JP6709501B2 - 医薬品容器用ガラス及び医薬品容器用ガラス管 - Google Patents
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Description
本発明は化学強化特性に優れ、さらに化学的耐久性にも優れる医薬品容器用ガラスに関する。
従来、医薬品を保管する充填容器として種々なガラス容器が用いられている。医薬品は経口剤と非経口剤の２種類に大別されるが、特に非経口剤については、ガラス容器に充填・保管された薬剤を直接患者の血液中へ投与するため、ガラス容器には非常に高い品位が要求される。
また、医薬品容器は充填された薬剤の成分が変質しないことが求められる。ガラス容器においては、ガラス成分が薬剤中に溶出することは、薬剤の性質を変化させ、患者の健康、更には生命にまで影響を及ぼす危険性がある。そのため、各国薬局方によって医薬品容器用ガラスのガラス成分の溶出量が制限されている。
ガラスからの溶出成分の基準を満たすガラス材質としてホウケイ酸ガラスが一般的に用いられている。現在使用されている医薬品容器用ホウケイ酸ガラスの構成成分はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯと少量の清澄剤を含有する。
医学・薬学の発展によって薬剤が強力になったことで、ガラス容器を浸食する薬剤も増えている。そのような薬剤をガラス容器に充填・保管することでガラス容器内面が浸食され容器内表面が剥離してフレークスとして薬剤中を浮遊するデラミネーションと呼ばれる現象が大きな問題となっている。この問題への解決法として特許文献１のようなガラスが開発されている。
医薬学の急激な進歩により新たな薬剤が多種類生み出され、医薬品容器に充填される薬剤も変化している。従来は比較的安価な血液凝固剤や麻酔薬等の薬剤が主であったが、最近ではインフルエンザワクチンなどの予防薬、あるいは抗がん剤のような非常に高価な薬剤が充填される場合が多くなっている。
このような高価な薬剤が充填された容器が製薬会社の製造工程および医療現場で破損することは非常に大きなロスをもたらす。特に、製造工程でガラスの破損が起こった場合、単価の高い薬剤そのものの損失が大きい上に製造ラインがストップすることによる製造ロスも問題となる。
さらにガラスが破損することで安全上のリスクも高まる。製造に関わる作業者・医療従事者をはじめ、注射剤の投与を患者自身が行うセルフインジェクターという投与機器も存在しており、ガラスが破損した際のリスクは従来以上に深刻になっている。
一般的にガラスの理論的な強度は非常に高いが、傷が入ると強度は著しく低下してしまう。したがって、実際のガラスの強度は理論的な強度よりも弱く、強度の低下は傷の深さに依存することが知られている。アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、カートリッジなどの医薬品容器に存在する傷は輸送、容器加工、検査、薬剤充填等、様々な工程で発生しており、最終製品の強度を低下させる原因となっている。
上記のような医薬品容器の強度を維持させる方法として化学強化が効果的である。化学強化はイオン半径の小さいアルカリイオンをイオン半径の大きいアルカリイオンと交換することで、ガラス表面に圧縮応力層を形成させてガラスの強度を向上させる手法である。具体的な化学強化の方法は、３００〜５００℃のＫＮＯ３溶融塩中に所定の形状に成形した容器を一定時間浸漬させることで行われる。
従来のホウケイ酸ガラスからなる容器は、化学強化した際に表面に形成される圧縮応力層の深さと圧縮応力が小さいという問題があった。
特許文献１に記載のガラスは、従来のホウケイ酸ガラスよりも優れた化学強化特性を有するが粘度が高く、加工性に不都合がある。
本発明の技術的課題は、デラミネーションが生じ難く、またアンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、カートリッジ等の最終製品に成形した後に、容器に十分な深さの圧縮応力層を化学強化によって付与することができ、しかも加工性に優れた医薬品容器用ガラスおよびこれを用いたガラス管を提案することである。
本発明者等は種々の検討を行った結果、アルカリ金属成分の含有量を最適化することにより上記課題が解決できることを見出し、本発明として提案するものである。
