JP6744100B2 - 転写用マスクの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マスクブランクの製造方法、転写用マスクの製造方法、およびマスクブランクに関する。

マスクブランクにおいて基板上に設けられた薄膜の中には、その最表面にケイ素化合物からなるハードマスク膜を有するものがある。ケイ素化合物からなる薄膜は、塩素系ガスに対するドライエッチング耐性に優れることから、遮光膜として用いられるクロム系薄膜等を塩素系ガスでドライエッチングする場合のマスクパターンとして有用である。また、厚さ５ｎｍ以下のきわめて薄膜であってもマスクとして機能を果たすことから、ハードマスク膜をエッチングする際にマスクとして用いるレジスト膜を薄膜化することができる。これにより、基板上の薄膜に対して、１００ｎｍ以下の寸法の微細パターンを転写することが可能となる。

ここで、ケイ素系化合物からなるハードマスク膜の表面は極性表面であり、極性の低い有機化合物からなるレジスト膜に対する密着性が十分ではない。このため、例えば線幅５０ｎｍ以下の微細パターンの形成においては、リソグラフィーによってレジスト膜に形成したレジストパターンのパターン倒れが発生する。そこでマスクブランクの製造工程においては、薄膜の上部にレジスト膜を形成する前に、ハードマスク膜の表面に対して密着性改善のための表面改質処理が行われている。この表面改質処理においては、例えばハードマスク膜に対して例えば窒素ガスを用いて蒸散させたＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を接触させ、ハードマスク膜の表面にごく薄い疎水性表面層を形成する（例えば下記特許文献１参照）。

特開２０１４−５９５７５号公報

ところで、マスクブランクを用いた転写用マスクの製造においては、レジスト膜のリソグラフィー処理によってレジストパターンを形成した後には、速やかに当該レジストパターンをマスクにして下層のハードマスク膜をエッチングすることが好ましい。これにより、レジストパターンに異物が付着することによる下層のエッチング形状の劣化が防止されるためである。

しかしながら、レジストパターン形成後、直ちに下層のハードマスク膜をエッチングした場合であっても、ハードマスクパターンに欠陥が発生する現象が生じた。

そこで本発明は、レジストパターン形成直後に、ケイ素系化合物を用いて構成されたハードマスク膜を高精度にパターニングすることが可能なマスクブランクの製造方法を提供すること、および形状精度の良好な微細パターンを有する転写用マスクの製造方法を提供することを目的とする。

＜構成１＞
基板上に、パターニング材料膜と、ケイ素を含有するハードマスク膜とをこの順に成膜する成膜工程と、
有機ケイ素化合物を用いた処理により、前記ハードマスク膜の表面のシラノール基を化学修飾基で修飾する改質処理工程と、
前記改質処理された前記ハードマスク膜上にレジスト膜を形成する工程とを有し、
前記改質処理は、前記レジスト膜のリソグラフィー処理において当該レジスト膜から露出する前記ハードマスク膜の表面の水接触角が、室温２３℃において２９°以下の範囲となるように行われる
マスクブランクの製造方法。

＜構成２＞
前記成膜工程では、前記パターニング材料膜として、クロムを含有する材料膜を成膜する
ことを特徴とする構成１に記載のマスクブランクの製造方法。

＜構成３＞
前記有機ケイ素化合物は、アミンを有している
ことを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランクの製造方法。

＜構成４＞
前記有機ケイ素化合物は、ヘキサメチルジシラザンである
ことを特徴とする構成１〜３の何れかに記載のマスクブランクの製造方法。

＜構成５＞
前記ハードマスク膜の膜厚は、１．５ｎｍ以上１５ｎｍ未満である
ことを特徴とする構成１〜４の何れかに記載のマスクブランクの製造方法。

＜構成６＞
前記ハードマスク膜は、酸素および窒素のうちの少なくとも一方とケイ素とからなる
ことを特徴とする構成１〜５の何れかに記載のマスクブランクの製造方法。

＜構成７＞
構成１〜６の何れかに記載のマスクブランクの製造方法によって製造されたマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法であって、
リソグラフィー法により前記レジスト膜にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜をパターニングする工程と、
前記パターニングされたハードマスク膜をマスクとして前記パターニング材料膜をエッチングすることにより、当該パターニング材料膜をパターニングする工程とを有する
転写用マスクの製造方法。

＜構成８＞
前記成膜工程では、前記パターニング材料膜として、クロムを含有する材料膜を成膜し、
前記パターニング材料膜をパターニングする工程では、前記ハードマスク膜をマスクとし、塩素系ガスを用いたドライエッチングより、前記クロムを含有する材料膜をパターニングする
ことを特徴とする構成７記載の転写用マスクの製造方法。

＜構成９＞
基板上に、パターニング材料膜と、ケイ素を含有するハードマスク膜とがこの順で成膜されたマスクブランクであって、
前記ハードマスク膜は、有機ケイ素化合物を用いた処理によって、表面のシラノール基が化学修飾基で修飾されており、レジスト膜のリソグラフィー処理において当該レジスト膜から露出する前記ハードマスク膜の修飾された表面の水接触角が室温２３℃において２９°以下である
ことを特徴とするマスクブランク。

