JP6665210B2 - エレクトロクロミックデバイス、およびエレクトロクロミックデバイスを備えるスマートウインドウ - Google Patents

Description

本発明はエレクトロクロミック材料を用いたデバイス、およびエレクトロクロミック材料を用いたデバイスを備えるスマートウインドウに関する。

電圧を印加することによって、その光学的性質を変更することができるエレクトロクロミック材料が従来技術として知られている。そして、エレクトロクロミック材料を用いた製品の一つとして、着色状態と消色状態とを切り替えることで透過する光量を調整することが可能なスマートウインドウが知られている。

近赤外線に対して透過スペクトルを変調可能なものを利用したものもスマートウインドウと呼べる。太陽からの赤外線の大部分が近赤外線であるため、近赤外線に対する透過スペクトルを制御することは、太陽光による日射熱の取得率を制御することとほぼ等しい。また、上記スマートウインドウは、冬場に室内から赤外線が屋外に出ることを防ぐことも可能である。室内から輻射される赤外線の波長は１０μｍ程度の、遠赤外線に分類される波長である。そのため、遠赤外線を反射する特性を与えられたスマートウインドウによって、室内の熱が輻射熱として逃げない理想的な状態を得ることができる。この場合、夏場に近赤外線が入らないように透過スペクトルを制御したときについても、遠赤外線を反射する特性を維持することが可能である。それゆえ、外部からの近赤外線および遠赤外線が入射することを防ぐ、理想的な状態を得ることができる。

特許文献１および特許文献２は、光学的性質を変更する手段として、局在プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）の共鳴周波数をシフトすることが可能なエレクトロクロミックデバイスおよびエレクトロクロミックナノコンポジット薄膜について開示している。特許文献３は、特許文献１および特許文献２で用いられている、ナノ構造を有するエレクトロクロミックデバイスについて開示している。また、非特許文献１は、エレクトロクロミック材料として利用可能であるさまざまなナノ結晶について、個々の特性を開示している。

日本国公表特許公報「特表２０１４−５２５６０７号」（２０１４年９月１８日公表） 日本国公表特許公報「特表２０１４−５２４０５５号」（２０１４年９月１８日公表） 米国特許「第６７１２９９９Ｂ２号」明細書（２００４年３月３０日公開）

Evan L. Runnerstrom et. al.，「Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｓｍａｒｔ ｗｉｎｄｏｗｓ：ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ＮＩＲ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｐｌａｓｍｏｎｉｃ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ」，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１４，５０，１０５５５

特許文献１に記載のエレクトロクロミックデバイスは遷移金属酸化物を含む対電極を要する構成である。一方、特許文献２に記載のエレクトロナノコンポジット薄膜は金属酸化物を含む固体マトリックスを要する構成である。そして、特許文献１および特許文献２は、光学的性質を変更する際、対電極および固体マトリックスの酸化還元反応を電気化学的に行っている。これは、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）ナノ構造体を着色状態に遷移させるために、酸化還元反応に基づいて十分な電荷の出し入れを行うためである。しかし、特許文献１および特許文献２に記載の対電極および固体マトリックスについて、これらにおける酸化反応および還元反応の際、たとえば酸素のような不純物が存在すると、本来の目的とは異なる副反応が生じることとなる。ＬＳＰＲによるエレクトロクロミックは、明確な電気化学的反応を示さないことが知られているが、上記副反応の存在により、特許文献１および特許文献２に記載の構成は光学的性質の変更に対する繰り返し特性が悪くなるという問題がある。非特許文献１の図２に示されているエレクトロクロミックデバイス積層構造においても、対極材料が必須の構成となっているため、特許文献１のエレクトロクロミックデバイスと同様に、繰り返し特性が悪くなるという問題がある。

本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、繰り返し特性に優れたエレクトロクロミックデバイスを実現することにある。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るエレクトロクロミックデバイスは、電圧の印加によって透過スペクトルを変調するエレクトロクロミックデバイスであって、第１基板の上に配置された第１透明電極と、第２基板の上に配置された第２透明電極と、上記第１透明電極の上に配置されたナノ結晶層と、を含み、上記ナノ結晶層と上記第２透明電極が対向するように配置され、上記ナノ結晶層と上記第２透明電極との間に電解質を含み、上記第１透明電極、上記第２透明電極、および上記ナノ結晶層は、透過スペクトルを変調するために電圧を印加した際、酸化還元反応を生じず、上記電圧の印加によって酸化還元反応による透過スペクトルの変調を生じる材料を含まない。

本発明の一態様によれば、対極材料を含まない構成からなるエレクトロクロミックデバイスを実現できる。したがって、対極材料の酸化還元反応に由来する副反応が発生せず、繰り返し特性に優れたエレクトロクロミックデバイスを実現できる。

本発明の実施形態１に係るエレクトロクロミックデバイスの断面図である。 対極材料を有するエレクトロクロミックデバイスの断面図である。 本発明の実施形態１に係るエレクトロクロミックデバイスにおける透過スペクトルを示す図であり、横軸に波長、縦軸に透過率を示している。 対極材料を有するエレクトロクロミックデバイスにおける透過スペクトルを示す図であり、横軸に波長、縦軸に透過率を示している。 本発明の実施形態２に係るエレクトロクロミックデバイスの断面図である。 本発明の実施形態１および実施形態２に係るエレクトロクロミックデバイスを用いたスマートウインドウの構成図であり、（ａ）はエレクトロクロミックデバイスに対して透明電極が複数のサブ電極に分割され、各サブ電極の電極取り出し部分を１ヶ所にまとめた構成であり、（ｂ）はエレクトロクロミックデバイスに対して透明電極が複数のサブ電極に分割され、各サブ電極の電極取り出し部分を複数個所とした構成である。 本発明の変形例に係る、電源と第１透明電極との間に過電流保護回路を備えるエレクトロクロミックデバイスの断面図である。