即ち、本発明の医薬品容器用ガラスは、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２ ６９〜８１％、Ａｌ２Ｏ３ ４〜１２％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ５〜２０％、Ｌｉ２Ｏ ０．１〜５％、Ｎａ２Ｏ １〜１１％、Ｋ２Ｏ １〜１１％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜１０％を含有するとともに、ｍｏｌ比Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ≧０．３、ｍｏｌ比Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）≦０．２５を満たすことを特徴とする「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」とは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量の合量を意味する。「Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ≧０．３」とはＫ２Ｏの含有量をＮａ２Ｏの含有量で割った値が０．３以上であることを意味する。「Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）≦０．２５」とは、Ｌｉ２Ｏの含有量をＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの含有量の合量で割った値が０．２５以下であることを意味する。
上記構成を採用する本発明の医薬品容器用ガラスは、Ｂ２Ｏ３が少ないためにデラミネーションが生じ難い。またＫ２Ｏの含有量及びＮａ２Ｏに対するＫ２Ｏの含有量の割合、更にアルカリ金属化合物（Ｒ２Ｏ）各成分の含有量の割合を上記の通り規制したことにより、容器加工後に十分な深さの圧縮応力層を化学強化によって付与することができる。このため、得られる医薬品容器に化学強化を施すことにより、容器の機械的強度を大幅に向上させることが可能となり、医薬品充填工程や医療現場、あるいは患者自身が薬剤を投与する際の容器破損を大幅に防止することができる。しかもＬｉ２Ｏを必須成分として含有していることから、加工性に優れており、複雑な形状に加工することが容易である。
本発明においては、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２ ６９〜８１％、Ａｌ２Ｏ３ ４〜１２％、Ｂ２Ｏ３ ０．０１〜５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ５〜２０％、Ｌｉ２Ｏ ０．１〜５％、Ｎａ２Ｏ １〜１１％、Ｋ２Ｏ １〜１１％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜１０％を含有するとともに、ｍｏｌ比Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ≧０．３４、ｍｏｌ比Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）≦０．２５を満たすことが好ましい。
上記構成によれば、加工性がさらに向上するとともに、圧縮応力層の深さがさらに大きい医薬品容器を得ることが容易になる。
本発明においては、Ｂ２Ｏ３を０．０１〜４ｍｏｌ％含有することが好ましい。
上記構成によれば、デラミネーションの発生を抑制しつつ、良好な加工性を得ることができる。
本発明においては、ｍｏｌ％でＭｇＯ ０〜９％、ＣａＯ ０〜４％、ＳｒＯ ０〜４％、ＢａＯ ０〜４％、ＺｒＯ２ ０〜２％を含有することが好ましい。
本発明においては、ＩＳＯ６９５に準じた試験による耐アルカリ性が少なくともクラス２であることが好ましい。ここで「ＩＳＯ６９５に準じた試験」とは以下の試験を指す。
（１）表面を全て鏡面仕上げとしたＡｃｍ２（但し、Ａは１０〜１５ｃｍ２とする）のガラス試料片を準備し、まず始めに前処理として試料をフッ酸水溶液（４０ｗｔ％）と塩酸水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）を体積比で１：９となるように混合した溶液に浸し、１０分間マグネチックスターラーで攪拌後に試料を取り出す。続いて超純水による２分間の超音波洗浄を３回行った後、エタノールによる１分間の超音波洗浄を２回行う。
（２）その後、試料を１１０℃のオーブン中で1時間乾燥させ、デシケータ内で３０分間放冷する。
（３）試料の質量ｍ１を、精度±０．１ｍｇまで測定し、記録する。
（４）ステンレス製の容器に水酸化ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）と炭酸ナトリウム水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を体積比で１：１になるように混合した溶液８００ｍＬを入れ、マントルヒーターを用いて沸騰するまで加熱し、沸騰させる。ここに白金線で吊るした試料を投入して３時間保持する。
（５）試料を取り出し、超純水による２分間の超音波洗浄を３回行った後、エタノールによる１分間の超音波洗浄を２回行う。その後、試料を１１０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、デシケータ内で３０分間放冷する。