以上の構成を有する本発明の製造方法によれば、レジスト膜とケイ素系化合物を用いて構成されたハードマスク膜との密着性を確保しつつ、レジストパターン形成直後であってもハードマスク膜を高精度にパターニングすることが可能なマスクブランクを得ることが可能である。またこの製造方法によって得られたマスクブランクを用いることにより、形状精度の良好な微細パターンを有する転写用マスクを得ることが可能になる。

本発明の実施形態のマスクブランクの製造方法を示す断面工程図である。 本発明の転写用マスクの製造方法を示す製造工程図（その１）である。 本発明の転写用マスクの製造方法を示す製造工程図（その２）である。 現像処理後のハードマスク膜の表面の水接触角とハードマスクパターンの欠陥数との相関を示すグラフである。

発明者らは、ケイ素系化合物からなるハードマスク膜上にレジスト膜が設けられた構成のマスクブランクに関し、リソグラフィーの直後に直ちに下層のハードマスク膜をパターンエッチングしてハードマスクパターンを形成した場合に、ハードマスクパターンに生じる欠陥の発生原因について検討を行った。

その結果、欠陥の形成分布と、リソグラフィー処理によるレジストパターン形成後に処理表面に残存している水滴の分布とが類似していることを突き止めた。そしてこのことから、レジストパターンをマスクにしてハードマスク膜をドライエッチングする際の減圧処理に伴う低温化の影響で、処理表面に残存している水滴が氷化し、その氷がマスクとなってハードマスク膜のエッチングを阻害していると推測した。詳しく説明すると、次のとおりである。

すなわち、リソグラフィー処理によるレジストパターン形成においては、現像・リンス処理後に、処理表面をスピン乾燥する。この際、処理表面にはレジストパターンによる凹凸が形成されているため、微細な水滴がレジストパターン間に残存する。レジストパターン間には、表面改質処理によってごく薄い疎水性表面層が形成されたハードマスク膜の表面が露出した状態となっている。このため、レジストパターン間に残存する水滴は、ハードマスク膜に対して大きな接触角で盛り上がり、体積に対して表面積が小さい形状となっている。

ここでリソグラフィー処理によるレジストパターン形成の直後、すなわちスピン乾燥の直後にドライエッチングのための減圧処理を施した場合、平らな形状に付着した水滴であれば、体積に対する表面積が大きいため減圧環境下で容易に蒸発する。これに対して、大きな接触角で盛り上がった形状の水滴は、表面積が小さいために蒸発効率が悪く、減圧に伴うチャンバー内空間の温度低下と水滴表面からの気化熱により急冷されることによって凝固（氷化）し、その氷がハードマスク膜のエッチングの際の異物要素になっていると推測した。

そこで発明者らは、ケイ素系化合物を用いて構成されたハードマスク膜上にレジスト膜を形成する場合のハードマスク膜の表面改質処理として、単なる疎水化処理ではなく、レジスト膜との密着性を確保しつつも、リソグラフィー処理の後に残存する水滴に有る程度の蒸発（蒸散）効率が得られる範囲の親水性とする処理を行うことにより、上述した欠陥の発生を防止できるという結論に至った。

以下に、上述した効果を得るための本発明の詳細な構成を、図面に基づいて説明する。ここでは、本発明を位相シフト型のマスクブランクの製造方法に適用した実施の形態を説明し、次いでこの製造方法によって得られたマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法の実施の形態を説明する。尚、各図において同様の構成要素には同一の符号を付して説明を行う。

≪マスクブランクの製造方法≫
図１は、実施形態のマスクブランクの製造方法を説明するための断面工程図である。以下に、図１に基づき、実施形態のマスクブランクの製造方法を説明する。

先ず図１Ａに示すように、基板１０を用意し、この基板１０上に、ハーフトーン膜１１、遮光膜１３、およびケイ素系材料からなるハードマスク膜１５をこの順に成膜する成膜工程を行う。このうちハーフトーン膜１１および遮光膜１３は、微細なパターンが転写形成されるパターニング材料膜として成膜される。また遮光膜１３は、クロムを含有する材料膜として成膜される。次に、各構成要素およびその成膜手順の詳細を説明する。

＜基板１０＞
ここで用意する基板１０は、一般的にガラス材から構成され、ケイ素を含有する材料からなるものが選択される。例えばバイナリマスクや位相シフトマスク用のマスクブランクの基板１であれば、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長：約１９３ｎｍ）のような露光光に対して透過性を有する材料で構成されればよい。このような材料としては、合成石英ガラスが用いられるが、この他にも、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラスを用いることができる。特に、石英基板は、ＡｒＦエキシマレーザ光、またはそれよりも短波長の領域で透明性が高いので、本発明のマスクブランクに特に好適に用いることができる。
また、反射型のマスクブランクの基板１であれば、露光時の発熱による熱膨張が低く抑えられた低熱膨張ガラス（ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラス等）を用いて構成される。

以上のような基板１０は、周端面および主表面が所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理が施されたものである。

