的替代稀释剂，这些稀释剂降低粘度并进一步改善或者至少不会不利地影响特性性能，尤其是反应性。就此而言特别令人感兴趣的是可以通过有效和成本有效的制备方法得到的稀释剂。
因此，本发明的目的是要提供该类稀释剂。
因此，发现了开头所定义的化合物。还发现了一种制备这些化合物的方法。
式(I)化合物
在式(I)中，R1为具有(甲基)丙烯酰基的有机基团。
R2、R3和R4相互独立地为H原子或C1-C10烷基。式I化合物在下文也称为ExoVC(甲基)丙烯酸酯。
优选R1为总共具有不超过24个碳原子，更具体不超过18个碳原子，非常优选不超过14个碳原子的有机基团。R1除了氧外可以包含其他杂原子，如氮或硫。
在一个特定实施方案中，R1仅由碳、氢和氧构成且因此不包含氧原子以外的杂原子。氧原子在丙烯酰基或甲基丙烯酰基—简称(甲基)丙烯酰基中以及任选在其他官能基团如醚基、羟基或羰基中发现。R1尤其包含在(甲基)丙烯酰基中的氧且另外仅包含在任何存在的醚基团中的氧。
更优选R1为式(II)、(III)或(IV)的下列基团之一。
在式(II)中，X为键或具有1-18个碳原子的亚烷基且R5为H原子或甲基。
X优选为具有1-18个碳原子的亚烷基。
亚烷基可以是线性或支化亚烷基。
特别优选具有1-10个碳原子的亚烷基。更具体而言，它为线性C1-C10亚烷基。在一个特定实施方案中，它为线性C2-C8亚烷基。更具体而言，它为线性C2-C6亚烷基，例如亚乙基、亚正丙基或亚正丁基；非常优选X为亚正丙基。
在式(III)中，m和p相互独立地为0或1-10的整数，R5具有上述定义且R6为H原子或C1-C10烷基。
优选m为1-10的整数，更具体而言1-6的整数，非常优选m为1。
优选p为0或1-6的整数，更具体而言p is 1-6的整数，非常优选p为1。
在一个特定实施方案中，m和p相互独立地为1-6的整数。在一个特定实施方案中，m和p均为1。
R6优选为H原子或C1-C6烷基。在一个特定实施方案中，R6为C1-C6烷基，例如甲基或乙基，更具体为乙基。
在式(IV)中，s和t相互独立地为0或1-10的整数，R5具有上述定义且R7为H原子或C1-C10烷基。
优选s和t相互独立地为1-10的整数，更具体而言1-6的整数。在一个特定实施方案中，s和t均为1。
R7优选为H原子或C1-C6烷基。在一个特定实施方案中，R7为H原子。
在式I化合物中，R2优选为H原子或C1-C6烷基。更具体而言，R2为C1-C6烷基，非常优选甲基。
在式I化合物中，R3和R4相互独立地为H原子或C1-C10烷基。烷基更具体为C1-C6烷基，优选C1-C3烷基，并且在一个特定实施方案中为甲基。
优选基团R3和R4中至少一个为H原子。
更优选R3和R4均为H原子，或者R3和R4之一为H原子且另一个为烷基，更具体为甲基或乙基。
尤其优选R3和R4均为H原子。
在所有式I化合物中，优选R5为H原子，并且式I化合物因此优选为丙烯酸系化合物。
特别优选的式I化合物是其中R1为式(II)或(III)的基团，更具体为式(II)的基团的那些。
式(1)化合物的实例包括下列优选化合物：
式I a化合物：
式I b化合物：
式I c化合物：
以及式I d化合物：
制备其中R1＝式(II)的式(I)化合物
其中R1＝式(II)的式(I)化合物尤其可以通过如下方法制备，其中
-在第一步中使具有末端叁键的化合物与羟基链烷酮或羟基链烷醛反应，所述叁键进行与羟基链烷酮或羟基链烷醛的羰基的加成而形成二羟基化合物，
-在第二步中将所得二羟基化合物的不是来源于羰基的羟基用保护基团保护，
-在第三步中用二氧化碳进行闭环而形成碳酸酯基团，以及
-在第四步中将所述保护基团用置换(甲基)丙烯酰基。
步骤1
第一步的反应是叁键与羰基的常规加成。
具有末端叁键的合适化合物尤其是式V化合物：
Y-CH≡CH，
其中Y为H原子，具有1-10个碳原子的烃基，如烷基或芳基，或具有不超过10个碳原子的保护基团。当Y不为保护基团时，Y取代的碳原子的取代基决定了式I中的随后基团R3和R4。因此，由式V开始，式I中的基团R3或R4之一为H原子，另一个为Y。因此，Y的优选定义分别对应于R3和R4的上述优选定义。
然而，Y也可以为保护基团。保护基团在该合成的过程中或者在该合成进行之后再次消除，并且因此在这种情况下式I中的随后基团R3和R4均为H原子。合适保护基团的实例是三甲基甲硅烷基(简称TMS)。
优选的羟基链烷酮或羟基链烷醛是式VI化合物：
其中R2为H原子或C1-C10烷基。
R2对应于式I中的R2；在一个优选实施方案中，R2为甲基。
X对应于式II中的X。
上面已经就R2和X的优选定义进行了说明。
为了实施加成反应，已知有各种方法。优选使起始化合物在强碱存在下反应。优选的强碱是金属醇盐。这些优选为脂族醇的金属盐，更具体而言C1-C8醇，优选C2-C6醇，如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇的金属盐。金属醇盐的金属阳离子优选为碱金属阳离子，实例是钠或钾的阳离子。优选的金属醇盐例如包括叔丁醇钾、叔丁醇钠、异丙醇钾和异丙醇钠。
该反应优选在溶剂存在下进行。优选的溶剂是惰性溶剂；这些不包含于起始化合物反应的反应性基团。特别优选惰性、极性、非质子溶剂。该类溶剂的实例包括环醚化合物，尤其是THF。
该反应通常是放热的且因此在反应过程中施加冷却。反应混合物的温度优选不超过50℃，更具体而言不超过25℃；优选为0-25℃。
为了后处理所得产物混合物，可以加入水，任选地加入酸以及任选地加入非极性有机溶剂。若第一步的所需产物已经形成独立的有机相，则无需有机溶剂。形成两相，其中有机相包含第一步的产物(加成产物)。可以干燥有机相以除去水。溶剂可以通过蒸馏容易地分离。产物可以通过真空蒸馏而以纯净形式得到。
或者，后处理还可以根据常规结晶或萃取方法进行，特别是若第一步的产物具有非常高沸点的话。
步骤2
在第二步中将所得二羟基化合物的羟基用保护基团保护。在第三步中使来自羰基的羟基与CO2反应而形成碳酸酯环。保护甚至在第一步之前存在的起始化合物的羟基(简称初始羟基)以避免次级反应。
特别合适的保护基团是酯基。对于该目的而言，使初始羟基与酸或酸衍生物反应。优选例如与羧酸、甲酸或乙酸反应，或者尤其是与羧酸衍生物，例如羧酸酐、羧酸酯或碳酰氯反应。
初始羟基比来自羰基的羟基明显更具反应性。因此，在酯化中最初仅形成初始羟基的酯。酯化在观察到与另一羟基的酯的任何显著形成之前停止。该反应可以借助气相色谱法监测。
酯化可以根据常规方法进行。在反应过程中，温度优选仅缓慢提升，从而允许通过色谱法有效监测酯形成的进程并允许迅速停止该反应。
对该反应可能的温度实例是0-100℃；温度优选为0-40℃。
所得酯可以通过蒸馏提纯。在高沸点的情况下，也可以考虑通过结晶或萃取进行的后处理和提纯。