（６）試料の質量ｍ２を、精度±０．１ｍｇまで測定し、記録する。
（７）沸騰アルカリ溶液に投入する前後の試料の質量ｍ１、ｍ２（ｍｇ）と試料の総表面積Ａ（ｃｍ２）から、以下の算出式によって単位面積あたりの質量減少量を算出し、耐アルカリ性試験の測定値とする。
（単位面積あたりの質量減少量）＝１００×（ｍ１−ｍ２）／Ａ
（１）表面を全て鏡面仕上げとしたＡｃｍ２（但し、Ａは１０〜１５ｃｍ２とする）のガラス試料片を準備し、まず始めに前処理として試料をフッ酸水溶液（４０ｗｔ％）と塩酸水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）を体積比で１：９となるように混合した溶液に浸し、１０分間マグネチックスターラーで攪拌後に試料を取り出す。続いて超純水による２分間の超音波洗浄を３回行った後、エタノールによる１分間の超音波洗浄を２回行う。
（２）その後、試料を１１０℃のオーブン中で1時間乾燥させ、デシケータ内で３０分間放冷する。
（３）試料の質量ｍ１を、精度±０．１ｍｇまで測定し、記録する。
（４）ステンレス製の容器に水酸化ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）と炭酸ナトリウム水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を体積比で１：１になるように混合した溶液８００ｍＬを入れ、マントルヒーターを用いて沸騰するまで加熱し、沸騰させる。ここに白金線で吊るした試料を投入して３時間保持する。
（５）試料を取り出し、超純水による２分間の超音波洗浄を３回行った後、エタノールによる１分間の超音波洗浄を２回行う。その後、試料を１１０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、デシケータ内で３０分間放冷する。
（６）試料の質量ｍ２を、精度±０．１ｍｇまで測定し、記録する。
（７）沸騰アルカリ溶液に投入する前後の試料の質量ｍ１、ｍ２（ｍｇ）と試料の総表面積Ａ（ｃｍ２）から、以下の算出式によって単位面積あたりの質量減少量を算出し、耐アルカリ性試験の測定値とする。
（単位面積あたりの質量減少量）＝１００×（ｍ１−ｍ２）／Ａ
「ＩＳＯ６９５に準じた試験による耐アルカリ性がクラス２」とは、上記により求めた測定値が１７５ｍｇ／ｄｍ２以下であることを意味する。なお、上記により求めた測定値が７５ｍｇ／ｄｍ２以下であれば、「ＩＳＯ６９５に準じた試験による耐アルカリ性がクラス１」となる。
本発明においては、作業点が１２６０℃以下であることが好ましい。ここで「作業点」とは、ガラスの粘度が１０４.0ｄＰａ・ｓになる温度を意味する。
本発明においては、４７５℃のＫＮＯ３溶融塩中で７時間イオン交換処理を行った際に形成される圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、且つ圧縮応力層の深さが４０μｍ以上になることが好ましい。ここで、「圧縮応力層の圧縮応力値」と「圧縮応力層の深さ」は、表面応力計（例えば、株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて、試料を観察した際に、観察される干渉縞の本数とその間隔から算出される値を指す。
本発明の医薬品容器用ガラス管は、上記した医薬品容器用ガラスからなることが好ましい。
本発明の医薬品容器用ガラス管は、圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、且つ圧縮応力層の深さが４０μｍ以上であることが好ましい。
各成分の組成範囲を限定した理由を述べる。尚、以下の説明では、特に断りのない限り、「％」は「ｍｏｌ％」を意味する。
ＳｉＯ２はガラスのネットワーク構造を構成する成分の一つである。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が増大して、耐熱衝撃性が低下しやすくなる。よって、その含有量は６９〜８１％であり、好ましくは６９〜８０％、さらに好ましくは７０〜７９％、特に好ましくは７０〜７８％、最も好ましくは７４〜７７％である。
Ａｌ２Ｏ３はガラスのネットワーク構造を構成する成分の一つであり、ガラスの耐加水分解性を向上させる効果がある。その含有量は４〜１２％、好ましくは４．５〜１１％、さらに好ましくは５〜１０％、最も好ましくは５．５〜７％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、後述するＩＳＯ７２０に準じた試験による耐加水分解性が悪化しやすくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多くなり過ぎると１２６０℃以下の作業点を実現しにくくなる。