尚、ここで言うリソグラフィーにおける露光工程とは、マスクブランクを用いて作製された転写用マスクを用いてのリソグラフィーにおける露光工程であり、以下において露光光とはこの露光工程で用いられる露光光であることとする。転写用マスクがバイナリマスクや位相シフトマスクの場合、この露光光としては、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長：１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長：２４８ｎｍ）、ｉ線光（波長：３６５ｎｍ）のいずれも適用可能であるが、露光工程における位相シフトパターンの微細化の観点からは、ＡｒＦエキシマレーザ光を露光光に適用することが望ましい。また転写用マスクが反射型マスクである場合、この露光光としては、ＥＵＶ光（波長：１３．５６ｎｍ）が適用される。

＜ハーフトーン膜１１の成膜＞
次に、以上のような基板１０における処理表面上に、例えばスパッタ法によってハーフトーン膜１１を成膜する。ここで成膜するハーフトーン膜１１は、例えばケイ素（Ｓｉ）を含有する材料膜として成膜する。このハーフトーン膜１１は、ケイ素の他に、窒素（Ｎ）を含有する材料で形成されていることが好ましい。このようなハーフトーン膜１１は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングが可能であり、以下に説明するクロム（Ｃｒ）を含有する材料で形成された遮光膜１３に対して、十分なエッチング選択性を有したパターニングが可能である。

またハーフトーン膜１１は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングが可能であれば、さらに、半金属元素、非金属元素、金属元素から選ばれる１以上の元素を含有していてもよい。

このうち、半金属元素は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素であってもよい。非金属元素は、窒素に加え、いずれの非金属元素であっても良く、例えば酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）および水素（Ｈ）から選ばれる一以上の元素を含有させると好ましい。また金属元素は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）が例示される。

このような元素を含有するハーフトーン膜１１として、例えばＭｏＳｉＮで構成されたものが例示される。

またハーフトーン膜１１は、露光光に対して所定の位相差と所定の透過率となるように、屈折率ｎ、消衰係数ｋ、および膜厚が設定され、その屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなるように、膜材料の組成や成膜条件を調整して成膜される。一例として、露光光がＡｒＦエキシマレーザ光である場合、位相差は例えば１５０［ｄｅｇ］〜１８０［ｄｅｇ］であり、透過率は１％〜３０％である。

またスパッタ法によるハーフトーン膜１１の成膜においては、ハーフトーン膜１１を構成する材料を所定の組成比で含有するスパッタリングターゲットおよびスパッタガスを用い、さらには必要に応じてアルゴン（Ａｒ）およびヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスをスパッタガスとして用いた成膜が行われる。

スパッタ法によってハーフトーン膜１１を成膜した後には、後処理として所定の加熱温度でのアニール処理を行う。

＜遮光膜１３の成膜＞
次に、ハーフトーン膜１１上に、例えばスパッタ法によって遮光膜１３を成膜する。ここで成膜する遮光膜１３は、クロムを含有する材料膜であって、単層で成膜してもよく、図示したような下層１３ａと上層１３ｂとの２層構造で成膜してもよく、さらに多層の複数層で成膜してもよい。遮光膜１３を複数層として成膜する場合には、クロム（Ｃｒ）の含有量を変化させた各層を成膜する。

ここでクロム系薄膜は、パターニングの際のエッチングガスに塩素を主体とした酸素との混合ガスを使用するが、次に成膜するケイ素系材料からなるハードマスク膜１５は塩素系ガスに対して強靭なエッチング耐性を有する。このため、ケイ素系材料からなるハードマスク膜１５をマスクにして、クロム系薄膜によって構成された遮光膜１３をエッチングする際には、高いエッチング選択性でパターニングエッチングが可能である。

また遮光膜１３は、クロム金属のほか、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素、水素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料を含有していてもよい。さらにこの遮光膜１３には、光学濃度（ＯＤ）を維持しつつも、膜全体のエッチングレートの低下を抑制することを目的として、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、およびモリブデン（Ｍｏ）から選ばれる少なくとも1以上の金属元素（インジウム等金属元素）を含有していても
よい。

このような遮光膜１３は、酸素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングが可能である。また、この遮光膜１３はケイ素（Ｓｉ）を含有する材料で形成されたハーフトーン膜１１との間で十分なエッチング選択性を有しており、ハーフトーン膜１１にほとんどダメージを与えずに遮光膜１３をエッチング除去することが可能である。この遮光膜１３は、以下に説明するケイ素（Ｓｉ）を含有する材料で形成されたハードマスク膜１５に対して十分なエッチング選択性を有しており、このハードマスク膜１５をマスクとした遮光膜１３のパターニングが可能である。

また以上のような遮光膜１３は、ドライエッチングにおいての形状精度が確保され、かつ露光転写工程で用いられる露光光に対して所定値以上の光学濃度（ＯＤ）を有するように、各層の組成や膜厚が設定して成膜される。

スパッタ法による遮光膜１３の成膜においては、遮光膜１３の各層を構成する材料を所定の組成比で含有するスパッタリングターゲットおよびスパッタガスを用い、さらには必要に応じてアルゴン（Ａｒ）およびヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスをスパッタガスとして用いた成膜が行われる。