步骤3
在第三步中用二氧化碳进行闭环，形成环状碳酸酯基团。
为此使二氧化碳，优选呈气态形式或呈超临界状态的二氧化碳与该酯在超计大气压力下接触。因此，该反应优选在高压釜中进行。
二氧化碳还可以以与惰性气体的混合物使用。
该反应优选在催化剂存在下进行。它优选在碱作为催化剂存在下或者更优选在由碱和金属盐构成的催化剂体系存在下进行。优选的碱是具有至少一个叔氨基的化合物，实例是具有1-3个叔氨基的那些。这类碱是已知的。它们通常具有小于500g/mol，更具体而言小于300g/mol的分子量。更具体而言，它们是脂族或脂环族化合物。
合适碱的实例包括TMTACN(N,N’,N”-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)、PMDETA(五甲基二亚乙基三胺)、TMEDA(四甲基乙二胺)、DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)或DBN(1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)。
金属盐优选包括具有1-3价阳离子，更具体而言Cu、Ag或Au的阳离子的盐。金属盐的阴离子优选为羧酸根，更具体而言C1-C6羧酸根。优选的金属盐包括乙酸银或乙酸铜。
作为催化剂还考虑膦类(phosphane)。这些尤其为三烷基-或三芳基膦类。它们可以单独使用或者同样与金属盐组合使用。
该反应优选在1-100巴，更具体而言5-70巴的压力下进行。反应混合物的温度优选为10-100℃，更具体而言10-80℃。该反应例如可以借助气相色谱法监测。
在冷却并降压之后可以后处理所得产物(ExoVC酯)。可以加入有机溶剂，优选惰性疏水性有机溶剂，如二氯甲烷或甲苯，以及含水酸，如含水HCl，从而形成两相。有机相包含所需产物。水可以通过干燥从有机相除去。溶剂可以通过蒸馏除去。产物可以借助蒸馏提纯。温和且因此优选的蒸馏是例如在薄膜蒸发器中的蒸馏。特别适合该目的的是具有刮擦系统的薄膜蒸发器。
当第三步产物具有高沸点时，考虑的替换选项是通过结晶或萃取的后处理和提纯。
步骤4
在第四步中使在第三步中得到的被保护ExoVC，如ExoVC酯，与(甲基)丙烯酰基化合物反应而得到式I的ExoVC(甲基)丙烯酸酯。
所用(甲基)丙烯酰基化合物尤其为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯。保护基团，此时为甲酸酯，被(甲基)丙烯酰基置换，释放相应的甲酸烷基酯。
该反应可以通过本领域熟练技术人员已知的各种方法进行。优选它以酶催方式进行。
适合该目的的酶是脂肪酶。脂肪酶催化脂肪的分解或脂肪由脂肪酸和甘油的形成，并且因此也适合作为用于酯化或酯交换或对应酯交换反应—其中来自酯化反应的两种酯转换它们所用醇的基团—的催化剂。
合适脂肪酶的实例是酶南极假丝酵母(Candida Antarctica)脂肪酶B。脂肪酶优选以固定形式使用。固定化脂肪酶是与载体结合的那些。合适的载体是天然有机聚合物如纤维素、合成有机聚合物如聚苯乙烯或无机物质如粘土或硅酸盐。
酶催催化反应例如可以在0-100℃，优选20-80℃，更优选30-60℃的反应混合物温度下进行。该反应在大气压力下简单进行；提高或降低压力并不必要，但也并不是有害的。
该反应是平衡反应。因此，优选由该混合物取出反应过程中释放的化合物，无论是通过蒸馏例如以除去释放的甲酸烷基酯还是通过例如在分子筛上的吸收。
除去释放的化合物可以连续进行，例如通过持续减压。或者，该反应可以在一定时间之后中断，以除去释放的化合物，然后再次继续。
最后，该酶可以通过过滤与反应混合物分离，并且可以将该混合物通过蒸馏除去未反应的原料或形成的副产物而提纯。
经过所有四个步骤的反应整体无问题地以简单方式进行并且因此还适合工业规模。ExoVC(甲基)丙烯酸酯以高产率和选择性得到。
这四个步骤的示意性再现也在制备实施例2.1中找到。
制备其中R1＝式(III)的式(I)化合物
其中R1＝式(III)的式(I)化合物尤其可以通过如下方法制备，其中
-在第一步中使具有末端叁键的化合物与包含缩醛基团的链烷酮或链烷醛反应，所述叁键进行与链烷酮或链烷醛的羰基的加成而形成羟基化合物，
-在第二步中用二氧化碳进行闭环，形成碳酸酯基团，
-在第三步中通过使所述缩醛基团与具有总共至少3个羟基的化合物反应而进行闭环，形成1,3-二烷环，其中两个羟基位于1,3位，以及
-在第四步中通过剩余羟基的酯化或酯交换引入(甲基)丙烯酰基。
步骤1
第一步的反应是叁键与羰基的常规加成。
具有末端叁键的合适化合物尤其为上面所列式V化合物。式V和优选的该式化合物的上述细节在这里相应地适用。
所用链烷酮或链烷醛包含缩醛基团。
具有缩醛基团的优选链烷酮或链烷醛为式VII的那些：
其中R2为H原子或C1-C10烷基且m为0或1-10的整数。m对应于上式III中的m且具有相应定义和优选定义。
为缩醛基团且R8为烃基，更具体为C1-C10烷基，非常优选甲基。
R2对应于式I中的R2且具有相应定义和优选定义；在一个优选实施方案中，R2为甲基。
为了实施加成反应，与用于制备其中R1＝式II的式I化合物的步骤1有关的上述细节在这里类似地适用。
步骤2
在第二步中进行闭环。与用于制备其中R1＝式II的式I化合物的步骤3有关的上述细节在这里类似地适用。
第二步的产物是具有环状碳酸酯基团和缩醛基团的化合物。
步骤3
在第三步中进行闭环而得到1,3-二烷环。为此使第二步的产物与具有总共至少三个羟基，优选正好三个羟基的化合物反应，其中两个羟基位于1,3位。位于1,3位的两个羟基通过与缩醛基团反应而形成1,3-二烷环。
该反应可以根据常规方法进行。
具有至少三个羟基的化合物优选为式VIII化合物：
R6和p对应于上式III中的R6和p并且因此具有相应的定义和优选定义。
式VIII化合物尤其为三羟甲基丙烷。
该反应可以在溶剂存在或不存在下进行。优选在溶剂存在下进行。此时优选选择溶剂以使得所有原料尽可能完全溶解。在该反应中消除醇HO-R8，这更具体为甲醇。当使用高沸点溶剂如甲苯时，甲醇可以容易地通过蒸馏除去。然而，醇HO-R8，更具体为甲醇也可以留在反应混合物中；因此，具有更低沸点的溶剂或极性溶剂如乙腈也合适。
该反应优选在催化剂存在下进行。合适催化剂的实例是有机或无机酸。作为实例可以提到甲磺酸和对甲苯磺酸。
该反应中所用溶剂可以任选在进一步后处理之前除去。后处理又可以通过相分离进行。为此加入尽可能完全溶解第三步的所需产物并且不与水溶混的合适溶剂。所考虑的溶剂实例包括甲苯或MTBE(甲基叔丁基醚)。所得有机相可以用水洗涤一次或多次。在每种情况下丢弃水相。有机相可以通过蒸馏或结晶提纯。