Ｂ２Ｏ３はガラスの粘度を下げ、溶融性や加工性を向上させる効果がある。しかしＢ２Ｏ３はデラミネーションを引き起こす要因の一つと考えられており、その含有量が多くなり過ぎると耐デラミネーション性が悪化し、フレークスが発生し易くなる。すなわち、特許文献１に記載の方法に準じた耐デラミネーション性試験によるＳｉＯ２の溶出量が従来のホウケイ酸ガラス以上になり易い。また、Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、化学耐久性が低下しやすい。Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜５％であり、好ましくは０．０１〜５％、０．０１〜４％、０．０２〜３％、０．０３〜２％、０．０４〜１％、特に好ましくは０．０５〜０．５％である。
アルカリ金属酸化物（Ｒ２Ｏ）であるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、ガラスの粘度を低下させる効果がある。ただしこれらの成分の合計量が多くなると、ガラスからのアルカリ溶出量が増大し、さらに熱膨張係数が増大して耐熱衝撃性が低下する。Ｒ２Ｏの合計量は５〜２０％、好ましくは７〜１７％、１０〜１５％、１０〜１４．５％、さらに好ましくは１０．５〜１４．５％である。
Ｒ２Ｏの中でも、ガラスの粘度を低下させる効果はＬｉ２Ｏが最も高く、次いでＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの順に効果が高い。また、一定時間での化学強化を行う場合、Ｎａ２Ｏの含有量が多いほどガラス表面に形成される圧縮応力層の深さがより大きくなる。
Ｒ２Ｏの中で、Ｋ２ＯがＮａ２Ｏの含有量に対して一定以上含まれる場合、Ｎａ２Ｏのみの場合よりもさらに圧縮応力層の深さが大きくなる。それゆえ、Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏの値はＫ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ≧０．３であり、好ましくは０．３４以上、０．４０以上、０．４５以上、０．５０以上、０．５５以上、特に好ましくは０．７以上である。
しかしながら、Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏの値が大きくなり過ぎると耐加水分解性、耐酸性、耐アルカリ性等の化学的耐久性が低下しやすい。そのため、Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏの値はＫ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ≦１．２０であり、好ましくは１．１０以下、１未満、特に好ましくは０．９未満である。
また、本発明のガラス組成では、Ｒ２Ｏ中のＬｉ２Ｏ含有割合は、Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）≦０．２５であり、好ましくは０．２４以下、０．２０以下、０．１８以下、特に好ましくは０．１６以下である。
このようにすれば、ガラスの耐加水分解性を極端に悪化させることなく、ガラス表面に形成される圧縮応力層の深さを大きくすることができる。その結果、バイアル、アンプル、シリンジ等の医薬品容器の機械的強度を大幅に向上させることが可能である。
Ｌｉ２Ｏは、既述の通り、ガラスの粘性を低下させ、加工性や溶融性を高める効果がある。しかし、Ｒ２Ｏ中のＬｉ２Ｏの含有量が多いほど、すなわちＫ２ＯとＮａ２Ｏの含有量が相対的に少なくなるため、圧縮応力層の深さが小さくなってしまう。Ｌｉ２Ｏの含有量は０．１〜５％であり、好ましくは１〜５％、１〜４．５％、２〜４．５％、特に好ましくは２．５〜４％である。
Ｎａ２ＯはＬｉ２Ｏと同様にガラスの粘性を低下させる成分である。またガラスを化学強化する場合に必須の成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は１〜１１％であり、好ましくは１〜１０％、１〜８％、３〜７％、特に好ましくは４〜７％である。
Ｋ２Ｏは、化学強化した場合の圧縮応力層の深さを大きくする効果がある。Ｋ２Ｏの含有量は１〜１１％であり、好ましくは１〜１０％、１．９〜８％、２〜７．５％、３〜７％、特に好ましくは４〜６％である。
アルカリ土類金属酸化物（Ｒ’Ｏ）であるＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、ガラスの粘度を低下させる効果がある。また、アルカリ溶出量にも影響を与える。これらの成分をガラス組成として含む場合、医薬品容器として使用した際に、ガラス中から薬剤中にＲ’Ｏが極少量溶出し、その炭酸塩あるいは硫酸塩が析出する場合があり、好ましくない。したがって、Ｒ’Ｏの合計量は０〜１０％であり、好ましくは０．１〜９％、０．１〜６％、１．１〜５％、特に好ましくは１．１〜４．７％である。