＜ハードマスク膜１５の成膜＞
次いで遮光膜１３上に、例えばスパッタ法によってハードマスク膜１５を成膜する。ここで成膜するハードマスク膜１５は、ケイ素（Ｓｉ）を含有する膜であって、遮光膜１３にパターンを形成するためのドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの極薄い膜厚を有して成膜される。

このようなハードマスク膜１５は、ケイ素（Ｓｉ）の他に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）および水素（Ｈ）から選らばれる１以上の元素を含有する材料を用いて成膜される。

このうち、ここではケイ素（Ｓｉ）と共に、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）のうちの少なくとも一方からなるハードマスク膜１５を成膜することが好ましい。ここのようなハードマスク膜１５を構成する材料の具体例としては、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等が挙げられる。これらの材料からなるハードマスク膜１５は、クロム（Ｃｒ）を含有する材料で形成された遮光膜１３との間で十分なエッチング選択比を有しており、しかも遮光膜１３にほとんどダメージを与えずに、ハードマスク膜１５をエッチング除去することが可能である。

またこれらの材料からなるハードマスク膜１５は、下層のクロム（Ｃｒ）を含有する材料で形成された遮光膜１３との間で十分なエッチング選択比を有しているため、極薄膜であっても十分にエッチングマスクとして機能する。このため、１．５ｎｍ〜１５ｎｍ未満の膜厚で成膜されることとする。

またスパッタ法によるハードマスク膜１５の成膜においては、ハードマスク膜１５を構成する材料を所定の組成比で含有するスパッタリングターゲットおよびスパッタガスを用い、さらには必要に応じてアルゴン（Ａｒ）およびヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスをスパッタガスとして用いた成膜が行われる。

ここで成膜されたハードマスク膜１５の表面Ｓは、ハードマスク膜１５を構成するケイ素（Ｓｉ）に対してヒドロキシル基（−ＯＨ）が結合したシラノール基で覆われ、これによって親水性表面となっている。

＜改質処理工程＞
次に、図１Ｂに示すように、有機ケイ素化合物を用いた処理により、ハードマスク膜１５の表面Ｓのシラノール基を化学修飾基で修飾する改質処理工程を行う。この改質処理工程は、この次に形成するレジストパターン間に露出するハードマスク膜１５の表面Ｓの水接触角が、室温２３℃において２９°以下の範囲となるように行われるところが重要である。なお、改質処理はレジスト膜１７の構成材料によって適宜変更することができる。

改質処理工程で用いられる有機ケイ素化合物は、ハードマスク膜１５の表面Ｓのシラノール基（−ＳｉＯＨ）と結合可能な官能基と、次の工程で形成するレジスト膜との親和性に優れる疎水性の官能基とを有する化合物である。

シラノール基（−ＳｉＯＨ）と結合可能な官能基としては、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、クロライド基などが挙げられ、アミノ基、ヒドロキシル基が好ましく例示される。

レジスト膜との親和性に優れる官能基としては、レジスト膜を構成するレジスト材料がいかなる成分であるかに応じて適宜決定することができ、例えばレジスト材料と共有結合または水素結合のような化学結合する官能基、または疎水―疎水相互作用等によって結合する官能基が選択される。

例えば、レジスト材料と化学結合する官能基としては、アルキルスルフォン酸基、アルキルアミン基、アルキルカルボン酸基が例示される。またレジスト材料と、疎水―疎水相互作用によって結合する官能基としてはアルキル基が例示される。

以上のような官能基を備えた有機ケイ素化合物の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。

また、これらの有機ケイ素化合物の中でも、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が好ましく用いられる。ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）は、トリメチルシリル基［−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３］で置換されたアミン化合物であり、ハードマスク膜１５の表面Ｓのシラノール基（−ＳｉＯＨ）に結合可能な官能基としてアミノ基を有し、レジスト膜との親和性に優れる官能基としてレジスト材料と疎水―疎水相互作用によって結合するメチル基を有する。

このようなヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いた改質処理工程によれば、ハードマスク膜１５の表面Ｓのシラノール基（−ＳｉＯＨ）と、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）とが反応し、シラノール基（−ＳｉＯＨ）に対して、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）のトリメチルシリル基［−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３］が化学修飾基として結合する。これにより、もともとケイ素（Ｓｉ）を含有するハードマスク膜１５の表面にトリメチルシリル基［−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３］が結合する。このため、疎水化度以外の膜質をほとんど変化させることのなくハードマスク膜１５の表面の改質処理が施される。このような改質処理は、ケイ素を含有する材料からなる基板１０において、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が供給された面も同様に進行する。また、この反応により、発生するアンモニアは、アンモニアガスとして速やかに排出される。