第4步
最后在第四步中通过酯交换得到其中R1＝式III的式I化合物。该第四步对应于制备其中R1＝式II的式I化合物中的第四步，但是不同在于此时起始化合物不是被保护的醇，而是未被保护的醇。因此，所有上述相关细节相应地适用。
这四个步骤的示意性再现也在制备实施例2.2中找到。
在替换程序中，可能的是改变步骤的顺序，例如将步骤2和3的顺序反转，得到上述步骤的顺序1-3-2-4。此时，首先进行式VIII化合物与式VIII化合物的缩醛交换反应。优选此时化合物VIII的第三个羟基—未参与缩醛交换反应—被保护基团保护。仅在此时用进行CO2闭环。
然而，优选从步骤1经由步骤2，然后是步骤3到步骤4的上述步骤的顺序。
制备其中R1＝式(IV)的式(I)化合物
其中R1＝式(IV)的式(I)化合物尤其可以通过如下方法制备，其中
-在第一步中使具有末端叁键的化合物与包含缩醛基团的链烷酮或链烷醛反应，所述叁键进行与链烷酮或链烷醛的羰基的加成而形成羟基化合物，
-在第二步中用二氧化碳进行闭环，形成碳酸酯基团，
-在第三步中通过使所述缩醛基团与具有总共至少3个羟基的化合物反应而进行闭环，形成1,3-二氧戊环，其中两个羟基位于1,2位，以及
-在第四步中通过剩余羟基的酯化或酯交换引入(甲基)丙烯酰基。
这四步对应于其中R1＝式III的式I化合物的上述制备中的四步。有关其中R1＝式III的式I化合物的制备的上述细节因此相应地适用，除非下文领有描述。
当然，关键不同在于在第三步中选择具有至少3个羟基的化合物，因为要制备1,3-二氧戊环(5员环)，而不是1,3-二烷环(6员环)。
相应地，该化合物的两个羟基位于1,2位中。
该类具有3个羟基的化合物中优选的一种是甘油。
在环氧树脂组合物中的用途
式(I)化合物适合作为环氧树脂组合物的添加剂。在这些组合物中它们尤其用作反应性稀释剂。合适的环氧树脂组合物描述于WO 2013/050311和WO 2011/157671中。式(I)化合物能够在环氧树脂组合物中替代WO2013/050311和WO 2011/157671中所述的环状碳酸酯。
环氧树脂组合物通常包含：
a)式(I)化合物，以及
b)具有至少一个环氧基的化合物(简称环氧化合物)，以及
c)任选地，用于环氧化合物的硬化剂，以及
d)任选地，其他成分。
式(I)化合物
式(I)化合物遵循上述说明。上面作为优选描述的化合物在环氧树脂组合物中也是优选的。
式I化合物可以以任何所需量包含在环氧树脂组合物中。它们可以少量包含或者明显过量包含。使用不足量或过量的式I化合物的可能性具有相当的优点。
基于100重量份环氧化合物b)，一种或多种式I化合物例如可以以至少0.1重量份，更具体而言至少0.5重量份，更具体而言至少1重量份，或者至少2或至少5重量份的总量是使用。基于100重量份环氧化合物b)，一种或多种式I化合物可以以例如不超过10 000重量份，优选不超过1000重量份，更具体而言不超过200重量份或100重量份的总量使用。
因此，环氧树脂组合物更具体以例如每100重量份环氧化合物b)为0.1-10 000重量份，优选0.1-1000重量份，更优选0.5-200重量份的量包含式I化合物。
环氧化合物
所考虑的环氧化合物尤其包括常用于可固化环氧树脂组合物中的那些。它们尤其包括分子中具有1-10个环氧基团，优选至少2个环氧基团的化合物。典型环氧树脂中的环氧基团量为120-3000g/当量，作为所谓的环氧化物当量按照DIN 16945计算。
在这些中优选的是所谓的基于缩水甘油基的环氧化合物，尤其是通过用用表氯醇醚化芳族、脂族或脂环族多元醇而制备的那些。这些种类的基于缩水甘油基的环氧化合物也称为芳族、脂族或脂环族多元醇的聚缩水甘油醚。
环氧化合物可以是在20℃和1巴下为液体的化合物(简称液体树脂)或在20℃和1巴为固体的化合物(简称固体树脂)，或者这些的混合物。液体树脂与固体树脂的不同在于粘度更低。此外，液体树脂通常具有更高比例的环氧基团且相应地具有更低的环氧化物当量。
典型液体树脂中环氧基团的量通常为120-200g/当量，并且固体树脂中环氧基团的量为450-3000g/当量，作为所谓的环氧化物当量按照DIN 16945计算。
液体树脂在25℃下的粘度通常为1-20Pas，优选5-15Pas。固体树脂在25℃下的粘度通常为5-40Pas，优选20-40Pas。这里所述的粘度为按照DIN 53015在25℃下作为树脂在甲基乙基酮中的40％浓度溶液测定的值。
合适的环氧化合物例如为在牌号 D.E.R.，或下市购的那些。
在一个优选实施方案中，环氧树脂选自芳族多元醇的聚缩水甘油醚。
其实例是衍生于双酚A的二缩水甘油醚的化合物(R'＝CH3)和衍生于双酚F的树脂(R'＝H)，这些树脂可以通过下列通式描述：
在该式中，参数n表示重复单元数，其中n的平均值对应于相应的平均分子量。
n的值例如可以为0-10。
此外，基于芳族多元醇的聚缩水甘油醚的环氧化合物的实例是苯酚-和甲酚基线性酚醛清漆的缩水甘油醚。线性酚醛清漆通过甲醛和苯酚或甲酚的酸催化缩合制备。使线性酚醛清漆与表氯醇反应得到线性酚醛清漆的缩水甘油醚。更具体还考虑的是不同芳族多元醇的聚缩水甘油醚的混合物。
在本发明的另一优选实施方案中，环氧化合物选自脂环族多元醇的聚缩水甘油醚和脂环族多羧酸的聚缩水甘油酯。脂环族多元醇的聚缩水甘油醚的实例是基于双酚A的聚缩水甘油醚的环氢化产物，基于双酚F的聚缩水甘油醚的环氢化产物，基于线性酚醛清漆的聚缩水甘油醚的环氢化产物，及其混合物。这些类别的化合物通常通过选择性氢化上述芳族聚缩水甘油醚中的芳族环而制备。该类产物的实例是来自LeunaHarze的P 22-00和来自Hexion的Eponex 1510。脂环族多羧酸的聚缩水甘油酯的实例是六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯。