ここで、Ｒ’Ｏの炭酸塩あるいは硫酸塩が析出するかどうかは、それぞれの塩の溶解度に依存している。具体的にはＭｇＯの溶解度が最も高く、次いでＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの順に溶解度は低くなる。したがって、ＭｇＯが最も塩の析出を生じにくく、ＢａＯが最も塩の析出を生じやすい。また、含有量が同一の場合、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの順にガラスからのアルカリ溶出量が多くなる。このためＲ’Ｏの含有量はＭｇＯ≧ＣａＯ≧ＳｒＯ≧ＢａＯ、特にＭｇＯ＞ＣａＯ＞ＳｒＯ＞ＢａＯとすることが好ましい。
また、本発明においては、ＭｇＯを含有することができる。特にＭｇＯを必須成分とすることが好ましい。具体的にはＭｇＯの含有量は０〜９％であり、好ましくは０．１〜８．５％、０．５〜８％、１〜５％、特に好ましくは１〜４％である。
ＣａＯの含有量は０〜４％であり、好ましくは０〜３％、０．１〜２％、特に好ましくは０．１〜１．５％である。
ＳｒＯの含有量は０〜４％、特に０〜１％であることが好ましく、できれば含有させないことが好ましい。なお本発明において「含有させない」とは、積極的に添加しない、という意味であり、不可避的不純物まで排除するものではない。
ＢａＯの含有量は０〜４％、特に０〜１％であることが好ましく、できれば含有させないことが好ましい。
ＺｒＯ２は、ガラスの耐アルカリ性を向上させる効果がある。しかし、含有量が多過ぎるとガラスの粘度が上昇し、また耐失透性も悪化する。本発明においては必須成分ではないが、ＺｒＯ２を含有する場合、その含有量は０〜２％、特に０〜１．５％であることが望ましい。
清澄剤として、Ｆ、Ｃｌ、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｎａ２ＳＯ４等を１種類以上含有しても良い。この場合、標準的な清澄剤の含有量は合計量で５％以下であり、特に１％以下、さらには０．５％以下であることが好ましい。
また上記に無い他の成分を含んでもよい。例えば、化学的耐久性、高温粘度等の改良のためにＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３等をそれぞれ３％まで添加してもよい。
なお、ガラスを着色したい場合には、ＴｉＯ２とＦｅ２Ｏ３をバッチ原料に添加すればよい。この場合、標準的なＴｉＯ２とＦｅ２Ｏ３の含有量の合計量は５％以下であり、好ましくは１％以下、さらには０．５％以下であることが好ましい。
また、不純物として、Ｈ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２等の成分をそれぞれ０．１％まで含んでもよい。またＰｔ、Ｒｈ、Ａｕ等の貴金属元素の混入量はそれぞれ５００ｐｐｍ以下、さらには３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、本発明のガラスは、ＩＳＯ６９５に準じた試験による耐アルカリ性が少なくともクラス２であることが好ましい。これは上記試験において、単位面積あたりの質量減少量が１７５ｍｇ／ｄｍ２以下であることを意味する。単位面積あたりの質量減少量の好ましい値は１３０ｍｇ／ｄｍ２以下、特に好ましくは７５ｍｇ／ｄｍ２以下である。デラミネーションは、クエン酸やリン酸緩衝液等、中性付近であっても強いアルカリ性のような挙動を示す溶液を共に用いた薬剤をガラス容器に充填、保存した際に起こることが多く、ガラスの耐アルカリ性はデラミネーションに対する耐性を判断する一つの指標となる。単位面積あたりの質量減少量が１７５ｍｇ／ｄｍ２より大きくなると、デラミネーションを引き起こす可能性が高くなる。
ここで、医薬品容器用ガラスの耐加水分解性試験として、広く実施されているヨーロッパ薬局方に準じた耐加水分解性試験を採用しなかった理由は、この試験がＢ２Ｏ３を主成分として多く含むガラス組成を対象としていることによる。
本発明においては、ＩＳＯ７２０に準じた試験による耐加水分解性が少なくともＨＧＡ２であることが好ましい。ここで「ＩＳＯ７２０に準じた試験」とは以下の試験を指す。
（１）ガラス試料をアルミナ乳鉢で粉砕し、篩で３００〜４２５μｍに分級する。
（２）得られた粉末試料を蒸留水およびエタノールで洗浄し、１４０℃のオーブンで乾燥する。
（３）乾燥後の粉末試料１０ｇを石英フラスコに入れ、さらに５０ｍＬの蒸留水を加えて蓋をし、オートクレーブ内で処理する。処理は、１００℃から１２１℃まで１℃／分で昇温した後、１２１℃で３０分間保持し、１００℃まで０．５℃／分で降温する、という処理条件によって行う。
（４）オートクレーブ処理後、石英フラスコ内の溶液を別のビーカーに移し、さらに石英フラスコ内を１５ｍＬの蒸留水で洗浄し、その洗浄液もビーカーに加える。