以上のような有機ケイ素化合物を用いた改質処理工程は、ハードマスク膜１５の表面Ｓに対して、有機ケイ素化合物を供給することによって行われる。

このような改質処理工程は、処理時間、ハードマスク膜１５の表面Ｓに対する有機ケイ素化合物の供給流量、および処理温度のうちの少なくとも１つの処理条件を制御することにより、シラノール基に対する化学修飾基の結合量を調整する。これにより、以降に実施するリソグラフィー処理において露出するハードマスク膜１５の表面Ｓの水接触角が、室温２３℃において２９°以下の範囲となるようにする。尚、改質処理工程の処理条件は、ハードマスク膜１５の材質、および次に説明するレジスト膜の成膜工程から現像処理工程までの各処理毎に、処理条件を因子とした予備実験を行い、その結果に基づいて設定されることとする。

前述の水接触角範囲を実現する方法には、上記以外の例として、次に説明するレジスト膜の成膜に用いられるレジスト組成液に、ハードマスク膜１５の親水性を高くし水接触角を下げる成分を混合することが挙げられる。この手法では、上述した改質処理によるハードマスク膜１５の表面Ｓの水接触角を上げる事が可能であり、レジストパターンの倒れ尤度を広げる事が可能である。
ハードマスク膜１５の改質処理にＨＭＤＳを使用した場合には、表面にトリメチルシリル基が露出するが、上述したレジスト組成液により、この中に含まれるメチル基の数を減少させるか、または、不活化させるかによってハードマスク表面の親水性を高めることができる。

メチル基の数を減少させる方法として、修飾基中に含まれるＳｉとＣの結合を切断してメチル基を除去する方法と基板側のＯと修飾基のＳｉの結合を切断してトリメチルシリル基を除去する方法が考えられる。ＳｉとＣの結合は強酸性条件下でなければ切断できない。化学増幅型レジストを使用するならば、強酸性環境下ではレジスト感度に著しい影響を及ぼすことが考慮されるため、望ましくない。ＳｉとＯとの結合の切断は、アルカリ性環境下で発生する。例えば、レジスト組成液中クエンチャーとして添加する塩基成分を調整することで前記結合の切断をすることができる。レジスト膜の未露光部分は光酸発生剤（ＰＡＧ）による酸が発生しないためクエンチャー成分は前記発生した酸との中和反応に寄与しない。未露光部分の膜質は前記塩基性物質の存在によりアルカリ性が維持される。レジストパターン形成に係る描画（露光）処理後のベイク処理が行われる。前記ベイク処理時のベイク温度で効率的にトリメチルシリル基を除去（ＳｉとＯの結合を切断）する反応が進行するクエンチャーの組成を選択することで、リソグラフィー処理後に露出したハードマスク膜１５表面の水接触角を低下させることができる。

メチル基の活性を低下させる方法として、極性を有する有機溶媒でリソグラフィー処理においても揮発しにくい、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等の高沸点極性溶媒をレジスト組成液に添加することが挙げられる。このような高沸点極性溶媒は、ハードマスク膜１５表面に露出したトリメチルシラン基のメチル基に親和し、かつ、親水性も有していることから、メチル基を不活性化させることができる。また、他の不活性化の例としては、レジスト組成物に含まれる光酸発生剤を利用することが挙げられる。光酸発生剤のオニウム塩に含まれるフェニル基等の疎水性基をメチル基に親和させることで親水性を向上させることもできる。この場合、光酸発生剤が水に可溶であるものを選択することが好ましい。

＜レジスト膜１７の成膜＞
次に図１Ｃに示すように、化学修飾基の結合によって改質処理されたハードマスク膜１５の表面Ｓ上に、レジスト膜１７を形成する。レジスト膜１７の形成は、例えばスピンコート法のような塗布法によるレジスト材料層の成膜と、その後の処理とを行う。ここで形成するレジスト膜１７は、特に材料限定されることはないが、微細パターンを形成する場合に有効であるため、化学増幅型レジストに適用することが好ましい。また、ネガ型、ポジ型のいずれのレジストにも適用可能であるが、ネガ型に適用すると効果的である。ただし、ここで形成するレジスト膜１７の材質およびその形成方法は、改質処理工程における処理条件を設定した際の材質および形成方法であることとする。

以上により、基板１０上に、ハーフトーン膜１１、遮光膜１３、ハードマスク膜１５、およびレジスト膜１７をこの順に積層したマスクブランク１が得られる。

≪転写用マスクの製造方法≫
図２および図３は、実施形態の転写用マスクの製造方法を説明するための断面工程図である。これらの図に示す転写用マスクの製造方法は、図１を用いて説明した製造方法によって得られたハーフトーン型のマスクブランク１を用いた転写用マスクの製造方法である。以下に、図２および図３に基づき、転写用マスクの製造方法を説明する。尚、図２および図３においては、図１を用いて説明した構成要素と同一の構成要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

＜レジストパターンの形成＞
先ず、図２Ａに示すように、リソグラフィー法によりレジスト膜１７に第１のレジストパターン１７ａを形成する。ここでは先ず、マスクブランク１におけるレジスト膜１７に対して、ハーフトーン膜１１に形成すべき位相シフトパターンとアライメントマークパターンとを露光描画する。この露光描画には、電子線が用いられる場合が多い。この際、基板１０における中央部分を位相シフトパターン形成領域１０ａとし、ここに位相シフトパターンに対応するパターンを露光描画する。また、位相シフトパターン形成領域１０ａの外周領域１０ｂには、位相シフトパターンを形成せずアライメントマーク等のパターンを露光描画する。