还适合作为漆配制剂的环氧化合物的是含有环氧基团的聚丙烯酸酯树脂。这些树脂通常通过至少一种在分子中包含至少一个环氧基，更具体而言呈缩水甘油醚基团形式的环氧基的烯属不饱和单体与至少一种在分子中不包含环氧基的其他烯属不饱和单体共聚而制备，其中优选至少一种共聚单体为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。在分子中包含至少一个环氧基的烯属不饱和单体的实例是丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。在分子中不包含环氧基的烯属不饱和单体的实例是在烷基中包含1-20个碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，更具体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯。分子中不包含环氧基团的烯属不饱和单体的其他实例是酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸，酰胺，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，乙烯基芳族化合物如苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈，卤乙烯和偏二卤乙烯，如氯乙烯和偏二氯乙烯，乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，以及含羟基单体，例如丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟乙基酯。含有环氧基团的聚丙烯酸酯树脂通常具有400-2500，优选500-1500，更优选600-1200的环氧化物当量。数均分子量(使用聚苯乙烯标样通过凝胶渗透色谱法测定)通常为1000-15000，优选1200-7000，更优选1500-5000。玻璃化转变温度(Tg)通常为30-80℃，优选40-70℃，更优选50-70℃(借助差示量热法(DSC)测量)。含有环氧基团的聚丙烯酸酯树脂是已知的(例如参见EP-A-299 420，DE-B-2214 650，DE-B-27 49 576，US-A-4,091,048和US-A-3,781,379)。该类树脂的实例是来自Hexion的Epon 8021，Epon 8111，Epon 8161。
环氧化合物还可以衍生于其他环氧化物(非缩水甘油醚环氧树脂)。这些更具体包括具有至少一个，更具体为两个或更多个环氧化脂环族基团，更具体而言7-氧杂双环[4.1.0]庚基的化合物，包括低聚物和聚合物，它们可以通过环氧化具有环己烯基团的化合物而得到。具有至少一个环烯烃基团的化合物的环氧化产物的实例是4-环氧乙基-1,2-环氧环己烷和下式化合物：
(CAS号2386-87-0)
其例如由Cytec以名称Uvacure 1500销售。优选使用具有至少一个，更具体为两个或更多个环氧化脂环族基团，更具体而言7-氧杂双环[4.1.0]庚基的化合物，它们可以通过环氧化具有环己烯基团的化合物而得到，及其低聚物，不仅单独而且与分子中具有至少两个缩水甘油醚基团的上述物质中的一种或多种组合。
上述环氧树脂在每种情况下可以作为唯一环氧树脂或者作为混合物使用。
用于环氧化合物的硬化剂
包含环氧树脂、一种或多种式I化合物以及任选地，其他成分的环氧树脂组合物通过加入与环氧基团反应的硬化剂而固化。
硬化剂优选为具有至少一个伯或仲氨基的硬化剂(简称氨基硬化剂)。
氨基硬化剂通过伯或仲氨基与环氧化合物的环氧基团的反应交联环氧树脂。这类氨基硬化剂优选具有至少两个氨基，通常具有2-6个，更具体而言2-4个氨基。氨基硬化剂可以仅包含伯氨基，仅包含仲氨基，或者既包含伯氨基又包含仲氨基。
常规氨基硬化剂例如为：
-脂族多胺如乙二胺，1,2-和1,3-丙二胺，新戊烷二胺，六亚甲基二胺，八亚甲基二胺，1,10-二氨基癸烷，1,12-二氨基十二烷，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，三甲基六亚甲基二胺，1-(3-氨基丙基)-3-氨基丙烷，1,3-二(3-氨基丙基)丙烷，4-乙基-4-甲基氨基-1-辛基胺等；
-脂环族二胺，如1,2-二氨基环己烷，1,3-二(氨基甲基)环己烷，1-甲基-2,4-二氨基环己烷，4-(2-氨基丙-2-基)-1-甲基环己烷-1-胺，异佛尔酮二胺，4,4'-二氨基二环己基甲烷，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，4,8-二氨基三环[5.2.1.0]癸烷，降莰烷二胺，薄荷烷二胺，薄荷烯二胺等；
-芳族二胺，如甲苯二胺，苯二亚甲基二胺，尤其是间苯二亚甲基二胺，二(4-氨基苯基)甲烷(MDA或亚甲基二苯胺)，二(4-氨基苯基)砜(也已知为DADS、DDS或氨苯砜)等；
-环状多胺，如哌嗪、N-氨基乙基哌嗪等；
-聚醚胺，尤其是基于聚丙二醇、聚乙二醇、聚氧化丁烯、聚(1,4-丁二醇)、聚-THF或聚氧化戊烯的二官能和三官能伯聚醚胺，例如4,7,10-三氧杂十三烷-1,3-二胺，4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺，1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷(来自Huntsman的XTJ-504)，1,10-二氨基-4,7-二氧杂癸烷(来自Huntsman的XTJ-590)，1,12-二氨基-4,9-二氧杂十二烷(BASF SE)，1,3-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷(BASF)，基于聚丙二醇的平均摩尔质量为230的伯聚醚胺，例如聚醚胺D 230(BASF SE)或D230(Huntsman)，基于聚丙二醇的平均摩尔质量为400的二官能伯聚醚胺，例如聚醚胺D 400(BASF SE)或XTJ 582(Huntsman)，基于聚丙二醇的平均摩尔质量为2000的二官能伯聚醚胺，例如聚醚胺D2000(BASF SE)，D2000或XTJ 578(Huntsman)，基于聚丙二醇的平均摩尔质量为4000的二官能伯聚醚胺，例如聚醚胺D4000(BASF SE)，通过使氧化丙烯与三羟甲基丙烷反应，然后胺化末端OH基团而制备的平均摩尔质量为403的三官能伯聚醚胺，例如聚醚胺T403(BASF SE)或T 403(Huntsman)，通过使氧化丙烯与甘油反应，然后胺化末端OH基团而制备的平均摩尔质量为5000的三官能伯聚醚胺，例如聚醚胺T5000(BASF SE)或T 5000(Huntsman)，由氧化丙烯接枝的聚乙二醇构成且平均摩尔质量为600的脂族聚醚胺，例如ED-600或XTJ 501(各自Huntsman)，由氧化丙烯接枝的聚乙二醇构成且平均摩尔质量为900的脂族聚醚胺，例如ED-900(Huntsman)，由氧化丙烯接枝的聚乙二醇构成且平均摩尔质量为2000的脂族聚醚胺，例如ED-2003(Huntsman)，通过胺化氧化丙烯接枝的二甘醇而制备的平均摩尔质量为220的二官能伯聚醚胺，例如HK-511(Huntsman)，基于聚(四亚甲基醚二醇)和聚丙二醇的共聚物的平均摩尔质量为1000的脂族聚醚胺，例如XTJ-542(Huntsman)，基于聚(四亚甲基醚二醇)和聚丙二醇的共聚物的平均摩尔质量为1900的脂族聚醚胺，例如XTJ-548(Huntsman)，基于聚(四亚甲基醚二醇)和聚丙二醇的共聚物的平均摩尔质量为1400的脂族聚醚胺，例如XTJ-559(Huntsman)，基于氧化丁烯接枝的具有至少3个官能度的醇的平均摩尔质量为400的聚醚三胺，例如XTJ-566(Huntsman)，通过胺化氧化丁烯接枝的醇而制备的平均摩尔质量为219的脂族聚醚胺，例如XTJ-568(Huntsman)，基于季戊四醇和氧化丙烯的平均摩尔质量为600的聚醚胺，例如XTJ-616(Huntsman)，基于三甘醇的平均摩尔质量为148的聚醚胺，例如EDR-148(Huntsman)，通过胺化氧化丙烯接枝的乙二醇而制备的平均摩尔质量为176的二官能伯聚醚胺，例如EDR-176(Huntsman)，以及还有通过胺化聚THF而制备的平均摩尔质量为250的聚醚胺，例如聚THF-胺350(BASF SE)，以及这些胺的混合物；