（５）ビーカーにメチルレッド指示薬を加え、０．０２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で滴定する。
（６）０．０２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１ｍＬをＮａ２Ｏ ６２０μｇに相当するとしてガラス１ｇあたりのアルカリ溶出量に換算する。
（１）ガラス試料をアルミナ乳鉢で粉砕し、篩で３００〜４２５μｍに分級する。
（２）得られた粉末試料を蒸留水およびエタノールで洗浄し、１４０℃のオーブンで乾燥する。
（３）乾燥後の粉末試料１０ｇを石英フラスコに入れ、さらに５０ｍＬの蒸留水を加えて蓋をし、オートクレーブ内で処理する。処理は、１００℃から１２１℃まで１℃／分で昇温した後、１２１℃で３０分間保持し、１００℃まで０．５℃／分で降温する、という処理条件によって行う。
（４）オートクレーブ処理後、石英フラスコ内の溶液を別のビーカーに移し、さらに石英フラスコ内を１５ｍＬの蒸留水で洗浄し、その洗浄液もビーカーに加える。
（５）ビーカーにメチルレッド指示薬を加え、０．０２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で滴定する。
（６）０．０２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１ｍＬをＮａ２Ｏ ６２０μｇに相当するとしてガラス１ｇあたりのアルカリ溶出量に換算する。
「ＩＳＯ７２０に準じた試験による耐加水分解性が少なくともＨＧＡ２である」とは、上記試験により求めたＮａ２Ｏ換算のアルカリ溶出量が５２７μｇ／ｇ以下であることを意味する。なお、上記により求めた測定値が６２μｇ／ｇ以下であれば、「ＩＳＯ７２０に準じた試験による耐加水分解性がＨＧＡ１」となる。
本発明のガラスは、ＩＳＯ７２０に準じた試験による耐加水分解性が少なくともＨＧＡ２であることが好ましい。つまり、アルカリ溶出量の好ましい値は５２７μｇ／ｇ以下、更に好ましくは２００μｇ／ｇ以下、１００μｇ／ｇ以下、特に好ましくは６２μｇ／ｇ以下である。アルカリ溶出量が大きくなると、ガラスをアンプルやバイアルに加工して薬剤を充填して保存した際に、ガラスから溶出したアルカリ成分によって薬剤成分が変質する恐れがある。
また、本発明のガラスは、作業点が１２６０℃以下、好ましくは１２５５℃以下、特に１２５０℃以下であることが好ましい。作業点が高温になると、生地管をアンプルあるいはバイアルに加工する際の加工温度もより高温になり、ガラスに含まれるアルカリ成分の蒸発が著しく増加する。蒸発したアルカリ成分は生地管内壁に付着し、その生地管がガラス容器へと加工される。そのようなガラス容器は薬剤を充填、保存した際に薬剤を変質させる原因となる。また、ホウ素を多く含むガラスではホウ素の蒸発も起こり、デラミネーションの原因となりうる。
本発明の医薬品容器用ガラスは、化学強化処理に供することにより、その表面に応力値が大きく、且つ深さが大きい圧縮応力層を形成することが可能である。具体的には４７５℃のＫＮＯ３溶融塩中でイオン交換処理を行った際に形成される圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、３５０ＭＰａ以上、３８０ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、４１０ＭＰａ以上、４２０ＭＰａ以上、４３０ＭＰａ以上、特に４５０ＭＰａ以上であることが好ましく、圧縮応力層の深さが１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、４０μｍ以上、４５μｍ以上、５０μｍ、５５μｍ以上、６０μｍ以上、特に６１μｍ以上が好ましい。
次に本発明の医薬品容器用ガラス管を製造する方法を説明する。以下の説明はダンナ−法を用いた例である。
最初に、ガラス原料を調合してガラスバッチを作製する。次に、このガラスバッチを１５５０〜１７００℃の溶融窯に連続投入して溶融、清澄を行った後、得られた溶融ガラスを回転する耐火物に巻きつけながら、耐火物先端部から空気を吹き出しつつ当該先端部からガラスを管状に引出す。
続いて引き出した管状ガラスを所定の長さに切断することで医薬品容器用ガラス管を得る。このようにして得られたガラス管はバイアルやアンプルの製造に供される。
尚、本発明の医薬品用ガラス管は、ダンナ−法に限らず、従来周知の任意の手法を用いて製造してもよい。例えば、ベロー法あるいはダウンドロー法は本発明の医薬品容器用ガラス管の製造方法として有効である。
さらに本発明のガラス管を用いて得られたアンプル、バイアル等の医薬品容器を、ＫＮＯ３溶融塩中に浸漬してイオン交換することにより、化学強化された医薬品容器を得ることができる。