その後、レジスト膜１７に対してＰＥＢ処理、現像処理、リンス処理、およびスピン乾燥処理を行う。これにより、位相シフトパターンおよびアライメントマークパターンを有する第１のレジストパターン１７ａを形成する。以上のような一連のリソグラフィー処理において、現像処理までの処理条件は、改質処理工程における処理条件を設定した際の条件で実施されることとし、これにより、第１のレジストパターン１７ａ間に露出するハードマスク膜１５の表面Ｓの水接触角を、室温２３℃において２９°以下の範囲とする。

＜ハードマスク膜１５のパターニング＞
次いで図２Ｂに示すように、減圧処理室内において、第１のレジストパターン１７ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたハードマスク膜１５のドライエッチングを行い、ハードマスク膜１５をパターニングしてハードマスクパターン１５ａを形成する。しかる後、第１のレジストパターン１７ａを除去する。なお、ここで、第１のレジストパターン１７ａを除去せず残存させたまま、遮光膜１３のドライエッチングを行ってもよい。この場合でも、遮光膜１３のドライエッチングの途上で第１のレジストパターン１７ａは消失する。

＜ハーフトーン膜１１および遮光膜１３のパターニング＞
次に図２Ｃに示すように、引き続き減圧処理室内において、ハードマスクパターン１５ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素含有塩素系ガス）を用いた遮光膜１３のドライエッチングを行い、クロムと共にインジウム等金属元素を含有する遮光膜１３をパターニングする。これにより、ケイ素を含有するハードマスク膜１５に対して、きわめて高いエッチング選択性で遮光膜１３をエッチングし、遮光膜パターン１３ａａを形成する。

その後、図２Ｄに示すように、遮光膜パターン１３ａａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたハーフトーン膜１１のドライエッチングを行ない、ケイ素を含有する材料で形成されたハーフトーン膜１１をパターニングする。これにより、基板１０における位相シフトパターン形成領域１０ａに、ハーフトーン膜１１をパターニングしてなる位相シフトパターン２０ａを形成する。また、基板１０における外周領域１０ｂに、遮光膜１３とハーフトーン膜１１とを貫通する孔形状のアライメントマークパターン２０ｂを形成する。尚、このようなケイ素を含有する材料で形成されたハーフトーン膜１１のドライエッチングにおいては、ケイ素を含有する材料で形成されたハードマスクパターン１５ａも同時に除去される。

次に、図３Ｅに示すように、基板１０における外周領域１０ｂを覆う形状で、第２のレジストパターン３１を形成する。この際、先ず基板１０上に、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、基板１０における外周領域１０ｂを覆う形状でレジスト膜が残されるように、当該レジスト膜に対して露光を行い、その後レジスト膜に対して現像処理等の所定の処理を行う。これにより、基板１０における外周領域１０ｂを覆う形状で、第２のレジストパターン３１を形成する。

その後、図３Ｆに示すように、第２のレジストパターン３１をマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いた遮光膜１３のドライエッチングを行い、外周領域１０ｂを覆う帯状に遮光膜１３をパターニングしてなる遮光パターン２０ｃを形成する。

次いで、図３Ｇに示すように、第２のレジストパターン３１を除去し、洗浄等の所定の処理を行う。以上により、転写用マスク２が得られる。

≪実施形態の効果≫
以上説明した実施形態のマスクブランクの製造方法によれば、レジスト膜１７の下地層となるハードマスク膜１５を、ハードマスク膜１５の表面Ｓのシラノール基（−ＳｉＯＨ）と結合可能な官能基と、レジスト膜１７との親和性に優れる疎水性の官能基とを有する有機ケイ素化合物によって改質処理を行った後、レジスト膜１７を形成する。このため、改質処理工程によってハードマスク膜１５の表面が疎水化され、レジスト膜１７との密着性を確保することが可能になる。そして、この製造方法によって作製されたマスクブランク１を用いた転写用マスクの製造方法によれば、図２Ａを用いて説明したように、リソグラフィー処理によって第１のレジストパターン１７ａを形成した場合のパターン倒れを防止することが可能になる。

しかも、改質処理工程は、レジスト膜１７のリソグラフィー処理において第１のレジストパターン１７ａ間に露出するハードマスク膜１５の表面Ｓの水接触角が、室温２３℃において２９°以下の範囲となるように実施される。これにより、ハードマスク膜１５の表面が疎水化され過ぎることを防止している。ハードマスク膜１５上に残存する水滴の高さが制限され、水滴の表面積を確保することができる。したがって、第１のレジストパターン１７ａを形成するためのリソグラフィー処理の後に、第１のレジストパターン１７ａ間に水滴が残存した場合であっても、その蒸発（蒸散）効率を確保することができる。この結果、この製造方法によって作製されたマスクブランク１を用いた転写用マスクの製造方法によれば、図２Ａを用いて説明したリソグラフィー処理の後に第１レジストパターン１７ａ間に水滴が残っていたとしても、図２Ｂを用いて説明したハードマスク膜１５のドライエッチングに際しての減圧処理において、水滴を氷化させることなく蒸発させて除去することができる。