-可以通过使多羧酸，更具体为二羧酸如己二酸或二聚脂肪酸(例如二聚亚油酸)与低分子量多胺，如二亚乙基三胺、1-(3-氨基丙基)-3-氨基丙烷或三亚乙基四胺，或其他二胺如上述脂族或脂环族二胺反应而得到或者可以通过二胺与丙烯酸酯的Michael加成和所得氨基酸酯的随后缩聚而得到的聚酰胺基胺(酰胺基多胺)；
-非那明类(也称苯酚链烷胺类)，这是指在环体系的至少一个碳原子上被包含伯或仲氨基的烃基取代的酚或酚衍生物；除了酚或酚衍生物的羟基以及伯或仲氨基外，非那明类不包含其他官能基团。更具体而言，非那明类包含伯和仲氨基二者。高度合适的非那明类优选包含总共2-10个，更具体为2-8个，并且在一个特定实施方案中为4-6个该氨基；所述非那明类优选为基于包含在腰果壳油中的腰果酚的那些；腰果酚基非那明类在环体系的至少一个，优选1-3个碳原子上被包含伯或仲氨基的上述，优选脂族烃基取代。这些取代基更具体而言位于羟基的邻-或对位；非那明类可以通过Mannich反应由酚或酚衍生物、醛以及具有至少一个伯或仲氨基的化合物制备。因此，非那明类为Mannich碱或氨基化合物，更具体为上述氨基化合物之一与环氧化合物的加合物；以及
-氨基化合物与环氧化合物的加合物；该类加合物是环氧化合物与过量氨基化合物的反应产物，从而使得所有环氧基团已经发生反应且所得化合物仍具有伯或仲氨基，并且这些加合物因此可以相应地用作氨基硬化剂。优选的环氧化合物在这里为具有1或2个环氧基团的那些。用于制备这些加合物的氨基化合物优选为具有伯氨基的低分子量氨基化合物，更具体为后文所述那些以及胺化合物H1(共硬化剂)。加合物的实例包括苯二亚甲基二胺(MXDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)或二亚乙基三胺与双份A或双酚F的加合物。
还可以使用不同氨基硬化剂的任何所需混合物。
在一个优选实施方案中，可以使用如下所定义的氨基硬化剂H1和H2的混合物。
这些氨基硬化剂H1在下面也称为共硬化剂，而不落入氨基硬化剂H1的上述定义内的其他氨基硬化剂下文称为氨基硬化剂H2。
氨基硬化剂H1(共硬化剂)
氨基硬化剂H1是具有1-4个伯氨基和任选具有选自仲氨基、叔氨基和羟基的其他官能基团的脂族、脂环族或芳族胺化合物，在脂环族和芳族胺化合物的情况下伯氨基以氨基亚甲基(H2N-CH2-)的形式键合于脂环族或芳族环体系。
除了伯氨基和任选地仲氨基、叔氨基或羟基外，共硬化剂优选不包含其他官能基团。
优选共硬化剂的实例包括除了伯氨基外不包含其他官能基团的脂族胺化合物，实例是C2-C8亚烷基胺类，如乙胺、丙胺或丁胺。
优选共硬化剂的实例还包括包含两个伯氨基且不包含其他官能基团的线性或支化脂族胺化合物，实例是C2-C8亚烷基二胺，如乙二胺、丙二胺或丁二胺。
优选共硬化剂的实例还包括包含1或2个伯氨基和1或2个羟基且不包含其他官能基团的脂族胺化合物，实例是单胺，如C2-C8链烷醇胺，如乙醇胺和异丙醇胺。
优选共硬化剂的实例还包括包含伯氨基和叔氨基且不包含其他官能基团的脂族胺化合物。实例包括下式化合物：
在上式中，Ra和Rb相互独立地为C1-C10烷基，优选C1-C4烷基。X为C2-C10亚烷基，优选C2-C4亚烷基。亚烷基可以是支化或线性的；它在任意所需位置被叔和伯氨基取代。在一个优选实施方案中，亚烷基是线性的且在末端被叔和伯氨基取代。特别优选的共硬化剂的一个实例在这里是3-二甲氨基丙基胺(DMAPA)。
优选的共硬化剂还有包含1或2个伯氨基，优选1个伯氨基以及1个仲氨基和1个羟基且不包含其他官能基团的脂族胺化合物。这些更具体为N-(2-氨基烷基)链烷醇胺，例如N-(2-氨基乙基)乙醇胺(H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH)。这些化合物中的两个亚烷基优选由2-8个碳原子构成。
优选芳族的共硬化剂的实例还包括被1-3个氨基亚甲基(H2N-CH2-)取代的苯。这更具体为被两个H2N-CH2-基团在苯环的任意所需位置取代的苯，例如下式的苯二亚甲基二胺：
优选的脂环族共硬化剂的实例还包括被1-3个氨基亚甲基(H2N-CH2-)取代的环己烷。更具体而言，这是被2个H2N-CH2-基团在苯环的任意所需位置取代的环己烷。
当然还考虑上述共硬化剂的任意所需混合物。
共硬化剂优选具有小于500g/mol，更具体而言小于300g/mol的分子量。
优选的共硬化剂总共包含最多10个碳原子；特别优选的共硬化剂总共包含最多8个碳原子。
在上述共硬化剂中，优选脂族化合物；特别优选的脂族化合物是仅具有一个伯氨基和任选一个叔氨基或任选一个羟基且不具有其他官能基团的那些。
基于所有氨基硬化剂的总重量，共硬化剂的重量比例优选为2-40重量％，更优选5-35重量％。
共硬化剂基于环氧化合物优选以0.1-30重量份，更优选0.5-20重量份的量使用。
除了共硬化剂以外使用的氨基硬化剂是不落入如上所述共硬化剂的上述定义内的氨基硬化剂H2。这些氨基硬化剂H2的比例此时基于所有氨基硬化剂的总重量相应地优选为60-98重量％，更优选65-95重量％。
这些种类氨基硬化剂H2的实例包括聚酰胺基胺、非那明类、环氧-胺加合物、聚醚胺或不同于氨基硬化剂H1(共硬化剂)的其他氨基化合物或其混合物。
氨基硬化剂H2优选为聚酰胺基胺、非那明类、环氧-胺加合物、聚醚胺或其混合物。
若使用不同氨基硬化剂的混合物，则它们可以事先混合并随后作为混合物加入环氧树脂组合物中，或者它们还可以分开加入。它们还可以同时或者与环氧树脂组合物的其他成分一起加入。所考虑的该类成分的实例包括上述添加剂。
固化所要求的氨基硬化剂的总量，或者所有氨基硬化剂H1和H2的总重量以本身已知的方式经由该配制剂中环氧基团的数目和该硬化剂中官能基团的数目确定。环氧树脂中环氧基团的数目描述为所谓的环氧当量。环氧当量按照DIN 16945测定。