〔実施形態１〕
図１に基づいて、本実施形態に係るエレクトロクロミックデバイス１００について説明する。図１は、エレクトロクロミックデバイス１００を横から見た断面図であり、第１基板１側を上と定義する。エレクトロクロミックデバイス１００は、第１基板１、第１透明電極２、ナノ結晶層３、シール４、第２透明電極５、第２基板６、電源７、電解液８、およびスペーサ９を含む。なお、第１基板１と第１透明電極２、および第２透明電極５と第２基板６の組み合わせについて、それぞれ第１透明電極付基板、第２透明電極付基板と呼称する。また、シール４によって区切られた領域をセルと定義する。

第１基板１は、無色かつ光を透過し、第１透明電極２を保護および支持するものである。第１基板１は、たとえばガラスで構成することが可能であり、他には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリイミド等の樹脂で構成することも可能である。また、上記の構成は無機物および／または有機物のガスバリア層をさらに設けたもので構成されてもよい。なお、ガラスを用いる場合は、セル化した後にエッチング処理によって薄型化したものであってもよい。

第１透明電極２は、無色かつ光を透過し、電源７に接続され、第２透明電極５との間に電圧を印加するものである。具体的には、第１透明電極２には、チタニウムドープ酸化インジウム（ＩｎＴｉＯ）の他に、アナターゼ型二酸化チタンをシード層としたタンタル置換酸化スズまたはキャリア密度を調整したスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の近赤外線を透過する材料を用いることができる。なお、第１透明電極２を単体で製造することも可能であるが、第１基板１に対してスパッタ法、蒸着法、および塗布法などの方法を用いて透明導電膜とすることにより、第１透明電極付基板として製造することができる。

ナノ結晶層３は、粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍであるような粒子状の結晶体であるナノ結晶によって構成された層である。ナノ結晶層３は第１基板１と第２基板６との間に電圧を印加した際、電荷が注入される、または電荷が抽出されることによってＬＳＰＲによって透過スペクトルが変化するエレクトロクロミック材料で構成されている。ナノ結晶層３には、具体的にはＩＴＯナノ結晶の他に、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）またはガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の、可視光領域において概ね透明な材料を用いることができる。さらに、ＣｓｘＷｙＯ_３（ｘおよびｙは組成比）で表されるような複合タングステン酸化物や六ホウ化ランタンなどのような、可視光領域に吸収を持つ材料を用いることもできる。

ナノ結晶層３の製造方法はどのようなものであってもよい。一例としては、ナノ結晶層３は第１透明電極２の上にＩＴＯナノ結晶などを塗布し、焼成することによって製造される。この場合、塗布の方法としてはトルエン分散液によるスピンコート、またはビヒクルを適度に添加したペーストによる印刷法によってもよい。そして、ＩＴＯトルエン分散液によるスピンコートの場合は、２００℃以上３００℃以下の温度で３０分間焼成する。なお、ここで焼成に用いる温度は、ナノ結晶表面にある有機成分が除去され、焼結が適度に生じる温度である。これは、焼成温度が高すぎると、焼結が過度に進み、所望する波長でＬＳＰＲが得られないためである。逆に、温度が低すぎた場合はナノ結晶間の抵抗が大きく電子が注入され難く、または電子が抽出され難くなってしまう恐れがある。

シール４は、ナノ結晶層３と第２透明電極５との間で電解液８を密閉するものである。具体的には、ＵＶ硬化型の樹脂、さらに好ましくは電解液８と接する内側には耐溶剤性のあるシール材、外側には接着力の強いシール材を組み合わせたものである。第１透明電極付基板と第２透明電極付基板とをシール４によって張り合わせた後、シール４を硬化させることで、シール強度が強く、シール材の染み出しの少ないエレクトロクロミックデバイス１００を得ることができる。何れの場合も、シール材に径が一定のガラスファイバー等を混合させることでセルのギャップを形成してもよい。

第２透明電極５は、無色かつ光を透過し、電源７に接続され、第１透明電極２との間に電圧を印加するものである。第２透明電極５は、第１透明電極２と同様の方法によって製造することができる。第１透明電極２と第２透明電極５とは同一の材料から製造されてもよいし、別の材料からそれぞれ製造されてもよいが、製造コストを低減するために同一の材料から製造されることが望ましい。

第２基板６は、無色かつ光を透過し、第２透明電極５を保護および支持するものである。第２基板６は、第１基板１と同様の方法によって製造される。

電源７は、第１透明電極２および第２透明電極５にそれぞれ接続し、第１透明電極２と第２透明電極５との間に電圧を印加するものである。電源７はナノ結晶層３が着色状態と消色状態とを切り替えるために必要な電圧を印加するものであればどのようなものであってもよい。