これに対し第１のレジストパターン１７ａ間に露出するハードマスク膜１５の表面Ｓの水接触角が、室温２３℃において２９°を超える範囲であると、付着した水滴の高さが高くなるため、水滴の表面積が蒸発し難く処理表面に残存し易いため、上述した減圧処理において氷化し、レジストパターン１７ａ間に異物として残存してしまうのである。

以上の結果、実施形態で説明した改質処理を実施するマスクブランクの製造方法およびその後の転写マスクの製造方法によれば、以降の実施例でも示すように、リソグラフィー処理によってレジスト膜１７にレジストパターンを形成した場合のパターン倒れを防止しつつも、リソグラフィー処理後にレジストパターン間に残存する水滴を氷化させることなく効率的に蒸発させることができ、これによりレジストパターンをマスクにしたハードマスク膜１５のエッチングを形状精度良好に実施することが可能になる。

尚、以上においてはマスクブランク１の製造方法の実施形態として、ハーフトーン型のマスクブランクの製造方法を例示した。しかしながら、本発明のマスクブランクの製造方法は、ケイ素を含有するハードマスク膜１５に接してレジスト膜１７を形成する工程を有するマスクブランクの製造方法に広く適用可能であり、同様の効果を得ることが可能である。

このような例として、例えばバイナリー型のマスクブランクを例示することができる。バイナリー型のマスクブランクの製造方法に本発明を適用する場合、基板１０上に、例えばクロム系材料を用いた遮光膜を成膜し、この上部にケイ素を含有するハードマスク膜を成膜した後、このハードマスク膜の表面に対して上述した改質処理工程を行えばよく、同様の効果を得ることが可能である。

以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。

≪実施例１≫
［マスクブランクの製造］
図１を用いて説明した第１実施形態のマスクブランク１を以下のように製造した。先ず図１Ａに示すように、主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．２５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１０を準備した。この基板１０は、周端面及び主表面Ｓが所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものである。

次に、基板１０上に、スパッタ成膜によって、ハーフトーン膜１１、遮光膜１３の下層１３ａ、遮光膜１３の上層１３ｂ、ハードマスク膜１５をこの順に成膜した。スパッタ成膜には、ＤＣスパッタリング方式の枚葉式成膜装置を用いた。各層の材料構成および膜厚は、次の通りである。

・ハーフトーン膜１１：ＭｏＳｉＮ、膜厚６９ｎｍ
・下層１３ａ：ＣｒＯＮ、膜厚４７ｎｍ
・上層１３ｂ：ＣｒＮ、膜厚５ｎｍ
・ハードマスク膜１５：ＳｉＯＮ、膜厚５ｎｍ

尚、ハーフトーン膜１１をスパッタ成膜した後には、成膜後の後処理として４５０℃で３０分間のアニール処理を行った。アニール処理後のハーフトーン膜１１について、位相シフト量測定装置でＡｒＦエキシマレーザ光の波長（約１９３ｎｍ）に対する透過率および位相差を測定したところ、透過率は６．４％、位相差が１７５°であった。

以上のスパッタ成膜の後、図１Ｂに示すように、ハードマスク膜１５の表面に対して、有機ケイ素化合物としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いた改質処理を行った。ここでは、下記表１に示す複数のサンプル１〜サンプル１５に対して、処理時間、およびヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の供給量を変化させた各処理条件で改質処理を実施した。この際、サンプル１４の作製においては、ハードマスク膜１５の表面における化学修飾基での修飾が飽和状態となる条件で改質処理を行った。またサンプル１５の作製においては、改質処理の工程を実施しなかった。尚、化学修飾基は、トリメチルシリル基［Ｓｉ（ＣＨ_３）_３］である。

次に図１Ｃに示すように、ハードマスク膜１５上に、化学増幅型ネガレジスト（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＳＬＮ−００９＋）をスピン塗布し、その後乾燥処理することにより、膜厚８０ｎｍのレジスト膜１７を形成した。

以上の手順により、基板１０上に、ハーフトーン膜１１、２層構造の遮光膜１３、ハードマスク膜１５、およびレジスト膜１７をこの順に積層した構造を備えたマスクブランク１を製造した。

［ハードマスク膜１５のパターニング］
次に、電子線描画機を用いて、レジスト膜１７に対して所定のデバイスパターンを描画した。ここでは、デバイスパターンとして、ハーフトーン膜１１に形成すべき位相シフトパターンに対応するパターンであって、ラインアンドスペースを含むパターンを描画した。ここでの描画は、ＳＲＡＦパターンのパターン寸法に対応する４０ｎｍ幅のラインアンドスペースの位相シフトパターンの形成を目的とした。

次に、レジスト膜１７に対して、２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチアンモニウムハイドライド）水溶液を現像液として現像処理を施した後、純水（イオン交換水）を用いたリンス処理を行った。

リンス処理後のレジストパターン付基板をスピン乾燥した。この際、回転数１５００ｒｐｍ、乾燥時間４００秒とした。これにより、レジスト膜１７をパターニングしてなる第１のレジストパターン１７ａ（図２Ａ参照）を完成させた。