伯和仲氨基的数目可以经由胺值按照DIN 16945计算。
氨基硬化剂优选以使得所有伯和仲氨基的数目与环氧树脂中所有环氧基团的数目之比为2:1-1:2，优选1.5:1-1:1.5，更具体为1.1:1-1:1.1的总量使用。在约1:1的化学计量比下，得到具有最佳热固性塑料性能的固化树脂。然而，取决于该树脂交联之后的所需性能，也可能有用的是以反应性基团的其他比例使用硬化剂和环氧树脂。
因此，在环氧树脂组合物中，氨基硬化剂的总量(H1和H2的总重量)基于环氧化合物、式I化合物以及氨基硬化剂H1和H2的总重量通常为0.1-50重量％，常常为0.5-40重量％，更具体为1-30重量％。
除了氨基硬化剂外，还可以使用其他硬化剂，例如酸酐硬化剂。然而，在一个优选实施方案中，仅使用化合物氨基硬化剂。
环氧树脂组合物的其他成分
除了环氧树脂和式I化合物外，环氧树脂组合物可以进一步包含其他稀释剂，包括其他反应性稀释剂。
其他反应性稀释剂的实例是分子量优选不超过250道尔顿，例如在100-250道尔顿范围内的低分子量化合物，它们具有环氧乙烷基团，优选缩水甘油基团，例如呈缩水甘油醚基团、缩水甘油酯基团或缩水甘油酰胺基团形式。
其他反应性稀释剂例如包括具有2-20个碳原子的饱和链烷醇或烷氧基化链烷醇的缩水甘油醚。
在一个特定实施方案中，环氧树脂组合物不包含上述式I化合物以外的反应性稀释剂。若还使用其他反应性稀释剂，则式I化合物与其他反应性稀释剂的重量比例如可以为1:10-10:1，更具体为1:5-5:1。
环氧树脂组合物还可以进一步包含非反应性有机稀释剂。这些应理解为指在大气压力下具有的沸点低于200℃，不进入与环氧基团和任何存在的反应性稀释剂的基团的任何成键反应并且在随后使用过程中逸出的有机溶剂。实例包括脂族、脂环族或芳族烃类、醇类、酮类或酯类。
在一个优选实施方案中，环氧树脂组合物至多以少量(基于环氧树脂和式I化合物的总重量小于20重量％，尤其小于10重量％或小于5重量％)包含非反应性有机溶剂，特别优选它们不包含该溶剂(100％体系)。
除了上述成分外，该环氧树脂组合物可以包含填料和/或为环氧树脂组合物的特定用途所需的其他添加剂。
合适填料的实例包括无机或有机颗粒状材料，如碳酸钙和硅酸钙以及还有无机纤维材料如玻璃纤维。还可以使用有机填料如碳纤维以及有机和无机填料的混合物如玻璃和碳纤维的混合物或碳纤维和无机填料的混合物。填料例如可以基于环氧树脂组合物的总重量以1-70重量％的量加入。
合适的常规添加剂例如包括抗氧化剂、UV吸收剂/光稳定剂、金属钝化剂、抗静电剂、增强剂、填料、防雾剂、发泡剂、生物杀伤剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、着色剂、颜料、流变剂、冲击增韧剂、催化剂、附着调节剂、荧光增白剂、阻燃剂、防滴流剂、成核剂、流动控制剂和消泡剂。
环氧树脂组合物和/或分开的硬化剂混合物的其他成分包括加速固化反应的催化剂，实例是有机或无机酸的盐，咪唑和咪唑衍生物，叔氨基化合物如三乙醇胺或三异丙醇胺，或季铵化合物。该类其他催化剂需要的话基于环氧树脂、化合物I和氨基硬化剂的总重量以0.01重量％至约10重量％的比例使用。在一个优选实施方案中，不需要该催化剂，意指该催化剂在该组和物中的量小于0.5重量％，更具体而言小于0.1重量％或小于0.01重量％。
环氧树脂组合物的用途
在环氧树脂组合物中主要区分为单组分(1K)和双组分(2K)粘合剂体系。2K体系中环氧化合物和硬化剂保持分开直到紧临固化之前(因此为双组分)，因为环氧树脂和硬化剂是高度反应性的。2K体系中硬化剂直到紧临固化前才加入环氧化合物或环氧树脂组合物中。
本发明的环氧树脂组合物更具体为2K体系。
硬化剂，优选包含至少一种硬化剂，优选至少一种氨基硬化剂的硬化剂混合物的加入因此紧临使用前进行。
因此，双组分环氧树脂组合物包含分开的环氧树脂组合物—包含环氧树脂、式I化合物以及任选其他成分，但不含硬化剂，更具体而言不含氨基硬化剂，以及分开的硬化剂混合物—包含硬化剂，优选氨基硬化剂，但不含环氧化合物。
因此，2K体系包括由组分A和组分B构成的体系，其中组分A包含：
a)式(I)化合物，和
b)具有至少一个环氧基的化合物(简称环氧化合物)，以及
组分B包含：
c)用于环氧化合物的硬化剂。
A和B二者可以包含其他成分，尤其是上面所述其他成分。
该硬化剂混合物更优选包含氨基硬化剂H1和H2以及任选其他成分，例如催化剂(见上文)的混合物。
在将硬化剂加入环氧树脂组合物中之后进行固化。
固化此时可以通过加热该组合物而以热方式进行。环氧树脂组合物的固化通常在-10℃至200℃，优选-10℃至180℃，更具体为-10℃至150℃的温度下进行。
或者，固化还可以例如用微波诱导进行。固化更具体在-10℃至80℃下进行，在一个特别优选的实施方案中在-10℃至40℃或-10℃至20℃下进行。有利的特征是固化可以在标准环境条件如室温和/或阳光暴露下进行。
将环氧树脂组合物作为1K或2K体系用于多种工业应用，与它们是1K或2K体系无关。
它们例如适合作为涂料组合物、浇注组合物，用于生产复合材料，作为粘合剂，更具体而言作为结构粘合剂，或者用于浸渍纤维或纤维织物。在这些用途中它们可以用作唯一粘合剂或者与其他粘合剂组合。
涂料组合物例如包括漆，使用本发明环氧树脂组合物，例如可以在任何所需基材—例如由金属、塑料或木基材料构成—上得到抗划伤的保护漆涂层。
因为环氧树脂组合物的反应性较高，固化可以在低温下，例如在0-50℃，更具体是5-35℃范围内进行。这使得环氧树脂组合物尤其适合涂敷具有非常大表面积的基材，后者不能被加热或者仅可困难地加热到环境温度以上的温度。这尤其包括地面的涂敷，特别是在高度车辆通行区域，例如涂敷公共建筑物或广场中的交通区域，或涂敷停车区域和听者区域的入口。这里还特别包括涂敷大表面积金属组件和金属建造物，例如在建筑物或轮船(船舶涂料)中或其上。
环氧树脂组合物还适合在电子应用中作为绝缘涂料，例如作为电线和电缆的绝缘涂料。还可以提到它们生产光刻胶的用途。它们尤其也适合作为修补漆材料，尤其例如就没有管道拆卸的管道修补而言(管道就地处理(CIPP)修复)。它们还适合地板的密封和涂敷。
作为嵌入、连接或巩固模制品的浇注组合物，例如可以将环氧树脂组合物用于电子应用中。它们适合作为倒装芯片底部填充或作为用于罐封、浇注和(顶部包封)封装的电气浇注树脂。
环氧树脂组合物尤其还适合生产复合材料。在复合材料(复合体)中，两种不同的材料—实例是塑料和增强材料(纤维、碳纤维)—通过固化的环氧树脂相互连接。
环氧树脂组合物也适合作为粘合剂，尤其是结构粘合剂。结构粘合剂用于将成型部件相互永久连接。成型部件可以由任何所需材料制成；所考虑的材料包括塑料、金属、木材、皮革、陶瓷等。粘合剂还可以是热熔粘合剂，后者仅在较高温度下为流体且可加工。它们还可以是地板粘合剂。这些组合物还适合作为用于生产印刷电路板(电子电路)的粘合剂，尤其是通过SMT(表面贴装技术)方法。