電解液８は、電源７による電圧の印加によって電界強度に偏りを生じるものである。電解液８中の電解質は、イオン化しやすい材料であればどのようなものであってもよいが、電源７が印加する電圧の範囲内において酸化還元反応を起こしにくい材料であることが望ましい。さらに、電解液８を構成する溶媒も酸化還元反応を起こしにくい材料であることが好ましい。また、電解液８は、例えばフェロセンのような酸化還元反応を起こしやすい材料も含まないことが好ましい。具体的には電解質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）またはヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ_６）等を用い、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、上記ＥＣとＤＥＣの混合物、または、炭酸プロピレン等を用いることができる。また、これらにポリビニルブチラール等を溶解させたゲルを用いてもよい。さらに環状四級アンモニウムカチオンとイミドアニオンからなるイオン液体を用いてもよい。

ここで、酸化還元反応の起こりやすさは、電解液８を構成する物質の酸化還元電位の組み合わせに基づいて決定される。本実施形態に係るエレクトロクロミックデバイス１００は標準電極を含まない構成であるため、当該エレクトロクロミックデバイス１００にて起こる酸化還元反応は、対向する２つの電極（第１透明電極２および第２透明電極５）に印加する電圧に基づく。このとき、酸化還元反応を起こしてしまう電圧の範囲は、電解液８を構成する物質の温度、電極に用いた材料の種類、および電解液８に用いた溶媒の種類などによる。また、標準水素電極（ＳＨＥ）および飽和カロメル電極（ＳＣＥ）などに対する、電解液８中の溶質の酸化還元電位の大きさによる。すなわち、ＳＨＥおよびＳＣＥなどに対する酸化還元電位の絶対値が大きい物質を用いて電解液８を構成した方が、酸化還元反応は起こりにくい。例えば、ＳＣＥに対する酸化還元電位は、上記ＬｉＰＦ_６の酸化電位が＋３．８Ｖであり、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢＰｈ_４）の酸化電位が＋１．０Ｖである。ゆえに、ＬｉＢＰｈ_４ではなく、ＬｉＰＦ_６を用いて電解液８中の溶質を構成した方が、酸化還元反応の発生を抑制することができる。また、ＳＨＥに対する酸化還元電位は、Ｌｉ^＋が−３．０４５Ｖであり、フェロセンは約＋０．７Ｖである。ゆえに、Ｌｉを用いた電解液８において、Ｌｉ^＋の反応が起こらないような電圧設定であっても、フェロセンのような物質を入れると酸化還元反応が発生するため、そのような物質を混合しないほうが好ましい。

スペーサ９は、対向する第１透明電極付基板と第２透明電極付基板との間の間隔を一定に保つものである。スペーサ９は電源７が印加する電圧の範囲内において、電気化学的に安定なものであればどのようなものでもよく、たとえば液晶ディスプレイで使われるフォトスペーサ等であってもよい。スペーサ９の大きさは任意であるが、電解液８に低粘度の材料を用いる場合等は、セルの厚みを確保するために第２透明電極５の上に感光性樹脂を塗布し、フォトリソグラフィー工程によってたとえば一辺が１０μｍの正方形の底面を有し、高さ１０μｍの大きさを有するスペーサ９を設けておくことが好ましい。なお、図示の例ではスペーサ９はナノ結晶層３および第２透明電極５にそれぞれ接しているが、第１透明電極付基板と第２透明電極付基板との間の間隔を一定に保つことができるのであればどのような配置であってもよい。たとえば、スペーサ９は第１透明電極２と第２透明電極５にそれぞれ接する構成であってもよい。

実施形態１に係るエレクトロクロミックデバイス１００の製造方法について、一例を以下に示す。

まず、無色かつ透明なガラス材料より、第１基板１と第２基板６を準備する。次に、第１基板１および第２基板６の片面上に、近赤外領域が透明となるようなＩｎＴｉＯをスパッタ法を用いて成膜することにより、第１透明電極２および第２透明電極５をそれぞれ形成する。さらに、第１透明電極２上にナノ結晶層３を構成するために、第１透明電極２にＩＴＯナノ粒子（粒径６〜１５ｎｍ、Ｉｎ：Ｓｎ組成比＝８５：１５）のトルエン分散液をスピンコート塗布し、ホットプレート上で１４０℃の状態で１分乾燥させた後、２００℃の状態で３０分間の焼成を行う。

そして、スペーサ９をフォトリソグラフィー工程によって第２透明電極５上に形成した後、シール材として粒子径が１０μｍのスペーサ樹脂を２ｗｔ％混合したＵＶ硬化型樹脂を、ナノ結晶層３または第２透明電極５のいずれか一方の周上に、部分的に注入口を設けた状態で塗布する。ＵＶ硬化型樹脂を塗布した後、他方と貼り合せて紫外線を照射すると、樹脂が硬化することによってシール４を形成し、内部が空洞である空のセルを得ることができる。

空のセルについて、注入口より電解液８として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含むＥＣ：ＤＥＣ＝１：２混合液を注入した後、注入口をＵＶ硬化型樹脂で埋め、紫外線によって硬化させる。これにより、電解液８をシール４によってセルの内部に密閉する。

以上の工程によって、実施形態１に係るエレクトロクロミックデバイス１００を得ることができる。

なお、第１基板１および第２基板６をプラスチック基板とした場合は、ロールツーロール法によってナノ結晶層３と第２透明電極５とを、シール４によって貼り合せる工程を一連のものとすることができるため、製造コストを低減することが可能となる。また、一連の工程を脱酸素乾燥雰囲気下で実施することにより、製造工程における酸素や水等の不純物の混入を抑制し、セルの信頼性を高めることが可能となる。