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜８）及び比較例（試料Ｎｏ．９〜１１）を示している。
各試料は以下のようにして調製した。
まず表に示す組成となるように５００ｇのバッチを調合し、白金坩堝を用いて１６５０℃で３．５時間溶融した。尚、試料中の泡を減らすため、溶融過程で２回の攪拌を行った。溶融後、インゴットを作製し、測定に必要な形状に加工して各種評価に供した。結果を各表に示す。
表１から明らかなように、本発明の実施例である試料Ｎｏ．１〜８は、作業点が１２５９℃以下、耐加水分解性試験によるアルカリ溶出量が５８μｇ／ｇ以下、耐アルカリ性試験によるアルカリ溶出量が５７ｍｇ／ｄｍ２以下であった。また、イオン交換の際に形成される圧縮応力層の深さは５７μｍ以上であった。本発明では、優れた耐加水分解性と耐アルカリ性を有しつつ、圧縮応力層の深さが深いガラスを得ることが可能である。特に、Ｋ２Ｏ／Ｎａ２ＯとＬｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値をともに規制することにより、圧縮応力層の深さを大きくすることが可能である。また、Ｌｉ２Ｏを必須成分として含有しているため、粘度が低く加工性に優れる。
なお、歪点Ｐｓの測定は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６に準拠したファイバー延伸法を用い、ガラスの粘度が１０１４．５Ｐａ・ｓになる温度を求めた。
徐冷点Ｔａの測定はＡＳＴＭ Ｃ３８８に準拠したファイバー延伸法を用いガラスの粘度が１０７．６ｄＰａ・ｓになる温度を求めた。
軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値である。
作業点の測定は、白金球引き上げ法を用い、ガラスの粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓになる温度を求めた。
耐アルカリ性試験はＩＳＯ６９５に準じた方法で行った。詳細な試験手順は以下の通りである。表面を全て鏡面仕上げとした表面積Ａｃｍ２（但し、Ａは１０〜１５ｃｍ２とする）のガラス試料片を準備し、始めに前処理として試料をフッ酸（４０ｗｔ％）と塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ）を体積比で１：９となるように混合した溶液に浸し、１０分間マグネチックスターラーで攪拌した後取り出し、超純水による２分間の超音波洗浄を３回行った後、エタノールによる１分間の超音波洗浄を２回行った。その後、試料を１１０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、デシケータ内で３０分間放冷した。試料の質量ｍ１を精度±０．１ｍｇまで測定し、記録した。ステンレス製の容器に水酸化ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）と炭酸ナトリウム水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を体積比で１：１になるように混合した溶液８００ｍＬを入れてマントルヒーターにて沸騰させた後、白金線で吊るした試料を投入して３時間保持した。試料を取り出し、超純水による２分間の超音波洗浄を３回行った後、エタノールによる１分間の超音波洗浄を２回行った。その後、試料を１１０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、デシケータ内で３０分間放冷した。試料の質量ｍ２を精度±０．１ｍｇまで測定し、記録した。沸騰アルカリ溶液に投入する前後の質量ｍ１、ｍ２（ｍｇ）と試料の表面積Ａ（ｃｍ２）から、以下の算出式によって単位面積あたりの質量減少量を算出し、耐アルカリ性試験の測定値とした。
（単位面積あたりの質量減少量）＝１００×（ｍ１−ｍ２）／Ａ
（単位面積あたりの質量減少量）＝１００×（ｍ１−ｍ２）／Ａ
化学強化（イオン交換）後の圧縮応力値（ＣＳ）と試料表面からの深さ（ＤＯＬ）は次のようにして測定した。まず試料の両表面に鏡面研磨を施した後、４７５℃のＫＮＯ３溶融塩中に７時間浸漬して化学強化（イオン交換処理）を行った。続いて試料の表面を洗浄した後、表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値（ＣＳ）と試料表面からの深さ（ＤＯＬ）を算出した。算出にあたり、試料の屈折率を１．５０、光弾性定数を２９．５[（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ]とした。尚、強化処理前後でガラスの表層におけるガラス組成が微視的に異なるものの、ガラス全体として見た場合は、ガラス組成は実質的に相違しない。