环氧树脂组合物例如适合生产浸渍纤维或生产由纤维生产的预浸渍纱线和织物，例如生产进一步加工成复合体的预浸料坯。复合体的生产方法包括在储存之后固化预浸渍的纤维或纤维织物(例如预浸料坯)，或者挤出、拉挤成型、缠绕以及树脂转移成型(RTM)和树脂灌注(RI)技术。尤其可以用本发明组合物浸渍纤维和/或由其生产的纱线和织物并随后在升高的温度下固化。
环氧树脂组合物更具体适合例如诸如表面涂敷、浸渍、成型等的方法，其中将环氧树脂组合物施用于待涂敷表面，或者引入所需模具中，随后固化。这些方法就待涂敷表面而言不受任何限制。合适表面的实例是金属表面、木材表面、玻璃表面、塑料表面。
按照上述制备方法，式I化合物可以容易地以良好产率得到。它们例如极度适合作为环氧树脂组合物中的反应性稀释剂。
可以对环氧树脂组合物描述的特定优点包括通过伴随使用式I化合物的低粘度以及良好的特性性能，更具体包括非常好的弹性。式I化合物可以少量或大量用于环氧树脂组合物中。
实施例
1.材料
ExoVC丙烯酸酯1：
ExoVC丙烯酸酯2：
ExoVC，对比
根据WO 2011/157671的4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(简称ExoVC)
环氧树脂：
基于双酚A的芳族环氧树脂，环氧当量为175-185g/eq且在25℃下的粘度为8-10Pa.s(Epilox A 18-00)
硬化剂
硬化剂H1：聚醚胺D230(BASF SE)
硬化剂H2：异佛尔酮二胺(IPDA，BASF SE)
2.制备实施例
2.1.制备ExoVC丙烯酸酯1
该制备以四步进行。
下列反应方案包括步骤1-3。
第一步：羟基戊酮与乙炔反应得到乙炔加合物：
将KOtBu(800g，7.1mol)引入无水THF(4.5L)中并冷却至0-3℃。
在该温度下在3小时内引入乙炔(280g，10.8mol)。然后随着进一步引入乙炔(130g，5mol)，在0-6℃下在1小时内滴加羟基戊酮(550g，5.39mol)。在通过最大粘度之后，此时形成橙褐色溶液。
在随后于0-3℃下搅拌1小时之后，将该体系温热至RT并在20-25℃下在45分钟内加入氯化铵(1068g，在5L水中)。形成两相。
将有机相分离出来，在硫酸钠上干燥并在旋转蒸发器上于40℃和5毫巴下除去其溶剂。
得到649g褐色油。该油在油泵真空下蒸馏，观察到不超过130℃的液相温度。主要馏分在110-111℃下以黄色油形式得到(440g，3.4mol，64％)。
纯度(GC面积％)：93％
第二步：二醇与甲酸反应形成甲酸酯：
在7-8℃下在1小时内将在第一步中得到的二醇(1.305kg，10.2mol)引入并与甲酸(1.512L，40mol)混合。然后将该体系温热至室温并通过GC/FID观察反应进程。继续该反应，直到主峰基本不再有任何增加，这在RT下约4小时之后如此。若继续该反应超过该点，则双重甲酰基化产物的形成增加。
为了后处理，首先在没有加热下减压浓缩反应混合物，然后将所得粗产物在12毫巴下蒸馏。主要馏分以清澈黄色液体形式越过112-115℃(1.453kg，9.3mol，91％)。
纯度(GC面积％)：93％
第三步：使用CO2闭环得到ExoVC甲酸酯
将第二步中得到的甲酸酯(1.623kg，10.4mol)与乙酸银(1.38g)和TMTACN(N,N’,N”-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷，13.8mL)混合并在具有压力维持阀的搅拌高压釜中经受10巴CO2。
在5小时内升温至56℃并升压至18巴。
当温度回落到RT时，将该混合物加热至70℃。该步骤的压力升至约28巴。在约4小时之后，反应监测显示基本没有残留反应物(GC/FID)。
将该体系冷却并减压。将高压釜内容物与二氯甲烷(1.5L)混合，然后用HCl(10％浓度的溶液，每次480mL)洗涤两次并在硫酸钠上干燥，在旋转蒸发器(40℃，60毫巴)上除去溶剂。
然后在RT搅拌下除去所有在油泵真空下可挥发的成分，该程序可能需要48小时。得到约1.9kg粗产物。
为了进一步提纯，首先在具有刮擦系统的薄膜蒸发器分理处挥发性组分(0.05-0.02毫巴，夹套温度109-114℃)。该目的通常要求至少两次操作。
然后在另一操作中将目标化合物从低挥发性成分中分离出来(0.012毫巴，夹套温度170℃)。
ExoVC甲酸酯的产量：1.419kg(7.1mol，68％)。
纯度(GC面积％)：97％
第四步：丙烯酰化得到ExoVC丙烯酸酯1
向具有特氟隆搅拌器、温度计和冷凝器的2升平底烧瓶中加入300g ExoVC甲酸酯(1.5mol)和1200g丙烯酸甲酯(14mol)。该丙烯酸甲酯含有0.3g MeHQ(氢醌单甲醚)作为抑制剂。将该混合物搅拌并加热至40℃。加入30g酶—南极假丝酵母脂肪酶B(固定化形式)。
24小时之后将所得混合物滗入2升圆底烧瓶中，而酶留在平底烧瓶中。形成甲醇并同时减压除去丙烯酸甲酯。
将残余物与1000g新鲜丙烯酸甲酯一起返回含有该酶的平底烧瓶中。再次将所得混合物在40℃下搅拌24小时。
将反应混合物冷却至室温并过滤。通过减压蒸馏除去甲醇和未反应的丙烯酸甲酯。
产量为339g ExoVC丙烯酸酯1。
纯度：96.7％(通过气相色谱法测定)
2.2制备ExoVC丙烯酸酯2
该制备以四步进行。
下列反应方案包括步骤1-3。
1.)4,4-二甲氧基丁-2-酮的乙炔化：
首先在氩气下加入在THF(17L，在分子筛上干燥)中的TMS-乙炔(982g，10mol)并冷却至-68℃。在搅拌下在1小时内于-68℃下滴加正丁基锂(2.5M，在己烷中，4L)。然后再搅拌1小时。
然后在30分钟内在-68℃至-54℃下滴加将该酮(1.319kg，10mol)，随后搅拌15分钟。然后将该混合物加热至9℃并一次加入水(2.9L)。此时升温至约17℃。
在45℃/8乇下彻底浓缩反应混合物。GC分析确保不再存在任何TMS保护的产物。
将残余物悬浮于乙醚(750mL)中并过滤，将过滤残余物用乙醚再次洗涤。减压浓缩滤液。这以褐色液体留下约1.2kg粗材料。
通过真空蒸馏(5毫巴)，在64-68℃下由褐色液体约1.1kg(7mol，70％)无色油形式的乙炔化产品。
纯度：>96％(GC面积％)
2.)用CO2闭环：
将在步骤1中得到的乙炔醇(1233g；7.79mol)引入乙腈(1.2L)中并在搅拌的高压釜中与PMDETA(五甲基二亚乙基三胺；138.9g；0.8mol)和AgOAc(12.9g；0.078mol)混合。注入50巴CO2并将该混合物搅拌2.5小时。温度升至75℃。