以下に、実施形態１に係るエレクトロクロミックデバイス１００の動作原理について、図１〜４を用いて説明する。図２は参考例として、先行技術文献と同様に対極材料を有するエレクトロクロミックデバイス２００の断面図であり、第１基板１上側を上と定義する。図３は実施形態１に係るエレクトロクロミックデバイス１００の第１透明電極２のＤＣ電圧に対する透過スペクトルの波長と透過率との関係を示す図である。第２透明電極５の電位を０Ｖとする。横軸に入射光の波長、縦軸に透過率を示している。図４は対極材料を有するエレクトロクロミックデバイス２００の第１透明電極２のＤＣ電圧に対する透過スペクトルの波長と透過率との関係を示す図である。第２透明電極５の電位を０Ｖとする。横軸に入射光の波長、縦軸に透過率を示す。

透明導電性酸化物（ＴＣＯ）ナノ構造体に電子を注入することで近赤外領域の透過スペクトルを変調できることが知られている。この原理は以下のとおりである。電子を注入すると、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）ナノ構造体の電子密度が変化し、ＬＳＰＲの共鳴周波数が変化する。したがって変化の前後で透明導電性酸化物ナノ構造体は、別の異なる共鳴周波数に対応する波長を有する光を吸収（プラズモン吸収）することができる。すなわち、ＩＴＯナノ結晶は近赤外領域でプラズモン吸収を行い、電子の注入によってスペクトル選択性を有する。なお、ＬＳＰＲの共鳴周波数ω_ＬＳＰＲは電子のバルクプラズマ周波数ω_ｐに比例することが知られており、ω_ｐは以下の式で与えられる。
ω_ｐ ^２＝Ｎ・ｅ^２／（ｍ×ε_０）
ここで、Ｎは電子密度、ｅは電子の電荷、ｍは電子の有効質量、ε_０は真空の誘電率である。上記の式においてＮを高くする、すなわち透明導電性酸化物（ＴＣＯ）ナノ構造体に負の電圧を印加し、電子密度を上げると、上記の式からバルクプラズマ周波数ω_ｐが大きくなることがわかる。したがって、バルクプラズマ周波数ω_ｐに比例するＬＳＰＲの共鳴周波数ω_ＬＳＰＲも大きくなり、ＬＳＰＲの共鳴波長λ_ＬＳＰＲは短くなる。結果として、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）ナノ構造体に電子を注入すると、プラズモン吸収される波長λ_ＬＳＰＲが短波長にシフトし、近赤外領域で透過スペクトルを変調する。このとき、透過スペクトルは、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）ナノ構造体に印加される電圧が上昇すると、光学濃度のピークが長波長側へシフトする。これはすなわち電圧を印加することによって透明導電性酸化物（ＴＣＯ）ナノ構造体の電子密度が下がった結果、ＬＳＰＲの共鳴波長λ_ＬＳＰＲが長波長側にシフトし、プラズモン吸収による光学濃度の低下が生じたことを示している。

また、従来技術である特許文献１、特許文献２、および非特許文献１のいずれにおいても、酸化還元反応が可能な材料による対電極が必要な構成が開示されている。特許文献１には、対電極としてエレクトロクロミックフィルムおよび遷移金属酸化物を含み得ることが記載されている。特許文献２には、対電極は十分な電荷を貯蔵することができ得るものであること、および対電極が十分な導電性を有する場合は、隣接透明導電体としても機能し得ることが記載されている。対極材料として用いられるこれらの物質は、電圧の印加によって酸化還元反応を起こす物質である。

次に、図２に基づいて、対極材料を有するエレクトロクロミックデバイス２００について説明する。図２は、エレクトロクロミックデバイス２００を横から見た断面図であり、第１基板１側を上と定義する。エレクトロクロミックデバイス２００の基本的な構成は図１のエレクトロクロミックデバイス１００と同一であるものの、スペーサ９を省略する一方、対極材料１０をさらに有する。

対極材料１０は、電圧の印加によって酸化還元反応を行うものである。具体的には、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）が対極材料として有用であると非特許文献１において示されている。

図２に示した、対極材料を有するエレクトロクロミックデバイス２００の製造方法について、実施形態１に係るエレクトロクロミックデバイス１００の製造方法からの変更点を以下に説明する。

対極材料を有するエレクトロクロミックデバイス２００は、第２基板６上に第２透明電極５を形成した後、ＣｅＯ_２をスパッタ法で成膜することによって対極材料１０を形成する。そして、ナノ結晶層３と対極材料１０とが対向するように、ＵＶ硬化型樹脂を用いてシール４を形成し、電解液８をセルの内部に密閉することにより、エレクトロクロミックデバイス２００を得ることができる。

上述のように、ＬＳＰＲは、明確な電気化学的反応を示さないことが知られている。したがって、酸化還元反応を起こす物質によって構成された対極材料を含まない構成である実施形態１に係るエレクトロクロミックデバイス１００では、酸化還元反応の副反応による繰り返し特性の悪化を避けることができる。エレクトロクロミックデバイス１００は、電圧を印加した場合に生じる第１透明電極２および第２透明電極５上の電荷移動によって、近赤外領域でプラズモン吸収される波長λ_ＬＳＰＲを変調することが可能である。そのため、実際に実施形態１に係るエレクトロクロミックデバイス１００の構成において波長λ_ＬＳＰＲを変調することが可能かどうか、検証を行った。検証は実施形態１に係るエレクトロクロミックデバイス１００と対極材料を有するエレクトロクロミックデバイス２００とに対する対照実験であり、その結果を図３および図４にそれぞれ示す。