下記表１には、各サンプル１〜サンプル１５について、この状態で測定したハードマスク膜１５の表面の水接触角を示す。第１のレジストパターン１７ａ間に露出しているハードマスク膜１５の表面の水接触角は、協和界面化学株式会社製全自動接触角計 ＤＭ―７０１を用い、室温２３℃の雰囲気内にて測定した。

次に、第１のレジストパターン１７ａをマスクとして、ハードマスク膜１５のドライエッチングを行い、ハードマスクパターン１５ａ（図２Ｂ参照）を形成した。ドライエッチングにおいては、エッチングガスとしてフッ素系ガス（ＳＦ６）を用い、エッチング時間は２０秒とした。

［ハードマスクパターンの評価］
以上のようにして形成したハードマスクパターン１５ａについて、その形状を評価した。ここでは、ハードマスクパターン１５ａに形成された抜き不良、すなわち第１のレジストパターン１７ａをマスクとしたハードマスク膜１５のエッチング不良のうち、パターン残りによる欠陥数をカウントした。この結果を下記表１に合わせて示す。欠陥数のカウントは、レーザーテック株式会社製マスクブランクス欠陥検査装置（ＭＡＧＩＣＳシリーズ
Ｍ２３５１）を使用して実施した。尚、表１に示す欠陥数は、カウント１０未満を切り捨てた値として示した。

図４は、現像処理後のハードマスク膜の表面の水接触角とハードマスクパターンの欠陥数との相関を示すグラフであって、表１に示した結果をグラフ化した図である。表１および図４に示すように、リソグラフィー処理によって形成した第１のレジストパターン１７ａ間に露出しているハードマスク膜１５の表面の水接触角が２９°以下の範囲のサンプル１〜サンプル７では、ハードマスクパターン１５ａの欠陥数が０個（すなわち１０個未満）に抑えられている。これに対して、水接触角が２９°を超えているサンプル８〜サンプル１４は、欠陥数が３０個以上であった。尚、サンプル１５は、ハードマスク膜１５の表面に対する改質処理後を実施していないため、第１レジストパターン１７ａにパターン倒れが発生したため、ハードマスク膜１５ａのドライエッチングを実施しなかった。

以上の結果から、本発明の適用により、ケイ素系化合物を用いて構成されたハードマスク膜１５を高精度にパターニングすることが可能なマスクブランク１が得られることが確認された。またハードマスク膜１５を高精度にパターニングしてなるハードマスクパターン１５ａをマスクとして用いることで、遮光膜１３およびハーフトーン膜１１を形状精度良好にエッチングすることができるため、本発明の適用により、形状精度の良好な微細パターンを有する転写用マスクが得られることが確認された。

１…マスクブランク
２…転写用マスク
１０…基板、
１１…ハーフトーン膜（パターニング材料膜）
１３…遮光膜（パターニング材料膜、クロムを含有する材料膜）
１５…ハードマスク膜
１７…レジスト膜
１７ａ…第１のレジストパターン
３１…第２のレジストパターン
ｄ…ハードマスク膜の膜厚

Claims (6)

1. 基板上に、パターニング材料膜と、ケイ素を含有するハードマスク膜とをこの順に成膜する成膜工程と、
   ヘキサメチルジシラザンを用いた処理により、前記ハードマスク膜の表面のシラノール基を化学修飾基で修飾する改質処理工程と、
   前記改質処理された前記ハードマスク膜上にレジスト膜を形成する工程と、
   テトラメチルアンモニウムハイドライドを含有する水溶液を用いたリソグラフィー処理により前記レジスト膜にレジストパターンを形成する工程と、
   前記レジストパターンをマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜をパターニングする工程と、
   前記パターニングされたハードマスク膜をマスクとして前記パターニング材料膜をエッチングすることにより、当該パターニング材料膜をパターニングする工程とを有し、
   前記改質処理は、前記テトラメチルアンモニウムハイドライドを含有する水溶液を用いたリソグラフィー処理を前記レジスト膜に対して行ったときに当該レジスト膜から露出する前記ハードマスク膜の表面の水接触角が、室温２３℃において２９°以下の範囲となるように行われる
   転写用マスクの製造方法。
2. 前記リソグラフィー処理で用いられる前記水溶液は、テトラメチルアンモニウムハイドライドを２．３８％の濃度で含有している
   ことを特徴とする請求項１記載の転写用マスクの製造方法。
3. 前記成膜工程では、前記パターニング材料膜として、クロムを含有する材料膜を成膜する
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の転写用マスクの製造方法。
4. 前記ハードマスク膜の膜厚は、１．５ｎｍ以上１５ｎｍ未満である
   ことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の転写用マスクの製造方法。
5. 前記ハードマスク膜は、酸素および窒素のうちの少なくとも一方とケイ素とからなる
   ことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の転写用マスクの製造方法。
6. 前記パターニング材料膜をパターニングする工程では、前記ハードマスク膜をマスクとし、塩素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記クロムを含有する材料膜をパターニングする
   ことを特徴とする請求項３に記載の転写用マスクの製造方法。

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