耐加水分解性試験はＩＳＯ７２０に準じた方法で行った。詳細な試験手順は以下の通りである。ガラス試料をアルミナ乳鉢でアルミナ乳棒を用いて粉砕し、篩で粒径３００〜４２５μｍに分級した。得られた粉末をイオン交換水及びエタノールで洗浄し、１４０℃のオーブンで乾燥させた。乾燥後の粉末試料１０ｇを石英フラスコに入れ、さらに５０ｍＬのイオン交換水を加えて蓋をした。試料の入った石英フラスコをオートクレーブ内に設置し処理を行った。処理条件は１００℃から１２１℃まで１℃／分で昇温した後、１２１℃で３０分間保持し、１００℃まで０．５℃／分で降温した。石英フラスコ内の溶液を別のビーカーに移し、さらに石英フラスコ内を１５ｍＬのイオン交換水で３回洗浄し、その洗浄水もビーカーに加えた。ビーカーにメチルレッド指示薬を加え、０．０２ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液で滴定した。０．０２ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１ｍＬをＮａ２Ｏ ６２０μｇに相当すると換算してアルカリ溶出量を求め、耐加水分解性の測定値とした。
本発明の医薬品容器用ガラスは、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、カートリッジなどの医薬品容器を製造するためのガラスとして好適である。
Claims (9)
- ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２ ６９〜８１％、Ａｌ２Ｏ３ ４〜１２％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ５〜２０％、Ｌｉ２Ｏ ０．１〜５％、Ｎａ２Ｏ １〜１１％、Ｋ２Ｏ １〜１１％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜１０％、ＺｒＯ ２ ０〜２％を含有するとともに、ｍｏｌ比Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ≧０．３、ｍｏｌ比Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）≦０．２５を満たすことを特徴とする医薬品容器用ガラス。
- ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２ ６９〜８１％、Ａｌ２Ｏ３ ４〜１２％、Ｂ２Ｏ３ ０．０１〜５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ５〜２０％、Ｌｉ２Ｏ ０．１〜５％、Ｎａ２Ｏ １〜１１％、Ｋ２Ｏ １〜１１％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜１０％、ＺｒＯ ２ ０〜２％を含有するとともに、ｍｏｌ比Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ≧０．３４、ｍｏｌ比Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）≦０．２５を満たすことを特徴とする請求項１に記載の医薬品容器用ガラス。
- Ｂ２Ｏ３を０．０１〜４ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の医薬品容器用ガラス。
- ｍｏｌ％でＭｇＯ ０〜９％、ＣａＯ ０〜４％、ＳｒＯ ０〜４％、ＢａＯ ０〜４％を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の医薬品容器用ガラス。
- ＩＳＯ６９５に準じた試験による耐アルカリ性が少なくともクラス２であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の医薬品容器用ガラス。
- 作業点が１２６０℃以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の医薬品容器用ガラス。
- ４７５℃のＫＮＯ３溶融塩中で、７時間イオン交換処理を行った際に形成される圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、且つ圧縮応力層の深さが４０μｍ以上になることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の医薬品容器用ガラス。
- 請求項１〜７の何れかに記載の医薬品容器用ガラスからなることを特徴とする医薬品容器用ガラス管。
- 圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、且つ圧縮応力層の深さが４０μｍ以上であることを特徴とする請求項８に記載の医薬品容器用ガラス管。
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