図３および図４からは、第１透明電極２の電圧が＋２Ｖおよび−３Ｖの場合における、エレクトロクロミックデバイス１００、２００の透過スペクトルのシフト範囲に大きな差がないことが確認できた。一方、０Ｖの場合における透過スペクトルについて、波長λが１４００ｎｍ以上の領域で透過率が大きく異なっているが、対極材料１０の有無によるものであると考えられる。ナノ結晶層３の仕事関数と第２透明電極５の仕事関数とは異なるため、電解液８によって接続された状態において、両者に若干の電位差が生じる。具体的には、エレクトロクロミックデバイス１００におけるナノ結晶層３と第２透明電極５との間の仕事関数の差が、エレクトロクロミックデバイス２００におけるナノ結晶層３と対極材料１０との間の仕事関数の差と異なる。これにより、第１透明電極２の電圧が０Ｖであるときのナノ結晶層３と第２透明電極５との間の電位差に違いが生じ、結果として透過スペクトルの領域に対する差分として現れたと考えられる。

以上の結果から、対極材料１０を有しない構成である実施形態１に係るエレクトロクロミックデバイス１００は、電圧を印加することによって近赤外領域で透過スペクトルを変調することが可能である。したがって、酸化還元反応を行わない構成であっても、ＬＳＰＲによるエレクトロクロミックを実現することができる。そして、エレクトロクロミックデバイス１００は透明であるためスマートウインドウに好適であり、該エレクトロクロミックデバイス１００を備えたスマートウインドウは、近赤外領域で透過スペクトルを変調し、繰り返し特性に優れる。このとき、スマートウインドウは、ユーザが所望するタイミングで電圧を印加し、透過スペクトルを変調するためのスイッチをさらに備えてもよい。この場合、ユーザは所望のタイミングで該スイッチを操作してスマートウインドウ内のエレクトロクロミックデバイス１００に対して、近赤外領域で透過スペクトルを変調することが可能である。したがって、エレクトロクロミックデバイス１００を備えたスマートウインドウは、太陽光による日射熱の取得率を制御し、室内からの輻射熱が逃げることを防ぐ、理想的な状態を得ることができる。

実施形態１では、電解液８とスペーサ９とを用いたエレクトロクロミックデバイス１００について説明してきた。しかし、エレクトロクロミックデバイス１００の構成によれば、スペーサ９と第１透明電極２およびナノ結晶層３との境界において着色状態と消色状態との切替に不具合が生じる可能性がある。具体的には、図１に示すようなスペーサ９がナノ結晶層３上に構成された場合は、スペーサ９のフォトリソグラフィー工程の残渣がナノ結晶層３の上に残り、透過スペクトルの切り替えを阻害する可能性がある。また、スペーサ９が第１透明電極２上に構成された場合は、第１透明電極２の上にナノ結晶層３を形成する前にスペーサ９が存在することになるため、ナノ結晶層３にムラが生じる可能性や、ナノ結晶がスペーサ９を被覆した結果、第２透明電極５とリークする可能性がある。そのため、実施形態２では、スペーサ９を用いないエレクトロクロミックデバイス３００について説明する。

〔実施形態２〕
本発明の他の実施形態について、図５に基づいて説明する。なお、説明の便宜上、上記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。本実施形態に係るエレクトロクロミックデバイス３００は、実施形態１のエレクトロクロミックデバイス１００が備える構成について、電解液８とスペーサ９の代わりとして新たに固体電解質１１を備えている。

固体電解質１１は、イオン化しやすい材料であればどのようなものであってもよいが、電源７が印加する電圧の範囲内において酸化還元反応が行われない材料であり、弾性を有することが望ましい。具体的にはリチウム塩を含むポリエチレンオキサイドのような固体電解質であってもよいし、柔粘性結晶であってもよい。

上記の構成によれば、スペーサ９が不要となるため、実施形態１でスペーサ９が存在した領域についても他の領域と同様に着色状態と消色状態を切り替えることが可能となる。

実施形態２に係るエレクトロクロミックデバイス３００の製造方法について、実施形態１のエレクトロクロミックデバイス１００の製造方法からの変更点について、説明する。

第１基板１の片面上に第１透明電極２を成膜し、さらにその上にナノ結晶層３を成膜する一方、第２基板６の片面上に第２透明電極５を成膜した後、ナノ結晶層３の上に固体電解質１１を塗布乾燥する。固体電解質１１の塗布乾燥の完了後、シール材として１０μｍのスペーサ樹脂を２ｗｔ％混合したＵＶ硬化型樹脂を、ナノ結晶層３または第２透明電極５のいずれか一方の周上に、固体電解質１１を密封するように塗布する。ＵＶ硬化型樹脂を塗布した後、他方と重ね合わせて紫外線を照射すると、樹脂が硬化することによってシール４を形成し、エレクトロクロミックデバイス３００のセルを得ることができる。