在冷却至室温之后将反应混合物减压至大气压力，过滤并在100℃/5毫巴下浓缩。留下约1.5g褐色液体形式的粗材料。
通过在5毫巴下真空蒸馏，在114-115℃下由褐色液体以橙色油约1.39kg碳酸酯，该油过夜结晶至完全(可能的话在加入几颗种晶之后)。
将晶体物质与环己烷(1.34L)搅拌并吸滤，残余物再次用环己烷(0.45L)洗涤。
减压干燥得到1.29kg(6.38mol，64％)几乎无色固体。
纯度：>99％(GC面积％)
3.)使用三羟甲基丙烷的缩醛交换反应：
在氩气气氛下将来自步骤2的二甲氧基取代碳酸酯(250g，1.24mol)引入1.4L乙腈中。然后加入253g(1.87mol)三羟甲基丙烷和407mg(0.002mol)对甲苯磺酸水合物。将该混合物在回流下加热10小时。
在冷却至室温之后减压除去溶剂并将残余物溶于约1L MTBE中。将其用300mL水洗涤4次。将有机相在硫酸钠上干燥，过滤并在旋转蒸发器上浓缩。这之后在油泵真空下于40℃干燥几小时。
以粘稠的轻微黄色油得到呈两种异构体形式的产物(339g)，该油在室温下延长放置时缓慢结晶。
纯度：>98％(GC面积％)
4.)丙烯酰化得到ExoVC丙烯酸酯2
在具有特氟隆搅拌器、温度计和冷凝器的2L平底烧瓶中引入129g ExoVC-PMP醇(0.47mol)、409g丙烯酸甲酯(4.75mol)和152g分子筛粉末。丙烯酸甲酯含有0.3g MeHQ(氢醌单甲醚)作为抑制剂。将该混合物搅拌并加热至60℃。加入9.7g酶—南极假丝酵母脂肪酶B(固定化形式)。
在72小时之后加入100g分子筛粉末和9.7g酶—南极假丝酵母脂肪酶B(固定化形式)。
在96小时之后将反应混合物冷却至室温并过滤。通过减压蒸馏除去甲醇和未反应的丙烯酸甲酯。
产量为153g ExoVC丙烯酸酯2。
纯度：97.1％(通过气相色谱法测定)
3.性能测试
环氧树脂组合物通过将环氧树脂、硬化剂和反应性稀释剂(ExoVC丙烯酸酯1，ExoVC丙烯酸酯2或ExoVC)混合而制备。各表给出了所用环氧树脂、硬化剂和反应性稀释剂的详情以及还有其重量份。
3.1粘度和反应性
环氧树脂组合物的初始粘度使用具有1mm狭缝宽度的板/板粘度计(MCR302，AntonPaar)在25℃下测定。
使用相同仪器测量各组合物随时间的粘度增加(温度25℃)。各表记录了初始粘度翻倍所花时间。该时间越短，反应性越高。
3.2玻璃化转变温度Tg
环氧树脂组合物的玻璃化转变温度Tg通过DSC(差示扫描量热法)按照ASTM 3418/82测定。
3.3杯突试验(DIN EN ISO1520)
涂层在金属基材上的弹性使用杯突试验测定。将钢片用环氧树脂组合物涂敷(膜厚100μm)。将涂敷的金属片在室温下储存过夜。在进行杯突试验的设备中通过对未涂敷侧有力地施加模头而使该片变形，相应地使涂敷侧凸出。在涂层中第一次观察到裂缝处凸出的高度为弹性的度量。在第一裂缝处的凸出越高，涂层越具弹性。表中记录的值是三次测量的平均值。3.4肖氏D硬度
将环氧树脂组合物以10g的量放入半径为4cm的皿中并在25℃下储存7天。为了测定肖氏D硬度，将具有确定长度的确定针完全压入涂层中。肖氏D硬度对应于实现此所要求的力。各表记录了5次测量的平均值。力越大，硬度越高。
表1：初始粘度和反应性
表2：硬化的环氧树脂组合物的杯突试验和肖氏硬度

Claims (13)

1.一种下式化合物：
其中
R1为具有(甲基)丙烯酰基的有机基团，以及
R2、R3和R4相互独立地为H原子或C1-C10烷基。
2.根据权利要求1的化合物，其中R1为具有总共不超过24个碳原子且不包含氧原子以外的杂原子的有机基团。
3.根据权利要求1的化合物，其中R1为式(II)的基团：
其中X为键或具有1-18个碳原子的亚烷基且R5为H原子或甲基，
或式(III)的基团：
其中m和p相互独立地为0或1-10的整数，R5具有上述定义且R6为H原子或C1-C10烷基，
或式(IV)的基团：
其中s和t相互独立地为0或1-10的整数，R5具有上述定义且R7为H原子或C1-C10烷基。
4.根据权利要求1-3中任一项的化合物，其中R2为甲基且R3和R4为H原子。
5.一种制备其中R1为式II的基团的式(I)化合物的方法，其中
-在第一步中使具有末端叁键的化合物与羟基链烷酮或羟基链烷醛反应，所述叁键进行与羟基链烷酮或羟基链烷醛的羰基的加成而形成二羟基化合物，
-在第二步中将所得二羟基化合物的不是来源于羰基的羟基用保护基团保护，
-在第三步中用二氧化碳进行闭环而形成碳酸酯基团，以及
-在第四步中将所述保护基团用(甲基)丙烯酰基置换。
6.一种制备其中R1为式III的基团的式(I)化合物的方法，其中
-在第一步中使具有末端叁键的化合物与包含缩醛基团的链烷酮或链烷醛反应，所述叁键进行与链烷酮或链烷醛的羰基的加成而形成羟基化合物，
-在第二步中用二氧化碳进行闭环，形成碳酸酯基团，
-在第三步中通过使所述缩醛基团与具有总共至少3个羟基的化合物反应而进行闭环，形成1,3-二烷环，其中两个羟基位于1,3位，以及
-在第四步中通过剩余羟基的酯化或酯交换引入(甲基)丙烯酰基。
7.一种制备其中R1为式IV的基团的式(I)化合物的方法，其中
-在第一步中使具有末端叁键的化合物与包含缩醛基团的链烷酮或链烷醛反应，所述叁键进行与链烷酮或链烷醛的羰基的加成而形成羟基化合物，
-在第二步中用二氧化碳进行闭环，形成碳酸酯基团，
-在第三步中通过使所述缩醛基团与具有总共至少3个羟基的化合物反应而进行闭环，形成1,3-二氧戊环，其中两个羟基位于1,2位，以及
-在第四步中通过剩余羟基的酯化或酯交换引入(甲基)丙烯酰基。
8.式I化合物在环氧树脂组合物中的用途。
9.一种环氧树脂组合物，包含：
a)式(I)化合物，以及
b)具有至少一个环氧基的化合物(简称环氧化合物)，以及
c)任选地，用于环氧化合物的硬化剂，以及
d)任选地，其他成分。
10.根据权利要9的环氧树脂组合物，每100重量份的环氧化合物包含0.1-10 000重量份式I化合物。
11.根据权利要求9或10的环氧树脂组合物，其中所述硬化剂为具有至少一个伯或仲氨基的化合物(简称氨基硬化剂)。
12.根据权利要求9-11中任一项的环氧树脂组合物作为双组分粘合剂体系(2K粘合剂体系)的用途，所述体系由组分A和组分B构成，其中组分A包含：
a)式(I)化合物，和
b)具有至少一个环氧基的化合物(简称环氧化合物)，以及
组分B包含：
c)用于环氧化合物的硬化剂。
13.环氧树脂组合物作为涂料、浇注料，用于生产复合材料，作为粘合剂或者用于浸渍纤维或编织纤维织物的用途。
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