〔変形例〕
上記各実施形態において、エレクトロクロミックデバイスは電源７が直列に接続された回路を有する構成であったが、ＬＳＰＲによるエレクトロクロミック以外の反応を抑制するために、電源７の前後に、第１透明電極２と第２透明電極５との間に所定の閾値を超える電流を検知した場合に電極間に電流が流れないように該電極間の接続を切断する、または電源７の接続先を電極間を結ぶ回路とは別の回路に切り替える過電流保護回路をさらに備えてもよい。図７は、電源７と第１透明電極２との間に過電流保護回路２０を備えるエレクトロクロミックデバイス１００を含む回路を横から見た断面図である。図示の例によれば、エレクトロクロミックデバイス１００の構成は上記実施形態１と同一である。例えば、過電流保護回路２０は、エレクトロクロミックデバイス１００において酸化還元反応を含む副反応が発生するおそれがあるときは、当該エレクトロクロミックデバイス１００へ流れる電流を抑制または遮断してもよい。

なお、エレクトロクロミックデバイスを構成する各部材が、電源７が印加する電圧の範囲内において酸化還元反応を行わない構成であっても、製造時および／または透過スペクトルの切り替えによって発生した不純物等により、酸化還元反応を含む副反応を生じる可能性がある。このような場合に、過電流保護回路が副反応で生じた電流によって回路に流れる電流が所定の閾値を超えた場合にエレクトロクロミックデバイスに電流が流れないようにすることにより、副反応を抑制し、セルの劣化を防ぐことができる。また、物理的な破損等によって短絡が生じた場合であれば、過電流保護回路によって発熱等の異常を防止することができる。

なお、過電流保護回路が検知する電流についての所定の閾値は、常に一定値である必要はない。例えば、所定の閾値は、エレクトロクロミックデバイスに対する通電時間に応じて変化する構成であってもよい。エレクトロクロミックデバイスに電圧の印加を開始したとき、あるいは印加させる電圧の極性を反転させたときからの経過時間ｔを考える。このとき、第１透明電極２と第２透明電極５が対向するエレクトロクロミックデバイスをコンデンサーとみなした場合、当該エレクトロクロミックデバイスの充電時に大きな電流が流れる。この、充電にかかる期間ｔ_ｃについて、例えばｔ_ｃ＝５ｓにおける電流をＩ_ａとする。このとき、例えば電極（第１透明電極２および第２透明電極５）の面積が１ｍ^２のときはＩ_ａ＝１Ａ、を超えないように過電流保護回路が電流制御を行うことで、短絡が生じた時に発熱等の異常を防止することが出来る。さらに、ｔ_ｃを超える期間では、エレクトロクロミックデバイスの充電が完了しているため、充電時の大きな電流Ｉ_ａが流れることはない。したがって、Ｉ_ａより小さい電流Ｉ_ｂ、例えばＩ_ｂ＝１００ｍＡ、を超えないように過電流保護回路が電流制御を行うことで、電極間にある物質の酸化還元反応が起こることを抑制することが出来る。電流制御は、例えば、設定値がＩ_ａとなる定電流回路と設定値がＩ_ｂとなる定電流回路とを備えておき、タイマー機能を持つスイッチによってこれら２つの定電流回路のどちらかを選択することによって実現されてもよい。ただし、ｔ_ｃ、Ｉ_ａ、およびＩ_ｂは、それぞれ透明電極間距離および透明電極の面積などに依存するため、透明電極間距離および透明電極の面積などに応じて、所定の閾値（Ｉ_ａ、およびＩ_ｂ）を設定すればよい。このように、過電流保護回路は、充電開始から所定期間の間は電流の閾値を第１閾値とし、所定期間経過後に電流の閾値を第１閾値より小さい第２閾値としてもよい。なお、過電流保護回路による電流の制御は、電流制限によってもよく、印加電圧の絶対値を下げるような制御によっても構わない。

さらに、過電流保護回路は、副反応を抑制し、セルの劣化を防ぐことができるのであれば、電流の他の要素も考慮して第１透明電極２と第２透明電極５との間に流れる電流を制御する構成であってもよい。例えば、電圧を印加させたとき、あるいは印加電圧の極性を反転させたときからの電流の積分値すなわち電荷量を制御に反映させても構わない。透明電極間に印加する所定の電圧Ｖと、２つの透明電極の間に形成される静電容量Ｃとの積ＣＶが、各透明電極に充電される電荷量である。この電荷量ＣＶ、または電荷量ＣＶに係数（好ましくは１以上）を乗じたものを電荷量閾値としてもよい。過電流保護回路は、印加電流および経過時間ｔから透明電極に充電された電荷量を特定する。充電された電荷量が電荷量閾値を越えた場合、過電流保護回路は、透明電極間への電圧の印加を停止する（透明電極と電源７との間の接続を切断する）、または、印加電圧の絶対値を低下させてもよい。これにより、エレクトロクロミックデバイスの透明電極間にある物質の酸化還元反応が起こることを抑制することができる。例えば、上記係数を１．５とした場合、過電流保護回路は、極性反転の後、透明電極間に十分な電荷が充電されてから、印加電圧を制限することができる。

上記各実施形態では、エレクトロクロミックデバイスの１つのセルが、第１透明電極２を１つだけ有する構成について説明したが、１つのセルに対して第１透明電極２を複数有する構成であってもよい。具体例としては、スマートウインドウのような、着色状態と消色状態との切り替えが情報の表示を目的としない単なる調光を目的とした調光部（第１透明電極２、ナノ結晶層３、および第２透明電極５と、電解液８または固体電解質１１の積層領域）を有する製品について、第１透明電極２が複数のサブ電極に分割されている構成の場合、個々のサブ電極の電極取り出し部分は１ヶ所にまとめられていてもよいし、個々のサブ電極に応じた位置に電極取り出し部分をそれぞれ備えていてもよい。図６の（ａ）および図６の（ｂ）は、電解液８または固体電解質１１をシール４にて密閉した領域に対して、３つのサブ電極に分割された第１透明電極２を有するエレクトロクロミックデバイス１００またはエレクトロクロミックデバイス３００の電極取り出し部分の配置の具体例を示す平面図である。図示の例において、図６の（ａ）は電極取り出し部分を１ヶ所に配置した場合を示し、図６の（ｂ）は個々の電極に応じた位置に電極取り出し部分を配置した場合を示す。サブ電極毎に印加する電圧を変えることで、サブ電極に対応する領域毎に透過スペクトルを変化させることができる。図６の（ａ）の構成であれば、調光部の組み立て工程が簡略化されるとともに個々の領域からの配線の引き回しを簡素にすることが可能である。一方、第１透明電極２は抵抗成分を有する。例えば電極取り出し部分からの距離および配線の太さに応じて、第１透明電極２を流れる電流は影響を受ける。図６の（ｂ）の構成であれば、電極取り出し部分（配線接続部分）から遠い場所の調光部の動作を確実にでき、電圧を印加した際の透過スペクトルを切り替える応答速度の部分的な遅延を防ぐことができる。また、電極取り出し部分までの引き回しについては、図６の（ａ）および図６の（ｂ）のように第１透明電極２の引き回し部分をシール４の外側の電極取り出し部分に到達するように配置する、またはシール４の下側に配置することで、調光層の動作から独立させ、不要な電圧降下を回避することができる。また、第１透明電極２から電極取り出し部分まで、直接配線を接続してもよい。さらに、１つのセルが第１透明電極２の複数のサブ電極を有する構成の場合は、対向する第２透明電極５は１つであってもよいし第１透明電極２と同様に複数のサブ電極に分割された構成であってもよい。

さらに、上記各実施形態では、１つのエレクトロクロミックデバイスに対する透過スペクトルの制御について説明したが、本明細書に記載のエレクトロクロミックデバイスは他の部材と組み合わせて利用することも可能である。たとえば、上記各実施形態に係るエレクトロクロミックデバイスは、トリプルガラス構成の中央のガラスとして利用することも可能である。この場合、入射光は、中央のガラスの前後に配置された別のガラスと、ガラス間に封入されたガスとの間の生じる合計６つの界面のそれぞれにおいて、界面反射が起こり得る。なお、界面反射が生じると、可視光線を含む光の透過率が低くなるため、界面となるガラス面について、ＡＲ（Ａｎｔｉ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ）フィルム、ＬＲ（Ｌｏｗ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ）フィルム、またはモスアイ（登録商標）フィルムのような反射防止膜を形成することがのぞましい。

〔まとめ〕
本発明の態様１に係るエレクトロクロミックデバイス（１００、３００）は、電圧の印加によって透過スペクトルを変調するエレクトロクロミックデバイス（１００／３００）であって、第１基板（１）の上に配置された第１透明電極（２）と、第２基板（６）の上に配置された第２透明電極（５）と、上記第１透明電極（２）の上に配置されたナノ結晶層（３）と、を含み、上記ナノ結晶層（３）と上記第２透明電極（５）が対向するように配置され、上記ナノ結晶層（３）と上記第２透明電極（５）との間に電解質（８／１１）を含み、上記第１透明電極（２）、上記第２透明電極（５）、および上記ナノ結晶層（３）は、透過スペクトルを変調するために電圧を印加した際、酸化還元反応を生じず、上記電圧の印加によって酸化還元反応による透過スペクトルの変調を生じる電極を含まない。

上記の構成によれば、電圧印加による酸化還元反応によって透過スペクトルを変化させる対極材料を含まない構成からなるエレクトロクロミックデバイスを実現できる。したがって、対極材料の酸化還元反応に由来する副反応が発生せず、繰り返し特性に優れたエレクトロクロミックデバイスを実現できる。

本発明の態様２に係るエレクトロクロミックデバイス（１００）は、上記態様１において、上記ナノ結晶層（３）と上記第２透明電極（５）との間に、距離を一定に保つためのスペーサ（９）をさらに含む。

上記の構成によれば、ナノ結晶層と第２透明電極との間の間隔を一定に保つ。したがって、均一に動作するエレクトロクロミックデバイスを実現できる。

本発明の態様３に係るエレクトロクロミックデバイス（１００、３００）は、上記態様１または２のいずれかにおいて、上記ナノ結晶層（３）はＩＴＯナノ結晶で構成されている。

上記の構成によれば、近赤外領域において透過スペクトルを変調するエレクトロクロミックデバイスを実現できる。

本発明の態様４に係るエレクトロクロミックデバイス（１００、３００）は、上記態様１〜３のいずれか１項において、上記第１透明電極（２）と上記第２透明電極（５）との間に所定の閾値を超える電流が流れたことを検知した場合に電極間に電流が流れないように該電極間の接続を切断する、または電源（７）の接続先を該電極間を結ぶ回路とは別の回路に切り替える過電流保護回路をさらに含む。

上記の構成によれば、所定の閾値を超える電流を検出した場合に回路から切断するエレクトロクロミックデバイスを実現できる。したがって、必要以上の電流が流れることによって劣化することを抑制することが可能なエレクトロクロミックデバイスを実現できる。

本発明の態様５に係るエレクトロクロミックデバイス（１００、３００）は、上記態様４において、上記所定の閾値は、当該エレクトロクロミックデバイスに対する通電時間に応じて変化する。

上記の構成によれば、通電時間に応じて異なる閾値を越える電流を検出した場合に回路から切断するエレクトロクロミックデバイスを実現できる。したがって、実際の電流値に近い閾値に基づいて、必要以上の電流が流れることによって劣化することを抑制することが可能なエレクトロクロミックデバイスを実現できる。

本発明の態様６に係るエレクトロクロミックデバイス（１００、３００）は、上記態様１〜３のいずれか１項において、当該エレクトロクロミックデバイスに充電された電荷量が所定の電荷量閾値を越えた場合、当該エレクトロクロミックデバイスの上記第１透明電極（２）および上記第２透明電極（５）の間に対する電極の印加を停止する、または印加する電圧の絶対値を下げる過電流保護回路をさらに含む。

上記の構成によれば、エレクトロクロミックデバイスに充電された電荷量が所定の電荷量閾値を越えた場合に、印加する電圧を停止または低下するエレクトロクロミックデバイスを実現できる。したがって、所定の電荷量閾値に基づいて、必要以上の電流が流れることによって劣化することを抑制することが可能なエレクトロクロミックデバイスを実現できる。

本発明の態様７に係るエレクトロクロミックデバイス（１００、３００）は、上記態様１〜６のいずれか１項において、上記第１透明電極（２）は、複数の領域に対応する複数のサブ電極に分割されている。

上記の構成によれば、１つのセルについて第１透明電極が複数のサブ電極を有するエレクトロクロミックデバイスを実現できる。したがって、第１透明電極の大きさに制限されないエレクトロクロミックデバイスを実現できる。

本発明の態様８に係るエレクトロクロミックデバイス（１００、３００）は、上記態様７において、上記第２透明電極（５）は、複数の領域に対応する複数のサブ電極に分割されている。

上記の構成によれば、１つのセルについて複数のサブ電極に分割された第１透明電極および第２透明電極を有するエレクトロクロミックデバイスを実現できる。したがって、サブ電極毎に印加する電圧を変えることで、サブ電極に対応する領域毎に透過スペクトルを変化させることができる。

本発明の態様９に係るスマートウインドウは、上記態様１〜８のいずれか１項において、エレクトロクロミックデバイス（１００、３００）を備える。

上記の構成によれば、繰り返し特性に優れたスマートウインドウを実現できる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１６年２月１５日に出願された日本国特許出願：特願２０１６−０２６１３８号に対して優先権の利益を主張するものであり、当該出願を参照することにより、その内容の全てが本書に含まれる。

本発明は、エレクトロクロミックデバイスを用いたスマートウインドウに利用することができる。

１ 第１基板
２ 第１透明電極
３ ナノ結晶層
４ シール
５ 第２透明電極
６ 第２基板
７ 電源
８ 電解液
９ スペーサ
１０ 対極材料
１１ 固体電解質
１００、３００ エレクトロクロミックデバイス

Claims (9)

1. 電圧の印加によって透過スペクトルを変調するエレクトロクロミックデバイスであって、
   第１基板の上に配置された第１透明電極と、
   第２基板の上に配置された第２透明電極と、
   上記第１透明電極の上に配置されたナノ結晶層と、を含み、
   上記ナノ結晶層と上記第２透明電極が対向するように配置され、
   上記ナノ結晶層と上記第２透明電極との間に電解質を含み、
   上記第１透明電極、上記第２透明電極、および上記ナノ結晶層は、透過スペクトルを変調するために電圧が印加された際、上記ナノ結晶層における局在プラズモン共鳴の共鳴周波数が変化し、かつ、酸化還元反応を生じず、
   上記電圧の印加によって酸化還元反応による透過スペクトルの変調を生じる電極を含まないことを特徴とするエレクトロクロミックデバイス。
2. 上記ナノ結晶層と上記第２透明電極との間に、距離を一定に保つためのスペーサをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
3. 上記ナノ結晶層はスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）ナノ結晶を含むことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のエレクトロクロミックデバイス。
4. 上記エレクトロクロミックデバイスは、
   上記第１透明電極と上記第２透明電極との間に所定の閾値を超える電流が流れたことを検知した場合に電極間に電流が流れないように該電極間の接続を切断する、または電源の接続先を該電極間を結ぶ回路とは別の回路に切り替える過電流保護回路をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
5. 上記所定の閾値は、当該エレクトロクロミックデバイスに対する通電時間に応じて変化する
   ことを特徴とする請求項４に記載のエレクトロクロミックデバイス。
6. 上記エレクトロクロミックデバイスは、当該エレクトロクロミックデバイスに充電された電荷量が所定の電荷量閾値を超えた場合、当該エレクトロクロミックデバイスの上記第１透明電極および上記第２透明電極の間に対する電圧の印加を停止する、または印加する電圧の絶対値を下げる過電流保護回路をさらに含む
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
7. 上記第１透明電極は、複数の領域に対応する複数のサブ電極に分割されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
8. 上記第２透明電極は、複数の領域に対応する複数のサブ電極に分割されていることを特徴とする請求項７に記載のエレクトロクロミックデバイス。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックデバイスを備えることを特徴とするスマートウインドウ。

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